JPH07101433A

JPH07101433A - エチレン系重合体及びそれを用いた燃料タンク

Info

Publication number: JPH07101433A
Application number: JP24519893A
Authority: JP
Inventors: Shogo Okumura; 正吾奥村; Nobuyuki Shimizu; 信之清水; Nobuo Enokido; 信夫榎戸
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1993-09-30
Publication date: 1995-04-18

Abstract

(57)【要約】【構成】エチレン単独重合体、または、エチレンと炭
素数３〜２０のα−オレフィンとからなりα−オレフィ
ン含有量が１０重量％以下であるエチレン共重合体であ
って、（１）極限粘度〔η〕が２〜６（ｄｌ／ｇ）、
（２）密度が０．９４５〜０．９７０（ｇ／ｃｍ³ ）、
（３）１９０℃におけるゼロシアー粘度η₀が２×１０
⁷〜３×１０⁸（ポイズ）、且つ（４）溶融伸長破断時
間が２５ｓｅｃ以上であることを特徴とする、エチレン
系重合体。【効果】本発明によれば、均一延伸性にすぐれ、高剛
性でかつ耐衝撃性等の機械的特性に優れたエチレン系重
合体が得られると共に、従来より薄い肉厚でも優れた耐
衝撃強度を有し、耐火性に優れ、軽い燃料タンクが得ら
れる。また、冷却時間や射出時間を短縮し、製造サイク
ルが短縮された燃料タンクの製造が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なエチレン系重合
体、およびこれを用いた燃料タンクに関する。さらに詳
しくは、中空成形、特に大型中空成形において、均一延
伸性などの成形加工性に優れ、且つ剛性が高く、耐衝撃
性等の機械的特性に優れると共に、耐火性に優れたエチ
レン系重合体に関する。また、従来品より薄い肉厚でも
優れた耐衝撃性と、耐火性を有する燃料タンクに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車工業分野では、軽量化、省
エネルギー化と言った目的で、各種自動車部品のプラス
チック化が活発に押し進められている。プラスチック材
料としては、安価、高強度、良耐候性、良耐薬品性およ
び環境問題といった観点からポリオレフィン樹脂が一般
に用いられている。

【０００３】ポリオレフィン樹脂の中でも、特にポリエ
チレンは中空成形用樹脂として好適な樹脂であり、一般
に、比較的分子量分布が広く、溶融張力が大きく、均一
延伸性が良好であるポリエチレンが使用される。なかで
も、大型中空成形分野では、プラスチック燃料タンク
や、ドラム缶と言った大型容器が最近注目されている。
特に、高分子量高密度ポリエチレン製のプラスチック燃
料タンクは、従来の鋼板製燃料タンクに比較して、形状
自由度が高いという特性を活かし一部の車種、例えば４
ＷＤ（四輪駆動）や４ＷＳ（四輪操舵）などを装着した
車種等に搭載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この様な用途に好適な
材料として、例えば成形加工性や耐環境応力亀裂性（以
下ＥＳＣＲという）に優れたエチレン共重合体（特開平
２−５３８１１号公報）などが提案されている。しかし
ながら、これらの高密度ポリエチレンでは、複雑な形状
の燃料タンクを製造しようとした場合、得られる燃料タ
ンクの曲部の肉厚が薄くなり、その部分の強度が低下す
る。従って曲部の強度を補強する意味で肉厚を厚くする
ために燃料タンク全体を厚くしなければならず、その結
果、経済性や軽量性といった面で不十分な状況にある。

【０００５】また、製品の耐衝撃性やＥＳＣＲといった
機械的強度の向上をねらってα−オレフィンとの共重合
を行う場合、比較的密度の低い共重合体とするために剛
性が低下するという欠点が生じる。特に製品の軽量化、
薄肉化をはかろうとする場合、剛性の低下は燃料タンク
の使用に際し撓んだり、製品を積み重ねた際に変形をお
こすといった問題を招くものであった。

【０００６】本発明の目的は、かかる用途において、均
一延伸性などの成形加工特性の優れ、かつ、高剛性で、
耐衝撃性等の機械的特性および耐火性に優れたエチレン
系重合体を提案すると共に、肉厚分布が少なく薄肉で軽
量性、経済性に優れ、且つ高剛性で、耐衝撃性に優れ、
耐火性に優れた燃料タンクを提案することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン単独
重合体、またはエチレンと他のα−オレフィンとの共重
合体からなり、極限粘度が特定範囲を有し、成形加工特
性及び機械的特性に関するパラメーターであるゼロシア
ー粘度がある特定の範囲にあり、また、耐火性のパラメ
ーターである溶融伸長破断時間が特定の範囲にあり、更
にα−オレフィン含有量および密度が特定の範囲にある
エチレン系重合体が、中空成形、特に大型中空成形にお
いて、均一延伸性などの成形加工性に優れ、かつ、剛性
が高く、機械的特性に優れた成形品を与える事を見出し
た。更に、上記エチレン系重合体によって製造された燃
料タンクは、従来品より薄い肉厚でも優れた耐衝撃性、
耐火性を有する事を見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、エチレン単独重合
体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンとからなりα−オレフィン含有量が５重量％以下であ
るエチレン共重合体であって、（１）極限粘度〔η〕が
２〜６（ｄｌ／ｇ）、（２）密度が０．９４５〜０．９
７０（ｇ／ｃｍ³ ）、（３）１９０℃におけるゼロシア
ー粘度η₀が２×１０⁷〜３×１０⁸（ｐｏｉｓｅ）、
且つ（４）溶融伸長破断時間が２５ｓｅｃ以上であるこ
とを特徴とする、エチレン系重合体、およびこれからな
る燃料タンクに存する。

