PT586167E

PT586167E - Composicoes de catalisadores e processo para a preparacao de poliolefinas

Info

Publication number: PT586167E
Application number: PT93306665T
Authority: PT
Inventors: Christine Jacqueline Chabrand; Ian Raymond Little; John Paul Mcnally
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1992-09-04
Filing date: 1993-08-23
Publication date: 2000-12-29
Also published as: NO301332B1; EP0969020A3; EP0586167B1; CA2105015A1; FI933805A0; ES2148204T3; KR940007063A; EP0969020A2; NO933078D0; US5714555A; KR100322932B1; FI112234B; ATE194630T1; DE69328996T2; NO972953L; DE69328996D1; CN1087096A; KR100295941B1; GR3034346T3; CA2105015C

Description

I

DESCRIÇÃO "COMPOSIÇOES DE CATALISADORES E PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLIOLEFINAS" A presente invenção refere-se a composições inovadoras de catalisadores contendo complexos de metaloceno e a sua utilização na polimerização de olefinas.

Os complexos de metaloceno de metais do grupo IVA como o (ciclopentadienil)2ZrCl2 são reconhecidos catalisadores homogéneos de poliolefinas em presença de um co-catalisador adequado. Estes sistemas catalisadores já provaram ser bastante activos com etileno e alfa-olefinas, dando origem a poliolefinas com distribuições de pesos moleculares muito estreitas. É altamênte desejável a existência de catalisadores que possam ser utilizados, particularmente em fase gasosa, para preparar polímeros com bom desempenho e processebilidade.

Descobriu-se recentemente que composições de catalisadores contendo complexos de metaloceno com um grupo polimerizável podem ser utilizadas de forma vantajosa na polimerização de olefinas.

Assim sendo, a presente invenção fornece uma composição catalisadora constituída por um polímero de uma olefina e pelo menos um complexo de metaloceno da fórmula 1 ou II M[XRn]xYP (I) .XRn YpM ZR, (Π) R é um grupo hidrocarbonilo C1-C20 univalente ou bivalente, ou um grupo hidrocarbonilo CrC2o contendo átomos substituintes de oxigénio, silício, fósforo, azoto ou boro com 0 proviso de que pelo menos um dos grupos R contêm um grupo de polimerização de olefinas e pelo menos três átomos de carbono. No caso de existirem dois grupos R, estes podem ser iguais ou diferentes e se R for bivalente está directamente ligado a M substituindo um ligando Y; X é um grupo orgânico contendo um núcleo de ciclopentadienilo; M é um metal do grupo IVA; Y é um ligando aniónico univalente, e; para a fórmula I: n é um número inteiro entre 1 e 10; x toma 0 valor 1 ou 2, e; quando x = 1, p = 0 - 3, ou seja, quando todos os R são univalentes, p = 3, quando um R é bivalente, p = 2, quando dois R são bivalentes, p = 1 e quando os três R são bivalentes, p = 0, quando x = 2, p = 0 - 2, ou seja, quando todos os R são univalentes, p = 2, quando um R é bivalente, p = 1, quando dois R são bivalentes, p = 0; e para a fórmula II: n, m e I são números inteiros ou zero, de forma a que n + m + l>1,p = 0 - 2, ou seja, quando todos os R são univalentes, p = 2; quando um R é bivalente, p = 1, quando dois R são bivalentes , p = 0; e Z é um radical alcenilo C1 a C4 ou um dialquil-germânio ou silício ou um fosfato de alquilo ou um grupo amina ou bis-dialquil-silicio ou bis-dialquil-germânio contendo grupos hidrocarbonilo com 1-4 átomos de carbono fazendo a ligação ao núcleo do ciclopentadienilo, suportado num inorgânico O complexo de metaloceno da presente invenção é um complexo do grupo IVA de fórmula geral I ou II, em que M é háfnio, zircónio ou titânio. De preferência M é zircónio.

• No complexo de metaloceno de fórmula geral I ou II, X fibompreende um núcleo de ciclopentadienilo. Ο X apropriado representa um único anel de núcleo de ciclopentadienilo ou um anel fundido como o indenilo ou tetrahidroindenilo ou núcleo fluorenilo. De preferência X é um único núcleo de anel de ciclopentadienilo.

Caso existam dois ou mais grupos R no complexo de metaloceno de fórmula geral I ou II, estes podem ser iguais ou diferentes, contendo pelo menos um dos grupos R um grupo de polimerização de olefinas.

Para o efeito da presente invenção define-se como grupo de polimerização um grupo que possa ser incorporado na cadeia de polimerização em crescimento. O grupo de polimerização que consiste ou compreende R é um grupo olefínico, sendo de preferência um grupo vinílico ou contendo um grupo vinílico. O R é um grupo alcenilo com 3 a 20 átomos de carbono, de preferência entre 3 a 8 átomos. O alcenilo apropriado pode ser linear ou ramificado, por exemplo, um grupo alcenilo como o butenilo-3 ou octenilo-7; ou um grupo alcenilo-arilo, alcenilo-cicloalquilo ou alcenilo-aralquilo, com 8 a 20 átomos de carbono, em especial p-vinil-fenilo ou p-vinil-benzilo. De preferência o grupo olefínico têm uma insaturação etilénica terminal.

