TWI454489B - 具改良之耐衝擊力之乙烯共聚物 - Google Patents

具改良之耐衝擊力之乙烯共聚物 Download PDF

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Description

具改良之耐衝擊力之乙烯共聚物
本發明係關於一種乙烯共聚物：更特定言之，係關於一種因軟化點之改變而具有增大之耐衝擊力的乙烯共聚物，軟化點為產物之一固有性質；以及其應用。
聚乙烯樹脂之機械性質係視分子量及分子量分佈而定，且對應地選擇其應用領域。一般而言，較高分子量之聚乙烯樹脂提供較佳機械性質，但具有高分子量之聚乙烯具有低流動性，會導致加工時之困難。在需要以高剪切速率來快速變形之擠製成型或射出成型中，此可能導致嚴重缺點。
因此已完成藉由將乙烯與α-烯烴(例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、以及1-辛烯)進行共聚合反應，以改良聚乙烯產物之機械性質(例如衝擊強度及潛變性質)，同時維持聚乙烯產物之流動性之方法的研究。尤其，市場需要具有高耐衝擊力之產物，其一般係根據其製備方法(無論為成膜或射出)，藉由落鏢衝擊強度(falling dart impact strength)或高速衝擊強度來評估。當進行乙烯與α-烯烴之共聚反應，以改善機械強度(例如上述之耐衝擊力)，然而剛性會因為得到之共聚物具有相對低之密度而下降。產物之剛性減少會使其變得較輕及較薄，但會導致它們被彎曲或堆疊時變形。
因此，日本專利早期公開第2000-72819號提出具有不大於10重量%之C3 -C20 α-烯烴之乙烯同元聚合物或乙烯共聚物，其具有(1)固有黏度(intrinsic viscosity)[η]=2dl/克至6dl/克；(2)0.945克/立方公分至0.970克/立方公分之密度；(3)在190℃之零剪切黏度(zero shear viscosity)η0 =2x107 泊(poise)至3x108 泊；(4)在21.6公斤之負載(HLMI)下符合關係式：20.5之熔融抗張強度(melt tensile strength，MT)及熔流指數(melt flow index)；以及(5)在-30℃下所測得之高速衝擊強度(HRI-IZOD)及符合關係式：之HLMI；其係藉由吹塑成型(blown molding)所製得具有供燃料箱使用之受限用途。
美國專利公開申請案第2006-0235147號提出具有0.914克/立方公分至0.945克/立方公分之密度之聚乙烯，其具有優異之光學性質、低含量之可萃取物質、以及優異之落鏢衝擊強度與高速衝擊強度，用於包裝材料，例如食品包裝膜、包及袋。
<揭露>
<技術問題>
本發明之目的在於提供一種乙烯共聚物，其因高剛性而具有優異之加工性及高衝擊性質。
供製備具有優異之耐衝擊力之乙烯共聚物之加工條件的建立係取決於樹脂本身之結晶化程度，例如軟化點(樹脂於此開始熔融)，作為調整該加工條件之因子。本發明之另一目的在於提供一種乙烯共聚物，其展現與軟化點之變化相關之改良的耐衝擊力，及其應用。
<技術解決>
為達到本發明之目的，本發明提供一種具(C3 -C18 )α-烯烴共聚單體之乙烯共聚物，其具有0.900克/立方公分至0.940克/立方公分之密度，以及符合式(1)及(2)所表示之與維克(Vicat)軟化點相關的落鏢衝擊強度(F)：
[式1]
[式2]
其中，V代表根據ASTM D 1525所測得之Vicat軟化點，且F代表落鏢衝擊強度。
於此，將更詳細闡述本發明。
式(1)係代表落鏢衝擊強度與因高剛性而具有優異之耐衝擊力之乙烯共聚物之軟化點的關係式。落鏢衝擊強度係取決於樹脂本身之結晶化程度，但使用一般Ziegler-Natta催化劑所製備之乙烯共聚物無法提供具有高剛性之抗衝擊產物，故它們無法符合式(1)。本發明之乙烯共聚物係符合式(1)，可應用於需要較輕及較薄之特性的產品上。
本發明係提供具(C3 -C18 )α-烯烴共聚單體之乙烯共聚物。該(C3 -C18 )α-烯烴共聚單體係選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、及其混合物。α-烯烴共聚單體的使用帶給乙烯同元聚合物流動性，使高分子量之乙烯共聚物具有增大的機械性質，例如耐衝擊力。
α-烯烴之含量，以乙烯共聚物重量之100%計，可為1重量%至40重量%，較佳為1重量%至30重量%，更佳為1重量%至20重量%。若含量小於1重量%時，儘管乙烯聚合物之剛性增加，但乙烯聚合物之耐衝擊力會不佳，從而聚合物在使用於需要耐衝擊力之成膜、射出、複合、薄片化或吹塑成型(blown molding)時會有困難。另一方面，若該含量超過20重量%，儘管該乙烯聚合物之耐衝擊力增加，但剛性會不佳，從而聚合物在單獨使用於成膜、射出、複合、薄片化或吹塑成型時會有困難。
再者，本發明係提供一種乙烯共聚物，其具有0.900克/立方公分至0.940克/立方公分之密度，較佳為0.910克/立方公分至0.930克/立方公分。密度為一決定乙烯共聚物之機械強度(包含耐衝擊力)之因子。該乙烯共聚物係具有如上所述之密度範圍，用以應用於需要耐衝擊力之成膜、射出、複合、薄片化、或吹塑成型(blown molding)。
