JP2000072818A

JP2000072818A - エチレン系重合体

Info

Publication number: JP2000072818A
Application number: JP11228299A
Authority: JP
Inventors: Yumito Uehara; 弓人上原; Nobuo Enokido; 信夫榎戸; Kiyotoshi Fujioka; 清利藤岡; Nobuyuki Shimizu; 信之清水; Motonori Ueda; 基範上田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-09-21
Filing date: 1999-08-12
Publication date: 2000-03-07

Abstract

(57)【要約】【課題】均一延伸性にすぐれかつ高剛性で機械的特性
に優れたエチレン系重合体の提供。【解決手段】エチレン単独重合体、または、エチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなりα−オレ
フィン含有量が１０重量％以下であるエチレン共重合体
であって、極限粘度〔η〕が２〜６（ｄｌ／ｇ）、密度
が０．９４５〜０．９７０（ｇ／ｃｍ³）、１９０℃に
おけるゼロシアー粘度η₀が２×１０⁷〜３×１０
⁸（ｐｏｉｓｅ）、且つＲ＝σ₂／σ₁で定義されるＲ
値が２．５〜４であることを特徴とする、エチレン系重
合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なエチレン系重
合体に関する。さらに詳しくは、中空成形、特に大型中
空成形において、均一延伸性などの成形加工性に優れ、
且つ剛性が高く機械的特性に優れたエチレン系重合体に
関する。また、従来品より薄い平均肉厚でも優れた製
品特性を保持した燃料タンク用のエチレン系重合体に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車工業分野では、軽量化、省
エネルギー化と言った目的で、各種自動車部品のプラス
チック化が活発に押し進められている。プラスチック材
料としては、安価、高強度、良耐候性、良耐薬品性およ
び環境問題といった観点からポリオレフィン樹脂が一般
に用いられている。

【０００３】ポリオレフィン樹脂の中でも、特にポリエ
チレンは中空成形用樹脂として好適な樹脂であり、一般
に、比較的分子量分布が広く、溶融張力が大きく、均一
延伸性が良好であるポリエチレンが使用される。なかで
も、大型中空成形分野では、プラスチック燃料タンク
や、ドラム缶と言った大型容器が最近注目されている。
特に、高分子量高密度ポリエチレン製のプラスチック燃
料タンクは、従来の鋼板製燃料タンクに比較して、形状
自由度が高いという特性を活かし、一部の車種、例えば
４ＷＤ（四輪駆動）や４ＷＳ（四輪操舵）などを装着し
た車種等に搭載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この様な用途に好適な
材料として、例えば成形加工性や耐環境応力亀裂性（以
下ＥＳＣＲという）に優れたエチレン共重合体（特開平
２−５３８１１号公報）などが提案されている。しかし
ながら、これらの高密度ポリエチレンでは、複雑な形状
の燃料タンクを製造しようとした場合、得られる燃料タ
ンクの曲部の肉厚が薄くなり、その部分の強度が低下す
る。従って曲部の強度を補強する意味で肉厚を厚くする
ために燃料タンク全体を厚くしなければならず、その結
果、経済性や軽量性といった面で不十分な状況にある。

【０００５】また、製品の耐衝撃性やＥＳＣＲといった
機械的強度の向上をねらってα−オレフィンとの共重合
を行う場合、比較的密度の低い共重合体とするために剛
性が低下するという欠点が生じる。特に製品の軽量化、
薄肉化をはかろうとする場合、剛性の低下は燃料タンク
の使用に際し撓んだり、製品を積み重ねた際に変形をお
こすといった問題を招くものであった。

【０００６】本発明の目的は、かかる用途において、優
れた均一延伸性に代表される加工特性と、高剛性で、且
つ優れた機械的特性を兼ね備えたエチレン系重合体を提
案すると共に、肉厚分布が少なく薄肉で軽量性、経済性
に優れ、且つ高剛性で、機械的特性の優れた燃料タンク
用のエチレン系重合体を提案することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単独
重合体、またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重
合体からなり、極限粘度が特定範囲を有し、成形加工特
性及び機械的特性に関するパラメーターであるゼロシア
ー粘度およびＲ値がある特定の範囲にあり、更にα−オ
レフィン含有量および密度が特定の範囲にあるエチレン
系重合体が、中空成形、特に大型中空成形において、均
一延伸性などの成形加工性に優れ、かつ、剛性が高く、
機械的特性に優れた成形品を与える事を見出した。更
に、上記エチレン系重合体によって製造された燃料タン
クは、従来品より薄い肉厚でも優れた製品特性を有する
事を見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、エチレン単独重合
体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンとからなりα−オレフィン含有量が１０重量％以下で
あるエチレン共重合体であって、（１）極限粘度〔η〕
が２〜６（ｄｌ／ｇ）、（２）密度が０．９４５〜０．
９７０（ｇ／ｃｍ³）、（３）１９０℃におけるゼロシ
アー粘度η₀が２×１０⁷〜３×１０⁸（ｐｏｉｓ
ｅ）、且つ（４）Ｒ＝σ₂／σ₁（σ₁、σ₂は、伸長
歪み速度ε＝０．５ｓｅｃ^-1の流動下、それぞれ２ｓｅ
ｃ、４ｓｅｃでの歪量における伸長応力を示す。）で定
義されるＲ値が２．５〜４であることを特徴とする、エ
チレン系重合体に存する。

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。本発明のエ
チレン系重合体は、エチレン単独重合体、または炭素数
３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなり、α−
オレフィン含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下のものが使用される。炭素数３〜２０のα−オレ
フィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−
１、オクタデセン−１、また、４−メチルペンテン−
１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、
さらに、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられ
る。また、α−オレフィン含有量が１０重量％より多く
なると、エチレン系重合体組成物の剛性が低下し好まし
くない。

【００１０】また、本発明のエチレン系重合体は、極限
粘度〔η〕が２〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは２．３〜５．
５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは３〜５ｄｌ／ｇの範囲と
することが必要である。極限粘度が２ｄｌ／ｇ未満の場
合は機械的強度が低下すると共に、耐ドローダウン性も
劣り好ましくない。また、６ｄｌ／ｇを超えると成形性
が低下し好ましくない。また、本発明のエチレン系重合
体組成物は、密度が０．９７０〜０．９４５ｇ／ｃｍ³
であり、好ましくは０．９７０〜０．９５５ｇ／ｃ
ｍ³、より好ましくは０．９６０ｇ／ｃｍ³を超え０．
９７０ｇ／ｃｍ³以下、更にはエチレン単独重合体が好
ましい。密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³未満の場合は、剛
性が低下し、好ましくない。

