CN102325810A

CN102325810A - 具有改善的抗冲击性的乙烯共聚物

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Publication number: CN102325810A
Application number: CN2009801430377A
Authority: CN
Inventors: 权承范; 咸炯宅; 沈春植; 蔡圣锡; 玉明岸; 申大镐
Original assignee: SK Corp
Current assignee: Ai Sikai; Nexlene Pte Ltd; Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 2008-11-03
Filing date: 2009-10-20
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2029-10-20
Also published as: WO2010062036A9; EP2365990B1; TW201024326A; TWI454489B; US20100113729A1; KR20100049479A; US8492494B2; CN102325810B; JP2014065918A; KR101077071B1; CA2741039C; CA2741039A1; ES2408237T3; JP5947278B2; US20130137837A1; US8334354B2; WO2010062036A2; EP2365990A4; RU2469051C1; WO2010062036A3

Abstract

本发明提供了具有优异的抗冲击性的乙烯共聚物。更具体而言，本发明提供了满足落镖冲击强度(F)或抗高速冲击断裂能(E)与维卡软化点之间的一定的相关性的乙烯共聚物。具有改善的冲击性的乙烯共聚物可应用于膜成型、注塑成型、复合成型、片材成型、滚塑成型、管式成型或吹塑成型。

Description

具有改善的抗冲击性的乙烯共聚物

技术领域

本发明涉及乙烯共聚物：更具体而言，本发明涉及因作为产品的固有性质的软化点的改变而显示出提高的抗冲击性的乙烯共聚物；以及其应用。

背景技术

聚乙烯树脂的机械性质取决于分子量和分子量分布，且相应地来选择应用领域。一般而言，较高的聚乙烯树脂分子量提供较好的聚乙烯树脂机械性质，但高分子量聚乙烯具有低流动性，以致在加工过程中产生困难。这可能在需要以高剪切速率快速形变的挤出或注塑成型中导致严重缺点。

因此，已对通过将乙烯与1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等α-烯烃共聚来改善聚乙烯产品的机械性质(如冲击强度和蠕变性能)同时保持其流动性的方法进行了研究。特别地，市场需要产品具有高耐冲击性，耐冲击性通常根据产品的制备方法(其为膜成形或注塑成形)通过落镖(falling dart)冲击强度或高速冲击强度来评估。但是，当如上所述进行乙烯与α-烯烃的共聚以便改善如抗冲击性等机械强度时，刚性因所获共聚物具有相对较低的密度而劣化。预期作为更轻更薄的产品的刚性的降低可能导致其在被弯折或堆叠时形变。

因此，日本专利特开第2000-72819号提出了乙烯与不超过10重量％的C3～C20α-烯烃的乙烯均聚物或共聚物，其具有：(1)特性粘度[η]＝2dl/g～6dl/g；(2)密度为0.945g/cm³～0.970g/cm³；(3)190℃时的零场粘度(zerocia viscosity)η₀＝2×10⁷泊～3×10⁸泊；(4)满足以下相关性的熔融拉伸强度(MT)和21.6kg负荷下的熔融指数(HLMI)：MT≥-12.4logHLMI+20.5；和(5)测定于-30℃的高速冲击强度(HRI-IZOD)和HLMI满足以下相关性：HRI-IZOD≥-logHLMI+1.15；所述乙烯均聚物或共聚物通过吹塑成型制造，且使用限于燃料箱。

美国专利公开第2006-0235147号提出了用于如食品包装膜、包和袋等包装材料的密度为0.914～0.945的聚乙烯，其具有优异的光学性质、低可提取物含量以及优异的落镖冲击强度和高速冲击强度。

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供具有优异的加工性和因高刚性所致的高冲击性的乙烯共聚物。

用于制备具有优异抗冲击性的乙烯共聚物的加工条件的确立取决于作为调节加工条件的因素的树脂自身的结晶水平，例如软化点(树脂在该软化点开始熔化)。本发明的另一目的是提供显示出改善的抗冲击性与软化点变化的相关性的乙烯共聚物及其应用。

技术方案

为实现本发明的目的，本发明提供了乙烯与(C3～C18)α烯烃共聚单体的共聚物，其密度为0.900g/cm³～0.940g/cm³，且其落镖冲击强度(F)满足由式(1)和(2)表达的落镖冲击强度与维卡软化点的相关性：

[式1]

F &GreaterEqual; 0.55 \times e^{(9.3011 / (1 + {((V - 59.4592) / 76.3517)}^{2}))} + 15

[式2]

F \leq 1.7 \times e^{(9.3011 / (1 + {((V - 59.4592) / 76.3517)}^{2}))} + 200

其中，V表示根据ASTM D 1525测定的维卡软化点；且F表示落镖冲击强度。

现在详细描述本发明。

式(1)表示具有因高刚性所致的优异抗冲击强度的乙烯共聚物的落镖冲击强度与软化点的相关性。落镖冲击强度取决于树脂自身的结晶水平，但通过使用传统齐格勒-纳塔催化剂制备的乙烯共聚物无法提供具有高刚性的抗冲击产品，以致其无法满足式(1)。满足式(1)的本发明的乙烯共聚物可以应用于要求更轻更薄的特性的产品。

