JP3780760B2 - エチレン系重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なエチレン系重合体に関する。さらに詳しくは、中空成形、特に大型中空成形において、高い溶融張力を有し、均一延伸性などの成形加工性に優れ、且つ剛性が高く、耐衝撃性等の機械的特性に優れると共に、耐火性に優れたエチレン系重合体に関する。また、従来品より薄い平均肉厚でも優れた耐衝撃性と、耐火性を有する燃料タンク用のエチレン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車工業分野では、軽量化、省エネルギー化と言った目的で、各種自動車部品のプラスチック化が活発に押し進められている。プラスチック材料としては、安価、高強度、良耐候性、良耐薬品性および環境問題といった観点からポリオレフィン樹脂が一般に用いられている。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂の中でも、特にポリエチレンは中空成形用樹脂として好適な樹脂であり、一般に、比較的分子量分布が広く、溶融張力が大きく、均一延伸性が良好であるポリエチレンが使用される。なかでも、大型中空成形分野では、プラスチック燃料タンクや、ドラム缶と言った大型容器が最近注目されている。
特に、高分子量高密度ポリエチレン製のプラスチック燃料タンクは、従来の鋼板製燃料タンクに比較して、形状自由度が高いという特性を活かし一部の車種、例えば４ＷＤ（四輪駆動）や４ＷＳ（四輪操舵）などを装着した車種等に搭載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この様な用途に好適な材料として、例えば成形加工性や耐環境応力亀裂性（以下ＥＳＣＲという）に優れたエチレン共重合体（特開平２−５３８１１号公報）などが提案されている。
しかしながら、これらの高密度ポリエチレンでは、複雑な形状の燃料タンクを製造しようとした場合、得られる燃料タンクの曲部の肉厚が薄くなり、その部分の強度が低下する。従って曲部の強度を補強する意味で肉厚を厚くするために燃料タンク全体を厚くしなければならず、その結果、経済性や軽量性といった面で不十分な状況にある。
【０００５】
また、製品の耐衝撃性やＥＳＣＲといった機械的強度の向上をねらってα−オレフィンとの共重合を行う場合、比較的密度の低い共重合体とするために剛性が低下するという欠点が生じる。特に製品の軽量化、薄肉化をはかろうとする場合、剛性の低下は燃料タンクの使用に際し撓んだり、製品を積み重ねた際に変形をおこすといった問題を招くものであった。
【０００６】
本発明の目的は、かかる用途において、高い溶融張力を有し、均一延伸性などの成形加工特性に優れ、かつ、高剛性で、耐衝撃性等の機械的特性および耐火性に優れたエチレン系重合体を提案すると共に、肉厚分布が少なく薄肉で軽量性、経済性に優れ、且つ高剛性で、耐衝撃性の優れ、耐火性に優れた燃料タンク用のエチレン系重合体を提案することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単独重合体、またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体からなり、極限粘度が特定範囲を有し、成形加工特性及び耐火性に関するパラメーターである溶融張力と耐衝撃性のパラメーターであるＨＲＩ−ＩＺＯＤがＨＬＭＩに対して特定の範囲にあり、更にα−オレフィン含有量および密度が特定の範囲にあるエチレン系重合体が、中空成形、特に大型中空成形において、均一延伸性などの成形加工性に優れ、かつ、剛性が高く、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、高い溶融張力を有し、優れた耐火性を有するエチレン重合体組成物を与える事を見出した。更に、上記エチレン重合体組成物によって製造された燃料タンクは、従来品より薄い肉厚でも優れた耐衝撃性、耐火性を有する事を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなりα−オレフィン含有量が１０重量％以下であるエチレン共重合体であって、
（１）極限粘度［η］が２．３〜５．５（ｄｌ／ｇ）
（２）密度が０．９５５〜０．９７０（ｇ／ｃｍ3 ）
（３）溶融張力（ＭＴ）と２１．６ｋｇ荷重のメルトインデックス（ＨＬＭＩ）の関係が、
ＭＴ≧−１２．４ｌｏｇＨＬＭＩ＋２０．５
（４）−３０℃で測定した高速衝撃強度（ＨＲＩ−ＩＺＯＤ）とＨＬＭＩの関係が、
ＨＲＩ−ＩＺＯＤ≧−ｌｏｇＨＬＭＩ＋１．４
であることを特徴とするエチレン系重合体に存する。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、または炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなり、α−オレフィン含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のものが使用される。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１、また、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、さらに、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられる。また、α−オレフィン含有量が１０重量％より多くなると、エチレン系重合体の剛性が低下し好ましくない。
【００１０】
また、本発明のエチレン系重合体は、極限粘度［η］が２．３〜５．５ｄｌ／ｇ、好ましくは３〜５ｄｌ／ｇの範囲とすることが必要である。極限粘度が２．３ｄｌ／ｇ未満の場合は機械的強度が低下すると共に、耐ドローダウン性も劣り好ましくない。また５．５ｄｌ／ｇを超えると成形性が低下し好ましくない。また、本発明のエチレン系重合体は、密度が０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９６０ｇ／ｃｍ3 を超え０．９７０ｇ／ｃｍ3 以下、更にはエチレン単独重合体が好ましい。密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3 未満の場合は、剛性が低下し好ましくない。
【００１１】
また、本発明のエチレン系重合体はＭＴとＨＬＭＩの関係が
ＭＴ≧−１２．４ｌｏｇＨＬＭＩ＋２０．５
好ましくは
ＭＴ≧−１２．４ｌｏｇＨＬＭＩ＋２３．５
の関係を満たすことが必要である。ＭＴが上記関係より低い場合は、溶融張力が劣るために薄肉化した燃料タンクの耐火性が劣り好ましくない。
【００１２】
また、本発明のエチレン系重合体は−３０℃で測定したＨＲＩ−ＩＺＯＤとＨＬＭＩの関係が、
ＨＲＩ−ＩＺＯＤ≧−ｌｏｇＨＬＭＩ＋１．４
の関係を満たすことが必要である。ＨＲＩ−ＩＺＯＤが上記関係より低い場合は、耐衝撃性に劣り、特に、薄肉化した燃料タンクの耐衝撃性が劣り好ましくない。前記ＭＴ、およびＨＲＩ−ＩＺＯＤは、例えば特定の触媒を使用し、特定の条件で重合したり、多段重合において重合条件を特定することにより制御することができる。次に、本発明のエチレン系重合体の製造方法の例を示すが、本発明は以下に示す製造方法に限定されるものではない。
【００１３】
本発明のエチレン重合体は、特定の触媒を使用し、特定の条件で重合したり、多段重合において重合条件を特定することにより製造することができる。特定の触媒としては、例えば、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分（Ａ）、と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を主成分とする触媒を挙げることができる。具体的には、例えば、（Ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ1 ）m Ｘ1 2-m （式中Ｒ1 はアルキル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｍは１または２である。）で表されるＭｇ化合物（ａ）と、一般式Ｔｉ（ＯＲ2 ）n Ｘ2 4-n （式中Ｒ2 はアルキル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｎは４≧ｎ≧１を示す。）で表されるＴｉ化合物（ｂ）および下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
【００１５】
（式中Ｒ3 はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。ｐは２０≧ｐ≧２を示す。）で表されるポリアルキルチタネート（ｃ）並びに必要に応じて一般式Ｒ4 ＯＨ（式中Ｒ4 はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示す。）で表されるアルコール化合物を含む均一な炭化水素溶液をハロゲン化剤を用いて処理して得られる炭化水素不溶性固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる触媒系を用いてエチレンの単独重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合によって製造することができる。より具体的には、固体触媒成分の製造に使用されるＭｇ化合物（ａ）の一般式Ｍｇ（ＯＲ1 ）m Ｘ1 2-m （式中Ｒ1 はアルキル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｍは１または２である。）で表される化合物としては、具体的にはＲ1 がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、トリル、キシリル、シクロヘキシル等の炭素数１５程度までのアルキル、アリール、シクロアルキル基であり、Ｘ1 が塩素、臭素、またはヨウ素であるような化合物、例えばジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、エトキシマグネシウムクロライド、ジフェノキシマグネシウム等が挙げられる。このうち一般式のｍが２であるような化合物が好ましい。Ｔｉ化合物（ｂ）の一般式Ｔｉ（ＯＲ2 ）n Ｘ2 4-n （式中Ｒ2 はアルキル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｎは４≧ｎ≧１を示す。）で表されるＴｉ化合物としては、Ｒ2 、Ｘ2 として上記Ｒ1 、Ｘ1 で例示したものが同様に挙げられる。具体的にはｎが４の化合物としてテトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン等、ｎが３の化合物としてトリエトキシモノクロルチタン、トリプロポキシモノクロルチタン、トリｎ−ブトキシモノクロルチタン等、ｎが２の化合物としてはジエトキシジクロルチタン、ジプロポキシジクロルチタン、ジｎ−ブトキシジクロルチタン等、ｎが１の化合物としてはエトキシトリクロルチタン、プロポキシトリクロルチタン、ｎ−ブトキシトリクロルチタン等が挙げられる。特にｎが４および３のものが好ましい。中でもｎが４の化合物であるテトラｎ−ブトキシチタン、ｎが３の化合物であるトリｎ−ブトキシモノクロルチタン等が好ましい。
【００１６】
ポリアルキルチタネート（ｃ）の上記一般式（Ｉ）で表される化合物（式中Ｒ3 はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。ｐは２０≧ｐ≧２を示す。）としては、前記一般式中、Ｒ3 は前記Ｒ1 で例示したものが同様に挙げられる。具体的な化合物としてテトラエトキシチタンの２〜２０量体、テトラプロポキシチタンの２〜２０量体、テトラブトキシチタンの２〜２０量体、テトラキス（２エチルヘキシルオキシ）チタンの２〜２０量体、テトラステアリルオキシチタンの２〜２０量体等が挙げられる。中でも、テトラブトキシチタンの２〜４量体及びテトラプロポキシチタンの２〜１０量体が好ましい。さらに、テトラアルコキシチタン等に少量のＨ2 Ｏを反応して得られたテトラアルコキシチタンの縮合物を使用することもできる。また、必要に応じて用いられるアルコール化合物（ｄ）の一般式Ｒ4 ＯＨ（式中Ｒ4 はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示す。）としては、Ｒ4 は前記Ｒ1 で例示したものが同様に挙げられる。具体的にはエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール等が挙げられる。
