JPH10182716A - アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系 - Google Patents

アルフアオレフインの重合及び共重合用触媒系

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JPH10182716A JP9336262A JP33626297A JPH10182716A JP H10182716 A JPH10182716 A JP H10182716A JP 9336262 A JP9336262 A JP 9336262A JP 33626297 A JP33626297 A JP 33626297A JP H10182716 A JPH10182716 A JP H10182716A
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サンチヨ ロジヨ ホセ
Antonio Munoz-Escalon Lafuente
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Begona Pena Garcia
ペナ ガルシア ベゴナ
Martin Markos Carlos
マルチン マルコス カルロス
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Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明はα−オレフィンの重合及び共重合用の
新規な種類の有機金属触媒、その製造方法工業的製造装
置中でのエチレン及びα−オレフィンの重合及び共重合
におけるその使用に関する。 【解決手段】本発明のα−オレフィンの重合及び共重合
用触媒は、一般式(I)： ［式中、Ｍは元素の周期律表の第3,4-10族、ランタニド
系列又はアクチニド系列の遷移金属である；各Ｘ基は、
同一であるか又は異なるものでありかつ水素、ハロゲ
ン、１〜20個の炭素原子を有するアルキル、シクロアル
キル、アリール、アルケニル、アリールアルキル、アリ
ールアルケニル又はアルキルアリール基である；Ｌは中
性ルイス塩基である；Ａは非局在化π電子を有する環で
ある；各Ｅ基は、同一であるか又は異なるものであり、
かつ、BRII、CRIII 2、SiRII 2又はGeRII 2である；Ｄは
O、S又はPRIVである］で表される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な種類の有機金
属触媒、その製造方法及び工業的製造装置中でのエチレ
ン及びα−オレフィンの重合及び共重合におけるその使
用に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその解決すべき課題】オレフィン類の
単独重合及び共重合に有用な方法と触媒は多数知られて
いる。チーグラー−ナッタ触媒のごとき触媒系は典型的
に高い分子量と広い分子量分布を有するポリオレフィン
を生成し得る。しかしながら、多くの工業的用途につい
ては、高い分子量と狭い分子量分布を有することを特徴
とするポリオレフィンを製造することが極めて重要であ
る。その上、チーグラー−ナッタ型の触媒を使用した場
合、適切な共単量体含有量を有する共重合体を得るため
には、原料について、高い共単量体/単量体モル比を使
用することが必要であり、その結果、工業的なプロセス
が極めて高価なものとなる。
【０００３】近年、非配位性アニオン(non-coordinativ
e anion)、例えばアルキルアルミノキサン(alkylalumin
oxane)又はホウ素パー弗素化化合物と組合された場合、
狭い分子量分布と高いモル数の共単量体含有量を有する
ポリオレフィンを製造することができるメタロセン系の
有機金属触媒が開発されている（米国特許第4,542,199
号明細書及び欧州特許第426,637号明細書参照）。しか
しながら、分子量は重合体に所望の性質を付与するのに
有用なほど高いものではない。その上、この分子量は、
単量体含有量を増大させた場合あるいは重合温度を上昇
させた場合、急激に低下する。
【０００４】欧州特許第416,815号及び第420,436号明細
書には遷移金属がシクロペンタジエニル環とヘテロ原子
に配位されている新しいタイプの有機金属触媒が記載さ
れている。これらの有機金属化合物は、アルキルアルミ
ノキサンで活性化された場合には、高い分子量と狭い分
子量分布とを有するエチレン重合体を生成することがで
きる。更に、これらの有機金属化合物は共単量体の配合
においても大きな有効性を有する。しかしながら、重合
体鎖の共単量体含有量を増大させた場合、分子量が著し
く低下する。
【０００５】従って、本発明の目的は、α−オレフィン
の（共）重合、特に、エチレンの（共）重合に有用な、
高い分子量を有する重合体を生成させ得る新規な化合物
（触媒）を提供することにある。更に、これらの触媒は
共単量体の配合について特に効率的であり、共単量体が
全体的にランダムに分布されている共重合体を生成させ
る。
【０００６】本発明の別の目的は、本発明の触媒を得る
ための新規なかつ有用な方法を提供することにある。こ
れらの合成法は新規な方法であり、従来既知の方法より