另外，本發明係提供乙烯共聚物，其係符合式(1)及式(2)所表示之與Vicat軟化點相關的落鏢衝擊強度(F)：
其中，V代表根據ASTM D 1525所測得之Vicat軟化點，且F代表落鏢衝擊強度。
此外，本發明係提供乙烯共聚物，其符合式(1)、式(2)及式(3)：
其中，V代表根據ASTM D 1525所測得之Vicat軟化點，且F代表落鏢衝擊強度。
更佳地，本發明係提供乙烯共聚物，其符合式(4)以及式(1)至(3)：
[式4]
其中，V代表根據ASTM D 1525所測得之Vicat軟化點，且F代表落鏢衝擊強度。
若落鏢衝擊強度(F)不在此範圍內，當產物在應用時會具有低耐衝擊力及不足之機械強度，從而限制其在各種領域之應用。
另外，本發明提供一種具有優異之耐衝擊力的乙烯共聚物，其抗高速衝擊斷裂能量(high rate impact resistant breakage energy)(E)值符合式(5)及(6)：
[式5]
[式6]
其中，V代表根據ASTM D 1525所測得之Vicat軟化點；且E代表抗高速衝擊斷裂能量值。
若抗高速衝擊斷裂能量(E)值不在此範圍內，本發明之乙烯共聚物之耐衝擊力會減少，導致機械性質或剛性不佳。
因此，本發明之落鏢衝擊強度(F)或抗高速衝擊斷裂能量(E)值為取決於乙烯共聚物之軟化點的因子。於是，可藉由控制軟化點來製備具有優異之耐衝擊力之乙烯共聚物。
此外，本發明提供一種具有2至16之混濁度(Haze)值之乙烯共聚物。混濁度值為產品在應用於成膜或成型時之另一重要因子。使用Ziegler-Natta催化劑製備之習知高剛性乙烯共聚物顯示出高混濁度值及低可見光透光率，在製備透明產品方面會帶來困難。根據本發明之乙烯共聚物係具有低混濁度(Haze)值及高透明度，故可從中得到具有優異之耐衝擊力、高透明度、以及高剛性之產品。
該乙烯共聚物中之可萃取物質之含量(藉由測量揮發物所測定)係0重量%至3.0重量%，較佳為自0.1重量%至2.0重量%。測量揮發物可自升溫溶析分級(temperature rising elution fractionation)之分析方法所得之數據中測定。可藉由在35℃下溶析10分鐘所發生之可溶部分與全部結晶峰的比例所測得。由於來自共聚反應之後所萃取之殘留物會導致物理特性(包含耐衝擊力)之退化，故該可萃取物質之含量較佳為不大於3.0重量%。
符合本發明之需求之乙烯共聚物可被包含在單層膜、或多層膜之一或多層中。
除了成膜以外，本發明之乙烯共聚物還可應用於任何包含射出成型產品之工業領域，該射出成型產品係包含利用相同之乙烯共聚物、複合產品、薄片產品、以及吹塑成型之產品。但用途不限於如上所述。
以下係描述一製備乙烯共聚物之方法之實施例，但該方法不限於此。
1.所使用之催化劑之說明
本發明所使用之催化劑為一催化劑組合物，其包含由化學式(1)所表示之過渡金屬催化劑及共催化劑。該共催化劑係可選自硼化合物或鋁化合物、或其混合物。
首先，化學式1之化合物為第4族之過渡金屬觸媒，其包含一環戊二烯衍生物及至少一於正位含有一芳基衍生物之芳基氧化物配位基圍繞該過渡金屬，且該等配位基之間無任何交聯。
在此化學式中，M係代表元素週期表第4族之過渡金屬；Cp係代表可η5 連接至該核心金屬M之環戊二烯環或一含有一環戊二烯環之稠合環，其中該環戊二烯環或該含有一環戊二烯環之稠合環可進一步經一或多個選自以下之取代基取代：(C1 -C20 )烷基、(C6 -C30 )芳基、(C2 -C20 )烯基及(C6 -C30 )芳(C1 -C20 )烷基；R1 至R4 係各自獨立代表氫原子、鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳基、(C6 -C30 )芳(C1 -C10 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基，(C6 -C30 )烷基硫基或硝基，或R1 至R4 可各自經由含或不含一稠合環之(C3 -C12 )伸烷基或(C3 -C12 )伸烯基而連接至一相鄰取代基，以形成一脂族環、或一單環或多環之芳族環；Ar1 係代表含有一或多個選自N、O及S之雜原子的(C6 -C30 )芳基或(C3 -C30 )雜芳基；X1 及X2 係各自獨立代表鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳(C1 -C20 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基，或；R11 至R15 係各自獨立代表氫原子、鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳基、(C6 -C30 )芳(C1 -C10 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基或硝基，或R11 至R15 