【００１７】
固体触媒成分（Ａ）は前記Ｍｇ化合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ポリアルキルチタネート（ｃ）そして必要に応じてアルコール（ｄ）を含む均一な炭化水素溶液を調製する。
溶媒として使用される炭化水素としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用される。炭化水素溶液を調製するには、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、ポリアルキルチタネートを予め接触させて均一な液状物を調製しても良く、またＭｇ化合物、Ｔｉ化合物を予め接触させて均一な液状物を調製した後に、ポリアルキルチタネートを接触させても良い。
【００１８】
均一な液状物は使用する化合物の種類によって上記３成分あるいは２成分を混合し加温することによって達成しうるが、均一な液状物が生成しがたい場合にはアルコールを存在させることが好ましい。添加順序には特に制限はない。
混合後、好ましくは１００℃〜１７０℃に加温することにより均一な液状物もしくは、均一なアルコール溶液が得られる。ついで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液とするが、アルコールを使用した場合にはアルコールを溜去させた後に炭化水素溶媒を加えてもよい。また、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物の２成分よりなる液状物を調製し、次いで炭化水素溶媒を加えて均一な炭化水素溶液とした後に、ポリアルキルチタネートを加えてもよい。
【００１９】
ついで、上記のようにして得られた均一な炭化水素溶液をハロゲン化剤で処理することによって固体触媒成分（Ａ）を得る。ハロゲン化剤としてはハロゲン化の作用のあるものならば特に制限は無く、通常ハロゲンが共有結合している化合物を用いる。
具体的には三塩化硼素、四塩化チタン、四塩化硅素、四塩化錫、四塩化バナジウム、塩化アルミニウム等の塩化物、塩化水素、チオニルクロライド、クロルスルホン酸等の塩素含有化合物、あるいは塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。なかでも四塩化チタン、四塩化硅素等が好ましい。
【００２０】
これらハロゲン含有化合物で処理する方法としては特に制限はないが、通常、常温〜２００℃の温度で処理を行うことが好ましい。
ハロゲン化処理は１回でも良く、２回以上繰り返し行ってもよい。またハロゲン化の度合いは上記のＭｇ化合物、Ｔｉ化合物、ポリアルキルチタネート、アルコール化合物に対し、以下に示す範囲
【００２１】
【数１】
が好ましい。
より好ましくは
【００２２】
【数２】
【００２３】
の範囲である。
（ここで、Ｘはハロゲン化剤中のハロゲン原子のモル数を示し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、ＯＲ2 、ＯＲ3 、ＯＲ4 は前記化合物の一般式中の各基モル数を示す。）
以上のようにして固体触媒成分が得られた後、固体を分離し、炭化水素溶媒で洗浄する。
しかして、Ｍｇ化合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ポリアルキルチタネート（ｃ）の各成分の使用量は各成分のモル比で
【数３】
０．１≦（ｂ）／（ａ）≦５
０．３≦（ｃ）／（ａ）≦８
好ましくは
【数４】
０．２≦（ｂ）／（ａ）≦２
０．５≦（ｃ）／（ａ）≦４
の範囲で使用される。
【００２４】
上記範囲外では、溶融張力が低下するために耐ドローダウン性や均一延伸性といった成形加工性が劣ると共に、耐火性が低下する。また、耐衝撃性も劣る傾向があり好ましくない。
また、アルコール化合物（ｄ）の使用量は前記の均一な液状物を得るに必要な量が使用される。
【００２５】
次に、共触媒として用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ5 q （ＯＲ6 ）r Ｘ5 3-(q+r) （式中、Ｒ5 、Ｒ6 はアルキル、アリール、シクロアルキル基を示し、Ｘ5 はハロゲン原子を示し、ｑは２〜３を、ｒは０〜１の数を示す。）で表される化合物が挙げられる。具体的にはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド等が挙げられる。また、トリアルキルアルミニウムと水との反応生成物を使用することもできる。これら有機アルミニウム化合物は単一の化合物を用いてもよく、また２種以上の化合物を使用してもよい。
【００２６】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用割合は、有機アルミニウム化合物の濃度および有機アルミニウム化合物と固体触媒成分との比、即ちＡｌ／Ｔｉ原子比の積〔Ａｌ〕（ｍｍｏｌ／ｌ）×（Ａｌ／Ｔｉ）が１．２〜０．０２、好ましくは１．０〜０．０３、より好ましくは０．５〜０．０５の範囲で使用される。
上記範囲以下では重合活性が低下したり、また、上記範囲以上では均一延伸性などの成形加工特性が劣るとともに溶融張力が低下し製品の耐火性が低下する。また、耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００２７】
以上のような触媒系を使用してエチレンの重合または前記例示のα−オレフィンとの共重合を行うが、重合反応は不活性溶媒中で行うスラリー重合、溶液重合、あるいは気相重合により行われる。不活性溶媒としてはブタン、ヘキサン、ヘプタン、等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が使用される。重合反応は通常、常温〜２００℃の温度、常圧〜１００気圧の範囲から選ばれる。また重合反応において水素を導入することにより容易に所望の分子量の重合体を得ることができる。
【００２８】
さらに、本発明のエチレン系重合体の製造に際しては１段重合法のみならず多段重合法もとりうる。
多段重合法の例としては、
（イ）重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域で重合して得られた反応生成物の存在下に第２の反応帯域においてさらに重合する方法で行い、
（ロ）第１および第２の反応帯域のいずれか一方の帯域においてエチレンの単独重合を行い、粘度平均分子量６〜１５万の重合体Ａを全重合体生成量の６０重量％〜９０重量％の量生成させ、
（ハ）他方の反応帯域においてエチレンの単独重合または前記記載のα−オレフィンとの共重合を行い、α−オレフィン含有量１０重量％以下で、粘度平均分子量５０万〜４００万の重合体Ｂを４０重量％〜１０重量％の量生成させ、
（ニ）重合体Ｂと重合体Ａの分子量比が３〜５０の範囲になるよう重合する方法が挙げられる。
【００２９】
さらに、本発明のエチレン系共重合体の製造に使用される他の触媒としては、例えば、（Ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ1 ）m Ｘ1 2-m （式中Ｒ1 はアルキル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｍは１または２である）で表されるＭｇ化合物（ａ）と、一般式Ｔｉ（ＯＲ2 ）n Ｘ2 4-n （式中Ｒ2 はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｎは４≧ｎ≧１を示す。）で表されるＴｉ化合物（ｂ）、および必要に応じ一般式Ｒ4 ＯＨ（式中Ｒ4 はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示す。）で表されるアルコール（ｃ）を含む均一な炭化水素溶液に、チタニルクロライド（ＴｉＯＣｌ2 ）（ｄ）と還元能を有しないハロゲン含有化合物（ｅ）からなる溶液を用いて処理して得られる炭化水素不溶性固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる触媒系が挙げられる。より具体的には、固体触媒成分の製造に使用されるＭｇ化合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、および必要に応じ使用されるアルコール（ｃ）は前記例示の触媒と同様の化合物が使用される。固体触媒（Ａ）は、前記Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、および必要に応じ使用されるアルコールを含む均一な溶液を調製する。溶媒として使用される炭化水素としては前記例示のものが使用される。炭化水素溶液を調製するには、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物をあらかじめ接触させ均一な液状物を調製する。均一な液状物が生成しがたい場合にはアルコールを存在させることが好ましい。添加順序に特に制限はない。
【００３０】
混合後、好ましくは１００℃〜１７０℃に加温することにより均一な液状物もしくは、均一なアルコール溶液が得られる。ついで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液とするが、アルコールを使用した場合にはアルコールを溜去させた後に炭化水素溶媒を加えてもよい。
次いで、上記のようにして得られた均一な炭化水素溶液をＴｉＯＣｌ2 と還元能を有しないハロゲン含有化合物からなる溶液で処理することによって固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００３１】
ＴｉＯＣｌ2 と還元能を有しないハロゲン含有化合物からなる溶液はＴｉＯＣｌ2 と還元能を有しないハロゲン含有化合物とを混合し加温することによって得られる。
還元能を有しないハロゲン含有化合物としては特に制限はないが、ＴｉＯＣｌ2 の溶解度が高い化合物が好ましい。中でも四塩化チタン、四塩化硅素が好ましい。特に四塩化チタンが好ましい。
【００３２】
これらＴｉＯＣｌ2 と還元能を有しないハロゲン含有化合物からなる溶液で処理する方法としては特に制限はないが、上記溶液が均一な溶液であることが好ましい。処理温度は、常温〜２００℃の温度で行うことが好ましい。以上のようにして固体触媒成分が得られた後、固体を分離し、炭化水素溶媒で洗浄する。
しかして、Ｍｇ化合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ＴｉＯＣｌ2 （ｄ）の各成分の使用量は各成分のモル比で
【数５】
０．０１≦（ｂ）／（ａ）≦１０
０．１≦（ｄ）／（ａ）≦５０
の範囲である。また、還元能を有しないハロゲン含有化合物（ｃ）の使用量は、上記Ｍｇ化合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、アルコール（ｃ）に対し、以下に示す範囲が好ましい。
【００３３】
【数６】
【００３４】
（ここで、Ｘは還元能を有しないハロゲン含有化合物中のハロゲン原子のモル数を示し、Ｘ1 、Ｘ2 、ＯＲ1 、ＯＲ2 、ＯＲ4 は上記化合物の一般式中の各基のモル数を示す。）
上記範囲外では、均一延伸性といった成形加工特性が劣ると共に、溶融張力が低下するために耐火性が低下する。また、耐衝撃性も劣り好ましくない。
【００３５】
また、アルコール（ｅ）の使用量は前記の均一な液状物を得るに必要な量が使用される。
