JPH07171880A

JPH07171880A - 中空成形容器製造方法

Info

Publication number: JPH07171880A
Application number: JP32224693A
Authority: JP
Inventors: Shogo Okumura; 正吾奥村; Nobuyuki Shimizu; 信之清水
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 1995-07-11

Abstract

(57)【要約】【構成】極限粘度が２〜６ｄｌ／ｇ、１９０℃におけ
るゼロシャー粘度が２×１０⁷〜３×１０⁸ポイズ、Ｒ
値が２．５〜４且つ密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ
³の高密度ポリエチレン樹脂組成物を使用してパリソン
を押し出す際に、パリソンの円周方向の肉厚調整を実質
的に施す事無く成形金型に導入して中空成形容器を製造
することを特徴とする中空成形容器の製造方法。【効果】本発明によれば、ブロー成形による中空成形
容器の製造に際し、実質的に円周方向のパリソン肉厚を
調整しなくても最低肉厚を確保でき、パリソンの安定性
も保たれることから不良率低下にもつながり、ひいては
軽量化が可能となり冷却時間短縮、射出時間短縮といっ
たサイクル短縮が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は中空成形容器の製造方法
に関するものであり、詳しくは、均一延伸性に優れた高
密度ポリエチレン樹脂組成物を使用して、パリソンを射
出する際にパリソンの円周方向の肉厚調整を実質的に施
す事無く成形金型に導入して中空成形容器を製造する中
空成形容器の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、中空成形容器を製造する場合にお
いて、コーナー部等ブロー比の高い部位に対しては最低
肉厚を確保するためにダイシェーブ加工、扁平ダイスの
使用等のパリソン円周方向の肉厚調整が必要であった。
しかしながら、これら調整は射出方向全域に影響を及ぼ
すために不必要な部位も厚肉化することにつながり、そ
の結果、得られる容器の重量増加の原因となっていた。
特にプラスチック燃料タンクの場合には車内における足
回り空間を最大限に利用する目的で形状が複雑化してお
り、特に上記のような傾向が顕著である。

【０００３】近年、中空成形容器の軽量化が求められて
おり、例えば、プラスチック燃料タンクに使用する樹脂
として、極限粘度；２〜６ｄｌ／ｇ、ゼロシヤー粘度；
２×１０⁷〜１．０×１０⁵ポイズの高密度ポリエチレ
ンが耐衝撃強度の優れた軽量化プラスチック燃料タンク
を与えることが知られている（特開平２−５３８１
１）。しかしながら、かかる特性のポリエチレンを使用
してもダイシェーブ加工、あるいは扁平ダイスを使用し
ないと最低肉厚基準を満足できないケースが多かった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、特に肉厚調整を施さなくとも、良好な中空成形容器
を与えるような樹脂組成物について鋭意検討した結果、
上記特性の高密度ポリエチレンの内、更に、特定のＲ値
を有するものを使用すれば、実質的に円周方向のパリソ
ン調整をしなくても最低肉厚を確保でき、パリソンの安
定性も保たれること、それによって不良率低下にもつな
がるものであること、ひいては軽量化が可能となり、冷
却時間短縮、射出時間短縮といったサイクル短縮が可能
な中空成形容器の製造方法を提供することができること
を知得し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の要旨
は、極限粘度が２〜６ｄｌ／ｇ、１９０℃におけるゼロ
シャー粘度が２×１０⁷〜３×１０⁸ポイズ、Ｒ値が
２．５〜４且つ密度０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³の高
密度ポリエチレン樹脂組成物を使用してパリソンを押し
出す際に、パリソンの円周方向の肉厚調整を実質的に施
す事無く成形金型に導入して中空成形容器を製造するこ
とを特徴とする中空成形容器の製造方法に存する。以下
本発明を詳細に説明する。

【０００６】本発明の高密度ポリエチレン樹脂は、公知
の方法で得られる密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃ
ｍ³、好ましくは、０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃ
ｍ³、特に好ましくは、０．９６〜０．９７ｇ／ｃｍ³
の種々の高密度ポリエチレン、例えば、エチレン単独重
合体、エチレンと１０重量％以下、好ましくは、５重量
％以下の他のα−オレフィン（例えば、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１、オクタデセン−１、４−メチルペンテ
ン−１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−
１、ビニルシクロヘキサン、スチレンなどの炭素数３〜
２０のα−オレフィン）との共重合体内、極限粘度が２
〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは、２．３〜５．５ｄｌ／ｇ、
特に３〜５ｄｌ／ｇ、ゼロシャー粘度が２×１０⁷〜３
×１０⁸ポイズ、好ましくは２．５×１０⁷〜２×１０
⁸ポイズ、特に３×１０⁷〜２×１０⁸ポイズのものが
使用される。更に、本発明の高密度ポリエチレン樹脂と
しては、Ｒ値が２．５〜４、好ましくは、２．６〜３．
８、特に好ましくは、２．７〜３．５のものが使用され
る。