可各自經由含或不含一經稠合之環之(C3 -C12 )伸烷基或(C3 -C12 )伸烯基而連接至一相鄰取代基，以形成一脂族環、或一單環或多環之芳族環；以及R1 至R4 、R11 至R15 、X1 及X2 之烷基、芳基、環烷基、芳烷基、烷氧基、烷基矽氧基、芳基矽氧基、烷基胺基、芳基胺基、烷基硫基或芳基硫基；R1 至R4 或R11 至R15 各自經由伸烷基或伸烯基而連接至一相鄰取代基所形成之環；或Ar1 及Ar11 之芳基或雜芳基，可進一步經由一或多個選自以下之取代基所取代：鹵素原子、(C1 -C20 )烷基、(C3 -C20 )環烷基、(C6 -C30 )芳基、(C6 -C30 )芳(C1 -C10 )烷基、(C1 -C20 )烷氧基、(C3 -C20 )烷基矽氧基、(C6 -C30 )芳基矽氧基、(C1 -C20 )烷基胺基、(C6 -C30 )芳基胺基、(C1 -C20 )烷基硫基、(C6 -C30 )芳基硫基、硝基或羥基。
為了讓化學式(1)之該過渡金屬催化劑成為一用於烯烴聚合反應之活性催化劑成分，係使用一鋁化合物或硼化合物、或其混合物作為共觸媒，其可自過渡金屬化合物萃取X配位基，以陽離子化該核心金屬，並作為一具有弱鍵結強度之相對離子(陰離子)。儘管於此所用之有機鋁化合物旨在移除微量之極性物質(其在反應溶劑中係為催化劑毒物)，但當X配位基為鹵素時，該有機鋁化合物可作為一烷化劑。
可作為本發明之共催化劑使用之硼化合物可選自由化學式2至4其中一者所表示之化合物，且可在美國專利5,198,401中發現：
[化學式2]
B(R31 )3
[化學式3]
[R32 ]+ [B(R31 )4 ]-
[化學式4]
[(R33 )q ZH]+ [B(R31 )4 ]-
在化學式2至4中，B係代表硼原子；R31 係代表苯基，其可進一步經由三至五個選自以下之取代基所取代：氟原子、含或不含氟取代基之(C1 -C20 )烷基、以及含或不含氟取代基之(C1 -C20 )烷氧基；R32 係代表(C5 -C7 )環烷基自由基、(C1 -C20 )烷基(C6 -C20 )芳基自由基、或例如三苯基甲基自由基之(C6 -C30 )芳(C1 -C20 )烷基自由基；Z係代表氮或磷原子；R33 係代表(C1 -C20 )烷基自由基、或具有二個帶有氮原子之(C1 -C4 )烷基取代基之苯胺自由基；而q為2或3之整數。
核心金屬(M)：硼原子之莫耳比較佳為1：0.1至50，更佳為1：0.5至15。
可用於本發明之鋁化合物係包含由化學式5或6所表示之鋁氧烷化合物、由化學式7所表示之有機鋁化合物、或由化學式8或9所表示之有機鋁烴基氧化物化合物：
[化學式5]
(-Al(R41 )-O-)m
[化學式6]
(R41 )2 Al-(-O(R41 )-)p -(R41 )2
[化學式7]
(R42 )r Al(E)3-r
[化學式8]
(R43 )2 AlOR44
[化學式9]
R43 Al(OR44 )2
在化學式5至9中，R41 係代表線性或非線性之(C1 -C20 )烷基，較佳為甲基或異丁基；m及p係各自獨立代表5至20之整數；R42 及R43 係代表(C1 -C20 )烷基；E係代表氫原子或鹵素原子；r為1至3之整數；而R44 係可選自(C1 -C20 )烷基及(C6 -C30) 芳基。
核心金屬(M)：鋁原子之莫耳比較佳為1：1至1：2,000，更佳為1：5至1：1,000。
核心金屬(M)：硼原子：鋁原子之莫耳比較佳為1：0.1至50：1至1,000，更佳為1：0.5至15：5至500。
2.溶液聚合反應方法
由於本發明之乙烯聚合反應係以至少二階段進行，因此需要二或更多個反應器。實施二或三個聚合反應階段使分子量分佈廣。
本發明提供一種製備乙烯共聚物之方法，其包含(a)在一或多個反應器中、於含有由化學式1所表示之過渡金屬催化劑之催化劑組合物存在下，將乙烯與一或多個(C3 -C18 )α-烯烴共聚單體進行共聚合反應，以產生一第一共聚物；以及(b)在一高於階段(a)之反應溫度之溫度下、於階段(a)所使用之相同催化劑組合物存在下，將自階段(a)中所製備之該第一共聚物通過至少一包含乙烯或乙烯及至少一(C3 -C18 )α-烯烴之其他反應器，以製備含有乙烯及(C3 -C18 )α-烯烴共聚物組合物之高溫聚合物。
此外，本發明提供一種製備乙烯共聚物之方法，其包含(a)在一或多個反應器中、於含有由化學式1所表示之過渡金屬催化劑之催化劑組合物存在下，將乙烯與一或多個(C3 -C18 )α-烯烴共聚單體進行共聚合反應，以產生一第一共聚物；(b)在一高於階段(a)之反應溫度之溫度下，在一或多個反應器中、於階段(a)所使用之相同催化劑組合物存在下，反應乙烯或乙烯與一或多個(C3 -C18 )α-烯烴，以製備一第二共聚物；以及(c)混合該第一共聚物與該第二共聚物。
根據本發明，階段(a)係在一自80℃至210℃之溫度下製備該乙烯共聚物，而階段(b)係在一90℃至220℃之溫度下製備該乙烯共聚物，每一階段係均在20大氣壓至500大氣壓之壓力下進行製備。
