CN103880993B - 乙烯聚合物以及拉伸成形体、微孔膜以及电池用隔膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及乙烯聚合物、拉伸成形体、微孔膜和电池用隔膜。本发明的目的在于提供得到机械强度优良的成形体、显示优良的溶解或熔融性并且成形加工性优良的乙烯聚合物、以及含有该乙烯聚合物的拉伸成形体、微孔膜以及电池用隔膜。一种乙烯聚合物，其极限粘度[η]为4.0dL/g以上且8.0dL/g以下，分子量分布（Mw/Mn）为8.0以上且15.0以下，通过交叉分级色谱法（以下称为“CFC”）测定的103℃的洗脱量为总洗脱量的0.1质量%以上且小于10质量%。

Description

乙烯聚合物以及拉伸成形体、微孔膜以及电池用隔膜

技术领域

本发明涉及乙烯聚合物以及拉伸成形体、微孔膜以及电池用隔膜。

背景技术

乙烯聚合物被用于薄片、薄膜、微孔膜、纤维、成形体等各种用途。在这些用途中，要求机械强度优良。含有乙烯聚合物的微孔膜，在电池用途中，作为兼具将正极和负极分离、仅使离子透过的隔膜的功能以及用于防止电池内部高温化从而电池反应失控的危险的关闭功能的构件使用。特别是作为隔膜的需要近年来急速扩展，作为锂离子电池和铅蓄电池等的重要构件的隔膜，使用包含乙烯聚合物的微孔膜（例如，参见专利文献1）。这些用途中也要求强度优良，主要使用分子量大的高密度聚乙烯（例如，参见专利文献2）。但是，分子量大的高密度聚乙烯，难以溶解或熔融，流动性也低。因此，存在成形加工困难，不能稳定生产等问题。

一般而言，在微孔膜等的制造工艺中，包括将乙烯聚合物溶解于液体石蜡等并挤出的步骤。另外，在薄膜等的制造工艺中，包括将乙烯聚合物熔融、挤出的步骤。在这样的情况下，完全并且迅速地溶解或熔融并成为均匀的状态是重要的。乙烯聚合物的溶解或熔融是通过即使在低温下分子也容易运动的成分（以下也称为“非晶性成分”）进行分子运动而开始的。但是，分子量大的聚乙烯的非晶性成分少，分子运动性差，因此溶解或熔融费时。因此，具有在熔融物中容易残留未熔融物的倾向。残留未熔融物时，产生堵塞挤出机的过滤器、微孔膜或薄膜的膜厚不稳定、或者通过过滤器的未熔融物残留在薄膜上等问题。

作为解决上述问题的方法，已知将较低分子量的乙烯聚合物与超高分子量乙烯聚合物共混的方法（例如，参见专利文献3）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭60-23954号公报

专利文献2：WO2010-74073号公报

专利文献3：日本特开平2-21559号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在专利文献3中，公开了将粘均分子量（Mv）为300000以下、极限粘度[η]为3.2dL/g以下的乙烯聚合物与粘均分子量（Mv）为1000000以上、极限粘度[η]为7.1dL/g以下的超高分子量乙烯聚合物共混的方法。一般而言，已知乙烯聚合物随着分子量提高，结晶性成分增加，认为超高分子量乙烯聚合物在强度方面起作用、低分子量乙烯聚合物在成形性方面起作用。

但是，粘均分子量（Mv）为300000以下、极限粘度[η]为3.2dL/g以下的乙烯聚合物，从强度的观点考虑是不优选的，另外，由于耐热性差而存在问题。

本发明鉴于上述问题而创立，其目的在于提供得到机械强度优良的成形体、显示优良的溶解或熔融性、并且成形加工性优良的乙烯聚合物、以及包含该乙烯聚合物的拉伸成形体、微孔膜以及电池用隔膜。

用于解决问题的手段

因此，本发明人为了解决上述课题而进行了广泛深入的研究，结果发现，通过具有规定的粘均分子量、规定的分子量分布、以及通过交叉分级色谱法（CFC）测定的103℃的规定的洗脱量的乙烯聚合物，可以解决上述课题，并且完成了本发明。

即，本发明如下所述。

[1]一种乙烯聚合物，其

在135℃的十氢化萘中测定的极限粘度为4.0dL/g以上且8.0dL/g以下，

分子量分布（Mw/Mn）为8.0以上且15.0以下，

通过交叉分级色谱法（以下称为“CFC”）测定的103℃的洗脱量为总洗脱量的0.1质量%以上且小于10质量%。

[2]如前项[1]所述的乙烯聚合物，其为乙烯的均聚物。

[3]如前项[1]或[2]所述的乙烯聚合物，其为线性聚合物。

[4]如前项[1]～[3]中任一项所述的乙烯聚合物，其利用差示扫描量热计（DSC）测定的熔点为133℃以上且138℃以下。

[5]如前项[1]～[4]中任一项所述的乙烯聚合物，其中，通过CFC测定的40℃以上且低于96℃的积分洗脱量为总洗脱量的10质量%以下。

[6]如前项[1]～[5]中任一项所述的乙烯聚合物，其中，通过CFC测定的96℃以上且低于100℃的积分洗脱量为总洗脱量的55质量%以上，通过CFC测定的100℃以上且低于104℃的积分洗脱量为总洗脱量的35质量%以下。

[7]如前项[1]～[6]中任一项所述的乙烯聚合物，其中，在通过CFC测定的101℃以上的洗脱量中，在达到最高洗脱量的温度下洗脱的成分的重均分子量（Mw）为500000以上。

[8]如前项[1]～[7]中任一项所述的乙烯聚合物，其中，聚苯乙烯换算的分子量1000000以上的成分为10质量%以上。

[9]如前项[1]～[8]中任一项所述的乙烯聚合物，其中，通过CFC测定的103℃的洗脱量为总洗脱量的5.0质量%以上且小于10质量%。

[10]一种拉伸成形体，其包含前项[1]～[9]中任一项所述的乙烯聚合物。

[11]一种微孔膜，其包含前项[1]～[9]中任一项所述的乙烯聚合物。

[12]一种电池用隔膜，其包含前项[1]～[9]中任一项所述的乙烯聚合物。

发明效果

根据本发明，能够实现提供机械强度优良的成形体、显示优良的溶解或熔融性、并且成形加工性优良的乙烯聚合物、以及包含该乙烯聚合物的拉伸成形体、微孔膜以及电池用隔膜。

附图说明

图1是交叉分级色谱法（CFC）测定中的温度分布图。

图2是通过交叉分级色谱法（CFC）测定得到的洗脱温度-洗脱量曲线。

具体实施方式

以下，对于用于实施本发明的方式（以下称为“本实施方式”）进行详细说明，但是本发明不限于本实施方式。在本发明的要旨的范围内可以进行各种变形来实施。

[乙烯聚合物]

本实施方式的乙烯聚合物，其在135℃的十氢化萘中测定的极限粘度[η]为4.0dL/g以上且8.0dL/g以下，分子量分布（Mw/Mn）为8.0以上且15.0以下，通过交叉分级色谱法（以下也称为“CFC”）测定的103℃的洗脱量为0.1质量%以上且小于10质量%。以下，对上述要件进行说明。

[极限粘度[η]]

本实施方式的乙烯聚合物的在135℃的十氢化萘中测定的极限粘度[η]为4.0dL/g以上且8.0dL/g以下，优选为4.0dL/g以上且6.0dL/g以下，更优选为4.0dL/g以上且5.0dL/g以下。乙烯聚合物的极限粘度[η]，可以通过适当调节后述的聚合条件等进行调节。具体而言，可以通过使聚合体系内存在作为链转移剂的氢气或者改变聚合温度等调节极限粘度[η]。

通过极限粘度[η]为4.0dL/g以上，包含本实施方式的乙烯聚合物的微孔膜等成形体具有充分的机械强度。另一方面，通过极限粘度[η]为8.0dL/g以下，本实施方式的乙烯聚合物的熔融流动性、在溶剂中的溶解性以及拉伸性等优良，成形加工性优良。因此，使用本实施方式的乙烯聚合物成形薄膜或膜时，不容易产生厚度偏差。

本实施方式的乙烯聚合物的极限粘度[η]，可以通过准备将乙烯聚合物以不同浓度溶解在十氢化萘中的溶液，测定该溶液的135℃下的溶液粘度，并将由测定的溶液粘度计算的比浓粘度外推到浓度为0而求出。

[分子量分布（Mw/Mn）]

