BRPI1014662B1 - Processo de polimerização de olefina - Google Patents

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Albert P. Masino
Rex E. Murray
Qing Yang
Steve J. Secora
Kumudini C. Jayaratne
William B. Beaulieu
Errun Ding
Gary L. Glass
Ted H. Cymbaluk
Alan L. Solenberger
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Chevron Phillips Chemical Company Lp
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Abstract

sistemas catalisadores de metaloceno duplo para diminuir o índice de fusão e aumentar as taxas de produção de polímero. a presente invenção provê sistemas de catalisador dual e processos de polimerização que empregam esses sistemas de catalisador dual. os processos de polimerização divulgados podem produzir polímeros de olefina em taxas mais altas de produção e estes polímeros de olefina podem ter um maior peso molecular elou um menor índice de fluidez.

Description

REFERÊNCIA COM O PEDIDO RELACIONADO
Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório N° de Série U.S. 61/221.222, depositado em 29 de Junho de 2009, cuja divulgação é incorporada aqui por referência em sua totalidade.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
A presente invenção se relaciona geralmente ao campo de catálise de polimerização de olefinas, composições catalisadoras de metaloceno, métodos para a polimerização e copolimerização de olefinas e poliolefinas. Com certos sistemas catalisadores e certos processos de polimerização, pode ser difícil produzir uma poliolefina tendo ou um peso molecular elevado ou um índice de fusão baixo. Além disso, em situações onde um alto peso molecular ou baixo índice de polímero de fusão podem ser produzidos, muitas vezes a taxa de produção em um reator de polimerização comercial pode ter de ser reduzida.
Assim, seria benéfico produzir poliolefinas utilizando um sistema catalisador baseado em metaloceno, onde polímeros de peso molecular alto ou índice de fusão baixo podem ser produzidos e a taxas de produção comercialmente viáveis. Assim, é para esses fins que a presente invenção é direcionada.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção divulga processos de polimerização que empregam sistemas de catalisadores duplos para a produção de polímeros com maior peso molecular, com menores índices de fusão e a taxas de produção maiores. Estes processos de polimerização podem incluir: contatar uma composição catalisadora com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefinas sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição catalisadora compreende o componente catalisador I, o componente catalisador II e um ativador.
Em um aspecto, uma quantidade do polímero de olefinas produzido por hora pelo processo é pelo menos 10% maior que uma quantidade de um polímero de olefinas obtido por hora nas mesmas nas condições de polimerização sem o componente catalisador II.
Em outro aspecto, um peso molecular de peso médio (Mw) do polímero de olefina produzido pelo processo é pelo menos 10% maior que um peso molecular de peso médio (Mw) de um polímero de olefina obtido sob as mesmas condições de polimerização sem o componente catalisador II.
Nesse e em outros aspectos da invenção, o componente catalisador I pode compreender um composto de metaloceno tendo a fórmula (C), um composto de metaloceno tendo a fórmula (D), ou qualquer combinação destes, em que: a fórmula (C) é
Figure img0001
; em que: M3 é Zr ou Hf; X4 e X5 são independentemente F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril tendo até 18 átomos de carbono; ou um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilil, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono; E3 é grupo de ponte selecionado a partir de: grupo de ponte cíclico ou heterocíclico tendo até 18 átomos de carbono, grupo de ponte tendo a fórmula >E3AR7AR8A, em que E3A é C ou Si e R7A e R8A são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono, grupo de ponte tendo a fórmula —CR7BR8B—CR7CR8C—, em que R7B, R8B, R7C e R8C são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono, ou grupo de ponte tendo a fórmula —SiR7DR8D—SiR7ER8E—, em que R7D, R8D, R7E e R8E são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono; R9 e R10 são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono; e Cp1 é um grupo ciclopentadienil ou indenil, qualquer substituinte em Cp1 é H ou um grupo hidrocarbil ou hidrocarbilsilil tendo até 18 átomos de carbono; e a fórmula (D)
Figure img0002
em que: M4 é Zr ou Hf; X6 e X7 são independentemente F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril tendo até 18 átomos de carbono; ou um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilil, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono;
E4 é grupo de ponte selecionado a partir de: grupo de ponte cíclico ou heterocíclico tendo até 18 átomos de carbono, grupo de ponte tendo a fórmula >E4AR12AR13A, em que E4A é C ou Si e R12A e R13A são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono, grupo de ponte tendo a fórmula —CR12BR13B—CR12CR13C—, em que R12B, R13B, R12C e R13C são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono, ou grupo de ponte tendo a fórmula —SiR12DR13D—SiR12ER13E—, em que R12D, R13D, R12E e R13E são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono; e R14, R15, R16 e R17 são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono.
Adicionalmente, a composição catalisadora compreende o componente catalisador II, que pode compreender um ou mais dos seguintes compostos:
Figure img0003
um composto tendo a fórmula
Figure img0004
(E); ou qualquer combinação destes, em que: M5 é Zr ou Hf; X8 e X9 são independentemente F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril tendo até 18 átomos de carbono; ou um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilil, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono; Cp2 e Cp3 são independentemente um ciclopentadienil ou indenil, qualquer substituinte em Cp2 e Cp3 é independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono; e E5 é grupo de ponte tendo a fórmula —(CH2)n—, em que n é um número inteiro de 2 a 8, inclusive.
Polímeros produzidos a partir da polimerização de olefinas usando esses sistemas catalisadores, resultando em homopolímeros, copolímeros e similares, podem ser usados para produzir vários artigos de fabricação.
BREVE DESCRIÇÃO DA FIGURA
A FIG. 1 apresenta as estruturas e abreviaturas para determinados compostos de metaloceno discutidos aqui.
DEFINIÇÕES
Para definir mais claramente os termos usados aqui, as definições a seguir são fornecidas. Na medida em que qualquer definição ou uso fornecido por qualquer documento aqui incorporado por referência entre em conflito com a definição ou uso aqui fornecido, a definição ou uso fornecido aqui prevalece.
O termo “polímero” é usado aqui genericamente para incluir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros de olefina e assim por diante. Um copolímero é derivado de um nonômero de olefina e um comonômero de olefina, enquanto um terpolímero é derivado de um nonômero de olefina e dois comonômeros de olefina. Assim, “polímero” engloba copolímeros, terpolímeros, etc., derivado de qualquer nonômero de olefina e comonômero(s) divulgado aqui. Similarmente, um polímero de etileno incluiria homopolímeros de etileno, copolímeros de etileno, terpolímeros de etileno e similares. Como um exemplo, um copolímero de olefina, como um copolímero de etileno, pode ser derivado de etileno e um comonômero, como 1-buteno, 1-hexeno, ou 1-octeno. Se o monômero e o comonômero foram etileno e 1-hexeno, respectivamente, o polímero resultante seria categorizado como copolímero de etileno/1-hexeno.
De forma semelhante, o escopo do termo “polimerização” inclui homopolimerização, copolimerização, terpolimerização, etc. Portanto, um processo de copolimerização envolveria contatar um nonômero de olefina (por exemplo, etileno) e um comonômero de olefina (por exemplo, 1-hexeno) para produzir um copolímero.
O hidrogênio nesta divulgação pode se referir a hidrogênio (H2) que é usado em um processo de polimerização, ou um átomo de hidrogênio (H), que pode estar presente nos compostos de metaloceno divulgados aqui. Quando usado para denotar um átomo de hidrogênio, hidrogênio será mostrado como “H”, enquanto que, se a intenção é divulgar o uso de hidrogênio em um processo de polimerização, será simplesmente referido como “hidrogênio”.
O termo “co-catalisador” é usado geralmente aqui para se referir a compostos de organoalumínio que podem constituir um componente de uma composição catalisadora. Adicionalmente, “co-catalisador” pode se referir a outros componentes de uma composição catalisadora, incluindo, mas não limitado a, aluminoxanos, organoboro ou compostos de organoborato e compostos iônicos ionizantes, como divulgado aqui, quando usados além de um ativador-suporte. O termo “co- catalisador” é usado independentemente da função de fato do composto ou qualquer mecanismos químico pelo qual o composto pode operar. Em um aspecto dessa invenção, o termo “co-catalisador” é usado para distinguir tal componente de uma composição catalisadora do(s) composto de metaloceno.
Os termos “óxido sólido tratado quimicamente”, “ativador-suporte”, “composto de óxido sólido tratado” e similares são usados aqui para indicar um óxido sólido, inorgânico de porosidade relativamente alta, que pode exibir comportamento de Lewis acídico ou Br0nsted acídico e que foi tratado com um componente de retirada de elétron, normalmente e um ânion que é calcinado. O componente de retirada de elétron é normalmente um composto de fonte de ânion de retirada de elétron. Assim, o óxido sólido tratado quimicamente pode compreender um produto de contato calcinado de pelo menos um óxido sólido com pelo menos um composto de fonte de ânion de retirada de elétron. Normalmente, o óxido sólido tratado quimicamente compreende pelo menos um composto óxido sólido acídico. Os termos “suporte” e “ativador-suporte” não são utilizados para atribuir que estes componentes são inertes e tais componentes não devem ser interpretados como um componente inerte de uma composição catalisadora. O ativador-suporte da presente invenção pode ser um óxido sólido tratado quimicamente. O termo “ativador”, conforme usado aqui, se refere geralmente a uma substância que é capaz de converter um componente de metaloceno em um catalisador que pode polimerizar olefinas, ou converter um produto de contato de um componente de metaloceno e um componente que fornece um ligante ativável (por exemplo, um alquil, um hidreto) para o metaloceno, quando o composto de metaloceno não compreende esse ligante, em um catalisador que pode polimerizar olefinas. Este termo é usado independentemente do mecanismo de ativação atual. Ativadores ilustrativos incluem ativadores-suportes, aluminoxanos, organoboro ou compostos de organoborato, compostos iônicos ionizantes e similares. Aluminoxanos, organoboro ou compostos de organoborato e compostos iônicos ionizantes geralmente são referidos como ativadores se usados em uma composição catalisadora em que um ativador-suporte não está presente. Se uma composição catalisadora contém um ativador-suporte, então o aluminoxano, organoboro ou materiais de organoborato e iônico ionizantes são normalmente referidos como co-catalisadores.
O termo “composto de fluoro organoboro” é usado aqui com seu significado comum para se referir a compostos neutros da forma BY3. O termo “composto de fluoro organoborato” também tem seu significado usual para se referir aos sais monoaniônicos do composto de fluoro organoboro da forma [cátion]+[BY4]-, onde Y representa um grupo orgânico fluorado. Materiais desses tipos são geral e coletivamente referidos como “organoboro ou compostos de organoborato”.
O termo “metaloceno”, conforme usado aqui, descreve um composto que compreende pelo menos uma porção tipo n3 para ^5-cicloalcadienil, em que porções q3 para ^5-cicloalcadienil incluem ligantes ciclopentadienil, ligantes indenil, ligantes fluorenil e similares, incluindo derivados substitutos ou análogos saturados parcialmente de qualquer um desses. Substituintes possíveis nesses ligantes podem incluir H, portanto, essa invenção compreende ligantes parcialmente saturados, como tetrahidroindenil, tetrahidrofluorenil, octahidrofluorenil, indenil parcialmente saturado, fluorenil parcialmente saturado, indenil substituído parcialmente saturado, fluorenil substituído parcialmente saturado e similares. Em alguns contextos, o metaloceno é referido simplesmente como o “catalisador”, da mesma forma, o termo “co-catalisador” é usado aqui para se referir a, por exemplo, um composto de organoalumínio.
Os termos “composição catalisadora”, “mistura catalisadora”, “sistema catalisador” e similares não dependem do produto de fato ou composição resultante do contato ou reação dos componentes iniciais da composição catalisadora/mistura/sistema reivindicados, a natureza do sítio catalítico ativo, ou o fato do co-catalisador, o(s) composto(s) de metaloceno, qualquer nonômero de olefina usado para preparar uma mistura pré-contatada, ou o ativador (por exemplo, ativador-suporte), após combinar esses componentes. Portanto, os termos “composição catalisadora”, “mistura catalisadora”, “sistema catalisador” e similares englobam os componentes iniciais de partida da composição, bem como qualquer/quaisquer produto(s) podem resultar do contato com esses componentes iniciais de partida e isso inclui ambos os catalisadores ou composições de sistema heterogêneos e homogêneos.
O termo “produto de contato” é usado aqui para descrever composições em que os componentes são postos em contato em qualquer ordem, de qualquer maneira e por qualquer período de tempo. Por exemplo, os componentes podem ser contatados por combinação ou mistura. Além disso, o contato de qualquer componente pode ocorrer na presença ou ausência de qualquer outro componente das composições descritas aqui. Combinar materiais ou componentes adicionais pode ser feito por qualquer método adequado. Além disso, o termo “produto de contato” inclui misturas, combinações, soluções, pastas, produtos de reação e similares, ou combinações dos mesmos. Embora o “produto de contato” possa incluir produtos de reação, não é necessário que os respectivos componentes reajam entre si. Similarmente, o termo “contatar” é usado aqui para se referir a materiais que podem ser combinados, misturados, suspensos, dissolvidos, reagidos, tratados, ou então contatados de alguma outra forma.
O termo mistura “pré-contatada” é usado aqui para descrever uma primeira mistura dos componentes catalisadores que são contatados por um primeiro período de tempo antes da primeira mistura ser usada para formar uma mistura “pós- contatada” ou segunda mistura de componentes catalisadores que são contatados por um segundo período de tempo. Normalmente, a mistura pré-contatada descreve uma mistura do composto de metaloceno (um ou mais de um), nonômero (ou monômeros) de olefina e composto (ou compostos) de organoalumínio, antes desta mistura ser contatada com ativador(es)-suporte(s) e composto de organoalumínio adicional opcional. Assim, “pré-contatado” descreve componentes que são usados para entrar em contato entre si, mas antes de contatar os componentes na segunda mistura, pós-contatada. Assim, esta invenção pode, ocasionalmente, distinguir entre um componente usado para preparar a mistura pré-contatada e esse componente depois que a mistura foi preparada. Por exemplo, de acordo com essa descrição, é possível que o composto de organoalumínio pré-contatado, uma vez que é contatado com o(s) composto(s) de metaloceno e o nonômero de olefina, tenha reagido para formar pelo menos um composto químico diferente, formulação, ou estrutura do composto de organoalumínio distinto usado para preparar a mistura pré-contatada. Nesse caso, o composto ou componente pré-contatado de organoalumínio é descrito como compreendendo um composto de organoalumínio que foi usado para preparar a mistura pré-contatada.
Adicionalmente, a mistura pré-contatada pode descrever uma mistura de composto(s) de metaloceno e composto(s) de organoalumínio, antes de contatar essa mistura com ativador(es)-suporte(s). Essa mistura pré-contatada também pode descrever uma mistura do(s) composto(s) de metaloceno, nonômero(s) de olefina e ativador(es)-suporte(s), antes dessa mistura ser contatada com um composto ou compostos co-catalisador(es) de organoalumínio.
Similarmente, o termo mistura “pós-contatada” é usado aqui para descrever uma segunda mistura de componentes catalisadores que são contatados por um segundo período de tempo e um constituinte do qual é a mistura “pré-contatada” ou primeira mistura dos componentes catalisadores que foram contatados por um primeiro período de tempo. Normalmente, o termo mistura “pós-contatada” é usado aqui para descrever a mistura de composto(s) de metaloceno, nonômero(s) de olefina, composto(s) de organoalumínio e ativador(es)-suporte(s) formados a partir do contato da mistura pré-contatada de uma porção desses componentes com qualquer componente adicional adicionado para fazer a mistura pós-contatada. Geralmente o ativador-suporte compreende um óxido sólido tratado quimicamente. Por exemplo, o componente adicional adicionado para fazer a mistura pós- contatada pode ser um óxido sólido tratado quimicamente (um ou mais de um) e opcionalmente, pode incluir um composto de organoalumínio que é o mesmo que, ou diferente do composto de organoalumínio usado para preparar a mistura pré- contatada, conforme descrito aqui. Assim, essa invenção também pode ocasionalmente distinguir entre um componente usado para preparar a mistura pós- contatada e o componente após a mistura ter sido preparada.
Embora todos os métodos, materiais e dispositivos similares ou equivalentes aos aqui descritos possam ser usados no teste ou prática da invenção, os métodos, dispositivos e materiais típicos são aqui descritos.
Todas as patentes e publicações mencionadas aqui são aqui incorporadas por referência com o objetivo de descrever e divulgar, por exemplo, as metodologias e construções que são descritas nas publicações, o que pode ser usado em conexão com a invenção presentemente descrita. As publicações discutidas ao longo do texto são fornecidas unicamente para a sua divulgação antes da data de depósito do pedido presente. Nada aqui deve ser interpretado como uma admissão de que os inventores não têm direito a antecipar tal divulgação em virtude de invenção anterior.
Para qualquer composto particular divulgado aqui, qualquer estrutura geral ou específica apresentada também engloba todos os isômeros conformacionais, regioisômeros e estereoisômeros que possam surgir a partir de um conjunto particular de substituintes, salvo indicação contrária. Similarmente, salvo indicação contrária, a estrutura geral ou específica também engloba todos os enantiômeros, diastereoisômeros e outros isômeros óticos, seja em formas enantiomérica ou racêmica, bem como misturas de estereoisômeros, como seria reconhecido por aquele versado na técnica.
