PT839834E - Catalisadores organometalicos e sua utilizacao para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas - Google Patents

Catalisadores organometalicos e sua utilizacao para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas Download PDF

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Antonio Munoz-Escalon Lafuente
Begona Pena Garcia
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Description

1
DESCRIÇÃO
CATALISADORES ORGANOMETÁLICOS E SUA UTILIZAÇÃO PARA A POLIMERIZAÇÃO E COPOLIMERIZAÇÃO DE ALFA-OLEFINAS A presente invenção relaciona-se com catalisadores organometálicos, processos de preparação dos mesmos e sua utilização para a polimerização e copolimerização de etileno e alfa-olefínas em instalações de produção industrial.
Existe uma grande variedade de processos e catalisadores úteis na homo- e copolimerização de olefinas. Sistemas catalíticos tais como Ziegler-Natta são tipicamente capazes de produzir poliolefinas com elevado peso molecular e ampla distribuição de peso molecular. Contudo, para muitas aplicações industriais é do maior interesse obter poliolefinas caracterizadas por um elevado peso molecular e estreita distribuição de peso molecular. Além disso, com estes catalisadores de tipo Ziegler-Natta, para obter copolímeros com conteúdos ajustados de comonómero é necessário utilizar elevadas razões molares - de comonómero/monómero na alimentação e, como consequência, o processo industrial torna-se imensamente mais dispendioso.
Nos últimos anos assitiu-se ao desenvolvimento de sistemas metalocenos catalíticos organometálicos que, combinados com aniões não-coordenativos, alquilaluminoxanos ou compostos perfluorinados de boro (patentes U.S. n° 4542199 e EP 426637) permitem obter poliolefinas com distribuições estreitas de peso molecular e elevados conteúdos molares de comonómero. Contudo, os pesos moleculares não são tão elevados quanto seria necessário para dar ao polímero as propriedades desejadas. Além disso, estes pesos moleculares baixam repentinamente quando o conteúdo de comonómero aumenta, ou quando a temperatura de polimerização aumenta.
Nas patentes EP 416815 e EP 420436 há a descrição de um tipo de catalisadores organometálicos nos quais um metal de transição é coordenado com um anel ciclopentadienilo e com um heteroátomo. Estes compostos organometálicos, quando são activados com alquilaluminoxanos, são capazes de produzir polímeros de etileno com elevado peso molecular e estreita distribuição de pesos moleculares. Eles possuem adicionalmente uma maior eficácia na incorporação do comonómero. Contudo, quando o conteúdo em comonómero da cadeia polimériea aumenta, a sensibilidade do peso molecular diminui.
A. O. P, |s 32-J
A patente EP 416815 e Stevens, J.C. (Studies in Surface Science Catalysis, vol. 89, 1994, 277-84) apresenta sistemas de eatalizadores compreendendo um metaloceno com uma geometria forçada, útil na polimerização de monómeros adicionais polimerizáveis, tais como monómeros etilenicamente não-saturados. Nenhum dos compostos especificamente apresentados nestas referências contém uma ponte compreendendo um átomo Si e um átomo C.
Dias, H.V.R. et al. (Journal of Organometallic Chemistry, vol. 508, N° 1, 1996, 91-99) revelam compostos que contêm um grupo fluorenilo, tal como dicloreto de l-í-butil-2-(9-fluorenil)-l,l-dimetilsilaetanodiil) e titânio, zircónio ou háfnio, úteis como percursores de catalisadores na polimerização da olefma. Contudo, Dias et al., não fornece qualquer indicação acerca dos resultados possíveis dos ditos compostos num processo de polimerização.
Deste modo, é um objectivo da presente invenção fornecer compostos, úteis na (co)polimerização das alfa-oíefinas, em particular na (co)-polimerização do etileno, que pode produzir polímeros com elevados pesos moleculares. Além disso, estes catalisadores são especialmente eficientes na incorporação do comonómero e produzem copolímeros com distribuições totalmente aleatórias do comonómero.
Os complexos organometálicos (catalisadores) apresentados na presente invenção são caracterizados pela seguinte fórmula geral I. em que: M é um metal de transição dos grupos 3, 4-10 da tabela periódica dos elementos, lantanídeo ou actinídeo, preferivelmente titânio, zircónio ou háfnio.
Cada grupo X, iguais ou diferentes entre si, é hidrogénio, halogéneo, alquilo, cicloalquilo, arilo, alcenilo, arilalquilo, arilalcenilo, ou alquilarilo com 1 a 20 átomos de carbono, lineares ou ramificados, os hidrogénios destes grupos são opcionalmente substituídos por grupos S1R3, GeR.3, OR, NR2, OS1R3 ou qualquer combinação destes em que R é seleccionado do grupo que compreende hidrogénio, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alcenilo C7-C20, arilalquilo C7-C20, arilalcenilo ou alquilarilo C7-C20, linear ou ramificado. n é um número cujo valor é: 0, 1, 2, ou 3, de modo a preencher as valências livres remanescentes no metal M; L é uma base Lewis neutra como o dietiléter, tetrahidrofúrano, dimetilanilina, anilina, trifenilfosfina, e w-butilamina; z é um número cujo valor é: 0, 1,2, ou 3.