本实施方式的乙烯聚合物的分子量分布（Mw/Mn）为8.0以上且15.0以下，优选为9.0以上且14.8以下，更优选为10.0以上且14.5以下。本实施方式的乙烯聚合物的分子量分布（Mw/Mn），可以通过适当调节后述的聚合条件等进行调节。另外，通过使用本实施方式的催化剂或者将聚合体系内的条件（氢气浓度、温度、乙烯压力等）保持恒定，可以减小乙烯聚合物的分子量分布（15.0以下）。另一方面，作为增大乙烯聚合物的分子量分布的方法，可以列举改变聚合中的条件（例如，在聚合中改变作为链转移剂的氢气的浓度等）或者混合分子量不同的乙烯聚合物等方法。

通过分子量分布（Mw/Mn）为8.0以上，本实施方式的乙烯聚合物的熔融流动性、在溶剂中的溶解性以及拉伸性等优良，成形加工性优良。另外，通过分子量分布（Mw/Mn）为15.0以下，可以减少低温下洗脱的低分子量成分，包含本实施方式的乙烯聚合物的薄膜或膜等成形体具有充分的强度。

本实施方式的乙烯聚合物的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）以及分子量分布（Mw/Mn），可以通过利用凝胶渗透色谱法（以下也称为“GPC”）测定乙烯聚合物的邻二氯苯溶液，并基于使用市售的单分散聚苯乙烯制作的标准曲线求出。更具体而言，可以通过实施例中记载的方法测定。

[通过交叉分级色谱法（CFC）测定的103℃的洗脱量]

本实施方式的乙烯聚合物的通过CFC测定的103℃的洗脱量为总洗脱量的0.1质量%以上且低于10质量%。通过CFC测定的103℃的洗脱量的下限优选为0.3质量%，更优选为1.0质量%，进一步优选为3.0质量%，最优选为5.0质量%。另一方面，通过CFC测定的103℃的洗脱量的上限优选为9.5质量%，更优选为9.0质量%。通过103℃的洗脱量为总洗脱量的0.1质量%以上且低于10质量%，即使是分子量高的乙烯聚合物也能够容易地熔融、融解，成形加工性优良。因此，包含本实施方式的乙烯聚合物的微孔膜等成形体的机械强度优良，尺寸精度也优良。

在此，“交叉分级色谱法（CFC）”是指将进行结晶性分级的温度上升洗脱分级部（以下也称为“TREF部”）和进行分子量分级的GPC部组合而成的装置，是指通过将TREF部与GPC部直接连接而可以进行组成分布和分子量分布的相互关系的解析的装置。另外，有时将利用TREF部的测定称为通过CFC的测定。

利用TREF部进行的测定，可以基于“JournalofAppliedPolymerScience,第26卷,4217-4231（1981）”中记载的原理，通过如下方式进行。将作为测定对象的乙烯聚合物完全溶解到邻二氯苯中。然后，在一定的温度下冷却而在惰性载体表面形成薄聚合物层。此时，结晶性高的成分首先结晶，接着，随着温度的下降，结晶性低的成分结晶。然后，连续或阶段性地使温度上升时，从结晶性低的成分到结晶性高的成分依次洗脱，可以检测规定的温度下的洗脱成分的浓度。本实施方式的“103℃的洗脱量”表示上述温度上升时，在103℃洗脱的乙烯聚合物的洗脱量。

乙烯聚合物的各温度下的洗脱量以及洗脱积分量，可以利用TREF部以下述方式测定洗脱温度-洗脱量曲线而求出。图1表示柱的温度分布图。具体而言，首先，将含有填充剂的柱升温到140℃，导入在邻二氯苯中溶解有乙烯聚合物的试样溶液（例如，浓度为20mg/20mL）并保持120分钟。

然后，以0.5℃/分钟的降温速度降温到40℃后，保持20分钟。在该步骤中试样析出到填充剂表面。然后，如下所述将柱温度依次升温。首先，以20℃/分钟的升温速度升温到50℃，在50℃保持21分钟。接着，升温到60℃并在60℃保持（升温速度与保持时间同前）。同样地改变保持温度继续升温，但是从60℃到75℃以5℃间隔进行升温/保持，从75℃到90℃以3℃间隔进行升温/保持，从90℃到110℃以1℃间隔进行升温/保持，从110℃到120℃以5℃间隔进行升温/保持。检测在各保持温度下保持21分钟后洗脱的试样（乙烯聚合物）的浓度。并且，由试样（乙烯聚合物）的洗脱量（质量%）和当时的柱内温度（℃）的值，测定洗脱温度-洗脱量曲线（图2），得到各温度下的洗脱量以及洗脱积分量。更具体而言，可以通过实施例中记载的方法测定。

作为将103℃的洗脱量调节到总洗脱量的0.1质量%以上且低于10质量%的手段，可以列举进行后述的间歇式聚合、夹套冷却和冷凝器冷却组合使用、减小聚合温度变化、或者将浆料浓度调节为20质量%以下等。

本实施方式的乙烯聚合物的通过CFC测定的40℃以上且低于96℃的积分洗脱量，优选为总洗脱量的10质量%以下，更优选为9.5质量%以下，进一步优选为9质量%以下。另外，40℃以上且低于96℃的积分洗脱量优选为0.1质量%以上，更优选为0.5质量%以上，进一步优选为1.0质量%以上。通过40℃以上且低于96℃的积分洗脱量在上述范围内，具有包含乙烯聚合物的薄膜或微孔膜等成形体的强度更加优良的倾向。另外，作为将40℃以上且低于96℃的积分洗脱量控制到上述范围的方法，没有特别限制，可以列举适当调节与103℃的洗脱量的上述调节手段同样的手段。

本实施方式的乙烯聚合物的通过CFC测定的洗脱峰优选存在两个以上。为了保持表现充分的机械强度的分子量的同时提高成形加工性，优选存在归因于非晶性成分的低温侧洗脱峰（低于101℃的洗脱量）和归因于结晶性成分的高温侧洗脱峰（101℃以上的洗脱量）两个或者两个以上的洗脱峰。

另外，优选作为低温侧洗脱峰的96℃以上且低于100℃的积分洗脱量为总洗脱量的55质量%以上、作为高温侧洗脱峰的100℃以上且低于104℃的积分洗脱量为总洗脱量的35质量%以下，更优选96℃以上且低于100℃的积分洗脱量为56质量%以上、100℃以上且低于104℃的积分洗脱量为34质量%以下，进一步优选96℃以上且低于100℃的积分洗脱量为57质量%以上、100℃以上且低于104℃的积分洗脱量为33质量%以下。96℃以上且低于100℃的积分洗脱量优选为70质量%以下，更优选为69质量%以下，进一步优选为68质量%以下。100℃以上且低于104℃的积分洗脱量优选为20质量%以上，更优选为21质量%以上，进一步优选为22质量%以上。通过96℃以上且低于100℃的积分洗脱量和100℃以上且低于104℃的积分洗脱量为上述范围，具有成为提供机械强度更优良的成形体并且成形加工性更优良的乙烯聚合物、以及包含其的拉伸成形体、微孔膜以及电池用隔膜的倾向。

另外，作为低温侧洗脱峰的96℃以上且低于100℃的积分洗脱量与作为高温侧洗脱峰的100℃以上且低于104℃的积分洗脱量之比（低温峰洗脱量/高温峰洗脱量）优选为1以上。更优选为1.2以上，进一步优选为1.5以上。通过为上述范围，具有成为提供机械强度更优良的成形体并且成形加工性更优良的乙烯聚合物、以及包含其的拉伸成形体、微孔膜以及电池用隔膜的倾向。

另外，作为将96℃以上且低于100℃的积分洗脱量和100℃以上且低于104℃的积分洗脱量控制到上述范围的方法，没有特别限制，可以列举适当调节与103℃的洗脱量的上述调节手段同样的手段。

本实施方式的乙烯聚合物的通过CFC测定的101℃以上的洗脱量中，达到最高洗脱量（高温侧洗脱峰）的温度下洗脱的成分的重均分子量（Mw）优选为500000以上，更优选为520000以上，进一步优选为540000以上。另外，上述重均分子量（Mw）优选1000000以下，更优选为980000以下，进一步优选为960000以下。通过达到高温侧洗脱峰的最高洗脱量的温度下洗脱的成分的重均分子量（Mw）为500000以上，具有机械强度更加优良的倾向。另外，具有即使微孔膜处于高温而熔融从而堵塞微孔后也保持膜的形状的倾向。即，成为关闭特性优良的膜，因此优选。

