JPS59232134A - エチレン重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン重合体組成物に関し、詳しくは成形性
と機械的特性に優れたエチレン重合体組成物に関する。

一般に高密度ポリエチレンはチーグラー型触媒を用いて
製造されており、製品の機械的強度を向上させるために
高分子量のものが製造されている。

ところが、製品の分子量分布が狭いと、成形加工に際し
て流動性が悪く、生産性の低下を招くと共に、成形時の
樹脂圧力が高くなるため所要動力が大きく彦るという欠
点がある。

このような欠点を改良するため、溶融混合法。

多段重合法などによシ成形性や機械的特性の優れたポリ
エチレンを製造する試みがなされている。

しかしながら、未だ十分なブロー成形性、インフレーシ
ョン成形性を有する製品は得られていない。

本発明の目的は、上記の如き実情に鑑み、成形性と物性
バランスの優れたエチレン重合体組成物を提供すること
である。

本発明は、エチレン単独重合体１５〜９０重量係および
エチレン共重合体８５〜１０重量係からなり、極限粘度
［７７：］　２．０〜５．０　ｄｌｌ／　Ｐ　、密度０
．９３８〜０．９７０　ｇ−／ｃ１ｎ、スウェル比１．
３０以上、　１３ｏ！ｉ１′−ＭＩ≧ｏ、ｓ　１−０．
６９　〔ηｌ　（ただし、ＭＩはタルトインデックスを
、〔η〕は極限粘度を示す。）ならびにｆｆｌｏＰＭＴ
≧１．−０．３３　Ａｏ！−ＭＩ（ただし、ＭＴは溶融
張力を、ＭＩはメルトインデックスを示す。）の条件を
満足するエチレン重合体組成物である。

エチレン単独重合体としては各種のものを使用すること
ができるが、好捷しくけ〔η〕１２〜２５のエチレン単
独重合体と〔η：３０．２〜１．５のエチレン単独重合
体を糾合せて用いる。その場合、両者は前者１に対して
後者１〜ＩＯ１好ましくは２〜７の割合（重量比）で用
いる。

エチレン共重合体としては既知のものを任意に使用し得
るが、通常はエチレンと炭素数３〜１０、好ましくは炭
素数３〜６のα−オレフィンとの共重合体を用いる。こ
こでα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１，
ヘキセン−１，オクテ１　　　　　ンー１などがある。

エチレン単独重合体とエチレン共重合体の配合割合につ
いてはエチレン単独重合体１５〜９０重量％、好ましく
は４０〜７００〜７０重量％ン共重合体８５〜１０重量
％、好ましくは６０〜３００〜３０重量％ここでエチレ
ン単独重合体の使用量が１５重量％未満であると、成形
品の剛性が低下し、また９０重量％を超えると、削環境
応カ亀裂性が低下するなど物性上好ましくない。

上記成分からなる本発明のエチレン重合体組成物は下記
の条件を満足するものでなければならない。

■　〔η）（１３５℃、テトラリン溶液中で測定）が２
．０〜５．０ｄｌ／ｆ！、好ましくは２．２〜４．５ｄ
ｌ／ｆ 〔η〕がこの範囲外では成形性が極端に悪くなる。

■　密度が０．９３８〜０．ＣＪ７０　！ｉ’／釧３、
好まし栓′０．９４０〜０．９６０　ｊｉｌ−／ｃｍ３
密度が０．９３８　ｇ−／　ｃｍ３未満であると、製品
の剛性が低下する。

■　剪断速度１０．３５ｅｃ−’におけるスウェル比が
１．３０以上、好ましくは１．３５以上スウェル比が１
．３０未満であると、プロー成形品のピンチオフ特性が
不良となり好ましくない。なお、剪断速度１０３　ｓｅ
ｃ　　におけるスウェル比５１６３と剪断速度Ｉ　Ｑ、
３　ｓｅｃ　　Ｋおけるスウェル比Ｓ１ｏ、３の比５１
ｏ３／Ｓ１ｏ、３が１．１８以下、好ましくは１，１５
以下であることが望ましい。その理由は、この値が１．
１８を超えると、同一金型での成形許容範囲が狭くなシ
ダイス交換が必要となり、生産性が低下するからである
。