[0009] A é um anel de tipo ciclopentadienilo de fórmula CsR4, em que cada grupo R1, iguais ou diferentes entre si, é hidrogénio, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20, alcenilo C7-C20, arilalquilo C7-C20, arilalcenilo ou alquilarilo C7-C20, lineares ou ramificados, os hidrogénios destes grupos são opcionalmente substituídos por grupos SiR3, GeR3, OR, NR2, OS1R3 ou qualquer combinação destes em que R é definido acima; R1 também é seleccionado do grupo que compreende SiR3, GeR3, OR, R2N, OS1R3 ou qualquer combinação destes. Dois R1 adjacentes unem-se opcionalmente de modo a formar um anel ciclopentadienilo policíclico saturado ou insaturado seleccionado do grupo composto por indenilo, tetrahidroindenilo, e octahidrofluorenilo, opcionalmente substituídos por grupos R1.
Rn é hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, arilo, alcenilo, arilalquilo, arilalcenilo, ou alquilarilo com 1 a 20 átomos de carbono, lineares ou ramificados, cujos hidrogénios são opcionalmente substituídos por grupos SiR3, GeR3, OR, NR2, OSiR3 ou qualquer combinação destes em que R é como acima definido; forma opcionalmente um anel condensado através de outra ligação com E. R11 é preferivelmente fer/butilo, [0011] A ponte E-E é CRIV2-SiRIn2 ou SiRni2 - CRIV2. Cada Rm, iguais ou diferentes entre si, é hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, arilo, alcenilo, arilalquilo, arilalcenilo, ou alquilarilo com 1 a 20 átomos de carbono, lineares ou ramificados, cujos hidrogénios são opcionalmente substituídos por grupos SiR3, GeR3, OR, NR2, OSiR3 ou qualquer combinação destes em que R é como acima definido; RIV tem 0 mesmo valor que Rni ou é halogéneo; além disso, dois grupos seleccionados de R™ e Rin pertencendo a um E diferente formam opcionalmente uma estrutura cíclica. 4 A, O, p,
3 2-J
[0012] O componente catalisador da fórmula geral I, pode ser preparado adequadamente através da reacção de um composto da fórmula geral M^A-E-E-NR^-M’, em que M’ é Li, Na ou K, com um composto de metal M, preferivelmente com a fórmula MX4 ou um aducto com a fórmula MX42L ou MX33L, em que X é como definido acima e L é preferivelmente um éter linear ou cíclico como por exemplo: éter etílico, tetrahidrofurano, dimetoxietano, etc. O composto com a fórmula geral M’-A-E-E-NRn-M’, pode ser preparado adequadamente através da reacção HA-E-E-NRnH com dois equivalentes de um sal de metal alcalino de alquilo ou arilo, ou com um hidreto de metal alcalino ou um metal alcalino:
Em que Rc é alquilo C1-C20 ou arilo C6-C20
Altemativamente, podem ser usados sais de magnésio de alquilo, que são obtidos do mesmo modo, mas utilizando um haleto de magnésio de alquilo em vez de lítio de alquilo
Quando a ponte E-E é SiRnI2-CRIV2, o composto ELA-SiRra2-CRIV2-NRnH pode ser preparado adequadamente partindo de um composto com a fórmula geral HA-SiRra2-CRIV2-OH ou a partir dos seus sais de lítio. O processo compreende os seguintes passos: (a) pôr a reagir um composto com a fórmula HA-SiRIU2-CRIV2-OJ, em que J é lítio ou hidrogénio com sulfonatos alquilo ou arilo de acordo com o esquema HA-SiRm2-CRIV2-OJ + ClSChRa—» HA-SiRIn2-CRrV2-OS02Ra (b) colocar o produto recuperado do passo (a) em contacto com um excesso de uma amina com a fórmula NRnH2 HA-SiRra2-CRIV2-OS02Ra+ H2NRn HA-SiRra2-CRIV2-NHRn + HNR^OSOjRa
Em que Ra é um radical alquilo C1-C20, perfluoralquilo ou arilo C0-C20· 5 5 A. Ο. P, !í - Ί·i
Durante o processo para obtenção do composto intermédio com a fórmula HA-E-E-NRnH e os seus sais de haleto de magnésio ou de metal alcalino, bem como os complexos organometálicos obtidos a partir destes com os sais metálicos de transição, a temperatura da reacção é mantida entre -100°C e 95°C, preferivelmente entre -80°C e 80°C, funcionando preferivelmente sob atmosfera inerte de nitrogénio.
Como solventes não polares podem ser usados pentano, hexano, e tolueno; como solventes apróticos polares podem ser empregues éteres como o éter dietílico, tetrahidrofiirano, ou dimetoxietano.
Durante todo o processo, quer as espécies químicas quer os solventes foram protegidos do oxigénio e humidade. Os catalisadores organometálicos, quando armazenados em atmosfera inerte são activos na polimerização por longos períodos de tempo.