【０００９】以下本発明を詳細に説明する。本発明のエ
チレン系重合体は、エチレン単独重合体、または炭素数
３〜２０のα−オレフィンとの共重合体からなり、α−
オレフィン含有量が１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下のものが使用される。炭素数３〜２０のα−オレ
フィンとしては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−
１、オクタデセン−１、また、４−メチルペンテン−
１、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、
さらに、ビニルシクロヘキサン、スチレン等が挙げられ
る。また、α−オレフィン含有量が１０重量％より多く
なると、エチレン系重合体の剛性が低下し好ましくな
い。

【００１０】また、本発明のエチレン系重合体は、極限
粘度〔η〕が２〜６ｄｌ／ｇ、好ましくは２．３〜５．
５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは３〜５ｄｌ／ｇの範囲と
することが必要である。極限粘度が２ｄｌ／ｇ未満の場
合は機械的強度が低下すると共に、耐ドローダウン性も
劣り好ましくない。また、６ｄｌ／ｇを越えると成形性
が低下し好ましくない。また、本発明のエチレン系重合
体は、密度が０．９７０〜０．９４５ｇ／ｃｍ³ であ
り、好ましくは０．９７０〜０．９５５ｇ／ｃｍ³、よ
り好ましくは０．９６０ｇ／ｃｍ³を越え０．９７０ｇ
／ｃｍ³以下、更にはエチレン単独重合体が好ましい。
密度が０．９４５ｇ／ｃｍ³ 未満の場合は、剛性が低下
し、好ましくない。

【００１１】また、本発明のエチレン系重合体は、１９
０℃におけるゼロシアー粘度η₀が２×１０⁷〜３×１
０⁸ｐｏｉｓｅ、好ましくは２．５×１０⁷〜２×１０
⁸ｐｏｉｓｅ、さらに好ましくは３×１０⁷〜２×１０
⁸ｐｏｉｓｅの範囲にあることが必要である。

【００１２】一般に、溶融ポリマーの剪断粘度は、低剪
断速度領域（１０^-3ｓｅｃ以下）で定常値をとり、剪断
速度が大きくなるに従い小さくなる。ゼロシアー粘度η
₀とは、上記の定常値を指し、ゼロシアー粘度η₀が２
×１０⁷ｐｏｉｓｅ未満の場合は均一延伸性が低下す
る、特に複雑形状の容器を成形する場合曲部の肉厚が薄
くなり、その部分の強度が低下する。従って曲部の強度
を補強する意味で肉厚を厚くするために容器全体を厚く
しなければならず、その結果、経済性や軽量性といった
面で不利となる。また機械的強度も低下し好ましくな
い。また、３×１０ ⁸ｐｏｉｓｅを越えると押出し性な
どの成形性が低下し好ましくない。

【００１３】更に、溶融伸長破断時間が２５ｓｅｃ以
上、好ましくは、３５ｓｅｃ以上であることが必要であ
る。溶融伸長破断時間とは、３１０℃の雰囲気下、５０
ｇの加重を与えた試料が破断するまでの時間を表し、溶
融伸長破断時間が２５ｓｅｃ未満の場合は、耐火性が劣
る、特に薄肉の燃料タンクが、炎をあびた場合、燃料タ
ンクが溶融してからガソリンの漏洩が短時間で起こり、
耐火性が劣る。前記ゼロシアー粘度、溶融伸長破断時間
は、例えば特定の触媒を使用し、特定の条件で重合した
り、多段重合において重合条件を特定することにより制
御することができる。次に、本発明のエチレン系重合体
の製造方法の例を示すが、本発明は以下に示す製造方法
に限定されるものではない。

【００１４】本発明のエチレン重合体組成物は、特定の
触媒を使用し、特定の条件で重合したり、多段重合にお
いて重合条件を特定することにより製造することができ
る。特定の触媒としては、例えば、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化
合物、ハロゲンを必須成分とする固体触媒成分（Ａ）、
と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を主成分とする触媒を
挙げることができる。具体的には、例えば、（Ａ）一般
式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_mＸ ¹ _2-m（式中Ｒ¹ はアルキル、ア
リール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ¹はハロゲ
ン原子を示し、ｍは１または２である。）で表されるＭ
ｇ化合物（ａ）と、一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_nＸ²
_4-n（式中Ｒ² はアルキル、アリール、またはシクロア
ルキル基を示し、Ｘ² はハロゲン原子を示し、ｎは４≧
ｎ≧１を示す。）で表されるＴｉ化合物（ｂ）および下
記一般式（Ｉ）