本发明提供了乙烯与(C3～C18)α烯烃共聚单体的共聚物。所述(C3～C18)α烯烃共聚单体可以选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及其混合物。α烯烃共聚单体的使用使乙烯均聚物具有流动性，从而产生具有增强的机械性质(如抗冲击性)的高分子量乙烯共聚物。

基于100重量％的乙烯共聚物，α烯烃的含量可以为1重量～40重量％，优选1重量～30重量％，更优选1重量～20重量％。如果该含量小于1重量％，则虽然乙烯聚合物的刚性增加，但乙烯聚合物的抗冲击性会较差，因此，所述聚合物会难以用于需要抗冲击性的膜成型、注塑成型、复合成型、片材成型或吹塑成型。另一方面，如果该含量超过20重量％，则虽然乙烯聚合物的抗冲击性增加，但刚性会较差，从而该聚合物将难以单独用于膜成型、注塑成型、复合成型、片材成型或吹塑成型。

此外，本发明提供了密度为0.900g/cm³～0.940g/cm³、优选为0.910g/cm³～0.930g/cm³的乙烯共聚物。密度是确定乙烯共聚物的机械强度(包括抗冲击性)的因数。具有上述密度范围的乙烯共聚物可用于应用于需要抗冲击性的膜成型、注塑成型、复合成型、片材成型或吹塑成型。

另外，本发明提供了落镖冲击强度(F)满足由式(1)和(2)表达的落镖冲击强度与维卡软化点的相关性的乙烯共聚物：

[式1]

F &GreaterEqual; 0.55 \times e^{(9.3011 / (1 + {((V - 59.4592) / 76.3517)}^{2}))} + 15

[式2]

F \leq 1.7 \times e^{(9.3011 / (1 + {((V - 59.4592) / 76.3517)}^{2}))} + 200

此外，本发明提供了满足式(3)以及式(1)和(2)的乙烯共聚物：

[式3]

F \leq 1.5 \times e^{(9.3011 / (1 + {((V - 59.4592) / 76.3517)}^{2}))} + 150

更优选的是，本发明提供了满足式(4)以及式(1)～(3)的乙烯共聚物：

[式4]

F \leq 1.3 \times e^{(9.3011 / (1 + {((V - 59.4592) . 76.3517)}^{2}))} + 100

如果落镖冲击强度(F)不在所述范围内，则所述产品在应用时将具有低抗冲击性和不足的机械强度，由此限制其在各种领域中的应用。

另外，本发明提供了具有优异的抗冲击性的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物的抗冲击断裂能(E)的值满足式(5)和(6)：

[式5]

E≥0.9×(-0.3306V+57.898)

[式6]

E≥1.2×(-0.3306V+57.898)

其中，V表示根据ASTM D 1525测定的维卡软化点；且E表示抗高速冲击断裂能的值。

如果抗高速冲击断裂能(E)的值不在所述范围内，则本发明的乙烯共聚物的抗冲击性下降，使得机械性质或刚性较差。

因此，本发明的落镖冲击强度(F)或抗高速冲击断裂能(E)的值是取决于乙烯共聚物的软化点的因数。于是，可以通过控制软化点来制备具有优异抗冲击性的乙烯共聚物。

此外，本发明提供了雾度(Haze)值为2～16的乙烯共聚物。雾度值是在产品应用于膜或成型品时其性质的另一个重要因数。通过使用齐格勒-纳塔催化剂制备的高刚性常规乙烯共聚物显示出高的雾度值和较低的可见光透射率，以致难以制备透明产品。本发明的乙烯共聚物具有低雾度值和高透明度，因而可以由其获得具有优异抗冲击性以及高透明度和高刚性的产品。

乙烯共聚物中的可提取物质的含量(通过测定挥发物而确定)为0～3.0重量％，优选为0.1重量％～2.0重量％。挥发物的测定可以根据获自升温洗脱分级的分析方法的数据来确定。其可通过在35℃洗脱10分钟产生的可溶级分与总结晶峰的比率来测定。可提取物质的含量可以为优选不超过3.0重量％，这是因为共聚后提取所致的残留物可能导致物理性质(包括抗冲击性)的劣化。

满足本发明的要求的乙烯共聚物可以包含在单层膜中，或包含在多层膜的一层或多层中。

除了膜以外，本发明的乙烯共聚物还可以应用于任何工业领域，包括包含乙烯共聚物的注塑产品、采用其的复合产品、片材和吹塑成型品。但用途不限于上述用途。

下文描述了制备乙烯共聚物的方法的一个实例，但所述方法不限于此。

1.所用催化剂的规格

本发明所用的催化剂是包含由化学式(1)所表示的过渡金属催化剂和助催化剂的催化剂组合物。所述助催化剂可以选自硼化合物、铝化合物或其混合物。

首先，化学式(1)表示的化合物是4族过渡金属催化剂，其在过渡金属周围包含环戊二烯衍生物和至少一个在邻位具有芳基衍生物取代基的芳氧化物配体，但在配体之间不包含任何连接键。

[化学式1]

在该化学式中，M表示来自元素周期表的第4族的过渡金属；

Cp表示η⁵连接至核心金属M的环戊二烯基环或含有环戊二烯基环的稠环，其中所述环戊二烯基环或含有环戊二烯基环的稠环可以进一步取代有选自(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基和(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基的一个或多个取代基；

