JP2000072819A

JP2000072819A - エチレン系重合体

Info

Publication number: JP2000072819A
Application number: JP11228303A
Authority: JP
Inventors: Yumito Uehara; 弓人上原; Nobuo Enokido; 信夫榎戸; Kiyotoshi Fujioka; 清利藤岡; Nobuyuki Shimizu; 信之清水
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-08-12
Filing date: 1999-08-12
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】均一延伸性にすぐれ、高剛性でかつ耐衝撃性
等の機械的特性に優れたエチレン系重合体の提供。【解決手段】エチレン単独重合体、または、エチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなりα−オレ
フィン含有量が１０重量％以下であるエチレン共重合体
であって、（１）極限粘度〔η〕が２〜６（ｄｌ／ｇ）（２）密度が０．９４５〜０．９７０（ｇ／ｃｍ³ ）（３）１９０℃におけるゼロシアー粘度η₀が２×１０
⁷〜３×１０⁸（ｐｏｉｓｅ）（４）溶融張力（ＭＴ）と２１．６ｋｇ荷重のメルトイ
ンデックス（ＨＬＭＩ）の関係が、ＭＴ≧−１２．４ｌｏｇＨＬＭＩ＋２０．５（５）−３０℃で測定した高速衝撃強度（ＨＲＩ−ＩＺ
ＯＤ）とＨＬＭＩの関係が、ＨＲＩ−ＩＺＯＤ≧−ｌｏｇＨＬＭＩ＋１．１５であることを特徴とするエチレン系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なエチレン系重
合体に関する。さらに詳しくは、中空成形、特に大型中
空成形において、高い溶融張力を有し、均一延伸性など
の成形加工性に優れ、且つ剛性が高く、耐衝撃性等の機
械的特性に優れると共に、耐火性に優れたエチレン系重
合体に関する。また、従来品より薄い平均肉厚でも優れ
た耐衝撃性と、耐火性を有する燃料タンク用のエチレン
系重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車工業分野では、軽量化、省
エネルギー化と言った目的で、各種自動車部品のプラス
チック化が活発に押し進められている。プラスチック材
料としては、安価、高強度、良耐候性、良耐薬品性およ
び環境問題といった観点からポリオレフィン樹脂が一般
に用いられている。

【０００３】ポリオレフィン樹脂の中でも、特にポリエ
チレンは中空成形用樹脂として好適な樹脂であり、一般
に、比較的分子量分布が広く、溶融張力が大きく、均一
延伸性が良好であるポリエチレンが使用される。なかで
も、大型中空成形分野では、プラスチック燃料タンク
や、ドラム缶と言った大型容器が最近注目されている。
特に、高分子量高密度ポリエチレン製のプラスチック燃
料タンクは、従来の鋼板製燃料タンクに比較して、形状
自由度が高いという特性を活かし一部の車種、例えば４
ＷＤ（四輪駆動）や４ＷＳ（四輪操舵）などを装着した
車種等に搭載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この様な用途に好適な
材料として、例えば成形加工性や耐環境応力亀裂性（以
下ＥＳＣＲという）に優れたエチレン共重合体（特開平
２−５３８１１号公報）などが提案されている。しかし
ながら、これらの高密度ポリエチレンでは、複雑な形状
の燃料タンクを製造しようとした場合、得られる燃料タ
ンクの曲部の肉厚が薄くなり、その部分の強度が低下す
る。従って曲部の強度を補強する意味で肉厚を厚くする
ために燃料タンク全体を厚くしなければならず、その結
果、経済性や軽量性といった面で不十分な状況にある。

【０００５】また、製品の耐衝撃性やＥＳＣＲといった
機械的強度の向上をねらってα−オレフィンとの共重合
を行う場合、比較的密度の低い共重合体とするために剛
性が低下するという欠点が生じる。特に製品の軽量化、
薄肉化をはかろうとする場合、剛性の低下は燃料タンク
の使用に際し撓んだり、製品を積み重ねた際に変形をお
こすといった問題を招くものであった。

【０００６】本発明の目的は、かかる用途において、高
い溶融張力を有し、均一延伸性などの成形加工特性に優
れ、かつ、高剛性で、耐衝撃性等の機械的特性および耐
火性に優れたエチレン系重合体を提案すると共に、肉厚
分布が少なく薄肉で軽量性、経済性に優れ、且つ高剛性
で、耐衝撃性の優れ、耐火性に優れた燃料タンク用のエ
チレン系重合体を提案することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単独
重合体、またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重
合体からなり、極限粘度が特定範囲を有し、成形加工特
性及び機械的特性に関するパラメーターであるゼロシア
ー粘度がある特定の範囲にあり、また、耐火性のパラメ
ーターである溶融張力と耐衝撃性のパラメーターである
ＨＲＩ−ＩＺＯＤがＨＬＭＩに対して特定の範囲にあ
り、更にα−オレフィン含有量および密度が特定の範囲
にあるエチレン系重合体が、中空成形、特に大型中空成
形において、均一延伸性などの成形加工性に優れ、か
つ、剛性が高く、耐衝撃性等の機械的特性に優れた、高
い溶融張力を有し優れた耐火性を有するエチレン重合体
組成物を与える事を見出した。更に、上記エチレン重合
体組成物によって製造された燃料タンクは、従来品より
薄い肉厚でも優れた耐衝撃性、耐火性を有する事を見出
した。

【０００８】すなわち、本発明は、エチレン単独重合
体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンとからなりα−オレフィン含有量が１０重量％以下で
あるエチレン共重合体であって、（１）極限粘度〔η〕が２〜６（ｄｌ／ｇ）（２）密度が０．９４５〜０．９７０（ｇ／ｃｍ³ ）（３）１９０℃におけるゼロシアー粘度η₀が２×１０
⁷〜３×１０⁸（ｐｏｉｓｅ）（４）溶融張力（ＭＴ）と２１．６ｋｇ荷重のメルトイ
ンデックス（ＨＬＭＩ）の関係が、ＭＴ≧−１２．４ｌｏｇＨＬＭＩ＋２０．５（５）−３０℃で測定した高速衝撃強度（ＨＲＩ−ＩＺ
ＯＤ）とＨＬＭＩの関係が、ＨＲＩ−ＩＺＯＤ≧−ｌｏｇＨＬＭＩ＋１．１５であることを特徴とするエチレン系重合体に存する。