次に、共触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、前記例示触媒と同様の化合物が使用される。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用割合は、有機アルミニウム化合物の濃度および有機アルミニウム化合物（Ｂ）と固体触媒成分との比、即ちＡｌ／Ｔｉ原子比の積〔Ａｌ〕（ｍｍｏｌ／ｌ）×（Ａｌ／Ｔｉ）が２．０〜０．０１、好ましくは１．０〜０．０２の範囲で使用される。
【００３６】
上記範囲以下では重合活性が低下したり、また、上記範囲以上では均一延伸性などの成形加工特性が劣るとともに溶融張力が低下し製品の耐火性が低下する。また耐衝撃強度も低下し好ましくない。
以上のような触媒系を使用してエチレンの重合または前記例示のα−オレフィンとの共重合を行うが、重合反応は前記重合例と同様に行うことができる。
さらに、本発明においては、１段重合法のみならず、前記記載の多段重合法も同様に行うことができる。
【００３７】
本発明のエチレン系重合体は、均一延伸性などの成形加工性に優れ、且つ、剛性が高く、溶融張力に優れるために耐火性に優れ、また、耐衝撃性に優れた特徴を有する。
本発明のエチレン系重合体を成形するに際しては、充填剤、顔料、光安定剤、熱安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤などの公知の添加剤を配合してもよい。
【００３８】
本発明のエチレン系重合体を用いた燃料タンクは、公知のブロー成形法等によって製造することができる。例えば、本発明のエチレン系重合体を押出機からダイを通して、そのパリソンを形成する。このパリソンを成形用金型内において、内側より空気圧により膨らませ、金型に密着させると同時に冷却することにより製造する。
本発明のエチレン系重合体は、材料の硬化現象（ｓｔｒａｉｎ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）を生じやすく、その部位の過剰な伸びを抑制する性質があるので、金型の曲部において、パリソンの変形が均一化された状態でブローアップされるため、得られる成形品の曲部の肉厚が従来のものに比べてより厚いものを成形することができる。
【００３９】
また、多層の燃料タンクを製造する場合は、例えば、複数の押出機から各層の樹脂組成物を個別に可塑化して同じ円状の流路を有する同一のダイに押出し、ダイ内で各層の肉厚の均一化を行うと共に各層を重ね合わせ、見かけ上、一層のパリソンを形成し、ついで上記と同様にして成形用金型において成形する。
多層の燃料タンクとしては、特に、バリヤ層の両面に接着層を介して本発明のエチレン系重合体組成物による高密度ポリエチレン層を積層した３種５層構造のものが好ましい。その際、バリヤ層の厚さは０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍ、接着層の厚さは、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ、高密度ポリエチレン層の厚さは、１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍの範囲から選ばれる。
【００４０】
多層の場合は、バリヤ層の少なくとも片側に接着層を介して、エチレン系重合体組成物から形成されるポリエチレン層を積層した積層型の燃料タンクとして好適に使用することができる。
バリヤ層は、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂、鹸化度が９３％以上、好ましくは９６％以上でエチレン含量が２５〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などから形成することができる。
【００４１】
特に、ポリアミド樹脂が形成安定性、ガスバリヤ性の点から好ましく、ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド、アミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ラクタムから得られるポリアミドまたはこれらの共重合ポリアミドなどの、通常、相対粘度が１〜６程度で、融点が１７０〜２８０℃、好ましくは２００〜２４０℃のものが使用される。具体的には、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−９、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６／６６、ナイロン−６６／６１０、ナイロン−６／１１などが挙げられる。特にナイロン−６が好適である。
【００４２】
本発明においてはポリアミド層は、上記ポリアミド樹脂と無水マレイン酸変性エチレン〜α−オレフィン共重合体とからなる変性ポリアミド樹脂組成物から形成されたものが好ましく、無水マレイン酸変性エチレン〜α−オレフィン共重合体としては、結晶化度が１〜３５％、好ましくは１〜３０％で、メルトインデックスが０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分のエチレン〜α−オレフィン共重合体に、無水マレイン酸を０．０５〜１重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％グラフトしたものが使用される。エチレン〜α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などが挙げられ、これらのα−オレフィンは、３０重量％以下、好ましくは５〜２０重量％の割合でエチレンと共重合される。
【００４３】
無水マレイン酸変性エチレン〜α−オレフィン共重合体の使用割合は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲から選ばれ、例えば２００〜２８０℃の温度で押出機などにより混練して使用される。
【００４４】
接着層としては、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンの単独重合体や共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．６重量％グラフトした変性ポリオレフィンが使用できる。特に、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 のエチレン単独重合体またはエチレンと３重量％以下、好ましくは０．０５〜０．５重量％のプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などのα−オレフィンとの共重合体の変性物が好適である。
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸またはそれらの無水物などが挙げられる。特に無水マレイン酸が好ましい。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の諸例において、各種物性試験は以下の方法に従って行った。
（１）極限粘度〔η〕
テトラリン中、１３０℃で測定した。
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定した。
【００４６】
（４）メルトテンション（ＭＴ）
東洋精機製の『メルトテンションテスター』を使用し、１９０℃で溶融した試料を直径１ｍｍ、長さ５ｍｍ、流入角６０°のオリフィスから一定速度：０．４４ｇ／ｍｉｎで押し出し、０．９４ｍ／ｍｉｎで引き取った時の張力を求めた。ドラフト率（引取り速度／ノズル線速度）は１．２５となった。
（５）メルトインデックス（ＨＬＭＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−５７Ｔに基づき、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定した。
【００４７】
（６）高速衝撃強度（ＨＲＩ−ＩＺＯＤ）
＜試料の作成＞
ＪＩＳＫ７１１０に準拠し、巾：６．０ｍｍ、厚さ：９．５５ｍｍ、のプレス片を長さ６３．５ｍｍに切断しノッチ部分を切削加工した。
＜測定＞
ダイナタップ社製、モデルＧＲＣ８２５０を使用し、−３０℃、７．７ｍ／ｓｅｃの条件で測定した。
（７）曲げ剛さ（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）
ＡＳＴＭ Ｄ７４７に準拠して測定した。
【００４８】
（実施例１）
（１）固体触媒成分の調製
コンデンサーを備えた３リットルのフラスコを充分に乾燥、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）2 を６６．５ｇ（０．５８ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）4 を９８．７ｇ（０．２９ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得られた。約８０℃まで冷却後トルエン１．０リットルを加え、均一な溶液とした。
充分に乾燥、窒素置換した２４リットルのオートクレーブに、上記の溶液を全量移送した。このトルエン溶液にテトラブトキシチタニウムテトラマー１２７２ｇ（１．３１ｍｏｌ）を加え、更に、トルエン４．５リットルを追加した。
撹拌下、４０℃で４．２４リットル（３８．６ｍｏｌ）のＴｉＣｌ4 をトルエンで４．５５ｍｏｌ／ｌの濃度まで希釈し、３時間かけて添加した。ひき続き３０分間かけて１０５℃まで昇温し、１時間保持した。
次いで、冷却後、ノルマルヘキサンで洗浄し、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のＴｉ含有量は３４．９重量％であった。
【００４９】
（２）エチレンの予備重合
容量３００リットルの予備重合用反応器に、ノルマルヘキサン２２０リットルを仕込み、次いで実施例１で得た固体触媒成分３６０ｇを導入した。水素を２ｋｇ／ｃｍ2 導入し、８０℃に昇温後、トリエチルアルミニウム０．３６ｍｏｌをエチレンと共にフィードし予備重合を開始した。エチレンを連続的に導入し、０．５時間予備重合を行い固体触媒成分１ｇ当り１０ｇのポリエチレンを得た。予備重合終了後冷却し、ノルマルヘキサンで洗浄した。
【００５０】
（３）エチレンの重合
容量５００リットルの反応器を備えた連続重合装置を用いて、エチレン２７ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン６３ｋｇ／ｈｒ、および水素を表−１の示す極限粘度を有するポリエチレンが得られるように連続的に供給すると共に、実施例１で製造した予備重合触媒を２．５ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを１．５ｇ／ｈｒの速度で導入し、８０℃、全圧２５ｋｇ／ｃｍ2 、平均滞留時間３時間の条件下でエチレンの単独重合を行った。反応器内のポリエチレンを２５ｋｇ／ｈｒの速度で脱ガス槽に導入し、粗分離、乾燥工程を経て、重合体粉末を得た。得られたポリエチレン１００重量部にヒンダードフェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー社製）を０．１重量部、フォスファイト系安定剤であるイルガフォス１６８（商品名、チバガイギー社製）を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加してペレット化し、各種物性試験および成形試験に供した。結果を表−１に示す。
【００５１】
（実施例２）
（１）固定触媒成分の調製
コンデンサーを備えた３リットルのフラスコを充分に乾燥、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）2 を１３３ｇ（１．１６ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）4 を１９７ｇ（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得られた。約８０℃まで冷却後トルエン１．０リットルを加え、均一な溶液とした。
