JP6488307B2 - ポリオレフィン重合用の架橋メタロセン錯体 - Google Patents

Description

本発明は、メタロセン錯体、配位子前駆体、メタロセン錯体を含む組成物、配位子前駆体の製造方法、メタロセン錯体の製造方法、前記メタロセン錯体または前記組成物の存在下で１種類以上のオレフィンを重合させることによるオレフィン重合体の調製方法、およびポリオレフィン、好ましくはポリエチレンに関する。

１９５０年代にチーグラーおよびナッタによる高活性かつ立体選択的オレフィン重合用の有機金属触媒系の発見により、ポリオレフィン科学および技術が急激に進歩するお膳立てが整った。ポリオレフィン、主にポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）の産業が急速に成長し、現在市販されているプラスチックのいくらかに取って代わっているという事実は、概して、主な２つの理由：ポリマーの構造とその物理的性質、およびポリマーの構造と性質を顧客の要求に合わせるのに役立つ新たな触媒の開発のためである。ＰＥには様々なタイプのものがある。（１）密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³の範囲に入る低密度ＰＥ（ＬＤＰＥ）、（２）密度が０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ³の範囲にあり、エチレンと、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどの短いα−オレフィンとの共重合により生成される直鎖状低密度ＰＥ（ＬＬＤＰＥ）、（３）密度が典型的に０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³の範囲にある高密度ＰＥ（ＨＤＰＥ）。

メタロセン触媒には、ただ１つのタイプの活性部位があり、その触媒により、モル質量分布の狭いポリマーが生成される。メタロセン触媒を使用すると、ポリマーの構造を容易に調整することができる。未架橋メタロセン、架橋メタロセン、束縛構造触媒、ポストメタロセンなどの様々なタイプのエチレン重合用触媒が、文献から得られる。しかしながら、所望のグレードのＬＬＤＰＥを製造するための新たな触媒を開発することが望まれている。

架橋メタロセン錯体が、当該技術分野において公知であり、例えば、特許文献１および２に記載されている。これらの２つの特許文献において、ｓｐ３またはｓｐ２の混成軌道を持つ炭素原子を含む架橋基により架橋された２つのシクロペンタジエニルまたはインデニル配位子を有するメタロセン錯体が記載されている。これらのメタロセンの多くは、長期に亘る重合性能を示す。これにより、触媒の単位当たりの十分なポリマー収率を達成するのに十分な滞留時間をもたらすために、大型の重合反応装置が必要であるという欠点が生じる。より効率的な重合プラントを構築し、ポリオレフィンの製造費を減少させるために、短時間で高い活性を示す触媒が必要とされている。

非特許文献１に、１，８−ナフタレン架橋ビス（インデニル）ＺｒＣｌ₂錯体が記載されている。この触媒に関して、初期エチレン単独重合実験が記載されている。１ｋｇＰＥ（ミリモルＺｒ^-1ｈ^-1バール^-1）の活性が報告されている。

特許文献３および４には、架橋ビス（インデニル）メタロセン錯体、例えば、２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニルＺｒＣｌ₂および１，２−ビス（２−インデニル）ベンゼンＺｒＣｌ₂が記載されている。これらの結果は、それぞれ、２２５０００および９５０６０ｋｇＰＥ／モル触媒ｈの活性を有する、２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニルＺｒＣｌ₂および１，２−ビス（２−インデニル）ベンゼンＺｒＣｌ₂により行ったエチレン単独重合が記載されている。

国際公開第９４／１１４０６Ａ１号 米国特許第６３４２６２２号明細書 国際公開第２０１３／０９１８３６号 国際公開第２０１３／０９１８３７号

Angew.Chem.Int.Ed.2007, 46, 4905-4908

オレフィン重合、好ましくはエチレン重合およびエチレンと別のオレフィンとの共重合に都合よく使用できる架橋メタロセン錯体の新たな群がここに発見された。意外なことに、これらのメタロセン錯体を使用した場合、エチレンの重合または共重合の反応速度プロファイルを変更できることを発見した。その上、メタロセン錯体中の金属を変えることにより、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合によって、望ましい低密度を有するエチレンコポリマーが得られると考えられる。その上、その錯体は、エチレンおよび／またはα−オレフィン重合に対する、改善された触媒活性を示すであろう。

メタロセン錯体
本発明は、式（１）

によるメタロセン錯体に関し、式中、
Ｍは、元素の周期表の３、４、５または６族の遷移金属またはランタニド系元素からなる群より選択される金属であり、
ＱはＭに対する陰イオン配位子であり、
ｋは、Ｑ基の数であり、かつＭの価数から２を引いたものに等しく、
Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃およびＺ₄は、同じかまたは異なり、水素と、１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基とからなる群より選択することができ、隣接する置換基Ｚは、それらが結合するＣｐ環の炭素原子と共に環系を形成することができ、非特許文献１に記載されているような担持されていない１，８−ナフタレン架橋ビス（インデニル）ＺｒＣｌ₂錯体を除いて、メタロセン錯体は必要に応じて担体上に固定化されている。