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。本発明のエ
チレン系重合体は、エチレン単独重合体、または炭素数
３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなり、α−
オレフィン含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下のものが使用される。炭素数３〜２０のα−オレ
フィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−
１、オクタデセン−１、また、４−メチルペンテン−
１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、
さらに、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられ
る。また、α−オレフィン含有量が１０重量％より多く
なると、エチレン系重合体の剛性が低下し好ましくな
い。

【００１０】また、本発明のエチレン系重合体は、極限
粘度〔η〕が２〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは２．３〜５．
５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは３〜５ｄｌ／ｇの範囲と
することが必要である。極限粘度が２ｄｌ／ｇ未満の場
合は機械的強度が低下すると共に、耐ドローダウン性も
劣り好ましくない。また、６ｄｌ／ｇを超えると成形性
が低下し好ましくない。また、本発明のエチレン系重合
体は、密度が０．９７０〜０．９４５ｇ／ｃｍ³ であ
り、好ましくは０．９７０〜０．９５５ｇ／ｃｍ³、よ
り好ましくは０．９６０ｇ／ｃｍ³を超え０．９７０ｇ
／ｃｍ³以下、更にはエチレン単独重合体が好ましい。
密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³ 未満の場合は、剛性が低下
し、好ましくない。また、本発明のエチレン系重合体
は、１９０℃におけるゼロシアー粘度η₀が２×１０⁷
〜３×１０⁸ｐｏｉｓｅ、好ましくは２．５×１０⁷〜
２×１０⁸ｐｏｉｓｅ、さらに好ましくは３×１０⁷〜
２×１０⁸ｐｏｉｓｅの範囲にあることが必要である。

【００１１】一般に、溶融ポリマーの剪断粘度は、低剪
断速度領域（１０^-3ｓｅｃ以下）で定常値をとり、剪断
速度が大きくなるに従い小さくなる。ゼロシアー粘度η
₀とは、上記の定常値を指し、ゼロシアー粘度η₀が２
×１０⁷ｐｏｉｓｅ未満の場合は均一延伸性が低下す
る、特に複雑形状の容器を成形する場合曲部の肉厚が薄
くなり、その部分の強度が低下する。従って曲部の強度
を補強する意味で肉厚を厚くするために容器全体を厚く
しなければならず、その結果、経済性や軽量性といった
面で不利となる。また機械的強度も低下し好ましくな
い。また、３×１０ ⁸ｐｏｉｓｅを越えると押出し性な
どの成形性が低下し好ましくない。

【００１２】また、本発明のエチレン系重合体はＭＴと
ＨＬＭＩの関係がＭＴ≧１２．４ｌｏｇＨＬＭＩ＋２０．５好ましくはＭＴ≧１２．４ｌｏｇＨＬＭＩ＋２３．５の関係を満たすことが必要である。ＭＴが上記関係より
低い場合は、溶融張力が劣るために薄肉化した燃料タン
クの耐火性が劣り好ましくない。

【００１３】また、本発明のエチレン系重合体は−３０
℃で測定したＨＲＩ−ＩＺＯＤとＨＬＭＩの関係がＨＲＩ−ＩＺＯＤ≧−ｌｏｇＨＬＭＩ＋１．１５好ましくはＨＲＩ−ＩＺＯＤ≧−ｌｏｇＨＬＭＩ＋１．４の関係を満たすことが必要である。ＨＲＩ−ＩＺＯＤが
上記関係より低い場合は、耐衝撃性に劣り、特に、薄肉
化した燃料タンクの耐衝撃性が劣り好ましくない。前記
ゼロシアー粘度、ＭＴ、およびＨＲＩ−ＩＺＯＤは、例
えば特定の触媒を使用し、特定の条件で重合したり、多
段重合において重合条件を特定することにより制御する
ことができる。次に、本発明のエチレン系重合体の製造
方法の例を示すが、本発明は以下に示す製造方法に限定
されるものではない。

【００１４】本発明のエチレン重合体は、特定の触媒を
使用し、特定の条件で重合したり、多段重合において重
合条件を特定することにより製造することができる。特
定の触媒としては、例えば、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、
ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分（Ａ）、と有機
アルミニウム化合物（Ｂ）を主成分とする触媒を挙げる
ことができる。具体的には、例えば、（Ａ）一般式Ｍｇ
（ＯＲ¹ ）_mＸ¹ _2-m（式中Ｒ¹ はアルキル、アリー
ル、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ¹ はハロゲン原
子を示し、ｍは１または２である。）で表されるＭｇ化
合物（ａ）と、一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_nＸ² _4-n（式中
Ｒ² はアルキル、アリール、またはシクロアルキル基を
示し、Ｘ² はハロゲン原子を示し、ｎは４≧ｎ≧１を示
す。）で表されるＴｉ化合物（ｂ）および下記一般式
（Ｉ）