Os depositantes divulgam vários tipos de faixas na presente invenção. Estas incluem, mas não se limitam a, uma faixa de número de átomos, uma faixa de razões de peso, uma faixa de razões molares, uma faixa de temperaturas e assim por diante. Quando os depositantes divulgarem ou reivindicarem uma faixa de qualquer tipo, a intenção dos depositantes é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que essa faixa possa razoavelmente englobar, incluindo os pontos finais do intervalo, bem como quaisquer sub-faixas e combinações de sub- faixas englobadas nela. Por exemplo, quando os depositantes divulgam ou reivindicam uma porção química com um certo número de átomos de carbono, a intenção dos depositantes é divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que essa faixa poderia englobar, consistente com essa divulgação. Por exemplo, a divulgação que uma porção é um grupo alquil C1 a C12, ou, em linguagem alternativa, tendo de 1 a 12 átomos de carbono, conforme usado aqui, se refere a uma porção que pode ser selecionada independentemente a partir de um grupo alquil tendo 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 átomos de carbono, bem como qualquer intervalo entre esses dois números (por exemplo, um grupo alquil C1 a C6) e também incluindo qualquer combinação de limites entre esses dois números (por exemplo, um grupo alquil C2 a C4 e C6 a C8).
Similarmente, outro exemplo representativo segue para a razão molar do componente catalisador I sobre o componente catalisador II em uma composição catalisadora fornecida em um aspecto dessa invenção. Por uma divulgação que a razão molar do componente catalisador I sobre o componente catalisador II está em um intervalo de cerca de 7:1 até cerca de 50:1, os depositantes pretendem citar que a razão molar pode ser até cerca de 7:1, até cerca de 8:1, até cerca de 9:1, até cerca de 10:1, até cerca de 11:1, até cerca de 12:1, até cerca de 13:1, até cerca de 14:1, até cerca de 15:1, até cerca de 16:1, até cerca de 17:1, até cerca de 18:1, até cerca de 19:1, até cerca de 20:1, até cerca de 21:1, até cerca de 22:1, até cerca de 23:1, até cerca de 24:1, até cerca de 25:1, até cerca de 26:1, até cerca de 27:1, até cerca de 28:1, até cerca de 29:1, até cerca de 30:1, até cerca de 31:1, até cerca de 32:1, até cerca de 33:1, até cerca de 34:1, até cerca de 35:1, até cerca de 36:1, até cerca de 37:1, até cerca de 38:1, até cerca de 39:1, até cerca de 40:1, até cerca de 41:1, até cerca de 42:1, até cerca de 43:1, até cerca de 44:1, até cerca de 45:1, até cerca de 46:1, até cerca de 47:1, até cerca de 48:1, até cerca de 49:1, ou até cerca de 50:1. Adicionalmente, a razão molar pode estar dentro de qualquer intervalo de cerca de 7:1 até cerca de 50:1 (por exemplo, a razão molar está em um intervalo de cerca de 8:1 até cerca de 15:1) e isso também inclui qualquer combinação de limites entre até cerca de 7:1 e até cerca de 50:1 (por exemplo, a razão molar está em um intervalo de cerca de 7:1 até cerca de 15:1 ou de cerca de 20:1 até cerca de 30:1). Da mesma forma, todos os outros intervalos divulgados aqui devem ser interpretados de maneira similar a esses dois exemplos.
Os depositantes se reservam o direito de ressalvar ou de excluir quaisquer elementos individuais de qualquer grupo, incluindo quaisquer sub-faixas ou combinações de sub-faixas dentro do grupo, que possam ser reivindicadas de acordo com uma faixa ou de qualquer maneira similar, se por qualquer motivo os depositantes optarem por reivindicar menos do que a medida plena da divulgação, por exemplo, para explicar uma referência da qual os depositantes podem não ter consciência no momento do depósito do pedido. Além disso, os depositantes se reservam o direito de ressalvar ou de excluir quaisquer substituintes individuais, análogos, compostos, ligantes, estruturas, ou grupos dos mesmos, ou quaisquer elementos de um grupo reivindicado, se por qualquer motivo os depositantes optarem por reivindicar menos do que a medida plena da divulgação, por exemplo, para explicar uma referência da qual os depositantes podem não ter consciência no momento do depósito do pedido.
Os termos “um”, “uma”, “o/a”, etc., se destinam a incluir alternativas no plural, por exemplo, pelo menos um, a menos que especificado o contrário. Por exemplo, a divulgação de “um ativador-suporte”, “um composto de organoalumínio”, ou “um composto de metaloceno” deve englobar uma, ou misturas ou combinações de mais de um, ativador-suporte, composto de organoalumínio, ou composto de metaloceno, respectivamente.
Embora as composições e métodos sejam descritos em termos de “que compreendem” vários componentes ou etapas, as composições e métodos podem também “consistir essencialmente em” ou “consistir em” vários componentes ou etapas. Por exemplo, a composição catalisadora da presente invenção pode compreender; alternativamente, pode consistir essencialmente em; ou alternativamente, pode consistir em; (i) componente catalisador I, (ii) componente catalisador II, (iii) um ativador-suporte e (iv) um composto de organoalumínio.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção é direcionada geralmente a composições catalisadoras, métodos para preparar composições catalisadoras, métodos para usar composições catalisadoras para polimerizar olefinas, as resinas de polímero produzidas usando essas composições catalisadoras e artigos produzidos usando essas resinas de polímero. Em um aspecto, a presente invenção se refere a um polímero do processo de olefinaização, tal processo que compreende: contatar a composição catalisadora com um nonômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, onde a composição catalisadora compreende o componente catalisador I, o componente catalisador II e um ativador (por exemplo, um ativador-suporte e, opcionalmente, um composto de organoalumínio), e onde uma quantidade do polímero de olefina produzido por hora pelo processo é pelo menos 10% maior que uma quantidade de um polímero de olefina obtido por hora sob as mesmas condições de polimerização sem o componente catalisador II.
Em outro aspecto, um polímero de processo de olefinaização é fornecido e, nesse aspecto, o processo compreende: contatar a composição catalisadora como um nonômero de olefina e opcionalmente um comonômero de olefina sob condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, onde a composição catalisadora compreende o componente catalisador I, o componente catalisador II e um ativador (por exemplo, um ativador-suporte e, opcionalmente, um composto de organoalumínio), e onde um peso molecular de peso médio (Mw) do polímero de olefina produzido pelo processo é pelo menos 10% maior que um peso molecular de peso médio (Mw) de um polímero de olefina obtido sob as mesmas condições de polimerização sem o componente catalisador II.
COMPONENTE CATALISADOR I
Nos processos de polimerização da presente invenção, a composição catalisadora compreende o componente catalisador I. Geralmente, o componente catalisador I compreende um composto de metaloceno ligado por ponte que compreende pelo menos um grupo fluorenil, por exemplo, um grupo fluorenil e um grupo ciclopentadienil, um grupo fluorenil e um grupo indenil, dois grupos fluorenil, etc. Em alguns aspectos dessa invenção, o componente catalisador I pode compreender: um composto tendo a fórmula (C); um composto tendo a fórmula (D); ou qualquer combinação destes.
A fórmula (C) é ; em que: M3 é Zr ou Hf;
Figure img0005
X4 e X5 são independentemente F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril tendo até 18 átomos de carbono; ou um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilil, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono;
E3 é grupo de ponte selecionado a partir de: grupo de ponte cíclico ou heterocíclico tendo até 18 átomos de carbono, grupo de ponte tendo a fórmula >E3AR7AR8A, em que E3A é C ou Si e R7A e R8A são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono, grupo de ponte tendo a fórmula —CR7BR8B—CR7CR8C—, em que R7B, R8B, R7C e R8C são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono, ou grupo de ponte tendo a fórmula —SiR7DR8D—SiR7ER8E—, em que R7D, R8D, R7E e R8E são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono;
R9 e R10 são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono; e Cp1 é um grupo ciclopentadienil ou indenil, qualquer substituinte em Cp1 é H ou um grupo hidrocarbil ou hidrocarbilsilil tendo até 18 átomos de carbono.
A fórmula (D) é M4 é Zr ou Hf;
Figure img0006
em que: X6 e X7 são independentemente F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril tendo até 18 átomos de carbono; ou um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilil, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono;
E4 é grupo de ponte selecionado a partir de: grupo de ponte cíclico ou heterocíclico tendo até 18 átomos de carbono, grupo de ponte tendo a fórmula >E4AR12AR13A, em que E4A é C ou Si e R12A e R13A são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono, grupo de ponte tendo a fórmula —CR12BR13B—CR12CR13C—, em que R12B, R13B, R12C e R13C são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono, ou grupo de ponte tendo a fórmula —SiR12DR13D—SiR12ER13E—, em que R12D, R13D, R12E e R13E são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono; e R14, R15, R16 e R17 são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono.
A menos que especificado o contrário, as fórmulas (C) e (D) acima, quaisquer outras fórmulas estruturais divulgadas aqui e qualquer espécie de metaloceno divulgada aqui não são projetadas para exibir estereoquímica ou posicionamento isomérico das porções diferentes (por exemplo, essas fórmulas não pretendem exibir cis ou trans isômeros, ou R ou S diastereoisômeros), embora esses compostos sejam contemplados e englobados por essas fórmulas e/ou estruturas.
Hidrocarbil é usado aqui para especificar um grupo radical hidrocarboneto que inclui, mas não é limitado a, aril, alquil, cicloalquil, alquenil, cicloalquenil, cicloalcadienil, alquinil, aralquil, aralquenil, aralquinil e similares e inclui todos os derivados substituídos, insubstituídos, lineares e/ou ramificados dos mesmos. A menos que especificado o contrário, os grupos hidrocarbil dessa invenção normalmente compreendem até cerca de 18 átomos de carbono. Em outro aspecto, grupos hidrocarbil podem ter até 12 átomos de carbono, por exemplo, até 10 átomos de carbono, até 8 átomos de carbono, ou até 6 átomos de carbono. Um grupo hidrocarbiloxida, portanto, é usado geralmente para incluir ambos os grupos alcóxido e arilóxido e esses grupos podem compreender até cerca de 18 átomos de carbono. Exemplos ilustrativos e não-limitantes de grupos alcóxido e arilóxido (ou seja, grupos hidrocarbilóxido) incluem metóxi, etóxi, propóxi, butóxi, fenóxi, fenóxi substituído e similares. O termo grupo hidrocarbilamino é usado geralmente para se referir coletivamente a grupos alquilamino, arilamino, dialquilamino e diarilamino. A menos que especificado o contrário, os grupos hidrocarbilamino dessa invenção compreendem até cerca de 18 átomos de carbono. Grupos hidrocarbilsilil incluem, mas não se limitam a, grupos alquilsilil, grupos alquenilsilil, grupos arilsilil, grupos arilalquilsilil e similares, que têm até cerca de 18 átomos de carbono. Por exemplo, grupos hidrocarbilsilil ilustrativos podem incluir trimetilsilil e feniloctilsilil. Esses grupos hidrocarbilóxido, hidrocarbilamino e hidrocarbilsilil podem ter até 12 átomos de carbono; alternativamente, até 10 átomos de carbono; ou alternativamente, até 8 átomos de carbono, em outros aspectos da presente invenção.
A menos que especificado o contrário, grupos alquil e alquenil descritos aqui se destinam a incluir todos os isômeros estruturais, lineares ou ramificados, de uma dada porção; por exemplo, todos os enantiômeros e todos os diastereoisômeros estão incluídos nesta definição. Como um exemplo, a menos que especificado o contrário, o termo propil é destinado a incluir n-propil e iso-propil, enquanto o termo butil é destinado a incluir n-butil, iso-butil, t-butil, sec-butil e assim por diante. Por exemplo, exemplos não limitantes de octil isômeros incluem 2-etil hexil e neooctil. Exemplos adequados d grupos alquil que podem ser empregados na presente invenção incluem, mas não se limitam a, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil e similares. Exemplos ilustrativos de grupos alquenil dentro de escopo da presente invenção incluem, mas não se limitam a, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil e similares. O grupo alquenil pode ser um grupo alquenil terminal, mas isso não é uma exigência. Por exemplo, substituintes específicos do grupo alquenil podem incluir, mas não se limitam a, 3-butenil, 4-pentenil, 5-hexenil, 6-heptenil, 7-octenil, 3-metil-3-butenil, 4- metil-3-pentenil, 1,1-dimetil-3-butenil, 1,1-dimetil-4-pentenil e similares.
Nesta divulgação, aril é destinado a incluir grupos aril e arilalquil e estes incluem, mas não se limitam a, fenil, fenil alquil-substituído, naftil, naftil alquil- substituído, alquil fenil-substituído, alquil naftil-substituído e similares. Portanto, exemplos não limitantes dessas porções “aril” que podem ser usados na presente invenção incluem fenil, tolil, benzil, dimetilfenil, trimetilfenil, feniletil, fenilpropil, fenilbutil, propil-2-feniletil e similares. A menos que especificado o contrário, qualquer porção aril substituída usada aqui é destinada a incluir todos regioisômeros; por exemplo, o termo tolil é destinado a incluir qualquer posição substituinte possível, isto é, orto, meta, ou para.
Na fórmula (C), M3 é Zr ou Hf. X4 e X5 independentemente podem ser F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril; ou um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilil. O grupo hidrocarbilóxido, o grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsilil e R podem ter até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, até 12 átomos de carbono.
X4 e X5 independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzil, fenil, ou metil. Por exemplo, X4 e X5 independentemente são Cl, benzil, fenil, ou metil em um aspecto dessa invenção. Em outro aspecto, X4 e X5 independentemente são benzil, fenil, ou metil. Ainda, em outro aspecto, ambos X4 e X5 podem ser Cl; alternativamente, ambos X4 e X5 pode ser benzil; alternativamente, ambos X4 e X5 pode ser fenil; ou alternativamente, ambos X4 e X5 podem ser metil.
Na fórmula (C), E3 é grupo de ponte. De acordo com um aspecto dessa invenção, E3 pode ser grupo de ponte cíclico ou heterocíclico tendo até 18 átomos de carbono, ou alternativamente, até 12 átomos de carbono. grupos cíclicos incluem porções cicloalquil e cicloalquenil e essas porções podem incluir, mas não se limitam a, ciclopentil, ciclopentenil, ciclohexil, ciclohexenil e similares. Por exemplo, E3 pode ser uma porção ciclopentil ou ciclohexil. Grupos cíclicos heteroátomo- substituídos podem ser formados com heteroátomos de nitrogênio, oxigênio, ou enxofre. Enquanto esses heterogrupos cíclicos podem ter até 12 ou 18 átomos de carbono, os heterogrupos cíclicos podem ser grupos com 3 elementos, 4 elementos, 5 elementos, 6 elementos, ou 7 elementos em alguns aspectos dessa invenção.
De acordo com outro aspecto dessa invenção, E3 é grupo de ponte tendo a fórmula >E3AR7AR8A, em que E3A é C ou Si e R7A e R8A são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, até 12 átomos de carbono. Por exemplo, R7A e R8A independentemente podem ser H ou um grupo alquil, alquenil (por exemplo, um alquenil terminal), ou aril tendo até 12 átomos de carbono. Exemplos ilustrativos não limitantes de porções “aril” adequadas para R7A e/ou R8A incluem fenil, tolil, benzil, dimetilfenil, trimetilfenil, feniletil, fenilpropil, fenilbutil, propil-2-feniletil e similares. Em um aspecto, R7A e R8A são independentemente H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil, fenil, tolil, ou benzil. Em outro aspecto, R7A e R8A são os mesmos e são metil, etil, propil, butil, pentil, ou fenil. Em ainda outro aspecto, pelo menos um dentre R7A e R8A é fenil. Em ainda outro aspecto, pelo menos um dentre R7A e R8A é um grupo alquenil terminal tendo até 6 átomos de carbono.
De acordo com outro aspecto dessa invenção, E3 é grupo de ponte tendo a fórmula —CR7BR8B—CR7CR8C—, em que R7B, R8B, R7C e R8C são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono ou, alternativamente, até 6 átomos de carbono. Por exemplo, R7B, R8B, R7C e R8C independentemente podem ser H ou um grupo alquil ou um grupo alquenil tendo até 6 átomos de carbono; alternativamente, R7B, R8B, R7C e R8C independentemente podem ser H, metil, etil, propil, butil, allil, butenil, ou pentenil; alternativamente, R7B, R8B, R7C e R8C independentemente podem ser H, metil, ou etil; alternativamente, R7B, R8B, R7C e R8C podem ser H; ou alternativamente, R7B, R8B, R7C e R8C pode ser metil.
De acordo com outro aspecto dessa invenção, E3 é grupo de ponte tendo a fórmula —SiR7DR8D—SiR7ER8E—, em que R7D, R8D, R7E e R8E são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono ou, alternativamente, até 6 átomos de carbono. Assim, em aspectos dessa invenção, R7D, R8D, R7E e R8E independentemente podem ser H ou um grupo alquil ou um grupo alquenil tendo até 6 átomos de carbono; alternativamente, R7D, R8D, R7E e R8E independentemente podem ser H, metil, etil, propil, butil, allil, butenil, ou pentenil; alternativamente, R7D, R8D, R7E e R8E independentemente podem ser H, metil, ou etil; alternativamente, R7D, R8D, R7E e R8E podem ser H; ou alternativamente, R7D, R8D, R7E e R8E podem ser metil.
R9 e R10 no grupo fluorenil na fórmula (C) são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, tendo até 12 átomos de carbono. Assim, R9 e R10 independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbil tendo até 8 átomos de carbono, como, por exemplo, grupos alquil: metil, etil, propil, butil, pentil, ou hexil e similares. Em alguns aspectos, R9 e R10 são independentemente metil, etil, propil, n-butil, t-butil, ou hexil, enquanto em outros aspectos, R9 e R10 são independentemente H ou t-butil. Por exemplo, ambos R9 e R10 podem ser H ou, alternativamente, ambos R9e R10 podem ser t-butil.