Além disso, um dos grupos R pode ser um grupo sililo como sejam o trimetil-sililo, trietil-sililo, etil-dimetil-sililo, metil-dietil-sililo, fenil-dimetil-sililo, metil-difenil-sililo ou trifenil-sililo. R pode também representar um grupo hidrocarbonilo mais precisamente um grupo alquilo com 1 a 10 átomos de carbono, como por exemplo, os grupos metilo, etilo e propilo ou um grupo cicloalquilo contendo 5 a 7 átomos de carbono, como o ciclohexilo, ou um grupo aromático ou aralquilo de 6 a 20 átomos ou de 7 a 20 átomos de carbono respectivamente.ycomo o fenilo ou benzilo. m e/ou n têm como valor mínimo 1 e não podem ser superiores a 10, e.g. 1 - 5, dependendo o valor máximo do número de posições substituintes disponíveis no núcleo X. Quando X é, por exemplo, o ciclopentadielino o máximo para n é 5, enquanto que para o núcleo indenilo o máximo de n é 8. Y é um ligando aniónico univalente. O ligando apropriado é seleccionado do conjunto formado por hidretos, halogéneos, por exemplo, cloro e bromo, carbonilos substituídos, carbonilos não substituídos, alcóxidos, amidas ou fosfidos, por exemplo, um grupo dialquil-amida ou dialquilo ou alquil-aril-fosfido com 1 a 10 átomos de carbono em cada grupo alcóxido ou alquilo e 6 a 20 átomos de carbono no grupo arilo. O complexo de metaloceno de formula I mais aconselhado tem como: M - zircónio R - hidrocarboneto C3 a Cio com um grupo vinílo X - um grupo ciclopentadienilo Y - cloro N -1 ou 5 X - 2, e P - 2 O complexo de metaloceno da formula II mais aconselhado tem como: M - zircónio R - hidrocarboneto C3 a C10 com um grupo vinílo X - um grupo indenilo Y - cloro n=m=1 l=0, e Z: alcenilo C1 a C4 ou um bis-dimetilsil contendo um grupo hidrocarboneto C1 a C4. Ρ Λ ί1’/

^ ι

Nas figuras 1 e 2, em anexo, são apresentados exemplos de complexos de metaloceno de fórmula geral I e II, respectivamente.

Os complexos de metaloceno de fórmula geral I com x = 2 e de fórmula geral II podem ser preparados por reacção de um sal metálico do grupo IVA de fórmula geral MYYCI2 com um grupo polimerizável contendo um anião ciclopentadienilo de fórmula geral [(Rn)X]M’ ou [RnX-ZRi-XRm)M’2. É conveniente que M’ seja um metal alcalino. É aconselhável que o sal de metal do grupo IV seja um tetrahaleto, de preferência um sal tetracloreto. A preparação do complexo de metaloceno deverá ser realizada em presença de um solvente orgânico anidrido como um éter alifático, por exemplo éter dietílico, ou um hidrocarboneto aromático, por exemplo tolueno, ou um éter cíclico, por exemplo tetrahidrofurano, e sob atmosfera inerte. As condições mais aconselhadas requerem a presença de tetrahidrofurano seco e atmosfera de azoto seco.

Caso se prepare um complexo de metaloceno com dois grupos R diferentes, então para a fórmula (I) com x = 2 são utilizados dois compostos [(R)nX]M’ diferentes e, para a fórmula II é utilizado um composto misto apropriado. O sal de fórmula geral [(R)nX]M’ (III) pode ser preparado fazendo reagir o respectivo composto de fórmula (R)nXH (IV) com um metal adequado, por um qualquer método apropriado. É conveniente que o metal seja alcalino, seleccionado de entre lítio, sódio ou potássio, podendo também ser um composto hidrocarboneto metálico alcalino como um composto alquilo ou fenil-sódio, lítio ou potássio. O metal aconselhado é o lítio. O composto (R)nXH pode ele próprio ser obtido por reacção de um composto de fórmula geral XM” (V), em que M é um metal alcalino. É conveniente que XM” seja o sódio-ciclopentadieno. O composto XM” pode reagir com um composto R-R', em que R já foi definido anteriormente e R” é um grupo de saída adequado. Em alternativa, XM’ e X’M' poderão reagir com Z(R)iR’’2. O R” adequado será um grupo de saída nucleófilo. De preferência, R” é um halogéneo escolhido de entre cloro, bromo ou iodo; um grupo éster, em particular um éster sulfonato como o sulfonato de alquilo ou sulfonato de arilo. É conveniente que as reacções acima mencionadas sejam realizadas na presença de um solvente orgânico e sob atmosfera inerte. O complexo de metaloceno de fórmula geral I com x = 1 pode ser preparado sempre que necessário, utilizando os procedimentos habituais no meio. Por exemplo, o composto ciclopentadieno X(R)nH pode reagir com um agente de metalação, em que o metal (M”) é um metal alcalino do grupo I, dando origem a X(R)nM”. Como agentes de metalação têm-se entre outros o n-BuLi ou MeLi. Em seguida faz-se reagir o X(R)nM" com cloreto de trimetilsililo num solvente apropriado, para dar origem a (Me3Si)X(R)n. A reacção posterior com um haleto de metal do grupo IV irá proporcionar um complexo de metaloceno de fórmula geral M[X(R)n]Y3. Esta síntese é particularmente aconselhada para a preparação de metaloceno de titânio. No entanto, pode também ser aplicada com algumas variações na síntese de complexos de zircónio e háfnio similares. Se, por acaso, X(R)n tiver um ou mais grupos funcionais com um heteroatómo protonado, os equivalente adicionais do reagente de metalação irão desprotonar tanto o núcleo ciclopentadieno como um ou mais heteroátomos. A reacção do polianião metalado com o haleto de metal do grupo IV irá dar origem ao complexo de metaloceno correspondente de fórmula geral M[X(R)n]Yt, em que Y é halogéneo e t = 0 - 2. Neste caso, ( 3 -1) grupos R irão ligar o núcleo de ciclopendieno ao átomo de metal através de uma ligação entre o átomo de metal e o heteroátomo desprotonado. É possível a conversão do grupo Y dos complexos de fórmula geral I ou II, originalmente um halogéneo, em outro grupo específico, por preacção do halogéneo com um nucleófilo apropriado, e.g., alcóxido. O complexo de metaloceno de fórmula geral I ou II pode ser utilizado em presença de um co-catalisador adequado. O co-catalisador será um composto organometálico contendo um metal do grupo IA, IIA, IIB ou IIIB da tabela periódica. É conveniente que o metal seleccionado pertença ao conjunto formado por lítio, alumínio, magnésio, zinco e boro. Estes co-catalisadores são conhecidos pela sua utilização em reacções de polimerização, em especial a polimerização de olefinas, estando também incluídos compostos organo-alumínio, como sejam os compostos trialquilo, alquil-hidrido, alquil-halo e alquil-alcóxido de alumínio. É conveniente que cada grupo alquilo ou alcóxido tenha 1 a 16 átomos de carbono. São exemplos destes compostos o trimetil-alumínio, trietil-aluminio, hidreto de dietil-aluminio, tri-iso-butil-aluminio, tridecil-aluminio, tri-dodecil-alumínio, metóxi-dietil-alumínio, etóxi-dietil-alumínio, fenóxi-dietil-alumínio, cloreto de dietil-aluminio, dicloreto de etil-alumínio, metil-dietóxido de alumínio e metil-aluminoxano. Os alquil-aluminoxanos são os compostos mais aconselhados, tendo o grupo alquilo entre 1 a 10 átomos de carbono. O composto preferido é o metil-aluminoxano. Independentemente do radical Y, na fórmula geral I ou II, ser hidrogénio ou um hidrocarbonilo,entre os co-catalisadores adequados incluem-se ácidos de Lewis ou Bronsted. O cocatalisador pode ser introduzido no meio de polimerização juntamente com o metaloceno contendo polímero. É conveniente que o cocatalisador misturado com o complexo de metaloceno seja em quantidade suficiente a proporcionar uma razão atómica de M no metaloceno para o metal no co-catalisador de 1-10000:10000-1 no caso de aluminoxanos, e de 1-100:100-1 nos restantes casos.