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中Ｒ³ はアルキル、アリールまたはシ
クロアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。
ｐは２０≧ｐ≧２を示す。）で表されるポリアルキルチ
タネート（ｃ）並びに必要に応じて一般式Ｒ⁴ ＯＨ（式
中Ｒ⁴ はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を
示す。）で表されるアルコール化合物を含む均一な炭化
水素溶液をハロゲン化剤を用いて処理して得られる炭化
水素不溶性固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合
物とを組み合わせてなる触媒系を用いてエチレンの単独
重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
との共重合によって製造することができる。より具体的
には、固体触媒成分の製造に使用されるＭｇ化合物
（ａ）の一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_mＸ¹ _2-m（式中Ｒ¹ は
アルキル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、
Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、ｍは１または２である。）
で表される化合物としては、具体的にはＲ¹ がメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、トリル、キシリル、シクロヘキシル等の炭素数１
５程度までのアルキル、アリール、シクロアルキル基で
あり、Ｘ¹ が塩素、臭素、またはヨウ素であるような化
合物、例えばジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグ
ネシウム、エトキシマグネシウムクロライド、ジフェノ
キシマグネシウム等が挙げられる。このうち一般式のｍ
が２であるような化合物が好ましい。Ｔｉ化合物（ｂ）
の一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_nＸ² _4-n（式中Ｒ ² はアルキ
ル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ² は
ハロゲン原子を示し、ｎは４≧ｎ≧１を示す。）で表さ
れるＴｉ化合物としては、Ｒ² 、Ｘ²として上記Ｒ¹ 、
Ｘ¹ で例示したものが同様に挙げられる。具体的にはｎ
が４の化合物としてテトラエトキシチタン、テトラプロ
ポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン等、ｎが３の
化合物としてトリエトキシモノクロルチタン、トリプロ
ポキシモノクロルチタン、トリｎ−ブトキシモノクロル
チタン等、ｎが２の化合物としてはジエトキシジクロル
チタン、ジプロポキシジクロルチタン、ジｎ−ブトキシ
ジクロルチタン等、ｎが１の化合物としてはエトキシト
リクロルチタン、プロポキシトリクロルチタン、ｎ−ブ
トキシトリクロルチタン等が挙げられる。特にｎが４お
よび３のものが好ましい。中でもｎが４の化合物である
テトラｎ−ブトキシチタン、ｎが３の化合物であるトリ
ｎ−ブトキシモノクロルチタン等が好ましい。

【００１７】ポリアルキルチタネート（ｃ）の上記一般
式（Ｉ）で表される化合物（式中Ｒ ³ はアルキル、アリ
ールまたはシクロアルキル基を示し、同一でも異なって
いてもよい。ｐは２０≧ｐ≧２を示す。）としては、前
記一般式中、Ｒ³ は前記Ｒ¹で例示したものが同様に挙
げられる。具体的な化合物としてテトラエトキシチタン
の２〜２０量体、テトラプロポキシチタンの２〜２０量
体、テトラブトキシチタンの２〜２０量体、テトラキス
（２エチルヘキシルオキシ）チタンの２〜２０量体、テ
トラステアリルオキシチタンの２〜２０量体等が挙げら
れる。中でも、テトラブトキシチタンの２〜４量体及び
テトラプロポキシチタンの２〜１０量体が好ましい。さ
らに、テトラアルコキシチタン等に少量のＨ₂ Ｏを反応
して得られたテトラアルコキシチタンの縮合物を使用す
ることもできる。また、必要に応じて用いられるアルコ
ール化合物（ｄ）の一般式Ｒ⁴ ＯＨ（式中Ｒ⁴ はアルキ
ル、アリールまたはシクロアルキル基を示す。）として
は、Ｒ⁴ は前記Ｒ¹ で例示したものが同様に挙げられ
る。具体的にはエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール等が挙げられる。

【００１８】固体触媒成分（Ａ）は前記Ｍｇ化合物
（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ポリアルキルチタネート
（ｃ）そして必要に応じてアルコール（ｄ）を含む均一
な炭化水素溶液を調製する。溶媒として使用される炭化
水素としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用される。炭化水
素溶液を調製するには、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、ポリ
アルキルチタネートを予め接触させて均一な液状物を調
製しても良く、またＭｇ化合物、Ｔｉ化合物を予め接触
させて均一な液状物を調製した後に、ポリアルキルチタ
ネートを接触させても良い。

【００１９】均一な液状物は使用する化合物の種類によ
って上記３成分あるいは２成分を混合し加温することに
よって達成しうるが、均一な液状物が生成しがたい場合
にはアルコールを存在させることが好ましい。添加順序
には特に制限はない。混合後、好ましくは１００℃〜１
７０℃に加温することにより均一な液状物もしくは、均
一なアルコール溶液が得られる。ついで炭化水素溶媒を
加えて炭化水素溶液とするが、アルコールを使用した場
合にはアルコールを溜去させた後に炭化水素溶媒を加え
てもよい。また、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物の２成分より
なる液状物を調製し、次いで炭化水素溶媒を加えて均一
な炭化水素溶液とした後に、ポリアルキルチタネートを
加えてもよい。

【００２０】ついで、上記のようにして得られた均一な
炭化水素溶液をハロゲン化剤で処理することによって固
体触媒成分（Ａ）を得る。ハロゲン化剤としてはハロゲ
ン化の作用のあるものならば特に制限は無く、通常ハロ
ゲンが共有結合している化合物を用いる。具体的には三
塩化硼素、四塩化チタン、四塩化硅素、四塩化錫、四塩
化バナジウム、塩化アルミニウム等の塩化物、塩化水
素、チオニルクロライド、クロルスルホン酸等の塩素含
有化合物、あるいは塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ
る。なかでも四塩化チタン、四塩化硅素等が好ましい。

【００２１】これらハロゲン含有化合物で処理する方法
としては特に制限はないが、通常、常温〜２００℃の温
度で処理を行うことが好ましい。ハロゲン化処理は１回
でも良く、２回以上繰り返し行ってもよい。またハロゲ
ン化の度合いは上記のＭｇ化合物、Ｔｉ化合物、ポリア
ルキルチタネート、アルコール化合物に対し、以下に示
す範囲

【００２２】

【数１】が好ましい。より好ましくは

【００２３】

【数２】

【００２４】の範囲である。（ここで、Ｘはハロゲン化
剤中のハロゲン原子のモル数を示し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ
¹ 、ＯＲ² 、ＯＲ³ 、ＯＲ⁴ は前記化合物の一般式中の
各基モル数を示す。）以上のようにして固体触媒成分が得られた後、固体を分
離し、炭化水素溶媒で洗浄する。しかして、Ｍｇ化合物
（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ポリアルキルチタネート
（ｃ）の各成分の使用量は各成分のモル比で０．１≦（ｂ）／（ａ）≦５０．３≦（ｃ）／（ａ）≦８好ましくは０．２≦（ｂ）／（ａ）≦２０．５≦（ｃ）／（ａ）≦４の範囲で使用される。

