JP2000063431A - エチレン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一延伸性にすぐれ、高剛性でかつ耐衝撃性
等の機械的特性に優れたエチレン系重合体の提供。 【解決手段】 エチレン単独重合体、または、エチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなりα−オレ
フィン含有量が１０重量％以下であるエチレン共重合体
であって、 （１）極限粘度〔η〕が２〜６（ｄｌ／ｇ） （２）密度が０．９４５〜０．９７０（ｇ／ｃｍ³ ） （３）式 Ｒ値＝σ₂ ／σ₁ （σ₁ 、σ² は、伸長歪み
速度ε＝０．５ｓｅｃ ^-1の流動下、それぞれ２ｓｅｃ、
４ｓｅｃでの歪量における伸長応力を示す。）で定義さ
れるＲ値が２．５〜４ （４）−３０℃で測定した高速衝撃強度（ＨＲＩ−ＩＺ
ＯＤ）と２１．６ｋｇ荷重のメルトインデックス（ＨＬ
ＭＩ）の関係が ＨＲＩ−ＩＺＯＤ≧−ｌｏｇＨＬＭＩ＋１．１５ であることを特徴とするエチレン系重合体。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は新規なエチレン系重
合体に関する。さらに詳しくは、中空成形、特に大型中
空成形において、均一延伸性などの成形加工性に優れ、
且つ剛性が高く、耐衝撃性に優れたエチレン系重合体に
関する。また、従来品より薄い肉厚でも優れた耐衝撃性
を保持した燃料タンク用のエチレン系重合体に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、自動車工業分野では、軽量化、省
エネルギー化と言った目的で、各種自動車部品のプラス
チック化が活発に押し進められている。プラスチック材
料としては、安価、高強度、良耐候性、良耐薬品性およ
び環境問題といった観点からポリオレフィン樹脂が一般
に用いられている。 【０００３】ポリオレフィン樹脂の中でも、特にポリエ
チレンは中空成形用樹脂として好適な樹脂であり、一般
に、比較的分子量分布が広く、溶融張力が大きく、均一
延伸性が良好であるポリエチレンが使用される。なかで
も、大型中空成形分野では、プラスチック燃料タンク
や、ドラム缶と言った大型容器が最近注目されている。
特に、高分子量高密度ポリエチレン製のプラスチック燃
料タンクは、従来の鋼板製燃料タンクに比較して、形状
自由度が高いという特性を活かし一部の車種、例えば４
ＷＤ（四輪駆動）や４ＷＳ（四輪操舵）などを装着した
車種等に搭載されている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】この様な用途に好適な
材料として、例えば成形加工性や耐環境応力亀裂性（以
下ＥＳＣＲという）に優れたエチレン共重合体（特開平
２−５３８１１号公報）などが提案されている。しかし
ながら、これらの高密度ポリエチレンでは、複雑な形状
の燃料タンクを製造しようとした場合、得られる燃料タ
ンクの曲部の肉厚が薄くなり、その部分の強度が低下す
る。従って曲部の強度を補強する意味で肉厚を厚くする
ために燃料タンク全体を厚くしなければならず、その結
果、経済性や軽量性といった面で不十分な状況にある。 【０００５】また、製品の耐衝撃性やＥＳＣＲといった
機械的強度の向上をねらってα−オレフィンとの共重合
を行う場合、比較的密度の低い共重合体とするために剛
性が低下するという欠点が生じる。特に製品の軽量化、
薄肉化をはかろうとする場合、剛性の低下は燃料タンク
の使用に際し撓んだり、製品を積み重ねた際に変形をお
こすといった問題を招くものであった。 【０００６】本発明の目的は、かかる用途において、優
れた均一延伸性に代表される加工特性と、高剛性で、且
つ優れた耐衝撃性を兼ね備えたエチレン系重合体を提案
すると共に、肉厚分布が少なく薄肉で軽量性、経済性に
優れ、且つ高剛性で、耐衝撃性の優れた燃料タンク用の
エチレン系重合体を提案することにある。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単独
重合体、またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重
合体からなり、極限粘度が特定範囲を有し、成形加工特
性に関するパラメーターであるＲ値がある特定の範囲に
あり、耐衝撃性のパラメーターであるＨＲＩ−ＩＺＯＤ
がＨＬＭＩに対して特定の範囲にあり、更にα−オレフ
ィン含有量および密度が特定の範囲にあるエチレン系重
合体が、中空成形、特に大型中空成形において、均一延
伸性などの成形加工性に優れ、かつ、剛性が高く、耐衝
撃性に優れたエチレン重合体組成物を与える事を見出し
た。更に、上記エチレン重合体組成物によって製造され
た燃料タンクは、従来品より薄い肉厚でも優れた耐衝撃
性を有する事を見出した。 【０００８】すなわち、本発明は、エチレン単独重合
体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンとからなりα−オレフィン含有量が１０重量％以下で
あるエチレン共重合体であって、 （１）極限粘度〔η〕が２〜６（ｄｌ／ｇ） （２）密度が０．９４５〜０．９７０（ｇ／ｃｍ³ ） （３）式 Ｒ値＝σ₂ ／σ₁ （σ₁ 、σ₂ は、伸長歪み
速度ε＝０．５ｓｅｃ ^-1の流動下、それぞれ２ｓｅｃ、
４ｓｅｃでの歪量における伸長応力を示す。）で定義さ
れるＲ値が２．５〜４ （４）−３０℃で測定した高速衝撃強度（ＨＲＩ−ＩＺ
ＯＤ）と２１．６ｋｇ荷重のメルトインデックス（ＨＬ
ＭＩ）の関係が 【数２】 ＨＲＩ−ＩＺＯＤ≧−ｌｏｇＨＬＭＩ＋１．１５ であることを特徴とするエチレン系重合体に存する。 【０００９】以下本発明を詳細に説明する。本発明のエ
チレン系重合体は、エチレン単独重合体、または炭素数
３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなり、α−
オレフィン含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下のものが使用される。炭素数３〜２０のα−オレ
フィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−
１、オクタデセン−１、また、４−メチルペンテン−
１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、
さらに、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられ
る。また、α−オレフィン含有量が１０重量％より多く
なると、エチレン系重合体の剛性が低下し好ましくな
い。 【００１０】また、本発明のエチレン系重合体は、極限
粘度〔η〕が２〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは２．３〜５．