作为本实施方式的乙烯聚合物，没有特别限制，可以列举乙烯均聚物或者乙烯与其它共聚单体的共聚物。作为其它共聚单体，没有特别限制，可以列举例如α-烯烃、乙烯基化合物。作为上述α-烯烃，没有特别限制，可以列举例如碳原子数3～20的α-烯烃，具体地可以列举丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯等。另外，作为上述乙烯基化合物，没有特别限制，可以列举例如乙烯基环己烷、苯乙烯及其衍生物等。另外，根据需要也可以使用1,5-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭多烯作为其它共聚单体。上述共聚物可以为三元无规聚合物。其它共聚单体可以一种单独使用，或者两种以上组合使用。

从机械强度、耐热特性以及热收缩率的观点考虑，乙烯聚合物优选为乙烯的均聚物。在乙烯聚合物包括乙烯与其它共聚单体的共聚物的情况下，共聚物中优选在不降低机械强度以及耐热特性的范围内插入共聚单体。具体而言，乙烯在上述共聚物中所占的摩尔比优选为50%以上且低于100%，更优选为80%以上且低于100%，进一步优选为90%以上且低于100%。另外，乙烯聚合物的共聚单体量可以通过红外分析法、NMR法等确认。

本实施方式的乙烯聚合物，没有特别限制，优选为线性乙烯聚合物。通过为线性乙烯聚合物，具有能够表现微孔膜所需的耐热性、并且提高膜强度的倾向。另外，“线性乙烯聚合物”是指聚合物链中不存在10个以上长链（数均分子量2000以上）的支链的乙烯聚合物。乙烯聚合物的支链可以通过红外分析法、NMR法等确认。作为参考文献，可以列举《高分子》第30卷第7期（1981年）第545页、《プラスチック分析入門（塑料分析入门）》（丸善出版）等。

本实施方式的乙烯聚合物的密度优选为940kg/cm³以上且980kg/cm³以下，更优选为945kg/cm³以上且980kg/cm³以下，进一步优选为950kg/cm³以上且980kg/cm³以下。通过密度在上述范围内，具有包含本实施方式的乙烯聚合物的薄膜或微孔膜等成形体的机械强度更加优良的倾向。

本实施方式的乙烯聚合物的通过差示扫描量热计（DSC）测定的熔点（Tm）优选为133℃以上且138℃以下，更优选为134℃以上且138℃以下，进一步优选为135℃以上且138℃以下。通过熔点在上述范围内，具有高温环境下的使用更加优良的倾向。另外，熔点可以通过实施例中记载的方法测定。

本实施方式的乙烯聚合物的聚苯乙烯换算的分子量1000000以上的成分优选为5质量%以上，更优选为7质量%以上，进一步优选为10质量%以上。另外，聚苯乙烯换算分子量1000000以上的成分优选为30质量%以下，更优选为28质量%以下，进一步优选为26质量%以下。通过聚苯乙烯换算的分子量1000000以上的成分的含量为上述范围，具有包含本实施方式的乙烯聚合物的薄膜或微孔膜等成形体的机械强度更加优良的倾向。另外，通过使聚合体系内存在作为链转移剂的氢气或者改变聚合温度等，能够调节聚苯乙烯换算的分子量1000000以上的成分量。

[催化剂成分]

本实施方式的乙烯聚合物的制造中使用的催化剂成分，没有特别限制，可以使用齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂等制造。

在此，对齐格勒-纳塔催化剂进行说明。作为齐格勒-纳塔催化剂，优选包含固体催化剂成分[A]和有机金属化合物成分[B]、其中固体催化剂成分[A]通过使式1表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物（A-1）与式2表示的钛化合物（A-2）反应而制造的烯烃聚合用催化剂。

（A-1）：（M¹）_α（Mg）_β（R²）_a（R³）_bY¹ _c···式1

（式中，M¹为属于由元素周期表第12族、第13族及第14族组成的组的金属原子，R²和R³为碳原子数2以上且20以下的烃基，Y¹为烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R⁴,R⁵、-SR⁶（在此，R⁴、R⁵和R⁶表示碳原子数1以上且20以下的烃基。c为2时，Y¹各自可以不同。）、β-酮酸残基中的任意一种，α、β、a、b和c为满足以下关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0≤c、0＜a+b、0≤b/（α+β）≤2、nα+2β=a+b+c（在此，n表示M¹的原子价。））

（A-2）：Ti（OR⁷）_dX¹ _（4-d）·····式2

（式中，d为0以上且4以下的实数，R⁷为碳原子数1以上且20以下的烃基，X¹为卤素原子。）

另外，作为（A-1）与（A-2）的反应中使用的惰性烃溶剂，没有特别限制，具体地可以列举丁烷、戊烷、己烷、庚烷等脂肪烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；以及环戊烷、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘等脂环烃等。

首先，对（A-1）进行说明。（A-1）虽然以可溶于惰性烃溶剂的有机镁络合物的形式表示，但是包括所有二烃基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物。符号α、β、a、b和c的关系式nα+2β=a+b+c表示金属原子的原子价与取代基的化学计量性。

式1中，由R²和R³表示的碳原子数2以上且20以下的烃基，没有特别限制，具体地为烷基、环烷基或芳基，可以列举例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选为烷基。α>0的情况下，作为金属原子M¹，可以使用属于由元素周期表第12族、第13族和第14族组成的组的金属原子，可以列举例如锌、硼、铝等。其中，优选铝、锌。

镁对金属原子M¹之比β/α没有特别限制，优选为0.1以上且30以下，更优选为0.5以上且10以下。另外，使用α=0的规定的有机镁化合物时，例如R²为1-甲基丙基等时，可溶于惰性烃溶剂，这样的化合物也能够给本实施方式提供优选的结果。式1中，α=0时的R²、R³优选满足以下所示的组（1）、组（2）、组（3）中的任意一组。

组（1）：优选R²、R³的至少一个为碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基、更优选R²、R³均为碳原子数4以上且6以下的烷基、至少一个为仲烷基或叔烷基。

组（2）：优选R²和R³为碳原子数相互不同的烷基、更优选R²为碳原子数2或3的烷基、R³为碳原子数4以上的烷基。

组（3）：优选R²、R³的至少一个为碳原子数6以上的烃基、更优选R²、R³中所含的碳原子数之和为12以上的烷基。

以下具体地列举这些基团。作为组（1）中的碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，具体地可以列举1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。其中，优选1-甲基丙基。

其次，作为组（2）中的碳原子数2或3的烷基，没有特别限制，具体地可以列举乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中优选乙基。另外，作为碳原子数4以上的烷基，没有特别限制，具体地可以列举丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，优选丁基、己基。

另外，作为组（3）中的碳原子数6以上的烃基，没有特别限制，具体地可以列举己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烃基中优选烷基，烷基中更优选己基、辛基。

一般而言，烷基中所含的碳原子数增加时，具有容易溶解于惰性烃溶剂中的倾向，另外具有溶液的粘度增高的倾向。因此，从操作上考虑，优选使用适度的长链的烷基。另外，上述有机镁化合物可以用惰性烃溶剂稀释后使用，即使该溶液中含有或者残留微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也可以允许使用。

其次，对Y¹进行说明。式1中，Y¹为烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R⁴,R⁵、-SR⁶（在此，R⁴、R⁵和R⁶各自独立地表示碳原子数2以上且20以下的烃基）、β-酮酸残基中的任意一种。

作为式1中R⁴、R⁵和R⁶表示的烃基，优选碳原子数1以上且12以下的烷基或芳基，更优选碳原子数3以上且10以下的烷基或芳基。没有特别限制，具体地可以列举例如：甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中，优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。

另外，式1中，Y¹优选为烷氧基或硅氧基。作为烷氧基，没有特别限制，具体地优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基戊氧基、2-乙基己氧基、2-乙基-4-甲基戊氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基-5-甲基辛氧基、辛氧基、苯氧基、萘氧基。其中，更优选丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基戊氧基和2-乙基己氧基。作为硅氧基，没有特别限制，具体地优选氢二甲基硅氧基、乙基氢甲基硅氧基、二乙基氢硅氧基、三甲基硅氧基、乙基二甲基硅氧基、二乙基甲基硅氧基、三乙基硅氧基等。其中，更优选氢二甲基硅氧基、乙基氢甲基硅氧基、二乙基氢硅氧基、三甲基硅氧基。