R¹～R⁴独立地表示氢原子、卤原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或硝基，或者R¹～R⁴中的每一个可经由含有或不含有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻取代基相连从而形成脂环族环、或者单环或多环芳香环；

Ar¹表示含有选自N、O和S的一个或多个杂原子的(C6-C30)芳基或(C3-C20)杂芳基；

X¹和X²独立地表示卤原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或

R¹¹～R¹⁵独立地表示氢原子、卤原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基或硝基，或者R¹¹～R¹⁵中的每一个可经由含有或不含有稠环的(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基与相邻取代基相连从而形成脂环族环、或者单环或多环芳香环；且

R¹～R⁴、R¹¹～R¹⁵以及X¹和X²的烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、芳基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基硫基或芳基硫基；通过R¹～R⁴或R¹¹～R¹⁵中的每一个经由亚烷基或亚烯基与相邻取代基的连接而形成的环；以及Ar¹和Ar¹¹的芳基或杂芳基可进一步取代有选自卤原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C30)芳基、(C6-C30)芳基(C1-C10)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C6-C30)芳基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基硫基、(C6-C30)芳基硫基、硝基和羟基的一个或多个取代基。

为了使化学式(1)的过渡金属催化剂成为烯烃聚合用活性催化剂组分，采用铝化合物、硼化合物或其混合物作为助催化剂，所述铝化合物、硼化合物或其混合物可以从过渡金属化合物中提取X配体，使得核心金属成为阳离子，同时充当具有弱键合强度的抗衡离子(阴离子)。虽然本文所用的有机铝化合物是为了除去痕量的极性物质(其在反应溶剂中起催化剂毒物的作用)，但在X配体为卤素时，其也充当烷基化剂。

可以用作本发明的助催化剂的硼化合物可以选自由化学式(2)～(4)之一所表示的化合物，可见于美国专利5,198,401。

[化学式2]

B(R³¹)₃

[化学式3]

[R³²]⁺[B(R³¹)₄]^-

[化学式4]

[(R³³)_qZH]⁺[B(R³¹)₄]^-

在化学式(2)～(4)中，B表示硼原子；R³¹表示苯基，其可进一步取代有3～5个选自氟原子、具有或不具有氟取代基的(C1-C20)烷基、或者具有或不具有氟取代基的(C1-C20)烷氧基的取代基；R³²表示(C5-C7)环烷基、(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基或(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基(如三苯甲基)；Z表示氮原子或磷原子；R³³表示(C1-C20)烷基或氮原子上取代有2个(C1-C4)烷基的苯铵基；且q是整数2或3。

核心金属M∶硼原子的摩尔比优选为1∶0.1～50，更优选为1∶0.5～15。

根据本发明可用的铝化合物包括化学式(5)或(6)表示的铝氧烷化合物、化学式(7)表示的有机铝化合物和化学式(8)或(9)表示的有机铝烃氧化物(hydrocarbyloxide)。

[化学式5]

(-Al(R⁴¹)-O-)_m

[化学式6]

(R⁴¹)₂Al-(-O(R⁴¹)-)_p-(R⁴¹)₂

[化学式7]

(R⁴²)_rAl(E)_3-r

[化学式8]

(R⁴³)₂AlOR⁴⁴

[化学式9]

R⁴³Al(OR⁴⁴)₂

在化学式(5)～(9)中，R⁴¹表示线性或非线性的(C1-C20)烷基，优选为甲基或异丁基；m和p各自表示5～20的整数；R⁴²和R⁴³表示(C1-C20)烷基；E表示氢原子或卤原子；r是1～3的整数；且R⁴⁴可以选自(C1-C20)烷基和(C6-C30)芳基。

核心金属∶铝原子的摩尔比优选为1∶1～1∶2,000，更优选为1∶5～1∶1,000。

核心金属∶硼原子∶铝原子的摩尔比优选为1∶0.1～50∶1～1,000，更优选为1∶0.5～15∶5～500。

1.溶液聚合法

由于本发明的乙烯聚合通过至少两个阶段进行，因此需要两个以上的反应器。进行两个或三个聚合阶段以得到较宽的分子量分布。

本发明提供了乙烯共聚物的制备方法，所述方法包括：(a)在包含化学式(1)所表示的过渡金属催化剂的催化剂组合物的存在下，使乙烯与一种或多种(C3-C18)α烯烃共聚单体在一个或多个反应器中聚合以产生第一共聚物；和(b)在高于阶段(a)的反应温度的温度，在与阶段(a)中所采用的催化剂组合物相同的催化剂组合物的存在下，使阶段(a)制备的第一共聚物通过含有乙烯或含有乙烯与至少一种(C3-C18)α烯烃的至少一个其它反应器，从而制备含有乙烯和(C3-C18)α烯烃共聚物成分的高温聚合物。

