JP2872014B2 - エチレン系重合体組成物を用いた燃料タンク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なエチレン系重合体
組成物を用いた燃料タンクに関する。詳しくは、従来品
より薄い平均肉厚でも従来品と同等の耐衝撃性を保持し
た燃料タンクに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車工業分野では、軽量化、省
エネルギー化と言った目的で、各種自動車部品のプラス
チック化が活発に押し進められている。プラスチック材
料としては、安価、高強度、良耐候性、良耐薬品性およ
び環境問題といった観点からポリオレフィン樹脂が一般
に使用されている。

【０００３】従来、燃料タンクについては、高分子量高
密度ポリエチレンによるプラスチック化が提案されてい
る。しかし、その形状は車種によって異なり種々のもの
が要求される。例えば、４ＷＤ（四輪駆動）や４ＷＳ
（四輪操舵）などを装着した車種の場合、普通車種に比
べて構造が複雑となり、燃料タンクを装着するための空
間が限定され、曲部の多い複雑な形状の燃料タンクを設
計することが要求される。

【０００４】ところが、従来使用されている高密度ポリ
エチレンを用いてこのような形状の複雑な燃料タンクを
製造しようとした場合、特に得られる燃料タンクの曲部
の肉厚が薄く形成されるので、その部分の強度が低くな
るため、曲部の肉厚を厚くするために燃料タンク全体を
肉厚としなければならず、軽量化、製品のコスト低下が
未だ十分達成されているとはいえなかった。

【０００５】そこで、本発明者らの一部は、燃料タンク
の曲部において、従来と同様な条件下に成形しても、従
来よりも曲部における肉厚が厚く形成されるような樹脂
組成物を得るべく、特定の極限粘度及びゼロシャー粘度
の高密度ポリエチレン樹脂組成物に着目して検討を重
ね、極限粘度が２〜６ｄｌ／ｇでゼロシャー粘度が２×
１０⁷ 〜１．０×１０⁸ ポイズの高密度ポリエチレンの
内、更にＲ値が特定の範囲である場合、成形品の曲部の
肉厚を厚くしなくとも良好な耐衝撃強度を有する成形品
を得ることができることを提案した。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、更にか
かる高密度ポリエチレンが造粒時や成形時、或いは、リ
サイクル時に２６０℃以上の熱履歴を受けても、熱劣化
によって上記のようなポリマー自体の特性が低下しにく
い樹脂組成物を用いた燃料タンクを提供すべく鋭意検討
した。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らの検討によれ
ば、種々公知の熱安定剤について検討した結果、特定の
アクリレート系化合物を使用した場合、高密度ポリエチ
レンの特性を損なうことなく、所期の目的が達成される
ことを知得し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明の要旨は、エチレン単独重合体であって、 （１）極限粘度［η］が２〜６（ｄｌ／ｇ）、 （２）密度が０．９５５〜０．９７０（ｇ／ｃｍ^３）、 （３）１９０℃におけるゼロシアー粘度η_０が２×１０
^７〜３×１０^８（ｐｏｉｓｅ）、且つ （４）Ｒ＝σ _２ ／σ _１ （σ _１ 、σ _２ は、伸長歪み速度ε
＝０．５ｓｅｃ ^−１ の流動下、それぞれ２ｓｅｃ、４ｓ
ｅｃでの歪量における伸長応力を示す。）で定義される
Ｒ値が２．５〜４ であるエチレン系重合体１００重量部
と、一般式（Ｉ）

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基
を表し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^３
は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ
^４は水素原子またはメチル基を表す。）で示されるアク
リレート系化合物０．０１〜１重量部から成るエチレン
系重合体組成物を用いた燃料タンクに存する。

【００１０】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
ける高密度ポリエチレン樹脂は、公知の方法で得られる
密度が０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３ 、好ましく
は、０．９６０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３ のエチレン単独
重合体の内、極限粘度が２〜６ｄｌ／ｇ）好ましくは、
２．３〜５．５ｄｌ／ｇ）特に３〜５ｄｌ／ｇ、ゼロシ
アー粘度が２×１０^７〜３×１０^８ポイズ、好ましく
は、２．５×１０^７〜２×１０^８ポイズ、特に３×１０
^７〜２×１０^８ポイズ、且つＲ値が２．５〜４、好まし
くは、２．６〜３．８、特に好ましくは、２．７〜３．
５のものが使用される。

【００１１】本発明における上記各物性値は、それぞれ
下記の方法に従って測定した値である。 密度（ρ） ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠して測定した値。 極限粘度（〔η〕） テトラリン中、１３０℃で測定した値。