Na fórmula (C), Cp1 é um ciclopentadienil ou indenil. Geralmente, Cp1 é um grupo ciclopentadienil. Qualquer substituinte em Cp1 pode ser H ou um grupo hidrocarbil ou hidrocarbilsilil tendo até 18 átomos de carbono; ou alternativamente, qualquer substituinte pode ser H ou um grupo hidrocarbil ou hidrocarbilsilil tendo até 12 átomos de carbono. Possíveis substituintes em Cp1 podem incluir H, portanto, essa invenção compreende ligantes parcialmente saturados como tetrahidroindenil, indenil parcialmente saturado e similares.
Em um aspecto, Cp1 não possui substituições adicionais além das mostradas na fórmula (C), por exemplo, nenhum substituinte além do grupo de ponte E3. Em outro aspecto, Cp1 pode ter um ou mais substituintes e cada substituinte independentemente é H ou um grupo alquil, alquenil, alquilsilil, ou alquenilsilil tendo até 8 átomos de carbono, ou alternativamente, até 6 átomos de carbono. Ainda, em outro aspecto, Cp1 pode ter um único substituinte H, metil etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, ou octenil.
De acordo com um aspecto dessa invenção, X4 e X5 independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzil, fenil, ou metil, enquanto R9 e R10 independentemente podem ser H ou t-butil e Cp1 não possuem substituições adicionais ou Cp1 pode ter um único substituinte selecionado a partir de H ou um grupo alquil, alquenil, alquilsilil, ou alquenilsilil tendo até 8 átomos de carbono. Neste e em outros aspectos, E3 pode ser ciclopentil ou ciclohexil; alternativamente, E3 pode ser grupo de ponte tendo a fórmula >E3AR7AR8A, em que E3A é C ou Si e R7A e R8A são independentemente H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil, fenil, tolil, ou benzil; alternativamente, E3 pode ser grupo de ponte tendo a fórmula — CR7BR8B—CR7CR8C—, em que R7B, R8B, R7C e R8C são independentemente H ou metil; ou alternativamente, E3 pode ser grupo de ponte tendo a fórmula — SiR7DR8D—SiR7ER8E—, em que R7D, R8D, R7E e R8E são independentemente H ou metil.
Exemplos não limitantes de ansa-compostos de metaloceno tendo a fórmula (C) que são adequados para uso no componente catalisador I incluem, mas não se limitam ao seguinte (Ph = fenil; Me = metil; e t-Bu = terc-butil):
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e similares, ou qualquer combinação destes.
Na fórmula (D), M4 é Zr ou Hf. X6 e X7 independentemente podem ser F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril; ou um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilil. O grupo hidrocarbilóxido, o grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsilil e R podem ter até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, até 12 átomos de carbono.
X6 e X7 independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzil, fenil, ou metil. Por exemplo, X6 e X7 independentemente são Cl, benzil, fenil, ou metil em um aspecto dessa invenção. Em outro aspecto, X6 e X7 independentemente são benzil, fenil, ou metil. Ainda, em outro aspecto, ambos X6 e X7 pode ser Cl; alternativamente, ambos X6 e X7 pode ser benzil; alternativamente, ambos X6 e X7 podem ser fenil; ou alternativamente, ambos X6 e X7 pode ser metil.
Na fórmula (D), E4 é grupo de ponte. De acordo com um aspecto dessa invenção, E4 pode ser grupo de ponte cíclico ou heterocíclico tendo até 18 átomos de carbono, ou alternativamente, até 12 átomos de carbono. Grupos cíclicos incluem porções cicloalquil e cicloalquenil e essas porções podem incluir, mas não se limitam a, ciclopentil, ciclopentenil, ciclohexil, ciclohexenil e similares. Por exemplo, E4 pode ser uma porção ciclopentil ou ciclohexil. Grupos cíclicos heteroátomo-substituídos podem ser formados com nitrogênio, oxigênio, ou heteroátomos de enxofre. Enquanto estes heterogrupos cíclicos podem ter até 12 ou 18 átomos de carbono, os heterogrupos cíclicos podem ser grupos de 3 elementos, 4 elementos, 5 elementos, 6 elementos, ou 7 elementos em alguns aspectos dessa invenção.
De acordo com outro aspecto dessa invenção, E4 é grupo de ponte tendo a fórmula >E4AR12AR13A, em que E4A é C ou Si e R12A e R13A são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, até 12 átomos de carbono. Por exemplo, R12A e R13A independentemente podem ser H ou um grupo alquil, alquenil (por exemplo, um alquenil terminal), ou grupo aril tendo até 12 átomos de carbono. Exemplos ilustrativos não limitantes de porções “aril” adequadas para R12A e/ou R13A incluem fenil, tolil, benzil, dimetilfenil, trimetilfenil, feniletil, fenilpropil, fenilbutil, propil-2-feniletil e similares. Em um aspecto, R12A e R13A independentemente podem ser um grupo alquil, um alquenil terminal, ou aril tendo até 10 átomos de carbono. Em outro aspecto, R12A e R13A são independentemente H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil, fenil, tolil, ou benzil. Em ainda outro aspecto, R12A e R13A são os mesmos e são metil, etil, propil, butil, pentil, ou fenil. Em ainda outro aspecto, pelo menos um dentre R12A e R13A é fenil e/ou pelo menos um dentre R12A e R13A é um grupo alquenil terminal tendo até 8 átomos de carbono.
De acordo com outro aspecto dessa invenção, E4 é grupo de ponte tendo a fórmula —CR12BR13B—CR12CR13C—, em que R12B, R13B, R12C e R13C são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono ou, alternativamente, até 6 átomos de carbono. Por exemplo, R12B, R13B, R12C e R13C independentemente podem ser H ou um grupo alquil ou um grupo alquenil tendo até 6 átomos de carbono; alternativamente, R12B, R13B, R12C e R13C independentemente podem ser H, metil, etil, propil, butil, allil, butenil, ou pentenil; alternativamente, R12B, R13B, R12C e R13C independentemente podem ser H, metil, etil, propil, ou butil; alternativamente, R12B, R13B, R12C e R13C independentemente podem ser H, metil, ou etil; alternativamente, R12B, R13B, R12C e R13C podem ser H; ou alternativamente, R12B, R13B, R12C e R13C pode ser metil.
De acordo com outro aspecto dessa invenção, E4 é grupo de ponte tendo a fórmula —SiR12DR13D—SiR12ER13E—, em que R12D, R13D, R12E e R13E são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono ou, alternativamente, até 6 átomos de carbono. Assim, em aspectos dessa invenção, R12D, R13D, R12E e R13E independentemente podem ser H ou um grupo alquil ou um grupo alquenil tendo até 6 átomos de carbono; alternativamente, R12D, R13D, R12E e R13E independentemente podem ser H, metil, etil, propil, butil, allil, butenil, ou pentenil; alternativamente, R12D, R13D, R12E e R13E independentemente podem ser H, metil, etil, propil, ou butil; alternativamente, R12D, R13D, R12E e R13E independentemente podem ser H, metil, ou etil; alternativamente, R12D, R13D, R12E e R13E podem ser H; ou alternativamente, R12D, R13D, R12E e R13E pode ser metil.
R14, R15, R16 e R17 nos grupos fluorenil na fórmula (D) são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, tendo até 12 átomos de carbono. Assim, R14, R15, R16 e R17 independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbil tendo até 8 átomos de carbono, como, por exemplo, grupos alquil: metil, etil, propil, butil, pentil, ou hexil e similares. Em alguns aspectos, R14, R15, R16 e R17 são independentemente metil, etil, propil, n-butil, t-butil, ou hexil, enquanto em outros aspectos, R14, R15, R16 e R17 são independentemente H ou t-butil. Por exemplo, R14, R15, R16 e R17 podem ser H ou, alternativamente, R14, R15, R16 e R17 podem ser t-butil.
É contemplado que X6 e X7 independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzil, fenil, ou metil na fórmula (D) e R14, R15, R16 e R17 independentemente podem ser H ou t-butil. Neste e em outros aspectos, E4 pode ser ciclopentil ou ciclohexil; alternativamente, E4 pode ser grupo de ponte tendo a fórmula >E4AR12AR13A, em que E4A é C ou Si e R12A e R13A são independentemente H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil, fenil, tolil, ou benzil; alternativamente, E4 pode ser grupo de ponte tendo a fórmula —CR12BR13B—CR12CR13C—, em que R12B, R13B, R12C e R13C são independentemente H ou metil; ou alternativamente, E4 pode ser grupo de ponte tendo a fórmula —SiR12DR13D—SiR12ER13E—, em que R12D, R13D, R12E e R13E são independentemente H ou metil.
Exemplos não limitantes de ansa-compostos de metaloceno tendo a fórmula (D) que são adequados para uso no componente catalisador I incluem, mas não se limitam ao seguinte:
Figure img0017
Figure img0018
Figure img0019
; e similares, ou qualquer combinação destes.
De acordo com um aspecto dessa invenção, o componente catalisador I pode compreender um composto de ponte de metaloceno tendo a fórmula (A). A fórmula (A) é
Figure img0020
(A), em que M é Zr ou Hf;
X1 e X2 são independentemente F, Cl, Br, I, benzil, fenil, ou metil; R1 e R2 são independentemente H ou um grupo alquil, alquenil, ou aril tendo até 12 átomos de carbono; R3 e R4 são independentemente H ou um grupo alquil tendo até 12 átomos de carbono; e R5 é H ou um grupo alquil ou alquenil tendo até 12 átomos de carbono.
Na fórmula (A), M é Zr ou Hf e X1 e X2 independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzil, fenil, ou metil. Por exemplo, X1 e X2 independentemente são Cl, benzil, fenil, ou metil em um aspecto dessa invenção. Em outro aspecto, X1 e X2 independentemente são benzil, fenil, ou metil. Ainda, em outro aspecto, ambos X1 e X2 pode ser Cl; alternativamente, ambos X1 e X2 podem ser benzil; alternativamente, ambos X1 e X2 podem ser fenil; ou alternativamente, ambos X1 e X2 podem ser metil.
Substituintes R1 e R2 no átomo de ponte de carbono são independentemente H ou um grupo alquil, alquenil, ou aril tendo até 12 átomos de carbono. Por exemplo, R1 e R2 independentemente podem ser H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil, fenil, benzil, tolil, ou naftil e similares. De acordo com um aspecto da presente invenção, R1 e R2 são independentemente metil, etil, propil, butil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, benzil, ou fenil. Em outro aspecto, R1 e R2 são independentemente H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, etenil, propenil, butenil, pentenil, ou hexenil. Em ainda outro aspecto, R1 e R2 são independentemente fenil, benzil, ou tolil. Em ainda outro aspecto, R1 e R2 independentemente são H, metil, propenil, butenil, pentenil, fenil, ou benzil.
Substituintes nos grupos ciclopentadienil e fluorenil podem incluir H. No grupo fluorenil, R3 e R4 são independentemente H ou um grupo alquil tendo até 12 átomos de carbono. Assim, R3 e R4 independentemente podem ser H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, ou decil e similares. Em alguns aspectos, R3 e R4 são independentemente metil, etil, propil, n-butil, t-butil, ou hexil, enquanto em outros aspectos, R3 e R4 são independentemente H ou t-butil. Por exemplo, ambos R3 e R4 podem ser H ou, alternativamente, ambos R3 e R4 podem ser t-butil.
No grupo ciclopentadienil, R5 é H ou um grupo alquil ou alquenil tendo até 12 átomos de carbono. R5 pode ser, por exemplo, H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, ou decenil e similares. Geralmente, R5 é H, metil, etil, propil, butil, etenil, propenil, butenil, pentenil, ou hexenil. Em outros aspectos, R5 é H, metil, etil, propil, butil, pentil, ou hexil; ou alternativamente, R5 é etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, ou heptenil.
Em outro aspecto, pelo menos um dentre R1, R2 e R5 na fórmula (A) é um grupo alquenil, como, por exemplo, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, ou decenil e similares. Pelo menos um dentre R1, R2 e R5 pode ser propenil, butenil, pentenil, ou hexenil em alguns aspectos dessa invenção.
Exemplos não limitantes de compostos de metaloceno de ponte adequados tendo a fórmula (A) incluem as seguintes estruturas (esses compostos são abreviados como MET-I-A e MET-I-B, respectivamente, na FIG. 1):
Figure img0021
Métodos de se produzir compostos de ponte de metaloceno que podem ser empregados em alguns aspectos dessa invenção são divulgados na Patente U.S. N°s. 5.498.581, 7.226.886, 7.312.283, 7.456.243, 7.468.452 e 7.517.939, cujas divulgações são incorporadas aqui por referência em sua totalidade. COMPONENTE CATALISADOR II
Nos processos de polimerização da presente invenção, a composição catalisadora compreende o componente catalisador II. O componente catalisador II
Figure img0022
um composto tendo a fórmula
Figure img0023
(E); e similares, ou qualquer combinação destes.
Com exceção do composto tendo a fórmula (E), esses compostos de metaloceno são ilustrados na FIG. 1 e são fornecidos com abreviações MET-II-A a MET-II-H, respectivamente. Esses compostos podem ser produzidos usando qualquer método adequado, incluindo aqueles divulgados na Patente N°s U.S. 7.199.073, 7.226.886 e 7.517.939, cujas divulgações são incorporadas aqui por referência em sua totalidade. Por exemplo, MET-II-E pode ser produzido através de uma redução de zinco de MET-II-F. Na fórmula (E), M5 é Zr ou Hf;
X8 e X9 são independentemente F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril tendo até 18 átomos de carbono; ou um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilil, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono;
Cp2 e Cp3 são independentemente um ciclopentadienil ou indenil, qualquer substituinte em Cp2 e Cp3 é independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono; e
E5 é grupo de ponte tendo a fórmula —(CH2)n—, em que n é um número inteiro de 2 a 8, inclusive.
Na fórmula (E), M5 pode ser Zr ou Hf, enquanto X8 e X9 independentemente podem ser F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril; ou um grupo hidrocarbiloxida, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilil. O grupo hidrocarbilóxido, o grupo hidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilsilil e R podem ter até 18 átomos de carbono ou, alternativamente, até 12 átomos de carbono.
X8 e X9 independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzil, fenil, ou metil. Por exemplo, X8 e X9 independentemente são Cl, benzil, fenil, ou metil em um aspecto dessa invenção. Em outro aspecto, X8 e X9 independentemente são benzil, fenil, ou metil. Ainda, em outro aspecto, ambos X8 e X9 pode ser Cl; alternativamente, ambos
X8 e X9 pode ser benzil; alternativamente, ambos X8 e X9 pode ser fenil; ou alternativamente, ambos X8 e X9 pode ser metil.
Na fórmula (E), Cp2 e Cp3 são independentemente um ciclopentadienil ou um grupo indenil. Geralmente, Cp2 e Cp3 são cada, um grupo ciclopentadienil ou cada, um grupo indenil. Qualquer substituinte em Cp2 e Cp3 independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono, ou alternativamente, qualquer substituinte pode ser H ou um grupo hidrocarbil tendo até 12 átomos de carbono. Possíveis substituintes em Cp2 e Cp3 podem incluir H, portanto, essa invenção compreende ligantes parcialmente saturados como tetrahidroindenil, indenil parcialmente saturado e similares.
Em um aspecto, Cp2 e Cp3 não têm substituições diferentes das mostradas na fórmula (E), por exemplo, nenhum substituinte além do grupo de ponte E5. Em outro aspecto, Cp2 e/ou Cp3 pode ter um ou mais substituintes e cada substituinte independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono, como, por exemplo, um grupo alquil, alquenil, ou aril. Ainda, em outro aspecto, Cp2 e/ou Cp3 pode ter um ou mais substituintes e cada substituinte independentemente podem ser H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, fenil, tolil, ou benzil, enquanto em outros aspectos, cada substituinte independentemente podem ser metil, etil, propil, butil, etenil, propenil, butenil, ou pentenil.
Na fórmula (E), E5 é grupo de ponte tendo a fórmula —(CH2)n—, em que n é um número inteiro de 2 a 8, inclusive. O número inteiro n pode ser 3, 4, 5, 6, 7, ou 8 em alguns aspectos dessa invenção; alternativamente, n pode ser 3, 4, 5, ou 6; ou alternativamente, n pode ser 3 ou 4.
Em um aspecto dessa invenção, X8 e X9 na fórmula (E) independentemente podem ser F, Cl, Br, I, benzil, fenil, ou metil e em alguns aspectos, n pode ser um número inteiro de 2 a 8, inclusive; ou alternativamente, n pode ser 3, 4, 5, ou 6. Adicionalmente, Cp2 e Cp3 podem ser grupos ciclopentadienil insubstituído ou unindenil substituído (ou seja, excluindo o grupo de ponte). Alternativamente, Cp2 e Cp3 independentemente podem ser substituídos por um ou dois substituintes e esses substituintes independentemente podem ser H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono, como, por exemplo, metil etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, fenil, tolil, ou benzil.
Exemplos não limitantes de compostos de metaloceno tendo a fórmula (E) que são adequados para uso no componente catalisador II incluem, mas não se limitam ao seguinte: combinação destes.
Figure img0024
e similares, ou qualquer combinação destes.