此外，本发明提供了乙烯共聚物的制备方法，所述方法包括(a)在包含化学式(1)表示的过渡金属催化剂的催化剂组合物的存在下，使乙烯与一种或多种(C3-C18)α烯烃共聚单体在一个或多个反应器中聚合以产生第一共聚物；和(b)在高于阶段(a)的反应温度的温度，在与阶段(a)中所采用的催化剂组合物相同的催化剂组合物的存在下，使乙烯或乙烯与一种或多种(C3-C18)α烯烃在至少一个其它反应器中反应，从而制备第二共聚物；和(c)将第一共聚物与第二共聚物混合。

根据本发明，制备乙烯共聚物的温度为：对阶段(a)为80℃～210℃，对阶段(b)为90℃～220℃，每个阶段压力均为20atm～500atm。

在阶段(a)，在温度为80℃～210℃、更优选为80℃～150℃、压力为20atm～500atm、更优选为30atm～200atm时，在所述催化剂或催化剂组合物的存在下进行聚合。如果反应温度低于80℃，则几乎不能生成所述聚合物，因为反应因反应物的沉淀或分散不足而不会发生。如果反应温度超过210℃，则无法制备具有预定分子量的聚合物。如果压力不在上述范围内，则难以获得具有所需分子量的聚合物。

此后，在阶段(b)中，在与阶段(a)中所采用的催化剂或催化剂组合物相同的催化剂或催化剂组合物的存在下，于90℃～220℃、更优选为120℃～200℃的温度，在与阶段(a)相同的压力下，使阶段(a)制备的聚合物与α烯烃共聚。如果温度低于90℃，则聚合物可能沉淀，或制备出与阶段(a)所获聚合物相似的聚合物，从而消除了多阶段聚合的效果。如果温度超过220℃，则聚合物的分子量变得过低而损害其物理性质。就压力而言，获得与阶段(a)对应的结果。

同时，本发明致力于通过不同的加工条件(例如乙烯或氢气的量和(a)或阶段(b)中的转化)来控制具有均一分子量和多峰密度分布的乙烯共聚物的物理性质。特别是，本发明旨在通过阶段(a)中的高分子量、低密度聚合物的预定比例来优化分子结构中的系带分子(tie molecule)，从而改善最终树脂的物理性质(例如拉伸强度和冲击强度)。在阶段(a)之后的阶段(b)中，使用相同的催化剂或催化剂组合物，但在更高的温度下进行聚合，从而提供与阶段(a)中所制备的聚合物具有不同的分子量和密度范围的乙烯共聚物。由于本发明的过渡金属催化剂的特点，所得聚合物展示出较窄的分子量分布和密度分布。然而，通过多阶段反应可以获得制造商所需的较宽分子量和密度分布。

在整个多阶段反应中，反应器的排列可以为串联或并联。

图1是本发明一个优选实施方式的串联排布的反应器的示意图。参照图1，串联反应器包括阶段-1进料泵(11)、阶段-1进料冷却器(12)、阶段-1反应器的进料加热器(13)，阶段-1低温反应器(14)、阶段-1低温反应器的催化剂进料件(15)，串联的阶段-2高温反应器(16)、阶段-2高温反应器的催化剂进料件(17)，阶段-2反应器的进料泵(18)，阶段-2反应器的进料冷却器(19)，阶段-2反应器的进料加热器(20)，阶段-2反应器的进料件(21)和氢进料件(22)。

因此，本发明的串联式反应包括：通过阶段-1反应器的进料泵(11)将除催化剂之外的反应物供给至阶段-1低温反应器(14)，阶段-1低温反应器(14)装配有阶段-1反应器的进料冷却器(12)和阶段-1反应器的进料加热器(13)；通过阶段-1低温反应器的催化剂进料件(15)供给催化剂；并在低于阶段-2的温度进行阶段(a)。经由阶段(a)获得的聚合物直接供给至串联的阶段-2高温反应器(16)，阶段-2高温反应器(16)装配有阶段-2反应器的进料冷却器(19)和阶段-2反应器的进料加热器(20)；通过阶段-2高温反应器的催化剂进料件(17)供应催化剂；通过阶段-2反应器的进料泵(18)将反应物供应至阶段-2反应器进料件(21)，并通过氢进料件(22)供应氢；并且阶段(b)的聚合在高于阶段(a)的温度进行。对于串联反应器，需要考虑乙烯转化率和阶段-1反应的催化活性来设计和控制整个反应器体系。

图2是本发明一个优选实施方式的并联排布的反应器的示意图。参照图2，并联反应器包括低温反应器的进料泵(31)、高温反应器的进料泵(32)、低温反应器的进料冷却器(33)、低温反应器的进料加热器(34)、高温反应器的进料冷却器(35)、高温反应器的进料加热器(36)、低温反应器(37)、低温反应器的催化剂进料件(38)、高温反应器的催化剂进料件(39)、高温反应器(40)、内嵌混合器(in-line mixer)(41)、高温反应器的进料件(42)和氢进料件(43)。

因此，将反应物(除催化剂)通过低温反应器的进料泵(31)供给至低温反应器(37)(其中由低温反应器的进料冷却器(33)和低温反应器的进料加热器(34)控制温度)；并通过低温反应器的催化剂进料件(38)加入催化剂，从而在并联反应器内进行反应的阶段(a)。