適当なものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の有機金属錯体
（触媒）は下記の一般式(I)： ［式中、Ｍは元素の周期律表の第3,4-10族、ランタニド
系列又はアクチニド系列の遷移金属、好ましくは、チタ
ン、ジルコニウム又はハフニウムである；各Ｘ基は、同
一であるか又は異なるものでありかつ水素、ハロゲン、
１〜20個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アリール
アルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリール基
である；これらの基の水素原子は場合により、SiR3、Ge
R3、OR、NR2、OSiR3基又はこれらの基の組合せ（上記の
基中のＲは水素、直鎖又は分岐鎖C1-C20アルキル、C3-C
20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20アルケニ
ル、C7-C20アリールアルキル、C7-C20アリールアルケニ
ル又はアルキルアリール基から選ばれる）で置換されて
いる；nは金属Ｍの残留自由原子価を満足させる、0,1,
2,又は3の数である；Ｌはジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリフェニ
ルホスフィン、n-ブチルアミン等のごとき中性ルイス塩
基である；zは0,1,2,又は3の数である；Ａは遷移金属Ｍ
に直接配位している、非局在化(delocalized)π電子を
有する環である。Ａは、好ましくは、式C5R1 4のシクロ
ペンタジエニル型の環である；上記の式中、各R1基は、
同一であるか又は異なるものでありかつ水素、直鎖又は
分岐鎖C1-C20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20
アリール、C7-C20アルケニル、C7-C20アリールアルキ
ル、C7-C20アリールアルケニル又はアルキルアリール基
であり、これらの基の水素原子は場合により、SiR3、Ge
R3、OR、NR2、OSiR3基又はこれらの基の組合せ（上記の
基中のＲは前記の意義を有する）で置換されている；R1
基はSiR3、GeR3、OR、NR2、OSiR3基又はこれらの基の組
合せからも選ばれ得る；隣接する２個のR1基は場合によ
り連結してインデニル、テトラヒドロインデニル、フル
オレニル又はオクタヒドロフルオレニルのごとき、か
つ、場合によりR1基で置換されている、飽和又は不飽和
多環シクロペンタジエニル環を形成している；各Ｅ基
は、同一であるか又は異なるものであり、かつ、BRII、
CRIII 2、SiRII 2又はGeRII 2である；好ましくは、連結基
Ｅ−ＥはCRIII 2-CRIII 2又はCRIII 2-SiRII 2である；RII
は、各々、同一であるか又は異なるものであり、かつ水
素、１〜20個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アリール
アルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリール基
であり、そしてこれらの基の水素原子は場合により、Si
R3、GeR3、OR、NR2、OSiR3基又はこれらの基の組合せ
（上記のＲは前記の意義を有する）で置換されている；
RIIIは、RIIと同一の意義を有するか又はハロゲンであ
る；更に、異なるＥに属するRII及びRIIIから選ばれた
２つの基は場合により環式構造を形成している；Ｄは
O、S、PRIV、又は、ORIV、SRIV及びPRIV 2 のごとき２個
の電子を供与する中性リガンドである；RIVは、各々同
一であるか又は異なるものであり、かつ、水素、１〜20
個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル、シクロ
アルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキル、
アリールアルケニル又はアルキルアリール基であり、そ
してこれらの基の水素原子は場合によりSiR3、GeR3、O
R、NR2、OSiR3基又はこれらの基の組合せ（上記のＲは
前記の意義を有する）で置換されている；更に、Ｄは、
場合により、別の結合によりＥとの縮合環を形成してい
る；Ｄが中性(neutral)の場合には、ＭとＤとの間の結
合は、より正確には、配位結合(coordinative-dative b
ond)である]で表される。
【０００８】本発明の一般式(I)の触媒成分は、一般式:
M´-A-E-E-D-M´（式中、M´は好ましくはLi、Na又はK
である）の化合物と、好ましくは、式MX4の金属Ｍ化合
物又は式MX42L又はMX33L（式中、Ｌは、好ましくは、線
状又は環式エーテル、例えば、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン等であり、Ｘは前記の
意義を有する）の付加物とを、下記の反応式： に従って反応させることにより調製することが適当であ
る。
【０００９】一般式:M´-A-E-E-D-M´の化合物は式：HA
