JP2002533483A - オレフィン重合触媒システム、重合プロセス及びそれらからのポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、少なくとも一種の活性剤及び下記の内の一種を含むオレフィン重合触媒システムに関する：ａ）下記に（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）式によって表わす通りに記載する、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドをベースにした少なくとも二種の遷移金属触媒、ｂ）反応装置に導入する前に、好ましくは少なくとも１５分間反応させておいた、活性剤と、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）式によって表わす通りに記載するもののような、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドをベースにした遷移金属触媒との組合せの生成物、及び／又はｃ）活性剤と、（Ｉ）又は（ＩＩ）式によって表わす通りに記載するもののような、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドをベースにした遷移金属触媒との組合せの生成物。本発明は、更に、それから製造されるポリマー、特に本発明によって製造される特有のポリエチレン樹脂、一層好ましくは二モードの高密度ポリエチレン樹脂に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、活性剤そしてピリジン又はキノリン部分及びそれらの混合物を含有
する二座リガンドを含む遷移金属化合物をベースにした触媒を含むオレフィン重
合触媒システム、そのような触媒システムを使用する重合プロセス並びにそれら
から製造されるポリマーに関する。

【０００２】 （従来技術） メタロセンポリオレフィン触媒のきわめて激しい商業化は、非メタロセン均質
触媒のデザインにおける広範囲に及ぶ関心に至った。この分野は、新規な非メタ
ロセン触媒が現在入手可能な生成物への一層容易な経路になり得かつまたメタロ
セン触媒の能力を超える生成物及びプロセス機会ももたらし得ることから、学究
的好奇心以上のもである。加えて、所定の非シクロペンタジエニルリガンドは、
種々の置換された類似体の合成が相対的に容易であることにより、一層経済的に
なり得る。

【０００３】 これより、新しい新規なオレフィン重合触媒及びそれらが生成する特有のポリ
マーについての要求が当分野にある。更に、添加物を単一触媒に加えることによ
って容易に改質して二モードの生成物を形成することができる触媒システムにつ
いての要求がある。加えて、一モード及び二モードの両方のポリオレフィンを生
成することができる触媒を識別する要求がある。本発明は、単独で又は組み合わ
せて使用して特有のポリオレフィン、特に二モードのポリエチレンを生成するこ
とができる特有の触媒系統を識別する。

【０００４】 ＷＯ９６／２３１０１、ＷＯ９７／０２２９８、ＷＯ９６／３３２０２及びＦ
ｕｒｍａｎｎ等のＩｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３５：６７４２〜６７４５（１９９６
）は、すべて窒素含有単一部位様触媒システムについて開示している。

【０００５】 １９９９年１月１４日にＷＯ９９／０１４６０として公表された米国特許出願
第０９／１０３，６２０号は、ピリジン又はキノリン部分及びそれらの混合物を
含有する二座リガンドを含む遷移金属化合物を活性剤と共に使用してオレフィン
を重合させることについて開示している。特に、［［１−（２−ピリダル）Ｎ−
１−メチルエチル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］］［２
−メチル−１−フェニル−２−プロポキシ］ジルコニウムジベンジルが改質メチ
ルアルモキサンと気相で組み合わされてエチレンヘキセンポリマーを生成する。
本発明者等は、米国特許出願第０９／１０３，６２０号を、添加物を直接加える
ことによって修正して単一触媒から二モードの生成物を生成することができるこ
とを見出した。

【０００６】 ＵＳのために、下記の文献を挙げる：米国特許第４，８４５，０６７号；米国
特許第４，９９９，３２７号；日本国特許第１１２６１１１；米国特許第４，５
０８，８４２号；及び英国特許第１０１５０５４。

【０００７】 （発明の概要） 本発明は、少なくとも一種の活性剤及び下記の内の一種を含むオレフィン重合
触媒システムに関する： ａ）下記にＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶ式によって表わす通りに記載する、ピリジ
ン又はキノリン部分を含有する二座リガンドをベースにした少なくとも二種の遷
移金属触媒、 ｂ）反応装置に導入する前に、好ましくは少なくとも１５分間反応させておいた
、活性剤と、ＩＩＩ又はＩＶ式によって表わす通りに記載するもののような、ピ
リジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドをベースにした遷移金属触媒と
の組合せの生成物、及び／又は ｃ）活性剤と、Ｉ又はＩＩ式によって表わす通りに記載するもののような、ピリ
ジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドをベースにした遷移金属触媒との
組合せの生成物。

【０００８】 本発明は、更に、それから製造されるポリマー、特に本発明によって製造され
る特有のポリエチレン樹脂、一層好ましくは二モードの高密度ポリエチレン樹脂
に関する。

【０００９】 （発明の具体的な説明） Ａ．本発明は、少なくとも一種の活性剤及びピリジン又はキノリン部分を含有す
る二座リガンドをベースにした少なくとも二種の遷移金属触媒を含むオレフィン
重合触媒システムに関する。活性剤は、任意の知られている触媒活性剤でよく、
一実施態様では、アルキルアルミニウム、アルモキサン、改質アルモキサン、ポ
リアルモキサン、非配位アニオン、ルイス酸、ボラン又はこれらの混合物である
。

【００１０】 アルモキサン及び改質アルモキサンを製造する方法は種々あり、それらの例は
、下記に記載されており、それらに制限しない：米国特許第４，６６５，２０８
号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，
１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９
２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第
５，３０８，８１５号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号
、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０
３１号、同第５，３９１，７９３号、同第５，３９１，５２９号、同第５，６９
３，８３８号、同第５，７３１，２５３号、同第５，７３１，４５１号、ヨーロ
ッパ公表ＥＰ−Ａ−０ ５６１ ４７６、ＥＰ−Ｂ１−０ ２７９ ５８６、Ｅ
Ｐ−Ａ−０ ５９４ ２１８、及びＰＣＴ公表ＷＯ９４／１０１８０。これらの
すべてを完全に本明細書中に援用する。メチルアルモキサン、改質メチルアルモ
キサン、トリイソブチルアルモキサン、及びポリメチルアルモキサンが好適な活
性剤である。

【００１１】 イオン化用化合物（非配位アニオン）は、活性プロトン、又はあるその他のカ
チオンをイオン化用化合物の残りのイオンと会合させるが残りのイオンに配位さ
せずに又は緩くだけ配位させて含有してよい。そのような化合物及び同様の化合
物は、下記に記載されている：ヨーロッパ公表ＥＰ−Ａ−０ ５７０ ９８２、
ＥＰ−Ａ−０ ５２０ ７３２、ＥＰ−Ａ−０ ４９５ ３７５、ＥＰ−Ａ−０
４２６ ６３７、ＥＰ−Ａ−０ ５００ ９４４、ＥＰ−Ａ−０ ２７７ ０
０３及びＥＰ−Ａ−０ ２７７ ００４、並びに米国特許第５，１５３，１５７
号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，
１９７号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８７，５６８号、同第５，３
８４，２９９号、同第５，５０２，１２４号、１９９４年８月３日に出願された
米国特許出願第０８／２８５，３８０号。これらのすべてを完全に本明細書中に
援用する。その他の活性剤は、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニ
ル）フルオロアルミネートのようなＰＣＴ公表ＷＯ９８／０７５１５に記載され
ているものを含み、同ＰＣＴ公表を完全に本明細書中に援用する。発明は、また
、活性剤の組合せ、例えばアルモキサンとイオン化用活性剤とを組み合わせたも
のも意図し、例えばＰＣＴ公表ＷＯ９４／０７９７８及びＷＯ９５／１４０４４
並びに米国特許第５，１５３，１５７号及び同第５，４５３，４１０号（これら
のすべてを完全に本明細書中に援用する）を参照。また、輻射線等を使用するよ
うな活性化の方法もまた、本発明のための活性剤と意図する。

【００１２】 好適な実施態様では、活性剤は、下記から選ぶ：トリス（２，２’，２”−ノ
ナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、アルモキサン、トリフェニルホ
ウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラエチルボレート
、トリアリールボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ素又はトリスペルフルオロフェニルホウ素、又はジエチル
アルミニウムクロリド。

【００１３】 一実施態様では、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドをベース
にした遷移金属化合物は、下記式によって表される： （（Ｚ）ＸＡ_t（ＹＪ））_qＭＱ_n （Ｉ） 式中、Ｍは、元素の周期表の３族〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列か
ら選ぶ金属であり；ＱはＭに結合されかつ各々のＱは一価、二価又は三価アニオ
ンであり；Ｘ及びＹはＭに結合され；Ｘ及びＹは独立に炭素又はヘテロ原子であ
り、但し、Ｘ及びＹの内の少なくとも１つはヘテロ原子であり、Ｘ及びＹは共に
ヘテロ原子であるのが好ましく；Ｙは複素環式環Ｊに含有され、ここで、Ｊは、
非水素原子２〜５０、好ましくは炭素原子２〜３０を含み；ＺはＸに結合され、
ここで、Ｚは、非水素原子１〜５０、好ましくは炭素原子１〜５０又はシリル基
、トリアルキルシリルのようなアルキルシリル基を含み、Ｚは、原子３〜５０、
好ましくは炭素原子３〜５０を含有する環状基であるのが好ましく；ｔは０又は
１であり；ｔが１である時に、Ａは、Ｘ、Ｙ又はＪの内の少なくとも一つ、好ま
しくはＸ及びＪに結合されたブリッジング基であり；ｑは０又は１であり；Ｑが
一価アニオンであるならば、ｎはＭの酸化状態−ｑ−１であり、Ｑが二価アニオ
ンであるならば、ｎは（Ｍの酸化状態−ｑ）／２であり又はＱが三価アニオンで
あるならば、ｎは（Ｍの酸化状態−ｑ）／３であり、ｎは、Ｍの酸化状態に応じ
て、１〜４の整数であるのが典型的である。

【００１４】 一実施態様では、Ｘが酸素又は硫黄であるならば、その場合Ｚは、随意である
。別の実施態様では、Ｘが窒素又はリンであるならば、その場合Ｚは、存在する
。一実施態様では、Ｚは、アリール基であるのが好ましく、置換されたアリール
基であるのが一層好ましい。好適な実施態様では、Ｔは酸素であり、アルキル、
アリール又はアルカリール基に結合される。

【００１５】 別の実施態様では、遷移金属触媒化合物は、下記式によって表される： （（Ｒ’_mＺ）ＸＡ（ＹＪＲ”_p））_qＭＱ_n （ＩＩ） 式中、Ｍは、元素の周期表の３族〜１３族、好ましくは４族〜１２族遷移金属、
一層好ましくは４族、５族又は６族遷移金属、更に一層好ましくはチタン、ジル
コニウムもしくはハフニウムのような４族遷移金属から選ぶ金属であり、ジルコ
ニウムであるのが最も好ましい；

【００１６】 各々のＱはＭに結合されかつ各々のＱは一価、二価又は三価アニオンである。
各々のＱは、独立に、ハロゲン、水素、炭素原子１〜２０を有するアルキル、ア
リール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロカルボキシ
又はフェノキシラジカルからなる群より選ぶのが好ましい。各々のＱは、また、
アミド、ホスフィド、スルフィド、シリルアルキル、ジケトネート、及びカルボ
キシレートでもよい。随意に、各々のＱは、ヘテロ原子を１つ又はそれ以上含有
してよく、各々のＱは、ハライド、アルキルラジカル及びアリールアルキルラジ
カルから選ぶのが一層好ましい。各々のＱは、ベンジルのようなアリールアルキ
ルラジカルからなる群より選ぶのが最も好ましい。

【００１７】 Ｘ及びＹは、両方をＭに結合され、独立に炭素又はヘテロ原子であり、但し、
Ｘ及びＹの内の少なくとも一つはヘテロ原子であり、Ｘ及びＹは、各々ヘテロ原
子であるのが好ましく、Ｘ及びＹは、独立に窒素、酸素、硫黄及びリンからなる
群より選ぶのが一層好ましく、窒素又はリンであるのが更に一層好ましく、窒素
であるのが最も好ましい；

【００１８】 Ｙは複素環式環又は環システムＪに含有される。Ｊは、炭素原子２〜３０を含
有し、炭素原子２〜７を含有するのが好ましく、炭素原子３〜６を含有するのが
一層好ましく、炭素原子５を含有するのが最も好ましい。随意に、Ｙを含有する
複素環Ｊは、更なるヘテロ原子を含有してよい。Ｊは、独立に水素或は線状、枝
分かれした、環状の、アルキルラジカル、又はアルケニル、アルキニル、アルコ
キシ、アリール又はアリールオキシラジカルからなる群より選ぶＲ”基で置換さ
れてよい。または、２つ又はそれ以上のＲ”基が結合されて、脂肪族環又は芳香
族環のような環状部分を形成してよい。Ｒ”は、水素又はアリール基であるのが
好ましく、Ｒ”は、水素であるのが最も好ましい。Ｒ”がアリール基でありかつ
Ｙが窒素である時に、キノリン基が形成される。随意に、Ｒ”はＡに結合されて
よい；

【００１９】 Ｚは、Ｘに結合されるヒドロカルビル基であり、Ｚは、炭素原子１〜５０のヒ
ドロカルビル基であるのが好ましく、Ｚは、炭素原子３〜３０を有する環状基で
あるのが好ましく、Ｚは、炭素原子３〜３０を含有する置換された又は未置換の
環状基であるのが好ましく、随意にヘテロ原子を１つ又はそれ以上含み、Ｚは、
アリール基であるのが好ましく、置換されたアリール基であるのが一層好ましく
、別の実施態様では、Ｚは、シリル又はアルキルシリル、好ましくはトリアルキ
ルシリルにすることができる；

【００２０】 Ｚは、独立に水素或は線状、枝分かれした、アルキルラジカル、又は環状の、
アルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールラジカルからなる群より選ぶＲ
’基で置換されてよい。または、２つ又はそれ以上のＲ’基が結合されて、脂肪
族環又は芳香族環のような環状部分を形成してよい。Ｒ’は、炭素原子１〜２０
を有するアルキル基であるのが好ましく、Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ペンチル、等（それらの異性体を含む）であるのが一層好ましく、Ｒ’
は、メチル基、又は第一、第二もしくは第三炭化水素（イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、等を含む）であるのが一層好ましく、Ｒ’は、イソプロピル基であるのが一
層好ましい。随意に、Ｒ’はＡに結合されてよい。少なくとも一つのＲ’は、Ｘ
に対してオルトであるのが好適である；

【００２１】 Ａは、Ｘ及びＪの内の少なくとも１つ、好ましくは両方に結合されたブリッジ
ング基である。ブリッジング基Ａは、元素の周期表の１３族〜１６族元素を１つ
又はそれ以上含有する。Ａは、１４族元素を１つ又はそれ以上含有するのが一層
好ましく、Ａは、置換された炭素基、二置換された炭素基又はビニル基であるの
が最も好ましい；そして

【００２２】 （ＩＩ）式において、ｍ及びｐは、０〜５の整数であり、ｍは、２であるのが
好ましく；Ｑが一価アニオンであるならば、ｎはＭの酸化状態−ｑ−１であり、
Ｑが二価アニオンであるならば、ｎは（Ｍの酸化状態−ｑ）／２であり又はＱが
三価アニオンであるならば、ｎは（Ｍの酸化状態−ｑ）／３であり、ｎは、１〜
４の整数であるのが好ましく；ｑは０又は１であり、ｑが２である時は、（ＩＩ
）式の２つの（（Ｒ’_mＺ）ＸＡ（ＹＪＲ”_m））は、ブリッジング基を経て互い
にブリッジされ、１４族元素を含有するブリッジング基であるのが好ましい。