不同于阶段(a)，通过高温反应器的进料泵(32)，然后通过高温反应器的进料件(42)以及氢进料件(43)将反应物(除催化剂)供给至高温反应器(40)(其中通过高温反应器的进料冷却器(35)和高温反应器的进料加热器(36)控制温度)；并通过高温反应器的催化剂进料件(39)加入催化剂，从而在高于阶段(a)的温度进行反应。将低温反应物和高温反应物在内嵌混合器(41)中混合，得到均质共聚物。

对于这种并联反应器中的反应，利用内嵌混合器将各反应器的溶液均质混合，从而提供共聚物的均匀的物理性质。为了获得均质共聚物，可以使用任何可能的单元例如搅拌槽以及内嵌混合器。

在本发明的阶段(a)和阶段(b)，乙烯和一种或多种(C3-C18)α烯烃共聚单体的优选量分别为60重量％～99重量％的乙烯和1重量％～40重量％的α烯烃共聚单体。当乙烯含量低于60重量％时，物理性质变得较差，这是因为所需的乙烯性质由于较低的乙烯含量而不能显现。如果其高于99重量％，则共聚物的效果将会降低。

在阶段(a)和阶段(b)，(C3-C18)α烯烃共聚单体的具体实例包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及其混合物。其中，更优选1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯。

在阶段(a)和阶段(b)，优选的聚合用有机溶剂是C30-C20烃。溶剂的具体实例包括丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯等。适用于所述方法的商购溶剂的实例为SK-ISOL系列溶剂，即一类异链烷烃溶剂。例如，SK-ISOL E(可获自SK Energy)是馏程为117℃～137℃的(C8～C12)脂肪族烃溶剂。

根据本发明的方法制备的乙烯共聚物的特征在于：其包含10重量％～70重量％的由阶段(a)制备的聚合物和30重量％～90重量％的由阶段(b)制备的聚合物；且来自阶段(a)的聚合物的MI为0.001g/10分钟～2.0g/10分钟且密度为0.860g/cm³～0.925g/cm³，来自阶段(b)的聚合物是MI为0.1g/10分钟～100.0g/10分钟且密度为0.900g/cm³～0.970g/cm³的乙烯共聚物。

首先，由阶段(a)制备的聚合物的含量为10重量％～70重量％，优选为20重量％～60重量％。如果来自阶段(a)的聚合物的含量低于10重量％，则不会产生对冲击强度的改善。如果含量超过70重量％，则在加工为膜时透明度显著劣化，因而加工时需要高能量，并且生产性低。

基于根据ASTM D2839的MI(熔融指数)的测定，由阶段(a)制备的聚合物的分子量是MI为0.001g/10分钟～2.0g/10分钟，更优选为0.05g/10分钟～1.0g/10分钟。如果由阶段(a)制备的聚合物的MI小于0.001g/10分钟，则所制备的聚合物过硬以致得到较差的加工性。如果其高于2.0g/10分钟，则聚合物的整体物理性质(如拉伸强度和冲击强度)不会出现明显的改善。

由阶段(a)制备的聚合物的密度为0.860g/cm³～0.925g/cm³，更优选为0.880g/cm³～0.915g/cm³。如果密度低于0.860g/cm³，则所制备的膜将具有较差的物理性质。如果其超过0.925g/cm³，则膜将过硬。由阶段(a)制备的聚合物是具有较低密度范围的树脂。这是为了通过具有单活化点的过渡金属催化剂来合成在聚合物链中具有均匀共聚的共聚单体分布的树脂，从而改善最终产生的树脂的物理性质，所述具有单活化点的过渡金属催化剂不同于在聚合物链中提供不均匀的共聚物分布的齐格勒-纳塔催化剂。

另一方面，由阶段(b)制备的聚合物的含量为30重量％～90重量％，优选为40重量％～80重量％。如果来自阶段(b)的聚合物的含量低于30重量％，则最终树脂的加工性(由于由阶段(a)制备的高分子量、低密度的乙烯共聚物)和膜的透明性会变差。如果含量超过90重量％，则由阶段(a)制备的聚合物(其提供良好的物理性质)的含量变低，由此导致树脂的耐环境性、冲击强度、拉伸强度降低。

基于根据ASTM D2839的MI(熔融指数)的测定，由阶段(b)制备的聚合物的分子量是MI为0.1g/10分钟～100.0g/10分钟，更优选为0.3g/10分钟～50.0g/10分钟。如果由阶段(b)制备的聚合物的MI小于0.1g/10分钟，则分子量范围与由阶段(a)制备的聚合物重叠，因而分子量分布将不够宽，从而无法实现多阶段反应的优点。如果其超过100g/10分钟，则物理性质将因低分子量而变差。

由阶段(b)制备的聚合物的密度优选为0.900g/cm³～0.970g/cm³。如果密度低于0.900g/cm³，则该密度与由阶段(a)制备的聚合物的密度范围重叠，从而会消除逐步聚合的效果。如果其超过0.970g/cm³，则由于由其制备的膜过硬而带来问题。因此，应该调节由阶段(a)制备的聚合物的密度范围和由阶段(b)制备的聚合物的密度范围，以优化树脂的物理性质。

根据本发明的方法制备的乙烯共聚物包括密度为0.910g/cm³～0.940g/cm³的线性低密度聚乙烯共聚物(LLDPE)，和密度为0.900g/cm³～0.910g/cm³的极低密度聚乙烯共聚物(VLDPE或ULDPE)。