-E-E-DHの化合物と、２当量のアルキル又はアリールア
ルカリ金属塩、又は、アルカリ金属水素化物又はアルカ
リ金属とを、下記の反応式： （式中、RCはC1-C20アルキル又はC6-C20アリール基であ
る）に従って反応させることにより調製することが適当
である。
【００１０】別法として、同様の方法で、但し、アルキ
ルリチウムの代わりにアルキルマグネシウムハライドを
使用して得られるアルキルマグネシウム塩が使用され
る。
【００１１】Ｄが酸素を含有しており、連結基E-EがCR
III 2-CRIII 2である場合には、化合物HA-E-E-D-Hは、環
式有機化合物HAのアルカリ金属塩と、一般式(II): （式中、RIIIは前記の意義を有する）の化合物とを反応
させるこよにより好適に調製し得る。
【００１２】上記化合物として、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、スチレンオキシド、シクロペンタン
オキシド、シクロヘキサンオキシド、スチルベンオキシ
ドを使用することが好ましい。
【００１３】この方法は、 a)化合物(II)と環式有機化合物HAのアルカリ金属塩とを
下記の反応式： に従って反応させ； b)工程a)の反応生成物を、下記の反応式： に従って水で処理することからなる。
【００１４】上記の方法で得られる化合物 HA-CRIII 2-C
RIII 2-OHは、一般式： の有機金属錯体の調製に有用な、式 HA-CRIII 2-CRIII 2-
NHRIVの、他の種類の化合物を合成するのにも有用であ
る。
【００１５】この方法は a)式:HA-CRIII 2-CRIII 2-OHの化合物又はそのリチウム塩
とアルキル又はアリールスルホネートとを下記の反応
式： に従って反応させ； b)工程a)の生成物と、過剰の式:NH2RIVのアミンとを下
記の反応式： （上記の式中、Jはリチウム又は水素であり、Raは、C1-
C20アルキル、パーフルオロアルキル又はC6-C20アリー
ル基である）に従って反応させることを特徴とする。
【００１６】ついで、式：HA-CRIII 2-CRIII 2NHRIVの化
合物を前記したごとく処理し得る。
【００１７】式 HA-E-E-DH又はHA-CRIII 2-CRIII 2NHRIV
の中間体化合物及びそのアルカリ金属塩又はハロゲン化
マグネシウム塩並びにこれらと遷移金属塩とから得られ
る有機金属錯体を得るための反応においては、反応温度
は-100℃〜95℃、好ましくは-80℃〜80℃に保持し、操
作は、好ましくは、窒素雰囲気下で行われる。
【００１８】非極性溶剤としてはペンタン、ヘキサン及
びトルエンを使用し得る；極性中性溶剤としてはジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン又はジメトキシエタン
のごときエーテルを使用し得る。
【００１９】全工程中、反応剤と溶剤の両者を酸素と水
分から保護することが必要である。有機金属触媒は、不
活性雰囲気下で貯蔵した場合、長期間、重合において活
性である。
【００２０】一般式(I)の化合物の例としては下記のも
のが挙げられる： (2-(シクロペンタジエニル) 1-オキソ-エタンジイル）
チタニウムジクロライド (2-(1-インデニル) 1-オキソ-エタンジイル）チタニウ
ムジクロライド (2-(9-フルオレニル) 1-オキソ-エタンジイル）チタニ
ウムジクロライド (2-(シクロペンタジエニル) 1-オキソ-シクロキサンジ
イル）チタニウムジクロライド (2-(シクロペンタジエニル) 1-オキソ-エタンジイル）
ジルコニウムジクロライド (2-(1-インデニル) 1-オキソ-エタンジイル）ジルコニ
ウムジクロライド (2-(9-フルオレニル) 1-オキソ-エタンジイル）ジルコ
ニウムジクロライド (2-(シクロペンタジエニル) 1-オキソ-シクロキサンジ
イル）ジルコニウムジクロライド (2-(シクロペンタジエニル) 1-チオ-エタンジイル）チ
タニウムジクロライド (2-(1-インデニル) 1-チオ- エタンジイル）チタニウム
ジクロライド (2-(9-フルオレニル) 1-チ- エタンジイル）チタニウム
ジクロライド (2-(シクロペンタジエニル) 1-チオ-シクロキサンジイ
ル）チタニウムジクロライド (2-(シクロペンタジエニル) 1-チオ-エタンジイル）ジ
ルコニウムジクロライド (2-(1-インデニル) 1-チオ- エタンジイル）ジルコニウ
ムジクロライド (2-(9-フルオレニル) 1-チ- エタンジイル）ジルコニウ
ムジクロライド (2-(シクロペンタジエニル) 1-チオ-シクロキサンジイ
ル）ジルコニウムジクロライド
【００２１】一般式(I)の有機金属触媒は助触媒を添加
してα−オレフィンの重合及び共重合に使用し得る。こ
れらの助触媒はアルキルアルミノキサン又はホウ素パー
弗素化化合物のごとき、非配位性アニオンを形成し得る
化合物である。その代表的な例はメチルアルミノキサ
ン、エチルアルミノキサン、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボーレート及び
トリスペンタフルオロフェニルボランである。ホウ素誘
導体が使用された場合には、重合媒体中に少量のアルミ
ニウムアルキル（TIBA、TEA、TMA等）を添加することが
