CN103224667B - 纤维填充聚丙烯树脂组合物、成型体、汽车用内板用部件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种能够得到疲劳强度和冲击强度优异的成型体的聚丙烯树脂组合物、以及由该树脂组合物所形成的成型体。前述组合物,含有纤维、下述聚丙烯树脂、具有缩水甘油基的乙烯系共聚物(C),和作为通过选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物进行改性而得到的聚烯烃树脂的改性聚烯烃树脂(D),并且满足下述要件(1),相对于前述纤维100质量份,聚丙烯树脂的含量为120~900质量份,前述乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烃树脂(D)的含量总计为5~200质量份。要件(1):乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烃树脂(D)满足下述式(1)。0.02≤(Dx·Dy)/(Cx·Cy)≤3.0......(1)。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物、由该树脂组合物所形成的成型体、汽车用内板用部件、汽车用引擎盖以及汽车用风扇护罩。
背景技术
一直以来,要求高强度的结构部件可以使用纤维强化聚烯烃树脂组合物。例如,专利文献1中记载了以疲劳特性的改良为目的的、含有平均特性粘度为1.05dl/g以上的聚丙烯树脂和纤维的树脂组合物。此外,专利文献2中记载了以成型体外观的改良为目的的、由熔融指数为100~250g/10分钟的热塑性树脂、改性聚烯烃系树脂、强化纤维以及熔融指数为20~70g/10分钟的聚烯烃系树脂所形成的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-2837号公报
专利文献2:WO2009/116608号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而,由专利文献1和2中记载的树脂组合物所形成的成型体,其疲劳强度和冲击强度不充分。
鉴于上述问题,本发明目的在于提供一种可以获得疲劳强度和冲击强度优异的成型体的聚丙烯树脂组合物以及由该树脂组合物所形成的成型体。
解决问题的技术手段
本发明涉及一种聚丙烯树脂组合物,其含有纤维、下述聚丙烯树脂、具有缩水甘油基的乙烯系共聚物(C)、和作为通过选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物进行改性而得到的聚烯烃树脂的改性聚烯烃树脂(D),
相对于前述纤维100质量份,聚丙烯树脂的含量为120~900质量份,前述乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烃树脂(D)的含量总计为5~200质量份,
并且所述聚丙烯树脂组合物满足下述要件(1)。
要件(1):乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烃树脂(D)满足下述式(1)。
0.02≤(Dx·Dy)/(Cx·Cy)≤3.0......(1)
Cx:乙烯系共聚物(C)的含量(质量%)(其中,聚丙烯树脂、乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烃树脂(D)的合计量为100质量%)
Cy:乙烯系共聚物(C)中具有缩水甘油基的单体单元的含量(质量%)(其中,乙烯系共聚物(C)的质量为100质量%)
Dx:改性聚烯烃树脂(D)的含量(质量%)(其中,聚丙烯树脂、乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烃树脂(D)的合计量为100质量%)
Dy:改性聚烯烃树脂(D)中来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物的单体单元的含量(质量%)(其中,改性聚烯烃树脂(D)的质量为100质量%)
聚丙烯树脂:包含下述丙烯均聚物(A)和下述乙烯-α-烯烃共聚物(B),
在温度230℃和载荷21.2N的条件下测定的熔体流动速率为70~150g/10分钟,
在以前述聚丙烯树脂的质量为100质量%时,丙烯均聚物(A)的含量为50~95质量%,乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含量为5~50质量%,
并且下述乙烯-α-烯烃共聚物(B)的特性粘度[η]B与下述丙烯均聚物(A)的特性粘度[η]A之比[η]B/[η]A为1.3~2.5的聚丙烯树脂。
丙烯均聚物(A):在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度[η]A为0.90~1.2dl/g的丙烯均聚物。
乙烯-α-烯烃共聚物(B):具有来源于乙烯的单体单元和来源于α-烯烃的单体单元,
来源于乙烯的单体单元的含量为25~75质量%(其中,乙烯-α-烯烃共聚物的质量为100质量%),
并且在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度[η]B为1.5~2.9dl/g的乙烯-α-烯烃共聚物。
发明效果
根据本发明,可以提供能够得到疲劳强度和冲击强度优异的成型体的聚丙烯树脂组合物、由该树脂组合物所形成的成型体、汽车用内板用部件、汽车用引擎盖以及汽车用风扇护罩。
具体实施方式
[纤维]
作为本发明中使用的纤维,可以是无机纤维,也可以是有机纤维,例如,可以列举出玻璃纤维、碳纤维等无机纤维、聚酯系纤维、聚酰胺系纤维、聚氨酯系纤维、聚酰亚胺系纤维、聚烯烃系纤维、聚丙烯腈系纤维、大麻槿(Kenaf)、纤维素系纤维等有机纤维。其中优选使用有机纤维,特别是聚酯纤维。
作为上述聚酯纤维的例子,可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯等由亚烷基二醇和芳香族二羧酸合成的聚酯的纤维;