【０００７】本発明における上記各物性値は、それぞれ
下記の方法に従って測定した値である。密度（ρ）ＪＩＳＫ６７６０に準拠して測定した値。極限粘度（〔η〕）テトラリン中、１３０℃で測定した値。ゼロシャー粘度（η₀）レオメトリックス社製ストレスレオメーター（「ＲＳＲ
−Ｍ」）を用い、ペレットをプレス成形機で厚さ約１ｍ
ｍのシートに成形して試料とし、１９０℃にて測定した
値。フィクスチャーは、円錐−平板型であり、直径が２
５ｍｍで円錐と平板のなす角度が０．１ｒａｄのものを
使用した。一般に、溶融ポリマーの剪断粘度は、低剪断
速度領域（１０^-3ｓｅｃ^-1以下）で定常値をとり、剪断
速度が大きくなるに従って小さくなる。ゼロシャー粘度
（η₀）とは上記の定常値を指す。本装置は、クリープ
特性から低剪断速度領域の溶融剪断粘度を求めることが
できる。均一延伸性指標（Ｒ値）Ｒ値は、伸長流動下における、伸長応力の経時的な増大
率を表す指標であり、Ｒ＝σ₂／σ₁と定義される。こ
こで、σ₁，σ₂はそれぞれ伸長歪速度ε＝０．５ｓｅ
ｃ^-1の流動下で、伸長歪量ε＝１及びε＝２の時の伸長
応力を意味する。σ₁，σ₂については、σ＝η_E×ε
（η_E；伸長粘度、ε；伸長歪速度）であるから、

【０００８】

【数１】 σ₁＝η_E（ｔ＝２．０；ε＝０．５）×０．５ σ₂＝η_E（ｔ＝４．０；ε＝０．５）×０．５（ｔ；時間）

【０００９】として求めることができる。伸長流動特性
は下記方法で推算することができる。伸長粘度はＧｉｅ
ｓｅｋｕｓの構成方程式を一定歪速度の一軸伸長応力
について解くことにより、式のように解析的に求める
ことができる。

【００１０】

【数２】

【００１１】（σ₁；Ｆｉｎｇｅｒテンソル、π₁；
緩和時間、Ｈ₁；緩和スペクトル強度、Ｄ；変形速度テ
ンソル、α；非線形パラメータ、下付きｉは多モード解
析におけるｉ番目のマクスウェル要素への帰属を表し、
▽はｕｐｐｅｒ−ｃｏｎｖｅｃｔｅｄ時間微分を表
す。）

【００１２】

【数３】

【００１３】式においてＴ₁は

【００１４】

【数４】

【００１５】である。ここで、緩和スペクトルＨ₁（π
₁）、及び非線形パラメータαは次のようにして求め
た。

【００１６】（１）測定緩和スペクトルを求める際に必要となる動的粘弾性の測
定には、レオメトリクス社製メカニカルスペクトロメー
ターＲＭＳ−８００を用いた。測定治具は円錐−平板型
であり、直径が２５ｍｍ、円錐と平板のなす角度（以
下、円錐角と称す）が０．１ｒａｄのものを使用した。
測定周波数範囲は０．０１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃであ
る。

【００１７】広範囲な定常剪断粘度の測定には、レオメ
トリクス社製ＲＳＲ−Ｍ、ＲＭＳ−８００、およびイン
テスコ社製ＩＮＴＥＳＣＯ２０２０型キャピラリー式粘
度計を用いた。ＲＳＲ−Ｍの測定治具は、直径が２５ｍ
ｍ、円錐角が０．１ｒａｄのものを用いた。ＲＭＳ−８
００の測定治具は直径が７．９ｍｍで、円錐角が０．１
ｒａｄのものを用いた。ＩＮＴＥＳＣＯ２０２０型キャ
ピラー式粘度計には、直径が１．０ｍｍ、管長５０．０
ｍｍで、流入角が９０°のものを用いた。剪断速度の補
正としてＲａｂｉｎｏｗｉｔｃｈ補正を行った。

【００１８】ＲＳＲ−Ｍは主として剪断速度γ＝１０^-5
〜１０^-3ｓｅｃ^-1での測定に用い、ＲＭＳ−８００はγ
＝１０^-3〜１０⁰ｓｅｃ^-1、ＩＮＴＥＳＣＯ２０２０型
キャピラリー式粘度計はγ＝１０⁰〜１０³ｓｅｃ^-1で
の測定に用いた。上記の測定はすべて１９０℃で行っ
た。ＲＳＲ−Ｍ、ＲＭＳ−８００を用いた測定には、プ
レス成形した厚さ１．０ｍｍの試料片を用いた。ＩＮＴ
ＥＳＣＯ２０２０型キャピラリー式粘度計にはペレット
状試料を供した。

【００１９】（２）緩和スペクトルＨ（τ）の算出動的粘弾性の測定データーのうち、貯蔵弾性率Ｇ′
（ω）を任意の次数（通常は２次回帰）の回帰曲線で最
小自乗近似し、次式（Ｔｓｃｈｏｅｇｌの２次近似）に
より、緩和スペクトルを計算した。