好ましい。
【００２２】かく調製された触媒系は２〜20個の炭素原
子を有するα−オレフィンの重合、特に、エチレンの重
合及びエチレンと、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペ
ンテン、1-ヘキセン等のごとき３〜20個の炭素原子を有
するα−オレフィンの少なくとも１種、ジエン、シクロ
アルケン又はスチレンとの共重合に適している。重合は
溶液中、懸濁液中、気相中又は塊状で、高温及び高圧下
で実施し得る。懸濁法を使用した場合には、分岐鎖又は
直鎖脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、イソブタン
等）、環式炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン
等）又はこれらの混合物のごとき炭化水素溶剤を反応媒
体として使用し得る。重合は、重合方法に応じて、１〜
4000気圧、-60〜300℃、好ましくは、40〜220℃の温度
で行うことができ、重合時間は20秒〜６時間の間で変動
させ得る。
【００２３】有機金属触媒の使用濃度は10-7〜10-3M、
好ましくは、10-6〜10-4Mである。オルガノアルミニウ
ム化合物（例えばアルミノキサン）は10-4〜10-1、好ま
しくは10-3〜10-2の濃度で使用される。しかしながら、
両成分の濃度をより大きくすることも可能である。アル
ミノキサンを助触媒として使用した場合には、Al/Mのモ
ル比は100〜10000、好ましくは、500〜1500である。ホ
ウ素化合物を使用した場合には、モル比は0.5〜10、好
ましくは、0.9〜５の範囲である。
【００２４】得られる重合体の分子量は重合媒体中の触
媒、助触媒及び単量体の濃度を変化させることにより、
重合温度を変化させることにより、並びに、H2のごとき
分子量調節剤を添加することにより調節し得る。触媒を
調製する際に助触媒を一種類だけ使用した場合には、狭
い分子量分布を有する重合体が得られる。しかしなが
ら、種々の種類の触媒及び/又は助触媒を使用した場合
には、得られる重合体は多頂型(multimodal)分布を含め
て広い分子量分布を有する。
【００２５】共重合は単独重合で使用したものと同様の
方法を使用して、ただし、反応媒体に適当な共単量体を
供給することにより実施し得る。好ましい共単量体/単
量体モル比は0.1/1〜5/1である。この方法により共単量
体の制御された含有量とランダム分布を有する共重合体
が得られる。
【００２６】以下に本発明の実施例を以下に示す。これ
らの実施例で使用されている物質、化合物及び条件は本
発明を限定するものではない。
【００２７】数平均分子量、重量平均分子量及び分子量
分布はゲル透過クロマトグラフィーGPC又はSECにより測
定した。固有粘度[η]は、重合体の分解を防止するため
に0.05％の酸化防止剤を添加したトリクロルベンゼンを
溶剤として使用して、粘度法により145℃で得られたも
のである。
【００２８】
【実施例】実施例１ a) 2-シクロペンタジエニルエタノールの調製 110g(2.5モル)のエチレンオキシドを、176g(２モル）の
ナトリウムシクロペンタジエンをテトラヒドロフラン中
に溶解させた溶液に添加し、反応混合物を12時間撹拌し
ついで得られた懸濁液を塩化アンモニウム溶液で中和し
た。有機相をヘキサンで中和し、濃縮乾固させて油状物
を得、これを40〜45℃の温度、2.7x10-4バール(0.2mmH
g)の減圧下で蒸留して標題化合物を得た(22g,0.2ミリモ
ル,収率:10%)。1H NMR(CDCl3): 6.70-6.00(m,3H), 3.80
(m,3H), 2.85(m,2H), 2.60(m,2H)。
【００２９】b) 2-シクロペンタジエニルエタノールの
二リチウム塩の調製 2.5M(82ミリモル）のブチルリチウムをヘキサンに溶解
させた溶液33mlを、4.5g(41ミリモル）の2-シクロペン
タジエニルエタノールをエーテルに溶解させた溶液に-7
8℃で添加した。白色固体が直ちに形成されることが観
察され、反応混合物を６時間撹拌した。反応混合物を濃
縮、乾固させて白色油状固体を得、これをヘキサンで２
回洗浄して、粉末状白色固体を得た(4.8g,40ミリモル,
収率:97%)。
【００３０】c) (2-シクロペンタジエニル) 1-オキソ-
エタンジイル）チタニウムジクロラ イドの調製 4.8g(40ミリモル)の2-シクロペンタジエニルエタノール
の二リチウム塩の懸濁液を三塩化チタンとテトラヒドロ
フランとの付加物14.8g(40ミリモル)に溶剤としてテト
ラヒドロフランを使用して添加した。懸濁液が暗色化
し、赤色になることが観察された。懸濁液を２時間撹拌
しついで5.7g(40ミリモル）の塩化銀を添加した。反応
混合物を12時間撹拌し、乾固させついでトルエンを添加
し、得られた懸濁液を濾過しついで得られた溶液を乾固
するまで濃縮して12.5g(5.5ミリモル）の(2-シクロペン
タジエニル) 1-オキソ-エタンジイル）チタニウムジク
ロライドを得た。1H NMR(CDCl3): 6.06(m,2H), 5.77(m,
2H), 4.66(t,2H), 2.14(t,2H)。13C NMR: 147.4, 121.