【００１１】また、本発明のエチレン系重合体は、１９
０℃におけるゼロシアー粘度η₀が２×１０⁷〜３×１
０⁸ｐｏｉｓｅ、好ましくは２．５×１０⁷〜２×１０
⁸ｐｏｉｓｅ、さらに好ましくは３×１０⁷〜２×１０
⁸ｐｏｉｓｅの範囲にあることが必要である。一般に、
溶融ポリマーの剪断粘度は、低剪断速度領域（１０^-3ｓ
ｅｃ以下）で定常値をとり、剪断速度が大きくなるに従
い小さくなる。ゼロシアー粘度η₀とは、上記の定常値
を指し、ゼロシアー粘度η₀が２×１０⁷ｐｏｉｓｅ未
満の場合は均一延伸性が低下する、特に複雑形状の容器
を成形する場合曲部の肉厚が薄くなり、その部分の強度
が低下する。従って曲部の強度を補強する意味で肉厚を
厚くするために容器全体を厚くしなければならず、その
結果、経済性や軽量性といった面で不利となる。また機
械的強度も低下し好ましくない。また、３×１０ ⁸ｐｏ
ｉｓｅを越えると押出し性などの成形性が低下し好まし
くない。

【００１２】さらに、本発明のエチレン系重合体組成物
は、式Ｒ＝σ₂／σ₁（ここで、Ｒ値とは、伸長流動下
における、伸長応力の経時的な増大率を表す指標であ
り、σ ₁、σ₂は伸長歪み速度ε＝０．５ｓｅｃ^-1の流
動下でのそれぞれ２ｓｅｃ，４ｓｅｃでの歪量における
伸長応力である。）で定義されるＲ値が２．５〜４、好
ましくは２．６〜３．８、さらに好ましくは２．７〜
３．５の範囲にあることが必要である。

【００１３】一般に、Ｒ値の大きな樹脂はブロー成形の
際に金型コーナー部などの歪量の大きな部位において、
材料の変形に伴う硬化現象（ｓｔｒａｉｎｈａｒｄｅ
ｎｉｎｇ）を生じ易く、その部位の過大な伸びを抑制す
る性質（均一延伸性）が良好な樹脂であると考えられ、
Ｒ値が２．５未満の場合は均一延伸性が劣り、特に複雑
形状の容器を成形する場合曲部の肉厚が薄くなり、その
部分の強度が低下する。従って曲部の強度を補強する意
味で肉厚を厚くするために容器全体を厚くしなければな
らず、その結果、経済性や軽量性といった面で不利とな
る。また、Ｒ値が４を超える場合は延伸切れ等による成
形性の悪化をきたして好ましくない。

【００１４】前記ゼロシアー粘度およびＲ値は、例えば
特定の触媒を使用し、特定の条件で重合したり、多段重
合において重合条件を特定することにより制御すること
ができる。次に、本発明のエチレン系重合体の製造方法
の例を示すが、本発明は以下に示す製造方法に限定され
るものではない。

【００１５】本発明のエチレン重合体は、特定の触媒を
使用し、特定の条件で重合したり、多段重合において重
合条件を特定することにより製造することができる。特
定の触媒としては、例えば、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、
ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分（Ａ）、と有機
アルミニウム化合物（Ｂ）を主成分とする触媒を挙げる
ことができる。具体的には、例えば、（Ａ）一般式Ｍｇ
（ＯＲ¹）_mＸ¹ _2-m（式中Ｒ¹はアルキル、アリー
ル、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ¹はハロゲン原
子を示し、ｍは１または２である。）で表されるＭｇ化
合物（ａ）と、一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_nＸ² _4-n（式中
Ｒ²はアルキル、アリール、またはシクロアルキル基を
示し、Ｘ² はハロゲン原子を示し、ｎは４≧ｎ≧１を示
す。）で表されるＴｉ化合物（ｂ）および下記一般式
（Ｉ）

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中Ｒ³はアルキル、アリールまたはシ
クロアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。
ｐは２０≧ｐ≧２を示す。）で表されるポリアルキルチ
タネート（ｃ）並びに必要に応じて一般式Ｒ⁴ＯＨ（式
中Ｒ⁴はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を
示す。）で表されるアルコール化合物を含む均一な炭化
水素溶液をハロゲン化剤を用いて処理して得られる炭化
水素不溶性固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合
物とを組み合わせてなる触媒系を用いてエチレンの単独
重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
との共重合によって製造することができる。より具体的
には、固体触媒成分の製造に使用されるＭｇ化合物
（ａ）の一般式Ｍｇ（ＯＲ¹）_mＸ¹ _2-m（式中Ｒ¹は
アルキル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、
Ｘ¹はハロゲン原子を示し、ｍは１または２である。）
で表される化合物としては、具体的にはＲ¹がメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、トリル、キシリル、シクロヘキシル等の炭素数１
５程度までのアルキル、アリール、シクロアルキル基で
あり、Ｘ¹が塩素、臭素、またはヨウ素であるような化
合物、例えばジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグ
ネシウム、エトキシマグネシウムクロライド、ジフェノ
キシマグネシウム等が挙げられる。このうち一般式のｍ
が２であるような化合物が好ましい。Ｔｉ化合物（ｂ）
の一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_nＸ² _4-n（式中Ｒ ²はアルキ
ル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ² は
ハロゲン原子を示し、ｎは４≧ｎ≧１を示す。）で表さ
れるＴｉ化合物としては、Ｒ²、Ｘ²として上記Ｒ¹、
Ｘ¹で例示したものが同様に挙げられる。具体的にはｎ
が４の化合物としてテトラエトキシチタン、テトラプロ
ポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン等、ｎが３の
化合物としてトリエトキシモノクロルチタン、トリプロ
ポキシモノクロルチタン、トリｎ−ブトキシモノクロル
チタン等、ｎが２の化合物としてはジエトキシジクロル
チタン、ジプロポキシジクロルチタン、ジｎ−ブトキシ
ジクロルチタン等、ｎが１の化合物としてはエトキシト
リクロルチタン、プロポキシトリクロルチタン、ｎ−ブ
トキシトリクロルチタン等が挙げられる。特にｎが４お
よび３のものが好ましい。中でもｎが４の化合物である
テトラｎ−ブトキシチタン、ｎが３の化合物であるトリ
ｎ−ブトキシモノクロルチタン等が好ましい。ポリアル
キルチタネート（ｃ）の上記一般式（Ｉ）で表される化
合物（式中、Ｒ³はアルキル、アリールまたはシクロア
ルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。ｐは２
０≧ｐ≧２を示す。）としては、前記一般式中、Ｒ³は
前記Ｒ¹で例示したものが同様に挙げられる。具体的な
化合物としてテトラエトキシチタンの２〜２０量体、テ
トラプロポキシチタンの２〜２０量体、テトラブトキシ
チタンの２〜２０量体、テトラキス（２エチルヘキシル
オキシ）チタンの２〜２０量体、テトラステアリルオキ
シチタンの２〜２０量体等が挙げられる。中でも、テト
ラブトキシチタンの２〜４量体及びテトラプロポキシチ
タンの２〜１０量体が好ましい。さらに、テトラアルコ
キシチタン等に少量のＨ₂Ｏを反応して得られたテトラ
アルコキシチタンの縮合物を使用することもできる。ま
た、必要に応じて用いられるアルコール化合物（ｄ）の
一般式Ｒ⁴ＯＨ（式中Ｒ⁴はアルキル、アリールまたは
シクロアルキル基を示す。）としては、Ｒ⁴は前記Ｒ¹
で例示したものが同様に挙げられる。具体的にはエチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール等が挙げられる。