De acordo com um aspecto da presente invenção, o componente catalisador II compreende MET-II-A, MET-II-B, MET-II-C, MET-II-D, um composto tendo a fórmula (E), ou qualquer combinação destes. De acordo com outro aspecto da presente invenção, o componente catalisador II compreende MET-II-E, MET-II-F, MET-II-G, MET-II-H, um composto tendo a fórmula (E), ou qualquer combinação destes. De acordo com ainda outro aspecto da presente invenção, o componente catalisador II compreende MET-II-A. De acordo com still outro aspecto da presente invenção, o componente catalisador II compreende MET-II-B; alternativamente, compreende MET-II-C; alternativamente, compreende MET-II-D; alternativamente, compreende MET-II-E; alternativamente, compreende MET-II-F; alternativamente, compreende MET-II-G; alternativamente, compreende MET-II-H; ou alternativamente, compreende um composto tendo a fórmula (E).
ATIVADOR-SUPORTE
A presente invenção engloba várias composições catalisadoras contendo um ativador, que pode ser um ativador-suporte. Em um aspecto, o ativador-suporte compreende a óxido sólido tratado quimicamente. Alternativamente, o ativador- suporte pode compreender um mineral de argila, uma argila pilarizada, uma argila esfoliada, uma argila esfoliada gelificada em outra matriz de óxido, um mineral de silicato em camadas, um mineral de silicato sem camadas, um mineral em camadas aluminosilicato, um mineral sem camadas aluminosilicato, ou qualquer combinação destes.
Geralmente, óxidos sólidos tratados quimicamente exibem maior acidez em relação aos correspondentes de um composto de óxido sólido tratado. O óxido sólido tratado quimicamente também funciona como um catalisador ativador em comparação com o óxido sólido correspondente não tratado. Enquanto o óxido sólido tratado quimicamente ativa o metaloceno na ausência de co-catalisadores, não é necessário para eliminar co-catalisadores de uma composição catalisadora. A função de ativação do ativador-suporte é evidente na atividade aumentada da composição catalisadora como um todo, em comparação com uma composição catalisadora contendo o óxido sólido não tratado correspondente. Entretanto, acredita-se que o óxido sólido tratado quimicamente pode funcionar como um ativador, mesmo na ausência de um composto de organoalumínio, aluminoxanos, organoboro ou compostos de organoborato, compostos iônicos ionizantes e similares.
O óxido sólido tratado quimicamente pode compreender a óxido sólido tratado com um ânion de retirada de elétron. Embora não se pretenda ser vinculado pela seguinte declaração, acredita-se que o tratamento de óxido sólido com um componente de retirada de elétron aumenta ou intensifica a acidez do óxido. Assim, o ativador-suporte exibe acidez de Lewis ou Br0nsted que é normalmente maior que a força ácida de Lewis ou Br0nsted do óxido sólido não tratado, ou o ativador- suporte tem um maior número de sítios ácidos do que o óxido sólido não tratado, ou ambos. Um método para quantificar a acidez dos materiais de óxido sólido quimicamente tratados e não tratados é pela comparação das atividades de polimerização dos óxidos tratados e não tratados sob reações catalisadas por ácido.
Os óxidos sólidos tratados quimicamente dessa invenção são formados geralmente a partir de um óxido sólido inorgânico que exibe comportamento acídico de Lewis ou acídico de Br0nsted e tem uma porosidade relativamente alta. O óxido sólido é quimicamente tratado com um componente de retirada de elétron, normalmente um ânion de retirada de elétron, para formar um ativador-suporte.
De acordo com um aspecto da presente invenção, o óxido sólido usado para preparar o óxido sólido tratado quimicamente tem um volume de poro maior que cerca de 0.1 cc/g. De acordo com outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido tem um volume de poro maior que até cerca de 0.5 cc/g. De acordo com ainda outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido tem um volume de poro maior que até cerca de 1.0 cc/g.
Em outro aspecto, o óxido sólido tem uma área de superfície de cerca de 100 até cerca de 1000 m2/g. Em ainda outro aspecto, o óxido sólido tem uma área de superfície de cerca de 200 até cerca de 800 m2/g. Em ainda outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido tem uma área de superfície de cerca de 250 até cerca de 600 m2/g.
O óxido sólido tratado quimicamente pode compreender um óxido sólido inorgânico que compreende oxigênio e um ou mais elementos selecionados a partir do grupo 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, ou 15 da tabela periódica, ou que compreende oxigênio e um ou mais elementos selecionados a partir de elementos lantanídeos ou actinídeos (Ver: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed.,
John Wiley & Sons, 1995; Cotton, F.A., Wilkinson, G., Murillo, C. A. e Bochmann, M., Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999). Por exemplo, o óxido inorgânico pode compreender oxigênio e um elemento, ou elementos, selecionados a partir de Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn e Zr.
Exemplos adequados de materiais ou compostos de óxido sólido que podem ser usados para formar o óxido sólido tratado quimicamente incluem, mas não se limitam a, Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2, V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2 e similares, incluindo óxidos misturados dos mesmos e combinações dos mesmos. Por exemplo, o óxido sólido pode compreender sílica, alumina, sílica- alumina, fosfato de alumínio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, boro, óxido de zinco, óxidos misturados dos mesmos, ou qualquer combinação destes.
O óxido sólido dessa invenção engloba materiais de óxido como alumina, componentes de “óxido misturado” dos mesmos, como sílica-alumina e suas misturas e combinações. Os compostos de óxido misturado, como sílica-alumina, podem ser fases químicas únicas ou múltiplas com mais de um metal combinado com oxigênio para formar um composto de óxido sólido. Exemplos de óxidos misturados que podem ser usados no ativador-suporte da presente invenção incluem, mas não se limitam a, sílica-alumina, sílica-titânia, zircônia-sílica, zeólitas, vários minerais de argila, alumina-titânia, alumina-zircônia, zinco-aluminato, alumina-boro, sílica-boro, aluminofosfato sílica, titânia-zircônia e similares. O óxido sólido dessa invenção também engloba materiais de óxido como alumina revestida de sílica, como descrito na Publicação de Patente N° U.S. 2010-0076167, cuja divulgação é incorporada aqui por referência em sua totalidade.
O componente de retirada de elétrons usado para tratar o óxido sólido pode ser qualquer componente que aumente a acidez de Lewis ou Br0nsted do óxido sólido após tratamento (em comparação ao óxido sólido que não é tratado com pelo menos um ânion de retirada de elétrons). De acordo com um aspecto da presente invenção, o componente de retirada de elétrons é um ânion de retirada de elétrons derivado de um sal, um ácido ou outro composto, tal como um composto orgânico volátil, que serve como uma fonte ou precursor para aquele ânion. Exemplos de ânions de retirada de elétrons incluem, mas não são limitados a, sulfato, bisulfate, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, floursulfato, fluorborato, fosfato, fluorfosfato, trifluoracetato, triflato, fluorzirconato, fluortitanato, fosfo-tungstato, e semelhantes, incluindo misturas e suas combinações. Além disso, outros compostos iônicos e não-iônicos que servem como fontes para estes ânions de retirada de elétrons também podem ser utilizados na presente invenção. É contemplado que o ânion de retirada de elétrons pode ser, ou pode compreender, fluoreto, cloreto, brometo, fosfato, triflato, bisulfato, ou sulfato, e semelhantes, ou qualquer combinação destes, em alguns aspectos desta invenção. Em outros aspectos, o ânion de retirada de elétrons pode compreender sulfato, bisulfate, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorsulfato, fluorborato, fosfato, fluorfosfato, trifluoracetato, triflato, fluorzirconato, e semelhantes, ou qualquer combinação destes.
Assim, por exemplo, o suporte ativador (e.g., óxido sólido quimicamente tratado) usado nas composições catalisadoras da presente invenção pode ser, ou pode compreender, alumina fluoretada, alumina cloretada, alumina brometada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada, sílica-alumina cloretada, sílica-alumima brometada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluoretada, sílica-zircônia cloretada, sílica-zircônia brometada, sílica-zircônia sulfatada, sílica-titânia fluoretada, alumina revestida de sílica fluoretada, alumina revestida por sílica sulfatada, alumina revestida de sílica fosfatada, e semelhantes, ou suas combinações. Em alguns aspectos, o suporte ativador compreende alumina fluoretada; alternativamente, compreende alumina cliretada; alternativamente, compreende alumina sulfatada; alternativamente, compreende sílica-alumina fluoretada;
alternativamente; compreende sílica-alumina sulfatada; alternativamente, compreende sílica-zircônia fluoretada; alternativamente, compreende sílica-zircônia cloretada; ou alternativamente compreende alumina revestida por sílica fluoretada.
Quando o componente de retirada de elétrons compreende um sal de um ânion de retirada de elétrons, o contra-íon ou cátion daquele sal pode ser selecionado a partir de qualquer cátion que permita que o sal seja revertido ou decomposto de volta para o ácido durante a calcinação. Os fatores que ditam a adequabilidade do sal específico para servir como uma fonte para o ânion de retirada de elétrons incluem, mas não são limitados à solubilidade do sal no solvente desejado, a falta de reatividade adversa do cátion, efeitos de pareamento de íons entre o cátion e o ânion, propriedades higroscópicas transmitidas ao sal pelo cátion, e semelhantes, e estabilidade térmica do ânion. Exemplos de cátions adequados no sal do ânion de retirada de elétrons incluem, mas não são limitados a, amônio, trialquil amônio, tetraalquil amônio, tetraalquil fosfônio, H+, [H(OEt2)2]+, e semelhantes.
Além disso, as combinações de um ou mais ânions de retirada de elétrons, em proporções variantes, podem ser usadas para adaptar a acidez específica do suporte ativador ao nível desejado. As combinações de componentes de retirada de elétrons podem ser contatadas com o material óxido simultaneamente ou individualmente, e em qualquer ordem que fornece a acidez de óxido sólido tratado quimicamente desejado. Por exemplo, um aspecto desta invenção é empregar dois ou mais compostos de fonte de ânion de retirada de elétrons em duas ou mais etapas de contato separadas.
Assim, um exemplo de tal processo pelo qual um óxido sólido tratado quimicamente é preparado é como segue: um óxido sólido selecionado, ou combinação de óxidos sólidos, é contatado com um primeiro composto de fonte de ânion de retirada de elétrons para formar uma primeira mistura; esta primeira mistura é calcinada e em seguida contatada com um segundo composto de fonte de ânion de retirada de elétrons para formar uma segunda mistura; a segunda mistura é em seguida calcinada para formar um óxido sólido tratado. Em tal processo, o primeiro e segundo compostos de fonte de ânion de retirada de elétrons podem ser os mesmos ou compostos diferentes.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido quimicamente tratado compreende um material óxido inorgânico solido, um material de óxido misturado, ou uma combinação de materiais óxidos inorgânicos, que é quimicamente tratada com um componente de retirada de elétrons, e opcionalmente tratada com uma fonte de metal, incluindo sais de metal, íons de metal ou outros compostos contendo metal. Exemplos não-limitantes do metal ou íon de metal incluem zinco, níquel, vanádio, titânio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, zircônio, e semelhantes, ou suas combinações. Exemplos de óxidos sólidos quimicamente tratados que contém um metal ou íon de metal incluem, mas não são limitados a, alumina impregnada de zinco cloretada, alumina impregnada de titânio fluoretada, alumina impregnada de zinco fluoretada, sílica-alumina impregnada de zinco cloretada, sílica-alumina impregnada de zinco fluoretada, alumina impregnada de zinco sulfatada, aluminato de zinco cloretado, aluminato de zinco fluoretado, aluminato de zinco sulfatado, alumina revestida de sílica tratada com ácido hexafluortitânico, alumina revestida de sílica tratada com zinco e em seguida fluoretada, e semelhantes, ou qualquer combinação destes.
Qualquer método para impregnar o material óxido sólido com um metal pode ser usado. O método pelo qual o óxido entra em contato com uma fonte de metal, geralmente um sal ou composto contendo metal, pode incluir, mas não é limitado a, gelificação, co-gelificação, impregnação de um composto sobre outro, e semelhantes. Se desejado, o composto contendo metal é adicionado a ou impregnado no óxido sólido em forma de solução, e subseqüentemente convertido no metal suportado após calcinação. Conseqüentemente, o óxido inorgânico sólido pode ainda compreender um metal selecionado a partir de zinco, titânio, níquel, vanádio, prata, cobre, gálio, estanho, tungstênio, molibdênio, e semelhantes ou combinações destes metais. Por exemplo, zinco é freqüentemente usado para impregnar o óxido sólido por que pode fornecer atividade de catalisador melhorada a baixo custo.
O óxido sólido pode ser tratado com sais de metal ou compostos contendo metal antes, depois ou ao mesmo tempo que o óxido sólido é tratado com o ânion de retirada de elétrons. Após qualquer método de contato, a mistura contatada do composto sólido, ânion de retirada de elétrons, e o íon de metal é geralmente calcinado. Como alternativa, um material óxido sólido, uma fonte de ânions de retirada de elétrons, e o sal de metal ou composto contendo metal entram em contato e são calcinados simultaneamente.
Vários processos são usados para formar o óxido sólido quimicamente tratado útil na presente invenção. O óxido sólido quimicamente tratado pode compreender o contato do produto de um ou mais óxidos sólidos com uma ou mais fontes de ânion de retirada de elétrons. Não é exigido que o óxido sólido seja calcinado antes do contato com a fonte de ânion de retirada de elétrons. O produto de contato geralmente é calcinado durante ou após o óxido sólido ser contatado com a fonte de ânions de retirada de elétrons. O óxido sólido pode ser calcinado ou não calcinado. Vários processos para preparar suportes ativadores de óxido sólido que podem ser empregados nesta invenção foram relatados. Por exemplo, tais métodos são descritos na Patente N° U.S. 6.107.230, 6.165.929, 6.294.494, 6.300.271, 6.316.553, 6.355.594, 6.376.415, 6.388,017, 6.391,816, 6.395.666, 6.524.987, 6.548.441, 6.548.442, 6.576.583, 6.613.712, 6.632.894, 6.667.274, e 6.750.302, cujas divulgações são incorporadas no presente documento por referência integralmente.
De acordo com um aspecto da presente invenção, o material óxido sólido é quimicamente tratado colocando-o em contato com um componente de retirada de elétrons, geralmente uma fonte de ânion de retirada de elétrons. Além disso, o material óxido sólido opcionalmente é quimicamente tratado com um íon de metal e em seguida calcinado para formar um óxido sólido impregnado por metal quimicamente tratado. De acordo com outro aspecto da presente invenção, o material óxido sólido e a fonte de ânion de retirada de elétrons são contatadas e calcinadas simultaneamente.
O método pelo qual o óxido é contatado com o componente de retirada de elétrons, geralmente um sal ou um ácido de um ânion de retirada de elétrons, pode incluir, mas não é limitado a, gelificação, co-gelificação, impregnação de um composto sobre o outro, e semelhantes. Assim, seguindo qualquer método, a mistura contatada do óxido de sólido, ânion de retirada de elétrons e íon de metal opcional é calcinada.
O ativador-suporte de óxido sólido (i.e., óxido sólido quimicamente tratado) assim pode ser produzido por um processo compreendendo: 1) contato de um óxido sólido (ou óxidos sólidos) com um composto (ou compostos) de fonte de ânion de retirada de elétrons para formar uma primeira mistura; e 2) calcinação da primeira mistura para formar o ativador-suporte de óxido sólido.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, o ativador-suporte de óxido sólido (óxido sólido quimicamente tratado) é produzido por um processo compreendendo: 1) contato de um óxido sólido (ou óxidos sólidos) com um primeiro composto de fonte de ânion de retirada de elétrons para formar uma primeira mistura; 2) calcinação da primeira mistura para produzir uma primeira mistura calcinada; 3) contato da primeira mistura calcinada com um segundo composto de fonte de ânion de retirada de elétrons para formar uma segunda mistura; e 4) calcinação da segunda mistura para formar o ativador-suporte de óxido sólido. De acordo com outro aspecto da presente invenção, o óxido sólido quimicamente tratado é produzido ou formado por contato do óxido sólido com o composto de fonte de ânion de retirada de elétrons, onde o composto de óxido sólido é calcinado antes, durante e após contato da fonte de ânion de retirada de elétrons, e onde há uma ausência substancial de aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato, e compostos iônicos ionizantes.
A calcinação do óxido sólido tratado geralmente é conduzida em uma atmosfera ambiente, geralmente em uma atmosfera de ambiente seco, em uma temperatura de cerca de 200 °C à cerca de 900 °C, e por um tempo de cerca de 1 minuto à cerca de 100 horas. A calcinação pode ser conduzida em uma temperatura de cerca de 300 °C à cerca de 800 °C, ou alternativamente, em uma temperatura de cerca de 400 °C à cerca de 700 °C. A calcinação pode ser conduzida por cerca de 30 minutos à cerca de 50 horas, ou por cerca de 1 hora à cerca de 15 horas. Assim, por exemplo, a calcinação pode ser realizada por cerca de 1 hora à cerca de 10 horas em uma temperatura de cerca de 350 °C à cerca de 550 °C. Qualquer atmosfera ambiente adequada pode ser utilizada durante a calcinação. Geralmente, a calcinação é conduzida em uma atmosfera oxidante, tal como ar. Como alternativa, uma atmosfera inerte, tal como nitrogênio ou argônio, ou uma atmosfera redutora, tal como hidrogênio ou monóxido de carbono, pode ser usada.