【００２５】上記範囲外では、均一延伸性といった成形
加工性が劣ると共に、溶融張力が低下するために耐火性
が低下する。また、耐衝撃性も劣る傾向があり好ましく
ない。また、アルコール化合物（ｄ）の使用量は前記の
均一な液状物を得るに必要な量が使用される。

【００２６】次に、共触媒として用いられる有機アルミ
ニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ⁵ _q（ＯＲ⁶ ）_r
Ｘ⁵ _3-(q+r)（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はアルキル、アリー
ル、シクロアルキル基を示し、Ｘ⁵ はハロゲン原子を示
し、ｑは２〜３を、ｒは０〜１の数を示す。）で表され
る化合物が挙げられる。具体的にはトリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド等が挙げ
られる。また、トリアルキルアルミニウムと水との反応
生成物を使用することもできる。これら有機アルミニウ
ム化合物は単一の化合物を用いてもよく、また２種以上
の化合物を使用してもよい。

【００２７】有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用割合
は、有機アルミニウム化合物の濃度および有機アルミニ
ウム化合物と固体触媒成分との比、即ちＡｌ／Ｔｉ原子
比の積〔Ａｌ〕（ｍｍｏｌ／ｌ）×（Ａｌ／Ｔｉ）が
１．２〜０．０２、好ましくは１．０〜０．０３、より
好ましくは０．５〜０．０５の範囲で使用される。上記
範囲以下では重合活性が低下したり、また、上記範囲以
上では均一延伸性などの成形加工特性が劣るとともに溶
融張力が低下し製品の耐火性が低下する。また、耐衝撃
性が低下し好ましくない。

【００２８】以上のような触媒系を使用してエチレンの
重合または前記例示のα−オレフィンとの共重合を行う
が、重合反応は不活性溶媒中で行うスラリー重合、溶液
重合、あるいは気相重合により行われる。不活性溶媒と
してはブタン、ヘキサン、ヘプタン、等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素が使用される。重合反応は通
常、常温〜２００℃の温度、常圧〜１００気圧の範囲か
ら選ばれる。また重合反応において水素を導入すること
により容易に所望の分子量の重合体を得ることができ
る。

【００２９】さらに、本発明のエチレン系重合体の製造
に際しては１段重合法のみならず多段重合法もとりう
る。多段重合法の例としては、（イ）重合反応を２段
階、すなわち第１の反応帯域で重合して得られた反応生
成物の存在下に第２の反応帯域においてさらに重合する
方法で行い、（ロ）第１および第２の反応帯域のいずれ
か一方の帯域においてエチレンの単独重合を行い、粘度
平均分子量６〜１５万の重合体Ａを全重合体生成量の６
０重量％〜９０重量％の量生成させ、（ハ）他方の反応
帯域においてエチレンの単独重合または前記記載のα−
オレフィンとの共重合を行い、α−オレフィン含有量１
０重量％以下で、粘度平均分子量５０万〜４００万の重
合体Ｂを４０重量％〜１０重量％の量生成させ、（ニ）
重合体Ｂと重合体Ａの分子量比が３〜５０の範囲になる
よう重合する方法が挙げられる。

【００３０】さらに、本発明のエチレン系共重合体の製
造に使用される他の触媒としては、例えば、（Ａ）一般
式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_mＸ¹ _2-m（式中Ｒ¹ はアルキル、ア
リール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ¹ はハロゲ
ン原子を示し、ｍは１または２である）で表されるＭｇ
化合物（ａ）と、一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_nＸ² _4-n（式
中Ｒ² はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を
示し、Ｘ² はハロゲン原子を示し、ｎは４≧ｎ≧１を示
す。）で表されるＴｉ化合物（ｂ）、および必要に応じ
一般式Ｒ⁴ ＯＨ（式中Ｒ⁴ はアルキル、アリールまたは
シクロアルキル基を示す。）で表されるアルコール
（ｃ）を含む均一な炭化水素溶液に、チタニルクロライ
ド（ＴｉＯＣｌ₂ ）（ｄ）と還元能を有しないハロゲン
含有化合物（ｅ）からなる溶液を用いて処理して得られ
る炭化水素不溶性固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物とを組み合わせてなる触媒系が挙げられる。よ
り具体的には、固体触媒成分の製造に使用されるＭｇ化
合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、および必要に応じ使用
されるアルコール（ｃ）は前記例示の触媒と同様の化合
物が使用される。固体触媒（Ａ）は、前記Ｍｇ化合物、
Ｔｉ化合物、および必要に応じ使用されるアルコールを
含む均一な溶液を調製する。溶媒として使用される炭化
水素としては前記例示のものが使用される。炭化水素溶
液を調製するには、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物をあらかじ
め接触させ均一な液状物を調製する。均一な液状物が生
成しがたい場合にはアルコールを存在させることが好ま
しい。添加順序に特に制限はない。

【００３１】混合後、好ましくは１００℃〜１７０℃に
加温することにより均一な液状物もしくは、均一なアル
コール溶液が得られる。ついで炭化水素溶媒を加えて炭
化水素溶液とするが、アルコールを使用した場合にはア
ルコールを溜去させた後に炭化水素溶媒を加えてもよ
い。次いで、上記のようにして得られた均一な炭化水素
溶液をＴｉＯＣｌ₂ と還元能を有しないハロゲン含有化
合物からなる溶液で処理することによって固体触媒成分
（Ａ）を得る。

【００３２】ＴｉＯＣｌ₂ と還元能を有しないハロゲン
含有化合物からなる溶液はＴｉＯＣｌ₂ と還元能を有し
ないハロゲン含有化合物とを混合し加温することによっ
て得られる。還元能を有しないハロゲン含有化合物とし
ては特に制限はないが、ＴｉＯＣｌ ₂ の溶解度が高い化
合物が好ましい。中でも四塩化チタン、四塩化硅素が好
ましい。特に四塩化チタンが好ましい。