【００１８】固体触媒成分（Ａ）は前記Ｍｇ化合物
（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ポリアルキルチタネート
（ｃ）そして必要に応じてアルコール（ｄ）を含む均一
な炭化水素溶液を調製する。溶媒として使用される炭化
水素としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン等の環境式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用される。炭化水
素溶液を調製するには、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、ポリ
アルキルチタネートを予め接触させて均一な液状物を調
製しても良く、またＭｇ化合物、Ｔｉ化合物を予め接触
させて均一な液状物を調製した後に、ポリアルキルチタ
ネートを接触させても良い。

【００１９】均一な液状物は使用する化合物の種類によ
って上記３成分あるいは２成分を混合し加温することに
よって達成しうるが、均一な液状物が生成しがたい場合
にはアルコールを存在させることが好ましい。添加順序
には特に制限はない。混合後、好ましくは１００℃〜１
７０℃に加温することにより均一な液状物もしくは、均
一なアルコール溶液が得られる。ついで炭化水素溶媒を
加えて炭化水素溶液とするが、アルコールを使用した場
合にはアルコールを溜去させた後に炭化水素溶媒を加え
てもよい。また、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物の２成分より
なる液状物を調製し、次いで炭化水素溶媒を加えて均一
な炭化水素溶液とした後に、ポリアルキルチタネートを
加えてもよい。

【００２０】ついで、上記のようにして得られた均一な
炭化水素溶液をハロゲン化剤で処理することによって固
体触媒成分（Ａ）を得る。ハロゲン化剤としてはハロゲ
ン化の作用のあるものならば特に制限は無く、通常ハロ
ゲンが共有結合している化合物を用いる。具体的には三
塩化硼素、四塩化チタン、四塩化硅素、四塩化錫、四塩
化バナジウム、塩化アルミニウム等の塩化物、塩化水
素、チオニルクロライド、クロルスルホン酸等の塩素含
有化合物、あるいは塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ
る。なかでも四塩化チタン、四塩化硅素等が好ましい。

【００２１】これらハロゲン含有化合物で処理する方法
としては特に制限はないが、通常、常温〜２００℃の温
度で処理を行うことが好ましい。ハロゲン化処理は１回
でも良く、２回以上繰り返し行ってもよい。またハロゲ
ン化の度合いは上記のＭｇ化合物、Ｔｉ化合物、ポリア
ルキルチタネート、アルコール化合物に対し、以下に示
す範囲

【００２２】

【数１】が好ましい。より好ましくは

【００２３】

【数２】

【００２４】の範囲である。（ここで、Ｘはハロゲン化
剤中のハロゲン原子のモル数を示し、Ｘ¹、Ｘ² 、
Ｒ ¹、ＯＲ² 、ＯＲ³、ＯＲ⁴は前記化合物の一般式中
の各基モル数を示す。）以上のようにして固体触媒成分が得られた後、固体を分
離し、炭化水素溶媒で洗浄する。しかして、Ｍｇ化合物
（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ポリアルキルチタネート
（ｃ）の各成分の使用量は各成分のモル比で

【００２５】

【数３】０．１≦（ｂ）／（ａ）≦５０．３≦（ｃ）／（ａ）≦８好ましくは

【００２６】

【数４】０．２≦（ｂ）／（ａ）≦２０．５≦（ｃ）／（ａ）≦４の範囲で使用される。

【００２７】上記範囲外では、均一延伸性といった成形
加工性や、機械的強度に劣る傾向があり好ましくない。
また、アルコール化合物（ｄ）の使用量は前記の均一な
液状物を得るに必要な量が使用される。次に、共触媒と
して用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般
式ＡｌＲ⁵ _q（ＯＲ⁶）_rＸ⁵ _3-(q+r)（式中、Ｒ⁵、
Ｒ⁶はアルキル、アリール、シクロアルキル基を示し、
Ｘ⁵はハロゲン原子を示し、ｑは２〜３を、ｒは０〜１
の数を示す。）で表される化合物が挙げられる。具体的
にはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモ
ノエトキサイド等が挙げられる。また、トリアルキルア
ルミニウムと水との反応生成物を使用することもでき
る。これら有機アルミニウム化合物は単一の化合物を用
いてもよく、また２種以上の化合物を使用してもよい。

【００２８】有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用割合
は、有機アルミニウム化合物の濃度および有機アルミニ
ウム化合物と固体触媒成分との比、即ちＡｌ／Ｔｉ原子
比の積〔Ａｌ〕（ｍｍｏｌ／ｌ）×（Ａｌ／Ｔｉ）が
１．２〜０．０２、好ましくは１．０〜０．０３、より
好ましくは０．５〜０．０５の範囲で使用される。上記
範囲外では重合活性が低下したり、また、均一延伸性な
どの成形加工特性が劣るとともに機械的強度も低下し好
ましくない。

【００２９】以上のような触媒系を使用してエチレンの
重合または前記例示のα−オレフィンとの共重合を行う
が、重合反応は不活性溶媒中で行うスラリー重合、溶液
重合、あるいは気相重合により行われる。不活性溶媒と
してはブタン、ヘキサン、ヘプタン、等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素が使用される。重合反応は通
常、常温〜２００℃の温度、常圧〜１００気圧の範囲か
ら選ばれる。また重合反応において水素を導入すること
により容易に所望の分子量の重合体を得ることができ
る。

【００３０】さらに、本発明のエチレン系重合体の製造
に際しては１段重合法のみならず多段重合法もとりう
る。多段重合法の例としては、（イ）重合反応を２段
階、すなわち第１の反応帯域で重合して得られた反応生
成物の存在下に第２の反応帯域においてさらに重合する
方法で行い、（ロ）第１および第２の反応帯域のいずれ
か一方の帯域においてエチレンの単独重合を行い、粘度
平均分子量６〜１５万の重合体Ａを全重合体生成量の６
０重量％〜９０重量％の量生成させ、（ハ）他方の反応
帯帯においてエチレンの単独重合または前記記載のα−
オレフィンとの共重合を行い、α−オレフィン含有量１
０重量％以下で、粘度平均分子量５０万〜４００万の重
合体Ｂを４０重量％〜１０重量％の量生成させ、（ニ）
重合体Ｂと重合体Ａの分子量比が３〜５０の範囲になる
よう重合する方法が挙げられる。