【００２３】 好適な実施態様では、Ｉ又はＩＩ式において、ｎが２又は３である時、その場
合、第二触媒は、１つのＱ基がヒドロカルボキシ基、ボロネート又はアミドであ
る他は、第一触媒と同じである。特に好適な実施態様では、Ｉ又はＩＩ式におい
て、ｎが２又は３である時、その場合、第二触媒は、１つのＱ基がアルコキシド
、フェノキシド、アセチルアセトネート、カルボキシレート、シクロペンタジエ
ニル、フルオレニル又はインデニル基である他は、第一触媒と同じである。別の
特に好適な実施態様では、Ｉ又はＩＩ式において、ｎが２又は３である時、第二
触媒は、第二触媒の１つのＱ基が、第一触媒上の類似したＱ基のヒドロカルボキ
シ付加物、好ましくはアルコキシド付加物、ボロネート、フェノキシド付加物、
アセチルアセトネート付加物、カルボキシレート付加物、アミド付加物、シクロ
ペンタジエニル付加物、フルオレニル付加物又はインデニル付加物である他は、
第一触媒と同じである。

【００２４】 好適な実施態様では、遷移金属触媒化合物の内の少なくとも一種は、下記式に
よって表される： （（Ｚ）ＸＡ_t（ＹＪ））_qＭＱ_mＴ_s （ＩＩＩ） 式中、Ｍは、元素の周期表の３族〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列か
ら選ぶ金属であり；ＴはＭに結合されかつ１３族〜１６族からの元素であり、酸
素、ホウ素、窒素、ケイ素、リン、硫黄又はアルミニウムであるのが好ましく、
Ｔは、また、随意にヘテロ原子を１つ又はそれ以上含有する１つ又はそれ以上の
Ｃ１〜Ｃ５０基に結合されてもよく、Ｔは、ヒドロカルボキシ基、ボロネート基
又はアミド基、好ましくはアルコキシド、フェノキシド、アセチルアセトネート
、又はカルボキシレート又はシクロペンタジエニルのようなシクロペンタジエニ
ド基、フルオレニル及びインデニル基であるのが好ましく、ＱはＭに結合されか
つ各々のＱは一価、二価又は三価アニオンであり；Ｘ及びＹはＭに結合され；Ｘ
及びＹは独立にＣ又はヘテロ原子であり、但し、Ｘ及びＹの内の少なくとも１つ
はヘテロ原子であり、Ｘ及びＹは共にヘテロ原子であるのが好ましく；Ｙは複素
環式環Ｊに含有され、ここで、Ｊは、非水素原子２〜５０、好ましくは炭素原子
２〜３０を含み；ＺはＸに結合され、ここで、Ｚは、非水素原子１〜５０、好ま
しくは炭素原子１〜５０を含み、Ｚは、原子３〜５０、好ましくは炭素原子３〜
３０を含有する環状基であるのが好ましく、代わりにＺは、シリル基、好ましく
はアルキルシリル基でよく；ｔは０又は１であり；ｔが１である時に、Ａは、Ｘ
、Ｙ又はＪの内の少なくとも一つ、好ましくはＸ及びＪに結合されたブリッジン
グ基であり；ｑは０又は１であり；Ｑが一価アニオンであるならば、ｍはＭの酸
化状態−ｑ−ｓであり、Ｑが二価アニオンであるならば、ｍは（Ｍの酸化状態−
ｑ−ｓ）／２であり又はＱが三価アニオンであるならば、ｍは（Ｍの酸化状態−
ｑ−ｓ）／３であり、ｍは、１〜３の整数であり、ｓは１、２又は３、好ましく
は１又は２であるのが好ましい。一実施態様では、Ｘが酸素又は硫黄であるなら
ば、その場合Ｚは、随意である。別の実施態様では、Ｘが窒素又はリンであるな
らば、その場合Ｚは、存在する。好適な実施態様では、Ｔは酸素であり、アルキ
ル、アリール又はアルカリール基に結合される。

【００２５】 別の実施態様では、遷移金属触媒化合物の内の少なくとも一種は、下記式によ
って表される： （（Ｒ’_mＺ）ＸＡ（ＹＪＲ”_p））_qＭＱ_nＴ_s （ＩＶ） 式中、Ｍは、元素の周期表の３族〜１３族、好ましくは４族〜１２族遷移金属、
一層好ましくは４族、５族又は６族遷移金属、更に一層好ましくはチタン、ジル
コニウムもしくはハフニウムのような４族遷移金属から選ぶ金属であり、ジルコ
ニウムであるのが最も好ましい。

【００２６】 ＴはＭに結合されかつ１３族〜１６族からの元素であり、酸素、ホウ素、窒素
、ケイ素、リン、硫黄又はアルミニウムであるのが好ましく、Ｔは、また、随意
にヘテロ原子を１つ又はそれ以上含有する１つ又はそれ以上のＣ１〜Ｃ５０基に
結合されてもよく、Ｔは、ヒドロカルボキシ基、ボロネート、又はアミド、好ま
しくはアルコキシド、フェノキシド、アセチルアセトネート、又はカルボキシレ
ート又はシクロペンタジエニルのようなシクロペンタジエニド基、フルオレニル
及びインデニル基であるのが好ましい。

【００２７】 各々のＱはＭに結合されかつ各々のＱは一価、二価又は三価アニオンである。
各々のＱは、独立に、ハロゲン、水素、炭素原子１〜２０を有するアルキル、ア
リール、アルケニル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロカルボキシ
又はフェノキシラジカルからなる群より選ぶのが好ましい。各々のＱは、また、
アミド、ホスフィド、スルフィド、シリルアルキル、ジケトネート、及びカルボ
キシレートでもよい。随意に、各々のＱは、ヘテロ原子を１つ又はそれ以上含有
してよく、各々のＱは、ハライド、アルキルラジカル及びアリールアルキルラジ
カルからなる群より選ぶのが一層好ましい。各々のＱは、ベンジルのようなアリ
ールアルキルラジカルからなる群より選ぶのが最も好ましい。

【００２８】 Ｘ及びＹは、独立にＣ又はヘテロ原子であり、但し、Ｘ及びＹの内の少なくと
も一つはヘテロ原子であり、Ｘ及びＹは、各々ヘテロ原子であるのが好ましく、
Ｘ及びＹは、独立に窒素、酸素、硫黄及びリンからなる群より選ぶのが一層好ま
しく、窒素又はリンであるのが更に一層好ましく、窒素であるのが最も好ましい
；

【００２９】 Ｙは複素環式環又は環システムＪに含有される。Ｊは、炭素原子２〜３０を含
有し、炭素原子２〜７を含有するのが好ましく、炭素原子３〜６を含有するのが
一層好ましく、炭素原子５を含有するのが最も好ましい。随意に、Ｙを含有する
複素環Ｊは、更なるヘテロ原子を含有してよい。Ｊは、独立に水素或は線状、枝
分かれした、環状の、アルキルラジカル、又はアルケニル、アルキニル、アルコ
キシ、アリール又はアリールオキシラジカルからなる群より選ぶＲ”基で置換さ
れてよい。または、２つ又はそれ以上のＲ”基が結合されて、脂肪族環又は芳香
族環のような環状部分を形成してよい。Ｒ”は、水素又はアリール基であるのが
好ましく、Ｒ”は、水素であるのが最も好ましい。Ｒ”がアリール基でありかつ
Ｙが窒素である時に、キノリン基が形成される。随意に、Ｒ”はＡに結合されて
よい；

【００３０】 Ｚは、Ｘに結合されるヒドロカルビル基であり、Ｚは、炭素原子１〜５０のヒ
ドロカルビル基であるのが好ましく、Ｚは、炭素原子３〜３０を有する環状基で
あるのが好ましく、Ｚは、炭素原子３〜３０を含有する置換された又は未置換の
環状基であるのが好ましく、随意にヘテロ原子を１つ又はそれ以上含み、Ｚは、
シリル基、アルキルシリル基又はトリアルキルでよく、別の実施態様では、Ｚは
、アリール基でない；

【００３１】 Ｚは、独立に水素或は線状、枝分かれした、アルキルラジカル、又は環状のア
ルキル、アルケニル又はアルキニルラジカルからなる群より選ぶＲ’基で置換さ
れてよい。または、２つ又はそれ以上のＲ’基が結合されて、脂肪族環又は芳香
族環のような環状部分を形成してよい。Ｒ’は、炭素原子１〜２０を有するアル
キル基であるのが好ましく、Ｒ’は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、等（それらの異性体を含む）であるのが一層好ましく、Ｒ’は、メチル基
、又は第一、第二もしくは第三炭化水素（イソプロピル、ｔ−ブチル、等を含む
）であるのが一層好ましく、Ｒ’は、イソプロピル基であるのが一層好ましい。
随意に、Ｒ’はＡに結合されてよい。少なくとも一つのＲ’は、Ｘに対してオル
トであるのが好適である；

【００３２】 Ａは、Ｘ及びＪの内の少なくとも１つ、好ましくは両方に結合されたブリッジ
ング基である。ブリッジング基Ａは、元素の周期表からの１３族〜１６族元素を
１つ又はそれ以上含有する。Ａは、１４族元素を１つ又はそれ以上含有するのが
一層好ましく、Ａは、置換された炭素基、二置換された炭素基又はビニル基であ
るのが最も好ましい；そして

【００３３】 （ＩＶ）式において、ｍ及びｐは、０〜５の整数であり、ｍは、２であるのが
好ましく；ｓは１〜３の整数であり；ｑは０又は１であり；Ｑが一価アニオンで
あるならば、ｎはＭの酸化状態−ｑ−ｓであり、Ｑが二価アニオンであるならば
、ｎは（Ｍの酸化状態−ｑ−ｓ）／２であり又はＱが三価アニオンであるならば
、ｎは（Ｍの酸化状態−ｑ−ｓ）／３であり、ｑが２である場合には、（ＩＶ）
式の２つの（（Ｒ’_mＺ）ＸＡ（ＹＪＲ”_m））は、ブリッジング基を経て互いに
ブリッジされ、１４族元素を含有するブリッジング基であるのが好ましい。

【００３４】 一実施態様では、Ｊは、上記式のいずれにおいてもピリジンである。

【００３５】 遷移金属化合物は、当分野で知られている任意の方法で造ってよい。例えば、
１９９７年７月２日に出願された仮出願第６０／０５１，５８１号から優先権を
主張して１９９８年６月２３日に出願された米国特許出願第０９／１０３，６２
０号は、今ＷＯ／９９／０１４６０として公表され、これらの化合物を製造する
方法について開示している。

【００３６】 好適な実施態様では、遷移金属化合物は、［［１−（２−ピリダル）Ｎ−１−
メチルエチル］−［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］］［２−
メチル−１−フェニル−２−プロポキシ］ジルコニウムジベンジルである。別の
好適な実施態様では、［［１−（２−ピリダル）Ｎ−１−メチルエチル］−［１
−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］］［２−メチル−１−フェニル
−２−プロポキシ］ジルコニウムジベンジルをガス相又はスラリー相反応装置内
でアルモキサン、好ましくはメチルアルモキサン、一層好ましくは改質メチルア
ルモキサンと組み合わせて使用してポリエチレン、好ましくは高密度ポリエチレ
ンを製造する。別の好適な実施態様では、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素又はトリスペルフルオロフェニルホウ
素のような非配位アニオンをガス相又はスラリー相反応装置内で［［１−（２−
ピリダル）Ｎ−１−メチルエチル］−［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニ
ルアミド］］［２−メチル−１−フェニル−２−プロポキシ］ジルコニウムジベ
ンジルと組み合わせて使用する。別の好適な実施態様では、その活性剤は、下記
から選ぶ：トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミ
ネート、アルモキサン、トリフェニルホウ素、トリエチルホウ素、トリ−ｎ−ブ
チルアンモニウムテトラエチルボレート、トリアリールボレート、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、又はトリス
ペルフルオロフェニルホウ素、又はジエチルアルミニウムクロリド。

【００３７】 一実施態様では、本発明の実施において、所望の生成物を製造するのに、二種
又はそれ以上の触媒を選定する。二種又はそれ以上の触媒は、上記式のいずれか
から選定する。例えば、Ｉ式から二種の異なる触媒を選んでよく、或はＩ式又は
ＩＩ式からの化合物とＩＩＩ式又はＩＶ式からの化合物とを組み合わせることが
できる。同様に、ＩＶ式の定義の範囲内に入る二種の異なる触媒を組み合わせて
よい。好適な実施態様では、Ｉ式又はＩＩ式からの化合物をＩＩＩ式又はＩＶ式
からの少なくとも一種の化合物と一緒に使用する。異なる分子量を生成すること
が知られている触媒を選定することによって二モードの生成物を得ることが可能
である。

【００３８】 別の実施態様では、二種の触媒を別々に反応装置の中に供給する。

【００３９】 好適な実施態様では、Ｉ式又はＩＩ式において、少なくとも１つのＱ基がオキ
シ付加物でない場合によって表される通りの第一触媒を選びかつ第二触媒は、Ｑ
基の内の１つ、２つ又は３つすべてが、第一触媒中に存在するのと同じＱ基のオ
キシ付加物である他は、第一触媒システムと同じである。例えば、もし［１−（
２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェ
ニルアミド］ジルコニウムトリベンジルを第一触媒として選ぶならば、その場合
、［［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］−［１−Ｎ−２，６−ジイ
ソプロピルフェニルアミド］］［２−メチル−１−フェニル−２−プロポキシ］
ジルコニウムジベンジルが第二触媒となってよい。

【００４０】 本発明及び特許請求の範囲の記載の目的から、オキシ付加物とは、Ｏ−Ｒ（こ
こで、Ｏは酸素であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₅₀基で、随意にヘテロ原子を１つ又はそれ
以上含有してよい）であると定義する。好適なＲ基は、ｔ−ブチル、ｔ−アミル
、ｔ−ヘキシル、イソプロピル、２−［２−メチル−１−フェニル−プロピル］
、２−［２−ベンジル−ブチル］、３−［３−ベンジル−ペンチル］を含む。そ
の他の可能なＲ基は、ベンジル、メチルベンジル、エチルベンジル、等を含む。
別の実施態様では、オキシ付加物は、Ｏ−Ｂ−Ｒ式（式中、Ｏは酸素であり、Ｂ
はホウ素であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₅₀基で、随意にヘテロ原子を１つ又はそれ以上含
有してよい）によって表わすことができる。好適なＲ基は、ｔ−ブチル、ｔ−ア
ミル、ｔ−ヘキシル、イソプロピル、２−［２−メチル−１−フェニル−プロピ
ル］、２−［２−ベンジル−ブチル］、３−［３−ベンジル−ペンチル］を含む
。その他の可能なＲ基は、ベンジル、メチルベンジル、エチルベンジル、等を含
む。

【００４１】 好適な実施態様では、二種の触媒、［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエ
チル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］ジルコニウムトリベ
ンジル及び［［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］−［１−Ｎ−２，
６−ジイソプロピルフェニルアミド］］［２−メチル−１−フェニル−２−プロ
ポキシ］ジルコニウムジベンジルを、ガス相又はスラリー相反応装置内でアルモ
キサン、好ましくはメチルアルモキサン、一層好ましくは改質メチルアルモキサ
ンと組み合わせて使用してポリエチレン、好ましくは高密度ポリエチレン又は代
わりに低密度ポリエチレンを製造する。別の好適な実施態様では、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素又はトリスペ
ルフルオロフェニルホウ素のような非配位アニオンをガス相又はスラリー相反応
装置内で二種の触媒、［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］［１−Ｎ
−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］ジルコニウムトリベンジル及び［［
１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］−［１−Ｎ−２，６−ジイソプロ
ピルフェニルアミド］］［２−メチル−１−フェニル−２−プロポキシ］ジルコ
ニウムジベンジルと組み合わせて使用してポリオレフィン、好ましくはポリエチ
レンを製造する。