【００１２】 ゼロシャー粘度（η₀ ） レオメトリックス社製ストレスレオメーター（「ＲＳＲ
−Ｍ」）を用い、ペレットをプレス成形機で厚さ約１ｍ
ｍのシートに成形して試料とし、１９０℃にて測定した
値。フィクスチャーは、円錐−平板型であり、直径が２
５ｍｍで円錐と平板のなす角度が０．１ｒａｄのものを
使用した。

【００１３】一般に、溶融ポリマーの剪断粘度は、低剪
断速度領域（１０^-3ｓｅｃ^-1以下）で定常値をとり、剪
断速度が大きくなるに従って小さくなる。ゼロシャー粘
度（η₀ ）とは上記の定常値を指す。本装置は、クリー
プ特性から低剪断速度領域の溶融剪断粘度を求めること
ができる。 均一延伸性指標（Ｒ値） Ｒ値は、伸長流動下における、伸長応力の経時的な増大
率を表す指標であり、Ｒ＝σ₂ ／σ₁ と定義される。こ
こで、σ₁ 、σ₂ はそれぞれ伸長歪速度ε＝０．５ｓｅ
ｃ^-1の流動下で、伸長歪量ε＝１及びε＝２の時の伸長
応力を意味する。σ₁ 、σ₂ については、σ＝η_E ×ε
（η_E ；伸長粘度、ε；伸長歪速度）であるから、

【００１４】

【数１】 σ₁ ＝η_E （ｔ＝２．０；ε＝０．５）×０．５ σ₂ ＝η_E （ｔ＝４．０；ε＝０．５）×０．５ （ｔ；時間）

【００１５】として求めることができる。伸長流動特性
は下記方法で推算することができる。伸長粘度はＧｉｅ
ｓｅｋｕｓの構成方程式を一定歪速度の一軸伸長応力
について解くことにより、式のように解析的に求める
ことができる。

【００１６】

【数２】

【００１７】

【数３】 式においてＴ_i は

【００１８】

【数４】

【００１９】である。ここで、緩和スペクトルＨ_i （π
_i ）、及び非線形パラメータαは次のようにして求め
た。 （１）測定 緩和スペクトルを求める際に必要となる動的粘弾性の測
定には、レオメトリクス社製メカニカルスペクトロメー
ターＲＭＳ−８００を用いた。測定治具は円錐−平板型
であり、直径が２５ｍｍ、円錐と平板のなす角度（以
下、円錐角と称す）が０．１ｒａｄのものを使用した。
測定周波数範囲は０．０１〜１００ｒａｄ／ｓｅｃであ
る。

【００２０】広範囲な定常剪断粘度の測定には、レオメ
トリクス社製ＲＳＲ−Ｍ、ＲＭＳ−８００、およびイン
テスコ社製ＩＮＴＥＳＣＯ２０２０型キャピラリー式粘
度計を用いた。ＲＳＲ−Ｍの測定治具は、直径が２５ｍ
ｍ、円錐角が０．１ｒａｄのものを用いた。ＲＳＲ−８
００の測定治具は直径が７．９ｍｍで、円錐角が０．１
ｒａｄのものを用いた。ＩＮＴＥＳＣＯ２０２０型キャ
ピラリー式粘度計には、直径が１．０ｍｍ、管長５０．
０ｍｍで、流入角が９０°のものを用いた。剪断速度の
補正としてＲａｂｉｎｏｗｉｔｃｈ補正を行った。

【００２１】

【表１】 上記の測定はすべて１９０℃で行った。ＲＳＲ−Ｍ、Ｒ
ＭＳ−８００を用いた測定には、プレス成形した厚さ
１．０ｍｍの試料片を用いた。ＩＮＴＥＳＣＯ２０２０
型キャピラリー式粘度計にはペレット状試料を供した。

【００２２】（２）緩和スペクトルＨ（τ）の算出 動的粘弾性の測定データーのうち、貯蔵弾性率Ｇ′
（ω）を任意の次数（通常は２次回帰）の回帰曲線で最
小自乗近似し、次式（Ｔｓｃｈｏｅｇｌの２次近似）に
より、緩和スペクトルを計算した。

【００２３】

【数５】

【００２４】式によって求められた緩和スペクトルは
連続関数として与えられるが、実際に多モード型の構成
方程式にあてはめて種々の計算を行う場合、不連続な線
スペクトルとする必要がある。そこで、緩和スペクトル
曲線の短時間側を１０^-3ｓｅｃから、長時間側を１０³
〜１０⁵ ｓｅｃの範囲で自然対数軸上の等間融点として
ヒストグラム化した。

【００２５】ここで、線スペクトル化を行う際に選択し
た緩和時間τの範囲が、適性なものであることを確認す
るために次式によって、得られた線スペクトルが実測の
Ｇ′（ω）を再現することを確認した。