■　ｆｉｏＰ　ＭＩ≧０．８１−０．６９　［η〕この
関係式を充足しないと、成形時に樹脂押出量が減少して
生産性が低下するほか樹脂圧力が上昇し、所要動力が増
大することとなる。

■　ＡｏＰＭＴ≧１−０．３３　Ａｏｆ／−ＭＩこの関
係式を充足しないと、パリソン切れし易くなシ、ピンチ
オフ部の融着強度が低下し、さらにインフレーション成
形時のバブル安定性が不良となる。

本発明のエチレン重合体組成物は種々の方法で製造する
ことができ、たとえばエチレン単独重合体とエチレン共
重合体を多段重合法、溶融混合法またはこれらの併用法
などによって製造することができる。好ましくは〔η〕
が１２〜２５ｄｌ１９−であるエチレン単独重合体５〜
２０重量係、〔η〕が０．２〜１．５ｄ１．／９−のエ
チレン単独重合体１５〜９０重量係および〔η〕が１．
５〜５．０ｄｌ／Ｊのエチレン共重合体８５〜１０重量
係よりなるエチレン重合体組成物を多段重合法または溶
融混合法によシ製造する。さらに好ましい方法は下記の
３段重合法である。

特開昭５４−１６１６９１５号、同５５−４０７２４号
、同５５−１４９３０７号などの公報に記載されたチー
グラー型触媒を用いて、まず第１段では５０〜８０℃の
温度でエチレンを〔η〕が１２〜２５ｄｌ／ｆ、エチレ
ン重合量５〜２０重量％と々るように反応させる。次い
で、第２段において７０〜１００℃の温度でエチレンを
〔η〕が０．２〜１．５ｄｌ／Ｊ、エチレン重合量１５
〜９０重量係となるように重合を行ない、さらに第３段
において温度６０〜９０℃でエチレン以外のα−オレフ
ィン含有量が２〜３０重量％、〔η〕が１．５〜５．０
ｄｌ１９−であるエチレン共重合体８５〜１０重量％が
得られるように反応させる。このようにして前記した物
性を有するエチレン重合体組成物を製造することができ
る。

本発明のエチレン重合体組成物は成形性にすぐれており
、たとえばブロー成形においては長時間にわたりパリソ
ン切れし々い上に剪断速度に対するスウェル比の依存性
が小さいだめ、成形許容範囲が広いという特色がある。

また、インフレーション成形においてはバブル安定性に
すぐれており、フィルムの外観も良好である。さらに、
本発明のエチレン重合体組成物は剛性が高い、成形時に
流動性が良好で樹脂圧力が低い、耐環境応力亀裂性が高
い等のすぐれた物性を有している。それ故、本発明のエ
チレン重合体組成物はフィルム、容器等の成形品の素材
として極めて有用であり、特に大型ブロー成形用に適し
ている。

１　　　次に、本発明の実施例を示す。

実施例１，２および比較例１〜５ ステンレス製オートクレーブを乾燥窒素で置換した後、
乾燥へキサン帆５看、固体触媒成分（マグネシウムジェ
トキシド、無水硫酸マグネシウム。

四塩化ケイ素、エタノール、四塩化チタンを用いて特願
昭５８−６６９２１号明細書の製造例に準じて製造しだ
も、の）　０．０８ミリモル、トリエチルアルミニウム
０．２１ミリモルおよびジエチルアルミニウムクロライ
ド０．５９ミリモルを加えた。

次に、エチレン単独重合体が第１表に示す〔η〕１とな
るように計量された水素と反応器の全圧が８．７Ｋｙ／
ｃｒｎＧとなるように計量されたエチレンを連続的に供
給し、７０℃で２５分間反応させた。