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中Ｒ³ はアルキル、アリールまたはシ
クロアルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。
ｐは２０≧ｐ≧２を示す。）で表されるポリアルキルチ
タネート（ｃ）並びに必要に応じて一般式Ｒ⁴ ＯＨ（式
中Ｒ⁴ はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を
示す。）で表されるアルコール化合物を含む均一な炭化
水素溶液をハロゲン化剤を用いて処理して得られる炭化
水素不溶性固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合
物とを組み合わせてなる触媒系を用いてエチレンの単独
重合またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
との共重合によって製造することができる。より具体的
には、固体触媒成分の製造に使用されるＭｇ化合物
（ａ）の一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_mＸ¹ _2-m（式中Ｒ¹ は
アルキル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、
Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、ｍは１または２である。）
で表される化合物としては、具体的にはＲ¹ がメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、トリル、キシリル、シクロヘキシル等の炭素数１
５程度までのアルキル、アリール、シクロアルキル基で
あり、Ｘ¹ が塩素、臭素、またはヨウ素であるような化
合物、例えばジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグ
ネシウム、エトキシマグネシウムクロライド、ジフェノ
キシマグネシウム等が挙げられる。このうち一般式のｍ
が２であるような化合物が好ましい。Ｔｉ化合物（ｂ）
の一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_nＸ² _4-n（式中Ｒ ² はアルキ
ル、アリール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ² は
ハロゲン原子を示し、ｎは４≧ｎ≧１を示す。）で表さ
れるＴｉ化合物としては、Ｒ² 、Ｘ²として上記Ｒ¹ 、
Ｘ¹ で例示したものが同様に挙げられる。具体的にはｎ
が４の化合物としてテトラエトキシチタン、テトラプロ
ポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン等、ｎが３の
化合物としてトリエトキシモノクロルチタン、トリプロ
ポキシモノクロルチタン、トリｎ−ブトキシモノクロル
チタン等、ｎが２の化合物としてはジエトキシジクロル
チタン、ジプロポキシジクロルチタン、ジｎ−ブトキシ
ジクロルチタン等、ｎが１の化合物としてはエトキシト
リクロルチタン、プロポキシトリクロルチタン、ｎ−ブ
トキシトリクロルチタン等が挙げられる。特にｎが４お
よび３のものが好ましい。中でもｎが４の化合物である
テトラｎ−ブトキシチタン、ｎが３の化合物であるトリ
ｎ−ブトキシモノクロルチタン等が好ましい。ポリアル
キルチタネート（ｃ）の上記一般式（Ｉ）で表される化
合物（式中Ｒ³ はアルキル、アリールまたはシクロアル
キル基を示し、同一でも異なっていてもよい。ｐは２０
≧ｐ≧２を示す。）としては、前記一般式中、Ｒ³ は前
記Ｒ¹ で例示したものが同様に挙げられる。具体的な化
合物としてテトラエトキシチタンの２〜２０量体、テト
ラプロポキシチタンの２〜２０量体、テトラブトキシチ
タンの２〜２０量体、テトラキス（２エチルヘキシルオ
キシ）チタンの２〜２０量体、テトラステアリルオキシ
チタンの２〜２０量体等が挙げられる。中でも、テトラ
ブトキシチタンの２〜４量体及びテトラプロポキシチタ
ンの２〜１０量体が好ましい。さらに、テトラアルコキ
シチタン等に少量のＨ₂ Ｏを反応して得られたテトラア
ルコキシチタンの縮合物を使用することもできる。ま
た、必要に応じて用いられるアルコール化合物（ｄ）の
一般式Ｒ⁴ ＯＨ（式中Ｒ⁴ はアルキル、アリールまたは
シクロアルキル基を示す。）としては、Ｒ⁴ は前記Ｒ ¹
で例示したものが同様に挙げられる。具体的にはエチル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール等が挙げられる。

【００１７】固体触媒成分（Ａ）は前記Ｍｇ化合物
（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ポリアルキルチタネート
（ｃ）そして必要に応じてアルコール（ｄ）を含む均一
な炭化水素溶液を調製する。溶媒として使用される炭化
水素としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用される。炭化水
素溶液を調製するには、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物、ポリ
アルキルチタネートを予め接触させて均一な液状物を調
製しても良く、またＭｇ化合物、Ｔｉ化合物を予め接触
させて均一な液状物を調製した後に、ポリアルキルチタ
ネートを接触させても良い。

【００１８】均一な液状物は使用する化合物の種類によ
って上記３成分あるいは２成分を混合し加温することに
よって達成しうるが、均一な液状物が生成しがたい場合
にはアルコールを存在させることが好ましい。添加順序
には特に制限はない。混合後、好ましくは１００℃〜１
７０℃に加温することにより均一な液状物もしくは、均
一なアルコール溶液が得られる。ついで炭化水素溶媒を
加えて炭化水素溶液とするが、アルコールを使用した場
合にはアルコールを溜去させた後に炭化水素溶媒を加え
てもよい。また、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物の２成分より
なる液状物を調製し、次いで炭化水素溶媒を加えて均一
な炭化水素溶液とした後に、ポリアルキルチタネートを
加えてもよい。

【００１９】ついで、上記のようにして得られた均一な
炭化水素溶液をハロゲン化剤で処理することによって固
体触媒成分（Ａ）を得る。ハロゲン化剤としてはハロゲ
ン化の作用のあるものならば特に制限は無く、通常ハロ
ゲンが共有結合している化合物を用いる。具体的には三
塩化硼素、四塩化チタン、四塩化硅素、四塩化錫、四塩
化バナジウム、塩化アルミニウム等の塩化物、塩化水
素、チオニルクロライド、クロルスルホン酸等の塩素含
有化合物、あるいは塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ
る。なかでも四塩化チタン、四塩化硅素等が好ましい。

【００２０】これらハロゲン含有化合物で処理する方法
としては特に制限はないが、通常、常温〜２００℃の温
度で処理を行うことが好ましい。ハロゲン化処理は１回
でも良く、２回以上繰り返し行ってもよい。またハロゲ
ン化の度合いは上記のＭｇ化合物、Ｔｉ化合物、ポリア
ルキルチタネート、アルコール化合物に対し、以下に示
す範囲