【００３１】さらに、本発明のエチレン系共重合体の製
造に使用される他の触媒としては、例えば、（Ａ）一般
式Ｍｇ（ＯＲ¹）_mＸ¹ _2-m（式中Ｒ¹はアルキル、ア
リール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ¹はハロゲ
ン原子を示し、ｍは１または２である）で表されるＭｇ
化合物（ａ）と、一般式Ｔｉ（ＯＲ²）_nＸ² _4-n（式
中Ｒ²はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を
示し、Ｘ² はハロゲン原子を示し、ｎは４≧ｎ≧１を示
す。）で表されるＴｉ化合物（ｂ）、および必要に応じ
一般式Ｒ⁴ＯＨ（式中Ｒ⁴はアルキル、アリールまたは
シクロアルキル基を示す。）で表されるアルコール
（ｃ）を含む均一な炭化水素溶液に、チタニルクロライ
ド（ＴｉＯＣｌ₂）（ｄ）と還元能を有しないハロゲン
含有化合物（ｅ）からなる溶液を用いて処理して得られ
る炭化水素不溶性固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物とを組み合わせてなる触媒系が挙げられる。よ
り具体的には、固体触媒成分の製造に使用されるＭｇ化
合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、および必要に応じ使用
されるアルコール（ｃ）は前記例示の触媒と同様の化合
物が使用される。固体触媒（Ａ）は、前記Ｍｇ化合物、
Ｔｉ化合物、および必要に応じ使用されるアルコールを
含む均一な溶液を調製する。溶媒として使用される炭化
水素としては前記例示のものが使用される。炭化水素溶
液を調製するには、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物をあらかじ
め接触させ均一な液状物を調製する。均一な液状物が生
成しがたい場合にはアルコールを存在させることが好ま
しい。添加順序に特に制限はない。

【００３２】混合後、好ましくは１００℃〜１７０℃に
加温することにより均一な液状物もしくは、均一なアル
コール溶液が得られる。ついで炭化水素溶媒を加えて炭
化水素溶液とするが、アルコールを使用した場合にはア
ルコールを溜去させた後に炭化水素溶媒を加えてもよ
い。次いで、上記のようにして得られた均一な炭化水素
溶液をＴｉＯＣｌ₂と還元能を有しないハロゲン含有化
合物からなる溶液で処理することによって固体触媒成分
（Ａ）を得る。

【００３３】ＴｉＯＣｌ₂と還元能を有しないハロゲン
含有化合物からなる溶液はＴｉＯＣｌ₂と還元能を有し
ないハロゲン含有化合物とを混合し加温することによっ
て得られる。還元能を有しないハロゲン含有化合物とし
ては特に制限はないが、ＴｉＯＣｌ ₂の溶解度が高い化
合物が好ましい。中でも四塩化チタン、四塩化硅素が好
ましい。特に四塩化チタンが好ましい。

【００３４】これらＴｉＯＣｌ₂と還元能を有しないハ
ロゲン含有化合物からなる溶液で処理する方法としては
特に制限はないが、上記溶液が均一な溶液であることが
好ましい。処理温度は、常温〜２００℃の温度で行うこ
とが好ましい。以上のようにして固体触媒成分が得られ
た後、固体を分離し、炭化水素溶媒で洗浄する。しかし
て、Ｍｇ化合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ＴｉＯＣｌ
₂（ｄ）の各成分の使用量は各成分のモル比で

【００３５】

【数５】０．０１≦（ｂ）／（ａ）≦１００．１≦（ｄ）／（ａ）≦５０

【００３６】の範囲である。また、還元能を有しないハ
ロゲン含有化合物（ｃ）の使用量は、上記Ｍｇ化合物
（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、アルコール（ｃ）に対し、
以下に示す範囲が好ましい。

【００３７】

【数６】

【００３８】（ここで、Ｘは還元能を有しないハロゲン
含有化合物中のハロゲン原子のモル数を示し、Ｘ¹、Ｘ
² 、ＯＲ¹、ＯＲ²、ＯＲ⁴は上記化合物の一般式中の
各基のモル数を示す。）上記範囲外では、均一延伸性といった成形加工特性や機
械的強度が劣り、また重合活性が劣り好ましくない。

【００３９】また、アルコール（ｅ）の使用量は前記の
均一な液状物を得るに必要な量が使用される。次に、共
触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
しては、前記例示触媒と同様の化合物が使用される。有
機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用割合は、有機アルミ
ニウム化合物の濃度および有機アルミニウム化合物
（Ｂ）と固体触媒成分との比、即ちＡｌ／Ｔｉ原子比の
積〔Ａｌ〕（ｍｍｏｌ／ｌ）×（Ａｌ／Ｔｉ）が２．０
〜０．０１、好ましくは１．０〜０．０２の範囲で使用
される。

【００４０】上記範囲外では重合活性が低下したり、ま
た、均一延伸性などの成形加工特性が劣るとともに機械
的強度も低下し好ましくない。以上のような触媒系を使
用してエチレンの重合または前記例示のα−オレフィン
との共重合を行うが、重合反応は前記重合例と同様に行
うことができる。その場合においても、１段重合法のみ
ならず、前記記載の多段重合法も同様に行うことができ
る。

【００４１】本発明のエチレン系重合体は、均一延伸性
などの成形加工性に優れ、且つ、剛性が高く機械的特性
に優れた特徴を有する。本発明のエチレン系重合体を成
形するに際しては、充填剤、顔料、光安定剤、熱安定
剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核
剤などの公知の添加剤を配合してもよい。

【００４２】本発明のエチレン系重合体を用いた燃料タ
ンクは、公知のブロー成形法等によって製造することが
できる。例えば、本発明のエチレン系重合体を押出機か
らダイを通して、そのパリソンを形成する。このパリソ
ンを成形用金型内において、内側より空気圧により膨ら
ませ、金型に密着させると同時に冷却することにより製
造する。本発明のエチレン系重合体は、材料の硬化現象
（ｓｔｒａｉｎｈａｒｄｅｎｉｎｇ）を生じやすく、
その部位の過剰な伸びを抑制する性質があるので、金型
の曲部において、パリソンの変形が均一化された状態で
ブローアップされるため、得られる成形品の曲部の肉厚
が従来のものに比べてより厚いものを成形することがで
きる。

【００４３】また、多層の燃料タンクを製造する場合
は、例えば、複数の押出機から各層の樹脂組成物を個別
に可塑化して同じ円状の流路を有する同一のダイに押出
し、ダイ内で各層の肉厚の均一化を行うと共に各層を重
ね合わせ、見かけ上、一層のパリソンを形成し、ついで
上記と同様にして成形用金型において成形する。多層の
燃料タンクとしては、特に、バリヤ層の両面に接着層を
介して本発明のエチレン系重合体組成物による高密度ポ
リエチレン層を積層した３種５層構造のものが好まし
い。その際、バリア層の厚さは０．０１〜０．５ｍｍ、
好ましくは０．１〜０．３ｍｍ、接着層の厚さは、０．
０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ、高密度ポリ
エチレン層の厚さは、１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５
〜５ｍｍの範囲から選ばれる。

【００４４】多層の場合は、バリヤ層の少なくとも片側
に接着層を介して、エチレン系重合体組成物から形成さ
れるポリエチレン層を積層した積層型の燃料タンクとし
て好適に使用することができる。バリヤ層は、ポリアミ
ド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂、鹸化度
が９３％以上、好ましくは９６％以上でエチレン含量が
２５〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体など
のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などから形成す
ることができる。