【００４２】 好適な実施態様では、二種の化合物を比０．００１：１〜約１０，００１：１
、好ましくは０．５：１〜１，００１：１で組み合わせるのが典型的である。好
適な実施態様では、二種の触媒の、活性剤又は担体の無い重量に基づいて、第一
触媒は、約０．５〜約９９．５重量％で存在し、かつ第二触媒は、約９９．５〜
約０．５重量％で存在し、第一触媒５〜９５重量％及び第二触媒について９５〜
５重量％が好ましく、第一触媒１０〜９０重量％及び第二触媒について９０〜１
０重量％が好ましい。

【００４３】 好適な実施態様では、三種の触媒の、活性剤又は担体の無い重量に基づいて、
第一触媒は、約０．５〜約９９．５重量％で存在し、かつ第二及び第三触媒は、
約９９．５〜約０．５重量％で存在し、第一触媒は５〜９５重量％が好ましく、
第一触媒は１０〜９０重量％が好ましい。

【００４４】 Ｂ．本発明は、更に、少なくとも一種の活性剤及び反応装置に導入する前に、好
ましくは少なくとも１５分間反応させておいた、活性剤（上に記載した通り）と
、ＩＩＩ又はＩＶ式（上に記載した通り）によって表わされる遷移金属触媒との
組合せの生成物を含むオレフィン重合触媒システムに関する。そのような実施態
様では、ＩＩＩ又はＩＶ式によって表わされる単一の遷移金属化合物を使用して
特有の、好ましくは二モードのポリオレフィンを製造することができる。温度が
明らかにＩＩＩ又はＩＶ式によって表わされる触媒に影響しかつ明らかに更なる
種を生じることが観測された。何ら理論によって束縛されることを望むものでは
ないが、この転化は、二モードの生成物を生成する能力をもたらすものと思われ
る。これより、本発明者等は、一種の遷移金属化合物を触媒調製において使用し
た触媒システムから、温度が高い程、生成する二モードの生成物が多くなること
に気付いた。同様に、遷移金属化合物と活性剤とをある期間反応させると、また
、二モードの又は多モードのポリマーを生成することができるシステムももたら
すことが観測された。これより、好適な実施態様では、遷移金属化合物と活性剤
とを少なくとも１５分間反応させた後に、オレフィンと、好ましくは少なくとも
３０分間、好ましくは少なくとも１時間、好ましくは少なくとも４時間接触させ
る。しかし、本発明者等は、また、［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチ
ル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］ジルコニウムトリベン
ジルをスプレーして反応装置の中に入れる直前のそれの分離した（スプリット）
第二活性化は、非常に活性な触媒システムを生成し、これはまた明らかに二モー
ドの樹脂を生成することにも気が付いた。別の実施態様では、重合は、温度少な
くとも８０℃で行うのが好ましく、温度少なくとも８５℃で行うのが好ましく、
温度少なくとも９０℃で行うのが好ましく、温度少なくとも１００℃で行うのが
好ましい。

【００４５】 Ｃ．本発明は、更に、少なくとも一種の活性剤（上に記載した通り）及び付加物
と、Ｉ又はＩＩ式（上に記載した通り）によって表わされるピリジン又はキノリ
ン部分を含有する二座リガンドをベースにした遷移金属触媒との組合せの生成物
を含むオレフィン重合触媒システムに関する。

【００４６】 添加物は、アルコキシ化合物であるのが好ましい。アルコキシ化合物は、Ｒ＝
Ｏ式（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀₀基であり、酸素はＲ基に沿う任意の点で結合されて
よい）によって表される化合物であると定義される。Ｒ基は、また、炭素原子１
〜１００に加えて、ヘテロ原子を含有してよい。好適なアルコキシ化合物は、ケ
トン及びアルデヒドを含む。特に好適なアルコキシ化合物は、アセトン、ベンゾ
フェノン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、ジイソプロルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、アセ
トフェノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ベンズアルデヒド、ピバア
ルデヒド、エチルｎ−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、等を含む。

【００４７】 好適な実施態様では、添加物を遷移金属触媒化合物と、遷移金属触媒化合物及
び添加物の、活性剤又は担体の無い重量に基づいて、０．５〜約９０重量％、好
ましくは１〜約８０重量％、一層好ましくは１０〜６０重量％の量で組み合わせ
る。添加物を遷移金属触媒化合物（活性剤を有する又は有しない）と組み合わせ
た後に重合反応装置に加えてよい。一実施態様では、添加物を注入チューブでイ
ンラインで遷移金属触媒化合物に加える。

【００４８】 好適な実施態様では、活性剤を遷移金属触媒化合物（すでに添加物と反応させ
た）と少なくとも５分間反応させた後にオレフィンと、好ましくは１０分、一層
好ましくは１５分組み合わせる。遷移金属触媒化合物を簡単に添加物と組み合わ
せ、次いで直接反応装置に加えるならば、得られる二モードの生成物は少なくな
ることに気付いた。添加物と。遷移金属化合物とをある期間反応させるならば、
その場合、得られる二モードの生成物は多くなる。

【００４９】 好適な実施態様では、添加物と遷移金属触媒化合物とを組み合わせた後に、活
性剤を組み合わせる。代わりの実施態様では、遷移金属触媒、オレフィン及び活
性剤は、すでに重合反応装置内にすでに存在し、添加物を加える。活性剤と遷移
金属触媒化合物とをすでに組み合わせた後に、添加物を加えるつもりの実施態様
では、その場合、余分の量の添加物を必要とし得る。

【００５０】 異なる添加物を使用して生成されるポリマーに対して異なる効果を達成してよ
い。例えば、ジエチルケトンを添加物として使用すると、メチルエチルケトンを
添加物として使用するのに比べて、分子量の一層大きなポリマーを生成する。同
様に、メチルエチルケトンを添加物として使用すると、アセトンを添加物として
使用するのに比べて、分子量の一層大きなポリマーを生成する。

【００５１】 好適な実施態様では、遷移金属触媒化合物［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メ
チルエチル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］ジルコニウム
トリベンジル及び添加物アセトンをガス相又はスラリー反応装置内でアルモキサ
ン、好ましくはメチルアルモキサン、一層好ましくは改質メチルアルモキサンと
組み合わせて使用してポリエチレン、好ましくは高密度ポリエチレンを製造する
。別の好適な実施態様では、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ホウ素又はトリスペルフルオロフェニルホウ素のような非
配位アニオンをガス相又はスラリー相反応装置内で遷移金属触媒化合物［１−（
２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェ
ニルアミド］ジルコニウムトリベンジル及びアセトンと組み合わせて使用する。

【００５２】 添加物は、活性剤を遷移１５金属化合物に反応装置に入れる前に又は入れた後
に加える時に、存在しても又は存在しなくてもよい。別の好適な実施態様では、
二種の異なる遷移金属触媒化合物を同じ反応装置内で活性剤及び添加物と組み合
わせて使用する。別の好適な実施態様では、遷移金属触媒化合物及び活性剤を添
加物と別に反応装置に供給する。何ら理論によって束縛されることを望むもので
はないが、添加物は遷移金属触媒化合物と反応して別の活性な触媒種をもたらす
ものと思われる。発明の実施態様では、温度は、触媒の２つの形態の間のバラン
スに影響を与えるようであることに気付いた。温度が高い程、添加物の存在にお
ける遷移金属触媒化合物の第二触媒種への転化を推進し得るものと思われる。こ
のように、添加物の量及びそれらを組み合わせる及び／又は使用する温度を選ぶ
ことによって、所望の最終生成物を選ぶことができる。

【００５３】 好適な実施態様では、一層小さい分子量を生じる触媒成分は、触媒すべての、
活性剤又は担体の無い重量に基づいて、１０ｐｐｍ〜７０重量％、好ましくは１
００ｐｐｍ〜８重量％、更に一層好ましくは１０００ｐｐｍ〜５重量％で存在す
る。別の実施態様では、一層小さい分子量を生じる化合物は、触媒すべての、活
性剤又は担体の無い重量に基づいて、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０
重量％、更に一層好ましくは４５〜５５重量％で存在する。別の実施態様では、
低分子量部分を造る成分は、最終のポリマー生成物の２０〜７０重量％を生成す
ることになる量で存在する。

【００５４】 複数の触媒を使用するならば、その場合、二種又はそれ以上の触媒を、反応装
置に入れる前に又は入れた後に、担体上に置く前に又は置いた後に、同時に又は
異なる時に活性化してよい。一実施態様では、複数の触媒を同じ活性剤で活性化
した後に、反応装置に入れる。別の実施態様では、一種の触媒を活性化した後に
、反応装置に入れ、第二触媒を、随意に活性剤を伴わないで、同じ活性剤又は異
なる活性剤と共に加える。別の実施態様では、触媒を同じ担体上に担持させ、次
いで同じ活性剤で活性化した後に、反応装置に入れる。別の実施態様では、二種
の触媒を同じ又は異なる活性剤で活性化し、次いで担体上に置いた後に、反応装
置に入れる。

【００５５】 同様に、触媒システム又は成分の内の一種又はそれ以上を有機又は無機担体上
に担持させてよい。典型的には、担体は、固体の多孔質担体の内の任意のものに
することができる。代表的な担体物質は、下記を含む：タルク；シリカ、塩化マ
グネシウム、アルミナ、シリカ−アルミナのような無機酸化物；ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリスチレンのようなポリマー担体；等。好適な担体は、シリ
カ、クレー、タルク、塩化マグネシウム、等を含む。担体は、微細な形態で使用
するのが好ましい。担体は、使用する前に、一部又は完全に脱水するのが好まし
い。脱水は、焼成することにより或は活性なヒドロキシルの全部又は一部を化学
的に転化することによって物理的に行ってよい。触媒をどのようにして担持させ
るかに関する一層の情報については、どうぞメタロセン触媒システムをどのよう
にして担持させるかについて教示する米国特許第４，８０８，５６１号を参照さ
れたい。同米国特許において使用されている技術は、全体的に本発明用に適用可
能である。

【００５６】 触媒を別の担体上に置いても又は同じ担体上に置いてもよい。同様に、活性剤
を触媒と同じ担体上に置いても又は別の担体上に置いてもよい。触媒／触媒シス
テム及び／又はそれらの成分を同じようにして反応装置に供給する必要はない。
例えば、一種の触媒又はそれの成分を反応装置の中の担体上にスラリー化してよ
く、他方、他の触媒又は成分を溶液で提供してよい。

【００５７】 好適な実施態様では、触媒システムを溶液又はスラリーで反応装置の中に供給
する。炭化水素は、溶液又はスラリー用に有用である。例えば、溶液は、トルエ
ン、ヘキサン、イソペンタン或はトルエンとイソペンタン又はトルエンとペンタ
ンとのようなこれらの組合せにすることができる。代表的な溶液は、炭化水素キ
ャリヤー、好ましくはイソペンタン又はヘキサン中触媒０．０２〜０．０５モル
になろう。

【００５８】 別の実施態様では、触媒システム又はそれの成分用キャリヤーは、エタン又は
プロパンのような超臨界流体である。触媒供給剤としての超臨界流体に関する一
層の情報については、ＥＰ０ ７６４ ６６５ Ａ２を参照。

【００５９】 別の好適な実施態様では、触媒の内の一種又は全部を、触媒、任意の担体及び
ステアレートの重量に基づいて、６重量％までの金属ステアレート（アルミニウ
ムステアレートが好ましく、アルミニウムジステアレートが一層好ましい）と組
み合わせる。代わりの実施態様では、金属ステアレートの溶液を反応装置に供給
する。これらの薬剤を触媒と乾燥混和してもよく或は触媒システム又はそれの成
分と共に又はこれらを伴わないで溶液で反応装置の中に供給してもよい。好適な
実施態様では、触媒に活性剤を組み合わせてアルミニウムジステアレート１重量
％及び／又はデラウエア、ブルーミントン在のＩＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ
からのＷｉｔｃｏ’ｓ Ｋｅｍａｍｉｎｅ ＡＳ−９９０のようなメトキシル化
アミンのような帯電防止剤２重量％と混和する。金属ステアレート及び／又は帯
電防止剤を反応装置の中の鉱油にスラリー化し、粉砕して粉末にし、次いで鉱油
の中に懸濁させ、次いで反応装置に供給しても、又は粉末として直接反応装置の
中に吹き込んでもよい。

【００６０】 アルミニウムステアレートタイプの添加物を使用することに関する一層の情報
は、１９９８年７月１０日に出願された米国特許出願第０９／１１３，２１６号
に見出すことができ、同米国特許出願を本明細書中に援用する。

【００６１】発明の重合プロセス 上記した触媒及び触媒システムは、溶液、ガス又はスラリー重合プロセス或は
これらの組合せ、最も好ましくはガス又はスラリー相重合プロセスにおいて用い
るために適している。

【００６２】 一実施態様では、本発明は、炭素原子２〜３０、好ましくは炭素原子２〜１２
、一層好ましくは炭素原子２〜８を有するモノマーの内の一種又はそれ以上を重
合させることを伴う溶液、スラリー又はガス相重合反応の方向に指向する。好適
なモノマーは、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル
−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、３−メチル−ペン
テン−１、及び環状オレフィンの一種又はそれ以上或はこれらの組合せを含む。
その他のモノマーは、ビニルモノマー、ジオレフィン、例えばジエン、ポリエン
、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボル
ネンモノマーを含む。エチレンのホモポリマーを製造するのが好ましい。別の実
施態様では、エチレンと上に掲げたモノマーの一種又はそれ以上とのコポリマー
を製造する。

【００６３】 別の実施態様では、エチレン又はプロピレンを少なくとも二種の異なるコモノ
マーと重合させてターポリマーを形成する。好適なコモノマーは、炭素原子４〜
１０、一層好ましくは炭素原子４〜８を有するアルファ−オレフィンモノマーと
、随意に少なくとも一種のジエンモノマーとの組合せである。好適なターポリマ
ーは、エチレン／ブテン−１／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ブテン−
１、プロピレン／エチレン／ヘキセン−１、エチレン／プロピレン／ノルボルネ
ン、等のような組合せを含む。

【００６４】 特に好適な実施態様では、発明のプロセスは、エチレンと炭素原子４〜８、好
ましくは炭素原子４〜７を有する少なくとも一種のコモノマーとを重合させるこ
とに関する。特に、コモノマーは、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、３
−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１であり、最も好適なの
は、ヘキセン−１、ブテン−１及びオクテン−１である。

【００６５】 ガス相重合プロセスでは、連続サイクルが採用され、この場合、反応装置シス
テムのサイクル一部において、循環ガス流、さもなくば循環流又は流動用媒体と
して知られるものが、反応装置内で重合熱によって加熱されるのが典型的である
。この熱は、サイクルの別の部分において反応装置外部の冷却システムによって
循環組成物から除かれる。ポリマーを製造する気相流動床プロセスでは、一種又
はそれ以上のモノマーを含有するガス状流が触媒の存在において反応条件下で流
動床に通して連続して循環される。ガス状流は流動床から抜き出され、循環され
て反応装置の中に戻される。同時に、ポリマー生成物が反応装置から抜き出され
、フレッシュなモノマーが加えられて重合されたモノマーに代わる（例えば、米
国特許第４，５４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０２８，
６７０号、同第５，３１７，０３６号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４
０５，９２２号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４５３，４７１号、同第
５，４６２，９９９号、同第５，６１６，６６１号及び同第５，６６８，２２８
号を参照、これらのすべてを完全に本明細書中に援用する。）