本発明によるメタロセン錯体は、元素の周期表の３、４、５または６族の遷移金属またはランタニド系元素から選択される金属を含む。元素の周期表は、www.chemicool.comで見つけられる元素の周期表であると理解される。金属Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＶおよびＳｍからなる群より選択されることが好ましく、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択されることがより好ましく、金属がＺｒであることが最も好ましい。

Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃およびＺ₄は、同じかまたは異なり、水素と、１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基との群より選択することができ、隣接する置換基Ｚは、それらが結合するＣｐ環の炭素原子と共に環系を形成することができる。炭化水素基は、アルキル、アリールまたはアリールアルキル置換基であって差し支えない。アルキル基の例に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルおよびデシルがある。アリール基の例に、フェニル、メシチル、トリル、およびクメニルがある。アリールアルキル置換基の例に、ベンジル、ペンタメチルベンジル、キシリル、スチリルおよびトリチルがある。本発明の実施の形態において、２つの隣接する炭化水素基は、環系において互いに接続されていてもよい。このようにして、Ｚ₁とＺ₂、Ｚ₂とＺ₃、およびＺ₃とＺ₄の接続によって、インデニル基またはテトラヒドロインデニル基を形成することができるか、またはＺ₁とＺ₂およびＺ₃とＺ₄の両方の接続によって、フルオレニルを形成することができる。Ｚ₁とＺ₂またはＺ₃とＺ₄が接続され、共に環系を形成し、その結果、インデニルまたはテトラヒドロインデニル配位子が形成されることが好ましい。Ｚ₁とＺ₄が水素であり、Ｚ₂とＺ₃が接続されて、フェニル、置換フェニル、水素化フェニルまたは置換水素化フェニルなどの６員環を形成することが好ましく、ここで、好ましい置換基はアルキル基である。

Ｚ₁とＺ₄が水素であり、Ｚ₂とＺ₃が接続され、その結果、２−インデニル配位子または２−テトラヒドロインデニル配位子が形成されることが最も好ましい。

ＱはＭに対する陰イオン配位子である。これらのＱ配位子が同じであることが好ましく、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）および１から２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基からなる群より選択されることが好ましい。Ｑ配位子がＣｌまたはメチル基であることがより好ましい。

ｋは、Ｑ基の数であり、かつＭの価数から２を引いたものに等しく；ｋは整数である。ｋが２であることが好ましい。

好ましい実施の形態において、本発明は、式１ａ

によるメタロセン錯体に関し、
式中、Ｍは、元素の周期表の３、４、５または６族の遷移金属またはランタニド系元素からなる群より選択され；ＱはＭに対する陰イオン配位子であり；ｋは、Ｑ基の数であり、かつＭの価数から２を引いたものに等しく、ここで、例えば、非特許文献１に記載されているような担持されていない１，８−ナフタレン架橋ビス（インデニル）ＺｒＣｌ₂錯体を除いて、メタロセン錯体は必要に応じて担体上に固定化されている。

金属Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＶおよびＳｍからなる群より選択されることが好ましく、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選択されることがより好ましく、金属がＺｒまたはＨｆであることが最も好ましい。

ＱはＭに対する陰イオン配位子である。これらのＱ配位子が同じであることが好ましく、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）および１から２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基からなる群より選択されることが好ましい。Ｑ配位子がＣｌまたはメチル基であることがより好ましい。

ｋは、Ｑ基の数であり、かつＭの価数から２を引いたものに等しく；ｋは整数である。ｋが２であることが好ましい。

担体
式（１ａ）によるメタロセン錯体は担体上に存在して差し支えない。その担体は、不活性担体であることが好ましく、多孔質不活性担体であることがより好ましい。多孔質不活性担体材料の例に、タルクおよび無機酸化物がある。担体材料が微粉形態にあることが好ましい。

したがって、本発明は、本発明のメタロセン錯体であって、担体上に存在するメタロセン錯体を含む組成物にも関する。

適切な無機酸化物材料としては、シリカ、アルミナおよびそれらの混合物などの、２Ａ、３Ａ、４Ａおよび４Ｂ族金属の酸化物が挙げられる。単独で、もしくはシリカまたはアルミナとの組合せのいずれかで利用してよい他の無機酸化物に、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどがある。しかしながら、他の担体材料、例えば、微粉ポリエチレンなどの微粉官能化ポリオレフィンを利用することができる。

担体が、２００ｍ²／ｇと９００ｍ²／ｇの間の表面積および０．５ｍｌ／ｇと４ｍｌ／ｇの間の細孔体積を有するシリカであることが好ましい。

担体上にメタロセンを調製するために、公知の技法を使用することができる。例えば、メタロセン錯体をトルエン中に溶かし、メチルアルミノキサンと混合することができ、それにより、活性触媒が形成されている。その活性触媒の溶液を乾燥シリカと混合する。真空を使用して、その混合物を乾燥させて、担持触媒を得る。