【００４５】特に、ポリアミド樹脂が形成安定性、ガス
バリア性の点から好ましく、ジアミンとジカルボン酸と
の重縮合によって得られるポリアミド、アミノカルボン
酸の縮合によって得られるポリアミド、ラクタムから得
られるポリアミドまたはこれらの共重合ポリアミドなど
の、通常、相対粘度が１〜６程度で、融点が１７０〜２
８０℃、好ましくは２００〜２４０℃のものが使用され
る。具体的には、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６
６、ナイロン−６１０、ナイロン−９、ナイロン−１
１、ナイロン−１２、ナイロン−６／６６、ナイロン−
６６／６１０、ナイロン−６／１１などが挙げられる。
特にナイロン−６が好適である。

【００４６】本発明においてはポリアミド層は、上記ポ
リアミド樹脂と無水マレイン酸変性エチレン〜α−オレ
フィン共重合体とからなる変性ポリアミド樹脂組成物か
ら形成されたものが好ましく、無水マレイン酸変性エチ
レン〜α−オレフィン共重合体としては、結晶化度が１
〜３５％、好ましくは１〜３０％で、メルトインデック
スが０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２
０ｇ／１０分のエチレン〜α−オレフィン共重合体に、
無水マレイン酸を０．０５〜１重量％、好ましくは０．
２〜０．６重量％グラフトしたものが使用される。エチ
レン〜α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとして
はプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などが挙げら
れ、これらのα−オレフィンは、３０重量％以下、好ま
しくは５〜２０重量％の割合でエチレンと共重合され
る。

【００４７】無水マレイン酸変性エチレン〜α−オレフ
ィン共重合体の使用割合は、ポリアミド樹脂１００重量
部に対して１０〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重
量部の範囲から選ばれ、例えば２００〜２８０℃の温度
で押出機などにより混練して使用される。接着層として
は、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンの単独
重合体や共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体
で０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．６重
量％グラフトした変性ポリオレフィンが使用できる。特
に、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³のエチレ
ン単独重合体またはエチレンと３重量％以下、好ましく
は０．０５〜０．５重量％のプロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１などのα−オレフィンとの共重合体の変性
物が好適である。不飽和カルボン酸またはその誘導体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸またはそれらの無水物
などが挙げられる。特に無水マレイン酸が好ましい。

【００４８】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の諸例におい
て、各種物性試験は以下の方法に従って行った。（１）極限粘度〔η〕テトラリン中、１３０℃で測定した。（２）密度ＪＩＳＫ６７６０に準拠して測定した。

【００４９】（３）ゼロシアー粘度（η₀）測定装置は、レオメトリックス社製ストレスレオメータ
ー（「ＲＳＲ−Ｍ」）を使用した。この装置は、クリー
プ特性から低剪断速度領域の溶融剪断粘度を求めること
ができる。測定治具は、円錐−平板型であり、直径が２
５ｍｍ、円錐と平板のなす角度が０．１ｒａｄのものを
使用した。測定試料は、ペレットをプレス成形機で厚さ
約１ｍｍのシートに成形して使用した。測定温度は１９
０℃である。

【００５０】（４）均一延伸性指標（Ｒ値）Ｒ値は、伸長流動下における、伸長応力の経時的な増大
率を表す指標であり、Ｒ＝σ₂／σ₁と定義される。こ
こで、σ₁、σ₂はそれぞれ伸長歪速度ε＝０．５ｓｅ
ｃ^-1の流動下で、伸長歪量ε＝１及びε＝２の時の伸長
応力を意味する。σ₁、σ₂については、σ＝η_E×ε
（η_E；伸長粘度、ε；伸長歪速度）であるから、

【００５１】

【数７】 σ₁＝η_E（ｔ＝２．０；ε＝０．５）×０．５ σ₂＝η_E（ｔ＝４．０；ε＝０．５）×０．５（ｔ；時間）

【００５２】として求めることができる。伸長流動特性
は下記方法で推算することができる。伸長粘度はＧｉｅ
ｓｅｋｕｓの構成方程式を一定歪速度の一軸伸長応力
について解くことにより、式のように解析的に求める
ことができる。

【００５３】

【数８】

【００５４】

【数９】

【００５５】式においてＴ_iは

【００５６】

【数１０】

【００５７】である。ここで、緩和スペクトルＨ_i（τ
_i），及び非線形パラメータαは次のようにして求め
た。（１）測定緩和スペクトルを求める際に必要となる動的粘弾性の測
定には、レオメトリクス社製メカニカルスペクトロメー
ターＲＭＳ−８００を用いた。測定治具は円錐−平板型
であり、直径が２５ｍｍ、円錐と平板のなす角度（以
下、円錐角と称す）が０．１ｒａｄのものを使用した。
測定周波数範囲は０．０１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃであ
る。

【００５８】広範囲な定常剪断粘度の測定には、レオメ
トリクス社製ＲＳＲ−Ｍ、ＲＭＳ−８００、およびイン
テスコ社製ＩＮＴＥＳＣＯ２０２０型キャピラリー式粘
度計を用いた。ＲＳＲ−Ｍの測定治具は、直径が２５ｍ
ｍ、円錐角が０．１ｒａｄのものを用いた。ＲＭＳ−８
００の測定治具は直径が７．９ｍｍで、円錐角が０．１
ｒａｄのものを用いた。ＩＮＴＥＳＣＯ２０２０型キャ
ピラリー式粘度計には、直径が１．０ｍｍ、管長５０．
０ｍｍで、流入角が９０°のものを用いた。剪断速度の
補正としてＲａｂｉｎｏｗｉｔｃｈ補正を行った。

【００５９】ＲＳＲ−Ｍは主として剪断速度γ＝１０^-5
〜１０^-3ｓｅｃ^-1での測定に用い、ＲＭＳ−８００はγ
＝１０^-3〜１０⁰ｓｅｃ^-1、ＩＮＴＥＳＣＯ２０２０型
キャピラリー式粘度計はγ＝１０⁰〜１０³ｓｅｃ^-1で
の測定に用いた。上記の測定はすべて１９０℃で行っ
た。ＲＳＲ−Ｍ、ＲＭＳ−８００を用いた測定には、プ
レス成形した厚さ１．０ｍｍの試料片を用いた。ＩＮＴ
ＥＳＣＯ２０２０型キャピラリー式粘度計にはペレット
状試料を供した。

【００６０】（２）緩和スペクトルＨ（τ）の算出動的粘弾性の測定データーのうち、貯蔵弾性率Ｇ′
（ω）を任意の次数（通常は２次回帰）の回帰曲線で最
小自乗近似し、次式（Ｔｓｃｈｏｅｇｌの２次近似）に
より、緩和スペクトルを計算した。