【００２６】

【数６】

【００２７】また、長時間側の境界値の決定に際して
は、次式によってゼロ剪断粘度η₀ が得られた線スペク
トルの組み合わせによって再現されることを判断の基準
とした。

【００２８】

【数７】

【００２９】実測の動的粘弾性測定から直接得られる緩
和スペクトルの範囲はτ＝√２×１０^-2〜√２×１０²
ｓｅｃであるが、この範囲を逸脱するものに関しては測
定範囲内の緩和スペクトルの回帰曲線から外挿して求め
た。ここでの回帰曲線の次数は貯蔵弾性率より緩和スペ
クトルを求めた際に用いたものと同一のものとした。 （３）非線形パラメーターαの決定 式を定常剪断流動に対して解くと、解析解として定常
剪断粘度ηは次式のように表される。

【００３０】

【数８】

【００３１】（２）で決定された緩和スペクトルを、
式に代入し、実測の定常剪断粘度曲線を再現するように
αの値を決定した。かかる高密度ポリエチレンは、例え
ば、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分と
する固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物
（Ｂ）を主成分とする触媒の存在下、エチレンを単独重
合することに得ることができる。

【００３２】固体触媒成分（Ａ）は、例えば、一般式、
Ｍｇ（ＯＲ¹)_m Ｘ¹ _2-m（式中Ｒ¹ はアルキル基、アリー
ル基またはシクロアルキル基を表し、Ｘ¹ はハロゲン原
子を表し、ｍは１または２、好ましくは、２を表す。）
で表されるマグネシウム化合物（ａ）と、一般式、Ｔｉ
（ＯＲ²)_n Ｘ² _4-n（式中、Ｒ² はアルキル基、アリール
基またはシクロアルキル基を表し、Ｘ² はハロゲン原子
を表し、ｎは１〜４、好ましくは、３または４を表
す。）で表されるチタン化合物（ｂ）および一般式、

【００３３】

【化３】

【００３４】（式中、Ｒ³ はアルキル基、アリール基ま
たはシクロアルキル基を表し、これらは同一でも異なっ
ていてもよい。ｐは２〜２０、好ましくは、２〜１５を
表す。）で表されるポリアルキルチタネート（ｃ）更に
は、必要に応じて一般式、Ｒ⁴ＯＨ（式中、Ｒ⁴ はアル
キル基、アリール基またはシクロアルキル基を表す。）
で表されるアルコール化合物（ｄ）を含む均一な炭化水
素溶液をハロゲン化剤で処理することによって、炭化水
素溶液不溶性固体触媒として得られる。

【００３５】上記マグネシウム化合物（ａ）において、
Ｒ¹ のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基等が挙げられ、アリール基としては、トリル基、キシ
リル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シク
ロヘキシル基等が挙げられる。また、Ｘ¹ のハロゲン原
子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げ
られる。

【００３６】かかるマグネシウム化合物（ａ）の具体例
としては、例えば、ジメトキシマグネシウム、ジエトキ
シマグネシウム、エトキシマグネシウムクロライド、ジ
フェノキシマグネシウムなどが挙げられる。上記チタン
化合物（ｂ）において、Ｒ² のアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基およびＸ² のハロゲン原子として
は、上記Ｒ¹ およびＸ¹ と同じものが挙げられる。

【００３７】かかるチタン化合物の具体例としては、例
えば、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、トリエトキシモノク
ロルチタン、トリプロポキシモノクロルチタン、トリ−
ｎ−ブトキシモノクロルチタン、ジエトキシジクロルチ
タン、ジプロポキシジクロルチタン、ジ−ｎ−ブトキシ
ジクロルチタン、エトキシトリクロルチタン、プロポキ
シトリクロルチタン、ｎ−ブトキシトリクロルチタン等
が挙げられる。好ましくは、テトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン、トリ−ｎ−ブトキシモノクロルチタンが好ましい。

【００３８】上記ポリアルキルチタネート（ｃ）におい
て、Ｒ³ のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基
としては、上記Ｒ¹ と同じものが挙げられる。かかるポ
リアルキルチタネートの具体例としては、例えば、テト
ラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブ
トキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキ
シ）チタン、テトラステアリルオキシチタン等のテトラ
アルコキシチタンの２〜２０量体、好ましくは、テトラ
ブトキシチタンの２〜４量体およびテトラプロポキシチ
タンの２〜１０量体が挙げられる。また、テトラアルコ
キシチタンに少量の水を反応させて得られるテトラアル
コキシチタンの縮合物等が挙げられる。