1, 118.0, 96.7。MS: M + = 225.9(23%)。
【００３１】実施例２ 予め乾燥し、脱気したガラス反応器に600mlのn-ヘプタ
ンを添加した。温度を70℃に上昇させ、溶剤を1200rpm
で撹拌した。熱平衡に到達したとき、反応媒体を４バー
ルの圧力下、エチレンで飽和させた。トルエン中のMAO
溶液17ml(全アルミニウム1.5M)を２バールのエチレンの
圧力下で添加した。圧力を４バールに上昇させ、２分
後、実施例１に記載の有機金属化合物0.05ミリモルを添
加した。この系にエチレンを15分間供給しついでエチレ
ンの流入を停止し、20mlの酸性化メタノールを添加する
ことにより重合を停止した。3.5dl/gの固有粘度を有す
るポリエチレン1gが得られた。
【００３２】実施例３ エチレンと1-ヘキセンとを共重合させた。実施例２の方
法と同様の方法を使用したが、ただし、溶剤を添加した
後、反応器を加圧する前に、４mlの乾燥したかつ蒸留直
後の1-ヘキセンを注入した。トルエン中のMAO溶液17ml
(全アルミニウム1.5M)及び実施例１に記載の触媒0.05ミ
リモルをトルエン中に溶解させた溶液を添加した。15分
の重合後、3.45dl/gの固有粘度を有するポリエチレン1.
1gが得られた。13C NMRで測定した1-ヘキセンのモル含
有率は0.45％であり、ランダムに分布していた。
【００３３】実施例４ a) 2-インデニルエタノールの調製 20.1g(456ミリモル）のエチレンオキシドをエーテル中
の50.2g(456ミリモル）のインデニルリチウムに-78℃で
添加した；直ちに黄色固体が生成することが観察され
た。２時間後、反応混合物を飽和NH4Cl溶液で中和し
た。有機相を濃縮乾固させて黄色油状物を得、これを減
圧下で(3.4バール、115℃) 蒸留して透明な黄色油状物2
0.6g(129 ミリモル、収率43%)を得た。1 H NMR(CDCl3):
7.50(m,1H),7.42(m,1H), 7.40(m,1H), 7.33(m,1H), 6.3
5(m,1H), 4.00(m,2H), 3.47(m,2H),2.92(m,2H), 2.30
(m,1H)。
【００３４】b) 2-インデニルエチルトシレートの調製 12.6g(78.7ミリモル）の2-インデニルエタノールをジク
ロルメタンに溶解させた溶液に、11ml(78.7ミリモル）
のトリエチルアミンと15g(78.7ミリモル）の塩化トシル
をジクロルメタンに溶解させて添加した；直ちに生成物
が生成することが観察された。反応混合物を３時間撹拌
しついで200mlの蒸留水を添加した。有機相を抽出しつ
いで乾固させた。得られた固体をヘキサンで２回洗浄し
て、所望の生成物11.6g(35.2ミリモル、収率45%)を得
た。1H NMR(CDCl3 ): 7.70(m,2H),7.20(m,6H), 6.24(m,
1H),4.30(m,1H), 3.25(m,2H), 2.90(m,2H), 2.36(s,3
H)。c) 1-tert-ブチルアミノ-2-インデニルエタンの調製 11g(33ミリモル）の2-インデニルエチルトシレートの溶
液を調製し、この溶液に9.65g(132ミリモル）のtert-ブ
チルアミンを添加した。反応混合物を70℃に加温し、白
色固体を生成させた。反応混合物を24時間撹拌し、冷却
し、溶剤を蒸発させ、ヘキサンで抽出しついで得られた
溶液を濃縮して黄色油状物4.5g(21ミリモル、収率63%)
を得た。1H NMR(CDCl3 ): 7.50(m,1H), 7.42(m,1H), 7.
25(m,2H), 6.30(m,1H), 3.38(m,2H), 2.97(m,2H), 2.83
(m,2H), 1.20(s,9H)。
【００３５】d) 1-tert-ブチルアミノ-2-インデニルエ
タンの二リチウム塩の調製 ブチルアミン(26ミリモル）のヘキサン中の2.5M溶液10.