【００６１】

【数１１】

【００６２】（ωは角周波数、τは緩和時間である。）式によって求められる緩和スペクトルは連続関数とし
て与えられるが、実際に多モード型の構成方程式にあて
はめて種々の計算を行う場合、不連続な線スペクトルと
する必要がある。そこで、緩和スペクトル曲線を短時間
側を１０^-3ｓｅｃから、長時間側を１０³〜１０⁵ｓｅ
ｃの範囲で自然対数軸上の等間融点としてヒストグラム
化した。ここで、線スペクトル化を行う際に選択した緩
和時間τの範囲が、適性なものであることを確認するた
めに次式によって、得られた線スペクトルが実測のＧ′
（ω）を再現することを確認した。

【００６３】

【数１２】

【００６４】また、長時間側の境界値の決定に際して
は、次式によってゼロ剪断粘度η₀が得られた線スペク
トルの組み合わせによって再現されることを判断の基準
とした。

【００６５】

【数１３】

【００６６】実測の動的粘弾性測定から直接得られる緩
和スペクトルの範囲はτ＝√２×１０^-2〜√２×１０²
ｓｅｃであるが、この範囲を逸脱するものに関しては測
定範囲内の緩和スペクトルの回帰曲線から外挿して求め
た。ここでの回帰曲線の次数は貯蔵弾性率より緩和スペ
クトルを求めた際に用いたものと同一のものとした。（３）非線形パラメーターαの決定式を定常剪断流動に対して解くと、解析解として定常
剪断粘度ηは次式のように表される。

【００６７】

【数１４】

【００６８】（２）で決定された緩和スペクトルを、
式に代入し、実測の定常剪断粘度曲線を再現するように
αの値を決定した。（４）曲げ剛さ（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）ＡＳＴＭＤ７４７に準拠して測定した。

【００６９】（実施例１）（１）固体触媒成分の調製コンデンサーを備えた３リットルのフラスコを充分に乾
燥、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂を１３３ｇ
（１．１６ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄を１９７ｇ
（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇
温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得
られた。約８０℃まで冷却後トルエン１．０リットルを
加え、均一な溶液とした。充分に乾燥、窒素置換した２
４リットルの別オートクレーブに、上記の溶液を全量移
送した。このトルエン溶液にテトラブトキシチタニウム
テトラマー９８５ｇ（１．０１５ｍｏｌ）を加え、更
に、トルエン５．８９リットルを追加した。

【００７０】撹拌下、４０℃で２．０３リットル（１
８．４９ｍｏｌ）のＴｉＣｌ₄をトルエンで４．５５ｍ
ｏｌ／ｌの濃度まで希釈し、３時間かけて添加した。ひ
き続き３０分間かけて１０５℃まで昇温し、１時間保持
した。次いで、冷却後、デカンテーションにより上澄液
１２．５リットルを抜き出し、更に、１０リットルのト
ルエンで洗浄した。その後、４．０リットルのトルエン
を加え、更に４．５５ｍｏｌ／ｌの濃度のＴｉＣｌ₄／
トルエン溶液をＴｉＣｌ₄量で１８．４９ｍｏｌとなる
ように再度添加した。引き続き１０５℃で１時間熱処理
を行い、冷却後、ノルマルヘキサンで洗浄し、固体触媒
成分を得た。固体触媒成分中のＴｉ含有量は３４．０重
量％であった。

【００７１】（２）エチレンの予備重合充分に乾燥、窒素置換した１リットルのオートクレーブ
に、ノルマルヘキサン０．６リットルを仕込み、次いで
実施例１で得た固体触媒成分１．０ｇ添加した。水素を
２ｋｇ／ｃｍ² 導入し、８０℃に昇温後、トリエチル
アルミニウム０．１０ｍｍｏｌをエチレンと共にフィー
ドし重合反応を開始した。０．５〜１．０ｋｇ／ｃｍ²
のエチレン圧を間欠的に導入し、０．５時間重合し、
固体触媒成分１ｇ当り１０ｇのポリエチレンを得た。予
備重合終了後、室温まで冷却し、その後、ノルマルヘキ
サンで洗浄した。

【００７２】（３）エチレンの重合充分に乾燥、窒素置換した２リットルのオートクレーブ
に、ノルマルヘキサン１リットルを仕込み、次にトリエ
チルアルミニウム０．１２ｍｍを加えた。８０℃に昇温
後、水素を所定量導入し、上記固体触媒成分２０ｍｇを
エチレンと共にフィードし重合反応を開始した。重合は
全圧を２５ｋｇ／ｃｍ² に保つようエチレンを追加しな
がら３時間行った。エタノールを圧入して重合を停止し
た後、濾別し乾燥した。得られた重合体粉末に熱安定剤
としてＢＨＴを０．２重量％加え、１９０℃でペレット
化し、各種物性を測定した。結果を表−１に示す。

【００７３】（実施例２）（１）固定触媒成分の調製コンデンサーを備えた３リットルのフラスコを充分に乾
燥、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂を１３３ｇ
（１．１６ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄を１９７ｇ
（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇
温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得
られた。約８０℃まで冷却後トルエン１．０リットルを
加え、均一な溶液とした。

【００７４】充分に乾燥、窒素置換した２４リットルの
オートクレーブに、上記の溶液を全量移送した。この溶
液にトルエンを５．８９リットル追加した。ついで、予
め用意しておいた、ＴｉＯＣｌ₂（１．１６ｍｏｌ）と
ＴｉＣｌ₄（１１．６ｍｏｌ）からなる加温された溶液
を３時間かけて添加した。ひき続き３０分間かけて１０
５℃まで昇温し、１時間保持した。その後冷却し、ノル
マルヘキサンで洗浄し、固体触媒成分を得た。固体触媒
成分中のＴｉ含有量は３５．９重量％であった。

【００７５】（２）エチレンの重合充分に乾燥、窒素置換した２リットルのオートクレーブ
に、ノルマルヘキサン１リットルを仕込み、次にトリエ
チルアルミニウム０．１２ｍｍｏｌを加えた。８０℃に
昇温後、水素を所定量導入し、上記固体触媒成分２０ｍ
ｇをエチレンと共にフィードし重合反応を開始した。重
合は全圧を２５ｋｇ／ｃｍ² に保つようエチレンを追
加しながら３時間行った。エタノールを圧入して重合を
停止した後、濾別し乾燥した。得られた重合体粉末を熱
安定剤としてＢＨＴを０．２重量％加え、１９０℃でペ
レット化し、各種物性を測定した。結果を表−１に示
す。

【００７６】（実施例３）（１）エチレンの予備重合容量３００リットルの予備重合用反応器に、ノルマルヘ
キサン２２０リットルを仕込み、次に実施例１で得た固
体触媒成分７３０ｇを導入した。水素を２ｋｇ／ｃｍ²
導入し、８０℃に昇温後、トリエチルアルミニウム
０．５２ｍｏｌをエチレンと共にフィードし予備重合を
開始した。エチレンを連続的に導入し、０．５時間予備
重合を行い固体触媒成分１ｇ当り１０ｇのポリエチレン
を得た。予備重合終了後冷却し、ノルマルヘキサンで洗
浄した。