方法
本発明は、式（２）

による配位子前駆体を調製する方法にも関する。この方法は、２つの反応工程を有してなる。配位子前駆体（２）は、
ａ．１，８−ジブロモ−ナフタレンを塩基と反応させ、その後、ホウ酸トリメチルと反応させて、１，８−ナフタレンジボロン酸を生成し、
ｂ．Ｐｄ錯体およびルイス塩基の存在下で、１，８−ナフタレンジボロン酸を２−ブロモインデンと反応させて、配位子前駆体（２）に到達する、
ことによって、製造できる。

あるいは、配位子前駆体（２）は、Ｐｄ錯体およびルイス塩基の存在下で、１，８−置換ナフタレン誘導体（例えば＝Ｂｒ、ＯＴｆ、ＯＴｓなど）の２−インデンボロン酸との反応により製造することができる。

メタロセン錯体（１ａ）は、
ａ．有機または無機塩基で配位子前駆体（２）の陰イオンを形成し、
ｂ．その化合物の陰イオンを（Ｍｅ₂Ｎ）_aＭＱ_k（式中、Ｍｅはメチルであり、Ｍは、元素の周期表の３、４、５または６族の遷移金属またはランタニド系元素から選択される金属であり、ＱはＭに対する陰イオン配位子であり、ｋは、Ｑ基の数であり、かつＭの価数から２を引いたものに等しく、ａは、Ｍの価数からｋを引いたものに等しい）と反応させて、メタロセン錯体（１ａ）を得る、
ことによって製造できる。

その配位子前駆体の陰イオンを形成するのに使用できる有機塩基および無機塩基の例に、メチルリチウム、ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、水素化ナトリウム、塩化イソプロピルマグネシウム−塩化リチウム、ｓ−ブチルマグネシウムクロリド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムヘキサメチルジシラジドおよびそれらの組合せがある。

別の態様において、本発明は、本発明のメタロセン錯体の存在下で、または本発明の組成物の存在下で、１種類以上のオレフィンを重合させることによって、オレフィンポリマーを調製する方法であって、メタロセン錯体が担体および助触媒上に存在している方法に関する。

本発明により利用される助触媒としては、アルミニウムまたはホウ素含有助触媒がある。適切なアルミニウム含有助触媒に、アルミノキサンおよびアルキルアルミニウムがある。本発明により使用できるアルミノキサンは、よく知られており、オリゴマーの直鎖アルミノキサンについては、式Ｒ³−（ＡｌＲ³−Ｏ）_n−ＡｌＲ³ ₂により、オリゴマーの環状アルミノキサンについては、式（−ＡｌＲ³−Ｏ−）_mにより表されるオリゴマーの直鎖および／または環状アルキルアルミノキサンを含むことが好ましく、式中、ｎは１〜４０であり、ｎが１０〜２０であることが好ましく；ｍは３〜４０であり、ｍが３〜２０であることが好ましく、Ｒ³は、Ｃ₁からＣ₈アルキル基であり、メチル基であることが好ましい。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリアミルアルミニウム；ジメチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソプロピルアルミニウムエトキシド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、およびジ−ｎ−ブチルアルミニウムエトキシド；水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソプロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムおよび水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウムなどのさらに他の有機アルミニウム化合物を使用しても差し支えない。

適切なホウ素含有助触媒は、トリアルキルボラン、例えば、トルメチルボランまたはトリエチルボランである。

メタロセン錯体の存在下で１種類以上のオレフィンを重合させることによって、オレフィンポリマーを製造する方法において、有機アルミニウム助触媒が存在することが好ましい。メチルアルミノキサンが助触媒として使用されることがより好ましい。

オレフィンポリマーを製造する方法が、本発明によるメタロセン錯体と助触媒との反応で始まることが好ましい。この反応は、オレフィンポリマーが製造される反応槽と同じ槽内で行っても、または別の槽内で行って、その後、メタロセン錯体と助触媒の混合物を反応槽に供給しても差し支えない。上述した反応中、不活性溶媒を使用することができる。

メタロセン錯体と助触媒の混合物において、その助触媒は、遷移金属化合物１モル当たり、１０から１００，０００モル、好ましくは１０から１０，０００モルの量で使用される。

オレフィンポリマーを製造する方法に使用される溶媒は、重合に通常使用されるどのような有機溶媒であってもよい。溶媒の例に、ベンゼン、トルエン、キシレン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンおよび塩化メチレンがある。重合すべきオレフィンを溶媒として使用しても差し支えない。

オレフィンポリマーを製造する方法において、例えば、温度、時間、圧力、モノマー濃度などの重合条件は、広い範囲内で選択できる。重合温度は、−１００から３００℃、好ましくは０から２００℃、より好ましくは１０から１００℃の範囲にある。重合時間は、１０秒から２０時間、好ましくは１分から１０時間、より好ましくは５分から５時間の範囲にある。重合中のエチレン圧は、１００ｋＰａから３５０ＭＰａ（１から３５００バール）、好ましくは１００ｋＰａから２５０ＭＰａ（１から２５００バール）、より好ましくは１００ｋＰａから１００ＭＰａ（１から１０００バール）、さらにより好ましくは１００ｋＰａから５０ＭＰａ（１から５００バール）、最も好ましくは１００ｋＰａから１０ＭＰａ（１から１００バール）の範囲にある。ポリマーの分子量は、重合における水素の使用により制御できる。重合は、バッチ法、半連続法または連続法で行ってよく、異なる重合条件の２つ以上の工程で行ってもよい。製造されるポリオレフィンは、当業者に公知の方法によって、重合溶媒から分離され、乾燥される。