【００３３】これらＴｉＯＣｌ₂ と還元能を有しないハ
ロゲン含有化合物からなる溶液で処理する方法としては
特に制限はないが、上記溶液が均一な溶液であることが
好ましい。処理温度は、常温〜２００℃の温度で行うこ
とが好ましい。以上のようにして固体触媒成分が得られ
た後、固体を分離し、炭化水素溶媒で洗浄する。しかし
て、Ｍｇ化合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ＴｉＯＣｌ
₂ （ｄ）の各成分の使用量は各成分のモル比で０．０１≦（ｂ）／（ａ）≦１００．１≦（ｄ）／（ａ）≦５０の範囲である。また、還元能を有しないハロゲン含有化
合物（ｃ）の使用量は、上記Ｍｇ化合物（ａ）、Ｔｉ化
合物（ｂ）、アルコール（ｃ）に対し、以下に示す範囲
が好ましい。

【００３４】

【数３】

【００３５】（ここで、Ｘは還元能を有しないハロゲン
含有化合物中のハロゲン原子のモル数を示し、Ｘ¹ 、Ｘ
² 、ＯＲ¹ 、ＯＲ² 、ＯＲ⁴ は上記化合物の一般式中の
各基のモル数を示す。）上記範囲外では、均一延伸性といった成形加工特性が劣
ると共に、溶融張力が低下するために耐火性が低下す
る。また、耐衝撃性も劣り好ましくない。

【００３６】また、アルコール（ｅ）の使用量は前記の
均一な液状物を得るに必要な量が使用される。次に、共
触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
しては、前記例示触媒と同様の化合物が使用される。有
機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用割合は、有機アルミ
ニウム化合物の濃度および有機アルミニウム化合物
（Ｂ）と固体触媒成分との比、即ちＡｌ／Ｔｉ原子比の
積〔Ａｌ〕（ｍｍｏｌ／ｌ）×（Ａｌ／Ｔｉ）が２．０
〜０．０１、好ましくは１．０〜０．０２の範囲で使用
される。

【００３７】上記範囲以下では重合活性が低下したり、
また、上記範囲以上では均一延伸性などの成形加工特性
が劣るとともに溶融張力が低下し製品の耐火性が低下す
る。また耐衝撃強度も低下し好ましくない。以上のよう
な触媒系を使用してエチレンの重合または前記例示のα
−オレフィンとの共重合を行うが、重合反応は前記重合
例と同様に行うことができる。さらに、本発明において
は、１段重合法のみならず、前記記載の多段重合法も同
様に行うことができる。

【００３８】本発明のエチレン系重合体は、均一延伸性
などの成形加工性に優れ、且つ、剛性が高く、溶融張力
に優れるために耐火性に優れ、また、耐衝撃性に優れた
特徴を有する。本発明のエチレン系重合体を成形するに
際しては、充填剤、顔料、光安定剤、熱安定剤、難燃
剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤などの
公知の添加剤を配合してもよい。

【００３９】本発明のエチレン系重合体を用いた燃料タ
ンクは、公知のブロー成形法等によって製造することが
できる。例えば、本発明のエチレン系重合体を押出機か
らダイを通して、そのパリソンを形成する。このパリソ
ンを成形用金型内において、内側より空気圧により膨ら
ませ、金型に密着させると同時に冷却することにより製
造する。本発明のエチレン系重合体は、材料の硬化現象
（ｓｔｒａｉｎｈａｒｄｅｎｉｎｇ）を生じやすく、
その部位の過剰な伸びを抑制する性質があるので、金型
の曲部において、パリソンの変形が均一化された状態で
ブローアップされるため、得られる成形品の曲部の肉厚
が従来のものに比べてより厚いものを成形することがで
きる。

【００４０】また、多層の燃料タンクを製造する場合
は、例えば、複数の押出機から各層の樹脂組成物を個別
に可塑化して同じ円状の流路を有する同一のダイに押出
し、ダイ内で各層の肉厚の均一化を行うと共に各層を重
ね合わせ、見かけ上、一層のパリソンを形成し、ついで
上記と同様にして成形用金型において成形する。多層の
燃料タンクとしては、特に、バリヤ層の両面に接着層を
介して本発明のエチレン系重合体組成物による高密度ポ
リエチレン層を積層した３種５層構造のものが好まし
い。その際、バリヤ層の厚さは０．０１〜０．５ｍｍ、
好ましくは０．１〜０．３ｍｍ、接着層の厚さは、０．
０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ、高密度ポリ
エチレン層の厚さは、１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５
〜５ｍｍの範囲から選ばれる。

【００４１】多層の場合は、バリヤ層の少なくとも片側
に接着層を介して、エチレン系重合体組成物から形成さ
れるポリエチレン層を積層した積層型の燃料タンクとし
て好適に使用することができる。バリヤ層は、ポリアミ
ド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂、鹸化度
が９３％以上、好ましくは９６％以上でエチレン含量が
２５〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体など
のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などから形成す
ることができる。

【００４２】特に、ポリアミド樹脂が形成安定性、ガス
バリヤ性の点から好ましく、ジアミンとジカルボン酸と
の重縮合によって得られるポリアミド、アミノカルボン
酸の縮合によって得られるポリアミド、ラクタムから得
られるポリアミドまたはこれらの共重合ポリアミドなど
の、通常、相対粘度が１〜６程度で、融点が１７０〜２
８０℃、好ましくは２００〜２４０℃のものが使用され
る。具体的には、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６
６、ナイロン−６１０、ナイロン−９、ナイロン−１
１、ナイロン−１２、ナイロン−６／６６、ナイロン−
６６／６１０、ナイロン−６／１１などが挙げられる。
特にナイロン−６が好適である。