【００７７】（２）エチレンの重合容量５００リットルの反応器を備えた連続重合装置を用
いて、エチレン２７ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン６３
ｋｇ／ｈｒ、および表−１の示す極限粘度を有するポリ
エチレンが得られるように所定量の水素を連続的に供給
すると共に、実施例１で製造した予備重合触媒を２．５
ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを２．２ｇ／
ｈｒの速度で導入し、８０℃、全圧２５ｋｇ／ｃｍ
² 、平均滞留時間３時間の条件下でエチレンの単独重
合を行った。反応器内のポリエチレンを２５ｋｇ／ｈｒ
の速度で脱ガス槽に導入し、粗分離、乾燥工程を経て、
重合体粉末を得た。得られたポリエチレン１００重量部
にヒンダードフェノール系安定剤であるイルガノックス
１０１０（商品名、チバガイギー社製）を０．１重量
部、フォスファイト系安定剤であるイルガフォス１６８
（商品名、チバガイギー社製）を０．０５重量部、ステ
アリン酸カルシウムを０．１重量部添加してペレット化
し、各種物性試験および成形試験に供した。

【００７８】（実施例４）エチレンの重合容量５００リットルの反応器を備えた連続重合装置を用
いて、エチレン２７ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン６３
ｋｇ／ｈｒ、および表−１の示す極限粘度、および密度
を有するポリエチレンが得られるように所定量の水素お
よびブテン−１を連続的に供給すると共に、実施例１で
製造した予備重合触媒を２．５ｇ／ｈｒ、およびトリエ
チルアルミニウムを２．２ｇ／ｈｒの速度で導入し、８
０℃、全圧２５ｋｇ／ｃｍ² 、平均滞留時間３時間の
条件下でエチレンとブテン−１の共重合を行った。反応
器内のポリエチレンを２５ｋｇ／ｈｒの速度で脱ガス槽
に導入し、粗分離、乾燥工程を経て、重合体粉末を得
た。得られたポリエチレン１００重量部にヒンダードフ
ェノール系安定剤であるイノガノックス１０１０（商品
名、チバガイギー社製）を０．１重量部、フォスファイ
ト系安定剤であるイルガフォス１６８（商品名、チバガ
イギー社製）を０．０５重量部、ステアリン酸カルシウ
ムを０．１重量部添加してペレット化し、各種物性試験
および成形試験に供した。結果を表−１に示す。

【００７９】（実施例５）エチレンの重合充分に乾燥、窒素置換した２リットルのオートクレーブ
に、ノルマルヘキサン１リットルを仕込み、次にトリエ
チルアルミニウム０．２４ｍｍｏｌを加えた。９０℃に
昇温後、水素を所定量導入し、実施例１で調製した固体
触媒成分３０ｍｇをエチレンと共にフィードし１段目の
重合反応を開始した。重合は全圧を１４ｋｇ／ｃｍ²
に保つようエチレンを追加しながら行い、粘度平均分子
量が１０万のエチレン単独重合体を全重合体の６５重量
％重合した。ついで、気相ガスをパージすると共に、７
０℃まで冷却して、２段目の重合を開始した。重合は全
圧を７ｋｇ／ｃｍ² に保つようエチレンを追加しなが
ら行い、粘度平均分子量が７８万のエチレン単独重合体
を全重合体の３５重量％重合した。重合はエタノールを
圧入して停止した。得られた重合体粉末を濾別し、乾燥
して得られた重合体の粘度平均分子量は３０万であっ
た。得られた重合体粉末に熱安定剤としてＢＨＴを０．
２重量％加え、１９０℃でペレット化し、各種物性を測
定した。結果を表−１に示す。

【００８０】（比較例１）エチレンの重合容量５００リットルの反応器を備えた連続重合装置を用
いて、エチレン２７ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン６３
ｋｇ／ｈｒ、および水素を表−１の示す極限粘度を有す
るポリエチレンが得られるように連続的に供給すると共
に、実施例１で製造した予備重合触媒を１．３ｇ／ｈ
ｒ、およびトリエチルアルミニウムを５．４ｇ／ｈｒの
速度で導入し、８０℃、全圧２５ｋｇ／ｃｍ² 、平均
滞留時間３時間の条件下でエチレンの単独重合をさせ
た。反応器内のポリエチレンを２５ｋｇ／ｈｒの速度で
脱ガス槽に導入し、粗分離、乾燥工程を経て、重合体粉
末を得た。得られたポリエチレン１００重量部にヒンダ
ードフェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０
（商品名、チバガイギー社製）を０．１重量部、フォス
ファイト系安定剤であるイルガフォス１６８（商品名、
チバガイギー社製）を０．０５重量部、ステアリン酸カ
ルシウムを０．１重量部添加してペレット化し、各種物
性試験および成形試験に供した。結果を表−１に示す。

【００８１】（比較例２）エチレンの重合容量５００リットルの反応器を備えた連続重合装置を用
いて、エチレン２７ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン６３
ｋｇ／ｈｒ、および表−１に示す極限粘度を有するポリ
エチレンが得られるように所定量の水素を連続的に供給
すると共に、実施例１で製造した予備重合触媒を１．７
ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを４．４ｇ／
ｈｒの速度で導入し、８０℃、全圧２５ｋｇ／ｃｍ² 、
平均滞留時間３時間の条件下でエチレンの単独重合をさ
せた。反応器内のポリエチレンを２５ｋｇ／ｈｒの速度
で脱ガス槽に導入し、粗分離、乾燥工程を経て、重合体
粉末を得た。得られたポリエチレン１００重量部にヒン
ダードフェノール系安定剤であるイルガノックス１０１
０（商品名、チバガイギー社製）を０．１重量部、フォ
スファイト系安定剤であるイルガフォス１６８（商品
名、チバガイギー社製）を０．０５重量部、ステアリン
酸カルシウムを０．１重量部添加してペレット化し、各
種物性試験および成形試験に供した。結果を表−１に示
す。

【００８２】（比較例３）エチレンの重合容量５００リットルの反応器を備えた連続重合装置を用
いて、エチレン２７ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン６３
ｋｇ／ｈｒ、および表−１に示す極限粘度を有するポリ
エチレンが得られるように所定量の水素を連続的に供給
すると共に、実施例１で製造した予備重合触媒を１．９
ｇ／ｈｒ、およびトリエチルアルミニウムを３．３ｇ／
ｈｒの速度で導入し、８０℃、全圧２５ｋｇ／ｃｍ² 、
平均滞留時間３時間の条件下でエチレンの単独重合をさ
せた。反応器内のポリエチレンを２５ｋｇ／ｈｒの速度
で脱ガス槽に導入し、粗分離、乾燥工程を経て、重合体
粉末を得た。得られたポリエチレン１００重量部にヒン
ダードフェノール系安定剤であるイルガノックス１０１
０（商品名、チバガイギー社製）を０．１重量部、フォ
スファイト系安定剤であるイルガフォス１６８（商品
名、チバガイギー社製）を０．０５重量部、ステアリン
酸カルシウムを０．１重量部添加してペレット化し、各
種物性試験および成形試験に供した。結果を表−１に示
す。