５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは３〜５ｄｌ／ｇの範囲と
することが必要である。極限粘度が２ｄｌ／ｇ未満の場
合は機械的強度が低下すると共に、耐ドローダウン性も
劣り好ましくない。また、６ｄｌ／ｇを超えると成形性
が低下し好ましくない。また、本発明のエチレン系重合
体は、密度が０．９４５〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ であ
り、好ましくは０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ であ
り、より好ましくは０．９６０を超え０．９７０以下更
にはエチレン単独重合体が好ましい。密度が０．９４５
ｇ／ｃｍ³ 以下の場合は、剛性が低下し、好ましくな
い。 【００１１】さらに、本発明のエチレン系重合体は、式
Ｒ＝σ₂ ／σ₁ （ここで、Ｒ値とは、伸長流動下におけ
る、伸長応力の経時的な増大率を表す指標であり、σ
₁ 、σ ₂ は伸長歪み速度ε＝０．５ｓｅｃ^-1の流動下で
のそれぞれ２ｓｅｃ，４ｓｅｃでの歪量における伸長応
力である。）で定義されるＲ値が２．５〜４．０、好ま
しくは２．６〜３．８、さらに好ましくは２．７〜３．
５の範囲にあることが必要である。 【００１２】一般に、Ｒ値の大きな樹脂はブロー成形の
際に金型コーナー部などの歪量の大きな部位において、
材料の変形に伴う硬化現象（ｓｔｒａｉｎ ｈａｒｄｅ
ｎｉｎｇ）を生じ易く、その部位の過大な伸びを抑制す
る性質（均一延伸性）が良好な樹脂であると考えられ、
Ｒ値が２．５未満の場合は均一延伸性が劣り、特に複雑
形状の容器を成形する場合曲部の肉厚が薄くなり、その
部分の強度が低下する。従って曲部の強度を補強する意
味で肉厚を厚くするために容器全体を厚くしなければな
らず、その結果、経済性や軽量性といった面で不利とな
る。また、Ｒ値が４を超える場合は延伸切れ等による成
形性の悪化をきたして好ましくない。 【００１３】また、本発明のエチレン系重合体は−３０
℃で測定したＨＲＩ−ＩＺＯＤとＨＬＭＩの関係が 【数３】 ＨＲＩ−ＩＺＯＤ≧−ｌｏｇＨＬＭＩ＋１．１５ 好ましくは 【数４】ＨＲＩ−ＩＺＯＤ≧−ｌｏｇＨＬＭＩ＋１．４ であることが必要である。ＨＲＩ−ＩＺＯＤが上記関係
より低い場合は、耐衝撃性が劣り好ましくない。前記Ｒ
値及びＨＲＩ−ＩＺＯＤは、例えば特定の触媒を使用
し、特定の条件で重合したり、多段重合において重合条
件を特定することにより制御することができる。次に、
本発明のエチレン系重合体の製造方法の例を示すが、本
発明は以下に示す製造方法に限定されるものではない。 【００１４】本発明のエチレン重合体は、特定の触媒を
使用し、特定の条件で重合したり、多段重合において重
合条件を特定することにより製造することができる。特
定の触媒としては、例えば、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、
ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分（Ａ）、と有機
アルミニウム化合物（Ｂ）を主成分とする触媒を挙げる
ことができる。具体的には、例えば、（Ａ）一般式Ｍｇ
（ＯＲ¹ ）_m Ｘ¹ _2-m（式中Ｒ¹ はアルキル、アリー
ル、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ¹ はハロゲン原
子を示し、ｍは１または２である。）で表されるＭｇ化
合物（ａ）と、一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_n Ｘ² _4-n （式中
Ｒ² はアルキル、アリール、またはシクロアルキル基を
示し、Ｘ² はハロゲン原子を示し、ｎは４≧ｎ≧１を示
す。）で表されるＴｉ化合物（ｂ）および下記一般式
（Ｉ） 【００１５】 【化１】 【００１６】（式中Ｒ³ はアルキル、アリールまたはシ
クロアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。
ｐは２０≧ｐ≧２を示す。）で表されるポリアルキルチ
タネート（ｃ）並びに必要に応じて一般式Ｒ⁴ ＯＨ（式
中Ｒ⁴ はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を
示す。）で表されるアルコール化合物を含む均一な炭化
水素溶液をハロゲン化剤を用いて処理して得られる炭化
水素不溶性固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合
物とを組み合わせてなる触媒系を用いてエチレンの単独
重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
との共重合によって製造することができる。より具体的
には、固体触媒成分の製造に使用されるＭｇ化合物
（ａ）の一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_m Ｘ¹ _2-m （式中Ｒ¹ は
アルキル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、
Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、ｍは１または２である。）
で表される化合物としては、具体的にはＲ¹ がメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、トリル、キシリル、シクロヘキシル等の炭素数１
５程度までのアルキル、アリール、シクロアルキル基で
あり、Ｘ¹ が塩素、臭素、またはヨウ素であるような化
合物、例えばジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグ
ネシウム、エトキシマグネシウムクロライド、ジフェノ
キシマグネシウム等が挙げられる。このうち一般式のｍ
が２であるような化合物が好ましい。Ｔｉ化合物（ｂ）
の一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_n Ｘ² _4-n （式中Ｒ ² はアルキ
ル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ² は
ハロゲン原子を示し、ｎは４≧ｎ≧１を示す。）で表さ
れるＴｉ化合物としては、Ｒ² 、Ｘ²として上記Ｒ¹ 、
Ｘ¹ で例示したものが同様に挙げられる。具体的にはｎ
が４の化合物としてテトラエトキシチタン、テトラプロ
ポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン等、ｎが３の
化合物としてトリエトキシモノクロルチタン、トリプロ
ポキシモノクロルチタン、トリｎ−ブトキシモノクロル
チタン等、ｎが２の化合物としてはジエトキシジクロル
チタン、ジプロポキシジクロルチタン、ジｎ−ブトキシ
ジクロルチタン等、ｎが１の化合物としてはエトキシト