本实施方式中（A-1）的合成方法没有特别限制，可以通过使属于式R²MgX¹以及式R² ₂Mg（R²的含义同前，X¹为卤素）组成的组的有机镁化合物与属于式M¹R³ _n及M¹R³ _(n-1)H（M¹和R³的含义同前，n表示M¹的原子价）组成的组的有机金属化合物在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下反应，根据需要接着使式Y¹-H（Y¹的含义同前）表示的化合物反应或者使具有Y¹表示的官能团的有机镁化合物和/或有机铝化合物反应来合成。其中，使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与式Y¹-H表示的化合物反应时，对于反应的顺序没有特别限制，可以使用在有机金属镁化合物中添加式Y¹-H表示的化合物的方法、在式Y¹-H表示的化合物中添加有机镁化合物的方法、或者将两者同时添加的方法中的任意一种方法。

本实施方式中，（A-1）中Y¹相对于全部金属原子的摩尔组成比c/(α+β)的范围为0≤c/(α+β)≤2，优选为0≤c/(α+β)<1。通过Y¹相对于全部金属原子的摩尔组成比为2以下，具有提高（A-1）对（A-2）的反应性的倾向。

以下，对（A-2）进行说明。（A-2）为由式2表示的钛化合物。

（A-2）：Ti（OR⁷）_dX¹ _（4-d）·····式2

（式中，d为0以上且4以下的实数，R⁷为碳原子数1以上且20以下的烃基，X¹为卤素原子）

上式2中，d优选为0以上且1以下，进一步优选d为0。另外，式2中，作为R⁷表示的烃基，没有特别限制，具体地可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环烃基；苯基、萘基等芳香烃基等。其中，优选脂肪烃基。作为X¹表示的卤素，可以列举氯、溴、碘。其中，优选氯。本实施方式中，（A-2）更优选为四氯化钛。本实施方式中，可以将两种以上选自上述的化合物混合使用。

以下，对（A-1）与（A-2）的反应进行说明。该反应优选在惰性烃溶剂中进行，进一步优选在己烷、庚烷等脂肪烃溶剂中进行。对于该反应中的（A-1）与（A-2）的摩尔比没有特别限制，（A-2）中所含的Ti原子相对于（A-1）中所含的Mg原子的摩尔比（Ti/Mg）优选为0.1以上且10以下，更优选为0.3以上且3以下。对于反应温度没有限制，优选在-80℃以上且150℃以下的范围内进行，更优选在-40℃～100℃的范围内进行。（A-1）和（A-2）的添加顺序没有特别限制，可以在（A-1）之后添加（A-2）、在（A-2）之后添加（A-1）、将（A-1）和（A-2）同时添加的任意一种方法，优选将（A-1）和（A-2）同时添加的方法。本实施方式中，通过上述反应得到的固体催化剂成分[A]以使用惰性烃溶剂的浆料溶液的形式使用。

作为本实施方式中使用的齐格勒-纳塔催化剂成分的另一例子，优选包含固体催化剂成分[C]和有机金属化合物成分[B]、固体催化剂成分[C]通过在使式3表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物（C-1）与式4表示的氯化剂（C-2）反应而制造的载体（C-3）上负载式5表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物（C-4）和式6表示的钛化合物（C-5）而制造的烯烃聚合用催化剂。

（C-1）：（M²）_γ（Mg）_δ（R⁸）_e（R⁹）_f（OR¹⁰）_g···式3

（式中，M²为属于由元素周期表第12族、第13族及第14族组成的组的金属原子，R⁸、R⁹和R¹⁰各自为碳原子数2以上且20以下的烃基，γ、δ、e、f和g为满足以下关系的实数。0≤γ、0<δ、0≤e、0≤f、0≤g、0<e+f、0≤g／（γ+δ）≤2、kγ+2δ=e+f+g（在此，k表示M²的原子价。））

（C-2）：H_hSiCl_iR¹¹ _{（4-（h+i））}···式4

（式中，R¹¹为碳原子数1以上且12以下的烃基，h和i为满足以下关系的实数。0<h、0<i、0<h+i≤4）

（C-4）：（M¹）_α（Mg）_β（R²）_a（R³）_bY¹ _c····式5

（式中，M¹为属于由元素周期表第12族、第13族及第14族组成的组的金属原子，R²和R³为碳原子数2以上且20以下的烃基，Y¹为烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R⁴,R⁵、-SR⁶（在此，R⁴、R⁵和R⁶表示碳原子数1以上且20以下的烃基。c为2时，Y¹各自可以不同。）、β-酮酸残基中的任意一种，α、β、a、b和c为满足以下关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0≤c、0＜a+b、0≤b/（α+β）≤2、nα+2β=a+b+c（在此，n表示M¹的原子价。））

（C-5）：Ti（OR⁷）_dX¹ _（4-d）·····式6

（式中，d为0以上且4以下的实数，R⁷为碳原子数1以上且20以下的烃基，X¹为卤素原子。）

首先，对（C-1）进行说明。（C-1）虽然以可溶于惰性烃溶剂的有机镁络合物的形式表示，但是包括所有二烃基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物。式3的符号γ、δ、e、f和g的关系式kγ+2δ=e+f+g表示金属原子的原子价与取代基的化学计量性。

式3中，由R⁸或R⁹表示的烃基，没有特别限制，具体地各自为烷基、环烷基或芳基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选R⁸和R⁹各自为烷基。α>0的情况下，作为金属原子M²，可以使用属于由元素周期表第12族、第13族和第14族组成的组的金属原子，可以列举例如锌、硼、铝等。其中，优选铝、锌。

镁对金属原子M²之比δ/γ没有特别限制，优选为0.1以上且30以下，更优选为0.5以上且10以下。另外，使用γ=0的规定的有机镁化合物时，例如R⁸为1-甲基丙基等时，可溶于惰性烃溶剂，这样的化合物也能够给本实施方式提供优选的结果。式3中，γ=0时的R⁸、R⁹优选为以下所示的组（1）、组（2）、组（3）中的任意一组。

组（1）：优选R⁸、R⁹的至少一个为碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基、更优选R⁸、R⁹均为碳原子数4以上且6以下的烷基、至少一个为仲烷基或叔烷基。

组（2）：优选R⁸和R⁹为碳原子数相互不同的烷基、更优选R⁸为碳原子数2或3的烷基、R⁹为碳原子数4以上的烷基。

组（3）：优选R⁸、R⁹的至少一个为碳原子数6以上的烃基、更优选R⁸、R⁹中所含的碳原子数之和为12以上的烷基。

以下具体地列举这些基团。作为组（1）中的碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基，具体地可以列举1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。其中，优选1-甲基丙基。

其次，作为组（2）中的碳原子数2或3的烷基，可以列举乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中优选乙基。另外，作为碳原子数4以上的烷基，没有特别限制，具体地可以列举丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中，优选丁基、己基。

另外，作为组（3）中的碳原子数6以上的烃基，没有特别限制，具体地可以列举己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烃基中优选烷基，烷基中优选己基、辛基。

一般而言，烷基中所含的碳原子数增加时，具有容易溶解于惰性烃溶剂中的倾向，具有溶液的粘度增高的倾向。因此，从操作上考虑，优选使用适度的长链的烷基。另外，上述有机镁化合物以惰性烃溶液的形式使用，但是即使该溶液中含有或残留微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也可以允许使用。

其次，对烷氧基（OR¹⁰）进行说明。作为R¹⁰表示的烃基，优选碳原子数1以上且12以下的烷基或芳基，更优选碳原子数3以上且10以下的烷基或芳基。作为R¹⁰，没有特别限制，具体地可以列举甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中，优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。

本实施方式中，（C-1）的合成方法没有特别限制，优选使属于式R⁸MgX¹以及式R⁸ ₂Mg（R⁸的含义同前，X¹为卤素原子）组成的组的有机镁化合物与属于式M²R⁹ _k及式M²R⁹ _(k-1)H（M²、R⁹和k的含义同前）组成的组的有机金属化合物在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下的温度下反应，根据需要接着与具有R⁹（R⁹的含义同前）表示的烃基的醇、或者可溶于惰性烃溶剂的具有R⁹表示的烃基的烷氧基镁化合物和/或烷氧基铝化合物反应的方法。

其中，使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇反应时，对于反应的顺序没有特别限制，可以使用在有机镁化合物中添加醇的方法、在醇中添加有机镁化合物的方法、或者将两者同时添加的方法的任意一种方法。本实施方式中，关于可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇的反应比率没有特别限制，反应的结果是所得到的含烷氧基有机镁化合物中烷氧基相对于全部金属原子的摩尔组成比g/(γ+δ)为0≤g/(γ+δ)≤2，优选为0≤g/(γ+δ)<1。