由对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇得到的的聚酯纤维;
在双酚A的两末端的羟基上各加成1个氧化乙烯而得到的化合物,与马来酸、邻苯二甲酸、己二酸等二羧酸缩合而得到的聚酯的纤维;
芳香族二羧酸和芳香族二羟基化合物和/或芳香族羟基羧酸缩合而得到的全芳香族聚酯,更具体来说,可以列举出对苯二甲酸和双酚A的缩合物、间苯二甲酸和对羟基苯甲酸的缩合物等纤维。
其中,优选使用亚烷基二醇和芳香族二羧酸所合成的聚酯的纤维。更优选为聚对苯二甲酸亚烷基酯纤维或聚萘二甲酸亚烷基酯纤维,进一步优选为聚萘二甲酸亚烷基酯纤维。
纤维的单丝纤度,优选为1~30dtex(decitex),更优选为1.5~25dtex。如果单丝纤度为1dtex以上,则树脂组合物以及由其而得到的成型体通过纤维进行补强的效果稳定。另一方面,如果单丝纤度为30dtex以下,则可以实现纤维与树脂间的高界面强度。从树脂中纤维的分散性的观点考虑,单丝纤度优选为1.5dtex以上,而从成型体的冲击强度的观点考虑,单丝纤度优选为25dtex以下。
此外,聚丙烯树脂组合物中纤维的数均纤维长度,优选为1~50mm,更优选为3~20mm,进一步优选为5~15mm。通过使纤维的数均纤维长度为1mm以上,可以进一步提高所得的成型体的冲击强度。此外,通过使其为50mm以下,可以获得良好的成型性。
纤维的纤维直径,优选为1~100μm,更优选为10~50μm。从树脂中纤维的分散性的观点考虑,纤维直径优选为1μm以上,更优选为10μm以上。此外,从由组合物而得到的成型体的冲击强度的观点考虑,纤维直径优选为100μm以下,更优选为50μm以下。
纤维优选为用施胶剂(収束剤)进行了表面处理的纤维。附着在纤维表面的施胶剂的量,相对于纤维100质量份,优选为0.1~10质量份,更优选为0.1~3质量份。作为施胶剂,可以列举出聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、淀粉、植物油、以及它们和环氧化合物的混合物等。其中,优选使用选自聚烯烃树脂和聚氨酯树脂中的至少一种树脂作为施胶剂。
[聚丙烯树脂]
本发明中使用的聚丙烯树脂包含丙烯均聚物(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)。
[丙烯均聚物(A)]
丙烯均聚物(A)(以下,有时称为成分(A)),是在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度[η]A为0.90~1.2dl/g的丙烯均聚物。成分(A)的特性粘度优选为0.90~1.0dl/g,更优选为0.91~1.0dl/g,进一步优选为0.91~0.97dl/g。通过使特性粘度为1.2dl/g以下,能够获得良好的树脂组合物的成型加工性。通过使特性粘度为0.90dl/g以上,可以进一步提高所得到的成型体的疲劳强度和冲击强度。
对于上述特性粘度,通过下述方法使用四氢化萘作为溶剂,在温度135℃下进行测定。
使用乌氏粘度计对浓度为0.1g/dl、0.2g/dl和0.5g/dl的3点测定还原粘度。特性粘度可以通过“高分子溶液,高分子实验11”(1982年共立出版株式会社刊)第491页记载的计算方法,即将还原粘度相对浓度作图,将浓度外插至零的外插法求出。
成分(A)的由13C-NMR测定的全同立构五元组分率(mmmm分率),从成分(A)的结晶性和刚性的观点考虑,优选为0.960以上,更优选为0.980以上。
全同立构五元组分率,是指位于5个来源于丙烯的单体单元连续进行内消旋键合的链中心的来源于丙烯的单体单元的百分率,其可以根据A.Zambelli等发表的方法(Macromolecules第6卷,第925页,1973年)中记载的13C-NMR法求出。其中,13C-NMR吸收峰的归属,基于Macromolecules,第8卷,第687页(1975年)来进行。
[乙烯-α-烯烃共聚物(B)]
乙烯-α-烯烃共聚物(B)(以下,有时称为成分(B))是具有来源于乙烯的单体单元和来源于α-烯烃的单体单元的,
来源于乙烯的单体单元的含量为25~75质量%(其中,乙烯-α-烯烃共聚物的质量为100质量%),
并且在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度[η]B为1.5~2.9dl/g的乙烯-α-烯烃共聚物。
作为构成成分(B)的α-烯烃,优选碳原子数为3~12的α-烯烃,更优选碳原子数为3~8的α-烯烃。
作为碳原子数为3~12的α-烯烃,例如,可以列举出丙烯、1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3,3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯等。优选碳原子数为3~8的α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯),更优选丙烯。
成分(B)中来源于乙烯的单体单元的含量为25~75质量%,优选为30~60质量%,更优选为35~58质量%(其中,乙烯-α-烯烃共聚物的质量为100质量%)。通过使成分(B)中来源于乙烯的单体单元的含量为25~75质量%,可以提高所得到的成型体的冲击强度。
前述来源于乙烯的单体单元的含量,使用“新版高分子分析小册子”(日本化学会,高分子分析研究座谈会编,纪伊国屋书店(1995))中记载的IR法或NMR法来测定。
成分(B)在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度[η]B为1.5~2.9dl/g,优选为1.5~2.5dl/g。通过使特性粘度为2.9dl/g以下,能够获得良好的树脂组合物的成型加工性。通过使特性粘度为1.5dl/g以上,可以进一步提高所得到的成型体的疲劳强度和冲击强度。对于成分(B)的特性粘度,通过与上述成分(A)的特性粘度的测定方法相同的方法进行测定。