オレフィンポリマーを製造する方法において、重合されるオレフィンは、１つのタイプのオレフィンであっても、異なるオレフィンの混合物であっても差し支えない。それゆえ、重合は、単独重合および共重合を含む。オレフィンの例に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよびスチレンなどのα−オレフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエンなどの共役および非共役ジエン；およびシクロブテンなどの環状オレフィンがあるが、それらに制限されない。

重合されるオレフィンの少なくとも１種類がエチレンであることが好ましい。１つの実施の形態において、エチレンと、３以上の炭素原子の少なくとも１種類の他のオレフィンとの混合物が重合される。特に、エチレンと、３以上の炭素原子の少なくとも１種類の他のオレフィンとを共重合することによって得られるＬＬＤＰＥの製造において、高分子量のオレフィンポリマーを得ることができる。３以上の炭素原子の他のオレフィンが、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンから選択されることが好ましく、他のオレフィンが１−ヘキセンであることがより好ましい。

オレフィンコモノマーは、好ましくはエチレン−オレフィンコポリマーの約５から約２０質量パーセントの量で、より好ましくはエチレン−アルファオレフィンコポリマーの約７から約１５質量パーセントの量で存在する。

例えば、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０（１９０℃／２．１６ｋｇ）を使用して決定して、１から１２５ｇ／１０分に及ぶメルトマスフローレート（メルトフローインデックスとしても知られている）およびＡＳＴＭ Ｄ１５０５−１０を使用して決定して、９００ｋｇ／ｍ³から９４０ｋｇ／ｍ³未満の範囲の密度を有するＬＬＤＰＥが得られるであろう。例えば、直鎖状低密度ポリエチレンの密度は、０．９１５ｇ／ｃｍ³から０．９４０ｇ／ｃｍ³未満に及び、例えば、０．９１５ｇ／ｃｍ³と０．９２５ｇ／ｃｍ³との間に及ぶ。

本発明によるポリオレフィンの密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５−１０を使用して決定して、０．９３０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³であり、嵩密度が０．３から０．４であることが好ましい。

例えば、直鎖状低密度ポリエチレンのメルトフローインデックスは、０．３から３ｇ／１０分、例えば、０．５から１．５ｇ／１０分に及ぶ。

ポリエチレンの製造プロセスが、Andrew Peacockによる「Handbook of Polyethylene」(2000; Dekker; ISBN 0824795466)の４３〜６６頁に纏められている。触媒は、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス触媒およびシングルサイト触媒を含む３つの異なる下位分類に分類できる。後者の分類は、異なる部類の化合物の一群であり、メタロセン触媒がその内の１つである。このHandbookの５３〜５４頁に説明されているように、チーグラー・ナッタ触媒高分子は、有機金属化合物またはＩ〜ＩＩＩ族金属の水素化物と、ＩＶ〜ＶＩＩＩ族遷移金属の誘導体との相互作用により得られる。（改良）チーグラー・ナッタ触媒の一例に、四塩化チタンおよび有機金属化合物のトリエチルアルミニウムに基づく触媒がある。メタロセン触媒とチーグラー・ナッタ触媒との間の違いは、活性部位の分布である。チーグラー・ナッタ触媒は、不均一系であり、多くの活性部位を有する。その結果として、これらの異なる触媒により製造される高分子は、例えば、分子量分布およびコモノマー分布に関して、異なるであろう。

様々なプロセスが、均一系（可溶性）触媒を用いる溶液重合プロセスおよび担持された（不均一系）触媒を用いるプロセスに分類されることがある。後者のプロセスは、スラリー法および気相法の両方を含む。

本発明は、本発明の方法により得られるまたは得られたポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、好ましくは、例えば、本発明によるメタロセン錯体または組成物の存在下でエチレンと少なくとも１種類の他のオレフィンとを共重合することにより得られるまたは得られたＬＬＤＰＥにも関し、ここで、本発明によるメタロセン錯体は担体上に存在する。

ここに定義されるように、直鎖状低密度ポリエチレンにおいて、「直鎖状」という用語は、その高分子に、測定できるまたは実証できる長鎖分岐がないこと、すなわち、その高分子が、平均で、１０００の炭素原子当たり０．０１未満の長鎖分岐で置換されていることを意味する。

「長鎖分岐」（ＬＣＢ）は、高分子主鎖へのα−オレフィンの取り込みから生じる短鎖分岐より長い鎖長を意味する。各長鎖分岐は、高分子主鎖と同じコモノマー分布を有し、それが結合している高分子主鎖と同じくらい長いこともあり得る。