【００３９】また、必要に応じて用いられるアルコール
化合物（ｄ）において、Ｒ⁴ のアルキル基、アリール
基、シクロアルキル基としては、上記Ｒ¹ と同じものが
挙げられる。かかるアルコールの具体例としては、例え
ば、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−オク
チルアルコール等が挙げられる。

【００４０】固体触媒成分（Ａ）の調製においては、先
ず、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）そして必要に応じ
て（ｄ）を含む均一な炭化水素溶液を調製する。炭化水
素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

【００４１】均一な炭化水素溶液の調製方法には特に制
限はなく、例えば、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）、必要
に応じて（ｄ）を混合し、好ましくは、１００〜１７０
℃に加温して、液状物あるいはアルコール溶液を形成し
た後炭化水素溶媒を加えて均一溶液を調製することがで
きる。その際、（ｄ）を使用した場合は（ｄ）を溜去さ
せた後に炭化水素溶媒を加えてもよい。或いは、予め
（ａ）と（ｂ）の液状物を形成しておき、これに（ｃ）
を添加した後炭化水素溶媒を加えて均一溶液を調製して
もよい。

【００４２】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の使用割合
は、各成分のモル比で

【００４３】

【数９】０．１≦（ｂ）／（ａ）≦５ ０．３≦（ｃ）／（ａ）≦８ 好ましくは、

【００４４】

【数１０】０．２≦（ｂ）／（ａ）≦２ ０．５≦（ｃ）／（ａ）≦４

【００４５】の範囲で使用される。この範囲をはずれる
と、均一延伸性等の成形加工性や機械的強度が低下する
傾向になる。（ｄ）は均一な液状物が生成しにくいとき
使用されるが、その使用割合は触媒の種類等によっても
異なる。一般には、液状物が生成する程度まで添加すれ
ばよい。

【００４６】次いで、得られた均一な炭化水素溶液を、
通常、常温〜２００℃の温度でハロゲン化剤処理するこ
とにより、固体触媒成分（Ａ）を得る。ハロゲン化剤と
しては、ハロゲン化の作用のあるものならば特に制限は
なく、通常、ハロゲンが共有結合している化合物を使用
する。具体的には、例えば、三塩化硼素、四塩化チタ
ン、四塩化硅素、四塩化錫、四塩化バナジウム、塩化ア
ルミニウム等の塩化物、塩化水素、チオニルクロライ
ド、クロルスルホン酸等の塩素含有化合物、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲンなどが挙げられる。四塩化チタ
ン、四塩化硅素が好ましく、特に、四塩化チタンが好ま
しい。

【００４７】このハロゲン化剤処理は、２回以上繰り返
し行ってもよく、ハロゲン化の度合いが、上記（ａ）〜
（ｄ）に対し、以下に示す範囲が好ましく、

【００４８】

【数１１】 更に好ましくは、

【００４９】

【数１２】

【００５０】の範囲となるようにするのがよい。上記式
において、Ｘはハロゲン化剤中のハロゲン原子のモル数
を表し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、ＯＲ¹ 、ＯＲ² 、ＯＲ³ およびＯ
Ｒ⁴ は前記一般式におけるそれぞれの基のモル数を表
す。以上のようにして得られた固体触媒成分（Ａ）は、
ハロゲン化剤処理液から分離し、炭化水素溶媒で洗浄す
る。この炭化水素溶媒は前記したものを使用することが
できる。

【００５１】次に、共触媒として用いられる有機アルミ
ニウム化合物（Ｂ）としては、一般式、ＡｌＲ⁵ _q （Ｏ
Ｒ⁶ ）_r Ｘ⁵ _3-(q+r)（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はアルキル基、
アリール基、シクロアルキル基を表し、Ｘ⁵ はハロゲン
原子を表し、ｑは２〜３の数を表し、ｒは０〜１の数を
表す。）で表される化合物が挙げられる。アルキル基、
アリール基、シクロアルキル基およびハロゲン原子とし
ては、上記と同様のものが挙げられる。

【００５２】具体的には、例えば、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド等が挙げ
られる。また、トリアルキルアルミニウムと水との反応
生成物を使用することもできる。これらは２種以上併用
してもよい。

【００５３】有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用割合
は、有機アルミニウム化合物の濃度および有機アルミニ
ウム化合物と固体触媒成分との比、即ちＡｌ／Ｔｉ原子
比の積［Ａｌ］（ｍｍｏｌ／ｌ）×（Ａｌ／Ｔｉ）か
１．２〜０．０２、好ましくは、１．０〜０．０３、よ
り好ましくは、０．５〜０．０５の範囲で使用される。

【００５４】

【００５５】

【００５６】

【００５７】

【００５８】

【００５９】

【００６０】上記のような触媒系をもちいて、エチレン
の単独重合を行うが、重合反応は不活性溶媒中で行うス
ラリー重合、溶液重合または気相重合のいずれの方法で
もよい。不活性溶媒としては、ブタン、ヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などが
挙げられる。