聚丙烯树脂,如后所述,在通过使丙烯均聚物(A)和乙烯-α-烯烃共聚物(B)连续聚合而制备时,成分(B)的特性粘度[η]B由下式计算:
[η]B=([η]total-[η]A×XA)/XB
式中,[η]total是聚丙烯树脂的特性粘度,XA是第一阶段聚合工序中生成的成分(A)的质量比例,XB是第二阶段聚合工序中生成的成分(B)的质量比例,XA和XB由物质收支求出。
对于本发明的聚丙烯树脂,作为乙烯-α-烯烃共聚物(B)的特性粘度[η]B与丙烯均聚物(A)的特性粘度[η]A之比的[η]B/[η]A为1.3~2.5。
聚丙烯树脂中所含的成分(A)的含量为50~95质量%,成分(B)的含量为5~50质量%,优选成分(A)的含量为60~95质量%、成分(B)的含量为5~40质量%(其中,聚丙烯树脂的质量为100质量%)。
聚丙烯树脂在温度230℃和载荷21.2N下测定的熔体流动速率为70~150g/10分钟,优选为70~120g/10分钟,更优选为75~100g/10分钟。聚丙烯树脂的熔体流动速率在温度230℃和载荷21.2N下根据JISK7210(1995)进行测定。
本发明的聚丙烯树脂组合物中含有的聚丙烯树脂的含量,相对于纤维100质量份,优选为120~900质量份,更优选为150~900质量份,进一步优选为150~700质量份,特别优选为180~300质量份。
作为聚丙烯树脂的制备方法,可以例示出将成分(A)和成分(B)熔融混炼而得到的方法;在第一阶段的聚合中得到成分(A)后,在成分(A)的存在下在第二阶段的聚合中得到成分(B)的连续聚合方法,优选在第一阶段的聚合中得到成分(A)后,在成分(A)的存在下在第二阶段的聚合中得到成分(B)的连续聚合方法。
聚丙烯树脂可以使用后述的聚合催化剂,并根据后述的聚合方法来制备。
作为聚丙烯树脂聚合中所用的聚合催化剂,可以例示出齐格勒型催化剂系;齐格勒·纳塔系催化剂系;由具有环戊二烯环的元素周期表IVB族过渡金属化合物和烷基铝氧烷(アルキルアルミノキサン)所形成的催化剂系;由具有环戊二烯环的元素周期表IVB族过渡金属化合物、与与其反应而形成离子性络合物的化合物、以及有机铝化合物所形成的催化剂系;将这些各种催化剂负载在无机粒子上而成的催化剂系;以及在各催化剂系存在下使乙烯或α-烯烃进行预聚合而形成的预聚催化剂。
作为上述催化剂系,可以列举出日本特开昭61-218606号公报、日本特开平5-194685号公报、日本特开平7-216017号公报、日本特开2004-182981号公报、日本特开平9-316147号公报中记载的催化剂系。
作为聚丙烯树脂制备中的聚合方法,可以例示出在聚合温度下以液态的烯烃作为介质进行聚合的本体聚合;在丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等惰性烃溶剂中进行聚合的溶液聚合法或淤浆聚合法;以及以气体状态的单体为介质,并使该介质中的气体状态的单体聚合的气相聚合法。这些聚合方法能够以间歇式、连续式或它们的组合方式来进行。从工业和经济性的观点考虑,优选连续式的气相聚合法、连续进行本体聚合法和气相聚合法的本体-气相聚合法。
[乙烯系共聚物(C)]
本发明的聚烯烃树脂组合物含有具有缩水甘油基的乙烯系共聚物(C)。
乙烯系共聚物(C)是含有来源于乙烯的单体单元和下述式(2)所表示的具有缩水甘油基的单体单元的共聚物。
式中,R1为甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1~4的烷基。Z为-CO-或-CH2-。
具有缩水甘油基的单体单元是来源于具有缩水甘油基的单体的单元。
作为具有缩水甘油基的单体,可以列举出例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等α,β-不饱和缩水甘油酯、或烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚等α,β-不饱和缩水甘油醚。优选为甲基丙烯酸缩水甘油酯。
此外,乙烯系共聚物(C)优选含有下述式(3)所表示的单体单元。
式中,R2为氢原子或甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1~4的烷基。R3为-COOR4或-O-CO-R5(R4、R5各自独立地为氢原子或甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数为1~4的烷基)。
更具体来说,式(3)所表示的单体单元,例如为来源于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等不饱和乙烯基酯等的单元。
乙烯系共聚物(C)中具有缩水甘油基的单体单元的含量(以下,有时记作“Cy”),优选为0.5~30质量%,更优选为5~25质量%。乙烯系共聚物(C)中具有缩水甘油基的单体单元的含量,可以根据WO2008/081791号公报中记载的方法来测定。此外,式(3)所示的单体单元的含量可以通过红外吸收光谱进行测定。
对于乙烯系共聚物(C),从与改性聚烯烃树脂(D)的相容性的观点考虑,优选不具有来源于芳香族乙烯基化合物的单体单元。作为芳香族乙烯基化合物,例如,可以列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯等。
乙烯系共聚物(C)的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟~500g/10分钟,更优选为10g/10分钟~400g/10分钟。乙烯系共聚物(C)的熔体流动速率通过JISK7210(1995)中规定的方法,在载荷21.18N、试验温度190℃的条件下进行测定。
乙烯系共聚物(C),例如,可以通过采用高压自由基聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法等,使具有缩水甘油基的单体与乙烯以及根据需要的其它单体进行共聚的方法;使具有缩水甘油基的单体与乙烯系聚合物进行接枝聚合的方法等来制备。