De acordo com um aspecto da presente invenção, o material óxido sólido é tratado com uma fonte de íon de haleto, íon de sulfato, ou uma combinação de ânions, opcionalmente tratados com um íon de metal, e em seguida calcinados para fornecer o óxido sólido quimicamente tratado na forma e um sólido particulado. Por exemplo, o material óxido sólido pode ser tratado com uma fonte de sulfato (denominada “agente sulfatante”), uma fonte de íon de cloreto (denominado um “agente clorificante”), uma fonte de íon de fluoreto (denominado um “agente fluoridicante”), ou uma combinação destes, e calcinado para fornecer o ativador de óxido sólido. Os suportes ativadores acídicos úteis incluem, mas não são limitados a, alumina brometada, alumina cloretada, alumina fluoretada, alumina sulfatada, sílica-alumina brometada, sílica-alumina cloretada, sílica-alumina fluoretada, sílica- alumina sulfatada, sílica-zircônia brometada, sílica-zirconia cloretada, sílica-zircônia fluoretada, sílica-zirconia sulfatada, sílica-titânia fluoretada, alumina tratada com ácido hexafluortitânico, alumina revestida de sílica tratada com ácido hexafluortitânico, sílica-alumina tratada com ácido hexafluorzircônico, sílica-alumina tratada com ácido trifluoracético, boria-alumina fluoretada, sílica tratada com ácido tetrafluorbórico, alumina tratada com ácido tetrafluorbórico, alumina tratada com ácido hexafluorfosfórico, uma argila em pilares, tal como montmorilonita em pilares, opcionalmente tratado com fluoreto, cloreto ou sulfato; alumina fosfatada ou outros aluminofosfatos opcionalmente tratados com sulfato, fluoreto ou cloreto; ou qualquer combinação dos acima. Além disso, qualquer dos suportes ativadores opcionalmente pode ser tratado com um íon de metal.
O óxido quimicamente tratado pode compreender um óxido sólido fluoretado na forma de um sólido particulado. O óxido sólido fluoretado pode ser formado por contato de um óxido sólido com um agente fluoretante. O íon de fluoreto pode ser adicionado ao óxido formando uma pasta fluida do óxido em um solvente adequado tal como álcool ou água incluindo, entre outros, um a três alcoóis de carbono devido a sua volatilidade e tensão de baixa superfície. Exemplos de agentes fluoretante adequados incluem, mas não são limitados a, ácido hidrofluórico (HF), fluoreto de amônio (NH4F), bifluoreto de amônio (NH4HF2), tetrafluorborato de amônio (NH4BF4), silicofluoreto de amônio (hexafluorsilicato) ((NH4)2SiF6), hexafluorfosfato de amônio (NH4PF6), ácido hexafluortitânico (H2TiF6), ácido hexafluortitânico de amônio ((NH4)2TiF6), ácido hexafluorzircônico (H2ZrF6), AlF3, NH4AlF4, seus análogos, e suas combinações. Ácido tríflico e triflato de amônio também podem ser utilizados. Por exemplo, bifluoreto de amônio (NH4HF2) pode ser usado como o agente fluoretante, devido a sua facilidade de uso e disponibilidade.
Se desejado, o óxido sólido é tratado com um agente fluoretante durante a etapa de calcinação. Qualquer agente fluoretante capaz de entrar em contato cuidadosamente com o óxido sólido durante a etapa de calcinação pode ser usado. Por exemplo, além daqueles agentes fluoretante descritos anteriormente, agentes fluoretante orgânicos voláteis podem ser usados. Exemplos de agentes fluoretante orgânicos voláteis úteis neste aspecto da invenção incluem, mas não são limitados a, freons, perfluorhexano, perfluorbenzeno, fluormetano, trifluoretanol, semelhantes e suas combinações. Temperaturas de calcinação geralmente devem ser altas o suficiente para decompor o composto e liberar fluoreto. Fluoreto de hidrogênio gasoso (HF) ou o próprio flúor (F2) também podem ser usados com o óxido sólido se fluoretado durante a calcinação. Tetrafluoreto de silício (SiF4) e compostos contendo tetrafluorborato (BF4-) também podem ser utilizados. Um método conveniente para contato do óxido sólido com o agente fluoretante é vaporizar um agente fluoretante em uma corrente de gás para fluidizar o óxido sólido durante a calcinação.
Semelhantemente, em outro aspecto desta invenção, o óxido sólido quimicamente tratado compreende um óxido sólido na forma de um sólido particulado. O óxido sólido cloretado é formado por contato de um óxido sólido com um agente clorificante. O íon de cloreto pode ser adicionado ao óxido formando uma pasta fluida do óxido em um solvente adequado. O óxido sólido pode ser tratado com um agente clorificante durante a etapa de calcinação. Qualquer agente clorificante capaz de servir como uma fonte de cloreto e cuidadosamente entrar em contato com o óxido durante a etapa de calcinação pode ser usado, tal como SiCl4, SiMe2Cl2, TiCl4, BCl3, e semelhantes, incluindo suas misturas. Agentes clorificantes orgânicos voláteis podem ser usados. Exemplos de agentes clorificantes orgânicos voláteis adequados incluem, mas não são limitados a, certos freons, perclorobenzeno, clorometano, diclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tricloroetanol, e semelhantes, ou qualquer combinação dos mesmos. Cloreto de hidrogênio gasoso ou o próprio cloro também podem ser usados com o óxido sólido durante a calcinação. Um método conveniente para contato do óxido com o agente clorificante é vaporizar um agente clorificante em uma corrente de gás usado para fluidizar o óxido sólido durante a calcinação.
A quantidade de fluoreto ou íon de cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido geralmente é de cerca de 1 à cerca de 50% por peso, onde o percentual de peso é baseado no peso do óxido sólido, por exemplo, sílica-alumina, antes da calcinação. De acordo com outro aspecto desta invenção, a quantidade de íon de fluoreto ou de cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido de cerca de 1 à cerca de 25% por peso, e de acordo com outro aspecto desta invenção, de cerca de 2 à cerca de 20% por peso. De acordo ainda com outro aspecto desta invenção, a quantidade de íon de fluoreto ou cloreto presente antes da calcinação do óxido sólido é de cerca de 4 à cerca de 10% por peso. Uma vez impregnado com haleto, o óxido haletado pode ser seco por qualquer método adequado incluindo, mas não limitado a, filtração por sucção seguida de evaporação, secagem sob vácuo, secagem por pulverização, e semelhantes, embora seja também possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente sem secar o óxido sólido impregnado.
A sílica-alumina usada para preparar a sílica-alumina tratada geralmente tem um volume de poros maior do que cerca de 0,5 cc/g. De acordo com um aspecto da presente invenção, o volume de poros é maior do que cerca de 0,8 cc/g, e de acordo com outro aspecto da presente invenção, maior do que cerca de 1,0cc/g. Além disso, a sílica-alumina geralmente tem uma área maior do que cerca de 100 m2/g. De acordo com outro aspecto desta invenção, a área de superfície é maior do que cerca de 250 m2/g. Ainda, em outro aspecto, a área de superfície é maior do que cerca de 350 m2/g.
A sílica-alumina utilizada na presente invenção geralmente tem um conteúdo de alumina de cerca de 5 à ceca de 95% por peso. De acordo com um aspecto desta invenção, o conteúdo de alumina da sílica-alumina é de cerca de 5 à cerca de 50%, ou de cerca de 8% à cerca 30%, alumina por peso. Em outro aspecto, os compostos de sílica-alimina de alto conteúdo de alumina podem ser utilizados, em que o conteúdo de alumina destes compostos de sílica-alumina geralmente varia de cerca de 60% à cerca de 90%, ou de cerca de 65% à cerca de 80%, alumina por peso. De acordo com outro aspecto desta invenção, o componente de óxido sólido compreende alumina sem sílica, e de acordo com outro aspecto desta invenção, o componente de óxido sólido compreende sílica sem alumina.
O óxido sólido sulfatado compreende sulfato e um componente óxido sólido, tal como alumina ou sílica-alumina, na forma de um sólido particulado. Opcionalmente, o óxido sulfatado é tratado ainda com um íon de metal de modo que o óxido sulfatado calcinado compreenda um metal. De acordo com um aspecto da presente invenção, o óxido sólido sulfatado compreende sulfato e alumina. Em alguns casos, a alumina sulfatada é formada por um processo em que a alumina é tratada com uma fonte de sulfato, por exemplo, ácido sulfúrico ou um sal de sulfato tal como sulfato de amônio. Este processo geralmente é realizado formando uma pasta fluida da alumina em um solvente adequado, tal como álcool ou água, em que a concentração desejada do agente sulfatante foi adicionada. Os solventes orgânicos adequados incluem, mas não são limitados a, um a três alcoóis de carbono por causa de sua volatilidade e baixa tensão de superfície.
De acordo com um aspecto desta invenção, a quantidade de íon de sulfato presente antes da calcinação é de cerca de 0,5 à cerca de 100 partes por peso de íon de sulfato à cerca de 100 partes por peso de óxido sólido. De acordo com outro aspecto desta invenção, a quantidade de íon de sulfato presente antes da calcinação é de cerca de 1 à cerca de 50 partes por peso de íon de sulfato à cerca de 100 partes por peso de óxido sólido, e de acordo com outro aspecto desta invenção, de cerca de 5 à cerca de 30 partes por peso de íon de sulfato à cerca de 100 partes por peso de óxido sólido. Estas razões de peso são baseadas no peso do óxido sólido antes da calcinação. Uma vez impregnado com sulfato, o óxido sulfatado por ser seco por qualquer método adequado incluindo, entre outros, filtração por sucção seguida de evaporação, secagem sob vácuo, secagem por pulverização, e semelhantes, embora também seja possível iniciar a etapa de calcinação imediatamente.
De acordo com a presente invenção, o suporte ativador usado para preparar as composições catalisadoras desta invenção compreende um suporte ativador de íons trocáveis, incluindo, mas não limitado a, compostos de silicato e aluminosilicato ou minerais, com estruturas em camadas ou não, e suas combinações. Em outro aspecto desta invenção, os aluminosilictados em cadamas de íons trocáveis tais como argilas em pilares são usados como suportes ativadores. Quando o suporte ativador acídico compreende um suporte ativador de íons trocáveis, pode ser opcionalmente tratado com pelo menos um ânion de retirada de elétrons tal como aquele divulgado no presente documento, embora geralmente o suporte ativador de íons trocáveis não seja tratado com um ânion de retirada de elétrons.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, o suporte ativador desta invenção compreende minerais de argila tendo cátions trocáveis e camadas capazes de se expandir. Os suportes ativadores de minerais de argila incluem, mas não são limitados a, aluminosilicatos em camadas de íons trocáveis, tais como argilas em pilares. Embora o termo “suporte” seja usado, não deve ser interpretado como um componente inerte da composição catalisadora, em vez disso deve ser considerado uma parte ativa da composição catalisadora, por causa de sua associação íntima com o componente de metaloceno.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, os materiais de argila desta invenção compreendem materiais em seu estado natural ou que foram tratados com vários íons por molhagem, troca de íons ou pilarização. Geralmente, o suporte ativador de material de argila desta invenção compreende argilas que tiveram íons trocados com cátions grandes, incluindo cátions de complexo de metal altamente carregados polinucleares. No entanto, os suportes ativadores de material de argila desta invenção também compreendem argilas que tiveram íons trocados com sais simples, incluindo, mas não limitados a, sais de Al(III), Fe(II), Fe(III), e Zn(II) com ligantes tais como haleto, acetato, sulfato, nitrato ou nitrito.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, o suporte ativador compreende uma argila em pilares. O termo “argila em pilares” é usado para se referir a materiais de argila que tiveram íons trocados com cátions de complexo de metal altamemente carregados grandes geralmente polinucleares. Exemplos de tais íons incluem, mas não são limitados a, íons de Keggin que podem ter cargas tais como 7+, vários polioxometalatos, e outros íons grandes. Assim, o termo pillaring se refere a uma reação de troca simples em que os cátions trocáveis de um material de argila são substituídos por íons grandes altamente carregados, tais como íons de Keggin. Estes cátions poliméricos são em seguida imobilizados dentro das intercamadas da argila e quando calcinados são convertidos em “pilares” de óxido de metal, que sustentam de forma eficaz as camadas de argila como estruturas semelhantes a colunas. Assim, uma vez que a argila é seca e calcinada para produzir os pilares de suporte entre as camadas de argila, a estrutura de látice expandida é mantida e a porosidade é melhorada. Os poros resultantes podem variar em formato em tamanho em função do material de pilarização e no material de argila principal usado. Exemplos de pilarização e argilas em pilares são encontrados em: T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington e A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); Patente N° U.S. 4.452.910; Patente N° U.S. 5.376.611; e Patente N° U.S. 4.060.480; cujas divulgações são incorporadas no presente documento por referência integralmente.
O processo de pilarização utiliza materiais de argila tendo cátions trocáveis e camadas capazes d se expandir. Qualquer argila em pilares que pode aumentar a polimerização das olefinas na composição do catalisador da presente invenção pode ser usada. Portanto, os minerais de argila adequados para pillaring incluem, entre outros, alofanos; esmectitas, tanto dioctahedral (Al) como tri-octahedral (Mg) e seus derivados tais como montmorilonitos (bentonitas), nontronitas, hectoritas, ou laponitas; haloisitas; vermiculites; micas; fluormicas; cloritos; argilas de camadas misturadas; argilas fibrosas incluindo, mas não limitadas a, sepiolitas, atapulgitas, e paligorskitas; uma argila serpentina; ilita; laponita; saponita; e quaisquer combinações destas. Em um aspecto, o suporte ativador de argila em pilares compreende bentonita ou montmorilonita. O principal componente da bentonita é montmorilonita.
A argila em pilares pode ser pré-tratada se desejado. Por exemplo, uma bentonita em pilares é pré-tratada por secagem a cerca de 300 °C sob uma atmosfera inerte, geralmente nitrogênio seco, por cerca de 3 horas, antes de ser adicionada ao reator de polimerização. Embora um exemplo de pré-tratamento seja descrito no presente documento, deve ser entendido que o pré-aquecimento pode ser realizado em muitas outras temperaturas e tempos, incluindo qualquer combinação de etapas de temperatura e tempo, todas as quais sendo compreendidas por esta invenção.
O suporte ativador usado para preparar as composições catalisadoras da presente invenção pode ser combinado com outros materiais de suporte inorgânicos, incluindo, entre outros, zeólitos, óxidos inorgânicos, óxidos inorgânicos fosfatados, e semelhantes. Em um aspecto, materiais de suporte comuns que são usados incluem, mas não são limitados a, sílica, sílica-alumina, alumina, titânia, zircônia, magnésia, bória, tória, aluminofosfato, alumínio fosfato, sílica-titânia, sílica/titânia co-precipitada, suas misturas, ou quaisquer combinações.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, um ou mais dos compostos de metaloceno podem ser pré-contatados com um monômero de olefina e um composto organoalumínio por um primeiro período de tempo antes de contato desta mistura com o suporte ativador. Uma vez que a mistura pré-contatada dos compostos de metaloceno, monômero de olefina, e composto de organoalumínio é contatada com o suporte ativador, a composição ainda compreendendo o suporte ativador é denominada uma mistura “pós-contatada”. A mistura pós-contatada pode permanecer em contato adicional por um segundo período de tempo antes de ser colocada no reator em que o processo de polimerização será realizado.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, um ou mais dos compostos de metaloceno podem ser pré-contatados com um monômero de olefina por um primeiro período de tempo antes do contato desta mistura com o composto organoalumínio. Uma vez que a mistura dos compostos de metaloceno, monômero de olefina, e suporte ativador é contatada com o composto organoalumínio, a composição ainda compreendendo o organoalumínio é denominada uma mistura “pós-contatada”. A mistura pós-contatada pode permanecer em contato adicional por um segundo período de tempo antes de ser introduzida no reator de polimerização.
COMPOSTOS DE ORGANOALUMÍNIO
Em alguns aspectos, as composições catalisadoras da presente invenção podem compreender um ou mais compostos de organoalumínio. Tais compostos podem incluir, mas não são limitados a, compostos tendo a fórmula:
Figure img0025
em que RC é um grupo alifático tendo de 1 a 10 átomos de carbono. Por exemplo, RC pode ser metil, etil, propil, butil, hexil, ou isobutil.
Outros compostos de organolumínio que podem ser usados nas composições catalisadoras aqui divulgadas podem incluir, mas não são limitados a, compostos tendo a fórmula:
Figure img0026
, onde XA é um hidrocarbil; XB é um alcóxido ou um arilóxido, um haleto, ou um hidreto; e m é de 1 a 3, inclusive. Hidrocarbil é usado no presente documento para especificar um grupo radical hidrocarboneto e inclui, mas não é limitado a, aril, alquil, cicloalquil, alquenil, cicloalquenil, cicloalcadienil, alquinil, aralquil, aralquenil, aralquinil, e semelhantes, e inclui todos os seus derivados substituídos, não substituídos, ramificados, lineares e/ou substituídos por heteroátomos.
Em um aspecto, XA é um hidrocarbil tendo de 1 à cerca de 18 átomos de carbono. Em outro aspecto da presente invenção, XA é um alquil tendo de 1 a 10 átomos de carbono. Por exemplo, XA pode ser metil, etil, propil, n-butil, sec-butil, isobutil, ou hexil, e semelhantes, ainda em outro aspecto da presente invenção.
De acordo com um aspecto da presente invenção, XB é um alcóxido ou um arilóxido, qualquer um que tenha de 1 a 18 átomos de carbono, um haleto ou um hidreto. Em outro aspecto da presente invenção, XB é selecionado independentemnete a partir de flúor e cloro. Ainda, em outro aspecto, XB é cloro.
Na fórmula, Al(XA)m(XB)3-m, m é um número de 1 a 3, inclusive, e geralmente, m é 3. O valor de m não é restrito a um número inteiro; portanto, esta fórmula inclui compostos de sesquihaleto ou outros compostos aglutinantes de organoalumínio. Exemplos de compostos de organoalumínio adequados para uso em hexilalumínio; ou alternativamente, compreende tri-n-octilalumínio.