【００６６】 ガス相重合プロセスにおける反応装置圧力は、約１０ｐｓｉｇ（６９ｋＰａ）
〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）、好ましくは約１００ｐｓｉｇ（６９０
ｋＰａ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）の範囲でよく、好ましくは約２
００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７５９ｋＰａ）の範囲
で、一層好ましくは約２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）〜約３５０ｐｓｉｇ（
２４１４ｋＰａ）の範囲で変わってよい。

【００６７】 ガス相プロセスにおける反応装置温度は、約３０°〜約１２０℃、好ましくは
約６０°〜約１１５℃の範囲でよく、一層好ましくは約７０°〜１１０℃の範囲
、最も好ましくは約７０°〜約９５℃の範囲の範囲で変わってよい。別の実施態
様では、高密度ポリエチレンを所望する時、その場合、反応装置温度は、７０°
〜１０５℃にするのが典型的である。

【００６８】 ガス相重合システムにおける触媒又は触媒システムの生産性は、主モノマー分
圧によって影響される。主モノマーであるエチレン又はプロピレン、好ましくは
エチレンの好適なモルパーセントは、約２５〜９０モル％であり、コモノマー分
圧は、約２０ｐｓｉａ（１３８ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋＰａ）
、好ましくは約７５ｐｓｉａ（６９０ｋＰａ）〜約３００ｐｓｉａ（２０６９ｋ
Ｐａ）の範囲であり、これらはガス相重合プロセスにおける代表的な条件である
。また、コモノマーの存在が生産性の増大をもたらすことができるシステムが、
いくつかある。

【００６９】 好適な実施態様では、本発明において利用する反応装置は、有能であり、発明
のプロセスは、ポリマーを５００ポンド／時（２２７Ｋｇ／時）よりも多く〜約
２００，０００ポンド／時（９０，９００Ｋｇ／時）又はそれよりも多く、好ま
しくは１０００ポンド／時（４５５Ｋｇ／時）よりも多く、一層好ましくは１０
，０００ポンド／時（４５４０Ｋｇ／時）よりも多く、更に一層好ましくは２５
，０００ポンド／時（１１，３００Ｋｇ／時）よりも多く、なお一層好ましくは
３５，０００ポンド／時（１５，９００Ｋｇ／時）よりも多く、なお更に一層好
ましくは５０，０００ポンド／時（２２，７００Ｋｇ／時）よりも多く、好まし
くは６５，０００ポンド／時（２９，０００Ｋｇ／時）よりも多く〜１００，０
００ポンド／時（４５，５００Ｋｇ／時）よりも多く、最も好ましくは１００，
０００ポンド／時（４５，５００Ｋｇ／時）よりも多く生産している。

【００７０】 発明のプロセスが意図するその他のガス相プロセスは、米国特許第５，６２７
，２４２号、同第５，６６５，８１８号、同第５，６７７，３７５号、ヨーロッ
パ公表ＥＰ−Ａ−０ ７９４ ２００、ＥＰ−Ａ−０ ８０２ ２０２及びＥＰ
−Ｂ−６３４ ４２１に記載されているプロセスを含み、これらのすべてを完全
に本明細書中に援用する。

【００７１】 スラリー重合プロセスは、圧力約１〜約５０気圧（１５〜７３５ｐｓｉ、１０
３〜５０６８ｋＰａ）及び更に高い圧力の範囲、温度０°〜約１２０℃の範囲を
使用するのが普通である。スラリー重合では、固体の粒状ポリマーの懸濁液を、
エチレン及びコモノマーを触媒と共に加えた液状重合希釈剤媒体中で形成する。
希釈剤を含む懸濁液を断続に又は連続に反応装置から取り出して揮発性成分をポ
リマーから分離し、随意に蒸留した後に、反応装置に循環させる。重合媒体にお
いて用いる液状希釈剤は、炭素原子３〜７を有するアルカンであるのが典型的で
あり、枝分れアルカンであるのが好ましい。用いる媒体は、重合条件下で液状で
ありかつ相対的に不活性であるべきである。プロパン媒体を用いる時は、そのプ
ロセスは、反応希釈剤臨界温度及び圧力を越えて作動させなければならない。ヘ
キサン又はイソブタン媒体を用いるのが好ましい。

【００７２】 一実施態様では、発明の好適な重合技術を粒子形態重合、又はスラリープロセ
スと呼び、この場合、温度をポリマーが溶液になる温度よりも低く保つ。そのよ
うな技術は、当分野で良く知られており、例えば米国特許第３，２４８，１７９
号に記載されており、同米国特許を完全に本明細書中に援用する。粒子形態プロ
セスにおいて好適な温度は、約１８５°〜約２３０°F （約８５°〜約１１０℃
）の範囲である。スラリープロセスについての２つの好適な重合方法は、ループ
反応装置を採用した方法及び複数の撹拌式反応装置を直接に、平行に使用した方
法、又はこれらの組合せである。スラリープロセスの例は、連続ループ又は撹拌
式タンクプロセスを含み、これらに制限しない。また、スラリープロセスのその
他の例は、米国特許第４，６１３，４８４号に記載されており、同米国特許を完
全に本明細書中に援用する。

【００７３】 別の実施態様では、スラリープロセスをループ反応装置において連続して実施
する。触媒を、イソブタン中のスラリーとして又は乾燥した自由流動性粉末とし
て反応装置ループに規則的に注入し、該ループそれ自体に、モノマー及びコモノ
マーを含有するイソブタンの希釈剤中の成長しているポリマー粒子の循環スラリ
ーを充填する。随意に、水素を、分子量調節剤として加えてよい。反応装置を、
所望のポリマー密度に応じて、圧力約５２５〜約６２５ｐｓｉｇ（３６２０〜４
３０９ｋＰａ）の範囲及び温度約１４０°〜約２２０°F （約６０°〜約１０４
℃）の範囲に保つ。反応装置の大部分はダブルジャケット式パイプの形態である
ので、反応熱はループ壁を通して除かれる。スラリーを反応装置から規則的な間
隔で又は連続してイソブタン希釈剤及びすべての未反応モノマー及びコモノマー
を除くために加熱された低圧フラッシュ容器、回転乾燥機及び窒素パージカラム
に順次に出させる。次いで、生成した炭化水素の存在しない粉末を種々の用途に
おいて使用するために配合する。

【００７４】 別の実施態様では、発明のスラリープロセスにおいて使用する反応装置は、下
記を生産することができかつ発明のプロセスは、下記を生産している：ポリマー
２０００ポンド／時（９０７Ｋｇ／時）よりも多く、一層好ましくは５０００ポ
ンド／時（２２６８Ｋｇ／時）よりも多く、最も好ましくは１０，０００ポンド
／時（４５４０Ｋｇ／時）よりも多い。別の実施態様では、発明のスラリープロ
セスにおいて使用するスラリー反応装置は、ポリマー１５，０００ポンド／時（
６８０４Ｋｇ／時）よりも多く、好ましくは２５，０００ポンド／時（１１，３
４０Ｋｇ／時）よりも多く〜約１００，０００ポンド／時（４５，５００Ｋｇ／
時）生産している。

【００７５】 別の実施態様では、発明のスラリープロセスにおいて、全反応装置圧力は、４
００ｐｓｉｇ（２７５８ｋＰａ）〜８００ｐｓｉｇ（５５１６ｋＰａ）の範囲で
あり、４５０ｐｓｉｇ（３１０３ｋＰａ）〜約７００ｐｓｉｇ（４８２７ｋＰａ
）の範囲であるのが好ましく、５００ｐｓｉｇ（３４４８ｋＰａ）〜約６５０ｐ
ｓｉｇ（４４８２ｋＰａ）の範囲であるのが一層好ましく、５２５ｐｓｉｇ（３
６２０ｋＰａ）〜６２５ｐｓｉｇ（４３０９ｋＰａ）の範囲であるのが最も好ま
しい。

【００７６】 なお別の実施態様では、発明のスラリープロセスにおいて、反応装置液体媒体
中のエチレンの濃度は、約１〜１０重量％の範囲であり、約２〜約７重量％の範
囲であるのが好ましく、約２．５〜約６重量％の範囲であるのが一層好ましく、
約３〜約６重量％であるの範囲であるのが最も好ましい。

【００７７】 発明の別のプロセスは、プロセス、好ましくスラリー又はガス相プロセスを、
トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニ
ウム及びトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びジエチルアルミニウムクロリド、
ジブチル亜鉛、等のような掃去剤の不存在において又は掃去剤を本質的に存在さ
せないで作動させる場合である。このプロセスは、ＰＣＴ公表ＷＯ９６／０８５
２０及び米国特許第５，７１２，３５２号に記載されており、これらのすべてを
完全に本明細書中に援用する。

【００７８】 別の実施態様では、プロセスは、掃去剤を用いてランする。代表的な掃去剤は
、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム及び過剰のアルモキ
サン又は改質アルモキサンを含む。

【００７９】 供給触媒溶液の成分の割合を変えて分子量及びその他の性質を変更することが
できる。例えば、触媒比を変えると、フローインデックス、メルトインデックス
、メルトフロー比及び／又は密度を変えることになる。例えば、Ｉ式によって表
される触媒とＩＶ式によって表される触媒とを組み合わせたシステムでは、ＩＶ
式によって表される触媒の割合を増大させるならば、その場合、分子量の一層小
さい物質が生成され、これよりフローインデックスを増大させ、分子量分布を変
える。好適な実施態様では、分子量の一層小さい成分を生成する触媒は、最終の
ポリマー生成物の４５〜６５重量％を生成する値で存在する。フィルムのような
いくつかの用途について、（Ａ）．［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチ
ル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］ジルコニウムトリベン
ジル５５〜３５重量％と（Ｂ）．［［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチ
ル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］］［２−メチル−１−
フェニル−２−プロポキシ］ジルコニウムジベンジル４５〜６５重量％との組合
せが、有効であると分かった。

【００８０】 分子量を変えるための別の方法は、水素エチレン比を増大させることによって
水素をシステムに加えることである。密度を調節するための方法は、コモノマー
含量を変えることである。

【００８１】 商業規模のガス相反応装置（すなわち、容積１５００ｆｔ³（４２．５ｍ³）又
はそれ以上を有する）内でオンラインで反応温度及び／又は均質に混合した触媒
溶液中の触媒比及び／又は水素濃度及び／又はアルミニウム／ジルコニウム比の
ような活性剤対遷移金属比を変えることを含む、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、フ
ローインデックス、及び／又は密度を調節するための方法もまた、本発明におい
て提供する。

【００８２】 射出及び混合温度もまた、温度が活性化及び／又は溶媒蒸発に影響を与え、こ
れより触媒組成を変更し、故に最終生成物を変更するので、生成物の性質を変更
するための手段となる。

【００８３】 活性化の順序及びタイミングもまた、触媒組成を変更し、故に最終生成物を変
更するための機会をもたらす。例えば、（Ａ）．［１−（２−ピリジル）Ｎ−１
−メチルエチル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］ジルコニ
ウムトリベンジル及び（Ｂ）．［［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル
］−［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］］［２−メチル−１−
フェニル−２−プロポキシ］ジルコニウムジベンジルを含むシステム内のメチル
アルモキサンの濃度を一層高くすると、２つの触媒によって形成される生成物の
バランスを変更することになる。これは、活性化させる及び／又は混合する及び
／又は輸送する間及び／又は反応装置の中にスプレーする際の一層高い濃度を含
む。同様に、本発明者等は、触媒供給内の炭化水素キャリヤーを増大すると、分
子量の一層小さいフラクションの生成量を増大させたことに気付いた。

【００８４】 また、反応温度を変更することによって生成物を変えることもできる。本発明
者等は、反応温度を上昇させると、分子量の一層高い成分の量を増大させかつ通
常、サイズ排除クロマトグラフィーグラフ内の２つのモードが一緒に一層近く移
動した（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが、一層低い温度の同じシステムに比べた時に、
一層小さくなった）ことに気付いた。

【００８５】 また、反応装置温度を変更する、触媒システムの温度を、触媒システムが反応
装置に入る前に変更する、触媒対活性剤比を変更する、キャリヤーの容積を変更
する及び／又は遷移金属成分を溶媒に接触させた後に活性剤で活性化させること
によって分子量分布を変えることもできる。

【００８６】 好適な実施態様では、第一触媒対第二又は追加の触媒の比は、５：９５〜９５
：５であり、２５：７５〜７５：２５であるのが好ましく、４０：６０〜６０：
４０であるのが更に一層好ましい。

【００８７】 別の好適な実施態様では、触媒システムは、液状形態であり、これを反応装置
内の樹脂粒子のない域中に導入する。液状触媒システムを流動床重合中の樹脂粒
子のない域中にどのようにして導入するかに関する情報については、どうぞ米国
特許第５，６９３，７２７号を参照されたい、同米国特許出願を本明細書中に援
用する。

【００８８】 代表的な重合の例は、下記である：ヘキサン又はイソペンタンのような炭化水
素中の改質されたメチルアルモキサン（アルミニウム約１〜１０％）並びに［１
−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピル
フェニルアミド］ジルコニウムトリベンジル１０〜３０重量％及び［［１−（２
−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］−［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェ
ニルアミド］］［２−メチル−１−フェニル−２−プロポキシ］ジルコニウムジ
ベンジル７０〜９０重量％を溶液中に懸濁させ、次いで乾燥させた後に、それら
をアルミニウムジステアレート２重量％と混和し、次いでＡｌ対Ｚｒ比約５００
：１〜約１０００：１でスラリー化して温度約８５°〜約１００℃に保った流動
床ガス相反応装置中に入れた後に、エチレンガスを反応装置の中に散布して分圧
７０〜１００ｐｓｉ（０．５〜０．７ＭＰａ）に保ち、次いで反応装置を約３０
分間ランさせる。メルトインデックス０．０１〜１０ｄｇ／分を有するポリエチ
レンが回収される。

【００８９】 好適な実施態様では、回収されたポリオレフィンは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８
、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅによって１９０℃において測定する通りのメルトイン
デックス１ｇ／１０分又はそれ以下を有するのが典型的である。好適な実施態様
では、ポリオレフィンは、エチレンホモポリマー又はコポリマーである。コモノ
マーは、Ｃ３〜Ｃ２０の線状、枝分かれ又は環状モノマーであるのが好ましく、
一実施態様では、Ｃ３〜Ｃ１２の線状又は枝分かれオレフィンであり、プロピレ
ン、ヘキセン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ド
デセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチル−ペンテン−１、３，５，５−
トリメチルヘキセン１、等であるのが好ましい。

【００９０】 好適な実施態様では、上記した触媒システムを使用して密度０．９２５〜０．
９６５ｇ／ｃｍ³（ＡＳＴＭ ２８３９によって測定する通り）、及び／又はメ
ルトインデックス１．０ｇ／１０分又はそれ以下（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｃ
ｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅによって１９０℃において測定する通り）を有する高密度
ポリエチレンを造る。別の実施態様では、上記した触媒システムを使用して０．
８５〜０．９２４ｇ／ｃｍ³のポリエチレンを造る。

【００９１】 別の実施態様では、本発明によって製造されるポリマーは、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）少なくとも１０、好ましくは少なくとも１５、好ましくは少なくとも２
０、更に一層好ましくは少なくとも３０を有する。

【００９２】 更に、何ら理論によって束縛されることを望むものではないが、本発明によっ
て製造されるポリマーは、２つのポリマー生成物が非常に緊密にブレンドされる
ので、それらが反応装置を出る際に、ポリマー粒子全体にわたって２つのポリマ
ーの一様な分布が存在することの特有の利点を有すると考えられる。未加工の、
未処理の粒状ポリマーは、ニートポリマーと呼ばれる。次いで、ニートポリマー
を、プラスチックＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍｅｔｈｏｄ Ａ又はＰＥＧ Ｍｅｔｈ
ｏｄ ５０７のＡＳＴＭ Ｄ１９２１粒状サイズ（篩分析）に従う照準の篩サイ
ズによって分離してフラクションにする。