[改性聚烯烃树脂:D]
本发明的聚丙烯树脂组合物,含有改性聚烯烃树脂(D)。改性聚烯烃树脂(D)是,通过选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物对聚烯烃树脂进行改性而得到的树脂。
作为改性聚烯烃树脂(D)的原料的聚烯烃树脂,是1种烯烃的均聚物或2种以上烯烃的共聚物。
改性聚烯烃树脂(D)是,使选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物与1种烯烃的均聚物或2种以上烯烃的共聚物进行反应而生成的树脂,是分子中具有来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物的单体单元的树脂。具体来说,可以列举出以下(D-a)~(D-c)的改性聚烯烃树脂。它们可以单独使用,也可以将2种以上并用。
(D-a):使选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物与烯烃的均聚物进行接枝聚合而得到的改性聚烯烃树脂。
(D-b):使选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物与将2种以上烯烃共聚而得到的共聚物进行接枝聚合而得到的改性聚烯烃树脂。
(D-c):使将烯烃均聚后再与2种以上烯烃共聚而得到的聚合材料与选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物进行接枝聚合而得到的改性聚烯烃树脂。
作为上述不饱和羧酸,可以列举出马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
此外,作为不饱和羧酸衍生物,可以列举出不饱和羧酸的酸酐、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、金属盐等。作为不饱和羧酸衍生物的具体例子,可以列举出马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、富马酸单酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、甲基丙烯酸钠等。其中,作为不饱和羧酸,优选使用马来酸、丙烯酸,作为不饱和羧酸衍生物,优选使用马来酸酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯。
作为上述改性聚烯烃树脂(D),优选为(D-c)。在(D-c)中,更优选使用下述的(D-d)。
(D-d):使马来酸酐或甲基丙烯酸2-羟基乙酯与含有来源于乙烯的单元和/或来源于丙烯的单元作为主要单体单元的聚烯烃树脂进行接枝聚合而得到的改性聚烯烃树脂。
改性聚烯烃树脂(D)中含有的来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物的单体单元的含量(以下,有时记作“Dy”),从所得成型体的冲击强度、疲劳特性、刚性等机械强度的观点考虑,优选为0.1~20质量%,更优选为0.1~10质量%。另外,来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物的单体单元的含量,通过红外吸收光谱或NMR谱,对基于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物的吸收进行定量并计算出。
改性聚烯烃树脂(D)中选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物的接枝效率,从成型体的机械物性等观点考虑,优选为0.51以上。接枝效率可以通过以下(步骤1)和(步骤2)求出。
(步骤1)
将作为样品的改性聚烯烃树脂1.0g溶解在100ml二甲苯中,然后一边搅拌一边将所得到的溶液滴加到1000ml甲醇中,并通过再沉淀回收改性聚烯烃树脂。(以下,将溶解到回收的上述操作称为精制。)将回收的精制样品在80℃下真空干燥8小时,然后通过热压制作厚度为100μm的膜。
通过对该制作的膜进行红外吸收光谱测定,对基于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物的吸收进行定量,从而算出改性聚烯烃中与聚烯烃树脂反应的选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物的含量(X1)。
(步骤2)
通过对前述(步骤1)的精制前的改性聚烯烃树脂进行热压,制作厚度为100μm的膜。通过对该制作的膜进行红外吸收光谱测定,对基于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物的吸收进行定量,从而算出改性聚烯烃中选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物的含量(Dy)。通过用前述(步骤1)中求出的含量(X1)除以步骤2中求出的含量(Dy),算出接枝效率。
这些改性聚烯烃树脂(D),可以通过溶液法、本体法、熔融混炼法等来制备。此外,也可以将2种以上的方法并用。作为溶液法、本体法、熔融混炼法等的具体例子,可以列举出例如“实用聚合物合金设计”(井手文雄著,工业调查会(1996年发行))、Prog.Polym.Sci.,24,81-142(1999)、日本特开2002-308947号公报、日本特开2004-292581号公报,日本特开2004-217753号公报,日本特开2004-217754号公报等中记载的方法。
本发明聚丙烯树脂组合物中含有的乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烃(D)的含量总计,相对于纤维100质量份,为5~20质量份,优选为5~100质量份,更优选为5~50质量份。
从有效强化纤维与树脂成分的密合性的观点考虑,乙烯系共聚物(C)的含量和改性聚烯烃(D)的含量,优选满足下述式(1)。