リクロルチタン、プロポキシトリクロルチタン、ｎ−ブ
トキシトリクロルチタン等が挙げられる。特にｎが４お
よび３のものが好ましい。中でもｎが４の化合物である
テトラｎ−ブトキシチタン、ｎが３の化合物であるトリ
ｎ−ブトキシモノクロルチタン等が好ましい。ポリアル
キルチタネート（ｃ）の上記一般式（Ｉ）で表される化
合物（式中Ｒ³ はアルキル、アリールまたはシクロアル
キル基を示し、同一でも異なっていてもよい。ｐは２０
≧ｐ≧２を示す。）としては、前記一般式中、Ｒ³ は前
記Ｒ¹ で例示したものが同様に挙げられる。具体的な化
合物としてテトラエトキシチタンの２〜２０量体、テト
ラプロポキシチタンの２〜２０量体、テトラブトキシチ
タンの２〜２０量体、テトラキス（２エチルヘキシルオ
キシ）チタンの２〜２０量体、テトラステアリルオキシ
チタンの２〜２０量体等が挙げられる。中でも、テトラ
ブトキシチタンの２〜４量体及びテトラプロポキシチタ
ンの２〜１０量体が好ましい。さらに、テトラアルコキ
シチタン等に少量のＨ₂ Ｏを反応して得られたテトラア
ルコキシチタンの縮合物を使用することもできる。ま
た、必要に応じて用いられるアルコール化合物（ｄ）の
一般式Ｒ⁴ ＯＨ（式中Ｒ⁴ はアルキル、アリールまたは
シクロアルキル基を示す。）としては、Ｒ⁴ は前記Ｒ ¹
で例示したものが同様に挙げられる。具体的にはエチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール等が挙げられる。 【００１７】固体触媒成分（Ａ）は前記Ｍｇ化合物
（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ポリアルキルチタネート
（ｃ）そして必要に応じてアルコール（ｄ）を含む均一
な炭化水素溶液を調製する。溶媒として使用される炭化
水素としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用される。炭化水
素溶液を調製するには、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、ポリ
アルキルチタネートを予め接触させて均一な液状物を調
製しても良く、またＭｇ化合物、Ｔｉ化合物を予め接触
させて均一な液状物を調製した後に、ポリアルキルチタ
ネートを接触させても良い。 【００１８】均一な液状物は使用する化合物の種類によ
って上記３成分あるいは２成分を混合し加温することに
よって達成しうるが、均一な液状物が生成しがたい場合
にはアルコールを存在させることが好ましい。添加順序
には特に制限はない。混合後、好ましくは１００℃〜１
７０℃に加温することにより均一な液状物もしくは、均
一なアルコール溶液が得られる。ついで炭化水素溶媒を
加えて炭化水素溶液とするが、アルコールを使用した場
合にはアルコールを溜去させた後に炭化水素溶媒を加え
てもよい。また、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物の２成分より
なる液状物を調製し、次いで炭化水素溶媒を加えて均一
な炭化水素溶液とした後に、ポリアルキルチタネートを
加えてもよい。 【００１９】ついで、上記のようにして得られた均一な
炭化水素溶液をハロゲン化剤で処理することによって固
体触媒成分（Ａ）を得る。ハロゲン化剤としてはハロゲ
ン化の作用のあるものならば特に制限は無く、通常ハロ
ゲンが共有結合している化合物を用いる。具体的には三
塩化硼素、四塩化チタン、四塩化硅素、四塩化錫、四塩
化バナジウム、塩化アルミニウム等の塩化物、塩化水
素、チオニルクロライド、クロルスルホン酸等の塩素含
有化合物、あるいは塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ
る。なかでも四塩化チタン、四塩化硅素等が好ましい。 【００２０】これらハロゲン含有化合物で処理する方法
としては特に制限はないが、通常、常温〜２００℃の温
度で処理を行うことが好ましい。ハロゲン化処理は１回
でも良く、２回以上繰り返し行ってもよい。またハロゲ
ン化の度合いは上記のＭｇ化合物、Ｔｉ化合物、ポリア
ルキルチタネート、アルコール化合物に対し、以下に示
す範囲 【００２１】 【数５】 が好ましい。より好ましくは 【００２２】 【数６】 【００２３】の範囲である。（ここで、Ｘはハロゲン化
剤中のハロゲン原子のモル数を示し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ
¹ 、ＯＲ² 、ＯＲ³ 、ＯＲ⁴ は前記化合物の一般式中の
各基モル数を示す。） 以上のようにして固体触媒成分が得られた後、固体を分
離し、炭化水素溶媒で洗浄する。しかして、Ｍｇ化合物
（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ポリアルキルチタネート
（ｃ）の各成分の使用量は各成分のモル比で 【数７】０．１≦（ｂ）／（ａ）≦５ ０．３≦（ｃ）／（ａ）≦８ 好ましくは 【数８】０．２≦（ｂ）／（ａ）≦２ ０．５≦（ｃ）／（ａ）≦４ の範囲で使用される。 【００２４】上記範囲外では、均一延伸性といった成形
加工性や、耐衝撃性に劣る傾向があり好ましくない。ま
た、アルコール化合物（ｄ）の使用量は前記の均一な液
状物を得るに必要な量が使用される。次に、共触媒とし
て用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式
ＡｌＲ⁵ _q （ＯＲ⁶ ）_r Ｘ⁵ _3-(q+r) （式中、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ はアルキル、アリール、シクロアルキル基を示し、Ｘ
⁵ はハロゲン原子を示し、ｑは２〜３を、ｒは０〜１の
数を示す。）で表される化合物が挙げられる。具体的に
はトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチル
アルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノ
エトキサイド等が挙げられる。また、トリアルキルアル
ミニウムと水との反応生成物を使用することもできる。
これら有機アルミニウム化合物は単一の化合物を用いて
もよく、また２種以上の化合物を使用してもよい。 【００２５】有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用割合
は、有機アルミニウム化合物の濃度および有機アルミニ
ウム化合物と固体触媒成分との比、即ちＡｌ／Ｔｉ原子
比の積〔Ａｌ〕（ｍｍｏｌ／ｌ）×（Ａｌ／Ｔｉ）が
１．２〜０．０２、好ましくは１．０〜０．０３、より
好ましくは０．５〜０．０５の範囲で使用される。上記
範囲以下では重合活性が低下したり、また、上記範囲以
上では均一延伸性などの成形加工特性が劣るとともに耐
衝撃性が低下し好ましくない。 【００２６】以上のような触媒系を使用してエチレンの