以下，对（C-2）进行说明。（C-2）是由式4表示的、具有至少一个Si-H键的氯化硅化合物。

（C-2）：H_hSiCl_iR¹¹ _{（4-（h+i））}···式4

（式中，R¹¹为碳原子数1以上且12以下的烃基，h和i为满足以下关系的实数。0<h、0<i、0<h+i≤4）

式4中，R¹¹表示的烃基，没有特别限制，具体地为脂肪烃基、脂环烃基、芳香烃基，可以列举例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中，优选碳原子数1以上且10以下的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基等碳原子数1～3的烷基。另外，h和i为满足h+i≤4的关系且大于0的数，优选i为2以上且3以下。

作为这些化合物，没有特别限制，具体地可以列举：HSiCl₃、HSiCl₂CH₃、HSiCl₂C₂H₅、HSiCl₂（C₃H₇）、HSiCl₂（2-C₃H₇）、HSiCl₂（C₄H₉）、HSiCl₂（C₆H₅）、HSiCl₂（4-Cl-C₆H₄）、HSiCl₂（CH=CH₂）、HSiCl₂（CH₂C₆H₅）、HSiCl₂（1-C₁₀H₇）、HSiCl₂（CH₂CH=CH₂）、H₂SiCl（CH₃）、H₂SiCl（C₂H₅）、HSiCl（CH₃）₂、HSiCl（C₂H₅）₂、HSiCl（CH₃）（2-C₃H₇）、HSiCl（CH₃）（C₆H₅）、HSiCl（C₆H₅）₂等。使用包含这些化合物或者选自这些化合物的两种以上的混合物的氯化硅化合物。其中，优选HSiCl₃、HSiCl₂CH₃、HSiCl（CH₃）₂、HSiCl₂（C₃H₇），更优选HSiCl₃、HSiCl₂CH₃。

以下，对（C-1）与（C-2）的反应进行说明。反应时，优选预先使用惰性烃溶剂、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、二氯甲烷等氯代烃；乙醚、四氢呋喃等醚类介质；或者它们的混合介质将（C-2）稀释后使用。其中，从催化剂的性能方面考虑，更优选惰性烃溶剂。（C-1）与（C-2）的反应比率没有特别限制，（C-2）中所含的硅原子相对于（C-1）中所含的镁原子1摩尔优选为0.01摩尔以上且100摩尔以下，更优选为0.1摩尔以上且10摩尔以下。

对于（C-1）与（C-2）的反应方法没有特别限制，可以使用将（C-1）和（C-2）同时导入反应器并且进行反应的同时添加的方法、将（C-2）预先投入反应器后将（C-1）导入反应器的方法、或者将（C-1）预先投入反应器后将（C-2）导入反应器的方法的任意一种方法。其中，优选将（C-2）预先投入反应器后将（C-1）导入反应器的方法。通过上述反应得到的载体（C-3），优选在通过过滤或倾析法进行分离后，使用惰性烃溶剂充分洗涤以除去未反应物或副产物等。

对于（C-1）与（C-2）的反应温度没有特别限制，优选为25℃以上且150℃以下，更优选为30℃以上且120℃以下，进一步优选为40℃以上且100℃以下。在将（C-1）和（C-2）同时导入反应器并且进行反应的同时添加的方法中，优选通过预先将反应器的温度调节到规定温度，进行同时添加的同时将反应器内的温度调节到规定温度，而将反应温度调节到规定温度。将（C-2）预先投入反应器后将（C-1）导入反应器的方法中，优选通过将投入有该氯化硅化合物的反应器的温度调节到规定温度，将该有机镁化合物导入反应器的同时将反应器内的温度调节到规定温度，而将反应温度调节到规定温度。将（C-1）预先投入反应器后将（C-2）导入反应器的方法中，优选通过将投入有（C-1）的反应器的温度调节到规定温度，将（C-2）导入反应器的同时将反应器内的温度调节到规定温度，而将反应温度调节到规定温度。

以下，对有机镁化合物（C-4）进行说明。（C-4）由前述的式5表示。

（C-4）：（M¹）_α（Mg）_β（R²）_a（R³）_bY¹ _c····式5

（式中，M¹为属于由元素周期表第12族、第13族及第14族组成的组的金属原子，R²和R³为碳原子数2以上且20以下的烃基，Y¹为烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R⁴,R⁵、-SR⁶（在此，R⁴、R⁵和R⁶表示碳原子数1以上且20以下的烃基。c为2时，Y¹各自可以不同。）、β-酮酸残基中的任意一种，α、β、a、b和c为满足以下关系的实数。0≤α、0＜β、0≤a、0≤b、0＜a+b、0≤b/（α+β）≤2、nα+2β=a+b+c（在此，n表示M¹的原子价。））

关于（C-4）的使用量，（C-4）中所含的镁原子相对于（C-5）中所含的钛原子的摩尔比优选为0.1以上且10以下，更优选为0.5以上且5以下。

对于（C-4）与（C-5）的反应温度没有特别限制，优选为-80℃以上且150℃以下，更优选为-40℃以上且100℃以下的范围。

对于（C-4）的使用时的浓度没有特别限制，以（C-4）中所含的钛原子基准，优选为0.1mol/L以上且2mol/L以下，更优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。另外，（C-4）的稀释中优选使用惰性烃溶剂。

向（C-3）中添加（C-4）和（C-5）的顺序没有特别限制，可以为在（C-4）后添加（C-5）、在（C-5）后添加（C-4）、将（C-4）和（C-5）同时添加的任意一种方法。其中，优选将（C-4）和（C-5）同时添加的方法。（C-4）和（C-5）的反应在惰性烃溶剂中进行，优选使用己烷、庚烷等脂肪烃溶剂。这样得到的催化剂，以使用惰性烃溶剂的浆料溶液的形式使用。

以下，对（C-5）进行说明。本实施方式中，（C-5）为前述的式6表示的钛化合物。

（C-5）：Ti（OR⁷）_dX¹ _（4-d）·····式6

（式中，d为0以上且4以下的实数，R⁷为碳原子数1以上且20以下的烃基，X¹为卤素原子。）

作为式6中R⁷表示的烃基，没有特别限制，具体地可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪烃基；环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环烃基；苯基、萘基等芳烃基等。其中，优选脂肪烃基。作为X¹表示的卤素，没有特别限制，具体地可以列举氯、溴、碘。其中，优选氯。选自上述的（C-5）可以一种单独使用，也可以两种以上混合使用。

作为（C-5）的使用量，没有特别限制，以相对于载体（C-3）中所含的镁原子的摩尔比计优选为0.01以上且20以下，更优选为0.05以上且10以下。

对于（C-5）的反应温度，没有特别限制，优选为-80℃以上且150℃以下，更优选为-40℃以上且100℃以下的范围。本实施方式中，对于在（C-3）上负载（C-5）的方法没有特别限制，可以使用使相对于（C-3）过量的（C-5）反应的方法、通过使用第三成分而有效地负载（C-5）的方法，优选通过（C-5）与有机镁化合物（C-4）的反应而进行负载的方法。

以下，对本实施方式中的有机金属化合物成分[B]进行说明。本实施方式的固体催化剂成分通过与有机金属化合物成分[B]组合而成为高活性的聚合用催化剂。有机金属化合物成分[B]有时称为“助催化剂”。作为有机金属化合物成分[B]，优选为含有属于由元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族组成的组的金属的化合物，特别是优选有机铝化合物和/或有机镁化合物。

作为有机铝化合物，优选单独或混合使用下式7表示的化合物。

AlR¹² _kZ¹ _（3-j）···式7

（式中，R¹²为碳原子数1以上且20以下的烃基，Z¹为属于由氢、卤素、烷氧基、烯丙氧基、硅氧基组成的组的基团，j为2以上且3以下的数）

上式7中，R¹²表示的碳原子数1以上且20以下的烃基没有特别限制，具体地包括脂肪烃基、芳香烃基、脂环烃基，优选例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三（2-甲基丙基）铝（或三异丁基铝）、三戊基铝、三（3-甲基丁基）铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝；二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、双（2-甲基丙基）氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基溴化铝等卤化铝化合物；二乙基乙氧基铝、双（2-甲基丙基）丁氧基铝等烷氧基铝化合物；二甲基氢硅氧基二甲基铝、乙基甲基氢硅氧基二乙基铝、乙基二甲基硅氧基二乙基铝等硅氧基铝化合物；以及它们的混合物。其中，更优选三烷基铝化合物。