充分に乾燥、窒素置換した２４リットルのオートクレーブに、上記の溶液を全量移送した。このトルエン溶液にテトラブトキシチタニウムテトラマー９５７ｇ（０．９８６ｍｏｌ）を加え、更に、トルエンを５．８リットルを追加した。
撹拌下、４０℃で１．９９リットル（１８．１３ｍｏｌ）のＴｉＣｌ4 をトルエンで４．５５ｍｏｌ／ｌの濃度まで希釈し、３時間かけて添加した。ひき続き３０分間かけて１０５℃まで昇温し、１時間保持した。
次いで、冷却後、デカンテーションにより上澄液１２．５リットルを抜き出し、更に、１０リットルのトルエンで洗浄した。その後、４．０リットルのトルエンを加え、更に４．５５ｍｏｌ／ｌの濃度のＴｉＣｌ4 ／トルエン溶液をＴｉＣｌ4 量で１８．１３ｍｏｌとなるように再度添加した。ひきつづき１０５℃で１時間熱処理を行い、冷却後、ノルマルヘキサンで洗浄し、固定触媒成分を得た。固体触媒成分中のＴｉ含有量は３３．８重量％であった。
【００５２】
（２）エチレンの予備重合
上記固体触媒成分７３０ｇを使用し、トリエチルアルミニウム０．５２ｍｏｌを使用した以外は実施例１の予備重合条件と同様に行った。
（３）エチレンの重合
上記の予備重合触媒を２．５ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを１．５ｇ／ｈｒの速度で導入した以外は実施例１と同様に重合した。結果を表−１に示す。
【００５３】
（実施例３）
（１）固体触媒成分の調製
コンデンサーを備えた３リットルのフラスコを充分に乾燥、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）2 を１３３ｇ（１．１６ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）4 を１９７ｇ（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得られた。約８０℃まで冷却後トルエン１．０リットルを加え、均一な溶液とした。
充分に乾燥、窒素置換した２４リットルのオートクレーブに、上記の容液を全量移送した。この溶液にトルエンを５．８９リットル追加した。
ついで、あらかじめ用意しておいた、ＴｉＯＣｌ2 （０．９９ｍｏｌ）とＴｉＣｌ4 （１１．６ｍｏｌ）からなる加温された溶液を３時間かけて添加した。ひき続き３０分かけて１０５℃まで昇温し、１時間保持した。その後冷却し、ノルマルヘキサンで洗浄し、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のＴｉ含有量は３３．５重量％であった。
【００５４】
（２）エチレンの予備重合
上記固体触媒成分７３０ｇを使用し、トリエチルアルミニウム０．５２ｍｏｌを使用した以外は実施例１の予備重合条件と同様に行った。
（３）エチレンの重合
上記予備重合触媒を２．５ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを１．７５ｇ／ｈｒの速度で導入し、水素とブテン−１を表−１の示す極限粘度、および密度を有するポリエチレンが得られるように連続的に供給した以外は実施例１と同様に重合した。結果を表−１に示す。
【００５５】
（実施例４）
（１）固体触媒成分の調製
テトラブトキシチタニウムテトラマーの使用量を８４４ｇ（０．８７ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に固体触媒成分を調製した。
固体触媒成分中のＴｉ含有量は３１．２重量％であった。
（２）エチレンの予備重合
実施例１と同様に行った。
【００５６】
（３）エチレンの重合
実施例１と同様の連続重合装置を用いて、エチレン２７ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン６３ｋｇ／ｈｒ、および水素を下記に示す極限粘度を有するポリエチレンが得られるように連続的に供給すると共に、上記予備重合触媒成分を１．７ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを１．７５ｇ／ｈｒの速度で導入し、９０℃、全圧２５ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で重合させ、粘度平均分子量が１２万のエチレン単独重合体を全重合体の７５重量％重合した。反応器内のポリエチレンを所定の速度で脱ガス槽に導き、水素を分離後、容量５００リットルの２段目反応器に導いた。２段目反応器には、エチレン９ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン２１ｋｇ／ｈｒを連続的に供給し、５０℃、平均滞留時間１．５時間重合させ、粘度平均分子量が１３０万の２段目エチレン単独重合体を全重合体の２５重量％重合した。反応終了後、重合体の粘度平均分子量を測定したところ３４万であった。以下の操作は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
【００５７】
（比較例１）
エチレンの重合
実施例１で製造した予備重合触媒を１．３ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５．３ｇ／ｈｒの速度で導入した以外は実施例１と同様に重合した。結果を表−１に示す。
【００５８】
（比較例２）
（１）固体触媒成分の調製
コンデンサーを備えた２４リットルオートクレーブを充分に乾燥、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）2 を１３３ｇ（１．１６ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）3 Ｃｌを１６０ｇ（０．５３ｍｏｌ）、Ｚｒ（ＯＢｕ）3 Ｃｌを１３８ｇ（０．４０ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得られた。約８０℃まで冷却後トルエン３．５リットルを加え、均一な溶液とした。ついで、４０℃でＥｔＡｌＣｌ2 ２１０ｇを１．５時間かけて添加し、残りのＥｔＡｌＣｌ2 ４９０ｇを１．５時間かけて添加した。８０℃で２時間撹拌したのち、冷却しノルマルヘキサンで洗浄し、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のＴｉ含有量は１０．１重量％であった。
【００５９】
（２）エチレンの重合
容量５００リットルの反応器を備えた連続重合装置を用いて、エチレン１３ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン３２ｋｇ／ｈｒ、および水素を下記に示す極限粘度を有するポリエチレンが得られるように連続的に供給すると共に、上記固体触媒成分を１．７ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを４．４ｇ／ｈｒの速度で導入し、９０℃、全圧２５ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で重合させ、粘度平均分子量が６万のエチレン単独重合体を全重合体の６０重量％重合した。反応器内のポリエチレンを所定の速度で脱ガス槽に導き、水素を分離後、容量５００リットルの２段目反応器に導いた。２段目反応器には、エチレン１１ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン２１ｋｇ／ｈｒを連続的に供給し、５０℃で重合させ、粘度平均分子量が６４万の２段目エンレン単独重合体を全重量体の４０重量％重合した。反応終了後、重合体の粘度平均分子量を測定したところ２７万であった。以下の操作は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
【００６０】
（比較例３）
エチレンの重合に際し、トリエチルアルミニウムを１．６５ｇ／ｈｒの速度で導入し、表−１に示す極限粘度を得るように水素量を変更した以外は実施例１と同様に重合した。結果を表−１に示す。
【００６１】
（比較例４）
市販のエチレン系重合体（昭和電工（株）製『ショーレックス４５５１Ｈ』）を使用した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
（実施例５および比較例５）
表−１に示す実施例および比較例において製造した各ＨＤＰＥを押出機（シリンダーの設定温度；１８５〜２１５℃）にて溶融し、ダイ（ダイ温度；２３５℃）を通して直径５３０ｍｍのパリソンを形成した。パリソンコントローラーによりドローダウンを調整し、成形直前のパリソン肉厚が射出方向において一定になるようにして、金型（６０Ｌ鞍型で４０Ｒコーナー部を有する。温度；２０℃）で挟み、空気を圧入（圧力；６ｋｇ／ｃｍ2 ）した後、製品取り出し温度８０℃で６０リットル容量の燃料タンク（製品重量；７ｋｇおよび１０ｋｇ）を得た。
【００６４】
得られた各燃料タンクについて、落下試験と４０Ｒコーナー部の肉厚を測定した。その結果を表−２に示す。
尚、落下衝撃強度は、燃料タンクに不凍液を満液とし、−４０℃で１６ｍの高さから落下させて亀裂の有無を確認することにより強度を評価した。
また、実施例５−１において、４０Ｒコーナー部肉厚を２．２ｍｍとなるように成形したところ、製品重量が５．９ｋｇと製品当り１．１ｋｇ軽量化された燃料タンクを得ることができた。この燃料タンクの落下衝撃強度を測定したが、破損は観察されなかった。さらに、製品取り出し温度が、同一冷却時間で、１２℃低下することができ、製品１個当り、約２４秒の冷却時間の短縮ができた。
【００６５】
【表２】
【００６６】
（実施例６）
表−３に示す実施例で製造したＨＤＰＥと以下に示す接着剤樹脂（イ）およびバリヤー樹脂（ロ）の各層の原料樹脂を別々の押出機を用いて個々に溶融し、同心円状の流路を有する同一ダイに押し出し、ダイ内（ダイ内温度；２３０℃）で各層を重ね合わせて共押出をして直径５３０ｍｍのパリソンを形成した。以下実施例５と同様にして６０リットル容量の多層（３種５層）の燃料タンク（７ｋｇ）を得た。該容器の落下衝撃強度試験で容器に破損は観察されなかった。また、４０Ｒコーナー部の肉厚を測定したところ２．９ｍｍであった。
【００６７】
【表３】
【００６８】
（イ）変性ポリエチレン（ＡＰＯ）
密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレンに無水マレイン酸（０．４重量％）をグラフトした変性ポリエチレン。メルトインデックス（ＭＩ）；０．１ｇ／１０分。
（ロ）変性ポリアミド樹脂組成物（ＭＰＡ）
８０重量部の相対粘度４．０のナイロン−６と２０重量％の無水マレイン酸（０．３重量％）変性エチレン〜ブテン−１共重合体（エチレン〜ブテン−１（１３ｍｏｌ％）共重合体の結晶化度２０％で、ＭＩが３．５ｇ／１０分）との混合物。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、均一延伸性にすぐれ、高剛性でかつ耐衝撃性等の機械的特性に優れたエチレン系重合体が得られると共に、従来より薄い肉厚でも優れた耐衝撃強度を有し、耐火性に優れ、軽い燃料タンクが得られる。また、冷却時間や射出時間を短縮し、製造サイクルが短縮された燃料タンクの製造が可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なエチレン系重合体に関する。さらに詳しくは、中空成形、特に大型中空成形において、高い溶融張力を有し、均一延伸性などの成形加工性に優れ、且つ剛性が高く、耐衝撃性等の機械的特性に優れると共に、耐火性に優れたエチレン系重合体に関する。また、従来品より薄い平均肉厚でも優れた耐衝撃性と、耐火性を有する燃料タンク用のエチレン系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車工業分野では、軽量化、省エネルギー化と言った目的で、各種自動車部品のプラスチック化が活発に押し進められている。プラスチック材料としては、安価、高強度、良耐候性、良耐薬品性および環境問題といった観点からポリオレフィン樹脂が一般に用いられている。
【０００３】