0.02≤(Dx.Dy)/(Cx·Cy)≤3.0......(1)
进一步优选满足下述式(4)。
0.02≤(Dx·Dy)/(Cx·Cy)≤0.8......(4)
Cx:乙烯系共聚物(C)的含量(质量%)(其中,聚丙烯树脂、乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烃树脂(D)的合计量为100质量%)
Cy:乙烯系共聚物(C)中具有缩水甘油基的单体单元的含量(质量%)(其中,乙烯系共聚物(C)的质量为100质量%)
Dx:改性聚烯烃树脂(D)的含量(质量%)(其中,聚丙烯树脂、乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烃树脂(D)的合计量为100质量%)
Dy:改性聚烯烃树脂(D)中来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物的单体单元的含量(质量%)(其中,改性聚烯烃树脂(D)的质量为100质量%)
(Cx·Cy)表示本发明的树脂成分中所含的具有缩水甘油基的单体单元的含有率(质量%)(其中,聚丙烯树脂、乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烃树脂(D)的合计量为100质量%)。
(Dx·Dy)表示本发明的树脂成分中所含的来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物的单体单元的含有率(质量%)(其中,聚丙烯树脂、乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烃树脂(D)的合计量为100质量%)。
另外,(Cx·Cy)、(Dx·Dy)的值可以通过下述方法由红外吸收光谱算出。
<(Cx·Cy)的计算方法>
使用通过下述方法而得到的压片,进行红外光谱测定,并用压片的厚度对树脂成分中的来源于缩水甘油基的吸光度进行修正,由标准曲线法求出树脂成分中具有缩水甘油基的单体单元的含有率。另外,作为具有缩水甘油基的单体单元的特性吸收,使用910cm-1的峰。
<(Dx·Dy)的计算方法>
使用通过下述方法而得到的压片,进行红外光谱测定,并用压片的厚度对树脂成分中来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物的吸光度进行修正,由标准曲线法求出树脂成分中来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物的单体单元的含有率。另外,作为来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物的单体单元的特性吸收,使用1780cm-1的峰。
用于计算上述(Cx·Cy)、(Dx·Dy)的红外吸收光谱测定用压片,使用以下方法制作。将本发明中的树脂组合物1.0g溶解在100ml二甲苯中,过滤,从前述二甲苯溶液中除去纤维。
一边搅拌一边将过滤后的二甲苯溶液滴加到1000ml甲醇中,通过再沉淀回收溶解于二甲苯的树脂成分,将回收的树脂成分在80℃下真空干燥8小时后,进行热压,制作厚度为100μm的压片。
[其它]
本发明中所用的聚丙烯树脂组合物可以含有以下成分。例如,可以列举出滑石、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、硅酸钙和钛酸钾等无机填料;酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂和有机磷系抗氧化剂等抗氧化剂;受阻胺系光稳定剂等光稳定剂;二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂和苯甲酸酯系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂;非离子系抗静电剂、阳离子系抗静电剂和阴离子系抗静电剂等抗静电剂;二酰胺系分散剂、蜡系分散剂和有机金属盐系分散剂等分散剂;酰胺系润滑剂、蜡系润滑剂、有机金属盐系润滑剂和酯系润滑剂等润滑剂;氧化物系分解剂和水滑石系分解剂等分解剂;肼系金属减活剂和胺系金属减活剂等金属减活剂;含溴有机系阻燃剂、磷酸系阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁和红磷等阻燃剂;有机磷酸系结晶成核剂和山梨糖醇系结晶成核剂等结晶成核剂;有机颜料和无机颜料等颜料;有机填料;无机抗菌剂和有机抗菌剂等抗菌剂等。
[聚丙烯树脂组合物的制备方法]
本发明的聚丙烯树脂组合物,可以通过下述(A)~(C)的制备方法得到。在这些方法中,从树脂组合物的制备容易程度以及由该树脂组合物所得到的成型体的冲击强度等机械强度的观点考虑,优选使用(C)方法。
(A)将各成分全部混合形成混合物后,熔融混炼该混合物的方法。
(B)通过依次添加全部成分得到混合物后,熔融混炼该混合物的方法。
(C)拉挤成型法。
在上述(A)或(B)的方法中,作为得到混合物的方法,可以列举出例如通过享舍尔混合机、螺带式混合机、混合机等混合各成分的方法。作为熔融混炼的方法,可以列举出使用班伯里密炼机、炼塑机(プラストミル)、布拉本德塑性计(ベラベンダ一プラストグラフ)、单轴挤出机或双轴挤出机进行熔融混炼的方法。
上述(C)方法的拉挤成型法是指,一边牵引连续的纤维束,一边使纤维束含浸树脂的方法。例如,可以列举出以下(α)~(γ)的方法。
(α):使纤维束通过加入了包含树脂成分和溶剂的乳液、悬浮液或溶液的含浸槽中,使纤维束含渍乳液、悬浮液或溶液后,除去溶剂的方法。
(β):将树脂成分的粉末喷涂在纤维束上后,或者使纤维束通过加入了树脂成分粉末的槽中,而使树脂成分粉末附着在纤维上后,将该粉末熔融,使纤维束含浸树脂成分的方法。
(γ):一边使纤维束通过十字头(クロスヘツド)中,一边由挤出机等向十字头供给熔融树脂成分,使纤维束含浸该树脂成分的方法。