【００２１】

【数１】が好ましい。より好ましくは

【００２２】

【数２】

【００２３】の範囲である。（ここで、Ｘはハロゲン化
剤中のハロゲン原子のモル数を示し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ
¹ 、ＯＲ² 、ＯＲ³ 、ＯＲ⁴ は前記化合物の一般式中の
各基モル数を示す。）以上のようにして固体触媒成分が得られた後、固体を分
離し、炭化水素溶媒で洗浄する。しかして、Ｍｇ化合物
（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ポリアルキルチタネート
（ｃ）の各成分の使用量は各成分のモル比で

【数３】０．１≦（ｂ）／（ａ）≦５０．３≦（ｃ）／（ａ）≦８好ましくは

【数４】０．２≦（ｂ）／（ａ）≦２０．５≦（ｃ）／（ａ）≦４の範囲で使用される。

【００２４】上記範囲外では、均一延伸性といった成形
加工性が劣ると共に、溶融伸長破断時間が低下するため
に耐火性が低下する。また、耐衝撃性も劣る傾向があり
好ましくない。また、アルコール化合物（ｄ）の使用量
は前記の均一な液状物を得るに必要な量が使用される。
次に、共触媒として用いられる有機アルミニウム化合物
としては、一般式ＡｌＲ⁵ _q（ＯＲ⁶ ）_rＸ⁵ _3-(q+r)
（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はアルキル、アリール、シクロアル
キル基を示し、Ｘ⁵ はハロゲン原子を示し、ｑは２〜３
を、ｒは０〜１の数を示す。）で表される化合物が挙げ
られる。具体的にはトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジエチル
アルミニウムモノエトキサイド等が挙げられる。また、
トリアルキルアルミニウムと水との反応生成物を使用す
ることもできる。これら有機アルミニウム化合物は単一
の化合物を用いてもよく、また２種以上の化合物を使用
してもよい。

【００２５】有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用割合
は、有機アルミニウム化合物の濃度および有機アルミニ
ウム化合物と固体触媒成分との比、即ちＡｌ／Ｔｉ原子
比の積〔Ａｌ〕（ｍｍｏｌ／ｌ）×（Ａｌ／Ｔｉ）が
１．２〜０．０２、好ましくは１．０〜０．０３、より
好ましくは０．５〜０．０５の範囲で使用される。上記
範囲以下では重合活性が低下したり、また、上記範囲以
上では均一延伸性などの成形加工特性が劣るとともに溶
融伸長破断時間が低下し製品の耐火性が低下する。ま
た、耐衝撃性も低下し好ましくない。

【００２６】以上のような触媒系を使用してエチレンの
重合または前記例示のα−オレフィンとの共重合を行う
が、重合反応は不活性溶媒中で行うスラリー重合、溶液
重合、あるいは気相重合により行われる。不活性溶媒と
してはブタン、ヘキサン、ヘプタン、等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン等の芳香族炭化水素が使用される。重合反応は通
常、常温〜２００℃の温度、常圧〜１００気圧の範囲か
ら選ばれる。また重合反応において水素を導入すること
により容易に所望の分子量の重合体を得ることができ
る。

【００２７】さらに、本発明のエチレン系重合体の製造
に際しては１段重合法のみならず多段重合法もとりう
る。多段重合法の例としては、（イ）重合反応を２段
階、すなわち第１の反応帯域で重合して得られた反応生
成物の存在下に第２の反応帯域においてさらに重合する
方法で行い、（ロ）第１および第２の反応帯域のいずれ
か一方の帯域においてエチレンの単独重合を行い、粘度
平均分子量６〜１５万の重合体Ａを全重合体生成量の６
０重量％〜９０重量％の量生成させ、（ハ）他方の反応
帯域においてエチレンの単独重合または前記記載のα−
オレフィンとの共重合を行い、α−オレフィン含有量１
０重量％以下で、粘度平均分子量５０万〜４００万の重
合体Ｂを４０重量％〜１０重量％の量生成させ、（ニ）
重合体Ｂと重合体Ａの分子量比が３〜５０の範囲になる
よう重合する方法が挙げられる。

【００２８】さらに、本発明のエチレン系共重合体の製
造に使用される他の触媒としては、例えば、（Ａ）一般
式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_mＸ¹ _2-m（式中Ｒ¹ はアルキル、ア
リール、またはシクロアルキル基を示し、Ｘ¹ はハロゲ
ン原子を示し、ｍは１または２である）で表されるＭｇ
化合物（ａ）と、一般式Ｔｉ（ＯＲ² ）_nＸ² _4-n（式
中Ｒ² はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を
示し、Ｘ² はハロゲン原子を示し、ｎは４≧ｎ≧１を示
す。）で表されるＴｉ化合物（ｂ）、および必要に応じ
一般式Ｒ⁴ ＯＨ（式中Ｒ⁴ はアルキル、アリールまたは
シクロアルキル基を示す。）で表されるアルコール
（ｃ）を含む均一な炭化水素溶液に、チタニルクロライ
ド（ＴｉＯＣｌ₂ ）（ｄ）と還元能を有しないハロゲン
含有化合物（ｅ）からなる溶液を用いて処理して得られ
る炭化水素不溶性固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物とを組み合わせてなる触媒系が挙げられる。よ
り具体的には、固体触媒成分の製造に使用されるＭｇ化
合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、および必要に応じ使用
されるアルコール（ｃ）は前記例示の触媒と同様の化合
物が使用される。固体触媒（Ａ）は、前記Ｍｇ化合物、
Ｔｉ化合物、および必要に応じ使用されるアルコールを
含む均一な溶液を調製する。溶媒として使用される炭化
水素としては前記例示のものが使用される。炭化水素溶
液を調製するには、Ｍｇ化合物、Ｔｉ化合物をあらかじ
め接触させ均一な液状物を調製する。均一な液状物が生
成しがたい場合にはアルコールを存在させることが好ま
しい。添加順序に特に制限はない。