在階段(a)中，聚合反應係於該催化劑或催化劑組合物存在下、在一80℃至210℃之溫度進行，較佳為在80℃至150℃、20大氣壓至500大氣壓下，更佳為在30大氣壓至200大氣壓下。若反應溫度低於80℃，由於反應物之沉澱作用或不足之分散作用，使得反應不會發生而難以產生聚合物。若反應溫度超過210℃，則不可能製備具有預定之分子量之聚合物。若壓力不在上述範圍內，則難以得到具有所欲之分子量之聚合物。
之後，在階段(b)中，在一90℃至220℃之溫度下、於階段(a)所使用之相同催化劑或催化劑組合物存在下，將自階段(a)中所製備之該聚合物與α-烯烴進行共聚合反應，較佳係在120℃至200℃、與階段(a)相同之壓力下。若溫度低於90℃，該聚合物可能會沉澱，或製得與階段(a)中所得之相似聚合物從而抑制多階段聚合反應之效果。若溫度超過220℃，則該聚合物之分子量會變得太低而削弱其物理特性。就壓力而言，係得到與階段(a)中相對應之結果。
同時，本發明旨在藉由不同之方法條件，例如乙烯或氫之量及階段(a)或(b)中之轉化率，控制具有均勻分子量及多形態(multi-modal)密度分佈之乙烯共聚物的物理特性。特定言之，本發明係欲於階段(a)中以預定比例之高分子量、低密度的聚合物，藉由最佳化分子結構中之聯結分子，以改善最後樹脂之物理特性(例如抗張強度及衝擊強度)。在階段(a)之後的階段(b)中，使用相同之催化劑或催化劑組合物，但在一較高溫度下實施共聚合反應，使該乙烯共聚物具有與階段(a)中所製備之聚合物不同之分子量範圍及密度。由於本發明之過渡金屬催化劑之特性，該所得之聚合物無可避免存在窄的分子量分佈及密度分佈。然而，可透過多階段反應得到製造者所欲之寬的分子量及密度分佈。
在該多階段反應整體方面，該等反應器之排列可為串聯或並聯。
第1圖所示為本發明之一較佳實施態樣之串聯排列反應器的示意圖。參閱第1圖，串聯之反應器係包含一階段-1供給泵(11)、一階段-1反應器之供給冷卻器(12)、一階段-1反應器之供給加熱器(13)、一階段-1低溫反應器(14)、一階段-1低溫反應器之催化劑供給(15)、一串聯連接之階段-2高溫反應器(16)、一階段-2高溫反應器之催化劑供給(17)、一階段-2反應器之供給泵(18)、一階段-2反應器之供給冷卻器(19)、一階段-2反應器之供給加熱器(20)、一階段-2反應器之供給(21)、以及一氫供給(22)。
因此，本發明之連續反應係包含通過該階段-1供給泵(11)，除催化劑之外，亦供給反應物至配備有該階段-1反應器之供給冷卻器(12)及該階段-1反應器之供給加熱器(13)之該階段-1低溫反應器(14)中；透過該階段-1低溫反應器之催化劑供給(15)供給該催化劑；以及在一較階段-2之溫度為低的溫度下進行階段(a)。將經由階段(a)所得到之聚合物直接地供給至配備有該階段-2反應器之供給冷卻器(19)及該階段-2反應器之供給加熱器(20)之該串聯連接之階段-2高溫反應器(16)；透過該階段-2高溫反應器之催化劑供給(17)供給該催化劑；以及透過該階段-2反應器之供給泵(18)供給該反應物至該階段-2反應器之供給(21)，以及透過該氫供給(22)供給氫；以及在一較階段(a)之溫度為高的溫度下進行階段(b)之聚合反應。為該等串聯連接之反應器，全部之反應器系統均必須考慮階段-1反應中之乙烯轉化率及催化活性而設計及控制。
第2圖所示為本發明之一較佳實施態樣之並聯排列反應器的示意圖。參閱第2圖，該等並聯之反應器係包含一低溫反應器之供給泵(31)、一高溫反應器之供給泵(32)、一低溫反應器之供給冷卻器(33)、一低溫反應器之供給加熱器(34)、一高溫反應器之供給冷卻器(35)、一高溫反應器之供給加熱器(36)、一低溫反應器(37)、一低溫反應器之催化劑供給(38)、一高溫反應器之催化劑供給(39)、一高溫反應器(40)、一線內(in-line)混合器(41)、一高溫度反應器之供給(42)、以及一氫供給(43)。
因此，在該等並聯之反應器中所進行之反應的階段(a)係藉由通過該低溫反應器之供給泵(31)供給該等反應物(除催化劑之外)至該低溫度反應器(37)中(其中係藉由該低溫反應器之供給冷卻器(33)及該低溫反應器之供給加熱器(34)控制溫度)；以及透過該低溫反應器之催化劑供給(38)添加催化劑。
自階段(a)區隔，反應係在一較階段(a)之溫度為高的溫度下進行，藉由通過該高溫反應器之供給泵(32)，除催化劑之外，亦供給該等反應物至該高溫反應器(40)中(其中係藉由該高溫反應器之供給冷卻器(35)及該高溫反應器之供給加熱器(36)控制溫度)，接著透過該高溫反應器之供給(42)連同氫供給(43)；以及透過該高溫反應器之催化劑供給(39)添加催化劑。在該線內混合器(41)混合該等低溫及高溫之反應物以得到均質共聚物。
關於在此並聯之反應器中之反應，係使用一線內混合器將來自每一反應器中之溶液均質混合，以提供該共聚物之均勻物理特性。為得到均質共聚物之目的，可利用任何可能之裝置，例如攪拌槽及線內混合器。
在本發明之階段(a)及(b)中，乙烯及一或多個(C3 -C18 )α-烯烴共聚單體之較佳量係分別為60重量%至99重量%之乙烯及1重量%至40重量%之α-烯烴共聚單體。當乙烯含量低於60%時，因為乙烯含量低，故不會展現所欲之乙烯特性，其物理特性會變得不佳。若乙烯含量高於99重量%，則將降低共聚物之效果。