重合または前記例示のα−オレフィンとの共重合を行う
が、重合反応は不活性溶媒中で行うスラリー重合、溶液
重合、あるいは気相重合により行われる。不活性溶媒と
してはブタン、ヘキサン、ヘプタン、等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素が使用される。重合反応は通
常、常温〜２００℃の温度、常圧〜１００気圧の範囲か
ら選ばれる。また重合反応において水素を導入すること
により容易に所望の分子量の重合体を得ることができ
る。 【００２７】さらに、本発明のエチレン系重合体の製造
に際しては１段重合法のみならず多段重合法もとりう
る。多段重合法の例としては、（イ）重合反応を２段
階、すなわち第１の反応帯域で重合して得られた反応生
成物の存在下に第２の反応帯域においてさらに重合する
方法で行い、（ロ）第１および第２の反応帯域のいずれ
か一方の帯域においてエチレンの単独重合を行い、粘度
平均分子量６〜１５万の重合体Ａを全重合体生成量の６
０重量％〜９０重量％の量生成させ、（ハ）他方の反応
帯域においてエチレンの単独重合または前記記載のα−
オレフィンとの共重合を行い、α−オレフィン含有量１
０重量％以下で、粘度平均分子量５０万〜４００万の重
合体Ｂを４０重量％〜１０重量％の量生成させ、（ニ）
重合体Ｂと重合体Ａの分子量比が３〜５０の範囲になる
よう重合する方法が挙げられる。 【００２８】さらに、本発明のエチレン系共重合体の製
造に使用される他の触媒としては、例えば、（Ａ）一般
式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_m Ｘ¹ _2-m （式中Ｒ¹ はアルキル、ア
リール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ¹ はハロゲ
ン原子を示し、ｍは１または２である）で表されるＭｇ
化合物（ａ）と、一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_n Ｘ² _4-n （式
中Ｒ² はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を
示し、Ｘ² はハロゲン原子を示し、ｎは４≧ｎ≧１を示
す。）で表されるＴｉ化合物（ｂ）、および必要に応じ
一般式Ｒ⁴ ＯＨ（式中Ｒ⁴ はアルキル、アリールまたは
シクロアルキル基を示す。）で表されるアルコール
（ｃ）を含む均一な炭化水素溶液に、チタニルクロライ
ド（ＴｉＯＣｌ₂ ）（ｄ）と還元能を有しないハロゲン
含有化合物（ｅ）からなる溶液を用いて処理して得られ
る炭化水素不溶性固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物とを組み合わせてなる触媒系が挙げられる。よ
り具体的には、固体触媒成分の製造に使用されるＭｇ化
合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、および必要に応じ使用
されるアルコール（ｃ）は前記例示の触媒と同様の化合
物が使用される。固体触媒（Ａ）は、前記Ｍｇ化合物、
Ｔｉ化合物、および必要に応じ使用されるアルコールを
含む均一な溶液を調製する。溶媒として使用される炭化
水素としては前記例示のものが使用される。炭化水素溶
液を調製するには、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物をあらかじ
め接触させ均一な液状物を調製する。均一な液状物が生
成しがたい場合にはアルコールを存在させることが好ま
しい。添加順序に特に制限はない。 【００２９】混合後、好ましくは１００℃〜１７０℃に
加温することにより均一な液状物もしくは、均一なアル
コール溶液が得られる。ついで炭化水素溶媒を加えて炭
化水素溶液とするが、アルコールを使用した場合にはア
ルコールを溜去させた後に炭化水素溶媒を加えてもよ
い。次いで、上記のようにして得られた均一な炭化水素
溶液をＴｉＯＣｌ₂ と還元能を有しないハロゲン含有化
合物からなる溶液で処理することによって固体触媒成分
（Ａ）を得る。 【００３０】ＴｉＯＣｌ₂ と還元能を有しないハロゲン
含有化合物からなる溶液はＴｉＯＣｌ₂ と還元能を有し
ないハロゲン含有化合物とを混合し加温することによっ
て得られる。還元能を有しないハロゲン含有化合物とし
ては特に制限はないが、ＴｉＯＣｌ ₂ の溶解度が高い化
合物が好ましい。中でも四塩化チタン、四塩化硅素が好
ましい。特に四塩化チタンが好ましい。 【００３１】これらＴｉＯＣｌ₂ と還元能を有しないハ
ロゲン含有化合物からなる溶液で処理する方法としては
特に制限はないが、上記溶液が均一な溶液であることが
好ましい。処理温度は、常温〜２００℃の温度で行うこ
とが好ましい。以上のようにして固体触媒成分が得られ
た後、固体を分離し、炭化水素溶媒で洗浄する。しかし
て、Ｍｇ化合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ＴｉＯＣｌ
₂ （ｄ）の各成分の使用量は各成分のモル比で 【数９】０．０１≦（ｂ）／（ａ）≦１０ ０．１≦（ｄ）／（ａ）≦５０ の範囲である。また、還元能を有しないハロゲン含有化
合物（ｃ）の使用量は、上記Ｍｇ化合物（ａ）、Ｔｉ化
合物（ｂ）、アルコール（ｃ）に対し、以下に示す範囲
が好ましい。 【００３２】 【数１０】 【００３３】（ここで、Ｘは還元能を有しないハロゲン
含有化合物中のハロゲン原子のモル数を示し、Ｘ¹ 、Ｘ
² 、ＯＲ¹ 、ＯＲ² 、ＯＲ⁴ は上記化合物の一般式中の
各基のモル数を示す。） 上記範囲外では、均一延伸性といった成形加工特性が劣
ると共に、耐衝撃性も劣り好ましくない。 【００３４】また、アルコール（ｅ）の使用量は前記の
均一な液状物を得るに必要な量が使用される。次に、共
触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
しては、前記例示触媒と同様の化合物が使用される。有
機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用割合は、有機アルミ
ニウム化合物の濃度および有機アルミニウム化合物
（Ｂ）と固体触媒成分との比、即ちＡｌ／Ｔｉ原子比の
積〔Ａｌ〕（ｍｍｏｌ／ｌ）×（Ａｌ／Ｔｉ）が２．０
〜０．０１、好ましくは１．０〜０．０２の範囲で使用
される。 【００３５】上記範囲以下では重合活性が低下したり、
また、上記範囲以上では均一延伸性などの成形加工特性
が劣るとともに耐衝撃性が低下し好ましくない。以上の
ような触媒系を使用してエチレンの重合または前記例示
のα−オレフィンとの共重合を行うが、重合反応は前記
重合例と同様に行うことができる。さらに、本発明にお
いては、１段重合法のみならず、前記記載の多段重合法
も同様に行うことができる。 【００３６】本発明のエチレン系重合体は、均一延伸性
などの成形加工性に優れ、且つ、剛性が高く、また、耐