【００２０】

【数５】

【００２１】（ωは角周波数、τは緩和時間である。）式によって求められた緩和スペクトルは連続関数とし
て与えられるが、実際に多モード型の構成方程式にあて
はめて種々の計算を行う場合、不連続な線スペクトルと
する必要がある。そこで、緩和スペクトル曲線を短時間
側を１０^-3ｓｅｃから、長時間側を１０³〜１０⁵ｓｅ
ｃの範囲で自然対数軸上の等間融点としてヒストグラム
化した。ここで、線スペクトル化を行う際に選択した緩
和時間τの範囲が、適正なものであることを確認するた
めに次式によって、得られた線スペクトルが実測のＧ′
（ω）を再現することを確認した。

【００２２】

【数６】

【００２３】また、長時間の境界値の決定に際しては、
次式によってゼロ剪断粘度η₀が得られた線スペクトル
の組み合わせによって再現されることを判断の基準とし
た。

【００２４】

【数７】

【００２５】実測の動的粘弾性測定から直接得られる緩
和スペクトルの範囲はτ＝√２×１０^-2〜＝√２×１０
²ｓｅｃであるが、この範囲を逸脱するものに関しては
測定範囲内の緩和スペクトルの回帰曲線から外挿して求
めた。ここでの回帰曲線の次数は貯蔵弾性率より緩和ス
ペクトルを求めた際に用いたものと同一のものとした。

【００２６】（３）非線形パラメーターαの決定式を定常剪断流動に対して解くと、解析解として定常
剪断粘度ηは次式のように表される。

【００２７】

【数８】

【００２８】（２）で決定された緩和スペクトルを、
式に代入し、実測の定常剪断粘度曲線を再現するように
αの値を決定した。かかる高密度ポリエチレンは、例え
ば、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分と
する固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物
（Ｂ）を主成分とする触媒の存在下、エチレンを単独重
合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと
を共重合することにより得ることができる。固体触媒成
分（Ａ）は、例えば、一般式、Ｍｇ（ＯＲ¹）_mＸ¹
_2-m（式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基またはシク
ロアルキル基を表し、Ｘ¹はハロゲン原子を表し、ｍは
１または２、好ましくは、２を表す。）で表されるマグ
ネシウム化合物（ａ）と、一般式、Ｔｉ（ＯＲ²）_nＸ
² _4-n（式中、Ｒ²はアルキル基、アリール基またはシク
ロアルキル基を表し、Ｘ²はハロゲン原子を表し、ｎは
１〜４、好ましくは、３または４を表す。）で表される
チタン化合物（ｂ）および一般式、

【００２９】

【化１】

【００３０】（式中、Ｒ³はアルキル基、アリール基ま
たはシクロアルキル基を表し、これらは同一でも異なっ
ていてもよい。ｐは２〜２０、好ましくは２〜１５を表
す。）で表されるポリアルキルチタネート（ｃ）、更に
は、必要に応じて一般式、Ｒ⁴ＯＨ（式中、Ｒ⁴はアル
キル基、アリール基またはシクロアルキル基を表す。）
で表されるアルコール化合物（ｄ）を含む均一な炭化水
素溶液をハロゲン化剤で処理することによって、炭化水
素溶液不溶性固体触媒として得られる。上記マグネシウ
ム化合物（ａ）において、Ｒ¹のアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、アリール基
としては、トリル基、キシリル基等が挙げられ、シクロ
アルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。また、Ｘ¹のハロゲン原子としては、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

【００３１】かかるマグネシウム化合物（ａ）の具体例
としては、例えば、ジメトキシマグネシウム、ジエトキ
シマグネシウム、エトキシマグネシウムクロライド、ジ
フェノキシマグネシウムなどが挙げられる。上記チタン
化合物（ｂ）において、Ｒ²のアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基およびＸ²のハロゲン原子として
は、上記Ｒ¹およびＸ¹と同じものが挙げられる。

【００３２】かかるチタン化合物の具体例としては、例
えば、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、トリエトキシジモノ
クロルチタン、トリプロポキシジモノクロルチタン、ト
リ−ｎ−ブトキシモノクロルチタン、ジエトキシジクロ
ルチタン、ジプロポキシジクロルチタン、ジ−ｎ−ブト
キシジクロチタン、エトキシトリクロルチタン、プロポ
キシトリクロルチタン、ｎ−ブトキシトリクロルチタン
等が挙げられる。好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチ
タン、トリ−ｎ−ブトキシモノクロルチタンが好まし
い。

【００３３】上記ポリアルキルチタネート（ｃ）におい
て、Ｒ³のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基
としては、上記Ｒ¹と同じものが挙げられる。かかるポ
リアルキルチタネートの具体例としては、例えば、テト
ラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブ
トキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキ
シ）チタン、テトラステアリルオキシチタン等のテトラ
アルコキシチタンの２〜２０量体、好ましくは、テトラ
ブトキシチタンの２〜４量体およびテトラプロポキシチ
タンの２〜１０量体が挙げられる。また、テトラアルコ
キシチタンに少量の水を反応させて得られるテトラアル
コキシチタンの縮合物等が挙げられる。