Para produzir polímeros contendo um ou mais metais M são utilizados um ou mais complexos de metaloceno de fórmula geral I ou II, na presença de um co-catalisador. O metaloceno com polímero contêm normalmente um elevado teor em metal do grupo IVA e é uma poliolefina de baixo rendimento, compreendendo um ou mais complexos de metaloceno de fórmula geral I e/ou II com uma ou mais olefinas.

Assim, de acordo com a presente invenção é fornecidâ uma composição catalisadora adequada para utilização na polimerização de olefinas, incluindo um polímero contendo um complexo de metaloceno de fórmula geral I ou II como anteriormente descrito, de preferência como co-polímero com pelo menos uma alfa-olefina e/ou etileno. O metaloceno contendo polímero pode ser preparado por aquecimento de um ou mais' complexos de fórmula geral I e/ou II, opcionalmente em suporte, geralmente em presença de um solvente inerte e/ou co-catalisadores adequados como descrito anteriormente e, de preferência, na presença de uma ou mais alfa-olefinas ou etileno, por forma a que o complexo de metaloceno seja co-polimerizado. As alfas-olefinas apropriadas são olefinas C3 a C10.

As. condições de formação do metaloceno contendo polímero são bastante semelhantes às condições de polimerização de olefinas aqui descritas, mas com um menor grau de polimerização, e.g., menor tempo de reacção. O metaloceno contendo polímero pode ser impregnado no material de suporte sob condições anídricas e atmosfera inerte. A impregnação pode ser realizada com um solvente inerte, podendo-se neste caso evaporar 0 solvente por pressão reduzida. O suporte impregnado pode então, ser aquecido para retirar o restante solvente. De preferência o metaloceno contendo polímero é dissolvido no solvente inerte. Como solventes adequados incluem-se os hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo tolueno.

Pode ser utilizado qualquer suporte inorgânico apropriado, por exemplo óxidos inorgânicos como a sílica e a alumina. Também podem ser utilizados haletos inorgânicos apropriados, como sejam os haletos do grupo IIA, e.g., cloreto de magnésio. 9

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Uma das principais vantagens que este aspecto da intenção apresenta é que a composição catalisadora activa, que inclui o polímero contendo complexo de metaloceno, pode ser suportada por um óxido inorgânico ou um haleto de metal. Deste modo não há necessidade de utilizar cocatalisadores como os aluminoxanos como meio de suporte. Os aluminoxanos são caros e difíceis de manusear, sendo desejável minimizar a sua utilização. Convencionalmente, eles são usados quer como elementos de ligação do metaloceno aos suportes inorgânicos, quer como cocatalisadores. A presente invenção elimina a necessidade de utilização de aluminoxanos como meio de ligação. Isto permite a sua utilização apenas como co-catalisadores ou elimina por completo a sua utilização por selecção de cocatalisadores alternativos, e.g., ácidos de Bronsted ou Lewis.

Uma outra vantagem deste aspecto da invenção é que fornece um método de suporte que evita a desorção dos complexos de metaloceno do catalisador suportado sob condições processuais de polimerização particulares, e.g. slurry. Os métodos convencionais de suporte do metaloceno, em que este é simplesmente adsorvido à superfície do suporte, com ou sem a utilização de co-catalisadores como os aluminoxanos, pode levar à desorção do complexo de metaloceno sob condições processuais de polimerização. O metaloceno contendo polímero resultante pode reagir com uma olefina para produzir uma poliolefina, como descrito posteriormente. O polímero pode ser suportado por um inorgânico, como descrito anteriormente, e misturado com um cocatalisador. A presente invenção fornece ainda um processo para a produção de poliolefinas, em particular homopolímeros e copolímeros de etileno, com quantidades mínimas de pelo menos um C3 a Cw, de preferência alfa-olefinas C3 - Ce. O processo compreende 0 contacto do monómero ou monómeros, opcionalmente em presença de hidrogénio, com uma composição catalisadora, em condições de pressão e temperatura susceptiveis de iniciar a reacção de polimerização. A composição catalisadora é constituída por, pelo"menos, um complexo metaloceno de fórmula geral I ou II numa composição de catalisadores da polimerização de olefinas, conforme os aspectos da presente invenção anteriormente referidos. A composição catalisadora está na forma de um metaloceno contendo o polímero do complexo de metaloceno como descrito anteriormente.