衝撃性に優れた特徴を有する。本発明のエチレン系重合
体を成形するに際しては、充填剤、顔料、光安定剤、熱
安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡
剤、核剤などの公知の添加剤を配合してもよい。 【００３７】本発明のエチレン系重合体を用いた燃料タ
ンクは、公知のブロー成形法等によって製造することが
できる。例えば、本発明のエチレン系重合体を押出機か
らダイを通して、そのパリソンを形成する。このパリソ
ンを成形用金型内において、内側より空気圧により膨ら
ませ、金型に密着させると同時に冷却することにより製
造する。本発明のエチレン系重合体は、材料の硬化現象
（ｓｔｒａｉｎ ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）を生じやすく、
その部位の過剰な伸びを抑制する性質があるので、金型
の曲部において、パリソンの変形が均一化された状態で
ブローアップされるため、得られる成形品の曲部の肉厚
が従来のものに比べてより厚いものを成形することがで
きる。 【００３８】また、多層の燃料タンクを製造する場合
は、例えば、複数の押出機から各層の樹脂組成物を個別
に可塑化して同じ円状の流路を有する同一のダイに押出
し、ダイ内で各層の肉厚の均一化を行うと共に各層を重
ね合わせ、見かけ上、一層のパリソンを形成し、ついで
上記と同様にして成形用金型において成形する。多層の
燃料タンクとしては、特に、バリヤ層の両面に接着層を
介して本発明のエチレン系重合体組成物による高密度ポ
リエチレン層を積層した３種５層構造のものが好まし
い。その際、バリヤ層の厚さは０．０１〜０．５ｍｍ、
好ましくは０．１〜０．３ｍｍ、接着層の厚さは、０．
０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ、高密度ポリ
エチレン層の厚さは、１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５
〜５ｍｍの範囲から選ばれる。 【００３９】多層の場合は、バリヤ層の少なくとも片側
に接着層を介して、エチレン系重合体組成物から形成さ
れるポリエチレン層を積層した積層型の燃料タンクとし
て好適に使用することができる。バリヤ層は、ポリアミ
ド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂、鹸化度
が９３％以上、好ましくは９６％以上でエチレン含量が
２５〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体など
のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などから形成す
ることができる。 【００４０】特に、ポリアミド樹脂が形成安定性、ガス
バリヤ性の点から好ましく、ジアミンとジカルボン酸と
の重縮合によって得られるポリアミド、アミノカルボン
酸の縮合によって得られるポリアミド、ラクタムから得
られるポリアミドまたはこれらの共重合ポリアミドなど
の、通常、相対粘度が１〜６程度で、融点が１７０〜２
８０℃、好ましくは２００〜２４０℃のものが使用され
る。具体的には、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６
６、ナイロン−６１０、ナイロン−９、ナイロン−１
１、ナイロン−１２、ナイロン−６／６６、ナイロン−
６６／６１０、ナイロン−６／１１などが挙げられる。
特にナイロン−６が好適である。 【００４１】本発明においてはポリアミド層は、上記ポ
リアミド樹脂と無水マレイン酸変性エチレン〜α−オレ
フィン共重合体とからなる変性ポリアミド樹脂組成物か
ら形成されたものが好ましく、無水マレイン酸変性エチ
レン〜α−オレフィン共重合体としては、結晶化度が１
〜３５％、好ましくは１〜３０％で、メルトインデック
スが０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２
０ｇ／１０分のエチレン〜α−オレフィン共重合体に、
無水マレイン酸を０．０５〜１重量％、好ましくは０．
２〜０．６重量％グラフトしたものが使用される。エチ
レン〜α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとして
はプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などが挙げら
れ、これらのα−オレフィンは、３０重量％以下、好ま
しくは５〜２０重量％の割合でエチレンと共重合され
る。 【００４２】無水マレイン酸変性エチレン〜α−オレフ
ィン共重合体の使用割合は、ポリアミド樹脂１００重量
部に対して１０〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重
量部の範囲から選ばれ、例えば２００〜２８０℃の温度
で押出機などにより混練して使用される。接着層として
は、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンの単独
重合体や共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体
で０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．６重
量％グラフトした変性ポリオレフィンが使用できる。特
に、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ のエチ
レン単独重合体またはエチレンと３重量％以下、好まし
くは０．０５〜０．５重量％のプロピレン、ブテン−
１、ヘキセン−１などのα−オレフィンとの共重合体の
変性物が好適である。不飽和カルボン酸またはその誘導
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸またはそれらの無
水物などが挙げられる。特に無水マレイン酸が好まし
い。 【００４３】 【実施例】次に、本発明を実施例によって更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の諸例におい
て、各種物性試験は以下の方法に従って行った。 （１）極限粘度〔η〕 テトラリン中、１３０℃で測定した。 （２）密度 ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定した。 【００４４】（３）均一延伸性指標（Ｒ値） Ｒ値は、伸長流動下における、伸長応力の経時的な増大
率を表す指標であり、Ｒ＝σ₂ ／σ₁ と定義される。こ
こで、σ₁ 、σ₂ はそれぞれ伸長歪速度ε＝０．５ｓｅ
ｃ^-1の流動下で、伸長歪量ε＝１及びε＝２の時の伸長
応力を意味する。σ₁ 、σ₂ については、σ＝η_E ×ε
（η_E ；伸長粘度、ε；伸長歪速度）であるから、 【数１１】 σ₁ ＝η_E （ｔ＝２．０；ε＝０．５）×０．５ σ₂ ＝η_E （ｔ＝４．０；ε＝０．５）×０．５ （ｔ；時間）として求めることができる。伸長流動特性