【００３４】また、必要に応じて用いられるアルコール
化合物（ｄ）において、Ｒ⁴のアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基としては、上記Ｒ¹と同じものが
挙げられる。かかるアルコールの具体例としては、例え
ばエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチ
ルアルコール等が挙げられる。

【００３５】固体触媒成分（Ａ）の調製においては、先
ず、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）そして必要に応じ
て（ｄ）を含む均一な炭化水素溶液を調製する。炭化水
素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

【００３６】均一な炭化水素溶液の調製方法には特に制
限はなく、例えば、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、必要
に応じて（ｄ）を混合し、好ましくは、１００〜１７０
℃に加温して、液状物あるいはアルコール溶液を形成し
た後炭化水素溶媒を加えて均一溶液を調製することがで
きる。その際、（ｄ）を使用した場合は（ｄ）を溜去さ
せた後に炭化水素溶媒を加えてもよい。或いは、予め
（ａ）と（ｂ）の液状物を形成しておき、これに（ｃ）
を添加した後炭化水素溶媒を加えて均一溶液を調製して
もよい。（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の使用割合は、各
成分のモル比で

【００３７】

【数９】０．１≦（ｂ）／（ａ）≦５０．３≦（ｃ）／（ａ）≦８

【００３８】好ましくは

【００３９】

【数１０】０．２≦（ｂ）／（ａ）≦２０．５≦（ｃ）／（ａ）≦４

【００４０】の範囲で使用される。この範囲をはずれる
と、均一延伸性等の成形加工性や機械的強度が低下する
傾向になる。（ｄ）は均一な液状物が生成しにくいとき
使用されるが、その使用割合は触媒の種類等によっても
異なる。一般には、液状物が生成する程度まで添加すれ
ばよい。

【００４１】次いで、得られた均一な炭化水素溶液を、
通常、常温〜２００℃の温度でハロゲン化剤処理するこ
とにより、固体触媒成分（Ａ）を得る。ハロゲン化剤と
しては、ハロゲン化の作用のあるものならば特に制限は
なく、通常、ハロゲンが共用結合している化合物を使用
する。具体的には、例えば、三塩化硼素、四塩化チタ
ン、四塩化硅素、四塩化錫、四塩化バナジウム、塩化ア
ルミニウム等の塩化物、塩化水素、チオニルクロライ
ド、クロルスルホン酸等の塩素含有化合物、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲンなどが挙げられる。四塩化チタ
ン、四塩化硅素が好ましく、特に、四塩化チタンが好ま
しい。このハロゲン化剤処理は、２回以上繰り返し行っ
てもよく、ハロゲン化の度合いが、上記（ａ）〜（ｄ）
に対し、以下に示す範囲が好ましく、

【００４２】

【数１１】更に好ましくは、

【００４３】

【数１２】

【００４４】の範囲となるようにするのがよい。上記式
において、Ｘはハロゲン化剤中のハロゲン原子のモル数
を表し、Ｘ¹、Ｘ²、ＯＲ¹、ＯＲ³およびＯＲ⁴は前
記一般式におけるそれぞれの基のモル数を表す。

【００４５】以上のようにして得られた固体触媒成分
（Ａ）は、ハロゲン化剤処理液から分離し、炭化水素溶
媒で洗浄する。この炭化水素溶媒は前記したものを使用
することができる。次に、共触媒として用いられる有機
アルミニウム化合物（Ｂ）としては、一般式、ＡｌＲ⁵
_q（ＯＲ⁶）_rＸ⁵ _3-(q+r)（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はアル
キル基、アリール基、シクロアルキル基を表し、Ｘ⁵は
ハロゲン原子を表し、ｑは２〜３の数を表し、ｒは０〜
１の数を表す。）で表される化合物が挙げられる。アル
キル基、アリール基、シクロアルキル基およびハロゲン
原子としては、上記と同様のものが挙げられる。

【００４６】具体的には、例えば、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド等が挙げ
られる。また、トリアルキルアルミニウムと水との反応
生成物をしようとすることもできる。これらは２種類以
上併用してもよい。

【００４７】有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用割合
は、有機アルミニウム化合物の濃度および有機アルミニ
ウム化合物と固体触媒成分との比、即ち、Ａｌ／Ｔｉ原
子比の積である〔Ａｌ〕（ｍｍｏｌ／ｌ）×（Ａｌ／Ｔ
ｉ）が１．２〜０．０２、好ましくは、１．０〜０．０
３、より好ましくは、０．５〜０．０５の範囲で使用さ
れる。