実際的な事柄として、現行の¹³Ｃ核磁気共鳴分光法では、６つを超える炭素原子の長鎖分岐の長さを区別することができない。しかしながら、エチレンポリマーにおける長鎖分岐の存在を決定するのに有用な公知の技法が他にある。そのような方法の２つは、低角度レーザ光散乱検出器と連結されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）および差動粘度計検出器と連結されたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣＤＶ）である。長鎖分岐の検出のためのこれらの技法の使用および基本的な理論が、文献に十分に記載されてきた。

例えば、Zimm, G.H. and Stockmayer, W.H., J.Chem. Phys., 17,1301 (1949)およびRudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991 pp. 103-112)を参照のこと。

ポリエチレン中の少なくとも１種類の他のオレフィン、例えば、α−オレフィンの取込み量は、１０００の炭素原子当たりの分岐の量により表される。

長さが６までの炭素原子の短鎖分岐の存在は、¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用することによって、エチレンポリマーにおいて決定でき、Randallにより記載された方法を使用して定量化される（Rev. Macromol. Chem. Phys., C.29, V. 2 & 3, p. 285-297）。

本発明のポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、例えば、ＬＬＤＰＥの数平均分子量（Ｍｎ）は、幅広い範囲で様々であってよく、例えば、１０００から２０００００ｇ／モルの範囲内にあってよい。

例えば、本発明のポリオレフィンのＭｎは、少なくとも１５００、例えば、少なくとも２０００、例えば、少なくとも２０，０００、例えば、少なくとも５０，０００および／または例えば、多くとも１５０，０００、例えば、多くとも１１０，０００、例えば、多くとも１００，０００、例えば、多くとも７０，０００であってよい。

本発明のポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、例えば、ＬＬＤＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）も、幅広い範囲で様々であってよく、例えば、１５００から５０００００の範囲内にあってよい。例えば、本発明のポリオレフィンのＭｗは、少なくとも２５００、例えば、少なくとも１０，０００、例えば、少なくとも５０，０００、例えば、少なくとも１００，０００および／または例えば、多くとも４００，０００、例えば、多くとも３５０，０００、例えば、多くとも３００，０００、例えば、多くとも２５０，０００であってよい。

本発明の目的に関して、ＭｗおよびＭｎは、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを使用したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して決定され、直鎖状ポリエチレン標準を使用して較正される。

本発明のポリオレフィンの分子量分布（すなわち、Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、２から５、２．１から４、または２．５から３．５まで様々であってよい。

本発明のポリオレフィンの結晶化温度（Ｔｃ）は、例えば、９０から１２０℃の範囲にあるであろう。本発明のポリオレフィンの溶融温度（Ｔｍ）は、例えば、１００から１４０℃の範囲にあるであろう。

本発明の目的に関して、ＴｍおよびＴｃは、１０ｍｇのサンプルについて１０℃／分の走査速度を使用し、２回目の加熱サイクルを使用して、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８にしたがって、示差走査熱量測定法を使用して決定される。

本発明の方法により得られたまたは得られるポリオレフィンは、適切な添加剤と混合されてもよい。

ポリエチレン用の適切な添加剤の例としては、以下に限られないが、ポリエチレンに通常使用される添加剤、例えば、酸化防止剤、核生成剤、酸掃去剤、加工助剤、滑剤、界面活性剤、発泡剤、紫外線吸収剤、消光剤、帯電防止剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、顔料、染料および充填剤、並びに過酸化物などの硬化剤が挙げられる。添加剤は、全組成に基づいて、０．００１質量％から１０質量％などの、当該技術分野で周知の典型的な有効量で存在してよい。

本発明のポリオレフィンおよびそのポリオレフィンを含む組成物は、物品に製造のために適切に使用されるであろう。例えば、本発明のポリオレフィンおよび組成物は、例えば、配合、押出し、フイルムブロー成形または注型、もしくは例えば、一軸または二軸配向を生じるための他のフイルム形成方法によって、フイルムに製造されるであろう。フイルムの例は、共押出（多層フイルムを形成するために）によりまたはラミネート加工により形成されたインフレーションフイルムまたはキャストフイルムを含み、包装用フイルム、例えば、食品と接触する用途、食品と接触しない用途における、シュリンクフイルム、食品包装用フイルム(cling film)、ストレッチフイルム、シーリングフイルム、配向フイルム、スナック包装、頑丈な袋、買い物袋、焼いた食品および冷凍食品の包装、薬品包装、工業用ライナー、膜など、農業用フイルムおよびシートとして有用であろう。

したがって、別の態様において、本発明は、本発明の方法により得られるポリオレフィンを含む物品にも関する。

さらに別の態様において、本発明は、物品の調製ための、例えば、フイルムの調製のための、本発明の方法により得られるポリオレフィンの使用にも関する。

さらに別の態様において、本発明は、本発明によるポリオレフィンを使用した物品の調製方法に関する。

本発明を、説明目的のために、詳細に記載してきたが、請求項に定義された本発明の精神および範囲から逸脱せずに、それにバリエーションが当業者により行えることが理解されよう。