作为有机镁化合物，优选前述式3表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物。

（M²）_γ（Mg）_δ（R⁸）_e（R⁹）_f（OR¹⁰）_g···式3

（式中，M²为属于由元素周期表第12族、第13族及第14族组成的组的金属原子，R⁸、R⁹和R¹⁰各自为碳原子数2以上且20以下的烃基，γ、δ、e、f和g为满足以下关系的实数。0≤γ、0<δ、0≤e、0≤f、0≤g、0<e+f、0≤g／（γ+δ）≤2、kγ+2δ=e+f+g（在此，k表示M²的原子价。））

该有机镁化合物，虽然以可溶于惰性烃溶剂的有机镁络合物的形式表示，但是包括所有二烷基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物。对于γ、δ、e、f、g、M²、R⁸、R⁹、OR¹⁰，如前所述，由于该有机镁化合物在惰性烃溶剂中的溶解性越高越好，因此优选β/α为0.5～10的范围，另外，更优选M²为铝的化合物。

关于将固体催化剂成分和有机金属化合物成分[B]添加到聚合条件下的聚合体系内的方法，没有特别限制，可以将两者分别添加到聚合体系中，也可以预先使两者反应后添加到聚合体系内。另外，对于组合的两者的比率没有特别限制，相对于固体催化剂成分1g，有机金属化合物成分[B]优选为1mmol以上且3000mmol以下。

[乙烯聚合物的制造方法]

本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中的聚合方法，可以列举通过悬浮聚合法或气相聚合法使乙烯或含有乙烯的单体（共）聚合的方法。其中，优选能够有效除去聚合热的悬浮聚合法。在悬浮聚合法中，可以使用惰性烃介质作为介质，另外，烯烃本身也可以作为溶剂使用。

作为所述惰性烃介质，没有特别限制，具体地可以列举丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；氯代乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃；或者它们的混合物等。

本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中的聚合温度通常优选为30℃以上且100℃以下，更优选35℃以上且95℃以下，进一步优选40℃以上且90℃以下。通过聚合温度为30℃以上，能够在工业上有效制造。另一方面，通过聚合温度为100℃以下，能够连续地稳定运转。

随着聚合的进行温度上升，从抑制该温度上升的观点以及从抑制局部的高温状态的观点考虑，聚合温度的控制优选将夹套与将气化的溶剂等冷却的冷凝器组合使用。通过防止成为局部的高温状态，具有抑制乙烯聚合物附着到聚合器上、能够稳定生产的倾向。另外，具有能够防止附着的乙烯聚合物的分子量变得过大从而该超高分子量物质成为未熔融物的倾向。另外，具有能够防止反过来分子量变得过小从而薄膜或膜的机械强度下降的倾向。聚合开始温度与最高到达温度的温度差优选为3℃以内。

本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中的聚合压力，通常优选为常压以上且2MPa以下，更优选为0.1MPa以上且1.5MPa以下，进一步为优选0.1MPa以上且1.0MPa以下。

聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式中的任意一种方法进行，优选通过间歇式进行聚合。如果是间歇式，则具有容易适当调节本实施方式的分子量分布和分子量组成等，生成的乙烯聚合物粉体的粒度分布也均匀化的倾向。因此，为了得到本实施方式的乙烯聚合物，优选间歇式。可以将聚合分为反应条件不同的两个以上阶段进行。

乙烯聚合物的分子量的调节，可以如西德专利公开第3127133号说明书中所述的，通过使聚合体系中存在氢气或者使聚合温度变化等来调节。通过在聚合体系内添加氢气作为链转移剂，可以将分子量控制到适当的范围内。在聚合体系内添加氢气时，氢气的摩尔分数优选为0mol%以上且30mol%以下，更优选为0mol%以上且25mol%以下，进一步优选为0mol%以上且20mol%以下。

另外，可以将氢气逐次添加到体系内。通过在聚合反应中改变氢气浓度，能够适当调节分子量分布和分子量组成等。

本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中的浆料浓度，从控制聚合温度、抑制大粒径的乙烯聚合物粉体的生成的观点考虑，优选为20质量%以下，更优选为18质量%以下，进一步优选为15质量%以下。另外，“浆料浓度”是指乙烯聚合物粉体相对于全部聚合液的比例。

本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中的溶剂分离方法，可以通过倾析法、离心分离法、过滤器过滤法等进行，更优选乙烯聚合物与溶剂的分离效率高的离心分离法。

本实施方式的耐热性乙烯聚合物的制造方法中的干燥温度，通常优选为50℃以上且150℃以下，更优选50℃以上且140℃以下，进一步优选50℃以上且130℃以下。通过干燥温度为50℃以上，可以有效地干燥。另一方面，通过干燥温度为150℃以下，可以在抑制乙烯聚合物的分解或交联的状态下进行干燥。

本实施方式的乙烯聚合物的制造方法中的粉体尺寸，从抑制薄膜或膜等的凝胶的观点考虑，优选粒径420μm以上的粒子的含有率为2质量%以下，更优选为1.5质量%以下，进一步优选为1质量%以下。通过用筛除去大粒径的粉体，可以调节上述含有率。

如上所述，本实施方式的乙烯聚合物为能够兼具形成为薄膜或膜时的机械强度和成形加工性的材料，抑制低分子量成分和超高分子量物质的生成等是重要的。本实施方式中，除了上述各项目以外，还可以包括对乙烯聚合物的制造有用的其它公知的制造方法。

[添加剂]

另外，本实施方式的乙烯聚合物中，可以添加中和剂、抗氧化剂以及耐光稳定剂等添加剂。

中和剂作为乙烯聚合物中所含的氯俘获剂或者成形加工助剂等使用。作为中和剂，没有特别限制，具体地可以列举钙、镁、钡等碱土金属的硬脂酸盐。中和剂的含量没有特别限制，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。使用茂金属催化剂通过浆料聚合法得到的乙烯聚合物，可以从催化剂构成成分中排除卤素成分，此时不需要中和剂。

作为抗氧化剂，没有特别限制，具体地可以列举二丁基羟基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯等酚类抗氧化剂。抗氧化剂的含量没有特别限制，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。

作为耐光稳定剂，没有特别限制，具体地可以列举2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类耐光稳定剂；双（2,2,6,6,-四甲基-4-哌啶）癸二酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺类耐光稳定剂。耐光稳定剂的含量没有特别限制，优选为5000ppm以下，更优选为4000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。

乙烯聚合物中所含的添加剂的含量，可以通过使用四氢呋喃（THF）通过索氏抽提对乙烯聚合物进行6小时抽提，并将抽提液利用液相色谱进行分离、定量而求出。

本实施方式的乙烯聚合物中，可以共混极限粘度、分子量分布等不同的乙烯聚合物，也可以共混低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等其它树脂后使用。另外，本实施方式的乙烯聚合物，无论是粉体状还是颗粒状都可以适合使用。

[用途]

如上所述得到的乙烯聚合物，能够具有高耐热性，成形加工性优良，能够通过各种加工方法加工。例如，将本实施方式的乙烯聚合物用溶剂溶解后进行成形时，可以得到无来源于未熔融物的凝胶的成形体。另外，在不用溶剂进行溶解的状态下将粉体直接用挤出机进行混炼时，具有可以抑制起因于分子量过高的熔融流动性下降、可以抑制成为无法熔融混炼的状态（未熔融物残留、形成厚度偏差、或者挤出机负荷变得过大）的倾向。

另外，包含乙烯聚合物的成形体可以应用于各种用途。特别地，乙烯聚合物适于拉伸加工而成的拉伸成形体。例如，包含乙烯聚合物的成形体适合作为（二次）电池用隔膜、特别是锂离子二次电池隔膜、高强度纤维、微孔膜或凝胶纺丝。作为微孔膜的制造方法，具体地可以列举使用溶剂的湿式法，利用具有T型模头的挤出机经过挤出、拉伸、提取、干燥的加工方法。这样的微孔膜，适合用于以锂离子二次电池和铅蓄电池为代表的二次电池用隔膜、特别是锂离子二次电池隔膜。另外，作为高强度纤维的制造方法，可以列举使用溶剂的湿式法，利用具有圆形模头的挤出机，通过经过挤出为凝胶状、拉伸、提取、干燥的加工方法得到丝，并将其进一步拉伸的加工方法。这样的高强度纤维，可以用于钓鱼线、防刺手套、船舶用绳索、防弹背心、装甲车的防弹罩、鱼网、体育用品、缝合线等。