A presente invenção contempla um método para pré-contatar um composto de metaloceno com um composto de organoalumínio e um monômero de olefina para formar uma mistura pré-contatada, antes de contatar esta mistura pré- contatada com um suporte ativador para formar uma composição catalisadora. Quando a composição catalisadora é preparada desta forma, geralmente, embora não necessariamente, uma porção do composto de organoalumínio é adicionada à mistura pré-contatada e outra porção do composto de organoalumínio é adicionada à mistura pós-contatada preparada quando a mistura pré-contatada é contatada com o suporte ativador de óxido sólido. No entanto, todo o composto de organoalumínio pode ser usado para preparar a composição catalisador na etapa de pré-contato ou pós-contato. Alternativamente, todos os componentes catalisadores são contatados em uma única etapa.
Além disso, mais de um composto de organoalumínio pode ser usado na etapa de pré-contato ou pós-contato. Quando um composto de organoalumínio é adicionado em múltiplas etapas, as quantidades de composto de organoalumínio aqui divulgadas incluem a quantidade total de composto de organoalumínio usada tanto nas misturas pré-contatadas como pós-contatadas, e qualquer composto de organoalumínio adicional adicionado ao reator de polimerização. Portanto, as quantidades totais de compostos de organoalumínio são divulgadas independente de um único composto de organoalumínio ou mais de um composto de organoalumínio ser usado.
COMPOSTOS DE ALUMINOXANO
A presente invenção ainda fornece uma composição catalisadora que pode compreender um composto de aluminoxano. Conforme usado no presente documento, o termo “aluminoxano” se refere a compostos, composições, misturas, ou espécie distinta de aluminoxano, independente de como tais aluminoxanos são preparados, formados ou de outra forma fornecidos. Por exemplo, uma composição catalisadora comrpeendendo um composto de aluminoxano pode ser preparada em que o aluminoxano é fornecido como o poli(óxido de alumínio de hidrocarbil), ou em que o aluminoxano é fornecido como a combinação de um composto de alumínio alquil e uma fonte de prótons ativos tais como água. Aluminoxanos são referidos como poli(óxidos de alumínio de hidrocarbil) ou organoaluminoxanos.
Os outros componentes catalisadores geralmente são contatados com o aluminoxano em um solvente de composto de hidrocarboneto saturado, embora qualquer solvente que seja substancialmente inerte aos reagentes, intermediários e produtos da etapa de ativação possa ser usado. A composição catalisadora formada desta forma é coletada por qualquer método adequado, por exemplo, filtração. Alternativamente, a composição catalisadora é introduzida no reator de polimerização sem ser isolada.
O composto de aluminoxano desta invenção pode ser um composto de alumínio oligomérico compreendendo estruturas lineares, estruturas cíclicas ou misturas das três. Compostos de aluminoxano cíclico tendo a fórmula:
Figure img0027
;em que R nesta fórmula é um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e p é um número inteiro de 3 a 20, são compreendidos por esta invenção. A porção de AlRO mostrada aqui também constitui a unidade de repetição em um aluminoxano linear. Assim, aluminoxanos lineares tendo a fórmula:
Figure img0028
em que R nesta fórmula é um alquil linear ou ramificado tendo de 1 a 10 átomos de carbono, e q é um número inteiro de 1 a 50, também são compreendidos por esta invenção.
Além disso, aluminoxanos podem ter estruturas de gaiola da fórmula Rt5r+αRbr- αAl4rO3r, em que Rt é um grupo alquil linear ou ramificado terminal tendo de 1 a 10 átomos de carbono; Rb é um grupo alquil linear ou ramificado de ponte tendo de 1 a 10 átomos de carbono; r é 3 ou 4; e α é igual a nAl(3) - nO(2) + nO(4), em que nAl(3) é o número de três átomos de alumínio coordenados, nO(2) é o número de dois átomos de oxigênio coordenados, e nO(4) é o número de 4 átomos de oxigênio coordenados.
Desta forma, os aluminoxanos que podem ser empregados nas composições catalisadoras da presente invenção são representados geralmente por formulas tais como (R-Al-O)p, R(R-Al-O)qAlR2, e semelhantes. Nestas formulas, o grupo R é geralmente um alquil C1-C6 linear ou ramificado, tal como metil, etil, propil, butil, pentil, ou hexil. Exemplos de compostos de aluminoxano que podem ser usados em conformidade com a presente invenção incluem, mas não são limitados a, metilaluminoxano, etilaluminoxano, n-propilaluminoxano, iso-propilaluminoxano, n- butilaluminoxano, t-butilaluminoxano, sec-butilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, 1- pentilaluminoxano, 2-pentilaluminoxano, 3-pentilaluminoxano, isopentilaluminoxano, neopentilaluminoxano, e semelhantes, ou qualquer combinação dos mesmos. Metilaluminoxano, etilaluminoxano e iso-butilaluminoxano são preparados a partir de trimetilalumínio, trietilalumínio, ou triisobutilalumínio, respectivamente, e algumas vezes são referidos como poli(óxido de alumínio de metil), poli(óxido de alumínio de etil), e poli(óxido de alumínio de isobutil), respectivamente. Também está incluído no escopo da invenção usar um aluminoxano em combinação com um trialquilalumínio, tal como aquele divulgado na Patente N° U.S. 4.794.096, incorporada no presente documento por referência integralmente.
A presente invenção contempla muitos valores de p e q nas formulas de aluminoxano (R-Al-O)p e R(R-Al-O)qAlR2, respectivamente. Em alguns aspectos, p e q são pelo menos 3. No entanto, dependendo de como o organoaluminoxano é preparado, armazenado e usado, o valor de p e q podem variar em uma amostra única de aluminoxano, e tais combinações de of organoaluminoxanos são contempladas no presente documento.
Na preparação de uma composição catalisadora contendo um aluminoxano, a razão molar dos mols totais de alumínio no aluminoxano (ou aluminoxanos) aos mols totais de compostos de metaloceno na composição é geralmente entre cerca de 1:10 e cerca de 100,000:1. Em outro aspecto, a razão molar está em uma faixa de cerca de 5:1 à cerca de 15,000:1. Opcionalmente, aluminoxano pode ser adicionado a uma zona de polimerização nas faixas de cerca de 0,01 mg/L à cerca de 1000 mg/L, de cerca de 0,1 mg/L à cerca de 100 mg/L, ou de cerca de 1 mg/L à cerca de 50 mg/L.
Organoaluminoxanos podem ser preprados por vários procedimentos. Exemplos de preparações de organoaluminoxano são divulgados na Patente N°s U.S. 3.242.099 e 4.808.561, cujas divulgações são incorporadas no presente documento por referência integralmente. Por exemplo, a água em um solvente orgânico inert epode ser reagida com um composto de alumínio alquil, tal como (RC)3Al, para formar o composto de organoaluminoxano desejado. Embora não sendo limitado por esta determinação, acredita-se que este método sintético pode fornecer uma mistura de ambas as espécies de aluminoxano R-Al-O linear e cíclica, ambas sendo compreendidas por esta invenção. Alternativamente, organoaluminoxanos são preparados reagindo um composto de alumínio alquil, tal como (RC)3Al, com um sal hidratado, tal como sulfato de cobre hidratado, em um solvente orgânico inerte.
COMPOSTOS DE ORGANOBORO/ORGANOBORATO
De acordo com outro aspecto da presente invenção, a composição catalisadora pode compreender um composto de organoboro ou organoborato. Tais compostos incluem compostos de boro neutros, sais de borate, semelhantes, ou suas combinações. Por exemplo, compostos de boro fluororgano e compostos de borate fluororgano são contemplados.
Qualquer composto de boro fluororgano ou de borato fluororgano pode ser utilizado com a presente invenção. Exemplos de compostos de borato fluororgano que podem ser usados na presente invenção incluem, entre outros, borates de aril fluorados tais como N,N-dimetilanilínio tetrakis(pentafluorfenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorfenil)borato, lítio tetrakis(pentafluorfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato, trifenilcarbênio tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato, e semelhantes, ou suas misturas. Exemplos de compostos de boro fluororgano que podem ser usados como co-catalisadores na presente invenção incluem, mas não são limitados a, tris(pentafluorfenil)boro, tris[3,5-bis(trifluormetil)fenil]boro, e semelhantes, ou suas misturas. Embora não sendo limitados pela seguinte teoria, estes exemplos de compostos de borate fluororgano e de boro fluororgano, e compostos relacionados, são considerados como formadores de ânions “coordenando fracamente” quando combinados com compostos de organometal ou metaloceno, conforme divulgado na Patente U.S. 5.919.983, cuja divulgação é incorporada no presente documento por referência integralmente. Os depositantes também contemplam o uso de diboro, ou bis-boro, compostos ou outros compostos bifuncionais contendo dois ou mais átomos de boro a estrutura química, tal como divulgado em J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, pp. 14756-14768, cujo conteúdo é incorporado no presente documento integralmente por referência.
Geralmente, qualquer quantidade de composto de organoboro pode ser usada. De acordo com um aspecto desta invenção, a razão molar do total de mols de composto (ou compostos) de organoboro ou organoborato ao total de mols de compostos de metaloceno na composição catalisadora está em uma faixa de cerca de 0.1:1 à cerca de 15:1. Geralmente, a quantidade do composto de boro fluororgano ou de borato fluororgano usado é de cerca de 0,5 mol à cerca de 10 mols de composto de boro/borato por mol de compostos de metaloceno (componente catalisador I, componente catalisador II, e qualquer outro composto de metaloceno). De acordo com outro aspecto desta invenção, a quantidade de composto de boro fluororgano ou de borato fluororgano é de cerca de 0,8 mols à cerca de 5 mols de composto de boro/borato por mol de compostos de metaloceno.
COMPOSTOS IÔNICOS IONIZANTES
A presente invenção ainda fornece uma composição catalisadora que pode compreender um composto iônico ionizante. Um composto iônico ionizante é um composto que pode funcionar como um co-catalisador para aumentar a atividade da composição catalisadora. Embora não se comprometendo à teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante é capaz de reagir com um composto de metaloceno e converter o metaloceno em um ou mais compostos de metaloceno catiônicos, ou compostos de metaloceno catiônicos incipientes. Novamente, embora não se comprometendo à teoria, acredita-se que o composto iônico ionizante pode funcionar como um composto ionizante completamente ou parcialmente extraindo um ligante aniônico, possivelmente um ligante não-alcadienil, do metaloceno. No entanto, o composto iônico ionizante é um ativador ou co-catalisador independente de, ou não, ionizar o metaloceno, abstrair um ligante de modo a formar um par de íons, enfraquecer a ligação de metal-ligante no metaloceno, simplesmente coordenar a um ligante, ou ativar o metaloceno por algum outro mecanismo.
Além disso, não é necessário que o composto iônico ionizante ative o composto de metaloceno apenas. A função de ativação do composto iônico ionizante pode ser evidente na atividade realçada da composição catalisadora como um todo, em comparação a uma composição catalisadora que não contém um composto iônico ionizante.
Exemplos de compostos iônicos ionizantes incluem, mas não são limitados aos seguintes compostos: tri(n-butil)amônio tetrakis(p-tolil)borato, tri(n-butil) amônio tetrakis(m-tolil)borato, tri(n-butil)amônio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, tri(n- butil)amônio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, tri(n-butil)amônio tetrakis[3,5-bis(trifluor- metil)fenil]borato, tri(n-butil)amônio tetrakis(pentafluorfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetrakis(p-tolil)borato, N,N-dimetilanilínio tetrakis(m-tolil)borato, N,N-dimetilanilínio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, N,N-dimetilanilínio tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato, N,N-dimetilanilínio tetrakis(pentafluorfenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(p-tolil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(m-tolil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, trifenilcarbênio tetrakis[3,5-bis(trifluor- metil)fenil]borato, trifenilcarbênio tetrakis(pentafluorfenil)borato, tropílio tetrakis(p- tolil)borato, tropílio tetrakis(m-tolil)borato, tropílio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, tropílio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, tropílio tetrakis[3,5-bis(trifluormetil)fenil]borato, tropílio tetrakis(pentafluorfenil)borato, lítio tetrakis(pentafluorfenil)borato, lítio tetrafenilborato, lítio tetrakis(p-tolil)borato, lítio tetrakis(m-tolil)borato, lítio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, lítio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, lítio tetrafluorborato, sódio tetrakis(pentafluorfenil)borato, sódio tetrafenilborato, sódio tetrakis(p-tolil)borato, sódio tetrakis(m-tolil)borato, sódio tetrakis(2,4- dimetilfenil)borato, sódio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, sódio tetrafluorborato, potássio tetrakis(pentafluorfenil)borato, potássio tetrafenilborato, potássio tetrakis(p- tolil)borato, potássio tetrakis(m-tolil)borato, potássio tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato, potássio tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato, potássio tetrafluorborato, lítio tetrakis(pentafluorfenil)aluminato, lítio tetrafenilaluminato, lítio tetrakis(p- tolil)aluminato, lítio tetrakis(m-tolil)aluminato, lítio tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato, lítio tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato, lítio tetrafluoraluminato, sódio tetrakis(pentafluorfenil)aluminato, sódio tetrafenilaluminato, sódio tetrakis(p-tolil)- aluminato, sódio tetrakis(m-tolil)aluminato, sódio tetrakis(2,4-dimetilfenil)aluminato, sódio tetrakis(3,5-dimetilfenil)aluminato, sódio tetrafluoraluminato, potássio tetrakis(pentafluorfenil)aluminato, potássio tetrafenilaluminato, potássio tetrakis(p- tolil)aluminato, potássio tetrakis(m-tolil)aluminato, potássio tetrakis(2,4- dimetilfenil)aluminato, potássio tetrakis (3,5-dimetilfenil)aluminato, potássio tetrafluoraluminato, e semelhantes, ou suas combinações. Compostos iônicos ionizantes úteis nesta invenção não são limitados a estes; outros exemplos de compostos iônicos ionizantes são divulgados nas Patentes N°s U.S. 5.576.259 e 5.807.938, cujas divulgações são incorporadas no presente documento por referência integralmente.
MONÔMEROS DE OLEFINA
Reagentes insaturados que podem ser utilizados com composições catalisadoras e processos de polimerização desta invenção geralmente incluem compostos de olefina tendo de 2 a 30 átomos de carbono por molécula e tendo pelo menos uma ligação dupla de olefinas. Esta invenção compreende processos de homopolimerização usando uma única olefina tal como etileno ou propileno, bem como reações de copolimerização, terpolimerização etc, usando um monômero de olefina com pelo menos um composto olefínico diferente. Por exemplo, os copolímeros, terpolímeros de etileno resultantes, etc. geralmente contém uma quantidade maior de etileno (>50 mol por cento) e uma quantidade menor de comonômero (<50 mole por cento), embora isto não seja uma exigência. Os comonômeros que podem ser copolimerizados com etileno frequentemente tem de 3 a 20 átomos de carbono em sua cadeia molecular.
Olefinas acíclicas, cíclicas, policíclicas, terminais (α), internas, lineares, ramificadas, substituídas, não substituídas, funcionalizadas e não funcionalizadas podem ser utilizadas nesta invenção. Por exemplo, compostos insaturados comuns que podem ser polimerizados com as composições catalisadoras desta invenção incluem, mas não são limitados a, etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1- buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1- hexeno, 2-hexeno, 3-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, quatro octenos normais (e.g., 1-octeno), quatro nonenos normais, cinco decenos normais, e semelhantes, ou misturas de dois ou mais destes compostos. Olefinas cíclicas e bicílicas, incluindo, mas não limitadas a ciclopenteno, ciclohexeno, norbornileno, norbornadieno, e semelhantes, também podem ser polimerizadas conforme descrito acima. Estireno também pode ser utilizado como um monômero na presente invenção. Em um aspecto, o monômero de olefina é uma olefina C2-C10; alternativamente, o monômero de olefina é etileno; ou alternativamente, o monômero de olefina é propileno.
Quando um copolímero (ou alternativamente, um terpolímero) é desejado, o monômero de olefina pode compreender, por exemplo, etileno ou propileno, que é copolimerizado com pelo menos um comonômero. De acordo com um aspecto desta invenção, o monômero de olefina no processo de polimerização compreende etileno. Neste aspecto, exemplos de comonômeros de olefina adequados incluem, mas não são limitados a, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, semelhantes, ou suas combinações. De acordo com um aspecto da presente invenção, o comonômero pode compreender 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno ou qualquer combinação destes.
Geralmente, a quantidade de comonômero introduzida em uma zona de reator para produzir o copolímero é de cerca de 0,01 à cerca de 50 por peso por cento do comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. De acordo com outro aspecto da presente invenção, a quantidade de comonômero introduzida em uma zona de reator é de cerca de 0,01 á cerca de 40 por peso por cento de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero. Ainda em outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida em uma zona de reator é de cerca de 0,1 à cerca de 35 por peso por cento com base no peso total do monômero e comonônero. Ainda, em outro aspecto, a quantidade de comonômero introduzida em uma zona de reator é de cerca de 0,5 à cerca de 20 por peso por cento de comonômero com base no peso total do monômero e comonômero.