さらに、本発明は、ここに記載された特徴の全ての可能な組合せに関し、請求項に提示された特徴の組合せが特に好ましいことにさらに留意のこと。

「含む(comprising)」という用語は、他の要素の存在を排除するものではないことにさらに留意のこと。しかしながら、特定の構成要素を含む製品についての記載は、これらの構成要素からなる製品も開示していることも理解すべきである。同様に、特定の工程を有する方法は、これらの工程からなる方法も開示していることも理解すべきである。

本発明は、以後、以下の実施例により解明されるであろうが、それらには制限されない。

実施される実験に関する一般的な見解。

材料のほとんどはＡｌｄｒｉｃｈから受け取った。インデン−２−ボロン酸は、外注合成され、Ａｌｄｒｉｃｈにより供給された。反応に使用した乾燥溶媒は、標準的な手順を使用して、実験室内で乾燥させたか、またはＭｅｒｃｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｄｉａ Ｌｔｄ．から得た。反応に使用した２−ブロモインデンは、日本国のＴＣｌから調達した。分析に使用した全ての材料および試薬は高純度のものであった。反応は、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）および高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によりモニタした。化合物は、カラムクロマトグラフィー、分取ＴＬＣ、分取ＨＰＬＣ、または結晶化などの様々な技法によって精製した。化合物の純度は、ＨＰＬＣにより分析した。化合物は、液体クロマトグラフおよびＱｕａｔｔｒｏ Ｕｌｔｉｍａ Ｐｔ質量分析計を備えた、液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）システムにより特徴付けた。液体クロマトグラフィーにより成分を分離するために、Ｘｔｅｒｒａ Ｃ１８（５０ｍｍ×４．６ｍｍ；５マイクロメートル）カラムを使用した。全ての化合物についての^aＨおよび¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルを３００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ ＮＭＲ分光計で記録した。ＣＤＣｌ₃をＮＭＲの溶媒として使用した。

実施例１ １，８−ナフタレンジボロン酸の合成

１，８−ナフタレンジボロン酸の合成が、上記のスキーム１に示されている。

１，８−ジブロモナフタレン（５ｇ、０．０１７５モル）をジエチルエーテル（５０ｍｌ）に溶かし、−８０℃に冷却した。滴下漏斗を使用して、ブチルリチウム（２．５Ｍのヘキサン溶液、２１ｍｌ、５０ｍｌのエーテル中０．０５２５モル）を滴下した。添加が完了した後、反応混合物をゆっくりと室温にした。この溶液を室温で３時間に亘り撹拌した。この後、反応混合物を再び−８０℃に冷却し、ホウ酸トリメチル（１０ｍｌ、１００ｍｌのエーテル中０．０７モル）を加えた。この反応混合物を、室温で撹拌しながら、一晩放置した。

翌日、５０ｍｌの水を加え、続いて、１００ｍｌの２Ｎの塩酸を加えることによって、反応を停止させた。この混合物を４５分間撹拌し、その後、エーテルで抽出した（３×５０ｍｌ）。有機分画を５％の水酸化ナトリウム溶液で抽出した（３×５０ｍｌ）。アルカリ性分画を、酸性になるまで、濃塩酸で酸性化した。白色固体が沈殿した。収量＝２．６ｇ（６８％）。

実施例２ ビス−２−インデニル−１，８−ナフタレンの合成：

ナフチル配位子の合成が、スキーム２に示されている。２−ブロモインデン（６．６６ｇ、０．０３４２モル）を丸底フラスコに採取し、トルエンに溶かした。上記溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．０５４ｇ、８モル％）を加え、１０〜１５分間に亘り撹拌した。この溶液に、エタノール（５ｍｌ）に溶かした工程１からのジボロン酸（３ｇ、０．０１５６モル）を加え、続いて、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、１０ｍｌ）を加えた。この反応混合物を８０℃に加熱し、２４時間に亘り撹拌した。これを冷却し、ジクロロメタン（ＤＣＭ；５×５０ｍｌ）で抽出した。次いで、ＤＣＭ分を水で抽出し（２×５０ｍｌ）、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。粗製化合物を、溶離液としてのヘキサンで連続溶出することによって、カラムクロマトグラフィーにより精製した。粗収量＝３ｇ；精製収量＝１．６ｇ（３３％）。

あるいは、配位子前駆体の調製に、以下の手順も使用することができる。

１，８−ジブロモナフタレン（５ｇ、０．０１７５モル）を丸底フラスコに採取し、トルエンに溶かした。上記溶液にテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０．１ｇ）を加え、１０〜１５分間に亘り撹拌した。この溶液に、エタノール（１５ｍｌ）に溶かした２−インデンボロン酸（６．７１ｇ、０．０４１モル）を加え、続いて、炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、１５ｍｌ）を加えた。この反応混合物を８０℃に加熱し、２４時間に亘り撹拌した。これを冷却し、ジクロロメタン（ＤＣＭ；５×５０ｍｌ）で抽出した。次いで、ＤＣＭ分を水で抽出し（２×５０ｍｌ）、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮した。粗製化合物を、溶離液としてのヘキサンで連続溶出することによって、カラムクロマトグラフィーにより精製した。収率＝３０％。