【００４８】また、（Ａ）前記マグネシウム化合物
（ａ）（Ｍｇ（ＯＲ¹）_mＸ² _2-m）と前記チタン化合物
（ｂ）（Ｔｉ（ＯＲ²）_nＸ² _4-n）、および、必要に応
じて前記アルコール（ｄ）を含む均一な炭化水素溶液
に、チタニルクロライド（ＴｉＯＣｌ₂）（ｅ）と還元
能を有さないハロゲン含有化合物（ｆ）から成る溶液で
処理することによって得られる炭化水素不溶性固体触媒
成分と前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを組み合わ
せた触媒系を使用することもできる。

【００４９】均一な炭化水素溶液は、前記の触媒系の調
製と同様にして行うことができる。得られた均一な炭化
水素溶液は、チタニルクロライド（ｅ）と還元能を有さ
ないハロゲン含有化合物（ｆ）から成る溶液で、通常、
常温〜２００℃の温度で処理する。その際、（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）の使用割合は、

【００５０】

【数１３】０．０１≦（ｂ）／（ａ）≦１００．１≦（ｂ）／（ａ）≦５０

【００５１】の範囲で使用される。また、（ｆ）の使用
割合は、（ａ）、（ｂ），（ｄ）に対して、

【００５２】

【数１４】

【００５３】（式中、Ｘは（ｆ）中のハロゲン原子のモ
ル数を表し、Ｘ¹、Ｘ²、ＯＲ¹、ＯＲ²、ＯＲ³は前
記と同義を表す。）有機アルミニウム化合物（Ｂ）は前記と同様のものが使
用できる。その使用割合は、有機アルミニウム化合物の
濃度および有機アルミニウム化合物と固体触媒成分との
比、即ち、Ａｌ／Ｔｉ原子比の積である〔Ａｌ〕（ｍｍ
ｏｌ／１）×（Ａｌ／Ｔｉ）が２．０×０．０１、好ま
しくは、１．０〜０．０２の範囲で使用される。

【００５４】また、本発明においては、シリカまたはシ
リカ−アルミナにクロム化合物を担持したクロム系触媒
や三塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化チタンまた
はチタンのハロアルコラートをマグネシウム化合物系単
体に担持した触媒成分あるいはマグネシウム化合物とチ
タン化合物の共沈物もしくは共晶体などのチタン系触媒
とＡｌＲ_lＸ_3-l（式中、Ｒは炭素数２０以下の炭化水
素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｌは１〜３の数
を表す。）で表される有機アルミニウム化合物を組み合
わせた触媒系を使用してもよい。

【００５５】上記のような触媒系をもちいて、エチレン
またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重合を行う
が、重合反応は不活性溶媒中で行うスラリー重合、溶液
重合または気相重合のいずれの方法でもよい。不活性溶
媒としては、ブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭
化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。重
合反応は、通常、常温〜２００℃の温度、常圧〜１００
気圧の範囲で行われる。また、重合反応時に水素を導入
することにより分子量を調節することもできる。

【００５６】本発明においては、１段重合法や多段重合
法を行うことができる。多段重合法の例としては、例え
ば、重合反応を２段階、即ち、第１の反応帯域で重合
し、そこで得られた反応生成物の存在下に第２の反応帯
域においてさらに重合する方法が挙げられる。その際、
第１または第２の反応帯域のいずれか一方においてエチ
レンの単独重合を行い、粘度平均分子量６〜１５万の重
合体Ａを全重合体生成量の６０〜９０重量％生成させ、
他方の反応帯域においてエチレンの単独重合または他の
α−オレフィンとの共重合を行い、α−オレフィン含有
量１０重量％以下で、粘度平均分子量５０万〜４００万
の重合体Ｂを４０〜１０重量％生成させる。重合体Ｂと
重合体Ａの分子量比は３〜５０の範囲となるようにす
る。

【００５７】本発明においては、本発明の効果を損なわ
ない範囲において、該樹脂１００重量部に対して１重量
部以下程度の充填剤、顔料、熱安定剤、光安定剤、難燃
剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発砲剤、核剤などの
公知の添加剤を配合してもよい。本発明においては、バ
リヤ層の少なくとも片側に接着層を介して、上記高密度
ポリエチレン樹脂から形成されるポリエチレン層を積層
した積層型の中空成形容器として好適に使用することが
できる。

【００５８】バリヤ層は、ポリアミド樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの
熱可塑性ポリエステル樹脂、鹸化度が９３％以上、好ま
しくは、９６％以上でエチレン含量が２５〜５０モル％
のエチレン−酢酸ビニル共重合体などのエチレン−酢酸
ビニル共重合体鹸化物などから形成することができる。

【００５９】特に、ポリアミド樹脂が成形安定性、ガス
バリヤ性の点から好ましく、ジアミンとジカルボン酸と
の重縮合によって得られるポリアミド、アミノカルボン
酸の縮合によって得られるポリアミド、ラクタムから得
られるポリアミドまたはこれらの共重合ポリアミドなど
の、通常、相対粘度が１〜６程度で、融点が１７０〜２
８０℃、好ましくは、２００〜２４０℃のものが使用さ
れる。具体的には、例えば、ナイロン−６、ナイロン−
６６、ナイロン−６１０、ナイロン−９、ナイロン−１
１、ナイロン−１２、ナイロン−６／６６、ナイロン−
６６／６１０、ナイロン−６／１１などが挙げられる。
特に、ナイロン−６が好適である。