【００９３】

【表２】

【００９４】 次いで、個々のフラクション（フラクション１、４及び６）を、物理的性質に
ついてテストする。メルトインデックスを、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｃｏｎｄ
ｉｔｉｏｎ Ｅ、１９０℃に従って測定する。結晶化度を、下記の例１３に記載
する通りにＸ線回折を使用して測定する。

【００９５】 本発明において製造されるポリマーの特有の属性は、異なるフラクションのメ
ルトインデックスが有意に変動しないことである。好適な実施態様では、フラク
ション１、４及び６のメルトインデックスは、フラクション１、４及び６につい
ての値の平均に対して、２０％よりも大きく変動せず、１５％よりも大きく変動
しないのが好ましく、１０％よりも大きく変動しないのが好ましく、８％よりも
大きく変動しないのが好ましく、６％よりも大きく変動しないのが好ましく、４
％よりも大きく変動しないのが好ましい。

【００９６】 本発明において製造されるポリマーの別の特有の属性は、異なるフラクション
の結晶化度パーセントが有意に変動しないことである。好適な実施態様では、フ
ラクション１、４及び６の結晶化度パーセントは、フラクション１、４及び６に
ついての値の平均に対して、６％よりも大きく変動せず、５％よりも大きく変動
しないのが好ましく、４％よりも大きく変動しないのが好ましく、３％よりも大
きく変動しないのが好ましく、２％よりも大きく変動しないのが好ましい。

【００９７】 本発明において製造されるポリマーの別の特有の属性は、異なるフラクション
のＭｗ／Ｍｎが有意に変動しないことである。好適な実施態様では、フラクショ
ン１、４、５及び６のＭｗ／Ｍｎは、フラクション１、４及び６についての値の
平均に対して、２０％よりも大きく変動せず、１０％よりも大きく変動しないの
が好ましく、８％よりも大きく変動しないのが好ましく、６％よりも大きく変動
しないのが好ましく、４％よりも大きく変動しないのが好ましく、２％よりも大
きく変動しないのが好ましい。Ｍｎ及びＭｗは、示差屈折率検出装置を装備した
ｗａｔｅｒｓ １５０℃ ＧＰＣ計測器上でゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによって測定した。ＧＰＣカラムを、一連の狭いポリスチレン標準をラン
することによって検量し、分子量を、当該ポリマーについて広いポリエチレン標
準Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ １４９６を使
用して計算した。

【００９８】 別の実施態様では、本発明において製造されるポリマーは、Ｍｗ／Ｍｎ８又は
それ以上を有し、１０又はそれ以上を有するのが好ましく、１２又はそれ以上を
有するのが好ましい。

【００９９】 別の実施態様では、製造されるポリマーのパラメーターは、結晶性形態学が粒
子サイズによって変動することである。フラクション１は、アスペクト比０．５
〜１．５を有するのが好ましく、フラクション４は、アスペクト比１．２〜４を
有し、フラクション６は、アスペクト比１．７５〜５を有し、但しフラクション
は、少なくとも０．３異なり、少なくとも０．５異なるのが好ましく、約１．０
異なるのが一層好ましい。一実施態様では、フラクション１のアスペクト比＜フ
ラクション４のアスペクト比＜フラクション６のアスペクト比。アスペクト比は
、下記の例１３において検討する通りに［＜１１０＞／＜０１１＞］である。

【０１００】 別の好適な実施態様では、本発明に従って製造されるポリマーは、ポリマーの
重量に基づいて、低分子ポリマー（低いは、５０，０００又はそれ以下であり、
４０，０００又はそれ以下であるのが好ましい）を１０〜９０重量％含み、２０
〜８０重量％含むのが好ましく、４０〜６０重量％含むのが一層好ましい。

【０１０１】 別の実施態様では、製造されるポリオレフィンは、少なくとも２つの分子量種
をポリマーの重量に基づいて２０重量％よりも大きな所に存在させて有すること
が分かる。

【０１０２】 本発明の別の実施態様では、製造されるポリマーは、二モード又は多モードで
ある（ＳＥＣグラフ上で）。二モード又は多モードとは、ポリマーのＳＥＣグラ
フが、２つ又はそれ以上のポジティブ傾斜、２つ又はそれ以上のネガティブ傾斜
、及び３つ又はそれ以上の変曲点（変曲点は、カーブの第二導関数がネガティブ
になるその点である）を有することを意味する。或は、そのグラフは、少なくと
も１つのポジティブ傾斜、１つのネガティブ傾斜、１つの変曲点及び変化の前の
傾斜の２０％よりも大きなポジティブ及び／又はネガティブ傾斜の変化を有する
。別の実施態様では、ＳＥＣグラフは、１つのポジティブ傾斜、１つのネガティ
ブ傾斜、１つの変曲点及びＭｗ／Ｍｎ１０又はそれ以上、好ましくは１５又はそ
れ以上、好ましくは２０又はそれ以上を有する。ＳＥＣグラフは、示差屈折率検
出装置を装備したｗａｔｅｒｓ １５０℃ ＧＰＣ計測器上でゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーによって生成される。カラムを、一連の狭いポリスチレ
ン標準をランすることによって検量し、分子量を、当該ポリマーについてＭａｒ
ｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用して計算した。

【０１０３】 次いで、ポリオレフィンをフィルム、成形品、シート、パイプ、等に造ること
ができる。フィルムは、押出、同時押出、積層、吹込及びキャスチングを含む当
分野で知られている従来の技術のいずれかによって成形してよい。フィルムは、
フラットフィルム又はチューブラープロセスに続けて、フィルムの平面において
一軸方向又は２つの相互に垂直な方向に配向することによって得てもよい。ポリ
マーを成形してフィルムにするための特に好適な方法は、インフレート又はキャ
ストフィルムライン上で押し出す又は同時押出することを含む。

【０１０４】 製造されるフィルムは、更に、スリップ剤、粘着防止剤、酸化防止剤、顔料、
充填剤、防曇剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、ポリマー加工助剤、中和剤、潤滑剤
、界面活性剤、顔料、染料、及び核剤のような添加剤を含有してよい。好適な添
加剤は、二酸化ケイ素、合成シリカ、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、
炭酸カルシウム、金属ステアレート、カルシウムステアレート、亜鉛ステアレー
ト、タルク、ＢａＳＯ₄、珪藻土、ワックス、カーボンブラック、難燃性添加剤
、低分子樹脂、ガラスビーズ、等を含有してよい。添加剤は、当分野で良く知ら
れている典型的に有効な量、０．００１〜１０重量％のような量で存在してよい
。

【０１０５】 本発明のポリマーを使用して製造されるフィルムは、極めて良好な外観特性を
有する。フィルムは、ゲル含量が低く、良好な曇り及び光沢を有する。好適な実
施態様では、１ミルフィルム（１．０ミル＝０．２５μｍ）は、ＡＳＴＭ Ｄ
２４７５によって測定する通りの４５°光沢７又はそれ以上を有し、８又はそれ
以上を有するのが好ましい。好適な実施態様では、１ミルフィルム（１．０ミル
＝０．２５μｍ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １００３、ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ａによっ
て測定する通りのヘーズ７５又はそれ以下を有し、７０又はそれ以下を有するの
が好ましい。

【０１０６】例 Ｉ₂及びＩ₂₁は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅ及びＦによ
って測定する。 ＭＦＲメルトフロー比は、ＡＳＴＭ １２３８によって測定した。 ＢＢＦ（炭素原子１０００当たりのブチル枝頻度）は、米国特許第５，５２７，
７５２号に記載されている通りに赤外分光学によって測定した。 ＰＤＩ（多分散指数）は、Ｍｗ／Ｍｎに相当し、Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙによって測定した。 Ｍｎ及びＭｗは、示差屈折率検出装置を装備したｗａｔｅｒｓ １５０℃ ＧＰ
Ｃ計測器上でゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した。ＧＰ
Ｃカラムを、一連の狭いポリスチレン標準をランすることによって検量し、分子
量を、当該ポリマーについてＭａｒｋ Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用して計算した
。 メルトインデックス（ＭＩ）は、ＡＳＴＭ １２３８、ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅ
に従う手順によって測定した。 メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、ＡＳＴＭ １２３８に従う手順によって測
定した通りのＩ₂に比べたＩ₂₁の比である。 密度は、ＡＳＴＭ １５０５に従って測定した。

【０１０７】 例１ ［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロ ピルフェニル］アミンの調製

【化１】 乾燥ボックス内で、撹拌棒及び隔膜を装備した２５０ｍＬ丸底フラスコに、２
−アセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルフェニルアミン）２２．４５ｍモ
ル（６．３４ｇ）を投入した。フラスコをシールし、乾燥ボックスから取り出し
て窒素パージ下に置いた。乾燥トルエン（５０ｍＬ）を加え、撹拌してリガンド
を溶解した。容器を湿式氷浴中で冷却して０℃にした。トリメチルアルミニウム
（Ａｌｄｒｉｃｈ、トルエン中２．０Ｍ）を１０分かけて滴下して加えた。反応
の温度を１０℃を超えさせなかった。トリメチルアルミニウムの添加を完了した
時に、混合物をゆっくり暖めさせて室温にし、次いで油浴に入れ、２５分間４０
℃に加熱した。容器を油浴から取り出し、氷浴に入れた。５％ＫＯＨ １００ｍ
Ｌを収容する滴下漏斗をフラスコに取り付けた。苛性アルカリを反応に１時間の
期間にわたって滴下投入した。混合物を分離漏斗に移した。水性層を取り出した
。溶媒層を水１００ｍＬで、次いでブライン１００ｍＬで洗浄した。赤褐色液体
生成物をＮａ₂ＳＯ₄上で乾燥させ、真空ストリップさせ、高真空下に一晩置いた
。赤褐色液８０ｍＬを、撹拌棒を装備した２００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ
に移した。乾燥氷凝縮器を有する蒸留ヘッドをフラスコに取り付けた。混合物を
真空蒸留して暗黄色粘稠液体生成物およそ７０ｇを生じた。

【０１０８】 例２ ［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロ ピルフェニルアミド］ジルコニウムトリベンジルの調製

【化２】 暗くした室及び暗くした乾燥ボックス内で、撹拌棒を装備した１００ｍＬ Ｓ
ｃｈｌｅｎｋチューブに、例１で造ったリガンド５．０ｍモル（１．４５ｇ）を
投入した。リガンドをトルエン５ｍＬに溶解した。撹拌棒を装備した第二容器に
、テトラベンジルジルコニウム５．５ｍモル（２．５ｇ）及びトルエン１０ｍＬ
を投入した。

【０１０９】 リガンド溶液をテトラベンジルジルコニウム溶液中に移した。容器をホイルで
覆い、乾燥ボックス内で室温で撹拌させた。室温で６時間した後に、乾燥ヘキサ
ン８０ｍＬを反応溶液に加え、一晩乾燥させた。反応混合物を、中位の多孔度の
フリットに通してろ過し、淡黄色固形分およそ２ｇが収集された。

【０１１０】 例３ ［［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］−［１−Ｎ−２，６−ジイソ プロピルフェニルアミド］］［２−メチル−１−フェニル−２−プロポキシ］ジ ルコニウムジベンジルの調製

【化３】 オーブン乾燥させ、冷却し、パージしかつシールしたＧＣバイアルに、乾燥さ
せたアセトン０．１０ｍＬを投入した。ＧＣバイアルをシェルバイアル内でシー
ルし、乾燥ボックスの中に入れた。暗くした室及び暗くした乾燥ボックス内で、
撹拌棒を装備した１１００ｍＬ Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、例２で造った物質
２．０ｍモル（１．３ｇ）及びトルエン９ｍＬを投入した。第二ＧＣバイアルに
、アセトン２．０ｍモル（１４６μＬ）及びトルエン１．０ｍＬを投入した。ア
セトン／トルエン溶液を注入器によって［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチル
エチル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］ジルコニウムトリ
ベンジルの撹拌された溶液中に移した。容器をホイルで覆い、乾燥ボックス内で
室温で一晩撹拌させた。反応溶液を真空ストリップさせて粘着性オレンジ残分に
なった。乾燥ヘキサン（２０ｍＬ）を再び加え、残分を激しく撹拌し、次いで、
再び真空ストリップさせて黄色−オレンジガラスになった。容器をフリーザー（
−２４℃）内におよそ２時間入れた。混合物を、中位の多孔度のフリットに通し
てろ過した。淡黄色固形分（０．８ｇ）が収集された。アセトンを良く混合しな
がらゆっくり慎重に供給するのが最良であると思われる。

【０１１１】 例４ 実験室規模のスラリー相反応装置において、発明に従って例２及び３で調製し
た複合物の混合された触媒組成物を改質メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）助触媒
タイプ３Ａ（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．から商品名Ｍｏｄｉｆ
ｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅタイプ３Ａで市販され、米国特許第５
，０４１，５８４号下に保護される）と共に使用して、一連の二モードのエチレ
ン／ヘキセンコポリマーを造った。

【０１１２】 各々の場合において、例２及び３からの複合物のトルエン中の混合物を調製し
、次いで１−ヘキセン０．１ｍＬの存在においてＭＭＡＯ溶液（ヘプタン中Ａｌ
７．０重量％）と接触させることによって、触媒組成物を調製した。重合反応条
件は、８５℃、エチレン８５ｐｓｉ（５８６ｋＰａ）、１−ヘキセン４３ｍＬ、
Ｚｒ０．５ミクロモル、及びＭＭＡＯ／Ｚｒモル比１，０００：１であった。複
合物比を、例３で調製した複合物対例２で調製した複合物のモル比として表わす
。結果を下記の表１に示す。

【０１１３】

【表３】

【０１１４】 Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙを、表１で調
製した樹脂に関して実施した。結果は、例２からの複合物の濃度が増大する程、
高分子成分が増大することを明瞭に立証する。例３及び２からの複合物の相対量
は、それぞれこれらの二モード樹脂中の低分子成分及び高分子成分を反映する。
これは、２つの触媒が極めて相容性であることを示す。

【０１１５】 例５ 水冷却式熱交換器を有する、８５℃、２２０ｐｓｉ（１５１７ｋＰａ）で作動
する１４インチ（３５．６ｃｍ）パイロットプラントガス相反応装置において、
エチレンヘキセンコポリマーを製造した。エチレンをエチレン流量約５５ポンド
／時（２５ｋｇ／時）で供給し、ヘキセンを１．４ポンド／時（０．６４ｋｇ／
時）で供給し、水素を速度０．０２１ポンド／時（０．０１ｋｇ／時）で供給し
てポリマー約３５ポンド／時（１５．９ｋｇ／時）を造った。全反応装置圧力は
、３５０ｐｓｉ（２４１３ｋＰａ）であった。窒素を約３〜７ポンド／時（１．
４〜３．２Ｋｇ／時）で存在させた。反応装置に、内直径０．０５５インチ（０
．１４ｃｍ）を有する単一孔テーパー付きノズルインゼクターを有する１８００
ポンド／時（８１８．２ｋｇ／時）に設定したプレナムを設備した。（プレナム
は、流動床ガス相反応装置において粒子のない域を造るのに用いる手段である。
プレナム使用に関する一層の情報については、米国特許第５，６９３，７２７号
を参照）。この手順を繰り返し、反応温度、Ａｌ／Ｚｒ比、反応温度、注入温度
又は炭化水素供給キャリヤーの内の１つ又はそれ以上を表２に報告する通りに変
更した。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】 例６ 上記の例を、例２及び３で製造した触媒を用い、但し、重合条件を８５℃、Ｃ ₂ ２２０ｐｓｉ（１５１７ｋＰａ）、Ａｌ／Ｚｒ比５００：１、触媒供給１０ｃ
ｃ／時、ＭＭＡＯ供給３００ｃｃ／時（ヘキサン中Ａｌ ２．３重量％）にした
。２つの触媒の比を変更した。