在上述(α)~(γ)的方法中,优选(γ)使用十字头的拉挤成型法,更优选日本特开平3-272830号公报中记载的使用十字头的拉挤成型法。
在上述拉挤成型法中,树脂成分的含浸操作可以在一个阶段中进行,也可以分成2个阶段以上进行。此外,通过拉挤成型法所制备的树脂组合物,还可以与通过上述(A)或(B)的熔融混炼法制备的树脂组合物组合使用。
在将本发明的聚丙烯树脂组合物用于注射成型工艺时,该树脂组合物的形状优选为颗粒状。对于颗粒长度方向的长度,从向注射成型的模腔中填充的容易程度、所得成型体的强度的观点考虑,优选为1~50mm,更优选为3~20mm,进一步优选为5~15mm。如果颗粒长度方向的长度为1mm以上,则可以得到冲击强度高的成型体,因而优选。如果颗粒长度方向的长度为50mm以下,则容易成型而优选。
使用上述(C)的拉挤成型法制备的树脂组合物颗粒的长度方向的长度与颗粒中纤维的长度相等。所谓颗粒长度方向的长度与颗粒中所含的纤维长度相等是指,树脂组合物颗粒中含有的纤维的数均长度,为颗粒长度方向的长度的90~110%的长度。颗粒中纤维的数均长度与颗粒长度方向的长度同样地优选为1~50mm,更优选为3~20mm,进一步优选为5~15mm。此外,颗粒中的纤维,优选彼此平行地排列。
另外,纤维的数均长度,使用按照以下(i)~(v)的顺序所测定的值。
(i)将适量从颗粒中分离的纤维均匀分散在其质量的1000倍以上质量的水等液体中。
(ii)从所得到的均匀分散液中分离出相当于含有0.1~2mg纤维的量的均匀分散液。
(iii)过滤分离出的均匀分散液,并干燥分离的纤维。
(iv)对各个经过干燥的纤维测定纤维长度。
(v)由各纤维长度求出数均长度。
[成型体]
对于通过上述方法而得到的成型体中的纤维的数均长度,从成型体的疲劳强度等机械强度、外观的观点考虑,优选为3~20mm。更优选为5~15mm。
作为成型体的用途,可以列举出汽车用部件、电气产品的部件、机械部件和建材等。
作为汽车部件,可以列举出结构材料部件、内装材料部件、外装材料部件、引擎室内部件等。
作为结构材料部件,可以列举出汽车用内板用部件等。
作为引擎室内部件,可以列举出汽车用引擎盖、汽车用风扇护罩等。
实施例
以下,通过实施例和比较例说明本发明。实施例和比较例的评价方法如下所示。
(1)振动疲劳强度(单位:次)
根据悬臂弯曲试验方法(片持ち曲げ試験方法)ASTMD671-71TMETHODB,在下述条件下进行测定,通过直到断裂为止的弯曲重复次数进行评价。直到断裂为止的重复次数越多,则疲劳强度越优异。
试验机:东洋精机制作所制重复振动疲劳试验机(型式B70TH)
试验片形状:A型
测定温度:23℃
重复速度:30Hz
负荷应力:19MPa
(2)面冲击强度(单位:J)
试样的面冲击强度,使用HIGHRATEIMPACTTESTER(Rheometrics.inc制)进行测定。测定是以冲击直径(タ一ド径)为1/2英寸、速度为5m/秒钟的条件对用具有2英寸孔径的环固定的样品(80mm×80mm×3mmt)进行冲裁,测定位移和载荷的波形。然后,算出冲裁所需要的能量值。
[原料]
[纤维]
使用通过熔融纺丝法由特性粘度为0.62dl/g的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯的切片得到的聚萘二甲酸乙二醇酯纤维(帝人纤维株式会社制,纤维直径:35μm)。该纤维,在其表面上附着有2.0质量%的作为施胶剂的聚氨酯树脂,单丝纤度为13dtex。
[聚丙烯树脂1]
将在丙烯均聚物的存在下使乙烯和丙烯共聚而得到的丙烯系聚合材料(住友化学制ノ一ブレン(注册商标)AU161C)与丙烯均聚物(住友化学制ノ一ブレン(注册商标)Z101A)以95/5的质量比进行颗粒共混,并在双轴挤出机中熔融混炼所得到的混合物,形成聚丙烯树脂1。
根据JISK7210(1995),在230℃、21.2N载荷下测定的聚丙烯树脂1的熔体流动速率为80g/10分钟。聚丙烯树脂1中所含的丙烯均聚物在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度为0.83dl/g,聚丙烯树脂1中所含的乙烯-丙烯共聚物在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度为8.0dl/g。聚丙烯树脂1中所含的丙烯均聚物的含量为90质量%,乙烯-丙烯共聚物的含量为10质量%(其中,聚丙烯树脂1的质量为100质量%)。乙烯-丙烯共聚物中来源于乙烯的单体单元的含量为32质量%(其中,乙烯-丙烯共聚物的质量为100质量%)。
[聚丙烯树脂2]
[固体催化剂的合成]
使用日本特开2009-173870的实施例1记载的方法合成固体催化剂。
[预聚]
向内容积为3L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,添加充分进行了脱水和脱气处理的正己烷1.5L、三乙基铝20毫摩尔、环己基乙基二甲氧基硅烷2.0毫摩尔以及上述固体催化剂16g,一边将高压釜内的温度保持在大约5~10℃,一边用大约40分钟连续供给丙烯32g,进行预聚,然后将预聚浆料转移至内容积为200L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,并加入液态丁烷132L,形成预聚催化剂的浆料。
[丙烯均聚物的制备]
<聚合工序(1)>
向内容积为40L的带有搅拌机的容器型反应器中连续供给丙烯、氢、三乙基铝、环己基乙基二甲氧基硅烷和预聚催化剂的浆料,将聚合温度设为68℃,搅拌速度设为150rpm,并将反应器内的液量维持在18L,将丙烯的供给量设为25kg/小时,氢的供给量设为262NL/小时,三乙基铝的供给量设为40毫摩尔/小时,环己基乙基二甲氧基硅烷的供给量设为6毫摩尔/小时,预聚催化剂成分的浆料供给量以固体催化剂成分换算计设为0.64g/小时,由此进行0.29小时连续聚合。聚合物以3.4kg/小时的速度排出。
<聚合工序(2)>