【００２９】混合後、好ましくは１００℃〜１７０℃に
加温することにより均一な液状物もしくは、均一なアル
コール溶液が得られる。ついで炭化水素溶媒を加えて炭
化水素溶液とするが、アルコールを使用した場合にはア
ルコールを溜去させた後に炭化水素溶媒を加えてもよ
い。次いで、上記のようにして得られた均一な炭化水素
溶液をＴｉＯＣｌ₂ と還元能を有しないハロゲン含有化
合物からなる溶液で処理することによって固体触媒成分
（Ａ）を得る。

【００３０】ＴｉＯＣｌ₂ と還元能を有しないハロゲン
含有化合物からなる溶液はＴｉＯＣｌ₂ と還元能を有し
ないハロゲン含有化合物とを混合し加温することによっ
て得られる。還元能を有しないハロゲン含有化合物とし
ては特に制限はないが、ＴｉＯＣｌ ₂ の溶解度が高い化
合物が好ましい。中でも四塩化チタン、四塩化硅素が好
ましい。特に四塩化チタンが好ましい。

【００３１】これらＴｉＯＣｌ₂ と還元能を有しないハ
ロゲン含有化合物からなる溶液で処理する方法としては
特に制限はないが、上記溶液が均一な溶液であることが
好ましい。処理温度は、常温〜２００℃の温度で行うこ
とが好ましい。以上のようにして固体触媒成分が得られ
た後、固体を分離し、炭化水素溶媒で洗浄する。しかし
て、Ｍｇ化合物（ａ）、Ｔｉ化合物（ｂ）、ＴｉＯＣｌ
₂ （ｄ）の各成分の使用量は各成分のモル比で

【数５】０．０１≦（ｂ）／（ａ）≦１００．１≦（ｄ）／（ａ）≦５０の範囲である。また、還元能を有しないハロゲン含有化
合物（ｃ）の使用量は、上記Ｍｇ化合物（ａ）、Ｔｉ化
合物（ｂ）、アルコール（ｃ）に対し、以下に示す範囲
が好ましい。

【００３２】

【数６】

【００３３】（ここで、Ｘは還元能を有しないハロゲン
含有化合物中のハロゲン原子のモル数を示し、Ｘ¹ 、Ｘ
² 、ＯＲ¹ 、ＯＲ² 、ＯＲ⁴ は上記化合物の一般式中の
各基のモル数を示す。）上記範囲外では、均一延伸性と
いった成形加工特性が劣ると共に、溶融伸長破断時間が
低下するために耐火性が低下する。また、耐衝撃性も劣
り好ましくない。

【００３４】また、アルコール（ｅ）の使用量は前記の
均一な液状物を得るに必要な量が使用される。次に、共
触媒として用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）と
しては、前記例示触媒と同様の化合物が使用される。有
機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用割合は、有機アルミ
ニウム化合物の濃度および有機アルミニウム化合物
（Ｂ）と固体触媒成分との比、即ちＡｌ／Ｔｉ原子比の
積〔Ａｌ〕（ｍｍｏｌ／ｌ）×（Ａｌ／Ｔｉ）が２．０
〜０．０１、好ましくは１．０〜０．０２の範囲で使用
される。

【００３５】上記範囲以下では重合活性が低下したり、
また、上記範囲以上では均一延伸性などの成形加工特性
が劣るとともに溶融伸長破断時間が低下し製品の耐火性
が低下する。また耐衝撃性も低下し好ましくない。以上
のような触媒系を使用してエチレンの重合または前記例
示のα−オレフィンとの共重合を行うが、重合反応は前
記重合例と同様に行うことができる。その場合において
も、１段重合法のみならず、前記記載の多段重合法も同
様に行うことができる。

【００３６】本発明のエチレン系重合体は、均一延伸性
などの成形加工性に優れ、且つ、剛性が高く、溶融伸長
破断時間に優れるために耐火性に優れ、また、耐衝撃性
に優れた特徴を有する。本発明のエチレン系重合体を成
形するに際しては、充填剤、顔料、光安定剤、熱安定
剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核
剤などの公知の添加剤を配合してもよい。

【００３７】本発明の燃料タンクは、公知のブロー成形
法等によって製造することができる。例えば、本発明の
エチレン系重合体を押出機からダイを通して、そのパリ
ソンを形成する。このパリソンを成形用金型内におい
て、内側より空気圧により膨らませ、金型に密着させる
と同時に冷却することにより製造する。本発明のエチレ
ン系重合体は、材料の硬化現象（ｓｔｒａｉｎｈａｒ
ｄｅｎｉｎｇ）を生じやすく、その部位の過剰な伸びを
抑制する性質があるので、金型の曲部において、パリソ
ンの変形が均一化された状態でブローアップされるた
め、得られる成形品の曲部の肉厚が従来のものに比べて
より厚いものを成形することができる。