【００６１】重合反応は、通常、常温〜２００℃の温
度、常圧〜１００気圧の範囲で行われる。また、重合反
応時に水素を導入することにより分子量を調節すること
もできる。本発明においては、１段重合法や多段重合法
を行うことができる。多段重合法の例としては、例え
ば、重合反応を２段階、即ち、第１の反応帯域で重合
し、そこで得られた反応生成物の存在下に第２の反応帯
域においてさらに重合する方法が挙げられる。

【００６２】本発明においては、上記高密度ポリエチレ
ン１００重量部に対して下記一般式（Ｉ）

【００６３】

【化４】

【００６４】（式中、Ｒ ^１ は炭素数１〜５のアルキル
基、好ましくは、メチル基、エチル基を表し、Ｒ^２は炭
素数１〜８のアルキル基、好ましくは、ブチル基、ペン
チル基を表し、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜８のア
ルキル基、好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基
を表し、Ｒ^４は水素原子またはメチル基を表す。）で示
されるアクリレート系化合物を０．０１〜１重量部、好
ましくは、０．０５〜０．５重量部添加する。

【００６５】具体的には、例えば、Ｒ¹ がエチル基、Ｒ
² が１，１−ジメチルプロピル基、Ｒ³ がメチル基でＲ
⁴ が水素原子であるアクリレート系化合物、Ｒ¹ がメチ
ル基、Ｒ² がメチル基、Ｒ³ が水素原子でＲ⁴ が水素原
子であるアクリレート系化合物などが挙げられる。更に
本発明の効果を損なわない範囲において、該樹脂１００
重量部に対して１重量部以下程度の充填剤、顔料、熱安
定剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤、離型
剤、発泡剤、核剤などの公知の添加剤を配合してもよ
い。

【００６６】本発明においては、バリヤ層の少なくとも
片側に接着層を介して、上記高密度ポリエチレン樹脂か
ら形成されるポリエチレン層を積層した積層型の燃料タ
ンクとして好適に使用することができる。バリヤ層は、
ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレートなどの熱可塑性ポリエステル樹
脂、鹸化度が９３％以上、好ましくは、９６％以上でエ
チレン含量が２５〜５０モル％のエチレン−酢酸ビニル
共重合体などのエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物な
どから形成することができる。

【００６７】特に、ポリアミド樹脂が成形安定性、ガス
バリヤ性の点から好ましく、ジアミンとジカルボン酸と
の重縮合によって得られるポリアミド、アミノカルボン
酸の縮合によって得られるポリアミド、ラクタムから得
られるポリアミドまたはこれらの共重合ポリアミドなど
の、通常、相対粘度が１〜６程度で、融点が１７０〜２
８０℃、好ましくは、２００〜２４０℃のものが使用さ
れる。具体的には、例えば、ナイロン−６、ナイロン−
６６、ナイロン−６１０、ナイロン−９、ナイロン−１
１、ナイロン−１２、ナイロン６／６６、ナイロン−６
６／６１０、ナイロン６／１１などが挙げられる。特
に、ナイロン−６が好適である。

【００６８】本発明においては、ポリアミド層は、上記
ポリアミド樹脂と無水マレイン酸変性エチレン−α−オ
レフィン共重合体とから成る変性ポリアミド樹脂組成物
から形成されたものが好ましく、無水マレイン酸変性エ
チレン−α−オレフィン共重合体としては、結晶化度が
１〜３５％、好ましくは、１〜３０％で、メルトインデ
ックスが０．０１〜５０ｇ／分、好ましくは、０．１〜
２０ｇ／分のエチレン−α−オレフィン共重合体に、無
水マレイン酸を０．０５〜１重量％、好ましくは、０．
２〜０．６重量％グラフトしたものが使用される。

【００６９】エチレン−α−オレフィン共重合体のα−
オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１などが挙げられ、これらのα−オレフィンは、３
０重量％以下、好ましくは、５〜２０重量％の割合でエ
チレンと共重合される。無水マレイン酸変性エチレン−
α−オレフィン共重合体の使用割合は、ポリアミド樹脂
１００重量部に対して１０〜５０重量部、好ましくは、
１０〜３０重量部の範囲から選ばれ、例えば、２００〜
２８０℃の温度で押出機などにより混練して使用され
る。