另外，可以列举：利用作为高分子量乙烯聚合物的特性的耐磨损性、高滑动性、高强度、高冲击性优良的特性，通过挤出成形、压制成形、切削加工等固态成形，用于齿轮或辊、窗帘导轨、弹子球的导轨、谷物等的储仓的衬片、橡胶制品的增滑涂层、滑雪板材料及滑雪鞋底、卡车或铲车等重型机械的衬垫材料。另外，通过烧结成形等，可以用于过滤器或除尘材料等。

实施例

以下，使用实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不受以下的实施例的任何限定。

[测定方法和条件]

[极限粘度[η]的测定]

首先，在20mL的萘烷（十氢化萘）中添加20mg乙烯聚合物，在150℃搅拌2小时使聚合物溶解。将该溶液在135℃的恒温槽中使用乌氏粘度计测定标线间的落下时间（t_s）。同样地，改变乙烯聚合物的重量制作三点的溶液，并测定落下时间。作为空白，不添加乙烯聚合物，测定十氢化萘单独的落下时间（t_b）。将根据下式求出的聚合物的比浓粘度（η_sp/C）分别作图，推导出浓度（C）（单位：g/dL）与聚合物的比浓粘度（η_sp/C）的线性方程，并求出外推到浓度0的极限粘度（[η]）。

η_sp/Ｃ=（t_s/t_b-1）/C（单位：dL/g）

（2）分子量分布（Mw/Mn）

对于通过将实施例和比较例中制造的乙烯聚合物20mg与邻二氯苯15mL混合并在150℃搅拌1小时而制备的样品溶液，通过下述的条件进行凝胶渗透色谱（GPC）的测定。由测定结果，基于使用市售的单分散聚苯乙烯制作的标准曲线，求出数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）以及分子量分布（Mw/Mn）。

装置：Waters公司制造的150-CALC/GPC

检测器：RI检测器

流动相：邻二氯苯（高效液相色谱用）

流量：1.0mL/分钟

柱：Shodex制造的AT-807S一根与东曹制造的TSK-gelGMH-H6两根串联使用

柱温：140℃

（3）聚苯乙烯换算的分子量1000000以上的成分的含有率

由（2）中测定的GPC图，求出聚苯乙烯换算的分子量1000000以上的成分的含有率。

（4）熔点（Tm）

使用差示扫描量热计（Perkin-Elmer公司制造的DSC-7型装置），在以下的条件下进行测定。1）将实施例和比较例中制造的乙烯聚合物试样约5mg填充到铝盘中并以200℃/分钟升温到200℃，在200℃保持5分钟。2）然后，从200℃起以10℃/分钟的降温速度降温到50℃，降温结束后保持5分钟。3）然后，从50℃起以10℃/分钟的升温速度升温到200℃。由该3）的过程中观察到的吸热曲线，将熔融峰位置的最高温度作为熔点（℃）。

（5）CFC洗脱量

（TREF洗脱量）

对于实施例和比较例中制造的乙烯聚合物，利用升温洗脱分级（TREF）如下所述测定洗脱温度-洗脱量曲线，并求出各温度下的洗脱量、洗脱积分量、以及达到高温侧洗脱峰的最高洗脱量的温度下的重均分子量（Mw）。

首先，将含有填充剂的柱升温到140℃，导入将乙烯聚合物溶解到邻二氯苯中得到的试样溶液并保持120分钟。然后，将柱的温度以0.5℃/分钟的降温速度降温到40℃后，保持20分钟。在该步骤中，试样析出到填充剂表面。

然后，如下所述依次升高（图1中表示CFC的温度分布图）柱的温度。首先，以20℃/分钟的升温速度升温到50℃，并在50℃保持21分钟。接着，升温到60℃并在60℃保持（升温速度和保持时间同前）。同样地改变保持温度继续升温，但是从60℃到75℃以5℃间隔进行升温/保持、从75℃到90℃以3℃间隔进行升温/保持、从90℃到110℃以1℃间隔进行升温/保持、从110℃到120℃以5℃间隔进行升温/保持。在各保持温度下保持21分钟后检测洗脱的试样（乙烯聚合物）的浓度。并且，由试样（乙烯聚合物）的洗脱量（质量%）以及当时的柱内温度（℃）的值，测定洗脱温度-洗脱量曲线，并求出各温度下的洗脱量以及洗脱积分量。

装置：PolymerChAR公司制造的Automated3DanalyzerCFC-2

柱：不锈钢微球柱（3/8”外径×150mm）

洗脱液：邻二氯苯（高效液相色谱用）

试样溶液浓度：试样（乙烯聚合物）20mg/邻二氯苯20mL

注射量：0.5mL

泵流量：1.0mL/分钟

检测器：PolymerChAR公司制造的红外分光光度计IR4

检测波数：3.42μm

试样溶解条件：140℃×120分钟溶解

（GPC）

将TREF部与GPC部直接连接，利用GPC部检测达到TREF部得到的高温侧洗脱峰的最高洗脱量的温度下洗脱的成分的重均分子量（Mw）。

（6）膜厚（μm）

实施例和比较例中制造的微孔膜的膜厚，使用东洋精机制造的微型测厚器（型号KBM（商标））在室温23℃下测定。

（7）厚度偏差特性

实施例和比较例中制造的微孔膜的厚度偏差特性，通过如下方式评价：沿薄膜的宽度方向，使用接触式连续厚度测定装置（ANRITSUK310D安立电气株式会社制造）测定厚度，在图表上以1μm的间隔读取相对于基线的峰的高度，并通过读取的值进行评价。另外，出现多个峰时，为各个峰的合计值。

（评价基准）

◎（非常好）……小于0.1μm

○（没问题）……0.1μm以上且小于0.3μm

×（差）…………0.3μm以上

（8）平均缺陷数

肉眼观察实施例和比较例中制造的微孔膜中的来源于未熔融聚合物等的0.5mm²以上的缺陷。进行50m²的样品的全面观察，并求出每1m²的平均缺陷数。

（9）TD方向拉伸强度（MPa）、TD方向拉伸伸长率（%）

TD方向（垂直方向）拉伸强度（MPa）和TD方向拉伸伸长率（%），根据JISK7127，使用岛津制作所制造的拉伸试验机AutographAG-A型（商标），对实施例和比较例中制造的乙烯聚合物的TD样品（形状：宽10mm×长100mm）进行测定。另外，TD样品使用将夹盘间设定为50mm，并在样品的两端部（各25mm）的单面粘贴有玻璃纸（日东电工包装系统株式会社制造，商品名：N.29）的样品。另外，为了防止试验中样品滑动，在拉伸试验机的夹盘内侧粘贴有厚度1mm的氟橡胶。

TD方向拉伸伸长率（%）通过将直到断裂的伸长量（mm）除以夹盘间距（50mm）并乘以100来求出。

TD方向拉伸强度（MPa）通过用断裂时的强度除以试验前的样品截面积求出。另外，TD方向拉伸强度（MPa）和TD方向拉伸伸长率（%）的测定在温度23±2℃、夹盘压力0.30MPa、拉伸速度200mm/分钟的条件下进行。

[参考例]催化剂合成例

[固体催化剂成分[A]的制备]

在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中添加1600mL己烷。在10℃搅拌的同时用1小时同时添加1mol/L的四氯化钛己烷溶液800mL和1mol/L的组成式AlMg₅（C₄H₉）₁₁（OSiH）₂表示的有机镁化合物的己烷溶液800mL。添加后，缓慢地升温，在10℃继续反应1小时。反应结束后，除去1600mL上清液，用1600mL己烷洗涤三次，由此制备固体催化剂成分[A]。该固体催化剂成分[A]1g中所含的钛量为2.95mmol。

[固体催化剂成分[B]的制备]

（1）（B-1）载体的合成

在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入2mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液1000mL，在65℃搅拌的同时用2小时滴加组成式AlMg₅（C₄H₉）₁₁（OC₄H₉）₂表示的有机镁化合物的己烷溶液2550mL（相当于镁2.68mol），再在65℃搅拌1小时的同时继续反应。反应结束后，除去上清液，用1800mL己烷洗涤4次。对该固体（（B-1）载体）分析的结果是，每1g固体中所含的镁为8.02mmol。

（2）固体催化剂成分[B]的制备

在含有上述（B-1）载体110g的己烷浆料1970mL中在10℃进行搅拌的同时用15分钟同时添加1mol/L的四氯化钛己烷溶液110mL和1mol/L的组成式AlMg₅（C₄H₉）₁₁（OSiH）₂表示的有机镁化合物的己烷溶液110mL。添加后，在10℃下继续反应1小时。反应结束后，除去1100mL上清液，用1100mL己烷洗涤1次，由此制备固体催化剂成分[B]。该固体催化剂成分[B]1g中所含的钛量为0.70mmol。