根据本发明的方法制备的乙烯共聚物的分子量分布指数为2.3～3.0。

设计本发明，使得由于经过多阶段反应过程的聚合物具有至少双峰的分子量分布改善，因此可以改善通过使用传统的单活化点催化剂制备的乙烯共聚物(特征为分子量分布窄)的加工性。

为此，将通过使用本发明的方法和催化剂制备的乙烯共聚物的分子量分布指数(重均分子量除以数均分子量)控制在2.3～30的范围内，以便改善加工性以及物理性质。

因此，通过上述阶段(a)和阶段(b)制备的乙烯共聚物可以是分子量分布指数为2.3～30的那些乙烯共聚物。当分子量分布指数小于2.3时，与使用单个反应器和单活化点催化剂的情况相比没有显著差别，且控制密度和分子量分布指数的效果消失，导致加工性或物理性质的改善较差。

根据本发明，在将乙烯和(C3-C18)α烯烃共聚单体(供给至阶段(a)或阶段(b))供给至反应器之前将其溶解于溶剂中。在混合和溶解前，对乙烯、共聚单体和溶剂进行纯化工序以除去杂质，包括水分、氧气、一氧化碳和其它金属杂质(其可成为潜在的催化剂毒物)。可用于这种纯化的物质包括相应领域中公知的分子筛、活化铝和硅胶。

在进料前，通过热交换过程将待引入阶段(a)和阶段(b)的物质冷却或加热。通过此过程控制反应器内的温度。因此，反应器的温度控制是不通过反应器壁进行热交换的绝热反应器法。对反应热的控制改变了进入反应器的溶剂流和单体流的温度。

在阶段(b)后，根据本发明可以额外供给乙烯、共聚单体、催化剂或溶剂。这些成分的温度也通过热交换而控制为预定温度。一般而言，催化剂与其它物质分开进料，优选与溶剂/在溶剂中预先混合或溶解。

在阶段(b)之后[当经由2阶段或多阶段反应制备聚合物时]分析该步骤的分子量和密度；或通过对阶段(a)后的树脂进行采样从而分析经由其他步骤制备的聚合物的物理性质，并分析阶段(b)后最终生成的聚合物的物理性质，从而在各步骤中计算聚合物的密度和分子量等。

为了测定物理性质，可以由在相同聚合条件下(例如温度和压力、溶剂、反应物、催化剂和反应时间)、在单个反应器中进行各步骤反应((a)或(b))所获得的聚合物的物理性质进行类推。否则，可以如文献报道(B.Hagsroem Conference on PolymerProcessing，1977)通过计算对应于多阶段反应的每个阶段的值来分析。

同时，通过各阶段的单位时间内计划的体积和输出，可确定阶段(a)或(b)中的停留时间。为了保持物质均质性的运行条件，阶段(a)和(b)需要适当的搅拌。通过适当的去除溶剂的共聚，回收最终制备的乙烯聚合物或乙烯共聚物。

[有利效果]

本发明的具有多峰分子量分布的乙烯共聚物通过乙烯或α烯烃的多阶段合成制备，显示出改善物理性质(包括抗冲击性)以及加工性的效果。

因此，可以以高生产性制备具有受控软化点和不同抗冲击性的乙烯共聚物，且所述共聚物因受控的物理性质而可应用于各种用途中。

附图说明

从以下结合附图给出的对优选实施方式的描述，本发明的上述和其它目的、特点和优点将变得显而易见：

图1是本发明的一个优选实施方式的串联反应器的示意图。

图2是本发明的一个优选实施方式的并联反应器的示意图。

图3显示本发明的一个优选实施方式的落镖冲击强度数据。

图4显示本发明的一个优选实施方式的抗高速冲击强度数据。

[主要元件的具体说明]

11：阶段-1反应器的进料泵

12：阶段-1反应器的进料冷却器

13：阶段-1反应器的进料加热器

14：阶段-1低温反应器

15：阶段-1低温反应器的催化剂进料件

16：串联的阶段-2高温反应器

17：阶段-2高温反应器的催化剂进料件

18：阶段-2反应器的进料泵

19：阶段-2反应器的进料冷却器

20：阶段-2反应器的进料加热器

21：阶段-2反应器的进料件

22：氢进料件

31：低温反应器的进料泵

32：高温反应器的进料泵

33：低温反应器的进料冷却器

34：低温反应器的进料加热器

35：高温反应器的进料冷却器

36：高温反应器的进料加热器

37：低温反应器

38：低温反应器的催化剂进料件

39：高温反应器的催化剂进料件

40：高温反应器

41：内嵌混合器

42：阶段-2反应器的进料件

43：氢进料件

具体实施方式

下文中将参考实施例详细描述本发明，但上述实施例不用于限制本发明的范围。

除非另外指出，否则合成配体和催化剂的所有实验均在氮气氛围下以标准的Schlenk或手套箱技术进行，有机溶剂经金属钠和二苯甲酮回流干燥之后使用，并在即将使用前蒸馏。于室温利用Varian Mercury 300MHz波谱仪对所合成的配体和催化剂进行¹H-NMR分析。