Embora não se comprometendo a esta teoria, quando olefinas ramificadas, substituídas ou funcionalizadas são usadas como reagentes, acredita-se que um impedimento estérico possa impedir e/ou desacelerar o processo de polimerização. Assim, porções ramificadas e/ou cíclicas da olefina removidas de alguma forma da ligação dupla carbono-carbono não seriam esperadas a impedir a reação de modo que os mesmos substituintes de olefina situados mais próximos à ligação dupla carbono-carbono possam. De acordo com um aspecto da presente invenção, pelo menos um monômero/reagente é etileno, para que as polimerizações sejam uma homopolimerização envolvendo apenas etileno, ou copolimerizações com uma olefina diferente acíclica, cíclica, terminal, linear, ramificada, substituída ou não substituída. Além disso, as composições catalisadoras desta invenção podem ser usadas na polimerização dos compostos de diolefina incluindo, entre outros, 1,3- butadieno, isopreno, 1,4-pentadieno e 1,5-hexadieno.
COMPOSIÇÃO CATALISADORA
A presente invenção utiliza composições catalisadoras contendo componente catalisador I, componente catalisador II, e pelo menos um ativador. Por exemplo, em um aspecto, uma composição catalisadora adequada pode compreende o componente catalisador I, componente catalisador II, e um suporte ativador (e.g., um óxido sólido quimicamente tratado), enquanto em outro aspecto, uma composição catalisadora adequada pode compreender o componente catalisador I, componente catalisador II e um aluminoxano (e.g., metilaluminoxano). Opcionalmente, estas composições catalisadoras podem ainda compreender um ou mais compostos de organoalumínio. Estas composições catalisadoras podem ser utilizadas para produzir poliolefinas - homopolímeros, copolímeros, e semelhantes -
para uma variedade de aplicações de uso final. Os componentes catalisadores I e II foram discutidos acima.
Em conformidade com aspectos da presente invenção, é contemplado que o componente catalisador I pode conter mais do que um composto de metaloceno com ponte e/ou componente catalisador II pode conter mais de um composto de metaloceno. Além disso, compostos de metaloceno adicionais- exceto aqueles especificados no componente catalisador I ou componente catalisador II - podem ser utilizados na composição catalisadora e/ou processo de polimerização, desde que os compostos de metaloceno adicionais não diminuam as vantagens aqui divulgadas. Além disso, mais de um ativador (e.g., mais de um suporte ativador, uma combinação de um suporte ativador e um aluminoxano, etc.) e/ou mais de um composto de organoalumínio também podem ser utilizados.
As composições catalisadoras da presente invenção podem compreender o componente catalisador I, componente catalisador II e pelo menos um ativador. Por exemplo, o ativador pode compreender um suporte ativador, um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico ionizante, e semelhantes, ou suas combinações. Consequentemente, a composição catalisadora pode compreender o componente catalisador I, componente catalisador II e um suporte ativador; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender o componente catalisador I, componente catalisador II e um composto de aluminoxano; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender o componente catalisador I, componente catalisador II e um composto de organoboro ou organoborato; ou alternativamente, a composição catalisadora pode compreender o componente catalisador I, componente catalisador II e um composto iônico ionizante. Opcinalmente, a composição catalisadora pode compreender ainda um composto de organoalumínio.
Em alguns aspectos, as composições catalisadoras da presente invenção podem compreender o componente catalisador I, componente catalisador II, pelo menos um suporte ativador, e pelo menos um composto de organoalumínio. Por exemplo, o suporte ativador pode compreender alumina fluoretada, alumina cloretada, alumina brometada, alumina sulfatada, sílica-alumina fluoretada, sílica- alumina cloretada, sílica-alumina brometada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluoretada, sílica-zirconia cloretada, sílica-zircônia brometada, sílica-zirconia sulfatada, sílica-titânia fluoretada, alumina revestida de sílica fluoretada, alumina revestida de sílica sulfatada, alumina revestida de sílica fosfatada, semelhantes, ou suas combinações. Além disso, o composto de organoalumínio pode compreender trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, hidreto de diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto de dietilalumínio, semelhantes, ou suas combinações.
Em outro aspecto da presente invenção, uma composição catalisadora é fornecida que compreende o componente catalisador I, componente catalisador II, um suporte ativador, e um composto de organoalumínio, em que esta composição catalisadora é substancialmente livre de aluminoxanos, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, e/ou materiais semelhantes; alternativamente, substancialmente livre de aluminoxanos; alternativamente, substancialmente livre de compostos de organoboro ou organoborato; or alternativamente, substancialmente livre de compostos iônicos ionizantes. Nestes aspectos, a composição catalisadora tem atividade catalisadora, a ser discutida abaixo, na ausência destes materiais adicionais. Por exemplo, uma composição catalisadora da presente invenção pode consistir essencialmente do componente catalisador I, componente catalisador II, um suporte ativador, e um composto de organoalumínio, em que nenhum outro material está presente na composição catalisadora que aumentaria/diminuiria a atividade da composição catalisadora em mais de 10% da atividade catalsiadora da composição catalisadora na ausência de tais materiais.
No entanto, em outros aspectos desta invenção, estes ativadores/co- catalisadores podem ser utilizados. Por exemplo, uma composição catalisadora compreendendo o componente catalisador I, componente catalisador II, um suporte ativador, e um composto de organoalumínio, pode ainda compreender um co- catalisador opcional. Co-catalisadores adequados neste aspecto incluem, mas não são limitados a, compostos de aluminoxano, compostos de organoboro ou organoborato, compostos iônicos ionizantes, e semelhantes, ou suas combinações. Mais de um co-catalisador pode estar presente na composição catalisadora.
Em um aspecto específico contemplado no presente documento, a composição catalisadora é uma composição catalisadora dupla compreendendo um ativador (um ou mais de um), opcionalmente um composto de organoalumínio (um ou mais de um), apenas um componente de metaloceno do componente catalisador I, e apenas um composto de metaloceno do componente catalisador II. Nestes e outros aspectos, a composição catalisadora pode compreender um ativador; opcionalmente, um composto de organoalumínio; apenas um composto tendo a fórmula (C) ou fórmula (D); e apenas um composto selecionado a partir de MET-II-A, MET-II-B, MET-II-C, MET-II-D, MET-II-E, MET-II-F, MET-II-G, MET-II-H, ou um composto tendo a fórmula (E). Por exemplo, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (C), e MET-II-A; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (C), e MET-II-B; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (C), e MET-II-C; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (C), e MET-II-D; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (C), e MET-II-E; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (C), e MET-II-F; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (C), e MET-II-G; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (C), e MET-II-H; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (C), e apenas um composto tendo a fórmula (E); alternativamente, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (D), e MET-II-A; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (D), e MET-II-B; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (D), e MET-II-C; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (D), e MET-II-D; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (D), e MET-II-E; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (D), e MET-II-F; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (D), e MET-II-G; alternativamente, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (D), e MET-II-H; ou alternativamente, a composição catalisadora pode compreender um suporte ativador, um composto de organoalumínio, apenas um composto tendo a fórmula (D), e apenas um composto tendo a fórmula (E). Nestes aspectos, apenas dois compostos de metaloceno estão presentes na composição catalisadora, i.e., um composto de metaloceno do componente catalisador I e um composto de metaloceno do componente catalisador II. Também é contemplado que uma composição catalisadora de metaloceno dupla pode conter quantidades mínimas de um composto de metaloceno adicional, mas isto não é uma exigência, e geralmente a composição catalisadora dupla pode consistir essencialmente dos dois compostos de metaloceno acima mencionados, e na ausência substancial de qualquer composto de metaloceno adicional, em que quaisquer compostos de metaloceno não aumentariam/diminuiriam a atividade da composição catalisadora em mais de 10% a partir da atividade catalisadora da composição catalisadora na ausência dos compostos de metaloceno adicionais.
Esta invenação ainda compreende métodos para fazer estas composições catalisadoras, tais como, por exemplo, contato dos respectivos componentes catalisadores em qualquer ordem ou seqüência.
O composto de metaloceno a partir do componente catalisador I, componente catalisador II, ou ambos, pode ser pré-contatado com um monômero olefínico se desejado, não necessariamente o monômero de olefina a ser polimerizado, e um composto de organoalumínio por um período de tempo antes de contatar esta mistura pré-contatada com um suporte ativador. O primeiro período de tempo para contato, o tempo de pré-contato, entre o composto ou compostos de metaloceno, o monômero olefínico e o composto de organoalumínio geralmente varia de um período de tempo de cerca de 1 minuto à cerca de 24 horas, por exemplo, de cerca de 0.05 hora à cerca de 1 hora. Os tempos de pré-contato de cerca de 10 minutos à cerca de 30 minutos também são empregados. Alternativamente, o processo de pré- contato é realizado em múltiplas etapas, em vez de uma etapa única, em que as múltiplas misturas são preparadas, cada uma compreendendo um conjunto diferente de componentes catalisadores. Por exemplo, pelo menos dois componentes catalisadores são contatados formando uma primeira mistura, seguida de contato da primeira mistura com pelo menos um outro componente catalisador formando uma segunda mistura, e assim por diante.
Múltiplas etapas de pré-contato pode ser realizadas em um único recipiente ou em múltiplos recipientes. Além disso, múltiplas etapas de pré-contato podem ser realizadas em série (sequencialmente), em paralelo ou uma combinação destes. Por exemplo, uma primeira mistura de dois componentes catalisadores pode ser formada em um primeiro recipiente, uma segunda mistura compreendendo a primeira mistura e um componente catalisador adicional pode ser formada no primeiro recipiente ou no segundo recipiente, que é geralmente colocada a jusante do primeiro recipiente.
Em outro aspecto, um ou mais dos componentes catalisadores podem ser divididos e usados em diferentes tratamentos de pré-contato. Por exemplo, parte de um componente catalisador é alimentada em um primeiro recipiente de pré-contato para pré-contato com pelo menos um outro componente catalisador, enquanto o restante daquele mesmo componente catalisador é alimentado em um segundo recipiente de pré-contato para pré-contato com pelo menos um outro componente catalisador, ou é alimentado diretamente no reator, ou uma combinação destes. O pré-contato pode ser realizado em qualquer equipamento adequado, tais como tanques, tanques de mistura agitados, vários dispositivos de mistura estáticos, um frasco, um recipiente de qualquer tipo ou combinações destes dispositivos.
Em outro aspecto desta invenção, os vários componentes catalisadores (por exemplo, metaloceno(s), suporte ativador, co-cataliador de organoalumínio, e opcionalmente um hidrcarboneto insaturado) são contatados no reator de polimerização simultaneamente enquanto a reação de polimerização prossegue. Alternativamente, dois ou mais destes componentes catalisadores podem ser pré- contatados em um recipiente antes de entrar na zona de reação. Esta etapa de pré- contato pode ser contínua, em que o produto pré-contatado é alimentado continuamente ao reator, ou pode ser por processos de etapa ou lote, em que um lote de produto pré-contatado é adicionado para fazer uma composição catalisadora. Esta etapa de pré-contato pode ser realizada em um período de tempo que pode variar de alguns segundos a tantos dias quanto forem necessários, ou mais. Neste aspecto, a etapa de pré-contato contínua geralmente dura de cerca de 1 segundo à cerca de 1 hora. Em outro aspecto, a etapa de pré-contato contínua dura de cerca de 10 segundos à cerca de 45 minutos, ou de cerca de 1 minuto à cerca de 30 minutos.
Assim que a mistura pré-contatada dos compostos de metaloceno, monômero de olefina, e co-catalisador de organoalumínio é contatada com o suporte ativador, esta composição (com a adição do suporte ativador), é denominada mistura “pós-contatada”. A mistura pós-contatada opcionalmente permanece em contato por um segundo período de tempo, o tempo de pós-contato, antes de iniciar o processo de polimerização. Os tempos de pós-contato entre a mistura pré-contatada e o suporte ativador geralmente variam de cerca de 1 minuto à cerca de 24 horas. Em outro aspecto, o tempo de pós-contato está em uma faixa de cerca de 0,05 horas à cerca de 1 hora. A etapa de pré-contato, a etapa de pós- contato, ou ambas, podem aumentar a produtividade do polímero em comparação à mesma composição catalisadora que é preparada sem pré-contato ou pós-contato. No entanto, nenhuma etapa de pré-contato ou pós-contato é exigida.
A mistura pós-contatada pode ser aquecida em uma temperatura e por um período de tempo suficiente para permitir adsorção, impregnação ou interação da mistura pré-contatada e do suporte ativador, de modo que uma porção dos componentes da mistura pré-contatada seja imobilizada, ou depositada sobre o mesmo. Quando o aquecimento for utilizado, a mistura pós-contatada geralmente é aquecida a uma temperatura entre cerca de 0 °F à cerca de 150 °F, ou de cerca de 40 °F à cerca de 95 °F.
De acordo com um aspecto desta invenção, a razão molar dos mols de compostos de metaloceno aos mols de composto de organoalumínio em uma composição catalisadora é geralmente na faixa de cerca de 1:1 à cerca de 1:10,000. Em outro aspecto, a razão molar está em uma faixa de cerca de 1:1 à cerca de 1:1,000. Ainda, em outro aspecto, a razão molar dos mols de compostos de metaloceno para os mols de composto de organoalumínio está em uma faixade cerca de 1:1 à cerca de 1:100. Estas razões molares refletem a razão de total de mols de compostos de metaloceno (componente catalisador I, componente catalisador II, outros metalocenos, etc.) para a quantidade total de composto (ou compostos) de organoalumínio em ambas a mistura pré-contatada e mistura pós- contatada combinadas, se as etapas de pré-contato e/ou pós-contato forem utilizadas.
Quando uma etapa de pré-contato é usada, a razão molar do total de mols do monômero de olefina para o total de mols de metaloceno(s) na mistura pré- contatada é geralmente em uma faixa de cerca de 1:10 à cerca de 100,000:1. O total de mols de cada componente é usado nesta razão para considerar aspectos desta invenção em que mais de um monômero de olefina e/ou mais de um metaloceno é utilizado em uma etapa de pré-contato. Além disso, esta razão molar pode estar na faixa de cerca de 10:1 à cerca de 1,000:1 Em outro aspecto da invenção.
Geralmente, a razão de peso do composto de organoalumínio para suporte ativador está em uma faixa de cerca de 10:1 à cerca de 1:1000. Se mais de um composto de organoalumínio e/ou mais de um suporte ativador for utilizado, esta razão é baseada no peso total de cada componente respectivo. Em outro aspecto, a razão de peso do composto de organoalumínio para o suporte ativador está em uma faixa de cerca de 3:1 à cerca de 1:100, ou de cerca de 1:1 à cerca de 1:50.
Em alguns aspectos desta invenção, a razão de peso de metalocenos para suporte ativador está em uma faixa de cerca de 1:1 à cerca de 1:1,000,000. Se mais de um suporte ativador for utilizado, esta razão é baseada no peso total de cada componente respectivo. Em outro aspecto, esta razão de peso está em uma faixa de cerca de 1:5 à cerca de 1:100,000, ou de cerca de 1:10 à cerca de 1:10,000. Ainda, em outro aspecto, a razão de peso dos compostos de metaloceno para o suporte ativador está em uma faixa de cerca de 1:20 à cerca de 1:1000.
Em um aspecto desta invenção, a razão molar do componente catalisador I para o componente catalisador II na composição catalisadora está em uma faixa de cerca de 5:1 à cerca de 100:1, tal como, por exemplo, de cerca de 6:1 à cerca de 75:1, de cerca de 7:1 à cerca de 50:1, ou de cerca de 8:1 à cerca de 25:1. Ainda, em outro aspecto, a razão molar do componente catalisador I para o componente catalisador II na composição catalisadora varia de cerca de 5:1 à cerca de 20:1. Por exemplo, a razão molar do componente catalisador I para o componente catalisador II na composição catalisadora pode estar em uma faixa de cerca de 6:1 à cerca de 18:1, de cerca de 7:1 à cerca de 16:1, ou de cerca de 8:1 à cerca de 15:1. De acordo com outro aspecto da invenção, as razões molares do componente catalisador I para o componente catalisador II na composição catalisadora de cerca de 6:1, cerca de 7:1, cerca de 8:1, cerca de 9:1, cerca de 10:1, cerca de 11:1, cerca de 12:1, cerca de 13:1, cerca de 14:1, cerca de 15:1, cerca de 16:1, cerca de 17:1, e cerca de 18:1, são contempladas aqui.
As composições catalisadoras da presente invenção geralmente têm uma atividade catalisadora superior à cerca de 100 gramas de polietileno (homopolímero, copolímero, etc., conforme o contexto exigir) por grama de suporte ativador por hora (abreviado gP/(gAS-hr)). Em outro aspecto, a atividade catalisadora é superior à cerca de 150, superior à cerca de 200, ou superior à cerca de 250 gP/(gAS-hr). Ainda em outro aspecto, as composições catalisadoras desta invenção são caracterizadas por ter uma atividade catalisadora superior à cerca de 500, superior à cerca de 1000, ou superior à cerca de 1500 gP/(gAS-hr). Ainda, em outro aspecto, a atividade catalisadora é superior à cerca de 2000 gP/(gAS-hr). Esta atividade é medida sob condições de polimerização de pasta fluida usando isobutano como o diluente, em uma temperatura de polimerização de cerca de 90°C e uma pressão de etileno de cerca de 550 psig.