【００３８】また、多層の燃料タンクを製造する場合
は、例えば、複数の押出機から各層の樹脂組成物を個別
に可塑化して同じ円状の流路を有する同一のダイに押出
し、ダイ内で各層の肉厚の均一化を行うと共に各層を重
ね合わせ、見かけ上、一層のパリソンを形成し、ついで
上記と同様にして成形用金型において成形する。多層の
燃料タンクとしては、特に、バリヤ層の両面に接着層を
介して本発明のエチレン系重合体組成物による高密度ポ
リエチレン層を積層した３種５層構造のものが好まし
い。その際、バリヤ層の厚さは０．０１〜０．５ｍｍ、
好ましくは０．１〜０．３ｍｍ、接着層の厚さは、０．
０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍ、高
密度ポリエチレン層の厚さは、１〜１０ｍｍ、好ましく
は１．５〜５ｍｍの範囲から選ばれる。

【００３９】多層の場合は、バリヤ層の少なくとも片側
に接着層を介して、エチレン系重合体組成物から形成さ
れるポリエチレン層を積層した積層型の燃料タンクとし
て好適に使用することができる。バリヤ層は、ポリアミ
ド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹脂、鹸化度
が９３％以上、好ましくは９６％以上でエチレン含量が
２５〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体など
のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物などから形成す
ることができる。

【００４０】特に、ポリアミド樹脂が形成安定性、ガス
バリヤ性の点から好ましく、ジアミンとジカルボン酸と
の重縮合によって得られるポリアミド、アミノカルボン
酸の縮合によって得られるポリアミド、ラクタムから得
られるポリアミドまたはこれらの共重合ポリアミドなど
の、通常、相対粘度が１〜６程度で、融点が１７０〜２
８０℃、好ましくは２００〜２４０℃のものが使用され
る。具体的には、例えば、ナイロン−６、ナイロン−６
６、ナイロン−６１０、ナイロン−９、ナイロン−１
１、ナイロン−１２、ナイロン−６／６６、ナイロン−
６６／６１０、ナイロン−６／１１などが挙げられる。
特にナイロン−６が好適である。

【００４１】本発明においてはポリアミド層は、上記ポ
リアミド樹脂と無水マレイン酸変性エチレン〜α−オレ
フィン共重合体とからなる変性ポリアミド樹脂組成物か
ら形成されたものが好ましく、無水マレイン酸変性エチ
レン〜α−オレフィン共重合体としては、結晶化度が１
〜３５％、好ましくは１〜３０％で、メルトインデック
スが０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２
０ｇ／１０分のエチレン〜α−オレフィン共重合体に、
無水マレイン酸を０．０５〜１重量％、好ましくは０．
２〜０．６重量％グラフトしたものが使用される。エチ
レン〜α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとして
はプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などが挙げら
れ、これらのα−オレフィンは、３０重量％以下、好ま
しくは５〜２０重量％の割合でエチレンと共重合され
る。

【００４２】無水マレイン酸変性エチレン〜α−オレフ
ィン共重合体の使用割合は、ポリアミド樹脂１００重量
部に対して１０〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重
量部の範囲から選ばれ、例えば２００〜２８０℃の温度
で押出機などにより混練して使用される。接着層として
は、エチレン、プロピレンなどのα−オレフィンの単独
重合体や共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体
で０．０１〜１重量％、好ましくは０．０２〜０．６重
量％グラフトした変性ポリオレフィンが使用できる。特
に、密度が０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ のエチレ
ン単独重合体またはエチレンと３重量％以下、好ましく
は０．０５〜０．５重量％のプロピレン、ブテン−１、
ヘキセン−１などのα−オレフィンとの共重合体の変性
物が好適である。不飽和カルボン酸またはその誘導体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸、シトラコン酸またはそれらの無水物
などが挙げられる。特に無水マレイン酸が好ましい。

【００４３】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の諸例におい
て、各種物性試験は以下の方法に従って行った。（１）極限粘度〔η〕テトラリン中、１３０℃で測定した。（２）密度ＪＩＳＫ６７６０に準拠して測定した。

【００４４】（３）ゼロシアー粘度（η₀）測定装置は、レオメトリックス社製ストレスレオメータ
ー（「ＲＳＲ−Ｍ」）を使用した。この装置は、クリー
プ特性から低剪断速度領域の溶融剪断粘度を求めること
ができる。測定治具は、円錐−平板型であり、直径が２
５ｍｍ、円錐と平板のなす角度が０．１ｒａｄのものを
使用した。測定試料は、ペレットをプレス成形機で厚さ
約１ｍｍのシートに成形して使用した。測定温度は１９
０℃である。

【００４５】（４）溶融伸長破断時間（ＲＴ）７×４．９×７０ｍｍに調製したプレス板を試料とし、
一方の端を固定して、３１０℃の雰囲気下、長さ（７０
ｍｍ）方向に５０ｇの荷重をかけた時にその試料が破断
するまでの時間

【００４６】（５）メルトテンション（ＭＴ）東洋精機製の『メルトテンションテスター』を使用し、
１９０℃で溶融した試料を直径１ｍｍ、長さ５ｍｍ、流
入角６０°のオリフィスから一定速度：０．４４ｇ／ｍ
ｉｎで押し出し、０．９４ｍ／ｍｉｎで引き取った時の
張力を求めた。ドラフト率（引取り速度／ノズル線速
度）は１．２５となった。

【００４７】（６）高速衝撃強度（ＨＲＩ−ＩＺＯＤ）＜試料の作成＞ＪＩＳＫ７１１０に準拠し、巾：６．０
ｍｍ、厚さ：９．５５ｍｍのプレス片を長さ６３．５ｍ
ｍに切断しノッチ部分を切削加工した。＜測定＞ダイナタップ社製、モデルＧＲＣ８２５０を使
用し、−３０℃、７．７ｍ／ｓｅｃの条件で測定した。（７）曲げ剛さ（ｓｔｉｆｆｎｅｓｓ）ＡＳＴＭＤ７４７に準拠して測定した。