Os seguintes compostos são exemplos não limitativos da fórmula geral I: dicloreto de (l-ter/butilamida-2-ciclopentadienil-l, 1 -dimetilsilaetanodiil) e titânio dicloreto de (1 -fóríbutilamida-2-ciclopentadienil-1,1 -dimetilsilaetanodiil) e zircónio dicloreto de (1 -fer/butilamida-2-ciclopentadienil-1,1 -dimetilsilaetanodiil) e háfnio dicloreto de (1 -íeríbutilamida-1,1 -dimetilsilaetanodil-2-(tetrametilciclopentadienil) e titânio dicloreto de (1 -féríbutilamida-1,1 -dimetilsilaetanodil-2-(tetrametilciclopentadienil) e zircónio dicloreto de (1 -fér*butilamida-2-(tetrametilcielopentadienil-1,1,2,2- tetrametildisilanodiil) e titânio dicloreto de (1 -tertbutilamida-2-(tetrametilciclopentadienil-1,1,2,2- tetrametildisilanodiil) e zircónio dicloreto de (1 -fer/butilamida-2-(l-indenil)-1,1 -dimetilsilaetanodiil) e titânio dicloreto de (1 -fertbutÍlamida-2-( 1 -indenil)-1,1 -dimetilsilaetanodiil) e zircónio dicloreto de( 1 -ter/butilamida-2-( 1 -indenil)-1,1 -dimetilsilaetanodiil) e háfnio dicloreto de (1 -/er/butilamida-2-( 1 -indenil)-1,1,2,2-tetrametilsilaetanodiil) e titânio dicloreto de (l-feríbutilamida-2-( 1 -indenil)-1,1,2,2-tetrametilsilaetanodiil) e zircónio dicloreto de (1 -teríbutilamida-2-( 1 -(2-metilindenil)-1,1 -dimetilsilaetanodiil) e titânio dicloreto de (l-feríbutilamida-2-(l-(2-metilindenil)-1,1 -dimetilsilaetanodiil) e zircónio 6
6a. ο. p, η 3 2-J os catalisadores organometálicos da fórmula I podem ser usados na polimerização e copolimerização de alfa-olefínas através da adição de cocatalisadores. Estes cocatalisadores são compostos que podem formar aniões não-coordenativos, tais como alquilaluminoxanos ou compostos perfluorinados de boro. Exemplos representativos mas não limitantes são o metilaluninoxano, etilaluminoxano, dimetilanilinotetraquis(pentafluorofenil)borano e trispentafluorofenilborano. No caso de serem utilizados derivados de boro, é preferível adicionar ao meio de polimerização pequenas quantidades de alquilos de alumínio (TIBA, TEA, e IMA).
Os sistemas catalíticos preparados deste modo são adequados para a polimerização de alfa-olefinas com 2 a 20 átomos de carbono, em particular para a polimerização de etileno e para a copolimerização de etileno com pelo menos uma alfa-olefina com 3 a 20 átomos de carbono, tais como propileno, 1-buteno, 4-metil-penteno, e 1-hexeno com dienos, com cicloalquenos e com estireno. O etileno é preferivelmente copolimerizado com propeno, 1-buteno, 1-hexpno, 1-octeno, 1-hexadeceno, 4-metil-penteno, hexadieno, e estireno ou misturas destes. A polimerização pode ser realizada através de um processo em solução, em suspensão, em fase gasosa ou em bloco a pressão e temperatura elevadas. Quando se utiliza um processo em suspensão, são empregues solventes de hidroearboneto, tais como hidrocarbonetos lineares ou ramificados (hexano, heptano, isobutano, etc ), hidrocarbonetos cíclicos (benzeno, tolueno, xileno, etc.) ou uma mistura destes como meio de reacção. A polimerização pode ser realizada com 1 a 4000 atmosferas e temperaturas entre os ~60°C e 300°C, preferivelmente entre -40°C e 220°C, e o tempo de polimerização pode variar entre 20 segundos e 6 horas, de acordo com o processo. A concentração usada do catalisador organometálico varia de 10'7 a 10'3M, preferivelmente de IO-6 a 10_4Μ. o composto de organoalumínio (por exemplo, um aluminoxano) é usado numa concentração de 10-4 a 10_1Μ., preferivelmente de 10‘3 a 10'2M. Contudo, também são possíveis concentrações mais elevadas de ambos os componentes. Quando um aluminoxano é usado como co-catalisador, a razão molar Al/M usada varia de 100 a 10000, preferivelmente entre 500 e 1500. Quando é usado um composto de boro, a razão molar varia de 0.5-10, preferivelmente 0.9-5. O peso molecular dos polímeros obtidos pode ser controlado variando a concentraçãp do catalisador, co-catalisador e monómero no meio de polimerização. Variando a temperatura de polimerização bem como pela adição de reguladores do peso molecular tais como H2. Quando apenas é utilizado um tipo de cocatalisador na preparação do catalisador, são obtidos 7 7 A. O. P, íi 3 24 polímeros com distribuição estreita de peso molecular. Contudo, quando são empregues vários tipos de catalisadores e/ou cocatalisadores, os polímeros obtidos têm uma distribuição ampla de peso molecular, incluindo também distribuições multimodais.
As reacções de copolimerização podem ser realizadas usando o mesmo processo usado no processo de homopolimerização, mas além disso alimentando o meio de reacção com o comonómero ou comonómeros adequados. A razão molar monómero/comonómero varia entre 0.1/1 e 5/1. Deste modo, obtêm-se copolímeros com conteúdo controlado e distribuição aleatória do comonómero. A Figura 1 apresenta alguns exemplos dos compostos da fórmula I.
Os seguintes exemplos são descritos de modo a compreender melhor a invenção. Os materiais, os compostos químicos e as condições usadas nestes exemplos são ilustrativos e não limitam o âmbito da invenção.