mlを、2.8g(13ミリモル）の1-tert-ブチルアミノ-2-イ
ンデニルエタンをエーテルに溶解させた溶液に-78℃で
添加した。白色固体が直ちに生成し、ブタンの発生が観
察された。室温に到達したとき、反応混合物を２時間撹
拌した；ついで，反応混合物を濃縮して乾固させ、得ら
れた固体をヘキサンで２回洗浄して白色粉末状固体2.9g
(13ミリモル、収率100%)を得た。
【００３６】e) (1-tert-ブチルアミド-2-インデニルエ
タンジイル)チタニウムジクロライ ドの調製 2.9g(13ミリモル)の1-tert-ブチルアミノ-2-インデニル
エタンの二リチウム塩のトルエン中の懸濁液を、2.5g(1
3ミリモル)の四塩化チタンのエーテル中の懸濁液に-78
℃で添加した。直ちに褐色懸濁物が生成し、反応混合物
を室温で12時間撹拌した。得られた懸濁液を乾固させ、
これをヘキサンで数回抽出しついで得られた橙赤色溶液
を濃縮して赤色固体1.7g(５ミリモル、収率38%)を得
た。1H NMR(CDCl3): 7.69(m,1H), 7.58(m,1H), 7.32(m,
2H), 6.75(m,1H), 6.61(m,1H), 4.60(dm,2H), 3.50(dm,
2H), 1.40(s,9H)。13C NMR (CDCl 3 ): 134.2,129.0, 1
28.3, 127.9, 127.1, 126.5, 123.5, 121.4, 109.5, 7
0.2, 64.4,28.8, 28.5。
【００３７】実施例５ (1-tert-ブチルアミド-2-インデニルエタンジイル) ジ
ルコニウムジクロライ ドの調製 1.7g(7.7ミリモル）の1-tert-ブチルアミノ-2-インデニ
ルエタンの二リチウム塩のトルエン中の懸濁液を、1.8g
(13ミリモル)の四塩化ジルコニウムのエーテル中の懸濁
液に-78℃で添加した。直ちに褐色−黄色懸濁液が生成
し、反応混合物を室温で12時間撹拌した。得られた懸濁
液を乾固させ、これをトルエンで数回抽出して赤橙色溶
液を得た。これを濃縮して黄色固体0.8g( ２ミリモル、
収率26%)を得た。1H NMR(CDCl3): 7.69(m,1H), 7.58(m,
1H), 7.32(m,2H), 6.75 (m,1H),6.61(m,1H), 4.60(dm,2
H), 3.50(dm,2H), 1.40(s,9H)。13C NMR:(CDCl 3 ):13
4.2, 129.0, 128.3, 127.9, 127.1, 126.5, 123.5, 12
1.4, 109.5, 70.2,64.4, 28.8, 28.5。
【００３８】実施例６ a) 2-(9-フルオレニル）エチルトシレートの調製 ９g(205ミリモル）のエチレンオキシドをエーテル中の3
3.4g(200ミリモル）のフルオレニルリチウムに-78℃で
添加した；直ちに黄色固体が生成することが観察され
た。２時間後、38.2g(200ミリモル)の塩化トシルのテト
ラヒドロフラン中の溶液を添加し、生成物の色がクリー
ム色に変化することが観察された。反応混合物を12時間
撹拌し、ついで塩化アンモニウム水溶液で中和した。有
機相を抽出し、乾固させて油状固体を得、これをヘキサ
ンで２回洗浄して所望の化合物(35g、96ミリモル、収率
48%)を得た。1H NMR(CDCl3): 7.55(m,4H), 7.40-7.20
(m,8H), 4.15-3.90(m,3H), 2.52(s,3H), 2.30(m,2H) 。
【００３９】b) 1-tert-ブチルアミノ-2-(9-フルオレニ
ル）エタンの調製 10.9g(30ミリモル）の2-(9-フルオレニル）エチルトシ
レートの溶液を調製した後、この溶液に8.78g(120ミリ
モル）のtert-ブチルアミンを添加した。反応混合物を7
0℃に加温し、白色固体の生成が観察された。反応混合
物を24時間撹拌した後、冷却し、溶剤を蒸発させ、残渣
をヘキサンで抽出しついで得られた溶液を濃縮、乾固さ
せて橙色油状物6.2g(23.4ミリモル、収率78%)を得た。
1 H NMR(CDCl3): 7.78(m,2H), 7.54(m,2H), 7.45-7.20
(m,4H), 4.07(m,1H),2.50(m,2H), 2.25 (m,2H), 0.95
(s,9H)。
【００４０】c) 1-tert-ブチルアミノ-2-(9-フルオレニ
ル）エタンの二リチウム塩の調製 ブチルリチウム(20ミリモル）のヘキサン中の2.5M溶液
８mlを、2.70g(10ミリモル）の1-tert-ブチルアミノ-2-
(9-フルオレニル）エタンをエーテルに溶解させた溶液
に-78℃で添加した。白色固体が直ちに生成し、ブタン
の発生が観察された。反応混合物を室温に冷却し、２時
間撹拌した；ついで，反応混合物を濃縮して乾固させ、
得られた固体をヘキサンで２回洗浄して粉末状白色固体
（2.35g8.5ミリモル、収率85%)を得た。
【００４１】d) [1-tert-ブチルアミド-2-(9-フルオレ
ニル）エタンジイル]ジルコニウムジクロライドの調製 2.35g(8.5ミリモル)の1-tert-ブチルアミノ-2-(9-フル
オレニル）エタンの二リチウム塩のトルエン中の懸濁液
を、２g(8.6ミリモル)の四塩化ジルコニウムのトルエン
中の懸濁液に-20℃で添加した。直ちに、褐色−赤色懸
濁液が生成し、反応混合物を室温で12時間撹拌した。つ
いで、反応混合物を濾過し、得られた黄色溶液を濃縮、