Como alfa-olefina pode ter-se propileno, buteno-1, hexeno-1, 4-metil-penteno-1 e octeno-1, a qual pode estar presente em conjunto com o etileno em quantidades entre 0,001-80% em massa (do total de monómeros). Os polímeros ou copolímeros de etileno assim obtidos podem apresentar densidades entre 950 a 960 ou 965, no caso de homopolímeros ou, no caso de copolímeros, com valores mínimos de 915 kg/m3 ou até mesmo inferiores, e.g., inferior a 900 kg/m3. Nos copolímeros de etileno o teor em alfa-olefina C3 a Cs pode variar entre 0,01 a 10% em massa ou até mesmo mais.

As composições de catalisadores apresentadas nesta invenção podem ser utilizadas na pollimerização de olefinas quer se utilizem técnicas de polimerização em solução, em slurry ou em fase gasosa. Os métodos e dispositivos utilizados para a execução deste tipo de reacções são do conhecimento geral no meio e descritas, por exemplo, em “Enciclopédia de Engenharia e Ciência de Polímeros” publicada por John Wiley and Sons, 1987, Volume 7, paginas 480 a 488 e 1988, Volume 12, paginas 504 a 541. O catalisador drescrito na presente invenção pode ser utilizado em quantidades e condições similares às utilizadas com os catalisadores de polimerização de olefinas conhecidos.

Em opção, pode realizar-se a polimerização em presença de hidrogénio. O hidrogénio, ou qualquer outro agente de transferência de cadeia apropriado, é utilizado na polimerização para controlar o peso molecular da poliolefina produzida. A quantidade de hidrogénio é tal que a percentagem de pressão parcial de hidrogénio para a de olefina(s) varie entre 0,01-200%, êe preferência entre 0,05-10%.

Os valores típicos para a temperatura situam-se entre 30 e 110 °C, quer se trata do processo em slurry, em forma de partículas ou em fase gasosa. Para o processo em solução os valores normais de temperatura situam-se entre 100 e 250 °C. A pressão de trabalho pode ser seleccionada de uma gama relativamente larga de pressões adequadas, e.g., desde subatmosférica até cerca de 350 MPa. Será conveniente uma pressão entre a subatmoférica e cerca de 6,9 MPa, ou entre 0,05 e 10, mas em especial entre 0,14 e 5,5 MPa. Nos processos em slurry ou em forma de partículas é conveniente a presença de um diluente inerte, como seja um hidrocarboneto alifático saturado. São adequados os hidrocarbonetos C4 a C10, e.g., iso-butano, ou hidrocarbonetos aromáticos líquidos como 0 benzeno, tolueno ou xileno. O polímero é recuperado directamente no processo em fase gasosa, por filtração ou evaporação no processo em slurry e por evaporação no processo em solução. A utilização das composições de catalisadores apresentadas nesta invenção proporcionam a obtenção de polímeros com boas propriedades mecânicas e boa processebilidade. Por exemplo, podem ser obtidos filmes fundido e de sopro que apresentam quer uma resistência ao impacto bastante elevada com também uma excelente processebilidade. Com composições de catalisadores contendo um complexo de metaloceno é possível obter polímeros com uma distribuição unimodal do peso molecular. No caso de existirem dois ou mais complexos de metaloceno, os polímeros obtidos podem apresentar pesos moleculares com distribuição bimodal ou multimodal, e em caso de co-polimerização podem apresentar distribuições de pesos moleculares com ramos não uniformes.

As composições de catalisadores com metaloceno contendo polímero da presente invenção permitem ainda produzir poliolefinas com índices de fusão bastante inferiores aos obtidos com outros catalisadores de metaloceno. 2 2

Determinação do índice de Fusão O índice de Fusão (IF) dos polímeros produzidos foi determinado de acordo com ASTM D1238 condição E, a 2,16 kg e 190 °C. O índice de Fusão a Carga Elevada (IFCL) foi determinado de acordo com ASTM D1238 condição F, a 21,6 kg e 190 °C. Método para a Determinação da Distribuição do Peso Molecular A distribuição do peso molecular de um (co)polímero é determinada com base na razão entre o peso ponderado do peso molecular médio, Mw, e o número médio da curva de distribuição do peso molecular obtido por um cromatógrafo de permeação em gel (Cromatógrafo de Exclusão de Tamanho de Temperatura Elevada) modelo “WATERS” (marca registada) “150 C”, com as condições operatórias as seguintes: - solvente: 1,2,4-triclorobenzeno; - caudal do solvente: 1,0 ml/min; - três colunas “SHODEX" (marca registrada) modelo “AT 80 MS" com 25 cm de comprimento; - temperatura: 145°C; - concentração da amostra: 0,1% em massa; - volume de injecção: 500 microlitros; - Standartização universal usando fracções de poliestireno monodisperso.

Os exemplos apresentados em seguida pretendem ilustrar com mais detalhe esta invenção:

Todas as reacções e purificações envolvendo espécies organometálicas descritas em seguida foram realizadas em atmosfera de azoto seco e usando técnicas Standard de linha de vácuo. O tetrahidrofurano e o éter dietílico foram secos sob cetil-benzofenona de sódio e destiladas. O tolueno foi seco sob sódio-potássio e destilado. O diclorometano foi seco sob redes moleculares de 4 Θ. Todos os outros reagentes foram utilizados tal como recepcionados. t <β

Determinação do Impacto A determinação do impacto dos filmes de polímero foi realizada de acordo com ASTM D1709-85. O método consiste na determinação da energia necessária para provocar uma falha no filme de polietileno, em condições específicas de impacto de um dardo em queda livre. A energia é expressa em termos do peso.