は下記方法で推算することができる。伸長粘度はＧｉｅ
ｓｅｋｕｓの構成方程式を一定歪速度の一軸伸長応力
について解くことにより、式のように解析的に求める
ことができる。 【００４５】 【数１２】 【００４６】 【数１３】 【００４７】式においてＴ_i は 【００４８】 【数１４】【００４９】である。ここで、緩和スペクトルＨ_i （τ
_i ），及び非線形パラメータαは次のようにして求め
た。 測定 緩和スペクトルを求める際に必要となる動的粘弾性の測
定には、レオメトリクス社製メカニカルスペクトロメー
ターＲＭＳ−８００を用いた。測定治具は円錐−平板型
であり、直径が２５ｍｍ、円錐と平板のなす角度（以
下、円錐角と称す）が０．１ｒａｄのものを使用した。
測定周波数範囲は０．０１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃであ
る。 【００５０】広範囲な定常剪断粘度の測定には、レオメ
トリクス社製ＲＳＲ−Ｍ、ＲＭＳ−８００、およびイン
テスコ社製ＩＮＴＥＳＣＯ２０２０型キャピラリー式粘
度計を用いた。ＲＳＲ−Ｍの測定治具は、直径が２５ｍ
ｍ、円錐角が０．１ｒａｄのものを用いた。ＲＭＳ−８
００の測定治具は直径が７．９ｍｍで、円錐角が０．１
ｒａｄのものを用いた。ＩＮＴＥＳＣＯ２０２０型キャ
ピラリー式粘度計には、直径が１．０ｍｍ、管長５０．
０ｍｍで、流入角が９０°のものを用いた。剪断速度の
補正としてＲａｂｉｎｏｗｉｔｃｈ補正を行った。 【００５１】ＲＳＲ−Ｍは主として剪断速度γ＝１０^-5
〜１０^-3ｓｅｃ^-1での測定に用い、ＲＭＳ−８００はγ
＝１０^-3〜１０⁰ ｓｅｃ^-1、ＩＮＴＥＳＣＯ２０２０型
キャピラリー式粘度計はγ＝１０⁰ 〜１０³ ｓｅｃ^-1で
の測定に用いた。上記の測定はすべて１９０℃で行っ
た。ＲＳＲ−Ｍ、ＲＭＳ−８００を用いた測定には、プ
レス成形した厚さ１．０ｍｍの試料片を用いた。ＩＮＴ
ＥＳＣＯ２０２０型キャピラリー式粘度計にはペレット
状試料を供した。 【００５２】 緩和スペクトルＨ（τ）の算出 動的粘弾性の測定データーのうち、貯蔵弾性率Ｇ′
（ω）を任意の次数（通常は２次回帰）の回帰曲線で最
小自乗近似し、次式（Ｔｓｃｈｏｅｇｌの２次近似）に
より、緩和スペクトルを計算した。 【００５３】 【数１５】 【００５４】（ωは角周波数、τは緩和時間である。） 式によって求められる緩和スペクトルは連続関数とし
て与えられるが、実際に多モード型の構成方程式にあて
はめて種々の計算を行う場合、不連続な線スペクトルと
する必要がある。そこで、緩和スペクトル曲線を短時間
側を１０^-3ｓｅｃから、長時間側を１０³ 〜１０⁵ ｓｅ
ｃの範囲で自然対数軸上の等間融点としてヒストグラム
化した。ここで、線スペクトル化を行う際に選択した緩
和時間τの範囲が、適性なものであることを確認するた
めに次式によって、得られた線スペクトルが実測のＧ′
（ω）を再現することを確認した。 【００５５】 【数１６】 【００５６】また、長時間側の境界値の決定に際して
は、次式によってゼロ剪断粘度η₀ が得られた線スペク
トルの組み合わせによって再現されることを判断の基準
とした。 【００５７】 【数１７】 【００５８】実測の動的粘弾性測定から直接得られる緩
和スペクトルの範囲はτ＝√２×１０^-2〜√２×１０²
ｓｅｃであるが、この範囲を逸脱するものに関しては測
定範囲内の緩和スペクトルの回帰曲線から外挿して求め
た。ここでの回帰曲線の次数は貯蔵弾性率より緩和スペ
クトルを求めた際に用いたものと同一のものとした。 非線形パラメーターαの決定 式を定常剪断流動に対して解くと、解析解として定常
剪断粘度ηは次式のように表される。 【００５９】 【数１８】 【００６０】で決定された緩和スペクトルを、式に
代入し、実測の定常剪断粘度曲線を再現するようにαの
値を決定した。 （４）曲げ剛さ（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ） ＡＳＴＭ Ｄ７４７に準拠して測定した。 （５）高速衝撃強度（ＨＲＩ−ＩＺＯＤ） ＜試料の作成＞ＪＩＳＫ７１１０に準拠し、巾：６．０
ｍｍ、厚さ：９．５５ｍｍのプレス片を長さ６３．５ｍ
ｍに切断しノッチ部分を切削加工した。 ＜測定＞ダイナタップ社製、モデルＧＲＣ８２５０を使
用し、−３０℃、７．７ｍ／ｓｅｃの条件で測定した。 （６）メルトインデックス（ＨＬＭＩ） ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−５７Ｔに基づき、１９０℃、
２１．６ｋｇ荷重で測定した。 【００６１】（実施例１） （１）固体触媒成分の調製 コンデンサーを備えた３リットルのフラスコを充分に乾
燥、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ を６６．５ｇ
（０．５８ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ を９８．７ｇ
（０．２９ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇
温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得
られた。約８０℃まで冷却後トルエン１．０リットルを
加え、均一な溶液とした。充分に乾燥、窒素置換した２
４リットルのオートクレーブに、上記の溶液を全量移送
した。このトルエン溶液にテトラブトキシチタニウムテ
トラマー１２７２ｇ（１．３１ｍｏｌ）を加え、更に、
トルエン４．５リットルを追加した。撹拌下、４０℃で
４．２４リットル（３８．６ｍｏｌ）のＴｉＣｌ₄ を
トルエンで４．５５ｍｏｌ／ｌの濃度まで希釈し、３時
間かけて添加した。ひき続き３０分間かけて１０５℃ま
で昇温し、１時間保持した。次いで、冷却後、ノルマル
ヘキサンで洗浄し、固体触媒成分を得た。固体触媒成分
中のＴｉ含有量は３４．９重量％であった。 【００６２】（２）エチレンの予備重合 容量３００リットルの予備重合用反応器に、ノルマルヘ
キサン２２０リットルを仕込み、次いで実施例１で得た
固体触媒成分３６０ｇを導入した。水素を２ｋｇ／ｃｍ
² 導入し、８０℃に昇温後、トリエチルアルミニウム
０．３６ｍｏｌをエチレンと共にフィードし予備重合を
開始した。エチレンを連続的に導入し、０．５時間予備
重合を行い固体触媒成分１ｇ当り１０ｇのポリエチレン
を得た。予備重合終了後冷却し、ノルマルヘキサンで洗
浄した。 【００６３】（３）エチレンの重合 容量５００リットルの反応器を備えた連続重合装置を用
いて、エチレン２７ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン６３
ｋｇ／ｈｒ、および水素を表−１の示す極限粘度を有す
るポリエチレンが得られるように連続的に供給すると共
に、実施例１で製造した予備重合触媒を２．５ｇ／ｈ