将聚合工序(1)中由反应器排出的浆料连续转移至与聚合工序(1)的反应器不同的其它容器型反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为75℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,丙烯的供给量设为15kg/小时,氢的供给量设为91NL/小时,进一步进行0.46小时的连续聚合。聚合物以5.3kg/小时的速度排出。
<聚合工序(3)>
将聚合工序(2)中由反应器排出的浆料连续转移至与聚合工序(1)和(2)的反应器不同的其它容器型反应器中,将聚合温度设为63℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,进一步进行0.53小时的连续聚合。聚合物以3.3kg/小时的速度排出。
<聚合工序(4)>
将聚合工序(3)中由反应器排出的浆料连续转移至内容积为1m3的带有搅拌机的流化床反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为80℃,聚合压力设为1.8MPa,反应器内气体中丙烯与氢的浓度比为89.1体积%/10.9体积%(丙烯浓度/氢浓度),进行1.69小时聚合。丙烯均聚物以5.7kg/小时的速度排出。
所得到的丙烯均聚物的特性粘度为0.93dl/g。
[乙烯-丙烯共聚物的制备]
<聚合工序(5)>
将聚合工序(4)中由反应器排出的丙烯均聚物连续转移至与聚合工序(4)中使用的反应器不同的其它内容积为1m3的带有搅拌机的流化床反应器中,连续供给丙烯、乙烯和氢,并将聚合温度设为70℃,聚合压力设为1.4MPa,使反应器内气体中丙烯、乙烯与氢的浓度比为42.1体积%/48.8体积%/9.1体积%(丙烯浓度/乙烯浓度/氢浓度),并以相对于聚合工序(1)供给的三乙基铝的摩尔比为0.0462添加作为失活剂(失活剤)的氧,进行2.0小时聚合,得到聚丙烯树脂2。聚丙烯树脂2以2.67kg/小时的速度排出。
根据JISK7210(1995),在230℃、21.2N载荷下测定的聚丙烯树脂2的熔体流动速率为75g/10分钟。聚丙烯树脂2中所含的丙烯均聚物在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度[η]A为0.93dl/g,聚丙烯树脂2中所含的乙烯-丙烯共聚物在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度[η]B为2.0dl/g。聚丙烯树脂2中所含的丙烯均聚物的含量为86质量%,乙烯-丙烯共聚物的含量为14质量%(其中,聚丙烯树脂2的质量为100质量%)。乙烯-丙烯共聚物中来源于乙烯的单体单元含量为57质量%(其中,乙烯-丙烯共聚物的质量为100质量%)。
[聚丙烯树脂3]
[固体催化剂的合成]
使用日本特开2009-173870的实施例1记载的方法合成固体催化剂。
[预聚]
向内容积为3L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,添加充分进行了脱水和脱气处理的正己烷1.5L、三乙基铝20毫摩尔、环己基乙基二甲氧基硅烷2.0毫摩尔以及上述固体催化剂16g,一边将高压釜内的温度保持在大约5~10℃,一边经大约40分钟连续供给丙烯32g,进行预聚,然后将预聚浆料转移至内容积为200L的带有搅拌机的SUS制高压釜中,并加入液态丁烷132L,形成预聚催化剂的浆料。
[丙烯均聚物的制备]
<聚合工序(1)>
向内容积为40L的带有搅拌机的容器型反应器中连续供给丙烯、氢、三乙基铝、环己基乙基二甲氧基硅烷和预聚催化剂成分的浆料,将聚合温度设为68℃,搅拌速度设为150rpm,并将反应器内的液量维持在18L,将丙烯的供给量设为25kg/小时,氢的供给量设为262NL/小时,三乙基铝的供给量设为40毫摩尔/小时,环己基乙基二甲氧基硅烷的供给量设为6毫摩尔/小时,预聚催化剂成分的浆料供给量以固体催化剂成分换算设为0.71g/小时,进行0.29小时连续聚合。聚合物以3.3kg/小时的速度排出。
<聚合工序(2)>
将聚合工序(1)中由反应器排出的浆料连续转移至与聚合工序(1)的反应器不同的其它容器型反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为75℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,丙烯的供给量设为15kg/小时,氢的供给量设为91NL/小时,进一步进行0.45小时的连续聚合。聚合物以5.2kg/小时的速度排出。
<聚合工序(3)>
将聚合工序(2)中由反应器排出的浆料连续转移至与聚合工序(1)和(2)的反应器不同的其它容器型反应器中,将聚合温度设为63℃,搅拌速度设为150rpm,反应器内的液量维持在44L,进一步进行0.52小时的连续聚合。聚合物以3.0kg/小时的速度排出。
<聚合工序(4)>
将聚合工序(3)中由反应器排出的浆料连续转移至内容积为1m3的带有搅拌机的流化床反应器中,连续供给丙烯和氢,并将聚合温度设为80℃,聚合压力设为1.8MPa,反应器内气体中丙烯与氢的浓度比为88.9体积%/11.1体积%(丙烯浓度/氢浓度),进行1.71小时聚合。丙烯均聚物以6.1kg/小时的速度排出。
所得到的丙烯均聚物的特性粘度为0.93dl/g。
[乙烯-丙烯共聚物的制备]
<聚合工序(5)>
将聚合工序(4)中由反应器排出的丙烯均聚物连续转移至与聚合工序(4)中使用的反应器不同的其它内容积为1m3的带有搅拌机的流化床反应器中,连续供给丙烯、乙烯和氢,并将聚合温度设为70℃,聚合压力设为1.4MPa,反应器内气体中丙烯、乙烯与氢的浓度比为71.5体积%/23.2体积%/5.3体积%(丙烯浓度/乙烯浓度/氢浓度),并以相对于聚合工序(1)供给的三乙基铝的摩尔比为0.0468添加作为失活剂的氧,进行2.1小时聚合,得到聚丙烯树脂3。聚丙烯树脂3以1.82kg/小时的速度排出。