Energia de Perfuração A energia necessária para provocar a perfuração do filme de etileno sob condições específicas foi determinada de acordo com ASTM D781, utilizando um aparelho de ensaio de punção Adamel-Lhomargy. A presente invenção será ilustrada com apoio dos seguintes exemplos.

Exemplo de Preparação 1: Preparação do Dicloreto de bis (3-butenilciclopentadieniD-zircónio

Passo (a) Preparação de tosilato de 3-butenilo-1 A uma solução de 100 g ( 525 mmol) de cloreto de p-toluenosulfonilo em 200 ml de piridina seca arrefecida a 0 °C foi adicionado 21,1 g ( 29,3 mmol) 3-butenol-1. A solução reaccional foi misturada perfeitamente e deixada repousar durante a noite num congelador a -5o C. A mistura reaccional foi então vertida com agitação em 200 g de gelo/água. O produto tiosolato oleoso foi extraído da mistura aquosa com 3 χ 300 ml partes alíquotas de éter. As fracções de éter combinadas foram lavadas duas vezes com 300 ml de ácido hipoclorídrico aquoso frio ( conc. HCI: água 1:1 m/m) para retirar a piridina e, em seguida, com 300 ml de água, secas sobre carbonato de potássio e sulfato de sódio e descoloradas com carbono activado. A suspensão foi filtrada e o éter evaporado do filtrado por pressão reduzida, obtendo-se um óleo amarelo pálido. O óleo foi então lavado com pentano frio para remover as impurezas e foi induzida a cristalização. Foram isoladas 51,0 g de produto espectroscopicamente puro (H’NMR) na forma de um sólido branco microcristalino ( 225 mmol, 76,7% ).

Passo (b) Preparação do 3-butenilciclopentadieno A uma solução de 25,0 g ( 110 mmol) de tosilato de 3-butenilo-1, preparado de acordo com o passo (a), em 200 ml de THF arrefecido a 0 °C foi adicionado 68,9 ml de ciclopentadienilido de sódio em THF 2,0 M ( 138 mmol). Deixou-se a mistura reaccional aquecer até à temperatura ambiente e foi agitada durante 16 horas. Em seguida, foi adicionado 100 ml de solução salina aquosa concentrada e o produto foi extraído com éter ( 3 χ 75 ml). As fracções orgânicas combinadas foram secas sobre sulfato de magnésio durante 2 horas, filtradas e os solventes removidos por pressão reduzida utilizando um evaporador rotativo, para dar origem a um óleo castanho escuro. O produto bruto foi destilado a pressão reduzida ( P.e. 50-51 °C @ 15 mmHg) para dar 5,71 g de um óleo incolor ( 47,6 mmol, 43,3%).

Passo (c) Preparação do Cloreto de bis (butenilciclopentadienilo)-zircónio 19 ml de 2,5 M butil-lítio ( 47,5 mmol) em solvente alquilo C6 foi adicionado lentamente a 5,7 g ( 47,5mmol ) de 3-butenil-ciclopentadieno, preparado de acordo com o passo (b), em 50 ml de THF arrefecido a 0 °C e agitado durante 1 hora. A solução de 3-butenil-cilcopentadienilido de litio obtida foi adicionada a 4,43 g ( 19,0 mmol ) de tetracloreto de zircónio em 50 ml de THF arrefecido a 0°C e agitado durante 65 horas. Os compostos voláteis foram removidos por vácuo e o resíduo extraído com éter e filtrado. O produto foi precipitado por arrefecimento lento da solução a -50°C, obtendo-se sólido branco microcristalino. A recristalização com éter frio (-12°C ) produziu 1,54 g de produto espectroscopicamente puro (1H NMR) na forma de agulhas incolores (3,85 mmol, 20,2%).

Exemplo de Preparação 2: Preparação do Dicloreto de bis (3-propenilciclopentadieniD-zircónio

Passo (a) Preparação de 3-Propenilciclopentadieno 4 A uma solução de alil-brometo ( 42,73 g; 0,35 mol) dissolvida em THF seco a 0 °C, agitada com rapidez, foi adicionada uma solução de ciclopentadieno de sódio ( 220 ml, 2,0 M; 0,44mol) em THF. A reacção foi agitada durante 2 horas, permitindo-se que aquecesse até à temperatura ambiente. Foi adicionada água gelada ( 1500 ml) e o produto orgânico extraído com éter diétilico (3 χ 400 ml). O conjunto de fracções orgânicas foi seco sobre sulfato de magnésio durante a noite, filtrado e os solventes removidos por pressão reduzida usando um evaporador rotativo e obtendo-se um óleo castanho pálido. O produto bruto foi destilado a pressão reduzida ( P.e. 35 -45 °C @ 17 mmHg) para dar 11,17 g de um óleo incolor ( 0,105 mol, 33,3%).

Passo (b) Preparação de Dicloreto de bis (3-propenilciclopentadienil)-zircónio A solução de metil-lítio em éter dietílico ( 75,25 ml, 1,4M; 0,105 mol) foi adicionada lentamente a uma solução de propenilciclopentadieno ( 11,17 g, 0,105 mol) em éter dietílico seco a 0 °C agitada vigorosamente. A reacção foi aquecida à temperatura ambiente e a agitação prolongou-se até ter terminado a evolução do gás. O propenilciclopentadienilido precipitado foi isolado por filtração, lavado com éter dietílico ( 2 x 100 ml) e extraído até estar seco, dando origem a 10,65 g ( 0,095 mol) de pó branco fino. A uma solução de propenilciclopentadienilido de lítio em THF a 0 °C, agitada vigorosamente, foi adicionado tetracloreto de zircónio ( 11,09 g, 47,5 mmol) dissolvido em THF ( 100 ml). A mistura aqueceu até à temperatura ambiente e foi agitada durante 16 horas. Os compostos voláteis foram removidos por vácuo e o resíduo extraído com éter dietílico ( 4 χ 100 ml) e filtrado. Por arrefecimento lento da solução até -78 °C obteve-se o produto na forma de um sólido branco microcristalino. A recristalização com éter frio produziu 13,33 g de produto espectroscopicamente puro ( 1H NMR) na forma de agulhas incolores ( 35,8 mmol, 75,4%).