ポリオレフィン樹脂の中でも、特にポリエチレンは中空成形用樹脂として好適な樹脂であり、一般に、比較的分子量分布が広く、溶融張力が大きく、均一延伸性が良好であるポリエチレンが使用される。なかでも、大型中空成形分野では、プラスチック燃料タンクや、ドラム缶と言った大型容器が最近注目されている。
特に、高分子量高密度ポリエチレン製のプラスチック燃料タンクは、従来の鋼板製燃料タンクに比較して、形状自由度が高いという特性を活かし一部の車種、例えば４ＷＤ（四輪駆動）や４ＷＳ（四輪操舵）などを装着した車種等に搭載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この様な用途に好適な材料として、例えば成形加工性や耐環境応力亀裂性（以下ＥＳＣＲという）に優れたエチレン共重合体（特開平２−５３８１１号公報）などが提案されている。
しかしながら、これらの高密度ポリエチレンでは、複雑な形状の燃料タンクを製造しようとした場合、得られる燃料タンクの曲部の肉厚が薄くなり、その部分の強度が低下する。従って曲部の強度を補強する意味で肉厚を厚くするために燃料タンク全体を厚くしなければならず、その結果、経済性や軽量性といった面で不十分な状況にある。
【０００５】
また、製品の耐衝撃性やＥＳＣＲといった機械的強度の向上をねらってα−オレフィンとの共重合を行う場合、比較的密度の低い共重合体とするために剛性が低下するという欠点が生じる。特に製品の軽量化、薄肉化をはかろうとする場合、剛性の低下は燃料タンクの使用に際し撓んだり、製品を積み重ねた際に変形をおこすといった問題を招くものであった。
【０００６】
本発明の目的は、かかる用途において、高い溶融張力を有し、均一延伸性などの成形加工特性に優れ、かつ、高剛性で、耐衝撃性等の機械的特性および耐火性に優れたエチレン系重合体を提案すると共に、肉厚分布が少なく薄肉で軽量性、経済性に優れ、且つ高剛性で、耐衝撃性の優れ、耐火性に優れた燃料タンク用のエチレン系重合体を提案することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単独重合体、またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体からなり、極限粘度が特定範囲を有し、成形加工特性及び耐火性に関するパラメーターである溶融張力と耐衝撃性のパラメーターであるＨＲＩ−ＩＺＯＤがＨＬＭＩに対して特定の範囲にあり、更にα−オレフィン含有量および密度が特定の範囲にあるエチレン系重合体が、中空成形、特に大型中空成形において、均一延伸性などの成形加工性に優れ、かつ、剛性が高く、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、高い溶融張力を有し、優れた耐火性を有するエチレン重合体組成物を与える事を見出した。更に、上記エチレン重合体組成物によって製造された燃料タンクは、従来品より薄い肉厚でも優れた耐衝撃性、耐火性を有する事を見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなりα−オレフィン含有量が１０重量％以下であるエチレン共重合体であって、
（１）極限粘度［η］が２．３〜５．５（ｄｌ／ｇ）
（２）密度が０．９５５〜０．９７０（ｇ／ｃｍ3 ）
（３）溶融張力（ＭＴ）と２１．６ｋｇ荷重のメルトインデックス（ＨＬＭＩ）の関係が、
ＭＴ≧−１２．４ｌｏｇＨＬＭＩ＋２０．５
（４）−３０℃で測定した高速衝撃強度（ＨＲＩ−ＩＺＯＤ）とＨＬＭＩの関係が、
ＨＲＩ−ＩＺＯＤ≧−ｌｏｇＨＬＭＩ＋１．４
であることを特徴とするエチレン系重合体に存する。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明のエチレン系重合体は、エチレン単独重合体、または炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなり、α−オレフィン含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下のものが使用される。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、オクタデセン−１、また、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、さらに、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられる。また、α−オレフィン含有量が１０重量％より多くなると、エチレン系重合体の剛性が低下し好ましくない。
【００１０】
また、本発明のエチレン系重合体は、極限粘度［η］が２．３〜５．５ｄｌ／ｇ、好ましくは３〜５ｄｌ／ｇの範囲とすることが必要である。極限粘度が２．３ｄｌ／ｇ未満の場合は機械的強度が低下すると共に、耐ドローダウン性も劣り好ましくない。また５．５ｄｌ／ｇを超えると成形性が低下し好ましくない。また、本発明のエチレン系重合体は、密度が０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９６０ｇ／ｃｍ3 を超え０．９７０ｇ／ｃｍ3 以下、更にはエチレン単独重合体が好ましい。密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3 未満の場合は、剛性が低下し好ましくない。
【００１１】
また、本発明のエチレン系重合体はＭＴとＨＬＭＩの関係が
ＭＴ≧−１２．４ｌｏｇＨＬＭＩ＋２０．５
好ましくは
ＭＴ≧−１２．４ｌｏｇＨＬＭＩ＋２３．５
の関係を満たすことが必要である。ＭＴが上記関係より低い場合は、溶融張力が劣るために薄肉化した燃料タンクの耐火性が劣り好ましくない。
【００１２】
また、本発明のエチレン系重合体は−３０℃で測定したＨＲＩ−ＩＺＯＤとＨＬＭＩの関係が、
ＨＲＩ−ＩＺＯＤ≧−ｌｏｇＨＬＭＩ＋１．４
の関係を満たすことが必要である。ＨＲＩ−ＩＺＯＤが上記関係より低い場合は、耐衝撃性に劣り、特に、薄肉化した燃料タンクの耐衝撃性が劣り好ましくない。前記ＭＴ、およびＨＲＩ−ＩＺＯＤは、例えば特定の触媒を使用し、特定の条件で重合したり、多段重合において重合条件を特定することにより制御することができる。次に、本発明のエチレン系重合体の製造方法の例を示すが、本発明は以下に示す製造方法に限定されるものではない。
【００１３】
本発明のエチレン重合体は、特定の触媒を使用し、特定の条件で重合したり、多段重合において重合条件を特定することにより製造することができる。特定の触媒としては、例えば、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分（Ａ）、と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を主成分とする触媒を挙げることができる。具体的には、例えば、（Ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ1 ）m Ｘ1 2-m （式中Ｒ1 はアルキル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｍは１または２である。）で表されるＭｇ化合物（ａ）と、一般式Ｔｉ（ＯＲ2 ）n Ｘ2 4-n （式中Ｒ2 はアルキル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｎは４≧ｎ≧１を示す。）で表されるＴｉ化合物（ｂ）および下記一般式（Ｉ）
【００１４】
【化１】
（式中Ｒ3 はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。ｐは２０≧ｐ≧２を示す。）で表されるポリアルキルチタネート（ｃ）並びに必要に応じて一般式Ｒ4 ＯＨ（式中Ｒ4 はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示す。）で表されるアルコール化合物を含む均一な炭化水素溶液をハロゲン化剤を用いて処理して得られる炭化水素不溶性固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる触媒系を用いてエチレンの単独重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合によって製造することができる。より具体的には、固体触媒成分の製造に使用されるＭｇ化合物（ａ）の一般式Ｍｇ（ＯＲ1 ）m Ｘ1 2-m （式中Ｒ1 はアルキル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｍは１または２である。）で表される化合物としては、具体的にはＲ1 がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、トリル、キシリル、シクロヘキシル等の炭素数１５程度までのアルキル、アリール、シクロアルキル基であり、Ｘ1 が塩素、臭素、またはヨウ素であるような化合物、例えばジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、エトキシマグネシウムクロライド、ジフェノキシマグネシウム等が挙げられる。このうち一般式のｍが２であるような化合物が好ましい。Ｔｉ化合物（ｂ）の一般式Ｔｉ（ＯＲ2 ）n Ｘ2 4-n （式中Ｒ2 はアルキル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｎは４≧ｎ≧１を示す。）で表されるＴｉ化合物としては、Ｒ2 、Ｘ2 として上記Ｒ1 、Ｘ1 で例示したものが同様に挙げられる。具体的にはｎが４の化合物としてテトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン等、ｎが３の化合物としてトリエトキシモノクロルチタン、トリプロポキシモノクロルチタン、トリｎ−ブトキシモノクロルチタン等、ｎが２の化合物としてはジエトキシジクロルチタン、ジプロポキシジクロルチタン、ジｎ−ブトキシジクロルチタン等、ｎが１の化合物としてはエトキシトリクロルチタン、プロポキシトリクロルチタン、ｎ−ブトキシトリクロルチタン等が挙げられる。特にｎが４および３のものが好ましい。中でもｎが４の化合物であるテトラｎ−ブトキシチタン、ｎが３の化合物であるトリｎ−ブトキシモノクロルチタン等が好ましい。
【００１６】
ポリアルキルチタネート（ｃ）の上記一般式（Ｉ）で表される化合物（式中Ｒ3 はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。ｐは２０≧ｐ≧２を示す。）としては、前記一般式中、Ｒ3 は前記Ｒ1 で例示したものが同様に挙げられる。具体的な化合物としてテトラエトキシチタンの２〜２０量体、テトラプロポキシチタンの２〜２０量体、テトラブトキシチタンの２〜２０量体、テトラキス（２エチルヘキシルオキシ）チタンの２〜２０量体、テトラステアリルオキシチタンの２〜２０量体等が挙げられる。中でも、テトラブトキシチタンの２〜４量体及びテトラプロポキシチタンの２〜１０量体が好ましい。さらに、テトラアルコキシチタン等に少量のＨ2 Ｏを反応して得られたテトラアルコキシチタンの縮合物を使用することもできる。また、必要に応じて用いられるアルコール化合物（ｄ）の一般式Ｒ4 ＯＨ（式中Ｒ4 はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示す。）としては、Ｒ4 は前記Ｒ1 で例示したものが同様に挙げられる。具体的にはエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール等が挙げられる。
【００１７】
固体触媒成分（Ａ）は前記Ｍｇ化合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ポリアルキルチタネート（ｃ）そして必要に応じてアルコール（ｄ）を含む均一な炭化水素溶液を調製する。
溶媒として使用される炭化水素としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用される。炭化水素溶液を調製するには、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、ポリアルキルチタネートを予め接触させて均一な液状物を調製しても良く、またＭｇ化合物、Ｔｉ化合物を予め接触させて均一な液状物を調製した後に、ポリアルキルチタネートを接触させても良い。