作为聚合用溶剂，环己烷通过依次填充有Q-S催化剂(来自BASF)、硅胶和活化铝的管，并以高纯氮鼓泡从而充分去除水分、氧和其他催化剂毒物。

利用聚合而得的聚合物，由吹塑膜成型机加工成膜，由铸塑成型机加工成片材。利用下述方法对制得的膜和压缩片材进行分析。

1.熔体流动指数(MI)

按照ASTM D 2839测定MI。

2.密度

按照ASTM D 1505，利用密度梯度柱测定密度。

3.熔点(Tm)分析

利用Dupont DSC2910，在氮气氛围存在下于速率为10℃/分钟的第2加热条件下测定Tm。

4.分子量和分子量分布

利用装配有PL Mixed-BX2+preCol的PL210GPC，在1，2，3-三氯苯溶剂存在下以1.0mL/分钟的速率在135℃测定分子量。利用PL聚苯乙烯标准品校准分子量。

5.拉伸强度

按照ASTM D638测定拉伸强度。

6.落镖冲击强度

落镖冲击强度根据ASTM D1709测定。

7.雾度

雾度根据ASTM D1003测定。

8.Elmendorf撕裂强度

Elmendorf撕裂强度根据ASTM D1922测定。

9.可提取物质含量

通过测定可溶级分，根据获自升温洗脱分级的分析数据可以确定所述含量。所述含量根据在35℃洗脱10分钟后出现的可溶级分峰与总结晶峰的比率来确定。

10.高速刺穿测试

其用以根据需要在控制外部施加的冲击的速度变化时测定形变(InstrumentedImpact Tester Model No.ITR 2000，来自McVan)，其根据ASTM D3763确定。制备2mm厚的挤出成型片，并在400kG压力下以距试样165mm的距离进行评估。

制备例1

二(2-苯基-4-氟苯氧基)(五甲基环戊二烯基)氯化钛(IV)的合成

在乙醚(80mL)中溶解2-苯基-4-氟苯酚(1.90g，10.09mmol)，并于0℃向其中逐滴缓慢添加丁基锂(4.8mL)(2.5M的己烷溶液)。在室温反应5小时后，于-78℃向其中缓慢逐滴添加(三氯)(五甲基环戊二烯基)钛(IV)(1.64g，5.5mmol)在10mL乙醚中的溶液。将混合物在常温搅拌12小时，并过滤和蒸发除去挥发物。于-35℃以甲苯/己烷混合物进行重结晶，得到橙色固体(2.54g)。

产率：85％

¹H NMR(C₆D₆)δ＝1.46(s，15H)，6.65～7.57(m，8H)

实施例中的所有实验均根据下述连续溶液聚合方法进行。

实施例1～7

作为用于串联的阶段-1和阶段-2反应器的单活化点催化剂，采用制备例1制备的二(五甲基环戊二烯基)(2-苯基-4-氟苯氧基)氯化钛(IV)。所用催化剂的量如表1所示。Ti表示单活化点催化剂，Al表示作为助催化剂的三异丁基铝，而B表示三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。各催化剂以0.2g/L、5.0g/L或1.5g/L的浓度溶解于二甲苯中。对于各反应器，乙烯进料比为4∶6，且将1-辛烯用作共聚单体。然而，当转化率较低时，应考虑到流进第二反应器的未反应的乙烯的量来确定待供给至阶段-2反应器的乙烯的量，以便调节来自第一反应器的聚合物密度和分子量。对于各个反应条件，可以通过聚合一类聚合物的反应条件和反应器中的温度梯度评估各反应器的转化率。为了在第二反应器中制备具有较高MI的共聚物，注入适量的氢气以控制分子量。此外，各反应器的分子量可以根据反应温度和1-辛烯含量加以控制，其情况如表1所示。

实施例中的乙烯共聚物通过采用相同的催化体系和方法以不同的密度结构制备，且最终乙烯共聚物的MI为0.8～1.3。共聚在表1所列的条件下进行以得到尽可能相同的分子量。

在160-170-170℃的机筒温度和175℃的模具温度将如此制备的乙烯共聚物挤出，以制备厚度为40μm且宽度为530mm的吹塑膜。

实施例8～14

在挤出成型条件下制备厚2mm的片材：将从实施例1～7制备的各乙烯共聚物在190℃的成型温度于0.5吨压力下预热5分钟，并在15吨压力下熔融1分钟。然后在常温于15吨压力下将所述共聚物在模具中以水冷却进行2分钟冷却。

比较例1

具有单峰分子量分布的与1-辛烯的共聚物(FN810Grade，可商购自SK Energy)，其物理性质如表2中所示。通过在160-170-170℃的机筒温度和175℃的模具温度挤出，将乙烯共聚物加工为厚度为40μm且宽度为530mm的吹塑膜，且对比性地测定物理性质。

比较例2

具有单峰分子量分布的与1-辛烯的共聚物(商购自SK Energy的FH811U Grade中未与LDPE共混但密度较低的批次)，其物理性质如表2中所示。如同比较例1，将所述乙烯共聚物加工为吹塑膜，且对比性地测定物理性质。