Exemplo de preparação 3: Preparação do Catalisador Suportadd* 15 mol de MAO ( 10% solução em tolueno, WITCO) e 100 mmol de dicloreto de di-(propenilciclopentadienil)-zircónio ( Exemplo 2) em 1,5 litros de tolueno foram mantidos, com agitação e durante 15 min, à temperatura ambiente. Para formar uma suspensão foi adicionada à mistura 2 kg de sílica ( GRACE SD 3217.50 seco a 800 °C durante 5 horas). A mistura resultante foi agitada durante 1 hora à temperatura ambiente, a suspensão foi transferida para um secador e o solvente removido a 120 °C, dando origem a um pó esférico solto.

Exemplos de Preparação 4-5

Foi repetido o procedimento do Exemplo 3 usando dicloreto de bis (butenilciclopentadienil)-zircónio (preparado conforme o Exemplo 1) e sílica Crosfield ES70, no exemplo 4, e sílica Grace SD 3217.50, no exemplo 5.

Exemplo 6 - Homopolimerização do etileno

Num autoclave de aço inoxidável de 2,5 litros equipado com um agitador foram introduzidas, sob azoto, 400 g de cloreto de sódio. A temperatura foi aumentada até 80 °C e o autoclave carregado com o catalisador suportado obtido no Exemplo 3 ( 0,02 mmol Zr). A pressão de etileno foi aumentada até 0,8 MPa. Após 2 horas removeu-se o cloreto de sódio por lavagem com água. Obtiveram-se 245 g de polietileno de muito boa morfologia e com um índice de fusão de 0,8 g/10 min determinado a 190 °C e sob uma carga de 2,16 kg (ASTM-D-1238-condição E), densidade de 0,42 g/cm3, um diâmetro médio de partícula medido por difracção a laser de 545 pm e 0,6% de pó fino com menos de 125 pm.

Exemplo de preparação 7 - Copolimerização etileno/1-buteno

Foi repetido o procedimento do Exemplo 6 utilizando catalisador suportado (0,025 mmol de Zr), uma pressão de etileno de 0,9MPa e a introdução de 1-buteno no autoclave para produzir um polímero com uma densidade de 0,0920 g/cm3 não temperado. Após 70 min foi removido o cloreto de sódio por lavagem com água para dar origem a 575 g de co-polímero com muito boa morfologia contendo 4,8% em massa de buteno, com um índice de fusão de 3 g/min a 190 °C e sob uma carga de 2,16 kg, 0,6% de substâncias extractáveis C6 Kumagawa e com 0,43 g/cm3 de densidade a granel.

Exemplo de Preparação 8 - Copolimerização etileno/1-buteno

Foi repetido o procedimento do Exemplo 7 utilizando o catalisador suportado conforme descrito no Exemplo 4 ( 0,1 mmol de Zr) e uma pressão de etileno de 0,25 MPa. Foi introduzido 1-buteno para produzir um polímero de 0,916 g/cm3 de densidade não temperado. Após duas horas foi removido o cloreto de sódio, obtendo-se 530 g de co-polímero com muito boa morfologia e um índice de fusão de 7,8 g/10 min determinado a 190 °C e sob uma carga de 2,16 kg, 2% de substâncias extractáveis C6 Kumagawa e com 0,44 g/cm3 de densidade a granel.

Exemplo de Preparação 9 - Homopolimerização do etileno O procedimento foi realizado num reactor de leite fluidizado com 15 cm de diâmetro, 1 m de altura e funcionando com o auxílio de um gás de fluidização impulsionado com uma velocidade ascendente de 25 cm/s. Manteve-se a pressão de etileno 1 MPa, o hidrogénio, à razão de PH2/PC2 = 0,004 durante 2h 35 min e a temperatura a 90 °C. Foram introduzidas 1000g de homopolietileno anídridro como pó de carga, seguido do catalisador do Exemplo 5 ( 0,18 mmol Zr). Obtiveram-se 4630 g de polietileno com um índice de fusão de 3,7 g/10 min determinado a 190 °C e sob uma carga de 2,16 kg, densidade 0,916 g/cm3 e densidade a granel de 0,36g/cm3.

Exemplo de Preparação 10 - Copolimerização de etileno/1-buteno

Foi repetido o procedimento do Exemplo 9 utilizando uma pressão de etileno de 1,15 MPa, enquanto o 1-buteno foi mantido durante 3 horas à razão de PC4/PC2 = 0,042, à temperatura de 55 °C. Foi utilizado o catalisador suportado do Exemplo 5 ( 0,07 mmol Zr) para produzir um co-polímero com um índice de fusão de 1,2 g/10 min determinado a 190 °C e sob uma carga de 2,16 kg, uma densidade de 0,913 g/cm3, uma densidade a granel dè 0,41 g/cm3 e 0,6% de substâncias extractáveis C6 Kumagawa.