ｒ、およびトリエチルアルミニウムを１．５ｇ／ｈｒの
速度で導入し、８０℃、全圧２５ｋｇ／ｃｍ² 、平均
滞留時間３時間の条件下でエチレンの単独重合を行っ
た。反応器内のポリエチレンを２５ｋｇ／ｈｒの速度で
脱ガス槽に導入し、粗分離、乾燥工程を経て、重合体粉
末を得た。得られたポリエチレン１００重量部にヒンダ
ードフェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０
（商品名、チバガイギー社製）を０．１重量部、フォス
ファイト系安定剤であるイルガフォス１６８（商品名、
チバガイギー社製）を０．０５重量部、ステアリン酸カ
ルシウムを０．１重量部添加してペレット化し、各種物
性試験および成形試験に供した。結果を表−１に示す。 【００６４】（実施例２） （１）固定触媒成分の調製 コンデンサーを備えた３リットルのフラスコを充分に乾
燥、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ を１３３ｇ
（１．１６ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ を１９７ｇ
（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇
温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得
られた。約８０℃まで冷却後トルエン１．０リットルを
加え、均一な溶液とした。充分に乾燥、窒素置換した２
４リットルのオートクレーブに、上記の溶液を全量移送
した。このトルエン溶液にテトラブトキシチタニウムテ
トラマー９５７ｇ（０．９８６ｍｏｌ）を加え、更に、
トルエンを５．８リットルを追加した。撹拌下、４０℃
で１．９９リットル（１８．１３ｍｏｌ）のＴｉＣｌ₄
をトルエンで４．５５ｍｏｌ／ｌの濃度まで希釈し、３
時間かけて添加した。ひき続き３０分間かけて１０５℃
まで昇温し、１時間保持した。次いで、冷却後、デカン
テーションにより上澄液１２．５リットルを抜き出し、
更に、１０リットルのトルエンで洗浄した。その後、
４．０リットルのトルエンを加え、更に４．５５ｍｏｌ
／ｌの濃度のＴｉＣｌ₄ ／トルエン溶液をＴｉＣｌ₄ 量
で１８．１３ｍｏｌとなるように再度添加した。ひきつ
づき１０５℃で１時間熱処理を行い、冷却後、ノルマル
ヘキサンで洗浄し、固定触媒成分を得た。固体触媒成分
中のＴｉ含有量は３３．８重量％であった。 【００６５】（２）エチレンの予備重合 上記固体触媒成分７３０ｇを使用し、トリエチルアルミ
ニウム０．５２ｍｏｌを使用した以外は実施例１の予備
重合条件と同様に行った。 （３）エチレンの重合 上記の予備重合触媒を２．５ｇ／ｈｒ、およびトリエチ
ルアルミニウムを１．５ｇ／ｈｒの速度で導入した以外
は実施例１と同様に重合した。結果を表−１に示す。 【００６６】（実施例３） （１）固体触媒成分の調製 コンデンサーを備えた３リットルのフラスコを充分に乾
燥、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ を１３３ｇ
（１．１６ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ を１９７ｇ
（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇
温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得
られた。約８０℃まで冷却後トルエン１．０リットルを
加え、均一な溶液とした。充分に乾燥、窒素置換した２
４リットルのオートクレーブに、上記の溶液を全量移送
した。この溶液にトルエンを５．８９リットル追加し
た。ついで、あらかじめ用意しておいた、ＴｉＯＣｌ₂
（０．９９ｍｏｌ）とＴｉＣｌ₄ （１１．６ｍｏｌ）か
らなる加温された溶液を３時間かけて添加した。ひき続
き３０分かけて１０５℃まで昇温し、１時間保持した。
その後冷却し、ノルマルヘキサンで洗浄し、固体触媒成
分を得た。固体触媒成分中のＴｉ含有量は３３．５重量
％であった。 【００６７】（２）エチレンの予備重合 上記固体触媒成分７３０ｇを使用し、トリエチルアルミ
ニウム０．５２ｍｏｌを使用した以外は実施例１の予備
重合条件と同様に行った。 （３）エチレンの重合 上記予備重合触媒を２．５ｇ／ｈｒ、およびトリエチル
アルミニウムを１．７５ｇ／ｈｒの速度で導入し、水素
とブテン−１を表−１の示す極限粘度、および密度を有
するポリエチレンが得られるように連続的に供給した以
外は実施例１と同様に重合した。結果を表−１に示す。 【００６８】（実施例４） （１）固体触媒成分の調製 テトラブトキシチタニウムテトラマーの使用量を８４４
ｇ（０．８７ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同
様に固体触媒成分を調製した。固体触媒成分中のＴｉ含
有量は３１．２重量％であった。 （２）エチレンの予備重合 実施例１と同様に行った。 （３）エチレンの重合 実施例１と同様の連続重合装置を用いて、エチレン２７
ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン６３ｋｇ／ｈｒ、および
水素を下記に示す極限粘度を有するポリエチレンが得ら
れるように連続的に供給すると共に、上記予備重合触媒
成分を１．７ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウム
を１．７５ｇ／ｈｒの速度で導入し、９０℃、全圧２５
ｋｇ／ｃｍ² の条件下で重合させ、粘度平均分子量が
１２万のエチレン単独重合体を全重合体の７５重量％重
合した。反応器内のポリエチレンを所定の速度で脱ガス
槽に導き、水素を分離後、容量５００リットルの２段目
反応器に導いた。２段目反応器には、エチレン９ｋｇ／
ｈｒ、ノルマルヘキサン２１ｋｇ／ｈｒを連続的に供給
し、５０℃、平均滞留時間１．５時間重合させ、粘度平
均分子量が１３０万の２段目エチレン単独重合体を全重
合体の２５重量％重合した。反応終了後、重合体の粘度
平均分子量を測定したところ３４万であった。以下の操
作は実施例１と同様に行った。結果を表−１に示す。 【００６９】（比較例１） エチレンの重合 実施例１で製造した予備重合触媒を１．３ｇ／ｈｒ、お
よびトリエチルアルミニウムを５．３ｇ／ｈｒの速度で
導入した以外は実施例１と同様に重合した。結果を表−
１に示す。 【００７０】（比較例２） （１）固体触媒成分の調製 ２４リットルオートクレーブを充分に乾燥、窒素置換し
た後、Ｍｇ（ＯＥｔ） ₂ を１３３ｇ（１．１６ｍｏ
ｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）₃ Ｃｌを１６０ｇ（０．５３ｍｏ
ｌ）、Ｚｒ（ＯＢｕ）₃ Ｃｌを１３８ｇ（０．４０ｍｏ
ｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇温し、熱処理を
行った。４時間後、均一な粘調液体が得られた。約８０
℃まで冷却後トルエン３．５リットルを加え、均一な溶
液とした。ついで、４０℃でＥｔＡｌＣｌ₂ ２１０ｇを
１．５時間かけて添加し、残りのＥｔＡｌＣｌ₂ ４９０
ｇを１．５時間かけて添加した。８０℃で２時間撹拌し
たのち、冷却しノルマルヘキサンで洗浄し、固体触媒成
分を得た。固体触媒成分中のＴｉ含有量は１０．１重量
％であった。 （２）エチレンの重合 容量５００リットルの反応器を備えた連続重合装置を用
いて、エチレン１３ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン３２
ｋｇ／ｈｒ、および水素を下記に示す極限粘度を有する
ポリエチレンが得られるように連続的に供給すると共
に、上記固体触媒成分を１．７ｇ／ｈｒ、およびトリエ
チルアルミニウムを４．４ｇ／ｈｒの速度で導入し、９
０℃、全圧２５ｋｇ／ｃｍ² の条件下で重合させ、粘
度平均分子量が６万のエチレン単独重合体を全重合体の
６０重量％重合した。反応器内のポリエチレンを所定の
速度で脱ガス槽に導き、水素を分離後、容量５００リッ
トルの２段目反応器に導いた。２段目反応器には、エチ
レン１１ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン２１ｋｇ／ｈｒ
を連続的に供給し、５０℃で重合させ、粘度平均分子量
が６４万の２段目エンレン単独重合体を全重量体の４０
重量％重合した。反応終了後、重合体の粘度平均分子量
を測定したところ２７万であった。以下の操作は実施例
１と同様に行った。結果を表−１に示す。 【００７１】（比較例３）エチレンの重合に際し、トリ
エチルアルミニウムを１．６５ｇ／ｈｒの速度で導入
し、表−１に示す極限粘度を得るように水素量を変更し
た以外は実施例１と同様に重合した。結果を表−１に示
す。 【００７２】（比較例４）市販のエチレン系重合体（昭
和電工（株）製『ショーレックス４５５１Ｈ』）を使用
した。 【００７３】 【表１】 【００７４】（実施例５および比較例５）表−１に示す
実施例および比較例において製造した各ＨＤＰＥを押出
機（シリンダーの設定温度；１８５〜２１５℃）にて溶
融し、ダイ（ダイ温度；２３５℃）を通して直径５３０
ｍｍのパリソンを形成した。パリソンコントローラーに
よりドローダウンを調整し、成形直前のパリソン肉厚が
射出方向において一定になるようにして、金型（６０Ｌ
鞍型で４０Ｒコーナー部を有する。温度；２０℃）で挟
み、空気を圧入（圧力；６ｋｇ／ｃｍ² ）した後、製
品取り出し温度８０℃で６０リットル容量の燃料タンク
（製品重量；７ｋｇおよび１０ｋｇ）を得た。 【００７５】得られた各燃料タンクについて、落下試験
と４０Ｒコーナー部の肉厚を測定した。その結果を表−
２に示す。尚、落下衝撃強度は、燃料タンクに不凍液を
満液とし、−４０℃で１６ｍの高さから落下させて亀裂
の有無を確認することにより強度を評価した。また、実
施例５−１において、４０Ｒコーナー部肉厚を２．２ｍ
ｍとなるように成形したところ、製品重量が５．９ｋｇ
と製品当り１．１ｋｇ軽量化された燃料タンクを得るこ
とができた。この燃料タンクの落下衝撃強度を測定した
が、破損は観察されなかった。さらに、製品取り出し温
度が、同一冷却時間で、１２℃低下することができ、製
品１個当り、約２４秒の冷却時間の短縮ができた。 【００７６】 【表２】【００７７】（実施例６）表−３に示す実施例で製造し
たＨＤＰＥと以下に示す接着剤樹脂（イ）およびバリヤ
ー樹脂（ロ）の各層の原料樹脂を別々の押出機を用いて
個々に溶融し、同心円状の流路を有する同一ダイに押し
出し、ダイ内（ダイ内温度；２３０℃）で各層を重ね合
わせて共押出をして直径５３０ｍｍのパリソンを形成し
た。以下実施例５と同様にして６０リットル容量の多層
（３種５層）の燃料タンク（７ｋｇ）を得た。該容器の
落下衝撃強度試験で容器に破損は観察されなかった。ま
た、４０Ｒコーナー部の肉厚を測定したところ２．９ｍ
ｍであった。 【００７８】 【表３】 表−３ ───────────────────────── 層構成 使用樹脂 厚さ（μｍ） ───────────────────────── 外 層 実施例１ ２６００ 接着層 （イ）ＡＰＯ １００ バリヤー層 （ロ）ＭＰＡ １００ 接着層 （イ）ＡＰＯ １００ 内 層 実施例１ ２６００ ───────────────────────── 【００７９】（イ）変性ポリエチレン（ＡＰＯ） 密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチレンに
無水マレイン酸（０．４重量％）をグラフトした変性ポ
リエチレン。メルトインデックス（ＭＩ）；０．１ｇ／
１０分。 （ロ）変性ポリアミド樹脂組成物（ＭＰＡ） ８０重量部の相対粘度４．０のナイロン−６と２０重量
％の無水マレイン酸（０．３重量％）変性エチレン〜ブ
テン−１共重合体（エチレン〜ブテン−１（１３ｍｏｌ
％）共重合体の結晶化度２０％で、ＭＩが３．５ｇ／１
０分）との混合物。 【００８０】 【発明の効果】本発明によれば、均一延伸性にすぐれ、
高剛性でかつ耐衝撃性等の機械的特性に優れたエチレン
系重合体が得られると共に、従来より薄い肉厚でも優れ
た耐衝撃強度を有する、軽い燃料タンクが得られる。ま
た、冷却時間や射出時間を短縮し、製造サイクルが短縮
された燃料タンクの製造が可能となる。

フロントページの続き (72)発明者 藤岡 清利 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 清水 信之 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化成 株式会社水島工場内 (72)発明者 上田 基範 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化成 株式会社水島工場内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 エチレン単独重合体、または、エチレン
   と炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなりα−オレ
   フィン含有量が１０重量％以下であるエチレン共重合体
   であって、 （１）極限粘度〔η〕が２〜６（ｄｌ／ｇ） （２）密度が０．９４５〜０．９７０（ｇ／ｃｍ³ ） （３）式 Ｒ値＝σ₂ ／σ₁ （σ₁ 、σ₂ は、伸長歪み
   速度ε＝０．５ｓｅｃ ^-1の流動下、それぞれ２ｓｅｃ、
   ４ｓｅｃでの歪量における伸長応力を示す。）で定義さ
   れるＲ値が２．５〜４ （４）−３０℃で測定した高速衝撃強度（ＨＲＩ−ＩＺ
   ＯＤ）と２１．６ｋｇ荷重のメルトインデックス（ＨＬ
   ＭＩ）の関係が 【数１】 ＨＲＩ−ＩＺＯＤ≧−ｌｏｇＨＬＭＩ＋１．１５ であることを特徴とするエチレン系重合体。