【００１８】
均一な液状物は使用する化合物の種類によって上記３成分あるいは２成分を混合し加温することによって達成しうるが、均一な液状物が生成しがたい場合にはアルコールを存在させることが好ましい。添加順序には特に制限はない。
混合後、好ましくは１００℃〜１７０℃に加温することにより均一な液状物もしくは、均一なアルコール溶液が得られる。ついで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液とするが、アルコールを使用した場合にはアルコールを溜去させた後に炭化水素溶媒を加えてもよい。また、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物の２成分よりなる液状物を調製し、次いで炭化水素溶媒を加えて均一な炭化水素溶液とした後に、ポリアルキルチタネートを加えてもよい。
【００１９】
ついで、上記のようにして得られた均一な炭化水素溶液をハロゲン化剤で処理することによって固体触媒成分（Ａ）を得る。ハロゲン化剤としてはハロゲン化の作用のあるものならば特に制限は無く、通常ハロゲンが共有結合している化合物を用いる。
具体的には三塩化硼素、四塩化チタン、四塩化硅素、四塩化錫、四塩化バナジウム、塩化アルミニウム等の塩化物、塩化水素、チオニルクロライド、クロルスルホン酸等の塩素含有化合物、あるいは塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。なかでも四塩化チタン、四塩化硅素等が好ましい。
【００２０】
これらハロゲン含有化合物で処理する方法としては特に制限はないが、通常、常温〜２００℃の温度で処理を行うことが好ましい。
ハロゲン化処理は１回でも良く、２回以上繰り返し行ってもよい。またハロゲン化の度合いは上記のＭｇ化合物、Ｔｉ化合物、ポリアルキルチタネート、アルコール化合物に対し、以下に示す範囲
【００２１】
【数１】
より好ましくは
【００２２】
【数２】
の範囲である。
（ここで、Ｘはハロゲン化剤中のハロゲン原子のモル数を示し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｒ1 、ＯＲ2 、ＯＲ3 、ＯＲ4 は前記化合物の一般式中の各基モル数を示す。）
以上のようにして固体触媒成分が得られた後、固体を分離し、炭化水素溶媒で洗浄する。
しかして、Ｍｇ化合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ポリアルキルチタネート（ｃ）の各成分の使用量は各成分のモル比で
【数３】
０．１≦（ｂ）／（ａ）≦５
０．３≦（ｃ）／（ａ）≦８
好ましくは
【数４】
０．２≦（ｂ）／（ａ）≦２
０．５≦（ｃ）／（ａ）≦４
の範囲で使用される。
【００２４】
上記範囲外では、溶融張力が低下するために耐ドローダウン性や均一延伸性といった成形加工性が劣ると共に、耐火性が低下する。また、耐衝撃性も劣る傾向があり好ましくない。
また、アルコール化合物（ｄ）の使用量は前記の均一な液状物を得るに必要な量が使用される。
【００２５】
次に、共触媒として用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡｌＲ5 q （ＯＲ6 ）r Ｘ5 3-(q+r) （式中、Ｒ5 、Ｒ6 はアルキル、アリール、シクロアルキル基を示し、Ｘ5 はハロゲン原子を示し、ｑは２〜３を、ｒは０〜１の数を示す。）で表される化合物が挙げられる。具体的にはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド等が挙げられる。また、トリアルキルアルミニウムと水との反応生成物を使用することもできる。これら有機アルミニウム化合物は単一の化合物を用いてもよく、また２種以上の化合物を使用してもよい。
【００２６】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用割合は、有機アルミニウム化合物の濃度および有機アルミニウム化合物と固体触媒成分との比、即ちＡｌ／Ｔｉ原子比の積〔Ａｌ〕（ｍｍｏｌ／ｌ）×（Ａｌ／Ｔｉ）が１．２〜０．０２、好ましくは１．０〜０．０３、より好ましくは０．５〜０．０５の範囲で使用される。
上記範囲以下では重合活性が低下したり、また、上記範囲以上では均一延伸性などの成形加工特性が劣るとともに溶融張力が低下し製品の耐火性が低下する。また、耐衝撃性が低下し好ましくない。
【００２７】
以上のような触媒系を使用してエチレンの重合または前記例示のα−オレフィンとの共重合を行うが、重合反応は不活性溶媒中で行うスラリー重合、溶液重合、あるいは気相重合により行われる。不活性溶媒としてはブタン、ヘキサン、ヘプタン、等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が使用される。重合反応は通常、常温〜２００℃の温度、常圧〜１００気圧の範囲から選ばれる。また重合反応において水素を導入することにより容易に所望の分子量の重合体を得ることができる。
【００２８】
さらに、本発明のエチレン系重合体の製造に際しては１段重合法のみならず多段重合法もとりうる。
多段重合法の例としては、
（イ）重合反応を２段階、すなわち第１の反応帯域で重合して得られた反応生成物の存在下に第２の反応帯域においてさらに重合する方法で行い、
（ロ）第１および第２の反応帯域のいずれか一方の帯域においてエチレンの単独重合を行い、粘度平均分子量６〜１５万の重合体Ａを全重合体生成量の６０重量％〜９０重量％の量生成させ、
（ハ）他方の反応帯域においてエチレンの単独重合または前記記載のα−オレフィンとの共重合を行い、α−オレフィン含有量１０重量％以下で、粘度平均分子量５０万〜４００万の重合体Ｂを４０重量％〜１０重量％の量生成させ、
（ニ）重合体Ｂと重合体Ａの分子量比が３〜５０の範囲になるよう重合する方法が挙げられる。
【００２９】
さらに、本発明のエチレン系共重合体の製造に使用される他の触媒としては、例えば、（Ａ）一般式Ｍｇ（ＯＲ1 ）m Ｘ1 2-m （式中Ｒ1 はアルキル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ1 はハロゲン原子を示し、ｍは１または２である）で表されるＭｇ化合物（ａ）と、一般式Ｔｉ（ＯＲ2 ）n Ｘ2 4-n （式中Ｒ2 はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示し、Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｎは４≧ｎ≧１を示す。）で表されるＴｉ化合物（ｂ）、および必要に応じ一般式Ｒ4 ＯＨ（式中Ｒ4 はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示す。）で表されるアルコール（ｃ）を含む均一な炭化水素溶液に、チタニルクロライド（ＴｉＯＣｌ2 ）（ｄ）と還元能を有しないハロゲン含有化合物（ｅ）からなる溶液を用いて処理して得られる炭化水素不溶性固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる触媒系が挙げられる。より具体的には、固体触媒成分の製造に使用されるＭｇ化合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、および必要に応じ使用されるアルコール（ｃ）は前記例示の触媒と同様の化合物が使用される。固体触媒（Ａ）は、前記Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、および必要に応じ使用されるアルコールを含む均一な溶液を調製する。溶媒として使用される炭化水素としては前記例示のものが使用される。炭化水素溶液を調製するには、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物をあらかじめ接触させ均一な液状物を調製する。均一な液状物が生成しがたい場合にはアルコールを存在させることが好ましい。添加順序に特に制限はない。
【００３０】
混合後、好ましくは１００℃〜１７０℃に加温することにより均一な液状物もしくは、均一なアルコール溶液が得られる。ついで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液とするが、アルコールを使用した場合にはアルコールを溜去させた後に炭化水素溶媒を加えてもよい。
次いで、上記のようにして得られた均一な炭化水素溶液をＴｉＯＣｌ2 と還元能を有しないハロゲン含有化合物からなる溶液で処理することによって固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００３１】
ＴｉＯＣｌ2 と還元能を有しないハロゲン含有化合物からなる溶液はＴｉＯＣｌ2 と還元能を有しないハロゲン含有化合物とを混合し加温することによって得られる。
還元能を有しないハロゲン含有化合物としては特に制限はないが、ＴｉＯＣｌ2 の溶解度が高い化合物が好ましい。中でも四塩化チタン、四塩化硅素が好ましい。特に四塩化チタンが好ましい。
【００３２】
これらＴｉＯＣｌ2 と還元能を有しないハロゲン含有化合物からなる溶液で処理する方法としては特に制限はないが、上記溶液が均一な溶液であることが好ましい。処理温度は、常温〜２００℃の温度で行うことが好ましい。以上のようにして固体触媒成分が得られた後、固体を分離し、炭化水素溶媒で洗浄する。
しかして、Ｍｇ化合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ＴｉＯＣｌ2 （ｄ）の各成分の使用量は各成分のモル比で
【数５】
０．０１≦（ｂ）／（ａ）≦１０
０．１≦（ｄ）／（ａ）≦５０
の範囲である。また、還元能を有しないハロゲン含有化合物（ｃ）の使用量は、上記Ｍｇ化合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、アルコール（ｃ）に対し、以下に示す範囲が好ましい。
【００３３】
【数６】
（ここで、Ｘは還元能を有しないハロゲン含有化合物中のハロゲン原子のモル数を示し、Ｘ1 、Ｘ2 、ＯＲ1 、ＯＲ2 、ＯＲ4 は上記化合物の一般式中の各基のモル数を示す。）
上記範囲外では、均一延伸性といった成形加工特性が劣ると共に、溶融張力が低下するために耐火性が低下する。また、耐衝撃性も劣り好ましくない。
【００３５】
また、アルコール（ｅ）の使用量は前記の均一な液状物を得るに必要な量が使用される。
次に、共触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、前記例示触媒と同様の化合物が使用される。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用割合は、有機アルミニウム化合物の濃度および有機アルミニウム化合物（Ｂ）と固体触媒成分との比、即ちＡｌ／Ｔｉ原子比の積〔Ａｌ〕（ｍｍｏｌ／ｌ）×（Ａｌ／Ｔｉ）が２．０〜０．０１、好ましくは１．０〜０．０２の範囲で使用される。
【００３６】
上記範囲以下では重合活性が低下したり、また、上記範囲以上では均一延伸性などの成形加工特性が劣るとともに溶融張力が低下し製品の耐火性が低下する。また耐衝撃強度も低下し好ましくない。
以上のような触媒系を使用してエチレンの重合または前記例示のα−オレフィンとの共重合を行うが、重合反応は前記重合例と同様に行うことができる。
さらに、本発明においては、１段重合法のみならず、前記記載の多段重合法も同様に行うことができる。
【００３７】
本発明のエチレン系重合体は、均一延伸性などの成形加工性に優れ、且つ、剛性が高く、溶融張力に優れるために耐火性に優れ、また、耐衝撃性に優れた特徴を有する。
本発明のエチレン系重合体を成形するに際しては、充填剤、顔料、光安定剤、熱安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤などの公知の添加剤を配合してもよい。