在階段(a)及(b)中，(C3 -C18 )α-烯烴共聚單體之特定例子係包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、及其混合物。在它們之中，更佳為1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。
在階段(a)及(b)中，用於聚合反應之較佳有機溶劑為(C3 -C20 )碳氫化合物。溶劑之具體例子包含丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、及二甲苯等。市面上可購得、適合用於該方法之溶劑的實施例為SK-ISOL系列之溶劑、異烷烴溶劑之類型。例如SK-ISOLE(可自SK能源購得)為具有117℃至137℃之蒸餾範圍之(C8 -C12 )脂肪族碳氫化合物溶劑。
根據本發明之方法所製備之乙烯共聚物的特徵在於，其包含10重量%至70重量%之自階段(a)中所製備的聚合物及30重量%至90重量%之自階段(b)中所製備的聚合物；且來自階段(a)之聚合物具有0.001克/10分鐘至2.0克/10分鐘之MI及0.860克/立方公分至0.925克/立方公分之密度，來自階段(b)之聚合物為具有0.1克/10分鐘至100.0克/10分鐘之MI及0.900克/立方公分至0.970克/立方公分之密度的乙烯共聚物。
首先，自階段(a)中所製備之該聚合物係控制在10重量%至70重量%的量，較佳為20重量%至60重量%的量。若來自階段(a)之聚合物之含量低於10重量%，在衝擊強度方面則不會產生改善。若該含量超過70重量%，當被加工為膜時，透明度係顯著地下降，使得加工需要高能量，但具有低產量。
自階段(a)中所製備之該聚合物之分子量，其係根據ASTM D2839所測量之MI(熔流指數)，為0.001克/10分鐘至2.0克/10分鐘之MI，較佳為0.005克/10分鐘至1.0克/10分鐘。若自階段(a)中所製備之聚合物之MI低於0.001克/10分鐘，所製備之聚合物會太黏稠而導致欠佳之加工性。若MI高於2.0克/10分鐘，則該聚合物之所有物理特性(例如抗張強度及衝擊強度)不會出現顯著改善。
自階段(a)中所產生之聚合物之密度為0.860克/立方公分至0.925克/立方公分，較佳為0.880克/立方公分至0.915克/立方公分。若該密度低於0.860克/立方公分，則所製備之膜會具有欠佳之物理特性。若該密度超過0.925克/立方公分，該膜會太黏稠。自階段(a)中所製備之聚合物為一具有低密度範圍之樹脂。此係以具有單一活化點之過渡金屬催化劑，其係與在聚合物鏈上提供異種共聚物分佈之Ziegler-Natta催化劑不同，藉由合成在聚合物鏈上具有一致共聚反應共聚單體分佈之樹脂，以改善最後產生之樹脂的物理特性。
另一方面，自階段(b)中所製備之聚合物係控制在30重量%至90重量%的量，更佳為40重量%至80重量%。若來自階段(b)之聚合物的含量低於30重量%，最後樹脂之加工性(因為自階段(a)中所製備之高分子量、低密度之乙烯共聚物)及該膜之透明度會變得不佳。若其含量超過90重量%，自階段(a)中所製備之聚合物的含量(其提供良好之物理特性)會變低，從而降低該樹脂之耐候性、衝擊強度、以及抗張強度。
自階段(b)中所製備之聚合物的分子量，根據ASTM D2839所測量之MI(熔流指數)，為0.1克/10分鐘至100.0克/10分鐘之MI，較佳為0.3克/10分鐘至50.0克/10分鐘。若自階段(b)中所製備之聚合物之MI低於0.I克/10分鐘，其分子量之範圍會與自階段(a)中所製備之聚合物重疊，使得分子量分佈將不足以廣至達到多階段反應之優點。若MI超過100克/10分鐘，則該聚合物之物理特性會因為低分子量而變得不佳。
自階段(b)所產生之聚合物之密度較佳為0.900克/立方公分至0.970克/立方公分。若該密度低於0.900克/立方公分，該密度會與自階段(a)中所製備之聚合物之密度範圍重疊，使得步進式聚合反應失去作用。若該密度超過0.970克/立方公分，會因為從中所製備之膜太黏稠而變得棘手。因此，自階段(a)中所製備之聚合物及自階段(b)中所製備之聚合物的密度範圍均應調整以最佳化該樹脂之物理特性。
根據本發明之方法所製備之乙烯共聚物係包含具有0.910克/立方公分至0.940克/立方公分之密度的線性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物及具有0.900克/立方公分至0.910克/立方公分之密度之非常低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)共聚物。
根據本發明之方法所製備之乙烯共聚物係具有2.3至30之分子量分佈指數。
本發明係設計透過多階段反應方法，由共聚物之至少雙模態分子量分佈，來克服以傳統單一活性位置之催化劑(特徵為窄的分子量分佈)所製備之乙烯共聚物的加工性。