Os pesos moleculares médios em número, peso e distribuição foram determinados através de cromatografia por permeação em gel GPC ou SEC. As viscosidades intrínsecas [η] foram obtidas a 145°C através de técnicas viscosométricas, usando um solvente triclorobenzeno com 0.05% de antioxidante de modo a prevenir a degradação do polímero. EXEMPLO 1 (a) Preparação de 2-bromo-l-fertbutilamino-l.l-dimetilsiiaetano
Foi preparada uma solução de 13.5 g (72 mmol) de 2-bromo-l-cloro-1,1-dimetilsilaetano; foram adicionados 21 g (288 mmol) de feríbutilamino gota-a-gota; observou-se imediatamente a formação de um sólido esbranquiçado. A reacção foi prosseguida durante 12 horas, depois foi levada à secura e o sólido pastoso resultante foi extraído com hexaqo; a solução obtida foi levada à secura de modo a obter um óleo amarelo (14.5 g, 64.7 mmol, rendimento: 90%). Ή-RMN (CDC13): 2.45 (s, 2H), 1.09 (s, 9H), 0.15 (s, 6H). (b) Preparação de l-fertbutilamino-2-ciclopentadienil-l. 1 -dimetilsilaetano 8
8 A. O. P, [j 3 2-J
Foram adicionados 32.7 ml de uma solução 2.3 M (75 mmol) de ciclopentadieneto de sódio em tetrahidrofurano a uma solução de 11.4 g (51 mmol) de 2-bromo-1 -/ér/butilamino-1,1-dimetilsilaetano. Observou-se a formação imediata de um sólido rosado. A reacção foi prosseguida durante 8 horas, depois foi concentrada até à secura e foi extraída com hexano; a solução resultante foi evaporada de modo a obter um óleo amarelo, que corresponde a uma mistura de isómeros (12.5 g, 60 mmol, rendimento: 80%). 'H-RMN (CDC13): 6.5-5.75 (m, 3H), 2.95 (m, 2H), 1.90 (m, 2H), 1.20 (s, 9H), 0.10 (s, 6H). (cl Preparação de sal de dilítio de l-fertbutilamino-2-eiclopentadienil-l-l-dimetilsilaetano
Foram adicionados 11.4 ml de uma solução 2.5 M (28.6 mmol) de butil-lítio em hexano a uma solução de 3 g (14.3 mmol) de 1 -fertbutilamino-2-ciclopentadienil-1,1-dimetilsilaetano em éter a -78°C. A solução foi mantida em agitação durante 4 horas e no final foi concentrada até à secura, produzindo um sólido esbranquiçado, que foi lavado duas vezes com hexano (1.7 g, 7.7 mmol, rendimento: 54%). (dl Preparação de dicloreto de (1 -fertbutilamida-2-cielopentadienil-1. 1-dimetilsilaetanodiiP e titânio
Foi preparada uma suspensão de 3.42 g (15.5 mmol) do sal de dilítio de 1-íeríbutilamino-2-ciclopentadienil-l,l-dimetilsilaetano em tolueno e foi adicionada a uma suspensão de5.17g(15.5 mmol) de tetracloreto de titânio misturado com tetrahidrofurano em tolueno a -78°C. Observou-se a formação imediata de um sólido esverdeado, a reacção foi mantida em agitação durante 12 horas, a solução foi filtrada, obtendo-se uma solução castanha que foi concentrada de modo a obter um sólido castanho, que foi recristalizado em hexano (2.3 g, 7.1 mmol, rendimento: 46%). *H-RMN (QD^): 6.42 (m, 3H), 5.81 (m, 3H), 1.82 (s, 2H), 1.60 (s, 9H). EXEMPLO 2 (a) Preparação de dicloreto de n-fertbutilamida-2-ciclopentadienil-l-l-dimetilsilaetanodiill e zireónio 4. O. P fj 9 4. O. P fj 9
Foi preparada uma suspensão de 1.46 g (6.3 mmol) de tetracloreto de zircónio em tolueno e foi-lhe adicionada uma suspensão de 1.4 g (6.3 mmol) do sal de dilítio de l-teríbutilamino-2-ciclopentadienil-1,1-dimetilsilaetano em tolueno. Formou-se imediatamente uma suspensão esverdeada, e foi mantida em agitação durante 12 horas. A suspensão foi deixada a sedimentar, filtrada, e concentrada obtendo-se um composto amarelo: (0.74 g, 2.0 mmol, rendimento: 32%). Ή-RMN (C6D6): 6.22 (m, 2H), 5.81 (m, 2H), 1.73 (s, 2H), 1.54 (s, 9H). EXEMPLO 3 (a) Preparação de 1 -/grtbutilamino-2-( 1 -indenilV 1.1 -dimetilsilaetano
Foram adicionados 20 g (182 mmol) de uma solução de indenil-lítio em tetrahidrofurano a uma solução de 41 g (182 mmol) de 2-bromo-1 -féríbutilami no-1,1-dimetilsilaetano a 0°C. Posteriormente, a reacção foi concentrada até à secura, e o resíduo foi extraído com hexano. Finalmente, a solução em hexano foi concentrada até à obtenção de um óleo alaranjado: 13.5 g, (52 mmol, rendimento: 29%). ‘H-RMN (CDCI3): 7.50 (m, 1H), 7.39 (m, 1H), 7.35 (m, 1H), 7.23 (m, 1H), 6.17 (m, 1H), 3.42 (m, 2H), 2.17 (m, 2H), 1.22 (m, 9H), 0.20 (m, 6H). (bl Preparação do sal de dilítio de 1- /g/7butilamino-2-( 1 -indenilV 1.1 -dimetilsilaetano