Exemplo de Preparação 11 - Copolimerização Etileno/n-hexeno A um reactor de leito fluidisado contínuo de 45 cm de diâmetro foram alimentados etileno, n-hexeno e azoto mantidos à pressão total de 1,9 MPa. A composição gasosa foi mantida constante a PC6/PC2 = 0,03 e o catalisador suportado do Exemplo 3 foi injectado no reactor de forma contínua a um caudal de 7 g/h, por forma a manter no reactor uma velocidade de reacção constante. O produto foi continuamente retirado do reactor através de uma válvula, obtendo-se um copolímero de densidade não fundida de 0,916 g/cm3, com 1 ppm de resíduos de catalisador e uma viscosidade de corte de 560 Pa.s a 100 radianos/s.

As condições reaccionais foram alteradas de forma a obterem-se diferentes tipos de co-polímeros, os quais apresentam, sem excepção, uma resistência de impacto elevada combinada com uma excelente processebilidade. Os resultados são apresentados na tabela 1.

Exemplo 12 (Comparativo)

Uma mistura de 150 mmol de MAO (WITCO) e dicloreto de bis(n-butil-ciclopentadienil)-zircónio em 50 ml de tolueno foi agitada à temperatura ambiente e sob atmosfera de azoto. Para formar uma suspensão foram adicionadas à mistura 20 g de sílica (Grace SD 3217.50, seca a 800°C durante 5 h) e agitou-se durante uma hora à temperatura ambiente. Em seguida, elevou-se a temperatura até aos 120 °C e removeu-se o solvente de forma a obter-se um pó solto.

Exemplo 13 (Comparativo)

Num autoclave de aço inoxidável com 2,5 litros de capacidade e equipado com um agitador foram introduzidas 400 g de cloreto de sódio. A temperatura foi elevada até aos 80 °C e o autoclave carregado com o

catalisador suportado obtido no Exemplo 12 ( 0,1mmol Zr). A pressão de etileno foi aumentada para 0,2 MPa e após 5 horas foi removido o cloreto de sódio por lavagem com água, produzindo-se polietileno com um índice de fusão de 7,7 g/10 min determinado a 190 °C e sob uma carga de 2,16 kg ( ASTM-D-1238 Condição Έ), um diâmetro médio de partículas determinado por difracção laser de 376 prn e 7,5% de pó fino com menos de 125 μπι.

Exemplos 14 -16 - Preparação dos Metalocenos contendo Polímero

Os detalhes de preparação para cada polímero e o teor em zircónio, antes e depois da lavagem com tolueno, são apresentados na Tabela 2.

Ao complexo de metaloceno foi adicionada uma solução de MAO em tolueno, sendo a solução agitada para dissolver o metaloceno. A mistura foi aquecida até 50 °C e foi introduzido etileno a um caudal certo. Após o caudal de etileno ter sido interrompido, a mistura foi filtrada e o pre-polímero sólido foi lavado com 5 x 25 ml partes alíquotas de tolueno à temperatura ambiente. O solvente residual foi removido por vácuo.

Uma amostra de cada um dos metalocenos contendo polímero ( 0,5 -1 g) foi transferida para um balão de fundo redondo. Em seguida, foram adicionados 100 ml de tolueno e a mistura foi agitada enquanto o balão era aquecido até aos 100 °C durante 3 horas, resultando uma solução amarelo pálida límpida. O balão foi arrefecido até à temperatura ambiente, levando à reprecipitação do polímero. A solução foi filtrada e o polímero lavado com 5 x 25 ml partes alíquotas de tolueno à temperatura ambiente. O solvente residual foi removido por vácuo.

Devido à elevada solubilidade no tolueno do complexo de metaloceno livre, as análises ao zircónio antes e depois da lavagem indicam que o complexo de metaloceno foi bem incorporado no polímero. 20

Exemplo 17 - Preparação Metaloceno contendo Polímero S>uportado

Num reactor de aço inoxidável, contendo 1,3 I de tolueno a 80 °C e sob atmosfera de azoto, foram introduzidas 750 mmol (AI) MAO ( WITCO, 10% em tolueno) e 5 mmol de dicloreto de bis (butenil-ciclo-pentadienil)-zircónio ( Exemplo 1) em 200 ml de tolueno. Em seguida o reactor foi alimentado durante 30 min com etileno a um caudal constante de 100 g/h. Por fim, o reactor foi arrefecido a 20 °C e o seu conteúdo lavado várias vezes com tolueno frio. Não foram detectados vestígios de Zr no tolueno de lavagem. O tolueno foi removido por vácuo e 10 g do produto resultante foram extraídas no balão de recuperação sob atmosfera de azoto, com tolueno em ebulição e na presença de 20 g de sílica SD 3217.50. O conteúdo do balão foi transferido para um evaporador rotativo e o solvente removido para se obter o catalisador solto.

Exemplo 18 - Homopolimerização do Etileno 6,8 g do metaloceno contendo polímero de suporte preparado no Exemplo 17 ( 0,078 Zr) foram pré-misturadas com 36 mmol de AI na forma de MAO (WITCO, 10% em tolueno) e o tolueno removido por vácuo. Num autoclave de 2,5 litros de capacidade foram introduzidas com azoto 400 g de cloreto de sódio, sendo a temperatura aumentada para 80 °C e o auto-clave carregado com o catalisador suportado. A pressão de etileno foi elevada para 0,2 MPa e, após 5 h, o cloreto de sódio foi removido por lavagem com água. Obtiveram-se 420 g de polietileno com um índice de fusão de 0,7 g/10 min determinado a 190 °C e sob uma carga de 2,16 kg ( ASTM-D-1238 Condição E) e uma densidade a granel de 0,42 g/cm3. A utilização de um metaloceno contendo polímero suportado permite a obtenção de um polímero com um índice de fusão bastante inferior ao obtido com os outros catalisadores de metaloceno, como se pode observar pelo Exemplo 13 comparativo.