【００４３】本発明においてはポリアミド層は、上記ポ
リアミド樹脂と無水マレイン酸変性エチレン〜α−オレ
フィン共重合体とからなる変性ポリアミド樹脂組成物か
ら形成されたものが好ましく、無水マレイン酸変性エチ
レン〜α−オレフィン共重合体としては、結晶化度が１
〜３５％、好ましくは１〜３０％で、メルトインデック
スが０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２
０ｇ／１０分のエチレン〜α−オレフィン共重合体に、
無水マレイン酸を０．０５〜１重量％、好ましくは０．
２〜０．６重量％グラフトしたものが使用される。エチ
レン〜α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとして
はプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などが挙げら
れ、これらのα−オレフィンは、３０重量％以下、好ま
しくは５〜２０重量％の割合でエチレンと共重合され
る。

【００４４】無水マレイン酸変性エチレン〜α−オレフ
ィン共重合体の使用割合は、ポリアミド樹脂１００重量
部に対して１０〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重
量部の範囲から選ばれ、例えば２００〜２８０℃の温度
で押出機などにより混練して使用される。

【００４５】接着層としては、エチレン、プロピレンな
どのα−オレフィンの単独重合体や共重合体を不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体で０．０１〜１重量％、好ま
しくは０．０２〜０．６重量％グラフトした変性ポリオ
レフィンが使用できる。特に、密度が０．９４０〜０．
９７０ｇ／ｃｍ³ のエチレン単独重合体またはエチレン
と３重量％以下、好ましくは０．０５〜０．５重量％の
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などのα−オレ
フィンとの共重合体の変性物が好適である。不飽和カル
ボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸またはそれらの無水物などが挙げられる。特に無水
マレイン酸が好ましい。

【００４６】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の諸例におい
て、各種物性試験は以下の方法に従って行った。（１）極限粘度〔η〕テトラリン中、１３０℃で測定した。（２）密度ＪＩＳＫ６７６０に準拠して測定した。

【００４７】（３）ゼロシアー粘度（η₀）測定装置は、レオメトリックス社製ストレスレオメータ
ー（「ＲＳＲ−Ｍ」）を使用した。この装置は、クリー
プ特性から低剪断速度領域の溶融剪断粘度を求めること
ができる。測定治具は、円錐−平板型であり、直径が２
５ｍｍ、円錐と平板のなす角度が０．１ｒａｄのものを
使用した。測定試料は、ペレットをプレス成形機で厚さ
約１ｍｍのシートに成形して使用した。測定温度は１９
０℃である。

【００４８】（４）メルトテンション（ＭＴ）東洋精機製の『メルトテンションテスター』を使用し、
１９０℃で溶融した試料を直径１ｍｍ、長さ５ｍｍ、流
入角６０°のオリフィスから一定速度：０．４４ｇ／ｍ
ｉｎで押し出し、０．９４ｍ／ｍｉｎで引き取った時の
張力を求めた。ドラフト率（引取り速度／ノズル線速
度）は１．２５となった。（５）メルトインデックス（ＨＬＭＩ）ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−５７Ｔに基づき、１９０℃、
２１．６ｋｇ荷重で測定した。

【００４９】（６）高速衝撃強度（ＨＲＩ−ＩＺＯＤ）＜試料の作成＞ＪＩＳＫ７１１０に準拠し、巾：６．０ｍｍ、厚さ：
９．５５ｍｍ、のプレス片を長さ６３．５ｍｍに切断し
ノッチ部分を切削加工した。＜測定＞ダイナタップ社製、モデルＧＲＣ８２５０を使
用し、−３０℃、７．７ｍ／ｓｅｃの条件で測定した。（７）曲げ剛さ（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）ＡＳＴＭＤ７４７に準拠して測定した。

【００５０】（実施例１）（１）固体触媒成分の調製コンデンサーを備えた３リットルのフラスコを充分に乾
燥、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ を１３３ｇ
（１．１６ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ を１９７ｇ
（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇
温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得
られた。約８０℃まで冷却後トルエン１．０リットルを
加え、均一な溶液とした。充分に乾燥、窒素置換した２
４リットルのオートクレーブに、上記の溶液を全量移送
した。このトルエン溶液にテトラブトキシチタニウムテ
トラマー１０１３ｇ（１．０４４ｍｏｌ）を加え、更
に、トルエン５．９６リットルを追加した。撹拌下、４
０℃で２．０７リットル（１８．９ｍｏｌ）のＴｉＣｌ
₄ をトルエンで４．５５ｍｏｌ／ｌの濃度まで希釈し、
３時間かけて添加した。ひき続き３０分間かけて１０５
℃まで昇温し、１時間保持した。次いで、冷却後、デカ
ンテーションにより上澄液１２．５リットルを抜き出
し、更に、１０リットルのトルエンで洗浄した。その
後、４．０リットルのトルエンを加え、更に４．５５ｍ
ｏｌ／ｌの濃度のＴｉＣｌ₄／トルエン溶液をＴｉＣｌ
₄量で１８．９ｍｏｌとなるように再度添加した。ひき
つづき１０５℃で１時間熱処理を行い、冷却後、ノルマ
ルヘキサンで洗浄し、固体触媒成分を得た。固体触媒成
分中のＴｉ含有量は３４．６重量％であった。

【００５１】（２）エチレンの予備重合容量３００リットルの予備重合用反応器に、ノルマルヘ
キサン２２０リットルを仕込み、次いで実施例１で得た
固体触媒成分７３０ｇを導入した。水素を２ｋｇ／ｃｍ
² 導入し、８０℃に昇温後、トリエチルアルミニウム
０．５２ｍｏｌをエチレンと共にフィードし予備重合を
開始した。エチレンを連続的に導入し、０．５時間予備
重合を行い固体触媒成分１ｇ当り１１ｇのポリエチレン
を得た。予備重合終了後冷却し、ノルマルヘキサンで洗
浄した。