Foram adicionados 17.3 ml de uma solução 2.5M (43.2 mmol) de butil-lítio em hexano a uma solução de 5.6 g (21.6 mmol) de 1 -ter/butilamino-2-( 1 -indenil)-1,1-dimetilsilaetano em éter a -78°C. Observou-se imediatamente a evolução do butano e, quando se atingiu a temperatura ambiente, foi mantida sob agitação durante 2 horas, depois foi concentrada até à secura, e o sólido resultante foi lavado duas vezes com hexano de modo a produzir um sólido pulveroso amarelado: 5.8 g (21 mmol, rendimento: 97%). (cl Preparação de dicloreto de fl-ferrt3utilamida-2-(l-indeniD-l-l-dimetilsilaetanediel] e titânio
Uma suspensão de 5.8 g (21 mmol) do sal de dilítio de 1 -fe/7butilamino-2-( 1 -indenil·)-1,1-dimetilsilaetano em éter foi adicionada a uma suspensão de 4.1 g (21.6 mmol) de 10 tetracloreto de titânio em éter a -78°C. Formou-se imediatamente uma suspensão castanha que foi mantida sob agitação à temperatura ambiente durante 12 horas. A suspensão resultante foi concentrada até à secura e foi extraída várias vezes com hexano, produzindo uma solução vermelha e concentrando-a até se formar um sólido castanho escuro: 2.5 g, {6.7 mmol, rendimento: 32%). Ή-RMN (CDC13): 7.67 (m, 1H), 7.56 (m, 1H), 7.32 (m, 2H), 6.88 (m, 1H), 6.55 (m, 1H), 2.79 (m, 1H), 2.55 (m, 1H), 1.55 (s, 9H), 0.62 (s, 3H), 0.61 (s, 3H). 13C-RMN (CDCI3): 130.9, 128.2, 128.0, 127.3, 126.8, 126.1, 123.4, 118.4, 112.3,63.7, 32.8, 18.4, 7.7, 6.2. EXEMPLO 4 íal Preparação de dicloreto de [ 1 -fertbutilamida-2-( 1 -indenilV1.1 -dimetilsilaetanodiil} e zircónio [0029] Uma suspensão de 5.0 g (18.5 mmol) do sal de dilítio de 1 -fórtbutilamino-2-( 1 -indenil)-1,1-dimetilsilaetano em éter foi adicionada a uma suspensão de 4.3 g (18.5 mmol) de tetracloreto de zircónio em éter a -78°C. Formou-se imediatamente uma suspensão amarelada que foi mantida sob agitação à temperatura ambiente durante 12 horas. A suspensão resultante foi concentrada até à secura e foi extraída várias vezes com tolueno, obtendo-se uma solução amarelada, que quando concentrada produziu um sólido amarelo: 2.1 g, (5 mmol, rendimento: 27%). Ή-RMN (CDCI3): 7.60 (m, 2H), 7.28 (m, 2H), 6.68 (m, 1H), 6.48 (m, 1H), 2.57 (m, 1H), 2.38 (m, 1H), 1.50 (s, 9H), 0.57 (s, 3H), 0.62 (s, 3H), 0.48 (s, 3H). 13C-RMN (CDC13): 128.0, 126.8, 126.3, 126.0, 125.3,122.3, 122.0,117.0, 103.5, 56.6, 32.6, 16.7, 7.2, 6.3. EXEMPLO 5 A um reactor de vidro de 1 litro, previamente seco e desgaseificado, foram adicionados 600 ml de n-heptano. A temperatura foi elevada até 70°C e o solvente foi agitado a 1200 rpm. Quando foi conseguido o equilíbrio térmico, o meio foi saturado com etileno a uma pressão de 4 bar. Foram adicionados 10 ml de uma solução de MAO em tolueno (1.5 M em alumínio total) e 2 bar de etileno. A pressão foi foi elevada até 4 bar e 2 minutos mais tarde foi adicionado 0.01 mmol do composto organometálico descrito no exemplo 3. O sistema foi 11 11
alimentado com etileno durante 15 minutos e então a polimerização foi parada fechando o fluxo de etileno e adicionando 20 ml de metanol acidificado. Obteve-se 0.86 g de polietileno. EXEMPLO 6
Etileno e 1-hexeno foram co-polimerizados. Para tal, foi usado o método idêntico ao descrito no exemplo anterior, mas assim que o solvente foi adicionado e antes da pressurização do reactor, foram injectados 8 ml de 1-hexeno seco e recentemente destilado. Foram usados 10 ml de uma solução de MAO em tolueno (1.5 M em alumínio total) e 0.01 mmol do composto organometálico descrito no exemplo 3 em tolueno. Após 15 minutos de polimerização foi obtido 1.4 g de polietileno com Mw 198400 e 0.7% por mol de 1-hexeno distribuído aleatoriamente. EXEMPLO 7
Etileno e 1 -hexeno foram co-polimerizados. Para tal, foi usado o método idêntico ao descrito no exemplo 5, mas assim que o solvente foi adicionado e antes da pressurização do reactor, foram injectados 25 ml de 1-hexeno seco e recentemente destilado. Foram usados 10 ml de uma solução de MAO em tolueno (1.5 M em alumínio total) e 0.01 mmol do composto organometálico descrito no exemplo 3 em tolueno. Após 15 minutos de polimerização foi obtido 0.42 g de polietileno com Mw 279000 e 1.15% por mol de 1-hexeno distribuído aleatoriamente. EXEMPLO 8 A um reactor de vidro de 1 litro, previamente seco e desgaseificado, foram adicionados 600 ml de n-heptano e 8 ml de 1-hexeno seco e recentemente destilado. A temperatura foi foi elevada até 70°C e o solvente foi agitado a 1200 rpm. Quando foi conseguido o equilíbrio térmico, o meio foi saturado com etileno a uma pressão de 4 bar. Foram adicionados 10 ml de uma solução de MAO em tolueno (1.5 M em alumínio total) e 2 bar de etileno. A pressão foi foi elevada até 4 bar e 2 minutos mais tarde foi adicionado 0.01 mmol do composto organometálico descrito no exemplo 4. O sistema foi alimentado com etileno durante 15 minutos e então a polimerização foi parada fechando o fluxo de etileno e adicionando 20 ml 12 de metanol acidificado. Obteve-se 5.4 g de polietileno com Mw de 340796 e 0.7% por mol de 1 -hexeno distribuído aleatoriamente. EXEMPLO 9