【０１１８】

【表５】

【０１１９】 例７ 床高さ３８フィート（１１．６ｍ）を有する直径８フィート（２．４ｍ）のガ
ス相反応装置（容積２０００立方フィート（５７ｍ³）を有する）において、二
種のエチレンヘキセンコポリマーを製造した。エチレン供給流量は、約８０００
〜９０００ポンド／時（３６３６〜４０９０ｋｇ／時）であった。ヘキセン供給
速度は、約２００〜２３０ポンド／時（９０．０〜１０４．５ｋｇ／時）であっ
た。水素供給流量は、約１〜２ポンド／時（２．２〜４．４ｋｇ／時）であった
。コポリマーが８０００〜９０００ポンド／時（３６３６〜４０９０ｋｇ／時）
で製造された。窒素３０〜６０ポンド／時（１３．６〜２７．３ｋｇ／時）を反
応装置の中に供給した。反応装置に、５０，０００ポンド／時（２２，７２７ｋ
ｇ／時）に設定したプレナム並びに中央孔において直径０．１２５インチ（０．
３２ｃｍ）から直径０．０５インチ（０．１３ｃｍ）に先細りになる３孔ノズル
及びガスの流れに垂直なノズル端から０．３０インチ（０．７６ｃｍ）でかつ幅
１インチの６４分の５（０．２０ｃｍ）の２つの他の孔を設備した。サイクルガ
ス速度は、約２〜２．２フィート／秒（６０〜６７ｃｍ／秒）であった。注入温
度は、第一ランについて２２℃であり、第二ランについて８０℃であった。触媒
は、例３で製造した触媒に、改質メチルアルモキサン３Ａを２重量％組み合わせ
たＡｌ：Ｚｒ比１５０：１のものであった。第一ランは、分子量の一層低い部分
４４重量％を有するエチレンヘキセンコポリマーを生成し、第二ラン分子量の一
層低い部分３６重量％を有するエチレンヘキセンコポリマーを生成した。

【０１２０】 例８ 例２及び３で調製した化合物のトルエン中０．０２モル濃度溶液５つを、比８
０／２０、６０／４０、４０／６０、２０／８０及び０／１００で調製した。そ
れらを、例５の手順に従い、改質メチルアルモキサン３Ａを助触媒として使用し
て重合させた。床温度を８５℃に保った。エチレン分圧は、２２０ｐｓｉ（１５
１７ｋＰａ）であり、Ａｌ：Ｚｒ比５００：１であった。

【０１２１】

【表６】

【０１２２】 例９ ［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロ ピルフェニルアミド］［３−ベンジル−３−ペントキシ］ジルコニウムジベンジ ルの合成 ジエチルケトン（４０ｍモル、４．０ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ、３−ペンタノン
、９９．５％、［８６．１３］）を乾燥トルエン９６ｍＬ中に溶解した。ジエチ
ルケトン溶液を例２で調製した複合物の撹拌中の溶液（４０ｍＬ、トルエン中０
．１２５Ｍ）中にゆっくり移した。生成した溶液を一晩撹拌させた。

【０１２３】 例１０ ［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロ ピルフェニルアミド］［２−ベンジル−２−ブトキシ］ジルコニウムジベンジル の合成 メチルエチルケトン（４０ｍモル、３．６ｍＬ、Ａｌｄｒｉｃｈ、２−ブタノ
ン、９９．５％）を乾燥トルエン１００ｍＬ中に溶解した。メチルエチルケトン
溶液を例２で調製した複合物の撹拌中の溶液（４０ｍＬ、トルエン中０．１２５
Ｍ）中にゆっくり移した。生成した溶液を一晩撹拌させた。

【０１２４】 例１１ 乾燥ボックス内で、１−ヘキセン（０．１ｍＬ、アルミナ乾燥させた）を、オ
ーブン乾燥させた４ドラム（７ｇ）ガラスバイアルに投入した。例２からの複合
物（０．２５マイクロモル、２．０マイクロリットル、トルエン中０．１２５Ｍ
溶液）、及び例９で調製した複合物（０．２５μモル、３．７マイクロリットル
、ジューテロ化ベンゼン中０．０６７Ｍ溶液）を１−ヘキセンに加え、淡黄色溶
液を生じた。次いで、ＭＭＡＯタイプ３Ａ ０．１３ｍＬ（０．２５ｍモル）を
バイアルに加え、淡黄色溶液を生じた。反応溶液を、ｎ−ヘキサン６００ｍＬ、
１−ヘキセン４３ｍＬ、及びＭＭＡＯタイプ３Ａ ０．１３ｍＬ（０．２５ｍモ
ル）を収容する反応装置に投入し、７０℃、エチレン８５ｐｓｉ（５８６ｋＰａ
）、及び水素１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）で３０分間ランした。反応は、ポリエチ
レン樹脂２６．３ｇ（活性＝ポリエチレン１２３７６５ｇ／Ｚｒ１ｍモル／時／
エチレン１００ｐｓｉ（ポリエチレン１７９５００ｇ／Ｚｒ１ｍモル／時／エチ
レンＭＰａ）、Ｉ２＝２８．４９、Ｉ２１＝８３８、ＭＦＲ＝２９．４、ＢＢＦ
＝７．６３）を生成した。Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇ
ｒａｐｈｙ（ＳＥＣ）は、下記の分子量結果を示した：Ｍｎ＝１２６１１、Ｍｗ
＝５０５８５、ＰＤＩ＝４．０１。ＳＥＣグラフを図６に提示する。

【０１２５】 例１２ 乾燥ボックス内で、１−ヘキセン（０．１ｍＬ、アルミナ乾燥させた）を、オ
ーブン乾燥させた４ドラムガラスバイアルに投入した。例２からの複合物（０．
２５μモル、トルエン中０．１２５Ｍ溶液）、及び例１０からの複合物（０．２
５μモル、トルエン中０．０８０Ｍ溶液）を１−ヘキセンに加え、黄色溶液を生
じた。次いで、ＭＭＡＯタイプ３Ａ ０．１３ｍＬ（０．２５μモル）をバイア
ルに加え、淡黄色溶液を生じた。反応溶液を、ｎ−ヘキサン６００ｍＬ、１−ヘ
キセン４３ｍＬ、及びＭＭＡＯタイプ３Ａ ０．１３ｍＬ（０．２５ｍモル）を
収容する１Ｌスラリー反応装置に投入し、７０℃、エチレン８５ｐｓｉ（５８６
ｋＰａ）、及び水素１０ｐｓｉ（６９ｋＰａ）で３０分間ランした。反応は、樹
脂３０．７ｇ（活性＝ポリエチレン１４４４７１ｇ／Ｚｒ１ｍモル／時／エチレ
ン１００ｐｓｉ（ポリエチレン２０９５３０ｇ／Ｚｒ１ｍモル／時／エチレンＭ
Ｐａ）、Ｉ２＝１１．４７、Ｉ２１＝４６８、ＭＦＲ＝４０．８、ＢＢＦ７．５
３）を生成した。Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ
ｙ（ＳＥＣ）は、下記の分子量結果を示した：Ｍｎ＝１２７９４、Ｍｗ＝６２４
０４、ＰＤＩ＝４．８８。ＳＥＣグラフを図７に提示する。

【０１２６】 例１３ 例５の手順に従うが、但し、例３からの触媒を流量９ｃｃ／時で加え、例２か
らの触媒を流量１ｃｃ／時で供給（比９０：１０）して、密度約０．９４６ｇ／
ｃｃを有するエチレンヘキセンコポリマー（Ａ）を製造した。ヘキセンを約０．
８〜０．９ポンド（０．３６〜０．４１ｋｇ）／時で供給した。エチレンを流量
約４１〜４３ポンド（１８．５〜１９．４ｋｇ）／時で供給した。水素を速度約
１７〜２０ミリポンド（７．７〜９．１ｇ）／時で供給し、ヘキサンキャリヤー
を流量約１００ｃｃ／時で供給した。エチレン分圧は、１２０ｐｓｉ（８２７ｋ
Ｐａ）であり、反応装置温度は７５℃であった。アルミニウムジルコニウム比は
、Ａｌ：Ｚｒ：：３００：１であった。

【０１２７】 同じ手順を用いるが、但し、例３からの触媒だけを反応装置に供給し（１０ｃ
ｃ／時）、反応装置温度を９５℃にし、水素を流量１２〜１４ミリポンド（５．
４〜６．４ｇ）／時で供給し、エチレン供給を４１〜４５ポンド（１８．５〜２
０．３ｋｇ）／時で供給し、エチレン分圧を２２０ｐｓｉ（８２７ｋＰａ）にし
て、別のエチレンヘキセンコポリマー（Ｂ）を製造した。コポリマーは、密度約
０．９５１ｇ／ｃｃを有していた。

【０１２８】 同じ手順を用いるが、但し、例３からの触媒だけを反応装置に供給し（１２ｃ
ｃ／時）、反応装置温度を９５℃にし、水素を流量１２〜１３ミリポンド（５．
４〜５．９ｇ）／時で供給し、エチレン供給を４４〜４７ポンド（１９．９〜２
１．２ｋｇ）／時で供給し、エチレン分圧を２２０ｐｓｉ（８２７ｋＰａ）にし
、ヘキサンキャリヤーを流量７０ｃｃ／時で供給して、別のエチレンヘキセンコ
ポリマー（Ｃ）を製造した。コポリマーは、密度約０．９５１ｇ／ｃｃを有して
いた。

【０１２９】 次いで、これらのコポリマーを、下記の篩を使用して分別した：

【表７】

【０１３０】 次いで、フラクションを表Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤに報告する通りに特性表示した。

【０１３１】 Ｘ線回折データ収集のために用いる実験手順並びに結晶化度パーセント及びクリ
スタライト形態学分析のために用いる技術のまとめ

【０１３２】 Ｘ線回折データ収集： 動力設定４０ｋＶ及び４０ｍＡでランする銅Ｘ線チューブ源（λ＝１．５４０
５６オングストローム）、グラファイトモノクロメーター、サンプルの前の０．
３ｍｍコリメーター及びサンプル検出器間隔１５ｃｍを有するマルチワイヤＧｅ
ｎｅｒａｌ Ａｒｅａ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＧＡＤＤ
）を設備したＳｉｅｍｅｎｓ ＧＡＤＤＳ Ｘ線回折（ＸＲＤ）ユニットは、す
べてのデータ収集のために用いる条件であった。大きな個々の粒子を薄いガラス
棒に接着させ、該ガラス棒は、粒子をガラス棒又はグルーからの寄与なくビーム
内で懸濁及び回転させることを可能にした。微細な粒子を分析のために薄いシリ
カ細管内に入れた。すべてのデータ収集を、サンプルの後ろ３ｃｍにビームスト
ップでトランスミッションモードで実施した。スペクトルを、下記の２θ領域：
４°−３４°、３２°−５８°及び５６°−７６°をカバーする検出器を用い、
収集時間、典型的に１領域当たり６００秒で、３つの異なる回折計設定において
収集した。これらの３つの異なる領域のひずみを直し（ゆがみ修正）、次いで一
緒に結合して単一のスペクトル被覆４°−７６°２θを形成した。サンプル−検
出器間隔１５ｃｍにおけるＧＡＤＤＳシステムは、Ｄｅｂｙｅリングの１２０°
円弧の視野をもたらした。これは、リングに沿った均一な強さを示し、これは、
好適な配向又はテキスチャリングの存在を示さない完全にランダムな均質な構造
を示す。

【０１３３】 曲線のあてはめ： ＧＡＤＤＳシステムによって供給される全プロフィル曲線のあてはめプログラ
ムを、スペクトルへのピークプロフィルあてはめのために用いた。大きな粒子に
ついては、同じ条件下で収集された空気散乱パターンをあてはめる前の実験デー
タから減じ、小さい粒子の場合には、ブランクシリカ細管と空気散乱とを組み合
わせたスペクトルをあてはめる前の実験データから減じた。４つの成分を使用し
て回折データをあてはめた；（ｉ）回折ピークに、１の混合パラメーターを有す
る偽フォークトプロフィル形状関数をあてはめた、（ｉｉ）アモルファスピーク
に、ピークのＦＷＨＭ（半値全幅）を有するＬｏｒｅｎｔｚｉａｎプロフィル形
状関数をあてはめ、ピーク位置をアモルファス散乱シミュレーションに基づいて
固定した、（ｉｉｉ）準結晶性成分に、５０のべき指数を有するＰｅａｒｓｏｎ
ＶＩＩプロフィル形状関数をあてはめた及び（ｉｖ）コンプトン散乱について
線状適合。

【０１３４】 一旦Ｃｏｍｐｔｏｎ散乱をデータから減じたら、パターン内の全回折強度に、
３つの成分、（１）アモルファス強度Ｉ_am、（２）準結晶性成分Ｉ_para及び（３
）結晶性回折ピークＩ_xalをあてはめた。次いで、下記の表現を用いて結晶化度
パーセントを計算した： 結晶化度パーセント＝Ｉ_xal／（Ｉ_am＋Ｉ_para＋Ｉ_xal）×１００

【０１３５】 クリスタライトサイズ： クリスタライトサイズを、粒状ポリスチレン樹脂からのＸ線回折図における｛
１１０｝及び｛０１１｝反射の半値ピーク幅強度を用いて測定した。これらの２
つの値は、所定の結晶学的方向におけるクリスタライトのサイズを、Ｓｃｈｅｒ
ｒｅｒ式を使用して計算することを可能にする：

【数１】

【０１３６】 λが入射するＸ線の波長である場合に、Ｂ’は、半値強度でのラジアンで表わ
す補正されたピークであり（インストルーメンタルビーム広がり成分は、Ｎａｔ
ｉｏｎａｌ Ｂｕｒｅａｕ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＳＲＭ ６６０ Ｌａ
ｎｔｈａｎｕｍ Ｈｅｘａｂｏｒｉｄｅサンプルを用いて測定した）、θ_Bは、
ピーク位置であり、ｔは、関心のある反射に基づいた結晶学的方向における結晶
のサイズである。＜１１０＞反射は、ＰＥ斜方晶系結晶のａｂ面にある＜１１０
＞方向のクリスタライトサイズ情報をもたらし、同様に｛０１１｝反射は、ｃ軸
成分を有するｂｃ面にある＜０１１＞方向のクリスタライトサイズデータをもた
らし、従って、クリスタライト厚さに関する情報を得ることができる。

【０１３７】 従って、これらの２つの方向におけるクリスタライトサイズの大きさは、＜１
１０＞／＜０１１＞と定義する形状因子を通してクリスタライト形態学に関する
情報をもたらすことができる。比が大きい時に、結晶はａｂ面において大きいが
、ａｂ面において薄く、故にそれらは「板様」であり、比が一に近づくと、両方
のディメンジョンは同様になり、故にクリスタライト形態学は、形状が一層立方
形又は球形になる。

【０１３８】 表Ａは、研究した３つすべてのサンプルに関するＸ線回折データをもたらす。
結晶化度の度合いは、粒径の関数として変化しないことが分かり、小さい粒子は
、ずっと大きい粒子と同じ結晶化度パーセントを有していた。

【０１３９】 ａｂ面におけるクリスタライトサイズは、粒径が両方のサンプルで増大するに
つれて、単調に減少するのが観測された。逆に、ｂｃ面におけるクリスタライト
サイズ（ｃ軸成分の推定値）は、粒径の関数として単調に増大するのが観測され
た。