【００４８】〔実施例１〕（１）固体触媒成分の調製コンデンサーを備えた３リットルのフラスコを充分に乾
燥、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ を１３３ｇ
（１．１６ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ を１９７ｇ
（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇
温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得
られた。約８０℃まで冷却後トルエン１．０リットルを
加え、均一な溶液とした。充分に乾燥、窒素置換した２
４リットルのオートクレーブに、上記の溶液を全量移送
した。このトルエン溶液にテトラブトキシチタニウムテ
トラマー９８５ｇ（１．０１５ｍｏｌ）を加え、更に、
トルエンを５．９６リットルを追加した。撹拌下、４０
℃で２．０７リットル（１８．９ｍｏｌ）のＴｉＣｌ₄
をトルエンで４．５５ｍｏｌ／ｌの濃度まで希釈し、３
時間かけて添加した。ひき続き３０分間かけて１０５℃
まで昇温し、１時間保持した。次いで、冷却後、デカン
テーションにより上澄液１２．５リットルを抜き出し、
更に、１０リットルのトルエンで洗浄した。その後、
４．０リットルのトルエンを加え、更に４．５５ｍｏｌ
／ｌの濃度のＴｉＣｌ₄／トルエン溶液をＴｉＣｌ₄量
で１８．９ｍｏｌとなるように再度添加した。ひきつづ
き１０５℃で１時間熱処理を行ない、冷却後、ノルマル
ヘキサンで洗浄し、固体触媒成分を得た。固体触媒成分
中のＴｉ含有量は３４．６重量％であった。

【００４９】（２）エチレンの予備重合容量３００リットルの予備重合用反応器に、ノルマルヘ
キサン２２０リットルを仕込み、次ぎに実施例１で得た
固体触媒成分７３０ｇを導入した。水素を２ｋｇ／ｃｍ
² 導入し、８０℃に昇温後、トリエチルアルミニウム
０．５２ｍｏｌをエチレンと共にフィードし予備重合を
開始した。エチレンを連続的に導入し、０．５時間予備
重合を行い固体触媒成分１ｇ当り１１ｇのポリエチレン
を得た。予備重合終了後冷却し、ノルマルヘキサンで洗
浄した。

【００５０】（３）エチレンの重合容量５００リットルの反応器を備えた連続重合装置を用
いて、エチレン２７ｋｇ／ｈｒ、ノルマルヘキサン６３
ｋｇ／ｈｒ、および水素を表−１の示す極限粘度を有す
るポリエチレンが得られるように連続的に供給すると共
に、実施例１で製造した予備重合触媒を２．５ｇ／ｈ
ｒ、およびトリエチルアルミニウムを１．７ｇ／ｈｒの
速度で導入し、８０℃、全圧２５ｋｇ／ｃｍ² 、平均滞
留時間３時間の条件下でエチレンの単独重合を行った。
反応器内のポリエチレンを２５ｋｇ／ｈｒの速度で脱ガ
ス槽に導入し、粗分離、乾燥工程を経て、重合体粉末を
得た。得られたポリエチレン１００重量部にヒンダード
フェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（商
品名、チバガイギー社製）を０．１重量部、フォスファ
イト系安定剤であるイルガフォス１６８（商品名、チバ
ガイギー社製）を０．０５重量部、ステアリン酸カルシ
ウムを０．１重量部添加してペレット化し、各種物性試
験および成形試験に供した。結果を表−１に示す。

【００５１】〔実施例２〕エチレンの重合水素とブテン−１を表−１に示す極限粘度、および密度
を有するポリエチレンが得られるように連続的に供給し
た以外は実施例１と同様に重合した。結果を表−１に示
す。

【００５２】〔比較例１〕エチレンの重合実施例１でトリエチルアルミニウムを１．５ｇ／ｈｒの
速度で導入した以外は実施例１と同様に重合した。結果
を表−１に示す。

【００５３】〔比較例２〕エチレンの重合実施例１で製造した予備重合触媒を１．３ｇ／ｈｒ、お
よびトリエチルアルミニウムを５．７ｇ／ｈｒの速度で
導入した以外は実施例１と同様に重合した。結果を表−
１に示す。

【００５４】〔比較例３〕エチレンの重合実施例１で製造した予備重合触媒を１．７ｇ／ｈｒ、お
よびトリエチルアルミニウムを３．５ｇ／ｈｒの速度で
導入した以外は実施例１と同様に重合した。結果を表−
１に示す。