【００６０】本発明においては、ポリアミド層は、上記
ポリアミド樹脂と無水マレイン酸変性エチレン−α−オ
レフィン共重合体とから成る変性ポリアミド樹脂組成物
から形成されたものが好ましく、無水マレイン酸変性エ
チレン−α−オレフィン共重合体としては、結晶化度が
１〜３５％、好ましくは、１〜３０％で、メルトインデ
ックスが０．０１〜５０ｇ／分、好ましくは、０．１〜
２０ｇ／分のエチレン−α−オレフィン共重合体に、無
水マレイン酸を．０．０５〜１重量％、好ましくは、
０．２〜０．６重量％グラフトしたものが使用される。

【００６１】エチレン−α−オレフィン共重合体のα−
オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１などが挙げられ、これらのα−オレフィンは、３
０重量％以下、好ましくは、５〜２０重量％の割合でエ
チレンと共重合される。無水マレイン酸変性エチレン−
α−オレフィン共重合体の使用割合は、ポリアミド樹脂
１００重量部に対して１０〜５０重量部、好ましくは、
１０〜３０重量部の範囲から選ばれ、例えば、２００〜
２８０℃の温度で押出機などにより混練して使用され
る。

【００６２】接着層としては、エチレン、プロピレンな
どのα−オレフィンの単独重合体や共重合体を不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体で０．０１〜１重量％、好ま
しくは、０．０２〜０．０６重量％グラフトした変性ポ
リオレフィンが使用できる。特に、密度が０．９４０〜
０．９７０ｇ／ｃｍ³のエチレン単独重合体またはエチ
レンと３重量％以下、好ましくは、０．０５〜０．５重
量％のプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などのα
−オレフィンとの共重合体の変性物が好適である。

【００６３】不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸またはそれらの無水物な
どが挙げられる。特に、無水マレイン酸が好ましい。多
層の中空成形容器としては、自動車用燃料タンクが好適
な例として挙げられるが、特に、バリヤ層の両面に接着
層を介して高密度ポリエチレン層を積層した３種５層構
造のものが好ましい。その際、バリヤ層の厚さは、０．
０１〜０．５ｍｍ、好ましくは、０．１〜０．３ｍｍ、
接着層の厚さは、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは、
０．１〜０．３ｍｍ、高密度ポリエチレン層の厚さは、
１〜１０ｍｍ、好ましくは、１．５〜５ｍｍの範囲から
選ばれる。

【００６４】本発明の中空成形容器は公知のブロー成形
法によって製造できるが、その際、本発明においては、
従来行われていたパリソンの円周方向の肉厚調整を実質
的に施さなくとも良好に成形品を得ることができる。従
来、ブロー比が大きく、肉厚が薄くなりやすい部位を有
する容器を成形する場合、押出機からダイを通して形成
される高密度ポリエチレン樹脂組成物のパリソンの肉厚
を、ダイ出口の開度を大きくすることで厚くするといっ
た成形手法（パリソンの射出方向肉厚コントロール）と
製品の肉厚が薄くなりやすい部位に相当するパリソン円
周方向の部位に相当するダイ出口を削ったり（ダイシェ
ブ加工）扁平形状のダイを用いたりしてパリソン肉厚を
円周方向で部分的に厚くするといった成形手法を組みあ
わせて成形するのが一般的である。

【００６５】しかしながら、ダイシェーブ加工や扁平ダ
イの使用は、不必要な部位までも厚肉化することにつな
がり、又パリソンの円周方向の流動性を均一に保ちにく
くなるため、パリソンが曲がったり、安定しないといっ
た現象が生じ、再現が取りにくい、あるいは、製品の不
良率が高くなるといった面があった。

【００６６】本発明においては、本発明における高密度
ポリエチレン樹脂組成物は肉厚の均一延伸性が良好であ
ることから、パリソン形成の際に不安定要因となるダイ
シェーブ加工や扁平ダイ使用といった肉厚調整は特に施
す必要がない。その他、本発明においては、成形手法そ
のものは公知のブロー成形手法を用いることになる。

【００６７】例えば、押出機からダイを通して高密度ポ
リエチレン樹脂組成物のパリソンを形成する。このパリ
ソン形成時に、ドローダウンによる成形時の製品上部の
肉厚の薄肉化を防止するなどといった程度の射出方向の
肉厚コントロール調整は施しても良い。このパリソンを
成形用金型内において内側より空気圧により膨らませ金
型に密着させると同時に冷却することにより製造する。