根据JISK7210(1995),在230℃、21.2N载荷下测定的聚丙烯树脂3的熔体流动速率为80g/10分钟。聚丙烯树脂3中所含的丙烯均聚物在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度为0.93dl/g,聚丙烯树脂3中所含的乙烯-丙烯共聚物在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度为1.9dl/g。聚丙烯树脂3中所含的丙烯均聚物的含量为91质量%,乙烯-丙烯共聚物的含量为9质量%(其中,聚丙烯树脂3的质量为100质量%)。乙烯-丙烯共聚物中来源于乙烯的单体单元含量为35质量%(其中,乙烯-丙烯共聚物的质量为100质量%)。
[改性聚烯烃树脂(D)]
使用马来酸酐改性聚丙烯树脂(MFR(根据JISK7210(1995)在230℃、21.2N载荷下测定)=70g/10分钟,来源于马来酸酐的单体单元的含量=0.6质量%,接枝效率=0.75)。
另外,上述马来酸酐改性聚丙烯树脂,根据日本特开2004-197068号公报的实施例1中记载的方法制作。
[乙烯系共聚物(C)]
使用乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(住友化学制ボンドフア一スト,级别:CG5001,MFR(在190℃、21.2N载荷下测定JISK7210(1995))=380g/10分钟,来源于甲基丙烯酸缩水甘油酯的单元含量=19质量%)。
[实施例1]
(1)树脂组合物
根据日本特开平3-121146号公报中记载的拉挤成型法,实施如下所述的操作,得到树脂组合物颗粒。按照下述的含量混合聚丙烯树脂2、乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烃树脂(D),得到树脂混合物。
一边通过通路加工成波状的十字模头拉伸上述纤维,一边使由连接至十字模头的挤出机供给的大约200℃的树脂混合物含浸于该纤维,然后通过赋形模头牵引出束状物(ストランド)并剪断(牵引速度为13m/分钟),得到长度为11mm的树脂组合物颗粒。该颗粒中所含的纤维,其长度与颗粒的长度相同(即11mm)。
该颗粒含有纤维:100质量份、聚丙烯树脂2:222质量份、改性聚烯烃树脂(D):9.0质量份、乙烯系共聚物(C):2.7质量份。这时,(Dx·Dy)/(Cx·Cy)为0.1。
(2)成型体
作为注射成型机,使用日本制钢所制的注射成型机150EN。
使用上述成型机,在气缸温度为200℃、模具温度为50℃下将上述树脂组合物颗粒进行成型,得到成型体。
[实施例2]
除了使用聚丙烯树脂3代替聚丙烯树脂2以外,与实施例1同样进行操作,得到成型体。树脂组合物的构成和评价结果示于表1。
[比较例1]
除了使用聚丙烯树脂1代替聚丙烯树脂2以外,与实施例1同样进行操作,得到成型体。树脂组合物的构成和评价结果示于表1。
[表1]
Claims (6)
1.聚丙烯树脂组合物,其含有纤维、下述聚丙烯树脂、具有缩水甘油基的乙烯系共聚物(C)、和作为通过选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物进行改性而得到的聚烯烃树脂的改性聚烯烃树脂(D),
相对于所述纤维100质量份,聚丙烯树脂的含量为120~900质量份,所述乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烃树脂(D)的含量总计为5~200质量份,
并且所述聚丙烯树脂组合物满足下述要件(1),
要件(1):乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烃树脂(D)满足下述式(1):
0.02≤(Dx·Dy)/(Cx·Cy)≤3.0……(1)
Cx:以质量%计的乙烯系共聚物(C)的含量,其中,聚丙烯树脂、乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烃树脂(D)的合计量为100质量%,
Cy:以质量%计的、乙烯系共聚物(C)中具有缩水甘油基的单体单元的含量,其中,乙烯系共聚物(C)的质量为100质量%,
Dx:以质量%计的改性聚烯烃树脂(D)的含量,其中,聚丙烯树脂、乙烯系共聚物(C)和改性聚烯烃树脂(D)的合计量为100质量%,
Dy:以质量%计的、改性聚烯烃树脂(D)中来源于选自不饱和羧酸和不饱和羧酸衍生物中的化合物的单体单元的含量,其中,改性聚烯烃树脂(D)的质量为100质量%,
聚丙烯树脂:包含下述丙烯均聚物(A)和下述乙烯-α-烯烃共聚物(B),
在温度230℃和载荷21.2N的条件下测定的熔体流动速率为70~150g/10分钟,
在以所述聚丙烯树脂的质量为100质量%时,丙烯均聚物(A)的含量为50~95质量%,乙烯-α-烯烃共聚物(B)的含量为5~50质量%,
并且下述乙烯-α-烯烃共聚物(B)的特性粘度[η]B与下述丙烯均聚物(A)的特性粘度[η]A之比[η]B/[η]A为1.3~2.5的聚丙烯树脂;
丙烯均聚物(A):在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度[η]A为0.90~1.2dl/g的丙烯均聚物;
乙烯-α-烯烃共聚物(B):具有来源于乙烯的单体单元和来源于α-烯烃的单体单元,
来源于乙烯的单体单元的含量为25~75质量%,其中,乙烯-α-烯烃共聚物的质量为100质量%,
并且在135℃的四氢化萘中测定的特性粘度[η]B为1.5~2.9dl/g的乙烯-α-烯烃共聚物。
2.如权利要求1所述的聚丙烯树脂组合物,其中所述纤维为聚酯纤维。
3.由权利要求1或2所述的聚丙烯树脂组合物所形成的成型体。
4.由权利要求3所述的成型体所形成的汽车用内板用部件。
5.由权利要求3所述的成型体所形成的汽车用引擎盖。
6.由权利要求3所述的成型体所形成的汽车用风扇护罩。
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2012
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