【００８３】（比較例４）市販のエチレン系重合体（昭
和電工（株）製『ショーレックス４５５１Ｈ』）を使用
した。

【００８４】（比較例５）（１）固体触媒成分の調製コンデンサーを備えた５００ｍｌフラスコを充分に乾
燥、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂を１．３３ｇ
（１１．６ｍｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）₃Ｃｌを１．６
０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、Ｚｒ（ＯＢｕ）₃Ｃｌを１．
３８ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃
まで昇温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液
体が得られた。約８０℃まで冷却後トルエン３５ｍｌを
加え、均一な溶液とした。ついで、４０℃でＥｔ₂Ａｌ
Ｃｌ２．１ｇを１．５時間かけて添加し、残りのＥｔ₂
ＡｌＣｌ４．９ｇを１．５時間かけて添加した。８０℃
で２時間撹拌したのち、冷却しノルマルヘキサンで洗浄
し、固体触媒成分を得た。固体触媒成分中のＴｉ含有量
は１０．１重量％であった。

【００８５】（２）エチレンの重合充分に乾燥、窒素置換した２リットルのオートクレーブ
に、ノルマルヘキサン１リットルを仕込み、次にトリエ
チルアルミニウム０．２４ｍｍｏｌを加えた。９０℃に
昇温後、水素を所定量導入し、上記固体触媒成分３０ｍ
ｇをエチレンと共にフィードし１段目の重合反応を開始
した。重合は全圧を１３ｋｇ／ｃｍ² に保つようエチレ
ンを追加しながら行い、粘度平均分子量が１３万のエチ
レン単独重合体を全重合体の９０重量％重合した。つい
で、気相ガスをパージすると共に、５０℃まで冷却し
て、ブテン−１とをエチレンで圧入して２段目の重合を
開始した。重合は全圧を７ｋｇ／ｃｍ² に保つようエチ
レンを追加しながら行い、粘度平均分子量が１８０万の
エチレン〜ブテン−１共重合体を全重合体の１０重量％
重合した。重合はエタノールを圧入して停止した。得ら
れた重合体粉末を濾別し、乾燥した。得られた重合体の
粘度平均分子量は２７万であった。得られた重合体粉末
に熱安定剤としてＢＨＴを０．２重量％加え、１９０℃
でペレット化し、各種物性を測定した。結果を表−１に
示す。

【００８６】

【表１】

【００８７】（実施例６および比較例６）表−１に示す
実施例および比較例において製造した各ＨＤＰＥを押出
機（シリンダーの設定温度；１８５〜２１５℃）にて溶
融し、ダイ（ダイ温度；２３５℃）を通して直径５３０
ｍｍのパリソンを形成した。パリソンコントローラーに
よりドローダウンを調整し、成形直前のパリソン肉厚が
射出方向において一定になるようにして、金型（６０Ｌ
鞍型で４０Ｒコーナー部を有する。温度；２０℃）で挟
み、空気を圧入（圧力；６ｋｇ／ｃｍ² ）した後、製品
取り出し温度８０℃で６０リットル容量の燃料タンク
（製品重量；７ｋｇおよび１０ｋｇ）を得た。その結果
を表−２に示す。

【００８８】

【表２】

【００８９】尚、落下衝撃強度は、燃料タンクに不凍液
を満液とし、−４０℃で１６ｍの高さから落下させて亀
裂の有無を確認することにより強度を評価した。また、
実施例６−１において、４０Ｒコーナー部肉厚を２．２
ｍｍとなるように成形したところ、製品重量が６．３ｋ
ｇと製品当り０．７ｋｇ軽量化された燃料タンクを得る
ことができた。この燃料タンクの落下衝撃強度を測定し
たが、破損は観察されなかった。さらに、製品取り出し
温度が、同一冷却時間で、１０℃低下することができ、
製品１個当り、約２０秒の冷却時間の短縮ができた。

【００９０】（実施例７）表−３に示す実施例で製造し
たＨＤＰＥと表−３に示す接着剤樹脂（イ）およびバリ
ヤー樹脂（ロ）の各層の原料樹脂を別々の押出機を用い
て個々に溶融し、同心円状の流路を有する同一ダイに押
し出し、ダイ内（ダイ内温度；２３０℃）で各層を重ね
合わせて共押出をして直径５３０ｍｍのパリソンを形成
した。以下実施例６と同様にして６０リットル容量の多
層（３種５層）の燃料タンク（７ｋｇ）を得た。該容器
の落下衝撃強度試験で容器に破損は観察されなかった。
また、４０Ｒコーナー部の肉厚を測定したところ２．７
ｍｍであった。

【００９１】

【表３】表−３ ───────────────────────── 層構成使用樹脂厚さ（μｍ） ───────────────────────── 外層実施例３２６００接着層（イ）ＡＰＯ１００バリヤー層（ロ）ＭＰＡ１００接着層（イ）ＡＰＯ１００内層実施例３２６００ ─────────────────────────

【００９２】（イ）変性ポリエチレン（ＡＰＯ）密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレンに無
水マレイン酸（０．４重量％）をグラフトした変性ポリ
エチレン。メルトインデックス（ＭＩ）；０．１ｇ／１
０分。（ロ）変性ポリアミド樹脂組成物（ＭＰＡ）８０重量部の相対粘度４．０のナイロン−６と２０重量
％の無水マレイン酸（０．３重量％）変性エチレン〜ブ
テン−１共重合体（エチレン〜ブテン−１（１３ｍｏｌ
％）共重合体の結晶化度２０％で、ＭＩが３．５ｇ／１
０分）との混合物。

【００９３】

【発明の効果】本発明によれば、均一延伸性にすぐれ、
かつ高剛性で機械的特性に優れたエチレン系重合体が得
られると共に、従来より薄い肉厚でも優れた耐衝撃強度
を有する、軽い燃料タンクが得られる。また、冷却時間
や射出時間を短縮し、製造サイクルが短縮された燃料タ
ンクの製造が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者藤岡清利神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者清水信之岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化成株式会社水島工場内 (72)発明者上田基範岡山県倉敷市潮通三丁目10番地三菱化成株式会社水島工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン単独重合体、または、エチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなりα−オレ
フィン含有量が１０重量％以下であるエチレン共重合体
であって、（１）極限粘度〔η〕が２〜６（ｄｌ／ｇ）、（２）密度が０．９４５〜０．９７０（ｇ／ｃｍ³）、（３）１９０℃におけるゼロシアー粘度η₀が２×１０
⁷〜３×１０⁸（ｐｏｉｓｅ）、且つ（４）Ｒ＝σ₂／σ₁（σ₁、σ₂は、伸長歪み速度ε
＝０．５ｓｅｃ^-1の流動下、それぞれ２ｓｅｃ、４ｓｅ
ｃでの歪量における伸長応力を示す。）で定義されるＲ
値が２．５〜４であることを特徴とする、エチレン系重
合体。