Etileno e 1-hexeno foram co-polimerizados. Para tal, foi usado o método idêntico ao descrito no exemplo 8, mas assim que o solvente foi adicionado e antes da pressurização do reactor, foram injectados 25 ml de 1-hexeno seco e recentemente destilado. Foram usados 10 ml de uma solução de MAO em tolueno (1.5 M em alumínio total) e 0.01 mmol do composto organometálico descrito no exemplo 4 em tolueno. Após 15 minutos de polimerização foi obtido 5.6 g de polietileno com Mw 262678 e 1.43% por mol de 1-hexeno distribuído aleatoriamente. EXEMPLO 10 A um reactor de vidro de 1 litro, previamente seco e desgaseificado, foram adicionados 600 ml de n-heptano e 8 ml de 1-hexeno seco e recentemente destilado. A temperatura foi foi elevada até 70°C e o solvente foi agitado a 1200 rpm. Quando foi conseguido o equilíbrio térmico, o meio foi saturado com etileno a uma pressão de 4 bar. Foram adicionados 10 ml de uma solução de MAO em tolueno (1.5 M em alumínio total) e 2 bar de etileno. A pressão foi foi elevada até 4 bar e 2 minutos mais tarde foi adicionado 0.01 mmol do composto organometálico descrito no exemplo 2. O sistema foi alimentado com etileno durante 15 minutos e então a polimerização foi parada fechando o fluxo de etileno e adicionando 20 ml de metanol acidificado. Obteve-se 1.9 g de polietileno com Mw de 567066 e 0.65% por mol de 1-hexeno distribuído aleatoriamente. EXEMPLO 11 A um reactor de vidro de 1 litro, previamente seco e desgaseificado, foram adicionados 600 ml de n-heptano e 8 ml de 1-hexeno seco e recentemente destilado. A temperatura foi foi elevada até 70°C e o solvente foi agitado a 1200 rpm. Quando foi conseguido o equilíbrio térmico, o meio foi saturado com etileno a uma pressão de 4 bar. Foram adicionados 10 ml de 13 13 A. Ο. P, 3 2-) uma solução de MAO em tolueno (1.5 M em alumínio total) e 2 bar de etileno. A pressão foi foi elevada até 4 bar e 2 minutos mais tarde foi adicionado 0.01 mmol do composto organometálico descrito no exemplo 1. O sistema foi alimentado com etileno durante 15 minutos e então a polimerização foi parada fechando o fluxo de etileno e adicionando 20 ml de metanol acidificado. Obteve-se 8.3 g de polietileno com Mw de 69470 e 0.2% de conteúdo de 1-hexeno distribuído aleatoriamente. EXEMPLO 12
Etileno e 1-hexeno foram co-polimerizados. Para tal, foi usado o método idêntico ao descrito no exemplo 11, mas assim que o solvente foi adicionado e antes da pressurização do reactor, foram injectados 25 ml de 1-hexeno seco e recentemente destilado. Foram usados 10 ml de uma solução de MAO em tolueno (1.5 M em alumínio total) e 0.01 mmol do composto organometálico descrito no exemplo 1 em tolueno. Após 15 minutos de polimerização foi obtido 9.3 g de polietileno com Mw 68920 e 0.6% por mol de 1-hexeno distribuído aleatoriamente. EXEMPLO 13 tal Preparação de 1 -fertbutilamino-1. l-dimetil-2-tetrametilciclopentadienil silaetano
Uma solução de 13 g (82 mmol) de tetrametilciclopentadieneto de potássio em tetrahidroíurano foi adicionada a uma solução de 18.4 g (82 mmol) de 2-bromo-l-ferbutilamino-1,1-dimetilsilaetano. Foi observada a formação imediata de um sólido rosado, a reacção continuou durante 8 horas à temperatura de refluxo, depois foi concentrada até à secura e foi extraída com hexano, a solução resultante foi evaporada de modo a se obtêr um óleo alaranjado (9.8 g, 37.0 mmol, rendimento: 45%). 'H-RMN (CDCI3): 2.5 (m, 1H), 1.9 (s, 6H), 1.85 (s, 6H), 1.12 (s, 9H) 1.00 (m, 2H), 0.10 (s, 6H). 14 14 A. O. K f. 32-J & fbl Preparação do sai de dilítio de 1 -fe/Tbutilamino-1.1 -dimetil-2-fcl tetrametilciclopentadienil silaetano
Foram adicionados 11.2 ml uma solução de butil-lítio 2.5 M (28 mmol) em hexano a uma solução de 3.6 g (14 mmol) de 1 -/eríbutilamino-1,1 -dimetil-2-tetrametilciclopentadienil-silaetano em éter a -78°C. Foi mantida em agitação durante 4 horas, no fim foi concentrada até à secura, produzindo um sólido esbranquiçado, o qual foi lavado duas vezes com hexano (3.3 g, 11.2 mmol, rendimento: 80%). (dl Preparação_de_dicloreto_de_[ 1 -fertbutilamino-1,1 -dimeti 1-2- tetrametilciclopentadienilsilaetano] e titânio