【００５２】（３）エチレンの重合容量５００リットルの反応器を備えた連続重合装置を用
いて、エチレン２７ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン６３
ｋｇ／ｈｒ、および水素を表−１の示す極限粘度を有す
るポリエチレンが得られるように連続的に供給すると共
に、実施例１で製造した予備重合触媒を２．５ｇ／ｈ
ｒ、およびトリエチルアルミニウムを１．５ｇ／ｈｒの
速度で導入し、８０℃、全圧２５ｋｇ／ｃｍ² 、平均滞
留時間３時間の条件下でエチレンの単独重合を行った。
反応器内のポリエチレンを２５ｋｇ／ｈｒの速度で脱ガ
ス槽に導入し、粗分離、乾燥工程を経て、重合体粉末を
得た。得られたポリエチレン１００重量部にヒンダード
フェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（商
品名、チバガイギー社製）を０．１重量部、フォスファ
イト系安定剤であるイルガフォス１６８（商品名、チバ
ガイギー社製）を０．０５重量部、ステアリン酸カルシ
ウムを０．１重量部添加してペレット化し、各種物性試
験および成形試験に供した。結果を表−１に示す。

【００５３】（実施例２）（１）固定触媒成分の調製コンデンサーを備えた３リットルのフラスコを充分に乾
燥、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ を１３３ｇ
（１．１６ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ を１９７ｇ
（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇
温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得
られた。約８０℃まで冷却後トルエン１．０リットルを
加え、均一な溶液とし、充分に乾燥、窒素置換した２４
リットルのオートクレーブに、上記の溶液を全量移送し
た。ついで、予め用意しておいたＴｉＣｌ₄（１．０４
４ｍｏｌ）とＴｉＣｌ₄（１１．６ｍｏｌ）からなる加
温された溶液を３時間かけて添加した。引続き３０分か
けて１０５℃まで昇温し、１時間保持した。その後、冷
却しノルマルヘキサンで洗浄し、固体触媒成分を得た。
固体触媒成分中のＴｉ含有量は３５．０重量％であっ
た。

【００５４】（２）エチレンの予備重合上記固体触媒成分７３０ｇを使用し、トリエチルアルミ
ニウム０．５２ｍｏｌを使用した以外は実施例１の予備
重合条件と同様に行った。（３）エチレン重合上記の予備重合触媒を２．５ｇ／ｈｒ、およびトリエチ
ルアルミニウムを１．８ｇ／ｈｒの速度で導入した以外
は実施例１と同様に重合した。結果を表−１に示す。

【００５５】（実施例３）（１）エチレンの重合水素とブテン−１を表−１の示す極限粘度、および密度
を有するポリエチレンが得られるように連続的に供給し
た以外は実施例１と同様に重合した。結果を表−１に示
す。

【００５６】（実施例４）エチレンの重合実施例１と同様の連続重合装置を用いて、エチレン２７
ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン６３ｋｇ／ｈｒ、および
水素を下記に示す極限粘度を有するポリエチレンが得ら
れるように連続的に供給すると共に、実施例１の固体触
媒成分を１．７ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウ
ムを２．０ｇ／ｈｒの速度で導入し、９０℃、全圧２５
ｋｇ／ｃｍ² の条件下で重合させ、粘度平均分子量が９
万のエチレン単独重合体を全重合体の７０重量％重合し
た。反応器内のポリエチレンを所定の速度で脱ガス槽に
導き、水素を分離後、容量５００リットルの２段目反応
器に導いた。２段目反応器には、エチレン１１．６ｋｇ
／ｈｒ、ノルマルヘキサン２７ｋｇ／ｈｒを連続的に供
給し、５０℃で重合させ、粘度平均分子量が１１０万の
２段目エチレン単独重合体を全重合体の３０重量％重合
した。反応終了後、重合体の粘度平均分子量を測定した
ところ２７万であった。以下の操作は実施例１と同様に
行った。結果を表−１に示す。

【００５７】（比較例１）エチレンの重合実施例１で製造した予備重合触媒を１．３ｇ／ｈｒ、お
よびトリエチルアルミニウムを６．１ｇ／ｈｒの速度で
導入した以外は実施例１と同様に重合した。結果を表−
１に示す。

【００５８】（比較例２）エチレンの重合実施例１で製造した予備重合触媒を１．３ｇ／ｈｒ、お
よびトリエチルアルミニウムを５．７ｇ／ｈｒの速度で
導入した以外は実施例１と同様に重合した。結果を表−
１に示す。

【００５９】（比較例３）エチレンの重合実施例１で製造した予備重合触媒を１．７ｇ／ｈｒ、お
よびトリエチルアルミニウムを３．５ｇ／ｈｒの速度で
導入した以外は実施例１と同様に重合した。結果を表−
１に示す。

【００６０】（比較例４）（１）固定触媒成分の調製２４リットルオートクレーブを充分に乾燥、窒素置換し
た後、Ｍｇ（ＯＥｔ） ₂ を１３３ｇ（１．１６ｍｏ
ｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）₃Ｃｌを１６０ｇ（０．５３ｍｏ
ｌ）、Ｚｒ（ＯＢｕ）₃Ｃｌを１３８ｇ（０．４ｍｏ
ｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温し、熱処理を
行った。４時間後、均一な粘調液体が得られた。約８０
℃まで冷却後トルエン３．５リットルを加え、均一な溶
液とした。ついで、４０℃でＥｔＡｌＣｌ₂２１０ｇを
１．５時間かけて添加し、残りのＥｔＡｌＣｌ₂４９０
ｇを１．５時間かけて添加した。８０℃で２時間撹拌し
たのち、冷却しノルマルヘキサンで洗浄し、固体触媒成
分を得た。固体触媒成分中のＴｉ含有量は１０．１重量
％であった。