乾固させて黄色固体（1.1g、2.6 ミリモル、収率30%)を
得た。◎1H NMR(C6D6): 7.83(m,2H), 7.51(m,2H), 7.15
(m,2H), 4.16(t,2H), 3.20(t,2H), 1.21(s,9H)。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はＤが酸素又は硫黄である場合の、一般式
(I)の化合物の幾つかの例を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベゴナ ペナ ガルシア スペイン国 28027 マドリード，カナル デ パナマ，10 (72)発明者 カルロス マルチン マルコス スペイン国 28850 トレホン デ アル ドス，プラザ ユーロツパ，28

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式(I): [式中、Ｍは元素の周期律表の第3,4-10族、ランタニド
    系列又はアクチニド系列の遷移金属である；各Ｘ基は、
    同一であるか又は異なるものでありかつ水素、ハロゲ
    ン、１〜20個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖アル
    キル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、アリー
    ルアルキル、アリールアルケニル又はアルキルアリール
    基である；これらの基中の水素原子は場合により、Si
    R3、GeR3、OR、NR2、OSiR3基又はこれらの基の組合せ
    （上記の基中のＲは水素、直鎖又は分岐鎖C1-C20アルキ
    ル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、C7-C20ア
    ルケニル、C7-C20アリールアルキル、C7-C20アリールア
    ルケニル又はアルキルアリール基から選ばれる）で置換
    されている；nは金属Ｍの残留自由原子価を満足させ
    る、0,1,2,又は3 の数である；Ｌは中性ルイス塩基であ
    る；zは0,1,2,又は3の数である；Ａは遷移金属Ｍに直接
    配位している、非局在化π電子を有する環である；各Ｅ
    基は、同一であるか又は異なるものであり、かつ、B
    RII、CRIII 2、SiRII 2又はGeRII 2であり；RIIは、各々、
    同一であるか又は異なるものであり、かつ水素、１〜20
    個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐鎖アルキル、シク
    ロアルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキ
    ル、アリールアルケニル又はアルキルアリール基であ
    り、そしてこれらの基の水素原子は場合により、SiR3、
    GeR3、OR、NR2、OSiR3基又はこれらの基の組合せ（上記
    のＲは前記の意義を有する）で置換されている；RIIIは
    RIIと同一の意義を有するか又はハロゲンである；更
    に、異なるＥに属するRII及びRIIIから選ばれた２つの
    基は、場合により環式構造を形成している；ＤはO、S、
    PRIV及びORIV、SRIV及びPRIV 2から群から選ばれた中性
    リガンドからなる群から選ばれる；各RIV基は、同一で
    あるか又は異なるものでありかつ水素、１〜20個の炭素
    原子を有する、直鎖又は分岐鎖アルキル、シクロアルキ
    ル、アリール、アルケニル、アリールアルキル、アリー
    ルアルケニル又はアルキルアリール基でありそしてこれ
    らの基の水素原子は、場合によりSiR3、GeR3、OR、N
    R2、OSiR3基又はこれらの基の組合せ（上記のＲは前記
    の意義を有する）で置換されている；又は、Ｄは別の結
    合によりＥと縮合環を形成している]を有するα−オレ
    フィン重合用触媒成分。
  2. 【請求項２】 Ａは式R5RI 4[式中、各RI基は同一である
    か又は異なるものでありかつ水素、直鎖又は分岐鎖C1-C
    20アルキル、C3-C20シクロアルキル、C6-C20アリール、
    C7-C20アルケニル、C7-C20アリールアルキル、C7-C20ア
    リールアルケニル又はアルキルアリール基である；これ
    らの基の水素原子は場合により、SiR3、GeR3、OR、N
    R2、OSiR3基又はこれらの基の組合せ（上記のＲは請求
    項１に記載の意義を有する）により置換されている；RI
    は、また、SiR3、GeR3、OR、NR2、OSiR3基又はこれらの
    基の組合せからなる群から選ばれ；２つの隣接するRIは
    場合により連結して、場合によりRIで置換されている飽
    和又は不飽和多環式シクロペンタジエニル環を形成して
    いる］のシクロペンタジエニル型の環である、請求項１
    に記載の触媒成分。
  3. 【請求項３】 一般式(I)中のＭはジルコニウム、チタ
    ン及びハフニウムから選ばれる、請求項１又は２に記載
    の触媒。
  4. 【請求項４】 連結基E-EはCRIII 2-CRIII 2である、請求
    項１〜３のいずれかに記載の触媒成分。