【００７０】接着層としては、エチレン、プロピレンな
どのα−オレフィンの単独重合体や共重合体を不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体で０．０１〜１重量％、好ま
しくは、０．０２〜０．０６重量％グラフトした変性ポ
リオレフィンが使用できる。特に、密度が０．９４〜
０．９７ｇ／ｃｍ³ のエチレン単独重合体またはエチレ
ンと３重量％以下、好ましくは、０．０５〜０．５重量
％のプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などのα−
オレフィンとの共重合体の変性物が好適である。

【００７１】不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、シトラコン酸またはそれらの無水物な
どが挙げられる。特に、無水マレイン酸が好ましい。本
発明の燃料タンクは、公知のブロー成形法によって製造
することができる。例えば、押出機からダイを通して高
密度ポリオレフィン樹脂組成物のパリソンを形成する。
このパリソンを成形用金型内において、内側より空気圧
により膨らませ、金型に密着させると同時に冷却するこ
とにより製造する。

【００７２】本発明においては、前述の高密度ポリエチ
レン樹脂組成物は、材料の硬化現象を生じやすく、その
部位の過剰な伸びを抑制する性質があるので、金型の曲
部において、パリソンの変形が均一化された状態でブロ
ーアップされるため、得られる成形品の曲部の肉厚が従
来のものに比べてより厚いものを形成することができ
る。また、多層の燃料タンクを製造する場合は、例え
ば、複数の押出機から各層の樹脂組成物を個別に可塑化
して同心円状の流路を有する同一のダイに押出し、ダイ
内で各層の肉厚の均一化を行うと共に各層を重ね合わ
せ、見かけ上、一層のパリソンを形成し、次いで、上記
と同様にして成形用金型内において成形する。

【００７３】多層の燃料タンクとしては、特に、バリヤ
層の両面に接着層を介して高密度ポリエチレン層を積層
した３種５層構造のものが好ましい。その際、バリヤ層
の厚さは、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは、０．１
〜０．３ｍｍ、接着層の厚さは、０．０１〜０．５ｍ
ｍ、好ましくは、０．１〜０．３ｍｍ、高密度ポリエチ
レン層の厚さは、１〜１０ｍｍ、好ましくは、１．５〜
５ｍｍの範囲から選ばれる。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。尚、実施例において材
料は下記のものを使用した。 （１）高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）： （ａ）固体触媒成分の調製 コンデンサーを備えた３リットルのフラスコを充分に乾
燥し、窒素置換した後、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ を１３３ｇ
（１．１６ｍｏｌ）、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ を１９７ｇ
（０．５８ｍｏｌ）を仕込み、撹拌下に１３０℃まで昇
温し、熱処理を行った。４時間後、均一な粘調液体が得
られた。約８０℃まで冷却後、トルエン１．０リットル
を加え、均一な溶液とした。

【００７５】充分に乾燥し、窒素置換した２４リットル
の別のオートクレーブに、上記の溶液を全量移送した。
このトルエン溶液にテトラブトキシチタニウムテトラマ
ー９８５ｇ（１．０１５ｍｏｌ）を加え、更に、トルエ
ンを５．８９リットルを追加した。撹拌下、４０℃で
２．０３リットル（１８．４９ｍｏｌ）のＴｉＣｌ₄ を
トルエンで４．５５ｍｏｌ／ｌの濃度まで希釈し、３時
間かけて添加した。ひき続き３０分間かけて１０５℃ま
で昇温し、１時間保持した。

【００７６】次いで、冷却後、デカンテーションにより
上澄液１２．５リットルを抜き出し、更に、１０リット
ルのトルエンで洗浄した。その後、４．０リットルのト
ルエンを加え、更に４．５５ｍｏｌ／ｌの濃度のＴｉＣ
ｌ₄ −トルエン溶液をＴｉＣｌ₄ 量で１８．４９ｍｏｌ
となるように再度添加した。次いで、１０５℃で１時間
熱処理を行い、冷却後、ｎ−ヘキサンで洗浄し、固体触
媒成分を得た。固体触媒成分中のＴｉ含有量は３４．０
重量％であった。

【００７７】（ｂ）エチレンの予備重合 容量３００リットルの予備重合用容器に、ｎ−ヘキサン
２２０リットルおよび上記（ａ）で得た固体触媒成分７
３０ｇを仕込んだ。これに水素を２ｋｇ／ｃｍ ² 導入
し、８０℃に昇温後、トリエチルアルミニウム０．５２
ｍｍｏｌをエチレンと共にフィードして予備重合を開始
した。エチレンを連続的に導入し、０．５時間予備重合
を行い固体触媒成分１ｇ当たり１０ｇのポリエチレンを
得た。予備重合終了後、冷却し、ｎ−ヘキサンで洗浄し
た。