【００６１】（２）エチレンの重合容量５００リットルの反応器を備えた連続重合装置を用
いて、エチレン２７ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン６３
ｋｇ／ｈｒ、および水素を下記に示す極限粘度を有する
ポリエチレンが得られるように連続的に供給すると共
に、上記固体触媒成分を１．７ｇ／ｈｒ、およびトリエ
チルアルミニウムを４．４ｇ／ｈｒの速度で導入し、９
０℃、全圧２５ｋｇ／ｃｍ² の条件下で重合させ、粘度
平均分子量が９万のエチレン単独重合体を全重合体の９
０重量％重合した。反応器内のポリエチレンを所定の速
度で脱ガス槽に導き、水素を分離後、容量５００リット
ルの２段目反応器に導いた。２段目反応器には、エチレ
ン３ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン７ｋｇ／ｈｒを連続
的に供給し、粘度平均分子量が１１０万の２段目エチレ
ン単独重合体を全重合体の１０重量％重合した。反応終
了後、重合体の粘度平均分子量を測定したところ１６万
であった。以下の操作は実施例１と同様に行った。結果
を表−１に示す。

【００６２】（比較例５）市販のエチレン系重合体（昭
和電工（株）製『ショーレックス４５５１Ｈ』）を使用
した。

【００６３】

【表１】

【００６４】（実施例５および比較例６）表−１に示す
実施例および比較例において製造した各ＨＤＰＥを押出
機（シリンダーの設定温度；１８５〜２１５℃）にて溶
融し、ダイ（ダイ温度；２３５℃）を通して直径５３０
ｍｍのパリソンを形成した。パリソンコントローラーに
よりドローダウンを調整し、成形直前のパリソン肉厚が
射出方向において一定になるようにして、金型（６０Ｌ
鞍型で４０Ｒコーナー部を有する。温度；２０℃）で挟
み、空気を圧入（圧力；６ｋｇ／ｃｍ² ）した後、製品
取り出し温度８０℃で６０リットル容量の燃料タンク
（製品重量；７ｋｇおよび１０ｋｇ）を得た。

【００６５】得られた各燃料タンクについて、落下試験
と４０Ｒコーナー部の肉厚を測定した。その結果を表−
２に示す。尚、落下衝撃強度は、燃料タンクに不凍液を
満液とし、−４０℃で１６ｍの高さから落下させて亀裂
の有無を確認することにより強度を評価した。また、燃
料タンクの耐火性試験は、燃料タンクを実車搭載相当に
装着し、運輸省の自動車用プラスチック製燃料タンクの
耐火性基準に準じた耐火テストを実施した。炎接触条件
は、６０秒間の予燃焼の後、スクリーンを入れての間接
火とし、燃料タンクからのガソリン漏れ時間により判定
した。また、実施例５−１において、４０Ｒコーナー部
肉厚を２．２ｍｍとなるように成形したところ、製品重
量が６．１ｋｇと製品当り０．９ｋｇ軽量化された燃料
タンクを得ることができた。この燃料タンクの落下衝撃
強度を測定したが、破損は観察されなかった。さらに、
製品取り出し温度が、同一冷却時間で、１１℃低下する
ことができ、製品１個当り、約２２秒の冷却時間の短縮
ができた。

【００６６】

【表２】

【００６７】（実施例６）表−３に示す実施例で製造し
たＨＤＰＥと以下に示す接着剤樹脂（イ）およびバリヤ
ー樹脂（ロ）の各層の原料樹脂を別々の押出機を用いて
個々に溶融し、同心円状の流路を有する同一ダイに押し
出し、ダイ内（ダイ内温度；２３０℃）で各層を重ね合
わせて共押出をして直径５３０ｍｍのパリソンを形成し
た。以下実施例５と同様にして６０リットル容量の多層
（３種５層）の燃料タンク（７ｋｇ）を得た。該容器の
落下衝撃強度試験で容器に破損は観察されなかった。ま
た、４０Ｒコーナー部の肉厚を測定したところ２．８ｍ
ｍであった。

【００６８】

【表３】表−３ ───────────────────────── 層構成使用樹脂厚さ（μｍ） ───────────────────────── 外層実施例１２６００接着層（イ）ＡＰＯ１００バリヤー層（ロ）ＭＰＡ１００接着層（イ）ＡＰＯ１００内層実施例１２６００ ─────────────────────────

【００６９】（イ）変性ポリエチレン（ＡＰＯ）密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチレンに無
水マレイン酸（０．４重量％）をグラフトした変性ポリ
エチレン。メルトインデックス（ＭＩ）；０．１ｇ／１
０分。（ロ）変性ポリアミド樹脂組成物（ＭＰＡ）８０重量部の相対粘度４．０のナイロン−６と２０重量
％の無水マレイン酸（０．３重量％）変性エチレン〜ブ
テン−１共重合体（エチレン〜ブテン−１（１３ｍｏｌ
％）共重合体の結晶化度２０％で、ＭＩが３．５ｇ／１
０分）との混合物。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、均一延伸性にすぐれ、
高剛性でかつ耐衝撃性等の機械的特性に優れたエチレン
系重合体が得られると共に、従来より薄い肉厚でも優れ
た耐衝撃強度を有し、耐火性に優れ、軽い燃料タンクが
得られる。また、冷却時間や射出時間を短縮し、製造サ
イクルが短縮された燃料タンクの製造が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤岡清利神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者清水信之岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化成株式会社水島工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン単独重合体、または、エチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなりα−オレ
フィン含有量が１０重量％以下であるエチレン共重合体
であって、（１）極限粘度〔η〕が２〜６（ｄｌ／ｇ）（２）密度が０．９４５〜０．９７０（ｇ／ｃｍ³ ）（３）１９０℃におけるゼロシアー粘度η₀が２×１０
⁷〜３×１０⁸（ｐｏｉｓｅ）（４）溶融張力（ＭＴ）と２１．６ｋｇ荷重のメルトイ
ンデックス（ＨＬＭＩ）の関係が、ＭＴ≧−１２．４ｌｏｇＨＬＭＩ＋２０．５（５）−３０℃で測定した高速衝撃強度（ＨＲＩ−ＩＺ
ＯＤ）とＨＬＭＩの関係が、ＨＲＩ−ＩＺＯＤ≧−ｌｏｇＨＬＭＩ＋１．１５であることを特徴とするエチレン系重合体。