実施例３ １，８−ナフタレン−ビス（２−インデニル）ＺｒＣｌ ₂ の合成

ジルコニウム錯体の合成がスキーム３に示されている。ナフタレン配位子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、３．５ｇ、０．００９８モル、７０ｍｌのＴＨＦ）に溶かした。この溶液を−７８℃に冷却した。この冷却した溶液に、注射器を使用することによって、ブチルリチウム（ＢｕＬｉ、７．８ｍｌ（ヘキサン中２．５Ｍ）、０．０１９６モル）を非常にゆっくりと滴下した。この溶液は深紅に変わった。ＢｕＬｉの添加後、撹拌を、−７８℃で３０分間に亘り続け、次いで、室温で５時間に亘り続けた。

塩化ジルコニウム（５ｇ、０．００９８モル）を別の丸底フラスコに秤量した。この固体を−７８℃に冷却した。ＴＨＦ（５０ｍｌ）を滴下した。添加後、この陰イオン溶液を、カニューレを使用してこのフラスコに取り付けた滴下漏斗に移した。この溶液を塩化ジルコニウム溶液にゆっくりと加えた。完全に添加した後、その溶液を一晩室温で撹拌し、その後、３時間に亘り４０℃で撹拌した。

次いで、その溶液を濾過し、過剰のジエチルエーテルを加えた。この溶液を冷蔵庫内に静置し、低温で濾過した。得られた生成物をトルエンから再結晶化させた。収量：１．４ｇ（２８％）。

実施例４ 担体上のメタロセン錯体の調製
実施例３において調製したメタロセン錯体をトルエンに溶かし、トルエン中１０％のＭＡＯと混合した（Ａｌ：Ｚｒ比は１００：１である）。活性触媒の溶液を５ｇの乾燥シリカ、Ｇｒａｃｅ ９５５と混合した（Ｚｒ％は約０．２４である）。この混合物を、真空を使用して乾燥させて、担持触媒を得た。

実施例５ 重合
下記に示す重合条件を使用することによって、重合実験を行った。反応器は２リットルのオートクレーブ槽であった。これを、重合反応の前に、窒素を連続的にパージしながら、６０分間に亘り１３０℃で加熱した。このオートクレーブを８５℃に冷却した後、この反応器に１リットルのイソペンタンを導入し、次いで、反応器を３００ｋＰａ（３バール）の水素で加圧し、その後、エチレンで反応器を２ＭＰａ（２０バール）まで加圧した。次いで、触媒注入ポンプにより、３ｍｌのトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）／アミン助触媒（１Ｍ溶液）を反応器に注入した。この後、２０ｍｌのイソペンタン溶媒中の固体メタロセン触媒（１００ｍｇ）を注入した。反応器の温度を８８℃に上昇させた。エチレン重合を、エチレンを連続的に供給して、反応器の全圧を２ＭＰａ（２０バール）に維持しながら、６０分間に亘り行った。共重合実験を行う場合、反応器をエチレンで加圧する前に、１００ｍｌの１−ヘキセンを反応器に導入する。１−ヘキセンを使用する場合、反応器に水素は供給しない。

エチレンの単独重合に対する担持された１，８−ナフタレン−ビス（２−インデニル）ＺｒＣｌ₂触媒の触媒活性についての予備調査により、実施例４において調製した触媒が、表１に記載されるように４０００ｇＰＥ／ｇ触媒／時（これは、２．０７ｋｇＰＥ／ミリモルＺｒ／時と同等である）を製造したことが分かった。エチレン重合に対するナフタレン触媒の活性は、表１に記載されているように、２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニルＺｒＣｌ₂触媒の活性（４２００ｇＰＥ／ｇ触媒／時）とほぼ等しいことが分かった。ナフタレン触媒による単独重合反応は極めて発熱性であることも観察された。この触媒の初期活性は高かった。この高い初期活性により、この触媒系は、短い滞留時間およびより小さい重合反応器内でのポリエチレンの生産にとって非常に適したものとなる。この担持触媒の活性は、予期せぬことに、例えば、非特許文献１に記載されているような、均一系触媒の報告された活性（１ｋｇＰＥ／ミリモルＺｒ／時／バール）よりもずっと高い。

本発明による触媒は、エチレンとα−オレフィンとの共重合にとっても非常に適している。表２に、エチレンと１−ヘキサンとの共重合データが記載されている。均一系１，８−ナフタレン−ビス（２−インデニル）ＺｒＣｌ₂および１，８−ナフタレン−ビス（２−インデニル）ＨｆＣｌ₂により行った実験は、ＬＬＤＰＥの１０００のＣ当たりで改善されたコモノマー分岐を示している、すなわち、表２に纏められているように、２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニルＺｒＣｌ₂のものと比べて２０％から４０％ほど改善されている。