Uma suspensão de 2.5 g (9 mmol) do sal de lítio de 1 -fórbutilamino-1,1 -dimetil-2-tetrametilciclopentadienil-silaetano em éter foi preparada e foi adicionada a uma suspensão de 1.7 g (9 mmol) de tetracloreto de titânio em éter a -78°C. Foi observada a formação imediata de um sólido acastanhado, a reacção foi deixada em agitação durante 12 horas, a suspensão foi concentrada de modo a se obter um sólido oleoso castanho, o qual recristalizou em hexano para dar um sólido vermelho microcristalino (1.3 g, 3.4 mmol, rendimento: 46%). Ή-ΚΜΝ (C6D6): 2.30 (s, 2H), 2.27 (s, 6H), 2.22 (s, óH), 1.6 (s, 9H), 0.50 (s, 6H). EXEMPLO 14
Preparação de dicloreto de fl-fertbutilamino-Ll-dimetil-2-tetrametilcielopentadienilsilaetano'} e zircónio
Uma suspensão de 3.88 g (14 mmol) do sal de lítio de 1 -terbutilamino-1,1 -dimetil-2-tetrametilciclopentadienil-silaetano em éter foi preparada e foi adicionada a uma suspensão de 3.3 g (14 mmol) de tetracloreto de zircónio em éter a -78°C. Foi observada a formação imediata de uma suspensão amarelada, a reacção foi deixada em agitação durante 12 horas, a 15 suspensão foi concentrada de modo a se obtêr um sólido oleoso amarelo, o qual recristalizou em hexano para produzir um sólido amarelo microcristalino (2.3 g, 5.4 mmol, rendimento: 39%). JH-RMN (C6D6): 2.20 (s, 6H), 2.13 (s, 6H), 2.12 (s, 2H), 1.62 (s, 9H), 0.42 (s, 6H).
Lisboa, 30 de Agosto de 2001
ÁLVARO DUARTE
Agecte Oficia! da Propriedade Induslrl·.: feia Ncv·. do Daríarro, 7-1.
«50 iJSSOA

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Componente de catalisador para a polimerização de alfa-olefinas de fórmula geral (I) Em que: M é um metal de transição dos grupos 3, 4-10 da tabela periódica dos elementos, lantanídeo ou actinídeo; Cada grupo X, iguais ou diferentes entre si, é hidrogénio, halogénio, alquilo, cicloalquilo, arilo, alcenilo, arilalquilo, arilalcenilo, ou alquilarilo com 1 a 20 átomos de carbono, linear ou ramificado, os hidrogénios destes grupos podem ser opcionalmente substituídos por grupos SiR3, GeR3, OR, NR2, OSiR3 ou qualquer combinação destes, na qual R é seleccionado a partir do grupo compreendendo: hidrogénio, alquilo Ci-C2o, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C2o, alcenilo C7-C20, arilalquilo C7-C2o, alquilarilo ou arilalcenilo C7-C2o, linear ou ramificado; n é um número cujo valor é: 0, 1, 2, ou 3, de modo a preencher as valências livres remanescentes do metal M; L é uma base de Lewis neutra; z é um número cujo valor é: 0,1,2, ou 3; A é um anel do tipo ciclopentadenilo da fórmui C5R4, em que cada grupo R1, iguais ou difeerentes entre si, é hidrogénio, alquilo Ci-C2o, cicloalquilo C3-C2o, arilo Có-C2o, alcenilo C7-C2o, arilalquilo C-7-C20, alquilarilo ou arilalcenilo C7-C2o, linear ou ramificado; os hidrogénios destes grupos podem ser opcionalmente substituídos por grupos SiR3, GeR3, OR, NR2, OSiR3 ou qualquer combinação destes, na qual R é como definido acima; R1 também é seleccionado do grupo compreendendo grupos SiR3, GeR3, OR, NR2, OSiR3 ou qualquer combinação destes; dois R1 adjacentes unidos opcionalmente de modo a formar um anel de ciclopentadienilo policíclico saturado ou insaturado seleccionado a partir do grupo composto por indenilo, tetrahidroindenilo, e octahidrofluoroenilo, opcionalmente substituídos com grupos R1; Rn é hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, arilo, alcenilo, arilalquilo, arilalcenilo, ou alquilarilo com 1 a 20 átomos de carbono, linear ou ramificado, os hidrogénios destes grupos podem ser opcionalmente substituídos por grupos SiR3, GeR3, OR, NR2, OSiR3 2 2 4. Ο. ρ, ι
    ou qualquer combinação destes, na qual R é como definido acima; estes formam opcionalmente um anel condensado através de outra ligação com E; E-E é CRiv2 - SiR1112 ou SiRm2 - CRIV2; cada Rffl, iguais ou diferentes entre si, é hidrogénio, alquilo, cicloalquilo, arilo, alcenilo, arilalquilo, arilalcenilo, ou alquilarilo com 1 a 20 átomos de carbono, linear ou ramificado, onde os hidrogénios destes grupos podem ser opcionalmente substituídos por grupos SiR3, GeR3, OR, NR2, OS1R3 ou qualquer combinação destes, na qual R é como definido acima; RIV tem o mesmo significado do que Rra ou é halogénio; além disso dois grupos seleccionados de RIve Rm pertencendo a E diferentes formam opcionalmente uma estrutura ciclica
  2. 2. Componente catalisador de acordo com a reivindicação 1, no qual na fórmula geral (I) M é seleccionado do grupo composto por zircónio, titânio, ou háfnio.