【００７８】（ｃ）エチレンの重合 容量５００リットルの反応器を備えた連続重合装置を用
いて、エチレン２７ｋｇ／ｈｒ、ｎ−ヘキサン６３ｋｇ
／ｈｒおよび水素を連続的に供給すると共に、上記
（ｂ）で得た予備重合触媒を２．５ｇ／ｈｒおよびトリ
エチルアルミニウムを２．２ｇ／ｈｒ導入し、８０℃、
全圧２５ｋｇ／ｃｍ² 、平均滞留時間３時間の条件下で
エチレンの単独重合を行った。反応器内のポリエチレン
を２５ｋｇ／ｈｒの速度で脱ガス槽に導入し、粗分離、
乾燥工程を経て、ρ０．９６１ｇ／ｃｍ³ 、〔η〕４．
３ｄｌ／ｇ、η₀ ５．０１×１０⁷ ポイズ、Ｒ値２．８
３の重合体粉末（ＨＤＰＥ）を得た。

【００７９】（２）変性ポリエチレン（ＡＰＯ）：ρ
０．９６０ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチレンに無水マレ
イン酸（０．４重量％）をグラフトした変性ポリエチレ
ン。メルトインデックス（ＭＩ）：０．１ｇ／１０分 （３）変性ポリアミド樹脂組成物（ＭＰＡ）：８０重量
部の相対粘度４．０のナイロン−６と、２０重量部の無
水マレイン酸（０．３重量％）変性エチレン−ブテン−
１共重合体（エチレン−ブテン−１（１３モル％）共重
合体の結晶化度が２０％で、ＭＩが３．５ｇ／１０分）
との混合物。

【００８０】（実施例１〜３及び比較例１〜２）上記
（１）で得たＨＤＰＥと添加剤をフルフライト型スクリ
ュー（Ｌ／Ｄ＝２４、Ｃ．Ｒ．＝３．０）を有する単軸
押出機で造粒（設定温度２８０℃）した後、押出機（シ
リンダーの設定温度：１８５〜２１５℃）にて溶融し、
ダイ（ダイ内温度：２３５℃）を通して直径５３０ｍｍ
の溶融円筒体（パリソン）を形成した。パリソンコント
ローラーによりドローダウンを調整し、成形直前のパリ
ソン肉厚が射出方向において一定となるようにして、金
型（６０Ｌ鞍型で４０Ｒコーナー部を有する。温度：２
０℃）で挟み、空気を圧入（圧力：６ｋｇ／ｃｍ² ）し
た後、製品取り出し温度８０℃で６０リットル容量の燃
料タンクを得た。

【００８１】得られた各燃料タンクについて、落下衝撃
強度と４０Ｒコーナー部の肉厚を測定した。その結果を
表２に示した。尚、落下衝撃強度は、燃料タンクに不凍
液を満液とし、−４０℃で１６ｍの高さから落下させて
亀裂の有無を確認することにより強度を評価した。

【００８２】

【表２】 表−１ ─────────────────────────────────── ＨＤＰＥ（重量部） 熱安定剤 極限粘度 ゼロシャー粘度 Ｒ 値 （重量部） (dl/g) ×10⁷(ポイズ) 実施例１ ４．３ ５．００ ２．８３ アクリレート系化合物 （１００重量部） （０．１重量部） 実施例２ ４．３ ４．９７ ２．８２ アクリレート系化合物 （１００重量部） （０．１重量部） 実施例３ ４．３ ５．０３ ２．８３ アクリレート系化合物 （１００重量部） （０．５重量部） 比較例１ １．６４ １．９１ ２．３４ 熱安定剤 （１００重量部） （０．１重量部） 比較例２ １．５８ １．７６ ２．２１ 熱安定剤 （１００重量部） （０．１重量部） アクリレート系化合物：一般式（Ｉ）において、Ｒ¹
＝エチル基、Ｒ² ＝１，１−ジメチルプロピル基、Ｒ³
＝メチル基、Ｒ⁴ ＝水素原子 アクリレート系化合物：一般式（Ｉ）において、Ｒ¹
＝メチル基、Ｒ² ＝メチル基、Ｒ³ ＝水素原子、Ｒ⁴ ＝
水素原子 熱安定剤：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン 熱安定剤：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト

【００８３】表１の結果から、本発明の熱安定剤を使用
しなかった場合、熱劣化により所定のベースレジンの特
性が得られないことが分る。

【００８４】

【表３】 表−２ ─────────────────────────────────── 製品重量 落下衝撃 ４０Ｒコー 成形安定性^* 強度 ナー部厚 （耐ドローダウン性） 実施例１ ７ｋｇ 破損なし ２．７ｍｍ 収 縮 １０ｋｇ 破損なし − 実施例２ ７ｋｇ 破損なし ２．７ｍｍ 収 縮 １０ｋｇ 破損なし − 実施例３ ７ｋｇ 破損なし ２．７ｍｍ 収 縮 １０ｋｇ 破損なし − 比較例１ ７ｋｇ 破損あり ２．２ｍｍ 延 伸 １０ｋｇ 破損あり − 比較例２ ７ｋｇ 破損あり ２．１ｍｍ 延 伸 １０ｋｇ 破損あり − ＊成形安定性…パリソン射出９０秒後のパリソン長変化