【００６８】その際、予備ブローを施すことにより更に
良好な肉厚の製品が得られるので好ましい。また、多層
の中空成形容器を製造する場合は、例えば複数の押出機
から各層の樹脂組成物を個別に可塑化して同じ円状の流
路を有する同一のダイに押出しダイ内で各層の肉厚の均
一化を行うと共に各層を重ねあわせ、見かけ上一層のパ
リソンを形成し、次いで上記と同様にして成形用金型内
において成形する。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。尚、実施例において材
料は下記のものを使用した。

【００７０】（１）高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰ
Ｅ）：（ａ）固体触媒成分の調製コンデンサーを備えた３リットルのフラスコを充分に乾
燥し、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂を１３３ｇ
（１．１６ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄を１９７ｇ
（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下に１３０℃まで昇
温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得
られた。約８０℃まで冷却後、トルエン１．０リットル
を加え、均一な溶液とした。

【００７１】充分に乾燥し、窒素置換した２４リットル
の別のオートクレーブに、上記の溶液を全量移送した。
このトルエン溶液にテトラプトキシチタニウムテトラマ
ー９８５ｇ（１．０１５ｍｏｌ）を加え、更に、トルエ
ン５．８９リットルを追加した。攪拌下、４０℃で２．
０３リットル（１８．４９ｍｏｌ）のＴｉＣｌ₄をトル
エンで４．５５ｍｏｌ／ｌの濃度まで希釈し、３時間か
けて添加した。引き続き３０分間かけて１０５℃まで昇
温し、１時間保持した。

【００７２】次いで、冷却後、デカンテーションにより
上澄液１２．５リットルを抜き出し、更に、１０リット
ルのトルエンを洗浄した。その後、４．０リットルのト
ルエンを加え、更に４．５５ｍｏｌ／ｌの濃度のＴｉＣ
ｌ₄−トルエン溶液をＴｉＣｌ₄量で１８．９ｍｏｌと
なるように再度添加した。次いで、１０５℃で１時間熱
処理を行い、冷却後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、固定触媒
成分を得た。固体触媒成分中のＴｉ含有量は３４．０重
量％であった。

【００７３】（ｂ）エチレンの予備重合容量３００リットルの予備重合用容器に、ｎ−ヘキサン
２２０リットルおよび上記（ａ）で得た固体触媒成分７
３０ｇを仕込んだ。これに水素を２ｋｇ／ｃｍ ²導入
し、８０℃に昇温後、トリエチルアルミニウム０．５２
ｍｍｏｌをエチレンと共にフィードして予備重合を開始
した。エチレンを連続的に導入し、０．５時間予備重合
を行い固体触媒成分１ｇ当たり１０ｇのポリエチレンを
得た。予備重合終了後、冷却し、ｎ−ヘキサンで洗浄し
た。

【００７４】（ｃ）エチレンの場合容量５００リットルの反応器を備えた連続重合装置を用
いて、エチレン２７ｋｇ／ｈｒ、ｎ−ヘキサン６３ｋｇ
／ｈｒおよび水素を連続的に供給すると共に、上記
（ｂ）で得た予備重合触媒を２．５ｇ／ｈｒおよびトリ
エチルアルミニウムを２．２ｇ／ｈｒ導入し、８０℃、
全圧２５ｋｇ／ｃｍ²、平均滞留時間３時間の条件下で
エチレンの単独重合を行った。反応器内のポリエチレン
を２５ｋｇ／ｈｒの速度で脱ガス槽に移送し、粗分離、
乾燥工程を経て、ρ０．９６１ｇ／ｃｍ³、〔η〕４．
３ｄｌ／ｇ、η₀５．０１×１０⁷ポイズ、Ｒ値２．８
３の重合体粉末（ＨＤＰＥ：Ａ）を得た。また、上記方
法に準じて表１に示すＨＤＰＥのＢおよびＣを得た。

【００７５】

【表１】

【００７６】（２）変性ポリエチレン（ＡＰＯ）： ρ：０．９６０ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレンに無水
マレイン酸（０．４重量％）をグラフトした変性ポリエ
チレン。メルトインデックス（Ｍｌ）：０．１ｇ／１０
分

【００７７】（３）変性ポリアミド樹脂組成物（ＭＰ
Ａ）：８０重量部の相対粘度４．０のナイロン−６と、
２０重量部の無水マレイン酸（０．３重量％）変性エチ
レン−ブテン−１共重合体（エチレン−ブテン−１（１
３モル％）共重合体の結晶化度が２０％で、Ｍｌが３．
５ｇ／１０分）との混合物。

【００７８】（実施例１〜２、比較例１）表２に示した
各ＨＤＰＥを押出機（シリンダーの温度設定；１７０〜
１９０℃）にて溶融し、ダイ（ダイ温度；１９０℃）を
通して直径１８０φのパリソンを形成した。パリソンコ
ントローラによりドローダウンを調整し、成形直前のパ
リソン肉厚が射出方向において一定（１０ｍｍ）になる
ようにして金型（２０リットル扁平缶；縦３５ｃｍ×横
１５ｃｍ×高さ４０ｃｍで各コーナーは２５Ｒの曲率を
有する。温度；２０℃）ではさみ、空気を圧入（圧力；
６ｋｇ／ｃｍ²）した後、製品取り出し、温度７０℃で
２０リットル容量の中空成形容器（製品重量；２ｋｇ）
を得た。得られた各中空成形容器について、２５Ｒコー
ナー部の肉厚を測定した。その結果を表２に示す。