比较例3

具有单峰分子量分布的与1-辛烯的共聚物(商购自SK Energy的FH811U Grade中未与LDPE共混的产品)，其物理性质如表2中所示。如同比较例1，将所述乙烯共聚物加工为吹塑膜，且对比性地测定物理性质。

比较例4

具有单峰分子量分布的与1-辛烯的共聚物(商购自SK Energy的FN800 Grade)，其物理性质如表2中所示。如同比较例1，将所述乙烯共聚物加工为吹塑膜，且对比性地测定物理性质。

比较例5～8

如实施例8～14中所述，通过挤出成型将比较例1～4制备的乙烯共聚物各自加工为2mm厚的片材。

表1

-乙烯比＝第1反应器∶第2反应器

-Ti：指单活化点催化剂中的Ti

-Al：指作为助催化剂的三异丁基铝

-B：指作为助催化剂的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐

表2

表3

表1和2显示出在实施例1～14和比较例1～8中的各条件下制备的聚合物的聚合条件和物理性质。

表3显示出实施例1～7和比较例1～4制备的膜的物理性质，以及实施例8～14和比较例5～8制备的挤出成型片材的物理性质。从表3发现，本发明的膜的大多数物理性质得到改善，虽然MI和密度的水平相似。实施例和比较例制备的所有聚合物具有相似的MI，但具有不同的密度。

针对维卡软化点比较物理性质时，在表3中发现，落镖冲击强度的改善与软化点成比例，且实施例1～7的聚合物的抗冲击性高于比较例1～4的聚合物。结果如图3所示，图3为本发明的一个优选实施方式得到的落镖冲击强度与软化点的关系图。

此外，与比较例5～8相比，在实施例8～14中，以挤出成型片材评估的高速冲击能显示出更好的结果。结果如图4所示，图4是本发明的一个优选实施方式的高速冲击强度的图。该图显示高速冲击能与软化点的关系。

同时，还发现实施例1～7的聚合物不论软化点如何变化都显示出优异的透明性(雾度)。在可提取物质的含量方面也发现了相同的优点。

虽然参考上述实施例和附图具体描述了本发明，本发明所属的工业领域中的本领域普通技术人员可以在不脱离所附权利要求所限定的本发明的主旨或范围的情况下进行各种替代、修改或变化。

工业实用性

从通过本发明的阶段(a)和阶段(b)或阶段(a)～(c)阶段制备的乙烯共聚物可以获得乙烯共聚物的成型品，其可用于单层或多层膜、注塑产品、复合产品、片材产品、吹塑成型品、吹塑膜、铸膜、注塑成型品或管。

所述膜可以形成为吹塑膜或铸膜以提供包装用单层膜或多层膜。所述共聚物可以应用于收缩膜、重件包装用膜、冷冻包装用膜、自动包装用膜、拉伸缠绕膜或袋等用途。

Claims

1.乙烯与(C3～C18)α烯烃共聚单体的共聚物，其密度为0.900g/cm³～0.940g/cm³，且其落镖冲击强度(F)满足由式(1)和(2)表达的落镖冲击强度与维卡软化点的相关性：

[式1]

F &GreaterEqual; 0.55 \times e^{(9.3011 / (1 + {((V - 59.4592) / 76.3517)}^{2}))} + 15

[式2]

F \leq 1.7 \times e^{(9.3011 / (1 + {((V - 59.4592) / 76.3517)}^{2}))} + 200

2.如权利要求1所述的乙烯共聚物，其中所述(C3～C18)α烯烃共聚单体选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯及其混合物。

3.如权利要求2所述的乙烯共聚物，其中所述α烯烃共聚单体的含量为1重量％～40重量％。

4.如权利要求3所述的乙烯共聚物，其中所述α烯烃共聚单体的含量为1重量％～30重量％。

5.如权利要求4所述的乙烯共聚物，基于挥发物含量所确定，所述乙烯共聚物含有0.1重量％～3.0重量％的可提取物质。

6.如权利要求5所述的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物满足式(1)、(2)和(3)：

[式3]

F \leq 1.5 \times e^{(9.3011 / (1 + {((V - 59.4592) / 76.3517)}^{2}))} + 150

7.如权利要求6所述的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物满足式(4)以及式(1)～(3)：

[式4]

F \leq 1.3 \times e^{(9.3011 / (1 + {((V - 59.4592) . 76.3517)}^{2}))} + 100

8.如权利要求7所述的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物具有2～16的雾度。

9.如权利要求5所述的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物的抗高速冲击断裂能(E)的值满足式(5)和(6)：

[式5]

E≥0.9×(-0.3306V+57.898)

[式6]

E≥1.2×(-0.3306V+57.898)

10.如权利要求1所述的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物是密度为0.910g/cm³～0.940g/cm³的线型低密度聚乙烯共聚物。

11.如权利要求1所述的乙烯共聚物，所述乙烯共聚物是密度为0.900g/cm³～0.910g/cm³的极低密度的乙烯共聚物。

12.使用权利要求1～9中任一项所述的乙烯共聚物制造的单层或多层膜、注塑产品、复合产品、片材产品、滚塑成型产品、管式产品或吹塑成型产品。

13.使用权利要求10或11所述的乙烯共聚物制造的单层或多层膜、注塑产品、复合产品、片材产品、滚塑成型产品、管式产品或吹塑成型产品。