【０１４０】 これらの結果は、クリスタライト形状が、粒径の関数として変化していること
を示唆する。小さい粒子におけるクリスタライト形状は、アスペクト比

【数２】 により、一層「板様」であり、粒子が成長するにつれて、アスペクト比は、

【数３】 の方向に移動し、これは、クリスタライトの形状が一層立方形／球形になること
を示唆する。これより、粒子のサイズがＰＡＮ（＜１２５μｍ）から１０メッシ
ュ（＞２０００μｍ）に成長するにつれて、粒状樹脂中に埋め込まれるクリスタ
ライト領域の形状は、「板様」から立方形／球形に変化する。粒子は、段階的（
ｇｒａｄｅｄ）タイプミクロ構造を有すると見ることができよう。

【０１４１】 この結晶系において観測される挙動は、丁度段階的ミクロ構造の一例である。
反対の構造は、中央で立方形／球形クリスタライトを形成し、次いで一層「板様
」の形態学に転移することができよう。代わりのクリスタライト形態学は、形状
因子が＜１になる「棒様」になってもよい。異なるクリスタライト形態学の分布
は、広い範囲の可能な段階的ミクロ構造に至ることができよう、これは、触媒の
タイプによって制御することができよう。

【０１４２】

【表８】

【０１４３】 表Ｂ、Ｃ及びＤについて、ＣＨＭＳは、高分子量種（５００，０００を越える
）であり、ＣＬＭＳは、低分子量種（３０００よりも小さい）であり、ＶＬＤは
、極低密度であり、ＬＤは、低密度であり、ＨＤは、高密度であり、ＣＣＬＤＩ
は、結晶性鎖長分布指数であり、米国特許第５，６９８，４２７号に定義されて
いる。ＣＤＩ（５０）は、ポリマーがどのくらいメジアン（中央値）の両側の２
５％の範囲内にあるかを測定する組成分布指数である。ＣＤＩ（１００）は、ポ
リマーがどのくらいメジアン（中央値）の両側の５０％の範囲内にあるかを測定
する組成分布指数である。両方の組成分布指数は、Ｗｉｌｄ等（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ
．Ｓｃｉ．Ｐｈｙｓ．編、２０巻、４４１〜４４５（１９８２））に記載されて
いるＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏ
ｎａｔｉｏｎ（ＴＲＥＦ）技術を使用して測定する。１，２，４−トリクロロベ
ンゼンのような溶媒中のポリマーの希薄溶液を、高温の充填式カラムに入れる。
カラムを０．１℃／分でゆっくり冷却させて周囲温度にする。ゆっくりした冷却
プロセスの間、エチレンポリマーが、温度が低下するにつれて、枝分れが増大す
る（結晶化度が低下する）順序でパッキング上に晶出される。カラムが、一旦冷
却されたら、溶媒を一定流量でカラムに通しながら、０．７℃／分で再加熱し、
流出物を赤外濃度検出器でモニターする。

【０１４４】 ＣＤＩ（１００）及びＣＤＩ（５０）指数は、「組成分布幅指数」（ＣＤＢＩ
）に類似している。ＣＤＢＩは、メジアン全モルコモノマー含量の５０％（±２
５％）の範囲内のコモノマー含量を有するコポリマー鎖の重量パーセントと定義
される（米国特許第５，４７０，８１１号を参照）。ＣＤＢＩとＣＤＩ（５０）
指数との間の差は、ＣＤＩ（５０）が、メジアンコモノマー含量の代わりに平均
枝分れ頻度（又はコモノマー含量）を利用することである。ＣＤＩ（５０）は、
ＴＲＥＦデータから、下記の通りにして溶離温度を枝分れ頻度に転換することに
よって決められる。

【０１４５】 枝分れ頻度は、主ポリマー鎖主鎖に沿った枝の間の平均距離（ＣＨ₂で表して
）として又は結晶性鎖長（Ｌ）（ここで、

【数４】 ） として表現することができる。

【０１４６】 分子量分布に類似した分布のモノマーを利用して、Ｌ_iについて数平均モーメ
ント（Ｌ_n）及び重量平均モーメント（Ｌ_w）（ここで、

【数５】 ｗ_iは、２つの隣接する枝点の間に平均主鎖鎖間隔Ｌ_iを有するポリマー成分ｉの
重量分率である）を定義することができる。次いで、組成分布指数又は結晶性鎖
長分布指数（ＣＣＬＤＩ）は、下記の通りに定義される： ＣＣＬＤＩ＝Ｌ_w／Ｌ_n

【０１４７】 平均枝分れ頻度は、下記によって計算される：

【数６】 ここで、Ｗ_i及びｂ_iは、それぞれＴＲＥＦクロマトグラムの各々の部分ｉにおけ
る重量分率及び枝頻度である。次いで、ＣＤＩ（５０）は、ＢＦの±２５％の範
囲内に含有される累積重量分率を求めることによって計算される。ＣＤＩ（１０
０）は、ＢＦの±５０％の範囲内に含有される累積重量分率と定義される。

【０１４８】

【表９】

【０１４９】

【表１０】

【０１５０】

【表１１】

【０１５１】 例１４ 実験室規模のスラリー相反応装置において、発明に従って例３で調製した複合
物をＭＭＡＯタイプ３Ａ助触媒（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．か
ら商品名Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｏｘａｎｅタイプ３Ａで市販
され、米国特許第５，０４１，５８４号下に保護される）と共に使用して、二モ
ードのエチレン／ヘキセンコポリマーを造った。本実験では、ＭＭＡＯ３Ａをト
ルエン中で例３で調製した複合物と４時間反応させた後に重合反応を実施した。

【０１５２】 乾燥ボックス内で、トルエン（０．４ｍＬ、アルミナ乾燥させた）を、オーブ
ン乾燥させた４ドラムガラスバイアルに投入した。そして、例３で調製した複合
物（２．０マイクロモル、ジューテロ化ベンゼン中０．０３０Ｍ溶液０．０６７
ｍＬ）をトルエンに加え、淡黄色溶液を生じた。次いで、ＭＭＡＯタイプ３Ａ（
１．０ｍモル、 ０．５２ｍＬ、１．８９Ｍ、ヘプタン溶媒中７．０重量％）を
バイアルに加え、０．００２０２６Ｍ淡黄色反応溶液を生じた。次いで、バイア
ルをアルミニウムホイル中に入れた。４時間した後に、反応溶液０．２５ｍＬ（
ＺＲ０．５μモル、ＭＭＡＯ ０．２５ｍモル）を、ｎ−ヘキサン６００ｍＬ、
１−ヘキセン４３ｍＬ、及びＭＭＡＯタイプ３Ａ ０．１３ｍＬ（０．２５ｍモ
ル、１．８９Ｍ、ヘプタン溶媒中７．０重量％）を収容する反応装置に投入した
。反応装置を、８５℃及びエチレン８５ｐｓｉ（０．６ＭＰａ）で３０分間ラン
した。反応は、ポリエチレン樹脂４４．３ｇ（活性＝ポリエチレン２０８４７１
ｇ／Ｚｒ１ｍモル／時／エチレン１００ｐｓｉ（ポリエチレン３０２３６０ｇ／
Ｚｒ１ｍモル／時／エチレンＭＰａ）、Ｉ₂＝２０．９、Ｉ₂₁＝８２４．１、Ｂ
ＢＦ＝ブチル枝９．５／１０００ＣＨ₂）を生成した。Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓ
ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＳＥＣ）は、下記の分子量性質を示し
た：Ｍｎ＝９１２３、Ｍｗ＝１０４，８５２、Ｍｗ／Ｍｎ１１．４９。ＳＥＣグ
ラフを図８に提示する。

【０１５３】 例１５ 乾燥ボックス内で、ＭＭＡＯタイプ３Ａ（５．８ｍＬ、１０ｍモル、１．７４
Ｍ、ヘプタン中６．４２重量％）をオーブン乾燥させた４ドラムガラスバイアル
に投入した。２−メチル−１−フェニル−２−プルパノール（１５．５μＬ、０
．１ｍモル）を、ＭＭＡＯに撹拌しながら滴下して加え、透明な溶液を生じた。

【０１５４】 乾燥ボックス内で、トルエン（０．１ｍＬ、アルミナ乾燥させた）を、オーブ
ン乾燥させた４ドラムガラスバイアルに投入した。例２で調製した複合物（０．
５μモル、トルエン中０．０８０Ｍ溶液６．３マイクロリットル）を１−ヘキセ
ンに加え、淡黄色反応溶液を生じた。次いで、上記で調製したＭＭＡＯ／２−メ
チル−１−フェニル−２−プルパノール溶液（０．２５ｍモル、０．１３ｍＬ）
をバイアルに加え、淡黄色反応溶液を生じた。バイアルを５０℃の油浴中で５分
間加熱して赤みがかった褐色反応溶液を生じた。

【０１５５】 反応溶液を、ｎ−ヘキサン６００ｍＬ、１−ヘキセン４３ｍＬ、及びＭＭＡＯ
／２−メチル−１−フェニル−２−プルパノール溶液０．１３ｍＬ（０．２５ｍ
モル）を収容する１Ｌスラリー反応装置に投入し、８５℃及びエチレン８５ｐｓ
ｉ（０．６ＭＰａ）で３０分間ランした。反応は、ポリエチレン樹脂１６．３ｇ
（活性＝ポリエチレン７６７０６ｇ／Ｚｒ１ｍモル／時／エチレン１００ｐｓｉ
（ポリエチレンｇ１１１２５１／Ｚｒ１ｍモル／時／エチレンＭＰａ）、Ｉ₂＝
０．０６９、Ｉ₂₁＝２．１５、ＭＦＲ＝３１．１、ＢＢＦ＝７．７１）を生成し
た。Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＳＥＣ）
は、下記の分子量性質を示した：Ｍｎ＝５４，６３７、Ｍｗ＝２９２，４１１、
ＰＤＩ＝５．３５。

【０１５６】 例１６ 乾燥ボックス内で、ＭＭＡＯタイプ３Ａ（５．８ｍＬ、１０ｍモル、１．７４
Ｍ、ヘプタン中６．４２重量％）をオーブン乾燥させた４ドラムガラスバイアル
に投入した。２−メチル−１−フェニル−２−プルパノール（１５．５μＬ、０
．１ｍモル）を、ＭＭＡＯに撹拌しながら滴下して加え、透明な溶液を生じた。

【０１５７】 乾燥ボックス内で、トルエン（０．１ｍＬ、アルミナ乾燥させた）を、オーブ
ン乾燥させた４ドラムガラスバイアルに投入した。例２で調製した複合物（０．
５μモル、トルエン中０．０８０Ｍ溶液６．３マイクロリットル）をトルエンに
加え、淡黄色反応溶液を生じた。次いで、上記で調製したＭＭＡＯ／２−メチル
−１−フェニル−２−プルパノール溶液（０．２５ｍモル、０．１３ｍＬ）をバ
イアルに加え、淡黄色反応溶液を生じた。次いで、バイアルを５０℃の油浴中で
１５分間加熱して赤みがかった褐色反応溶液を生じた。

【０１５８】 反応溶液を、ｎ−ヘキセン６００ｍＬ、１−ヘキセン４３ｍＬ、及びＭＭＡＯ
／２−メチル−１−フェニル−２−プルパノール溶液０．１３ｍＬ（０．２５ｍ
モル）を収容する１Ｌスラリー反応装置に投入し、８５℃及びエチレン８５ｐｓ
ｉ（５８６ｋＰａ）で３０分間ランした。反応は、ポリエチレン樹脂１３．２ｇ
（活性＝ポリエチレン６２１１８ｇ／Ｚｒ１ｍモル／時／エチレン１００ｐｓｉ
（ポリエチレンｇ９００９４／Ｚｒ１ｍモル／時／エチレンＭＰａ）、Ｉ₂＝０
．２４８、Ｉ₂₁＝７．８５、ＭＦＲ＝３１．６、ＢＢＦ＝６．３０）を生じた。
Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＳＥＣ）は、
下記の分子量性質を示した：Ｍｎ＝４２，４１１、Ｍｗ＝２０５，９９０、ＰＤ
Ｉ＝４．８６。

【０１５９】 本明細書中に記載するすべての文献を、優先権書類及び／又は試験手順を含ん
で本明細書中に援用する。前記の一般的な記述及び具体的な実施態様から明らか
な通りに、発明の形態を例示しかつ記載したが、種々の変更を発明の精神及び範
囲から逸脱しないでなすことができる。よって、発明をそれによって限定するこ
とを意図しない。

【図面の簡単な説明】

【図１】 重量平均分子量のログ対表１におけるランについての分子量分布の尺度である
ｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇＭ）のプロットである。

【図２】 重量平均分子量のログ対表１におけるランについての分子量分布の尺度である
ｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇＭ）のプロットである。

【図３】 重量平均分子量のログ対表１におけるランについての分子量分布の尺度である
ｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇＭ）のプロットである。

【図４】 重量平均分子量のログ対表１におけるランについての分子量分布の尺度である
ｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇＭ）のプロットである。

【図５】 重量平均分子量のログ対表１におけるランについての分子量分布の尺度である
ｄｗｔ／ｄ（ｌｏｇＭ）のプロットである。

【図６】 例１１におけるランについてのサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）であ
る。

【図７】 例１２におけるランについてのサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）であ
る。

【図８】 例１４において製造したポリマーのＳＥＣグラフである。

【図９】 １９９８年６月２３日に出願した米国特許出願第０９／１０３，６２０号（Ｗ
Ｏ９９／０１４６０として公表された）の例１４からのＳＥＣグラフである。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１月１１日（２００１．１．１１）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１７