為此，將使用本發明之方法及催化劑所製備之乙烯共聚物的分子量分佈指數(重量平均分子量除數目平均分子量)控制在2.3至30之範圍內，以改善加工性及物理特性。
因此，經由上述之階段(a)及(b)所製備之乙烯共聚物可為具有2.3至30之分子量分佈指數之乙烯共聚物。當分子量分佈指數低於2.3時，相較於使用一個反應器及單一活性位置之催化劑之情況，並無發現顯著差異，且控制密度及分子量分佈指數之效果會消失而導致加工性或物理特性之改善不佳。
根據本發明，乙烯及(C3-C18)α-烯烴共聚單體(其係供給至階段(a)或(b))在供給至該反應器前係溶解於溶劑中。在混合及溶解之前，乙烯、共聚單體、以及溶劑係經過純化方法以移除含有水份、氧氣、一氧化碳、以及其他金屬雜質之雜質(其可能成為潛在催化劑毒物)。在此純化中所使用之材料，包含如在相關領域中眾所周知之分子篩、活性氧化鋁、以及矽膠。
階段(a)及(b)中所包含之材料在供給之前係先經由熱交換法冷卻或加熱。該反應器內之溫度係經由此方法所控制。因此，該反應器之溫度控制為一不經由反應器壁熱交換之絕熱反應器方法。反應熱之控制改變了流入該反應器中之溶劑流及單體之溫度。
在階段(b)之後，本發明可另外供給共聚單體、催化劑或溶劑。這些成分之溫度同樣經由熱交換控制至預定之溫度。一般而言，催化劑係分別自其他材料供給，較佳為事先與溶劑混合或溶解於溶劑中。
在階段(b)之後，分析此階段(當該聚合物係經由二或多個階段反應所製備時)之分子量及密度；或在階段(a)之後，藉由抽樣該樹脂分析經由進一步之階段所製備之聚合物的物理特性，以及分析階段(b)之後最後產生之聚合物的物理特性，以便計算每一階段之聚合物之密度、分子量等。
為了測量物理特性，可藉由在一單一反應器中及相同聚合反應條件(例如溫度、壓力、溶劑、反應物、催化劑、以及反應時間)下進行每一階段[(a)或(b)]之反應所得到之聚合物的物理特性進行類推。除此以外，可藉由計算對應多階段反應之每一階段之值進行分析，如(B. Hagsroem Conference on Polymer Processing,1977)所記載。
同時，在階段(a)或(b)中之滯留時間係由每一階段所設計之體積及產量而測定。為了維持具有材料之均質性的操作條件，階段(a)及(b)係需要適當攪拌。最後製備之乙烯聚合物或乙烯共聚物係經由移除溶劑之適當方法加以回收。
<有利效果>
根據本發明之具有多模態之分子量分佈的乙烯共聚物，其係經由乙烯或α-烯烴之多階段合成所製備，其展現出改良之物理特性(包含耐衝擊力)及加工性的效果。
因此，可以高產量製造具有經控制之軟化點及不同耐衝擊力之乙烯共聚物，且該等共聚物具有經控制之物理特性，可應用於各種用途。
茲以以下所提供之較佳實施態樣之敘述及參照所附圖式顯現本發明之上述及其他目的、特徵及優點。
於下文中，將以所附實施例詳細描述本發明之實施態樣，其非用以限制本發明之範圍。
除有說明，否則所有用以合成配位基及催化劑之實驗係在氮氛圍圍中以標準之Schlenk或手套無菌箱(glove-box)技術進行，且有機溶劑係於經鈉金屬及二苯基酮迴流乾燥後使用，並立即在使用前蒸餾。所合成之配位基及催化劑之氫核磁共振(1 H-NMR)分析係使用Varian Mercury 300MHz光譜儀在環境溫度下執行。
將環己烷通過一填滿Q-5觸媒(來自BASF)、矽膠及活性氧化鋁之管，並以高純度之氮氣使其發泡以充分地移除水分、氧氣及其他催化劑毒物，作為聚合反應用之溶劑。
藉由吹塑成型機製造一具有經聚合之聚合物之經加工之膜，且藉由塑製成型機製造薄片。該經加工之膜及壓縮薄片係藉由如下所述之方法進行分析。
1.熔流指數(MI)
MI係根據ASTM D 2839測量。
2.密度
密度係根據ASTM D 1505使用密度梯度管測量
3.熔融溫度(Tm)之分析
於氮氣氛圍存在下、在速率為10℃/分鐘之二級加熱條件下，以Dupont DSC 2910測量Tm。
4.分子量及分子量分佈
於1,2,3-三氯苯溶劑存在下、在135℃且速率為1.0毫升/分下，使用具有PL Mixed-BX2+preCol之PL210 GPC來測量分子量。使用PL聚苯乙烯標準來校準分子量。
5.抗張強度
抗張強度係根據ASTM D638測量。
6.落鏢衝擊強度
落鏢衝擊強度係根據ASTM D1709測量。
7.混濁度(Haze)
混濁度係根據ASTM D1003測量。
8. Elmendorf撕裂強度
Elmendorf撕裂強度係根據ASTM D1922測量。
9.可萃取物質之含量
該含量可自升溫溶析分級所得之數據所測定，藉由測量其可溶部分。藉由在35℃下溶析10分鐘之後所發生之可溶部分峰與全部結晶峰之比例測定該含量。
10.高速穿刺試驗
如要求(儀器衝擊測試器型號No. ITR 2000，來自McVan)，控制自外部施加之衝擊的速度變化來測量變形，其係根據ASTMD3763測定。在400公斤之壓力下製備及評估厚度為2毫米之擠壓成型薄片，離樣本165毫米之距離。
[製備實施例1]
雙(2-苯基-4-氟苯氧基)(五甲基環戊二烯基)氯化鈦(IV)之合成