  5. 【請求項５】 アルキルアルミノキサン、変性アルミノ
    キサン及びホウ素化合物からなる群から選ばれた助触媒
    と、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒成分とからな
    る触媒系。
  6. 【請求項６】 助触媒はメチルアルミノキサン、エチル
    アルミノキサン、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス
    (ペンタフルオロフェニル)ボーレート及びトリスペンタ
    フルオロフェニルボランから群から選ばれる、請求項５
    に記載の触媒系。
  7. 【請求項７】 請求項５又は６に記載の触媒を使用する
    ことを特徴とする、溶液中、懸濁液中、低圧又は高圧及
    び低温又は高温下のガス相中又は高圧及び低温又は高温
    下、塊状でポリオレフィンを製造する方法。
  8. 【請求項８】 重合温度は-60℃〜300℃であり、重合圧
    力は１〜4000気圧であり、遷移金属濃度は10-7〜10-3Ｍ
    であり、助触媒はアルミニウムオルガノ錯体であり、助
    触媒/遷移金属のモル比は10〜10000である、請求項７に
    記載の方法。
  9. 【請求項９】 重合温度は-60℃〜300℃であり、重合圧
    力は１〜4000気圧であり、遷移金属モル濃度は10-7〜10
    -3であり、助触媒はホウ素化合物であり、助触媒/遷移
    金属のモル比は0.5〜10である、請求項７に記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】 重合温度は-40℃〜220℃であり、重合
    圧力は１〜4000気圧であり、遷移金属濃度は10-6〜10-4
    Ｍであり、助触媒はアルミニウムオルガノ錯体であり、
    助触媒/遷移金属のモル比は500〜1500である、請求項８
    に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 重合温度は40℃〜220℃であり、重合
    圧力は１〜4000気圧であり、遷移金属モル濃度は10-6〜
    10-4であり、助触媒はホウ素化合物であり、助触媒/遷
    移金属のモル比は0.9〜５ある、請求項９に記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 単量体はエチレンである、請求項７〜
    １１のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 共単量体はプロペン、1-ブテン、1-ヘ
    キセン、1-オクテン、1-ヘキサデカン、4-メチル-1-ペ
    ンテン、ヘキサジエン、スチレン又はこれらの混合物か
    ら選ばれる、請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 a)化合物(II)と環式有機化合物HAのア
    ルカリ金属塩とを下記の反応式： に従って反応させ； b)工程a)の反応生成物を、下記の式： （上記式中、RIIIは前記の意義を有しており、M´はL
    i、Na及びKからなる群から選ばれる）に従って水で処理
    し； c)式： の化合物を、下記の反応式： （上記式中、RCはC1-C20アルキル又はC6-C20アリール基
    である）に従って、２当量のアルキル又はアリールアル
    カリ金属化合物で処理するか又はアルカリ金属水素化物
    又はアルカリ金属で処理し； d)式:M´A-CRIII 2-CRIII 2-OM´の化合物を、式:MX4の金
    属Ｍ化合物、又は、式MX42L又はMX33L（式中、Ｌは線状
    又は環式エーテルである）の付加物と反応させる工程か
    らなることを特徴とする、式: （式中、ＥはCRIII 2であり、Ａ、Ｍ、Ｌ、Ｘ、z及びnは
    前記の意義を有する）を有する化合物の製造方法。
  15. 【請求項１５】 a)請求項１２に記載の方法の工程b)に
    よって得られた、式:HA-CRIII 2-CRIII 2-OHの化合物又は
    そのリチウム塩とアルキル又はアリールスルホネートと
    を下記の反応式： （式中、Jはリチウム又は水素であり、RaはC1-C20アル
    キル、パーフルオロアルキル又はC6-C20アリール基であ
    る）に従って反応させ； b)工程a)の生成物と、過剰の式:NH2RIVのアミンとを下
    記の反応式： に従って反応させ； c)式：HA-CRIII 2-CRIII 2NHRIVの化合物と、２当量のア
    ルキル又はアリールアルカリ金属塩又はアルカリ金属水
    素化物又はアルカリ金属とを、下記の反応式： （式中、RCはC1-C20アルキル又はC6-C20アリール基であ
    る）に従って反応させ； d)式:M´A-CRIII 2CRIII 2NRIVM´の化合物と式MX4の金属
    Ｍ化合物、又は、式MX42L又はMX33L（式中、Ｌは線状又
    は環式エーテルである）の付加物と反応させる工程から
    なることを特徴とする、式 : （式中、ＥはCRIII 2であり、Ａ、Ｍ、Ｌ、Ｘ、z及びnは
    前記の意義を有する）を有する化合物の製造方法。
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