本発明による触媒は、表２に纏められているように、２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニルＺｒＣｌ₂に対して改善されたＭＷＤを示す。２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニルＺｒＣｌ₂により生じた０．９３９８ｇ／ｃｍ³（特許文献３および４）から、それぞれ、１，８−ナフタレン−ビス（２−インデニル）ＺｒＣｌ₂および１，８−ナフタレン−ビス（２−インデニル）ＨｆＣｌ₂により生じた、０．９３１４ｇ／ｃｍ³および０．９３３５ｇ／ｃｍ³への密度の減少は、本発明の触媒から製造されたＬＬＤＰＥでは、例えば、ダート衝撃、穿刺抵抗に関する機械的性質が改善されることを示している。さらに、担持されていない１，８−ナフタレン−ビス（２−インデニル）ＺｒＣｌ₂は、担持されていない２，２’−ビス（２−インデニル）ビフェニルＺｒＣｌ₂触媒および１，８−ナフタレン−ビス（２−インデニル）ＨｆＣｌ₂触媒のものと比べて高い活性を示す。

他の実施形態
１．式（１）によるメタロセン錯体：

式中、
Ｍは、元素の周期表の３、４、５または６族の遷移金属またはランタニド系元素からなる群より選択される金属であり、
ＱはＭに対する陰イオン配位子であり、
ｋは、Ｑ基の数であり、かつＭの価数から２を引いたものに等しく、
Ｚ ₁ 、Ｚ ₂ 、Ｚ ₃ およびＺ ₄ は、同じかまたは異なり、水素と、１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基とからなる群より選択することができ、
隣接する置換基Ｚは、それらが結合するＣｐ環の炭素原子と共に環系を形成することができ、
担持されていない１，８−ナフタレン架橋ビス（インデニル）ＺｒＣｌ ₂ 錯体を除いて、前記メタロセン錯体は必要に応じて担体上に固定化されている。
２、前記メタロセン錯体が式１ａによるものである、実施形態１記載のメタロセン錯体：

式中、Ｍは、元素の周期表の３、４、５または６族の遷移金属またはランタニド系元素からなる群より選択され；
ＱはＭに対する陰イオン配位子であり；
ｋは、Ｑ基の数であり、かつＭの価数から２を引いたものに等しく、
担持されていない１，８−ナフタレン架橋ビス（インデニル）ＺｒＣｌ ₂ 錯体を除いて、前記メタロセン錯体は必要に応じて担体上に固定化されている。
３．Ｍが、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、ＶおよびＳｍからなる群より選択され、好ましくはＴｉ、ＺｒおよびＨｆから選択され、最も好ましくは前記金属がＺｒである、実施形態１または２記載のメタロセン錯体。
４．ＱがＣｌまたはメチル基である、実施形態１から３いずれかに記載のメタロセン錯体。
５．実施形態１から４いずれかに記載のメタロセン錯体であって、担体上に存在するメタロセン錯体を含む組成物。
６．実施形態１から４いずれかに記載のメタロセン錯体の存在下、または実施形態５記載の組成物および助触媒の存在下で、１種類以上のオレフィンを重合させることによる、オレフィンポリマーの調製方法。
７．前記オレフィンの少なくとも１種類がエチレンである、実施形態６記載の方法。
８．有機アルミニウム錯体が存在する、実施形態６または７記載の方法。
９．実施形態６から８いずれかに記載の方法により得られたまたは得られるポリエチレン。
１０．物品を製造するための、実施形態６から８いずれかに記載の方法により調製されたポリエチレンの使用。

Claims (6)

1. 式（１）によるメタロセン錯体であって、
   

   

   式中、
   ＭはＺｒであり、
   ＱはＭに対する陰イオン配位子であり、
   ｋは、Ｑ基の数であり、かつＭの価数から２を引いたものに等しく、
   Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₃およびＺ₄は、同じかまたは異なり、これらのうち、Ｚ ₁ とＺ ₂ 、Ｚ ₂ とＺ ₃ 、またはＺ ₃ とＺ ₄ のいずれかは、それらが結合するＣｐ環の炭素原子と共にインデニル構造を形成し、その他は、水素、および１〜２０の炭素原子を有する炭化水素基からなる群より選択され、
   前記メタロセン錯体は担体上に固定化されており、該担体はシリカである、メタロセン錯体。
2. 前記メタロセン錯体が、式１ａによるものであり、
   

   

   式中、
   ＭはＺｒであり、
   ＱはＭに対する陰イオン配位子であり、
   ｋは、Ｑ基の数であり、かつＭの価数から２を引いたものに等しい、請求項１記載のメタロセン錯体。
3. ＱがＣｌまたはメチル基である、請求項１または２記載のメタロセン錯体。
4. 請求項１から３いずれか１項記載のメタロセン錯体の存在下、１種類以上のオレフィンを重合させることにより、オレフィンポリマーを調製する方法。
5. 前記オレフィンの少なくとも１種類がエチレンである、請求項４記載の方法。
6. 有機アルミニウム錯体が存在する、請求項４または５記載の方法。