將2-苯基-4-氟苯酚(1.90克，10.09毫莫耳)溶解於乙醚(80毫升)中，再於0℃下緩慢地逐滴添加正丁基鋰(4.8毫升)(在2.5M之己烷中)至其中。在環境溫度下反應5小時之後，在-78℃下將溶有(三氯苯)(五甲基環戊二烯基)氯化鈦(IV)(1.64克，5.5毫莫耳)之10毫升之乙醚溶液緩慢地逐滴添加於其中。在環境溫度下攪拌該混合物12小時，且過濾及蒸發以移除揮發物。在-35℃下將甲苯/己烷之混合物再結晶以得到橘色固體(2.54克)。
產率：85%
氫核磁共振(1 H-NMR)(C6 D6 )δ=1.46(s，15H)，6.65至7.57(m，8H)ppm。
在實施例中之所有實驗係根據如下所述之連續溶液聚合反應方法進行。
實施例1至7
使用製備實施例1中所製備之雙(五甲基環戊二烯基)(2-苯基-4-氟苯氧基)氯化鈦(IV)，作為用於串聯連接之階段-1及階段-2反應器之單一活性位置催化劑。所使用之催化劑的量係如表1所示。Ti係代表單一活性位置之催化劑、Al係代表作為共催化劑之三異丁基鋰、且B係代表三苯基甲基苯胺四五氟苯基硼酸鹽。每一催化劑係以0.2克/公升、5.0克/公升或1.5克/公升之濃度溶解於二甲苯。在每一反應器中，乙烯之供給率為4：6，且使用1-辛烯作為共聚單體。然而，應測定供給至階段-2反應器之乙烯的量，當轉化率為低時，考慮流入至該第二反應器中之未反應之乙烯的量，以調整來自該第一反應器之聚合物之密度及分子量。可依個別反應條件，經由聚合一類型之聚合物之反應條件及該反應器中之溫度梯度，估算每一反應器之轉化率。為了在該第二反應器中產生具有相當高之MI之共聚物，注入一適量之氫氣以控制分子量。再者，可控制來自每一反應器之分子量作為該反應器之溫度及1-辛烯之含量的函數，其條件係如表1所示。
在實施例中藉由使用相同之催化系統及方法所製備之該等乙烯共聚物係具有不同之密度結構，且最後乙烯共聚物之MI係介於0.8及1.3之間。實施共聚反應以盡可能得到相同分子量，其條件係如表1所列。
因此，由此製得之乙烯共聚物係在160℃至170℃至170℃之料管溫度(barrel temperature)及175℃之模具溫度(die temperature)下擠壓，以製備具有40微米之厚度及530毫米之寬度的吹製膜(blown film)。
實施例8至14
在擠壓成型之條件下製備具有2毫米之厚度之薄片：將自實施例1至7中所製備之每一乙烯共聚物在0.5噸之壓力及190℃之成型溫度下預熱5分鐘，且在15噸之壓力下熔融1分鐘。接著在15噸之壓力及環境溫度下，在一模具中以水冷卻該共聚物2分鐘。
比較例1
含有1-辛烯之共聚物係具有單模態分子量分佈(FN810 Grade市面上可自SK能源購得)，其物理特性係如表2所示。藉由在160至170至170℃之料管溫度及175℃之模具溫度下擠壓，將該乙烯共聚物加工為具有40微米之厚度及530毫米之寬度的吹製膜，且對比地檢查該物理特性。
比較例2
具有單模態分子量分佈之含有1-辛烯之共聚物(在市面上可自SK能源購得之FH811U Grade之中，許多不與LDPE混合，但具有低密度)，其物理特性係如表2所示。將該乙烯共聚物如同比較例1加工為吹製膜，且對比地檢查物理特性。
比較例3
具有單模態分子量分佈之含有1-辛烯之共聚物(在市面上可自SK能源購得之FH811U Grade之中，產物不與LDPE混合)，其物理特性係如表2所示。將該乙烯共聚物如同比較例1加工為吹製膜，且對比地檢查物理特性。
比較例4
具有單模態分子量分佈之含有1-辛烯之共聚物(市面上可自SK能源購得之FN800 Grade)，其物理特性係如表2所示。將該乙烯共聚物如同比較例1加工為吹製膜，且對比地檢查物理特性。
比較例5至8
將自比較例1至4中所製備之乙烯共聚物，經由如實施例8至14中所描述之擠壓成型，個別地加工為具有2毫米之厚度之薄片。
-乙烯之比例=第1反應器：第2反應器
-Ti：代表在單一活性位置之催化劑中之Ti
-Al：代表作為共催化劑之三異丁基鋰
-B：代表作為共催化劑之三苯基甲基苯胺四五氟苯基硼酸鹽
表1及2所示為在實施例1至14及比較例1至8中之個別條件下所產生之聚合物之聚合反應條件及物理特性。
表3所示為自實施例1至7及比較例1至4中所製備之膜的物理特性，以及自實施例8至14及比較例5至8中所製備之擠壓成型之薄片的物理特性。自表3發現到，根據本發明之該等膜雖然有相似程度之MI及密度，但大部分之物理特性係經改良的。來自實施例及比較例製備之所有聚合物係具有可比擬之MI，但具有不同密度。
依據Vicat軟化點比較物理特性，在表3可發現到，落鏢衝擊強度方面之改善係與該軟化點成比例，且相較於來自比較例1至4之該聚合物，來自實施例1至7之該聚合物係具有較高之耐衝擊力。此結果係顯示於第3圖，其為本發明之一較佳實施態樣所產生之落鏢衝擊強度對軟化點之圖表。
此外，評估高速衝擊能量，相較於比較例5至8中之擠壓成型之薄片，實施例8至14中之擠壓成型之薄片顯示較佳結果。此結果係如第4圖所示，其為本發明之一較佳實施態樣之高速衝擊強度之高速衝擊能量對軟化點之圖表。
同時，發現來自實施例1至7之聚合物，不論軟化點之改變，均顯示優異之透明度(混濁度(Haze))。在可萃取物質之含量方面發現到相同優點。