【００５５】

【表１】

【００５６】〔比較例４〕市販のエチレン系重合体（昭
和電工（株）製『ショーレックス４５５１Ｈ』）を使用
した。

【００５７】〔実施例３および比較例５〕表−１に示す
実施例および比較例において製造した各ＨＤＰＥを押出
機（シリンダーの設定温度；１８５〜２１５℃）にて溶
融し、ダイ（ダイ温度；２３５℃）を通して直径５３０
ｍｍのパリソンを形成した。パリソンコントローラーに
よりドローダウンを調整し、成形直前のパリソン肉厚が
射出方向において一定になるようにして、金型（６０Ｌ
鞍型で４０Ｒコーナー部を有する。温度；２０℃）で挟
み、空気を圧入（圧力；６ｋｇ／ｃｍ² ）した後、製品
取り出し温度８０℃で６０リットル容量の燃料タンク
（製品重量；７ｋｇおよび１０ｋｇ）を得た。得られた
各燃料タンクについて、落下試験と４０Ｒコーナー部の
肉厚を測定した。その結果を表−２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】尚、落下衝撃強度は、燃料タンクに不凍液
を満液とし、−４０℃で１６ｍの高さから落下させて亀
裂の有無を確認することにより強度を評価した。また、
燃料タンクの耐火性試験は、燃料タンクを実車搭載相当
に装着し、運輸省の自動車用プラスチック製燃料タンク
の耐火性基準に準じた耐火テストを実施した。炎接触条
件は、６０秒間の予燃焼の後、スクリーンを入れての間
接火とし、燃料タンクからのガソリン漏れ時間により判
定した。また、実施例５−１において、４０Ｒコーナー
部肉厚を２．２ｍｍとなるように成形したところ、製品
重量が６．２ｋｇと製品当り０．８ｋｇ軽量化された燃
料タンクを得ることができた。この燃料タンクの落下衝
撃強度を測定したが、破損は観察されなかった。さら
に、製品取り出し温度が、同一冷却時間で、１０℃低下
することができ、製品１個当り、約２０秒の冷却時間の
短縮ができた。

【００６０】〔実施例６〕表−３に示す実施例で製造し
たＨＤＰＥと以下に示す接着剤樹脂（イ）およびバリヤ
ー樹脂（ロ）の各層の原料樹脂を別々の押出機を用いて
個々に溶融し、同心円状の流路を有する同一ダイに押し
出し、ダイ内（ダイ内温度；２３０℃）で各層を重ね合
わせて共押出をして直径５３０ｍｍのパリソンを形成し
た。以下実施例５と同様にして６０リットル容量の多層
（３種５層）の燃料タンク（７ｋｇ）を得た。該容器の
落下衝撃強度試験で容器に破損は観察されなかった。ま
た、４０Ｒコーナー部の肉厚を測定したところ２．７ｍ
ｍであった。

【００６１】

【表３】表−３ ───────────────────────── 層構成使用樹脂厚さ（μｍ） ───────────────────────── 外層実施例１２６００接着層（イ）ＡＰＯ１００バリヤー層（ロ）ＭＰＡ１００接着層（イ）ＡＰＯ１００内層実施例１２６００ ─────────────────────────

【００６２】（イ）変性ポリエチレン（ＡＰＯ）密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチレンに無
水マレイン酸（０．４重量％）をグラフトした変性ポリ
エチレン。メルトインデックス（ＭＩ）；０．１ｇ／１
０分。（ロ）変性ポリアミド樹脂組成物（ＭＰＡ）８０重量部の相対粘度４．０のナイロン−６と２０重量
％の無水マレイン酸（０．３重量％）変性エチレン〜ブ
テン−１共重合体（エチレン〜ブテン−１（１３ｍｏｌ
％）共重合体の結晶化度２０％で、ＭＩが３．５ｇ／１
０分）との混合物。

【００６３】

【発明の効果】本発明によれば、均一延伸性にすぐれ、
高剛性でかつ耐衝撃性等の機械的特性に優れたエチレン
系重合体が得られると共に、従来より薄い肉厚でも優れ
た耐衝撃強度を有し、耐火性に優れ、軽い燃料タンクが
得られる。また、冷却時間や射出時間を短縮し、製造サ
イクルが短縮された燃料タンクの製造が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 110/02 ＭＪＧ 210/16 ＭＪＭＦ０２Ｍ 37/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン単独重合体、または、エチレン
と炭素数３〜２０のα−オレフィンとからなりα−オレ
フィン含有量が１０重量％以下であるエチレン共重合体
であって、（１）極限粘度〔η〕が２〜６（ｄｌ／ｇ）、（２）密度が０．９４５〜０．９７０（ｇ／ｃｍ³ ）、（３）１９０℃におけるゼロシアー粘度η₀が２×１０
⁷〜３×１０⁸（ｐｏｉｓｅ）、且つ（４）溶融伸長破断時間が２５ｓｅｃ以上であることを特徴とする、エチレン系重合体。
【請求項２】請求項１に記載のエチレン系重合体から
なる中空成形品。
【請求項３】請求項２に記載のエチレン系重合体から
なる中空成形品から構成される燃料タンク。
【請求項４】中空成形品が、バリヤ層と請求項１に記
載のエチレン系重合体からなるポリエチレン層とを有す
る積層体からなることを特徴とする、請求項３に記載の
燃料タンク。
【請求項５】積層体が、バリヤ層と、その少なくとも
片側に接着層を介して存在する請求項１に記載のエチレ
ン系重合体からなるポリエチレン層とから構成されてい
ることを特徴とする、請求項４に記載の燃料タンク。
【請求項６】バリヤ層がポリアミド樹脂からなること
を特徴とする、請求項４に記載の燃料タンク。
【請求項７】ポリアミド樹脂が結晶化度が１〜３５
％、メルトインデックスが０．０１〜５０のエチレン〜
α−オレフィン共重合体に無水マレイン酸を０．０５〜
１重量％グラフトした無水マレイン酸変性エチレン〜α
−オレフィン共重合体とポリアミド樹脂との組成物から
形成されたものであることを特徴とする請求項６に記載
の燃料タンク。
【請求項８】接着層が、高密度ポリエチレンを不飽和
カルボン酸またはその誘導体０．０１〜１重量％でグラ
フト変性したものである請求項５に記載の燃料タンク。