しかる後、第２段階では９０℃温度でエチレン単独重合
体が第１表の〔η〕２となるように１２０２０分間反応
た。次いで、エチレンとプロピレンを加えてエチレン共
重合体の〔η〕が第１表に示した値となるように水素を
供給して８０℃で３０分間反応を行なった。

反応終了後、エチレン重合体組成物を洗浄、乾燥したの
ち物性を測定した。結果を第２表に示す。

実施例３，４ 固体触媒成分としてマグネシウムジェトキシド。

四塩化ケイ素、イソプロパツール、四塩化チタンを用い
て特開昭５５−１４９３０７号公報の製造例に準じて調
製したものを用い、かつ実施例４ではプロピレンの代り
にブテン−１を用いたこと以外は実施例１と同様にして
３段重合法により第１表に示したエチレン重合体組成物
を得だ。この組成物の物性を第２表に示す。

比較例６ 第１段で〔η〕０．６のエチレン単独重合体、第２段で
〔η）　４．０４のエチレン共重合体、第３段で〔η１
２０．７のエチレン単独重合体を製造したこと以外は実
施例１と同様にして第１表に示したエチレン重合体組成
物を製造した。この組成物の物性を第２表に示す。

実施例５ 実施例１と同様の３段重合法により第１表に示しだエチ
レン重合体組成物を得た。この組成物の物性を第２表に
示す。

比較例７ ２段重合法を採用したこと以外は実施例１と同様にして
エチレン重合体組成物を得た。この組成物の物性を第２
表に示す。

特開昭５９−２３２１３４（５） ９　　　　　　　　恣 Ｑ　剖　　　仙　　　咽　○ ′Ｑ　　勺　　ヨ狗 手続補正書（自発） 昭和５９年　６月１４日 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 特願昭５８−１０６７８１ 、発明の名称 エチレン重合体組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 出光石油化学株式会社 ４、代理人 ■１０４ 住所　東京都中央区京橋１丁目１番１０号５、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第６頁１０行目の「特開昭５４−１６１６
９１５号」を「特開昭５４−１６１６９１号」に訂正す
る。

（２）同第１１頁第１表の最−ヒ欄右から８欄目の１〔
η〕［〔η〕 （ｇ　／１０分）」を（ｄ７Ｉ／ｇ）Ｊに訂正する。

（３）同第１２頁第２表の最上棚右から５欄目の「オル
ゼン剛性　　「オルゼン剛性 （ｋｇ　／　ｃｍ　）　　Ｊを　（ｋｇ／ｃｍ２）　Ｊ
に訂正する。

（以上） 手続補正書（自発） 昭和５９年９月６日 特許庁長官　志賀　学　殿 ■、事件の表示 特願昭５８−１０６７８１ 、発明の名称 エチレン重合体組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 出光石油化学株式会社 ４、代理人 〒１０４ 東京都中央区京橋１丁目１番１０号 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 明細書第６頁１３行目の「第１段では」と「５０〜８０
℃」との間に「通常４０℃以上、好ましくは」を加入す
る。

（以上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エチレン単独重合体１５〜９０重量係およびエチ
   レン共重合体８５〜１０重量係からなり、極限粘度２．
   ０〜５．０ｄｌｌ？、密度０．９３８〜０．９７０ｆｆ
   ／ｌｙｎ、スウェル比１．３０以上、−ｇｏＰＭＩ≧帆
   ８１−０．６９　〔η〕（ただし、ＭＩはメルトインデ
   ックスを、〔η〕は極限粘度を示す。）ならびに−ｅ３
   ｏＰＭＴ≧１−０．３３−６３−６ｏＰただし、ＭＴは
   溶融張力を、ＭＩはメルトインデックスを示す。）の条
   件を満足するエチレン重合体組成物。 ２、　エチレン共重合体がエチレンと炭素数３〜１゜の
   α−オレフィンとの共重合体である特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。