儘管已參照上述實施例來詳敘本發明，本領域中具有通常知識者可進行許多修改而不背離本發明之精神及範圍，如後附申請專利範圍所界定。因此，將來本發明實施例之任何替換或修改亦不會背離本發明之技術。
[工業應用性]
自本發明經由階段(a)及(b)或(a)至(c)所製備之該等乙烯共聚物，可獲得乙烯共聚物之成型商品，其可用於單層或多層膜、射出成型產品、複合產物、薄片產物、吹塑成型、吹製膜、塑製膜、射出成型或管材。
該膜可成形為吹製膜或塑製膜，以提供用於包裝之單層或多層膜。該等共聚物可應用於收縮膜、用於重包裝之膜、用於冷凍包裝之膜、自動化包裝之膜、伸縮包覆材料或袋子等用途。
11．．．階段-1反應器之供給泵
12．．．階段-1反應器之供給冷卻器
13．．．階段-1反應器之供給加熱器
14．．．階段-1低溫反應器
15．．．階段-1低溫反應器之催化劑供給
16．．．串聯連接之階段-2高溫反應器
17．．．階段-2高溫反應器之催化劑供給
18．．．階段-2反應器之供給泵
19．．．階段-2反應器之供給冷卻器
20．．．階段-2反應器之供給加熱器
21．．．階段-2反應器之供給
22．．．氫供給
31．．．低溫反應器之供給泵
32．．．高溫反應器之供給泵
33．．．低溫反應器之供給冷卻器
34．．．低溫反應器之供給加熱器
35．．．高溫反應器之供給冷卻器
36．．．高溫反應器之供給加熱器
37．．．低溫反應器
38．．．低溫反應器之催化劑供給
39．．．高溫反應器之催化劑供給
40．．．高溫反應器
41．．．線內混合器
42．．．高溫度反應器之供給
43．．．氫供給
第1圖所示為本發明之一較佳實施態樣之串聯反應器的示意圖；
第2圖所示為本發明之一較佳實施態樣之並聯之反應器的示意圖；
第3圖所示為本發明之一較佳實施態樣之落鏢衝擊強度的數據；以及
第4圖所示為本發明之一較佳實施態樣之高速衝擊強度的數據。
11．．．階段-1反應器之供給泵
12．．．階段-1反應器之供給冷卻器
13．．．階段-1反應器之供給加熱器
14．．．階段-1低溫反應器
15．．．階段-1低溫反應器之催化劑供給
16．．．串聯連接之階段-2高溫反應器
17．．．階段-2高溫反應器之催化劑供給
18．．．階段-2反應器之供給泵
19．．．階段-2反應器之供給冷卻器
20．．．階段-2反應器之供給加熱器
21．．．階段-2反應器之供給
22．．．氫供給

Claims (12)

  1. 一種具(C3 -C18 )α-烯烴共聚單體之乙烯共聚物，其具有0.900克/立方公分至0.940克/立方公分之密度、2至16之混濁度(Haze)、以及符合式(1)及式(2)所表示之與維克(Vicat)軟化點相關的落鏢衝擊強度(falling dart impact strength，F)： 其中，V代表根據ASTM D 1525所測得之Vicat軟化點，且F代表落鏢衝擊強度。
  2. 如請求項1所述之乙烯共聚物，其中該(C3 -C18 )α-烯烴共聚單體係選自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、及其混合物。
  3. 如請求項2所述之乙烯共聚物，其中該α-烯烴共聚單體之含量為1重量%至40重量%。
  4. 如請求項3所述之乙烯共聚物，其中該α-烯烴共聚單體之含量為1重量%至30重量%。
  5. 如請求項4所述之乙烯共聚物，其含有，以揮發物含量計，0.1重量%至3.0重量%之可萃取物質。
  6. 如請求項5所述之乙烯共聚物，其符合式(1)、式(2)及式(3)： 其中，V代表根據ASTM D 1525所測得之Vicat軟化點，且F代表落鏢衝擊強度。
  7. 如請求項6所述之乙烯共聚物，其符合式(4)以及式(1)至式(3)： 其中，V代表根據ASTM D 1525所測得之Vicat軟化點，且F代表落鏢衝擊強度。
  8. 如請求項5所述之乙烯共聚物，其抗高速衝擊斷裂能量(high rate impact resistant breakage energy)(E)值符合式(5)及式(6)： 其中，V代表根據ASTM D 1525所測得之Vicat軟化點，且E代表抗高速衝擊斷裂能量值。
  9. 如請求項1所述之乙烯共聚物，其係具0.910克/立方公分至0.940克/立方公分之密度之線性低密度聚乙烯共聚 物。
  10. 如請求項1所述之乙烯共聚物，其係具0.900克/立方公分至0.910克/立方公分之密度之非常低密度聚乙烯共聚物。
  11. 一種單層或多層之膜、射出成型產品、複合產品、薄片產品、滾塑型產品(roto molded products)、管型產品、或吹塑型產品(blow molding products)，其係藉由使用如請求項1至8中任一項所述之乙烯共聚物所製得。
  12. 一種單層或多層之膜、射出成型產品、複合產品、薄片產品、滾塑型產品、管型產品、或吹塑型產品，其係藉由使用如請求項9或10所述之乙烯共聚物所製得。
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