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１８

【補正方法】変更

【補正の内容】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正の内容】

【０００６】 １９９８年１１月５日に公表されたＷＯ９８／４９２０８は、窒素含有金属複
合物及びそれを１−オレフィンの重合において使用することを開示している。Ｅ
Ｐ−Ａ−０ ６１９ ３２５は、少なくとも二種のメタロセンであって、一種の
メタロセンはブリッジされかつ一種のメタロセンはブリッジされていないものを
使用して多モードの又は精々二モードの分子量分布を有するポリオレフィンを製
造するプロセスについて開示している。 ＵＳのために、下記の文献を挙げる：米国特許第４，８４５，０６７号；米国
特許第４，９９９，３２７号；日本国特許第１１２６１１１；米国特許第４，５
０８，８４２号；及び英国特許第１０１５０５４。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１３】 一実施態様では、ピリジン又はキノリン部分を含有する二座リガンドをベース
にした遷移金属化合物は、下記式によって表される： （（Ｚ）ＸＡ_ｔ（ＹＪ））_ｑＭＱ_ｎ （Ｉ） 式中、Ｍは、元素の周期表の３族〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列か
ら選ぶ金属であり；ＱはＭに結合されかつ各々のＱは一価、二価又は三価アニオ
ンであり；Ｘ及びＹはＭに結合され；Ｘ及びＹは独立に炭素又はヘテロ原子であ
り、但し、Ｘ及びＹの内の少なくとも１つはヘテロ原子であり、Ｘ及びＹは共に
ヘテロ原子であるのが好ましく；Ｙは複素環式環Ｊに含有され、ここで、Ｊは、
非水素原子２〜５０、好ましくは炭素原子２〜３０を含み；ＺはＸに結合され、
ここで、Ｚは、非水素原子１〜５０、好ましくは炭素原子１〜５０又はシリル基
、トリアルキルシリルのようなアルキルシリル基を含み、Ｚは、原子３〜５０、
好ましくは炭素原子３〜５０を含有する環状基であるのが好ましく；ｔは０又は
１であり；ｔが１である時に、Ａは、Ｘ、Ｙ又はＪの内の少なくとも一つ、好ま
しくはＸ及びＪに結合されたブリッジング基であり；ｑは０又は１であり；Ｑが
一価アニオンであるならば、ｎはＭの酸化状態−ｑであり、Ｑが二価アニオンで
あるならば、ｎは（Ｍの酸化状態−ｑ）／２であり又はＱが三価アニオンである
ならば、ｎは（Ｍの酸化状態−ｑ）／３であり、ｎは、Ｍの酸化状態に応じて、
１〜４の整数であるのが典型的である。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００１４】 一実施態様では、Ｘが酸素又は硫黄であるならば、その場合Ｚは、随意である
。別の実施態様では、Ｘが窒素又はリンであるならば、その場合Ｚは、存在する
。一実施態様では、Ｚは、アリール基であるのが好ましく、置換されたアリール
基であるのが一層好ましい。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００２２】 （ＩＩ）式において、ｍ及びｐは、０〜５の整数であり、ｍは、２であるのが
好ましく；Ｑが一価アニオンであるならば、ｎはＭの酸化状態−ｑであり、Ｑが
二価アニオンであるならば、ｎは（Ｍの酸化状態−ｑ）／２であり又はＱが三価
アニオンであるならば、ｎは（Ｍの酸化状態−ｑ）／３であり、ｎは、１〜４の
整数であるのが好ましく；ｑは０又は１であり、ｑが２である時は、（ＩＩ）式
の２つの（（Ｒ’_ｍＺ）ＸＡ（ＹＪＲ”_ｍ））は、ブリッジング基を経て互いに
ブリッジされ、１４族元素を含有するブリッジング基であるのが好ましい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０９／２１６，２１５ (32)優先日 平成10年12月18日(1998．12．18) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０９／２１３，６２７ (32)優先日 平成10年12月18日(1998．12．18) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ， ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ，ＺＡ (72)発明者 クラーク シー．ウィリアムズ アメリカ合衆国 25314 ウエストバージ ニア、チャールストン、スカイトップ サ ークル 1105 (72)発明者 デイビッド ジェームス シュレック アメリカ合衆国 25313 ウエストバージ ニア、クロス レインズ、サン バリー ドライブ 5226 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 AB01 BB01 BB02 DA06 MA02 MA03 4J028 AA01 AB01 AC09 AC27 BA01 BB01 BC12 BC24 BC25 DA08 DA09 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 4J128 DA08 DA09 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種の活性剤と下記の内の一種との組合せの生成
   物を含むオレフィン重合触媒組成物： ａ）少なくとも二種の異なる遷移金属化合物であって、それらの各々は下記式に
   よって表されるもの： （（Ｚ）ＸＡ_t（ＹＪ））_qＭＱ_n （Ｉ） 式中、Ｍは、元素の周期表の３族〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列か
   ら選ぶ金属であり；ＱはＭに結合されかつ各々のＱは一価、二価又は三価アニオ
   ンであり；Ｘ及びＹはＭに結合され；Ｘ及びＹは独立にＣ又はヘテロ原子であり
   、但し、Ｘ及びＹの内の少なくとも１つはヘテロ原子でありかつＹは複素環式環
   Ｊに含有され、ここで、Ｊは、非水素原子２〜５０を含み；ＺはＸに結合され、
   ここで、Ｚは、非水素原子１〜５０を含み；ｔは０又は１であり；ｔが１である
   時に、Ａは、Ｘ、Ｙ又はＪの内の少なくとも一つに結合されたブリッジング基で
   あり；ｑは０又は１であり；Ｑが一価アニオンであるならば、ｎはＭの酸化状態
   −ｑ−１であり、Ｑが二価アニオンであるならば、ｎは（Ｍの酸化状態−ｑ）／
   ２であり又はＱが三価アニオンであるならば、ｎは（Ｍの酸化状態−ｑ）／３で
   ある、或は ｂ）上記Ｉ式によって表される遷移金属化合物と添加物との生成物、或は ｃ）少なくとも１５分間反応させておいた、下記式によって表される化合物： （（Ｚ）ＸＡ_t（ＹＪ））_qＭＱ_mＴ_s 式中、Ｍは、元素の周期表の３族〜１３族又はランタニド及びアクチニド系列か
   ら選ぶ金属であり；ＴはＭに結合されかつ１３族〜１６族からの元素であり、Ｔ
   は、また、随意にヘテロ原子を１つ又はそれ以上含有する１つ又はそれ以上のＣ
   １〜Ｃ５０基に結合されてもよく、ＱはＭに結合されかつ各々のＱは一価、二価
   又は三価アニオンであり；Ｘ及びＹはＭに結合され；Ｘ及びＹは独立にＣ又はヘ
   テロ原子であり、但し、Ｘ及びＹの内の少なくとも１つはヘテロ原子でありかつ
   Ｙは複素環式環Ｊに含有され、ここで、Ｊは、非水素原子２〜５０を含み、Ｚは
   、非水素原子１〜５０を含み、ｔは０又は１であり；ｔが１である時に、Ａは、
   Ｘ、Ｙ又はＪの内の少なくとも一つ、好ましくはＸ及びＪに結合されたブリッジ
   ング基であり；ｑは０又は１であり；Ｑが一価アニオンであるならば、ｍはＭの
   酸化状態−ｑ−ｓであり、Ｑが二価アニオンであるならば、ｍは（Ｍの酸化状態
   −ｑ−ｓ）／２であり又はＱが三価アニオンであるならば、ｍは（Ｍの酸化状態
   −ｑ−ｓ）／３であり、ｓは１、２又は３である。
2. 【請求項２】 ｔが１であり、Ｚが、独立に水素或は線状、枝分かれした、
   アルキルラジカル又は環状アルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールラジ
   カルからなる群より選ぶ１つ又はそれ以上のＲ’基に結合され、２つ又はそれ以
   上のＲ’基が結合されて環状部分を形成してよく、随意に、Ｒ’基はＡに結合さ
   れてよく；Ｊは、独立に水素或は線状、枝分かれした、環状の、アルキルラジカ
   ル、又はアルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリール又はアリールオキシラ
   ジカルからなる群より選ぶ２つ又はそれ以上のＲ”基で置換され、２つ又はそれ
   以上のＲ”基が結合されて環状部分を形成してよく、随意に、Ｒ”基はＡに結合
   されてよい請求項１の組成物。
3. 【請求項３】 ｔが１であり、Ｚが、独立に水素或は線状、枝分かれした、
   アルキルラジカル又は環状アルキル、アルケニル、アルキニル又はアリールラジ
   カルからなる群より選ぶ１つ又はそれ以上のＲ’基に結合され、２つ又はそれ以
   上のＲ’基が結合されて環状部分を形成してよく、随意に、Ｒ’基はＡに結合さ
   れてよく；Ｊは、独立に水素或は線状、枝分かれした、環状の、アルキルラジカ
   ル、又はアルケニル、アルキニル、アルコキシ、アリール又はアリールオキシラ
   ジカルからなる群より選ぶ２つ又はそれ以上のＲ”基で置換され、２つ又はそれ
   以上のＲ”基が結合されて環状部分を形成してよく、随意に、Ｒ”基はＡに結合
   されてよい請求項１の組成物。
4. 【請求項４】 Ｔがヒドロカルボキシ基、ボロネート基、アミド基又はシク
   ロペンタジエニド基である請求項１の組成物。
5. 【請求項５】 Ｔがアルコキシド、アセチルアセトネート、カルボキシレー
   ト、フェノキシド又はこれらの組合せである請求項１の組成物。
6. 【請求項６】 ｎが２又は３であり、第二触媒が、１つのＱ基がヒドロカル
   ボキシ基、ボロネート又はアミドである他は、第一触媒と同じである請求項１の
   組成物。
7. 【請求項７】 ｎが２又は３であり、第二触媒が、１つのＱ基がアルコキシ
   ド、フェノキシド、アセチルアセトネート、カルボキシレート、シクロペンタジ
   エニル，フルオレニル又はインデニル基である他は、第一触媒と同じである請求
   項１の組成物。
8. 【請求項８】 ｎが２又は３であり、第二触媒が、第二触媒の１つのＱ基が
   、第一触媒上の類似したＱ基のヒドロカルボキシ付加物である他は、第一触媒と
   同じである請求項１の組成物。
9. 【請求項９】 ヒドロカルボキシ付加物が、アルコキシド付加物、ボロネー
   ト又はアミド付加物、フェノキシド付加物、アセチルアセトネート付加物、又は
   カルボキシレート付加物である請求項８の組成物。
10. 【請求項１０】 添加物が、Ｒ＝Ｏ式（式中、ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀₀基であり、酸
    素はＲ基に沿う任意の点で結合されてよく、Ｒ基は、また、炭素原子１〜１００
    に加えて、ヘテロ原子を含有してよい）によって表されるアルコキシ化合物であ
    る請求項１の組成物。
11. 【請求項１１】 添加物が、アセトン、ベンゾフェノン、メチルエチルケト
    ン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジ
    イソプロルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、アセトフェノン、シクロヘキサノ
    ン、シクロペンタノン、ベンズアルデヒド、ピバアルデヒド、エチルｎ−プロピ
    ルケトン、及びエチルイソプロピルケトンの内の一種又はそれ以上を含む請求項
    １の組成物。
12. 【請求項１２】 Ｍが、すべての遷移金属化合物中でチタン、ジルコニウム
    又はハフニウムである請求項１の組成物。
13. 【請求項１３】 各々のＱを、独立にボロネート、ハロゲン、水素、炭素原
    子１〜２０を有するアルキル、アリール、アルケニル、アルキルアリール、アリ
    ールアルキル、ヒドロカルボキシ又はフェノキシラジカル、アミド、ホスフィド
    、スルフィド、シリルアルキル、ジケトネート、及びカルボキシレートからなる
    群より選び、及び／又はＸ及びＹは独立に窒素、酸素、硫黄又はリンであり、及
    び／又はＺはアリール基であり、及び／又はＪはピリジンであるである請求項１
    の組成物。
14. 【請求項１４】 二種の異なる遷移金属化合物が、［１−（２−ピリジル）
    Ｎ−１−メチルエチル］［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］ジ
    ルコニウムトリベンジル及び［［１−（２−ピリジル）Ｎ−１−メチルエチル］
    −［１−Ｎ−２，６−ジイソプロピルフェニルアミド］］［２−メチル−１−フ
    ェニル−２−プロポキシ］ジルコニウムジベンジルである請求項１の組成物。
15. 【請求項１５】 活性剤が、アルモキサン、非配位アニオン又は改質メチル
    アルモキサンである請求項１の組成物。
16. 【請求項１６】 オレフィンを請求項１〜１５のいずれかの触媒組成物に接
    触させることを含むオレフィンを重合させる方法。
17. 【請求項１７】 オレフィンが炭素原子２〜３０を有するモノマーを一種又
    はそれ以上含む請求項２６の方法。
18. 【請求項１８】 オレフィンがエチレンを単独で又はエチレンをプロピレン
    、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オク
    テン−１、デセン−１、及び３−メチル−ペンテン−１の内の一種又はそれ以上
    と組み合わせて含む請求項２６の方法。
19. 【請求項１９】 反応装置温度を変えて温度を変える前に生成されるポリマ
    ーに比べて生成されるポリマーのＭｗ／Ｍｎの変化を引き起こす請求項１６、１
    ７又は１８の方法。
20. 【請求項２０】 触媒システムを反応装置の中に導入する前の触媒システム
    の温度を変えて温度を変える前に生成されるポリマーに比べて生成されるポリマ
    ーのＭｗ／Ｍｎの変化を引き起こす請求項１６、１７又は１８の方法。
21. 【請求項２１】 活性剤対触媒比を変えて比を変える前に生成されるポリマ
    ーに比べて生成されるポリマーのＭｗ／Ｍｎの変化を引き起こす請求項１６、１
    ７又は１８の方法。
22. 【請求項２２】 第一触媒対第二触媒の比が５：９５〜９５：５である請求
    項１６、１７又は１８の方法。
23. 【請求項２３】 更に、容積４３ｍ³（１５００ｆｔ³）又はそれ以上を有す
    る気相反応装置内でオンラインで反応温度及び／又は均質に混合した触媒溶液内
    の触媒比及び／又は水素濃度及び／又は活性剤対遷移金属比を変えることを含む
    、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、フローインデックス、及び／又は密度を調節する
    方法を含む請求項１６、１７又は１８の方法。
24. 【請求項２４】 請求項１６〜２３のいずれかの方法によって製造されるポ
    リマー。
25. 【請求項２５】 Ｍｗ／Ｍｎ１０又はそれ以上を有し、ポリオレフィンのフ
    ラクション１、４及び６のメルトインデックスがフラクション１、４及び６の平
    均に比べて２０％よりも大きく変わらず、フラクション１、４及び６が下記の篩
    ： 【表１】 を使用することによって得られるポリオレフィン。
26. 【請求項２６】 ポリオレフィンが、エチレンのホモポリマー或はエチレン
    とＣ３〜Ｃ２０の線状、枝分かれ又は環状オレフィンとのコポリマーである請求
    項２５のポリオレフィン。
27. 【請求項２７】 ポリオレフィンが、エチレンとプロピレン、ブテン、ヘキ
    セン、ペンテン、ヘプテン、ノネン、オクテン、デセン、４−メチル−ペンテン
    −１、３−メチル−ペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１、及び
    ドデセンの内の一種又はそれ以上とのコポリマーである請求項２５のポリオレフ
    ィン。
28. 【請求項２８】 ａ）ポリオレフィンのフラクション１、４及び６の結晶化
    度パーセントがフラクション１、４及び６の平均に比べて６％よりも大きく変わ
    らず及び／又は ｂ）ポリオレフィンのフラクション１、４及び６のＭｗ／Ｍｎがフラクション１
    、４及び６の平均に比べて２０％よりも大きく変わらず、及び／又は ｃ）フラクション１がアスペクト比０．５〜１．５を有し、フラクション４がア
    スペクト比１．２〜４を有し、フラクション６がアスペクト比１．７５〜５を有
    し、但しフラクションのアスペクト比は、少なくとも０．３異なる 請求項２５、２６又は２７のポリオレフィン。
29. 【請求項２９】 フラクションアスペクト比が少なくとも０．５、好ましく
    は少なくとも約１．０異なる請求項２８のポリオレフィン。
30. 【請求項３０】 Ｍｗ／Ｍｎが２０又はそれ以上である請求項２８のポリオ
    レフィン。
31. 【請求項３１】 請求項２４〜３０のいずれかに従って製造されるポリオレ
    フィンを吹き込む、押し出す又はキャストすることによって製造されるフィルム
    。
32. 【請求項３２】 請求項２４〜３０のいずれかに従って製造されるポリオレ
    フィンを吹込成形又は押出成形することによって製造される成形品。
33. 【請求項３３】 ＳＥＣグラフが１つのポジティブ傾斜、１つのネガティブ
    傾斜、１つの変曲点及びＭｗ／Ｍｎ２０又はそれ以上を有する請求項２４〜３０
    のポリオレフィン。
34. 【請求項３４】 ＳＥＣグラフが２つ又はそれ以上のポジティブ傾斜、２つ
    又はそれ以上のネガティブ傾斜、３つ又はそれ以上の変曲点及びＭｗ／Ｍｎ１０
    又はそれ以上を有する請求項２４〜３０のポリオレフィン。
35. 【請求項３５】 ＳＥＣグラフが１つ又はそれ以上のポジティブ傾斜、１つ
    又はそれ以上のネガティブ傾斜、１つ又はそれ以上の変曲点、Ｍｗ／Ｍｎ１０又
    はそれ以上及び変化する前の傾斜に比べて傾斜のいずれか上で２０％又はそれ以
    上の傾斜の変化を有する請求項２４〜３０のポリオレフィン。