【００８５】表２の結果より、熱劣化したレジンを使用
した場合、得られるタンクの強度及び延伸性が低下する
ことが分る。 （実施例４）実施例１において、４０Ｒコーナー部肉厚
を２．２ｍｍとなるようにして成形したところ、製品重
量が６．３ｋｇと製品当たり０．７ｋｇ軽量化された燃
料タンクを得ることができた。この燃料タンクの落下衝
撃強度を測定したが、破損は観察されなかった。さら
に、製品取り出し温度を８０℃に低下することができ、
製品１個あたり、約２０秒の冷却時間の短縮ができた。

【００８６】（実施例５）表３に示す各層の原料樹脂を
別々の押出機を用いて個々に溶融し、同心円状の流路を
有する同一ダイに押し出し、ダイ内（ダイ内温度：２３
５℃）で各層を重ね合わせて共押出をしてパリソンを形
成した。以下実施例１と同様にして６０リットル容量の
多層（３種５層）の燃料タンク（７ｋｇ）を得た。得ら
れたタンクは実施例１と同様の特性を示し、落下衝撃強
度試験でも容器に破損は観察されなかった。

【００８７】

【表４】 表３ ──────────────────────────── 層構成 使用樹脂 厚さ（μｍ） ──────────────────────────── 外層 ＨＤＰＥ ２６００ 接着層 ＡＰＯ １００ バリヤ層 ＭＰＡ １００ 接着層 ＡＰＯ １００ 内層 ＨＤＰＥ ２６００ ────────────────────────────

【００８８】本発明において、アクリレート系化合物を
配合したエチレン系重合体組成物は、造粒時か成形時或
いは、リサイクル時に２６０℃以上の熱履歴を受けても
熱劣化による特性低下が生じにくい。又、このエチレン
系重合体組成物を用いて製造された燃料タンクは耐衝撃
性および肉厚均一性に優れ、その為に軽量化が可能であ
る。更に、燃料タンクの製造においても、冷却時間が射
出時間を短縮することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｆ０２Ｍ 37/00 Ｆ０２Ｍ 37/00 (72)発明者 榎戸 信夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−232134（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−305413（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン単独重合体であって、 （１）極限粘度［η］が２〜６（ｄｌ／ｇ）、 （２）密度が０．９５５〜０．９７０（ｇ／ｃｍ^３）、 （３）１９０℃におけるゼロシアー粘度η_０が２×１０
   ^７〜３×１０^８（ｐｏｉｓｅ）、且つ （４）Ｒ＝σ _２ ／σ _１ （σ _１ 、σ _２ は、伸長歪み速度ε
   ＝０．５ｓｅｃ ^−１ の流動下、それぞれ２ｓｅｃ、４ｓ
   ｅｃでの歪量における伸長応力を示す。）で定義される
   Ｒ値が２．５〜４ であるエチレン系重合体１００重量部
   と、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２
   は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^３は水素原子ま
   たは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^４は水素原子
   またはメチル基を表す。）で示されるアクリレート系化
   合物０．０１〜１重量部から成るエチレン系重合体組成
   物を用いた燃料タンク。
2. 【請求項２】バリヤ層と請求項１に記載のエチレン系重
   合体組成物からなるポリエチレン層とを有する積層体か
   らなる燃料タンク。
3. 【請求項３】積層体が、バリヤ層と、その少なくとも片
   側に接着層を介して存在する請求項１に記載のエチレン
   系重合体組成物からなるポリエチレン層とから構成され
   ている請求項２に記載の燃料タンク。
4. 【請求項４】バリヤ層が、ポリアミド樹脂からなる請求
   項２に記載の燃料タンク。
5. 【請求項５】ポリアミド樹脂が、結晶化度が１〜３５
   ％、メルトインデックスが０．０１〜５０のエチレン−
   α−オレフィン共重合体に無水マレイン酸を０．０５〜
   １重量％グラフトした無水マレイン酸変性エチレン−α
   −オレフィン共重合体とポリアミド樹脂との組成物から
   形成されたものである請求項４に記載の燃料タンク。
6. 【請求項６】接着層が、高密度ポリエチレンを不飽和カ
   ルボン酸またはその誘導体０．０１〜１重量％でグラフ
   ト変性したものである請求項３に記載の燃料タンク。