Exemplo 19 - Preparação Metaloceno contendo Polímero Suportado O metaloceno contendo polímero preparado de acordo com o Exemplo 14 ( 0,27 g) foi dissolvido em 15 ml de tolueno a 80 °C e adicionado com agitação a 1,73 g de sílica Crosfield ES70 (pre-calcinada em corrente de N2 a 500°C e durante 4 horas). O solvente foi removido por vácuo, mantendo-se a temperatura em 80 °C e obtendo-se um pó branco solto com 0,12 % em massa de Zr.

Exemplo 20 - Polimerização do Etileno 8,9 mmol de MAO ( Shering, 30 % em tolueno) em 10 ml de tolueno foram adicionadas a 1,2 g de catalisador do Exemplo 19, a 25 °C e com agitação durante 90 min. O solvente foi removido por vácuo a 25 °C deixando um pó solto contendo 0,084 % m/m de Zr. A um reactor de polimerização em fase gasosa, com 3 litros de capacidade e com agitação, foram adicionadas 0,55 g de pó (5,07 χ 10-3 mmol de Zr), não sendo feita qualquer outra adição de cocatalisador MAO. Foi introduzido etileno ( 0,8 MPa) a 75 °C e o caudal de forma a manter uma pressão constante no reactor. Após duas horas, a pressão foi reduzida rapidamente e o reactor temperado com 2-propanol. Obtiveram-se 30 g de polietielno com 228000 de peso molecular, Mw/Mn de 2,6 e 370 g PE/ mol Zr h.b.

Tabela 1 (Preparação)

Densidade IF Impact 0 Energia de Perfuração Saída / Pressão Espessura (d) g/ cmJ g/10 min g (dj) Kg/h.b. .um 0,914 2,9 | 550 i 94 0,25 25 0,916 2,3 i 533 I 67 0,25 38 0,918 2,8 271 35 0,24 25

Tabela 2

Exem plo Metaloceno Quanti dade MAO Solvente Caudal c2 Tempo de reacção Rendi mento pré- polímero Teor em Zr (mmol) (mmol) (ml) (ml/min) (h) (9) Antes lavagem Após lavagem 14 Dicloreto de propenilzir-cónio 4 240 40 33 6,17 9 0,87 0,76 15 Dicloreto de propenilzir-cónio 4 240 40 6,5 21,17 4,4 0,70 0,70 16 Dicloreto de propenilzir-cónio 4 240 40 30 6 9,8 0,68 0,74

Liaboa 1 1 OUT. 2000

Dr. Américo da Silva Carvalho

Agente Onciol ò Fro,?ri-;caT' industrial R. Css^o, ίΟ ί-ο'Τ; - 107ϋ··0:ΐ L;530A Te'eís. 2133513Õ9-213 854 613

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição catalisadora para utilização na polimerização de olefinas constituída por um polímero de uma olefina e pelo menos um metaloceno de fórmula geral I ou II M[XRn]xYp ω XRn YpM ^ 2¾ 0 (Π) XRm em que: R é um grupo hidrocarbonilo C1-C20 univalente ou bivalente, ou um grupo hidrocarbonilo C1-C20 contendo átomos substituintes de oxigénio, silício, fósforo, azoto ou boro com o proviso de que pelo menos um dos grupos R contêm um grupo de polimerização de olefinas com 3 - 20 átomos de carbono. No caso de existirem dois grupos R, estes podem ser iguais ou diferentes e se R for bivalente está directamente ligado a M substituindo um ligando Y; X é um grupo orgânico contendo um grupo ciclopentadienilo ou indenilo; . Méum metal do grupo IVA; Y é um ligando aniónico univalente: e para a Fórmula I n é um inteiro entre 1 e 10, x toma o valor 1 ou 2, e quando x = 1, p = 0 a 3, quando x = 2, p = 0a2 e para a Formula II, n, m ou I são inteiros ou 0 de forma a que n+ m + I > I, p=0 - 2, e Z é um radical seleccionado do grupo formado por alquilenos Ci a C4, dialquil-germânio ou dialquil-silicio, fosfato de alquilo, amina, bis-dialquil-silicio ou bis-dialquil-germânio contendo um grupo hidrocarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono suportado num inorgânico.
2. Uma composição catalisadora de acordo com a reivindicação 1, em que na fórmula geral I ou II M é zircónio.
3. Uma composição catalisadora de acordo com as reivindicações 1 ou 2, em que o grupo olefínico polimerizavel é um grupo vinílico.
4. Uma composição catalisadora de acordo com a reivindicação 1, em que o suporte inorgânico é seleccionado de entre sílica, alumina e/ou um haleto de metal do grupo IIA.
5. Uma composição catalisadora de acordo com a reivindicação 4, em que o suporte é sílica.
6. Uma composição catalisadora de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, contendo ainda um cocatalisador.
7. Uma composição catalisadora de acordo com a reivindicação 6, em que o cocatalisador é um composto organometálico do grupo IA, IIA, IIB ou IIIB.
8. Uma composição catalisadora de acordo com a reivindicação 7, em que o cocatalisador é um composto de organoalumínio.
9. Um processo para preparar a composição catalisadora de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polímero da olefina e do complexo de metaloceno ser dissolvido num solvente inerte e depositado sob um suporte inorgânico.
10. Uma composição catalisadora de acordo com a reivindicação 1, em que o complexo de metaloceno é dicloreto de bis(3-butenilciclopentadienil)-zircónio.
11. Uma composição catalisadora de acordo com a reivindicarão 1, em que o complexo de metaloceno é dicloreto de bis(3-propenilciclopentadienil)-zircónio.
12. Um processo para a polimerização de olefinas que compreende o contacto de pelo menos um monómero de olefina com uma composição catalisadora de acordo com qualquer umas das reivindicações anteriores.
13. Um processo de acordo com a reivindicação 12, em que o monómero de olefina é etileno.
14. Um processo de acordo com as reivindicações 12 ou 13 em que a polimerização é realizada em fase gasosa. Lisboa, 1 1 GUI. 2000

Dr. Américo da Silva Carvalho