  3. 3. Componente catalisador de acordo com a reivindicação 1, no qual o grupo de ponte E-E é CRiv2 - SiRni2.
  4. 4. Componente catalisador de acordo com as reivindicações 1 -3, no qual R11 é tertbvAúo.
  5. 5. Sistema catalisador que compreende um cocatalisador seleccionado do grupo composto por: alquilaluminoxano, composto de boro e aluminoxano modificado, e um componente de catalisador de acordo com as reivindicações 1-4.
  6. 6. Sistema catalisador de acordo com a reivindicação 5 no qual, o cocatalisador é seleccionado do grupo que compreende: metilaluminoxano, etilaluminoxano, N,N-dimetilanilina tetraquis(pentafluorofenil)borato, e trispentafluorofenilborano.
  7. 7. Processo para obter poli-olefinas em solução, em suspensão, em fase gasosa, a pressões e temperaturas baixas e elevadas ou em massa a elevada pressão e temperatura baixa ou elevada, em que a temperatura varia entre -60°C e 300°C, a pressão varia entre 1 e 4000atmosferas, compreendendo o uso do sistema catalisador de acordo com as reivindicações 5-6.
  8. 8. Processo para obter poli-olefinas de acordo com a reivindicação 7, no qual a temperatura de polimerização varia entre -60°C e 300°C, a pressão varia entre 1 e 4000 atmosferas, a concentração do metal de transição varia entre 10'7 e 10‘3 Μ, o cocatalisador é um organocomplexo de alumínio e a razão molar cocatalisador/metal de transição varia entre 10 e 10 000. 3 3 A. Ο. P, I. s»-*
  9. 9. Processo para obter poli-olefmas de acordo com a reivindicação 8, no qual a temperatura de polimerização varia entre -40°C e 220°C, a concentração do metal de transição varia entre IO"6 e ΙΟ*4 Μ, o cocatalisador é um organocomplexo de alumínio e a razão molar cocatalisador/metal de transição varia entre 500 e 1500.
  10. 10. Processo para obter poli-olefinas de acordo com a reivindicação 7 no qual, a concentração molar do metal de transição varia entre 10"7 e 10'3, o cocatalisador é um composto de boro e a razão molar cocatalisador/metal de transição varia entre 0.5 e 10.
  11. 11. Processo para obter poli-olefinas de acordo com a reivindicação 10, no qual a temperatura de polimerização varia entre -40°C e 220°C, a concentração do metal de transição varia entre 10^ e ΙΟ-4 Μ, o cocatalisador é composto de boro e a razão molar cocatalisador/metal de transição varia entre 0.9 e 5.
  12. 12. Processo para obter poli-olefinas de acordo com as reivindicações 8-11 em que o monómero é etileno.
  13. 13. Processo para obter copolímeros de etileno de acordo com as reivindicações 8-12 em que o comonómero é seleccionado do grupo que compreende: propeno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-hexadeceno, 4-metil-penteno, hexadieno eestireno, ou misturas destes.
  14. 14. Processo para obter um composto da fórmula: Em que A, E, M, L, X, n, z, Rn, R111 e RIV são definidos nas reivindicações 1-5, caracterizados pelos seguintes passos em que se faz reagir um composto da fórmula HA - SiRUI2 - CRÍV2 -OJ, em que J é lítio ou hidrogénio com um sulfonato de alquilo ou arilo de acordo com o esquema: HA - SiRUI2 - CR™2 - OJ + ClS02Ra -> HA- SiRra2 - CRIV2 - OS02Ra 4 Colocar o produto recuperado do passo a em contacto com um excesso de uma amina da fórmula NRnH2 HA - SiRm2 - CRiv2 - 0S02Ra + H2NRn -> HA - SiRni2 - CRIV2 - NHR11 + HNRn-0S02Ra Em que Ra é um radical alquilo C1-C20, perfluoroalquilo ou arilo C6-C20; Tratar o composto da fórmula HA - SiRm2 - CRIV2 - NHR11 com dois equivalentes de um sal de metal alcalino de alquilo ou arilo, ou com um hidreto de metal alcalino ou um metal alcalino de acordo com o seguinte esquema: Em que Rc é alquilo Q-C20, ou arilo C6-C20 eM’é seleccionado do grupo composto por: Li, Na e K. Colocar o composto da fórmula M’A - SiRin2 - CRIV2 - NRnM’ em contacto com um composto de metal M com a fórmula MX4 ou com um aducto da fórmula MX42L, ou MX33L, em que L é um éter linear ou cíclico. Lisboa, 30 de Agosto de 2001 c-l*-,-» Alvaro ♦.geais Rua Nev* do Desterro. 11£0 US ie Oftcial da l-fopn«**~ ,
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