【００７９】

【表２】

【００８０】（比較例２）比較例１において、コーナ部
肉厚を１．７ｍｍとするために、ダイシェーブ加工を施
したが、その時の成形安定性について５０缶連続成形し
た場合のコーナー部肉厚の振れにより評価した。その結
果を実施例２の場合と共に表３に示す。

【００８１】

【表３】表 − ３ ───────────────────────────── 実施例２比較例２ ───────────────────────────── ＨＤＰＥＢＣダイシェーブ加工無有コーナー部肉厚の振れ ±０．１ｍｍ ±０．３ｍｍ ─────────────────────────────

【００８２】（実施例３〜４および比較例３）表−４に
示した各ＨＤＰＥを押出機（シリンダーの設定温度；１
８５〜２１５℃）にて溶融し、ダイ（ダイ温度；２３５
℃）を通して直径５３０ｍｍのパリソンを形成したパリ
ソンコントローラーによりドローダウンを調整し、成形
直前のパリソン肉厚が射出方向において一定になるよう
にして、金型（６０Ｌ鞍型で４０Ｒコーナー部を有す
る。温度；２０℃）で挟み、空気を圧入（圧力；６ｋｇ
／ｃｍ²）した後、製品取り出し温度８０℃で６０リッ
トル容量の燃料タンク（製品重量；１０ｋｇ）を得た。
得られた各燃料タンクについて、４０Ｒコーナー部の肉
厚を測定した。その結果を表−４に示す。

【００８３】

【表４】

【００８４】（実施例５）表−１のＨＤＰＥ（Ａ）と以
下に示す接着剤樹脂（イ）およびバリヤー樹脂（ロ）の
各槽の原料樹脂を別々の押出機を用いて個々に溶融し、
同心円状の流路を有する同一ダイに押し出し、ダイ内
（ダイ内温度；２３０℃）で各層を重ね合わせて共押出
をして直径５３０ｍｍのパリソンを形成した。以下実施
例−３と同様にして表−５に示す６０リットル容量の多
層（３種５層）の燃料タンク（１０ｋｇ）を得た。４０
Ｒコーナー部の肉厚を測定したところ３．４ｍｍであっ
た。

【００８５】

【表５】表 − ５ ──────────────────────── 層構成使用樹脂厚さ（μｍ） ──────────────────────── 外層ＨＤＰＥ：Ａ３７００接着層（イ）ＡＰＯ１００バリヤー層（ロ）ＭＰＡ１００接着層（イ）ＡＰＯ１００内層ＨＤＰＥ：Ａ３７００ ────────────────────────

【００８６】（イ）変性ポリエチレン（ＡＰＯ）密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレンに無
水マレイン酸（０．４重量％）をグラフトした変性ポリ
エチレン。メルトインデックス（ＭＩ）；０．１ｇ／１
０分。（ロ）変性ポリアミド樹脂組成物（ＭＰＡ）８０重量部の相対粘度４．０のナイロン−６と２０重量
％の無水マレイン酸（０．３重量％）変性エチレン〜ブ
テン−１共重合体（エチレン〜ブテン−１（１３ｍｏｌ
％）共重合体の結晶化度２０％で、ＭＩが３．５ｇ／１
０分）との混合物。

【００８７】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、ブ
ロー成形による中空成形容器の製造に際し、実質的に円
周方向のパリソン肉厚を調整しなくても最低肉厚を確保
でき、パリソンの安定性も保たれることから不良率低下
にもつながり、ひいては軽量化が可能となり、冷却時間
短縮、射出時間短縮、射出時間短縮といったサイクル短
縮が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ２９Ｌ 22:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】極限粘度が２〜６ｄｌ／ｇ、１９０℃に
おけるゼロシャー粘度が２×１０⁷〜３×１０⁸ポイ
ズ、Ｒ値が２．５〜４且つ密度が０．９４〜０．９７ｇ
／ｃｍ³の高密度ポリエチレン樹脂組成物を使用してパ
リソンを押し出す際に、パリソンの円周方向の肉厚調整
を実質的に施す事無く成形金型に導入して中空成形容器
を製造することを特徴とする中空成形容器の製造方法。
【請求項２】バリヤ層の少なくとも片側に接着層を介
してポリエチレン層を積層してなる中空成形容器におい
て、該ポリエチレン層が請求項１記載の高密度ポリエチ
レン樹脂組成物であって、該樹脂組成物を使用してパリ
ソンを射出する際にパリソンの円周方向の肉厚調整を実
質的に施す事無く成形金型に導入して中空成形容器を製
造することを特徴とする請求項１記載の中空成形容器の
製造方法。