[实施例1]

（乙烯聚合物的聚合步骤）

在添加有14L（总量）己烷的带有搅拌装置的容器型30L聚合反应器中，在间断地改变氢气浓度的同时供给乙烯和氢气（相对于乙烯与氢气的总量100mol%为12～18mol%），将聚合压力调节为0.5MPa。添加作为助催化剂的三异丁基铝0.025mmol，然后，添加0.02g份量的固体催化剂成分[A]，由此开始聚合反应。聚合反应中也以0.5L/分钟的恒定速度供给乙烯。聚合温度通过夹套冷却和冷凝器冷却保持在82℃（聚合开始温度）到85℃（最高到达温度）。

经过3小时后，将聚合温度降至60℃，将反应器泄压从而除去未反应的乙烯和氢气。用氮气置换聚合体系内后，将聚合浆料注入到甲醇中，由此将聚合反应完全停止。浆料浓度为10.0质量%，催化剂活性为50000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。

然后，将聚合浆料送至带有过滤器的过滤槽，将聚合物和溶剂分离。然后，用热风干燥器在85℃加热干燥12小时，由此得到实施例1的乙烯聚合物。

测定实施例1的乙烯聚合物的物性，结果极限粘度[η]为4.1dL/g、分子量分布（Mw/Mn）为12.2，通过CFC测定的103℃的洗脱量为总洗脱量的6.0质量%，40℃以上且低于96℃的积分洗脱量为总洗脱量的9.5质量%，96℃以上且低于100℃的积分洗脱量为总洗脱量的56.8质量%，100℃以上且低于104℃的积分洗脱量为总洗脱量的32.5质量%。通过以上的操作得到的乙烯聚合物的特性如表1所示。另外，图2中表示通过CFC测定得到的洗脱温度-洗脱量曲线。

（微孔膜的制造方法）

在粉状的乙烯聚合物100质量份中，添加0.3质量份作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，并使用滚筒混合器进行干混，由此得到乙烯聚合物组合物。将所得到的乙烯聚合物组合物在用氮气进行置换后，在氮气气氛下通过进料器投入到双螺杆挤出机中。再通过侧进料器向挤出机中注入65份液体石蜡（松村石油株式会社制造的P-350（商标）），在设定温度200℃、螺杆转速240rpm的条件下进行混炼。将熔融混炼物通过安装有相当于350目的筛网的グノイス公司制造的盘式过滤器型的连续筛网更换机内后，由T型模头排出，利用辊流延，由此形成厚度1250μm的凝胶状片。

将该凝胶状片在124℃下使用同时双轴拉伸机拉伸到MD倍数7.0倍、TD倍数6.4倍后，将该拉伸薄膜浸渍到甲乙酮中，并抽提除去液体石蜡，然后干燥。然后，将拉伸薄膜导入TD拉幅机中，进行热定形，得到实施例1的微孔膜。另外，热定形时的拉伸温度为128℃，倍数为2.0倍，其后的松弛时的温度为133℃，松弛率为0.80。所得到的微孔膜的物性如表1所示。

[实施例2]

在聚合步骤中，不使用固体催化剂成分[A]，代之以使用固体催化剂成分[B]，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例2的乙烯聚合物。微孔膜通过与实施例1同样的操作得到。

[实施例3]

在聚合步骤中，将氢气浓度设定为6～13mol%，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例3的乙烯聚合物。微孔膜通过与实施例1同样的操作得到。

[实施例4]

在聚合步骤中，不使用固体催化剂成分[A]，代之以使用固体催化剂成分[B]，并将氢气浓度设定为6～13mol%，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到实施例4的乙烯聚合物。微孔膜通过与实施例1同样的操作得到。

[比较例1]

在聚合步骤中，将氢气浓度设定为17～23mol%，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例1的乙烯聚合物。微孔膜通过与实施例1同样的操作得到。

[比较例2]

在聚合步骤中，将氢气浓度设定为2～8mol%，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例2的乙烯聚合物。微孔膜通过与实施例1同样的操作得到。

[比较例3]

在聚合步骤中，将聚合温度保持72℃（聚合开始温度）到77℃（最高到达温度），在供给乙烯和氢气（97/3mol%）的同时将聚合压力始终保持在0.48MPa～0.50MPa，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例3的乙烯聚合物。微孔膜通过与实施例1同样的操作得到。

[比较例4]

在聚合步骤中，将氢气浓度设定为9～21mol%，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例4的乙烯聚合物。微孔膜通过与实施例1同样的操作得到。

[比较例5]

在聚合步骤中，使用乙烯与1-丁烯的96/4mol%混合气体代替乙烯，并将氢气浓度设定为14～20mol%，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到比较例5的乙烯聚合物。微孔膜通过与实施例1同样的操作得到。

[比较例6]

将己烷、乙烯、氢气和催化剂连续地供给到带有搅拌装置的容器型300L聚合反应器中。聚合压力为0.5MPa。聚合温度通过夹套冷却保持在83℃。己烷以40L/小时的速度从聚合器的底部供给。使用固体催化剂成分[A]和作为助催化剂的三异丁基铝。固体催化剂成分[A]以0.2g/小时的速度添加到聚合器中，三异丁基铝以10mmol/小时的速度添加。乙烯聚合物的制造速度为9kg/小时。用泵连续地供给氢气使得相对于气相的乙烯的氢气浓度为7mol%。浆料浓度为30.0质量%，催化剂活性为65000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。聚合浆料连续地抽出到压力0.05MPa、温度70℃的闪蒸柱中使得聚合反应器的液面保持恒定，将未反应的乙烯和氢气分离，将聚合浆料注入到甲醇中，使聚合反应完全停止。然后，将聚合浆料连续地送到离心分离机使得聚合反应器的液面保持恒定，将聚合物和其以外的溶剂等分离。然后，用热风干燥器在85℃加热干燥12小时，由此得到比较例6的乙烯聚合物。通过以上的操作所得到的乙烯聚合物的特性如表1所示。微孔膜通过与实施例1同样的操作得到。

由上述结果可知，本发明的乙烯聚合物提供机械强度优良的成形体并且溶解或熔融性优良，因此成形体中来源于未熔融物的凝胶（缺陷）和厚度偏差少，成形加工性优良。另外可知，比较例中平均缺陷数高，溶解性差，溶解残留的乙烯聚合物粉体以原样残留的状态存在于膜中，在将膜拉伸时，产生来源于溶解残留的颗粒物（ブツ）的缺陷，但是实施例的电解质膜中平均缺陷数低，溶解性良好。

产业实用性

本发明的乙烯聚合物，提供机械强度优良的成形体，包含本发明的乙烯聚合物的拉伸成形体、微孔膜以及电解用隔膜的强度、尺寸精度优良。另外，本发明的乙烯聚合物的成形加工性优良，因此能够得到无来源于未熔融物的凝胶的成形体，能够适合用于微孔膜和薄膜，因此具有高产业实用性。

Claims (12)

1.一种乙烯聚合物，其

在135℃的十氢化萘中测定的极限粘度为4.0dL/g以上且8.0dL/g以下，

分子量分布为8.0以上且15.0以下，

通过交叉分级色谱法测定的103℃的洗脱量为总洗脱量的0.1质量%以上且小于10质量%。

2.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其为乙烯的均聚物。

3.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其为线性聚合物。

4.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其利用差示扫描量热计测定的熔点为133℃以上且138℃以下。

5.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中，通过交叉分级色谱法测定的40℃以上且低于96℃的积分洗脱量为总洗脱量的10质量%以下。

6.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中，通过交叉分级色谱法测定的96℃以上且低于100℃的积分洗脱量为总洗脱量的55质量%以上，通过交叉分级色谱法测定的100℃以上且低于104℃的积分洗脱量为总洗脱量的35质量%以下。

7.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中，在通过交叉分级色谱法测定的101℃以上的洗脱量中，在达到最高洗脱量的温度下洗脱的成分的重均分子量为500000以上。

8.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中，聚苯乙烯换算的分子量1000000以上的成分为10质量%以上。

9.如权利要求1所述的乙烯聚合物，其中，通过交叉分级色谱法测定的103℃的洗脱量为总洗脱量的5.0质量%以上且小于10质量%。

10.一种拉伸成形体，其包含权利要求1～9中任一项所述的乙烯聚合物。

11.一种微孔膜，其包含权利要求1～9中任一项所述的乙烯聚合物。

12.一种电池用隔膜，其包含权利要求1～9中任一项所述的乙烯聚合物。