【００３８】
本発明のエチレン系重合体を用いた燃料タンクは、公知のブロー成形法等によって製造することができる。例えば、本発明のエチレン系重合体を押出機からダイを通して、そのパリソンを形成する。このパリソンを成形用金型内において、内側より空気圧により膨らませ、金型に密着させると同時に冷却することにより製造する。
本発明のエチレン系重合体は、材料の硬化現象（ｓｔｒａｉｎ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）を生じやすく、その部位の過剰な伸びを抑制する性質があるので、金型の曲部において、パリソンの変形が均一化された状態でブローアップされるため、得られる成形品の曲部の肉厚が従来のものに比べてより厚いものを成形することができる。
【００３９】
また、多層の燃料タンクを製造する場合は、例えば、複数の押出機から各層の樹脂組成物を個別に可塑化して同じ円状の流路を有する同一のダイに押出し、ダイ内で各層の肉厚の均一化を行うと共に各層を重ね合わせ、見かけ上、一層のパリソンを形成し、ついで上記と同様にして成形用金型において成形する。
多層の燃料タンクとしては、特に、バリヤ層の両面に接着層を介して本発明のエチレン系重合体組成物による高密度ポリエチレン層を積層した３種５層構造のものが好ましい。その際、バリヤ層の厚さは０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍ、接着層の厚さは、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ、高密度ポリエチレン層の厚さは、１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍの範囲から選ばれる。
【００４０】
多層の場合は、バリヤ層の少なくとも片側に接着層を介して、エチレン系重合体組成物から形成されるポリエチレン層を積層した積層型の燃料タンクとして好適に使用することができる。
バリヤ層は、ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂、鹸化度が９３％以上、好ましくは９６％以上でエチレン含量が２５〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などから形成することができる。
【００４１】
特に、ポリアミド樹脂が形成安定性、ガスバリヤ性の点から好ましく、ジアミンとジカルボン酸との重縮合によって得られるポリアミド、アミノカルボン酸の縮合によって得られるポリアミド、ラクタムから得られるポリアミドまたはこれらの共重合ポリアミドなどの、通常、相対粘度が１〜６程度で、融点が１７０〜２８０℃、好ましくは２００〜２４０℃のものが使用される。具体的には、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−９、ナイロン−１１、ナイロン−１２、ナイロン−６／６６、ナイロン−６６／６１０、ナイロン−６／１１などが挙げられる。特にナイロン−６が好適である。
【００４２】
本発明においてはポリアミド層は、上記ポリアミド樹脂と無水マレイン酸変性エチレン〜α−オレフィン共重合体とからなる変性ポリアミド樹脂組成物から形成されたものが好ましく、無水マレイン酸変性エチレン〜α−オレフィン共重合体としては、結晶化度が１〜３５％、好ましくは１〜３０％で、メルトインデックスが０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分のエチレン〜α−オレフィン共重合体に、無水マレイン酸を０．０５〜１重量％、好ましくは０．２〜０．６重量％グラフトしたものが使用される。エチレン〜α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などが挙げられ、これらのα−オレフィンは、３０重量％以下、好ましくは５〜２０重量％の割合でエチレンと共重合される。
【００４３】
無水マレイン酸変性エチレン〜α−オレフィン共重合体の使用割合は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲から選ばれ、例えば２００〜２８０℃の温度で押出機などにより混練して使用される。
【００４４】
接着層としては、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンの単独重合体や共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体で０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．６重量％グラフトした変性ポリオレフィンが使用できる。特に、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3 のエチレン単独重合体またはエチレンと３重量％以下、好ましくは０．０５〜０．５重量％のプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などのα−オレフィンとの共重合体の変性物が好適である。
不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸またはそれらの無水物などが挙げられる。特に無水マレイン酸が好ましい。
【００４５】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の諸例において、各種物性試験は以下の方法に従って行った。
（１）極限粘度〔η〕
テトラリン中、１３０℃で測定した。
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定した。
【００４６】
（４）メルトテンション（ＭＴ）
東洋精機製の『メルトテンションテスター』を使用し、１９０℃で溶融した試料を直径１ｍｍ、長さ５ｍｍ、流入角６０°のオリフィスから一定速度：０．４４ｇ／ｍｉｎで押し出し、０．９４ｍ／ｍｉｎで引き取った時の張力を求めた。ドラフト率（引取り速度／ノズル線速度）は１．２５となった。
（５）メルトインデックス（ＨＬＭＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−５７Ｔに基づき、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重で測定した。
【００４７】
（６）高速衝撃強度（ＨＲＩ−ＩＺＯＤ）
＜試料の作成＞
ＪＩＳＫ７１１０に準拠し、巾：６．０ｍｍ、厚さ：９．５５ｍｍ、のプレス片を長さ６３．５ｍｍに切断しノッチ部分を切削加工した。
＜測定＞
ダイナタップ社製、モデルＧＲＣ８２５０を使用し、−３０℃、７．７ｍ／ｓｅｃの条件で測定した。
（７）曲げ剛さ（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）
ＡＳＴＭ Ｄ７４７に準拠して測定した。
【００４８】
（実施例１）
（１）固体触媒成分の調製
コンデンサーを備えた３リットルのフラスコを充分に乾燥、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）2 を６６．５ｇ（０．５８ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）4 を９８．７ｇ（０．２９ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得られた。約８０℃まで冷却後トルエン１．０リットルを加え、均一な溶液とした。
充分に乾燥、窒素置換した２４リットルのオートクレーブに、上記の溶液を全量移送した。このトルエン溶液にテトラブトキシチタニウムテトラマー１２７２ｇ（１．３１ｍｏｌ）を加え、更に、トルエン４．５リットルを追加した。
撹拌下、４０℃で４．２４リットル（３８．６ｍｏｌ）のＴｉＣｌ4 をトルエンで４．５５ｍｏｌ／ｌの濃度まで希釈し、３時間かけて添加した。ひき続き３０分間かけて１０５℃まで昇温し、１時間保持した。
次いで、冷却後、ノルマルヘキサンで洗浄し、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のＴｉ含有量は３４．９重量％であった。
【００４９】
（２）エチレンの予備重合
容量３００リットルの予備重合用反応器に、ノルマルヘキサン２２０リットルを仕込み、次いで実施例１で得た固体触媒成分３６０ｇを導入した。水素を２ｋｇ／ｃｍ2 導入し、８０℃に昇温後、トリエチルアルミニウム０．３６ｍｏｌをエチレンと共にフィードし予備重合を開始した。エチレンを連続的に導入し、０．５時間予備重合を行い固体触媒成分１ｇ当り１０ｇのポリエチレンを得た。予備重合終了後冷却し、ノルマルヘキサンで洗浄した。
【００５０】
（３）エチレンの重合
容量５００リットルの反応器を備えた連続重合装置を用いて、エチレン２７ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン６３ｋｇ／ｈｒ、および水素を表−１の示す極限粘度を有するポリエチレンが得られるように連続的に供給すると共に、実施例１で製造した予備重合触媒を２．５ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを１．５ｇ／ｈｒの速度で導入し、８０℃、全圧２５ｋｇ／ｃｍ2 、平均滞留時間３時間の条件下でエチレンの単独重合を行った。反応器内のポリエチレンを２５ｋｇ／ｈｒの速度で脱ガス槽に導入し、粗分離、乾燥工程を経て、重合体粉末を得た。得られたポリエチレン１００重量部にヒンダードフェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー社製）を０．１重量部、フォスファイト系安定剤であるイルガフォス１６８（商品名、チバガイギー社製）を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウムを０．１重量部添加してペレット化し、各種物性試験および成形試験に供した。結果を表−１に示す。
【００５１】
（実施例２）
（１）固定触媒成分の調製
コンデンサーを備えた３リットルのフラスコを充分に乾燥、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）2 を１３３ｇ（１．１６ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）4 を１９７ｇ（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得られた。約８０℃まで冷却後トルエン１．０リットルを加え、均一な溶液とした。
充分に乾燥、窒素置換した２４リットルのオートクレーブに、上記の溶液を全量移送した。このトルエン溶液にテトラブトキシチタニウムテトラマー９５７ｇ（０．９８６ｍｏｌ）を加え、更に、トルエンを５．８リットルを追加した。
撹拌下、４０℃で１．９９リットル（１８．１３ｍｏｌ）のＴｉＣｌ4 をトルエンで４．５５ｍｏｌ／ｌの濃度まで希釈し、３時間かけて添加した。ひき続き３０分間かけて１０５℃まで昇温し、１時間保持した。
次いで、冷却後、デカンテーションにより上澄液１２．５リットルを抜き出し、更に、１０リットルのトルエンで洗浄した。その後、４．０リットルのトルエンを加え、更に４．５５ｍｏｌ／ｌの濃度のＴｉＣｌ4 ／トルエン溶液をＴｉＣｌ4 量で１８．１３ｍｏｌとなるように再度添加した。ひきつづき１０５℃で１時間熱処理を行い、冷却後、ノルマルヘキサンで洗浄し、固定触媒成分を得た。固体触媒成分中のＴｉ含有量は３３．８重量％であった。
【００５２】
（２）エチレンの予備重合
上記固体触媒成分７３０ｇを使用し、トリエチルアルミニウム０．５２ｍｏｌを使用した以外は実施例１の予備重合条件と同様に行った。
（３）エチレンの重合
上記の予備重合触媒を２．５ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを１．５ｇ／ｈｒの速度で導入した以外は実施例１と同様に重合した。結果を表−１に示す。
【００５３】
（実施例３）
（１）固体触媒成分の調製
コンデンサーを備えた３リットルのフラスコを充分に乾燥、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）2 を１３３ｇ（１．１６ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）4 を１９７ｇ（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得られた。約８０℃まで冷却後トルエン１．０リットルを加え、均一な溶液とした。
充分に乾燥、窒素置換した２４リットルのオートクレーブに、上記の容液を全量移送した。この溶液にトルエンを５．８９リットル追加した。
ついで、あらかじめ用意しておいた、ＴｉＯＣｌ2 （０．９９ｍｏｌ）とＴｉＣｌ4 （１１．６ｍｏｌ）からなる加温された溶液を３時間かけて添加した。ひき続き３０分かけて１０５℃まで昇温し、１時間保持した。その後冷却し、ノルマルヘキサンで洗浄し、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のＴｉ含有量は３３．５重量％であった。
【００５４】
（２）エチレンの予備重合
上記固体触媒成分７３０ｇを使用し、トリエチルアルミニウム０．５２ｍｏｌを使用した以外は実施例１の予備重合条件と同様に行った。
（３）エチレンの重合
上記予備重合触媒を２．５ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを１．７５ｇ／ｈｒの速度で導入し、水素とブテン−１を表−１の示す極限粘度、および密度を有するポリエチレンが得られるように連続的に供給した以外は実施例１と同様に重合した。結果を表−１に示す。
【００５５】
（実施例４）
（１）固体触媒成分の調製
テトラブトキシチタニウムテトラマーの使用量を８４４ｇ（０．８７ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に固体触媒成分を調製した。
固体触媒成分中のＴｉ含有量は３１．２重量％であった。
（２）エチレンの予備重合
実施例１と同様に行った。
【００５６】
（３）エチレンの重合
実施例１と同様の連続重合装置を用いて、エチレン２７ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン６３ｋｇ／ｈｒ、および水素を下記に示す極限粘度を有するポリエチレンが得られるように連続的に供給すると共に、上記予備重合触媒成分を１．７ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを１．７５ｇ／ｈｒの速度で導入し、９０℃、全圧２５ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で重合させ、粘度平均分子量が１２万のエチレン単独重合体を全重合体の７５重量％重合した。反応器内のポリエチレンを所定の速度で脱ガス槽に導き、水素を分離後、容量５００リットルの２段目反応器に導いた。２段目反応器には、エチレン９ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン２１ｋｇ／ｈｒを連続的に供給し、５０℃、平均滞留時間１．５時間重合させ、粘度平均分子量が１３０万の２段目エチレン単独重合体を全重合体の２５重量％重合した。反応終了後、重合体の粘度平均分子量を測定したところ３４万であった。以下の操作は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
【００５７】
（比較例１）
エチレンの重合
実施例１で製造した予備重合触媒を１．３ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを５．３ｇ／ｈｒの速度で導入した以外は実施例１と同様に重合した。結果を表−１に示す。
【００５８】
（比較例２）
（１）固体触媒成分の調製
コンデンサーを備えた２４リットルオートクレーブを充分に乾燥、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）2 を１３３ｇ（１．１６ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）3 Ｃｌを１６０ｇ（０．５３ｍｏｌ）、Ｚｒ（ＯＢｕ）3 Ｃｌを１３８ｇ（０．４０ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得られた。約８０℃まで冷却後トルエン３．５リットルを加え、均一な溶液とした。ついで、４０℃でＥｔＡｌＣｌ2 ２１０ｇを１．５時間かけて添加し、残りのＥｔＡｌＣｌ2 ４９０ｇを１．５時間かけて添加した。８０℃で２時間撹拌したのち、冷却しノルマルヘキサンで洗浄し、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のＴｉ含有量は１０．１重量％であった。
【００５９】
（２）エチレンの重合
容量５００リットルの反応器を備えた連続重合装置を用いて、エチレン１３ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン３２ｋｇ／ｈｒ、および水素を下記に示す極限粘度を有するポリエチレンが得られるように連続的に供給すると共に、上記固体触媒成分を１．７ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを４．４ｇ／ｈｒの速度で導入し、９０℃、全圧２５ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で重合させ、粘度平均分子量が６万のエチレン単独重合体を全重合体の６０重量％重合した。反応器内のポリエチレンを所定の速度で脱ガス槽に導き、水素を分離後、容量５００リットルの２段目反応器に導いた。２段目反応器には、エチレン１１ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン２１ｋｇ／ｈｒを連続的に供給し、５０℃で重合させ、粘度平均分子量が６４万の２段目エンレン単独重合体を全重量体の４０重量％重合した。反応終了後、重合体の粘度平均分子量を測定したところ２７万であった。以下の操作は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。
【００６０】
（比較例３）
エチレンの重合に際し、トリエチルアルミニウムを１．６５ｇ／ｈｒの速度で導入し、表−１に示す極限粘度を得るように水素量を変更した以外は実施例１と同様に重合した。結果を表−１に示す。
【００６１】
（比較例４）
市販のエチレン系重合体（昭和電工（株）製『ショーレックス４５５１Ｈ』）を使用した。
【００６２】
【表１】
（実施例５および比較例５）
表−１に示す実施例および比較例において製造した各ＨＤＰＥを押出機（シリンダーの設定温度；１８５〜２１５℃）にて溶融し、ダイ（ダイ温度；２３５℃）を通して直径５３０ｍｍのパリソンを形成した。パリソンコントローラーによりドローダウンを調整し、成形直前のパリソン肉厚が射出方向において一定になるようにして、金型（６０Ｌ鞍型で４０Ｒコーナー部を有する。温度；２０℃）で挟み、空気を圧入（圧力；６ｋｇ／ｃｍ2 ）した後、製品取り出し温度８０℃で６０リットル容量の燃料タンク（製品重量；７ｋｇおよび１０ｋｇ）を得た。
【００６４】
得られた各燃料タンクについて、落下試験と４０Ｒコーナー部の肉厚を測定した。その結果を表−２に示す。
尚、落下衝撃強度は、燃料タンクに不凍液を満液とし、−４０℃で１６ｍの高さから落下させて亀裂の有無を確認することにより強度を評価した。
また、実施例５−１において、４０Ｒコーナー部肉厚を２．２ｍｍとなるように成形したところ、製品重量が５．９ｋｇと製品当り１．１ｋｇ軽量化された燃料タンクを得ることができた。この燃料タンクの落下衝撃強度を測定したが、破損は観察されなかった。さらに、製品取り出し温度が、同一冷却時間で、１２℃低下することができ、製品１個当り、約２４秒の冷却時間の短縮ができた。
【００６５】
【表２】
（実施例６）
表−３に示す実施例で製造したＨＤＰＥと以下に示す接着剤樹脂（イ）およびバリヤー樹脂（ロ）の各層の原料樹脂を別々の押出機を用いて個々に溶融し、同心円状の流路を有する同一ダイに押し出し、ダイ内（ダイ内温度；２３０℃）で各層を重ね合わせて共押出をして直径５３０ｍｍのパリソンを形成した。以下実施例５と同様にして６０リットル容量の多層（３種５層）の燃料タンク（７ｋｇ）を得た。該容器の落下衝撃強度試験で容器に破損は観察されなかった。また、４０Ｒコーナー部の肉厚を測定したところ２．９ｍｍであった。
【００６７】
【表３】
（イ）変性ポリエチレン（ＡＰＯ）
密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ3 の高密度ポリエチレンに無水マレイン酸（０．４重量％）をグラフトした変性ポリエチレン。メルトインデックス（ＭＩ）；０．１ｇ／１０分。
（ロ）変性ポリアミド樹脂組成物（ＭＰＡ）
８０重量部の相対粘度４．０のナイロン−６と２０重量％の無水マレイン酸（０．３重量％）変性エチレン〜ブテン−１共重合体（エチレン〜ブテン−１（１３ｍｏｌ％）共重合体の結晶化度２０％で、ＭＩが３．５ｇ／１０分）との混合物。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、均一延伸性にすぐれ、高剛性でかつ耐衝撃性等の機械的特性に優れたエチレン系重合体が得られると共に、従来より薄い肉厚でも優れた耐衝撃強度を有し、耐火性に優れ、軽い燃料タンクが得られる。また、冷却時間や射出時間を短縮し、製造サイクルが短縮された燃料タンクの製造が可能となる。
Claims (1)
- エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなりα−オレフィン含有量が１０重量％以下であるエチレン共重合体であって、
（１）極限粘度［η］が２．３〜５．５（ｄｌ／ｇ）
（２）密度が０．９５５〜０．９７０（ｇ／ｃｍ3 ）
（３）溶融張力（ＭＴ）と２１．６ｋｇ荷重のメルトインデックス（ＨＬＭＩ）の関係が、
ＭＴ≧−１２．４ｌｏｇＨＬＭＩ＋２０．５
（４）−３０℃で測定した高速衝撃強度（ＨＲＩ−ＩＺＯＤ）とＨＬＭＩの関係が、
ＨＲＩ−ＩＺＯＤ≧−ｌｏｇＨＬＭＩ＋１．４
であることを特徴とするエチレン系重合体。
Priority Applications (1)
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| JP22830299A JP3780760B2 (ja) | 1999-08-12 | 1999-08-12 | エチレン系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP22830299A JP3780760B2 (ja) | 1999-08-12 | 1999-08-12 | エチレン系重合体 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP23998693A Division JP3345128B2 (ja) | 1993-09-27 | 1993-09-27 | エチレン系重合体を用いた燃料タンク |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP22830299A Expired - Lifetime JP3780760B2 (ja) | 1999-08-12 | 1999-08-12 | エチレン系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3780760B2 (ja) |
-
1999
- 1999-08-12 JP JP22830299A patent/JP3780760B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000062744A (ja) | 2000-02-29 |
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