Como discutido acima, toda a combinação dos compostos do metaloceno, o suporte-ativador, o composto do organoalumínio, e o monômero de olefina, pode ser pré-contatado em alguns aspectos desta invenção. Quando qualquer pré-contato ocorre com um monômero oleofínico, não é necessário que o monômero de olefina usada na etapa de pré-contato seja o mesmo que a olefina a ser polimerizada. Além disso, quando uma etapa de pré-contato entre qualquer combinação dos componentes do catalizador é empregada por um primeiro período de tempo, esta mistura de pré-contato pode ser usada em uma etapa pós-contato subseqüente entre qualquer outra combinação de componentes do catalizador por um segundo período de tempo. Por exemplo, os compostos do metaloceno, o composto do organoalumínio, e 1-hexeno podem ser usados em uma etapa de pré-contato por um primeiro período de tempo, e esta mistura de pré-contatada então pode ser contatada com suporte-ativador para dar forma a uma mistura pós-contatada que é contatada por um segundo período de tempo antes de iniciar a reação da polimerização. Por exemplo, o primeiro período de tempo para o contato, o tempo do pré-contato, entre qualquer combinação dos compostos do metaloceno, o monômero olefínico, suporte-ativador, e o composto de organoalumínio pode ser de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, de aproximadamente 3 minutos a aproximadamente 1 hora, ou de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 30 minutos. A mistura pós-contatada é reservada opcionalmente para permanecer em contato por um segundo período de tempo, o tempo do pós- contato, antes de iniciar o processo de polimerização. De acordo com um aspecto desta invenção, os tempos de pós-contato e pré-contato da mistura e qualquer um dos componentes restantes do catalizador são de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, ou de aproximadamente 0.1 hora a aproximadamente 1 hora.
PROCESSO DA POLIMERIZAÇÃO
As composições do catalizadorda invenção atual podem ser usadas para polimerizar olefinas para dar forma a homopolímeros, a copolímeros, a terpolímeros, e semelhantes. Um tal processo para polimerizar olefinas na presença de uma composição do catalizador da invenção atual compreende contatar a composição do catalizador com um monômero de olefina e um comonômero de olefina sob as circunstâncias da polimerização para produzir opcionalmente um polímero de olefina, em que a composição do catalizador compreende o componente I do catalizador, o componente II do catalizador, um ativador (por exemplo, suporte- ativador, um aluminoxano, etc.), e opcionalmente um composto do organoalumínio. Componente do catalizador I pode compreender um composto tendo a fórmula ((C), um composto tendo a fórmula ((D), ou uma combinação dos mesmos. O componente II do catalizador pode compreender MET-II-A, MET-II-B, MET-II-C, MET-II-D, MET-II-E, MET-II-F, MET-II-G, MET-II-H, ou um composto tendo a fórmula (E), ou uma combinação disso. O ativador pode compreender um ativador-suporte, um composto do aluminoxano, um composto do organobóro ou do organoborato, um composto iônico de ionização, e semelhantes, ou combinações dos mesmos. Activador-suporte pode compreender alumina fluorinada, alumina cloretada, alumina brometada, alumina sulfatada, silicone-alumina fluoretado, silicone-alumina cloretado, silicone-alumina brominado, sulfatado silicone-alumina, silicone-zirconia fluoretado, silicone-zirconia cloretado, silicone-zirconia brometado, silicone-zirconia sulfatado, silicone-titania fluoretado, alumina silicone-revestido fluoretada, alumina silicone-revestido sulfatada, alumina silicone-revestido fosfatada, e semelhantes, ou combinações dos mesmos. O composto do organoalumínio compreender trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n-butilalumínio, triisobutilalumínio, hidreto de tri-n-hexilalumínio, tri-n-octilalumínio, do diisobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto do dietilalumínio, e semelhantes ou combinações dos mesmos.
De acordo com um outro aspecto da invenção, o processo da polimerização pode empregar uma composição do catalizador que compreende somente um composto metaloceno do componente I do catalizador (por exemplo, um composto do metaloceno que tem a fórmula (C) ou a fórmula (D)); somente um composto metaloceno do componente II do catalizador (por exemplo, MET-II-A, MET-II-B, ou MET-II-C); pelo menos um ativador (por exemplo, pelo menos um ativador-suporte); e opcionalmente, pelo menos um composto do organoalumínio.
As composições do catalizador da invenção atual são direcionadas para todo o método de polimerização de olefina usando vários tipos de reatores da polimerização. Como usado neste, “reator polimerização” inclui todo o reator da polimerização capaz de polimerizar monômeros de olefina e comonômeros (aquele ou mais de um comonômero) para produzir homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, e semelhantes. Os vários tipos de reatores incluem aqueles que podem ser referidos como a um reator de lote, reator de pasta fluida, reator de fase gasosa, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator deautoclave, e semelhantes, ou combinações dos mesmos. As condições de polimerização para os vários tipos do reator são bem conhecidas por aqueles versados na técnica. Os reatores da fase gasosa podem compreender reatores de leito fluidizado ou reatores horizontais processado. Os reatores da pasta fluida podem compreender loops verticais ou horizontais. Os reatores de alta pressão podem compreender autoclave ou reatores tubulares. Os tipos do reator podem incluir processos de lote ou contínuos. Os processos contínuos podem usar a descarga intermitente ou contínua do produto. Os processos podem também incluir parcial ou completa reciclagem direta do monômero não reagido, do comonômero não reagido, e/ou de diluente.
Os sistemas do reator da polimerização da invenção atual podem compreender um tipo do reator em um sistema ou reatores múltiplos do mesmo ou de tipos diferente. A produção dos polímeros em reatores múltiplos pode incluir diversos estágios pelo menos em dois reatores separados da polimerização interconectados por um dispositivo de transferência que faz o possível para transferir os polímeros resultantes do primeiro reator de polimerização no segundo reator. As condições desejadas da polimerização em um dos reatores podem ser diferentes das condições de operação de outros reatores. Alternativamente, a polimerização em reatores múltiplos pode incluir transferência manual do polímero de um reator aos reatores subseqüentes para a polimerização continuada. Os sistemas múltiplos do reator podem incluir toda a combinação incluindo, mas não limitado a, reatores de loops múltiplos, reatores da fase de gás múltiplos, uma combinação de reatores da fase gasosa e de loop, múltiplos reatores de alta pressão, ou de uma combinação de reatores de alta pressão com os da fase gasosa e/ou de loop. Os reatores múltiplos podem ser operados em série, em paralela, ou em ambos.
De acordo com um aspecto da invenção, o sistema do reator da polimerização pode compreender pelo menos um reator da pasta fluida de loop que compreende loops verticais ou horizontais. O monômero, o diluente, o catalizador, e o comonômero podem continuamente ser alimentados para um reator de loop onde a polimerização ocorre. Geralmente, os processos contínuos podem compreender a introdução contínua do monômero/comonômero, de um catalizador, e de um diluente em um reator de polimerização e a remoção contínua deste reator de uma suspensão que compreende partículas do polímero e do diluente. O efluente do reator pode ser flashed para remover o polímero contínuo dos líquidos que compreendem o diluente, o monômero e/ou o comonômero. Várias tecnologias podem ser usadas para esta etapa da separação que inclui, mas não está limitada a, evaporação (flashing) que pode incluir qualquer combinação da adição do calor e da redução da pressão; separação pela ação ciclônica em um ciclone ou hidrociclone; ou separação por centrifugação.
O processo típico da polimerização da pasta fluida (conhecido também como o processo de formação da partícula) é divulgado, por exemplo, em Patente n° US 3.248.179, 4.501.885, 5.565.175, 5.575.979, 6.239.235, 6.262.191, e 6.833.415, cada qual é incorporado no presente por referência em sua totalidade.
Os diluentes apropriados usados na polimerização da pasta fluida incluem, mas não são limitados ao monômero que está sendo polimerizado e os hidrocarbonetos que são líquidos sob circunstâncias da reação. Os exemplos de diluentes apropriados incluem, mas não são limitados a, hidrocarbonetos tais como o propano, ciclohexano, isobutano, n-butano, n-pentano, isopentano, neopentano, e n-hexano. Algumas reações da polimerização de loop podem ocorrer sob as circunstâncias de maior volume onde nenhum diluente é usado. Um exemplo é polimerização do monômero de propileno como divulgado na Patente n° US 5,455,314, que é incorporada aqui por referência em sua totalidade.
De acordo com um outro aspecto desta invenção, o reator da polimerização pode compreender pelo menos um reator da fase de gás. Tais sistemas podem empregar um fluxo de reciclagem contínua que contem um ou mais monômeros ciclados continuamente através de um leito fluidizado na presença do catalizador sob circunstâncias de polimerização. Um fluxo de reciclagem pode ser retirado do leito fluidizado e reciclado de volta para o reator. Simultaneamente, o produto do polímero pode ser retirado do reator e o monômero novo ou fresco pode ser adicionado para substituir o monômero polimerizado. Tais reatores da fase de gás podem compreender um processo para a polimerização de fase gasosa multi etapas das olefinas, em que as olefinas são polimerizadas na fase gasosa pelo menos em duas zonas de fase gasosa independentes da polimerização ao alimentar um polímero contendo catalizador formado em uma primeira zona de polimerização a uma segunda zona de polimerização. Um tipo de reator da fase de gás é divulgado
na Patente n° US 5,352,749, 4,588,790, e 5,436,304, cada qual é incorporado no presente por referência em sua totalidade.
De acordo com um outro aspecto da invenção, um reator de polimerização de alta pressão pode compreender um reator tubular ou um reator de autoclave. Os reatores tubulares podem ter diversas zonas onde o monômero fresco, os iniciadores, ou os catalizadores são adicionados. O monômero pode ser inserido em um fluxo gasoso inerte e ser introduzido em uma zona do reator. Os iniciadores, catalizadores, e/ou componentes do catalizador podem inseridos em um fluxo gasoso e introduzidos em uma outra zona do reator. Os fluxos de gás podem ser misturados para a polimerização. O calor e a pressão podem ser empregados apropriadamente para obter as condições ideais da reação da polimerização.
De acordo com um outro aspecto da invenção, o reator da polimerização pode compreender um reator de polimerização de solução em que o monômero /comonômero é contatado com a composição do catalizador por meio de agitação ou outros meios apropriados. Um transportador que compreende um diluente orgânico inerte ou monômero em excesso pode ser empregado. Se desejado, o monômero/comonômero pode ser trazido na fase de vapor em contato com o produto de reação catalizadora, na presença ou na ausência do material líquido. A zona da polimerização é mantida nas temperaturas e nas pressões que resultarão na formação de uma solução do polímero em um meio da reação. O agitação pode ser empregada para obter melhor controle de temperatura e para manter misturas uniformes de polimerização durante toda a zona da polimerização. Os meios adequados são utilizados para dissipar o calor exotérmico de polimerização.
Os reatores de polimerização apropriados para a invenção atual podem ainda compreender toda a combinação de pelo menos um sistema de alimentação de material bruto, pelo menos um sistema de alimentação para o catalizador ou os componentes do catalizador, e/ou pelo menos um sistema de recuperação do polímero. Os sistemas de reator apropriados para a invenção atual podem ainda compreender sistemas para a purificação do estoque de matéria prima, o armazenamento do catalizador e a preparação, extrusão, resfriamento do reator, recuperação do polímero, fracionamento, reciclagem, armazenamento, descarregamento, análise do laboratório, e controle do processo.
As condições da polimerização que são controladas para a eficiência e para fornecer as propriedades desejadas do polímero podem incluir a temperatura, a pressão, e as concentrações de vários reagentes. A temperatura da polimerização pode afetar a produtividade do catalizador, o peso molecular do polímero, e a distribuição do peso molecular. Uma temperatura apropriada de polimerização pode ser qualquer temperatura abaixo da temperatura do de-polimerização de acordo com a equação da energia livre de Gibbs. Tipicamente, isto inclui aproximadamente 60 °C a aproximadamente 280 °C, por exemplo, ou de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 110 °C, dependendo do tipo de reator da polimerização. Em alguns sistemas do reator, a temperatura da polimerização está geralmente dentro de uma escala de aproximadamente 70 °C a aproximadamente 90 °C, ou de aproximadamente 75 °C a aproximadamente 85 °C.
As pressões apropriadas variarão também de acordo com o tipo de reator e de polimerização. A pressão para polimerizações da fase líquida em um reator de loop é tipicamente menos de 1000 psig. A pressão para a polimerização da fase de gás é geralmente aproximadamente 200 a 500 psig. A polimerização de alta pressão em reatores tubulares ou de autoclave é executada geralmente em aproximadamente 20.000 a 75.000 psig. Os reatores de polimerização podem também ser operados em uma região supercrítica que ocorre em temperaturas e em pressões geralmente mais elevadas. A operação acima do ponto crítico de um diagrama de pressão/temperatura (fase supercrítica) pode oferecer vantagens.
De acordo com um aspecto desta invenção, a razão de hidrogênio para o monômero de olefina no processo da polimerização é controlado. Esta razão do peso pode variar de 0 ppm a aproximadamente 10.000 ppm do hidrogênio, baseado no peso do monômero de olefina. Por exemplo, o reagente ou a razão de abastecimento de hidrogênio para o monômero de olefina pode ser controlado em uma razão de peso que cai dentro de uma escala de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 7500 ppm, de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 5000 ppm, ou de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 1000 ppm.
Contempla-se também que o monômero, o comonômero (ou os comonômeros), e/ou o hidrogênio podem periodicamente ser pulsados para o reator, por exemplo, de uma maneira similar àquela empregada na patente n° US 5.739.220 e na publicação da patente n° US 2004/0059070, cujas divulgações são incorporadas no presente documento por referência em sua totalidade.
Em polimerizações do etileno, a razão de abastecimento de hidrogênio para o monômero do etileno, independentemente dos comonômeros empregados, é geralmente controlada em uma razão de peso dentro de uma escala de aproximadamente 0 ppm a aproximadamente 1000 ppm, mas o alvo específico da razão de peso pode depender do peso molecular desejado do polímero ou índice de fluidez (MI). Para os polímeros do etileno (homopolímeros, copolímeros, etc.) tendo um MI em torno de 1 g/10 minuto, a relação do peso do hidrogênio para o etileno está tipicamente em uma escala de aproximadamente 5 ppm a aproximadamente 300 ppm, como, por exemplo, de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 250 ppm, ou de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 200 ppm.
Os processos da invenção atual que utilizam uma composição do catalizador que compreende o componente I do catalizador, componente II do catalizador, e um ativador (por exemplo, ativador-suporte, e opcionalmente um composto do organoalumínio), inesperadamente pode fornecer um aumento na taxa da produção do polímero, ou a taxa de produção do polímero (lb/hr). Por exemplo, em um aspecto desta invenção, uma quantidade do polímero de olefina produzido por hora pelo processo (por exemplo, um processo contínuo da polimerização) é pelo menos 10% maior do que uma quantidade de um polímero de olefina obtido por hora sob as mesmas circunstâncias da polimerização sem o componente II do catalizador. Em um outro aspecto, a quantidade do polímero de olefina produzido por hora pelo processo é de aproximadamente 10% a aproximadamente 50%, de aproximadamente 10% a aproximadamente 40%, ou de aproximadamente 10% a aproximadamente 30%, maior do que a quantidade de polímero de olefina obtido por hora sob as mesmas circunstâncias da polimerização sem o componente II do catalizador. Em um outro aspecto ainda, a quantidade do polímero de olefina produzido por hora pelo processo é de aproximadamente 15% a aproximadamente 35% maior do que a quantidade de polímero de olefina obtido por hora sob as mesmas circunstâncias da polimerização sem o componente II do catalizador. Ainda em outro aspecto, estes aumentos na taxa de produção (por exemplo, a quantidade de polímero produzida por hora) podem ser obtidos com uma razão molar do componente I do catalizador para o componente II do catalizador em uma escala, por exemplo, de aproximadamente 6:1 até aproximadamente 75:1, aproximadamente de 7:1 até aproximadamente 50:1, aproximadamente de 8:1 até aproximadamente25:1, ou aproximadamente de 8:1 até aproximadamente 15:1. Em determinados aspectos, estes aumentos na taxa da produção podem ser alcançados quando o metaloceno do componente I do catalizador contem uma fração alquenil, e/ou quando o polímero de olefina produzido pelo processo é um copolímero de etileno que tem uma densidade em uma escala de aproximadamente 0.89 a aproximadamente 0.93 g/cm3 (alternativamente, de aproximadamente 0.90 a aproximadamente 0.92 g/cm3), e/ou quando o polímero de olefina produzido pelo processo é um copolímero do etileno que tem um índice do fluidez em uma escala de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 g/10 minuto (alternativamente, de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1.5 g/10 minuto).
Em um outro aspecto, os processos divulgados podem ser métodos de aumentar a taxa da produção do polímero. Um tal método para aumentar a taxa da produção do polímero de um processo da polimerização de olefina (por exemplo, um processo contínuo da polimerização) operando na presença de uma composição do catalizador, em que a composição do catalizador compreende o componente I do catalizador, um ativador (por exemplo, um aluminoxano, ativador-suporte, etc.), e opcionalmente um composto do organoalumínio, pode compreender introdução do componente II do catalizador em uma razão molar do componente I do catalizador para o componente II do catalizador em uma escala de aproximadamente 6:1 a aproximadamente 75: 1 para a composição do catalizador.Alternativamente, o componente II do catalizador pode ser adicionado à composição do catalizador para conseguir uma razão molar do componente I do catalizador para o componente II do catalizador que cai dentro de uma escala de aproximadamente 7:1 a aproximadamente 50:1, aproximadamente de 8:1 a aproximadamente 25:1, ou aproximadamente de 8:1 a aproximadamente 15:1. Este método para aumentar a taxa da produção do polímero de um processo de polimerização de olefina pode aumentar a taxa da produção do polímero (lb/hr) por aproximadamente 10% a aproximadamente 50%, por aproximadamente 10% a aproximadamente 40%, por aproximadamente 15% a aproximadamente 35%, ou por aproximadamente 15% a aproximadamente 30%, em comparação à taxa da produção do polímero antes da adição do componente II do catalizador. Além disso, estes aumentos na taxa da produção podem ser alcançados quando o metaloceno do componente I do catalizador contem uma fração alquenil, e/ou quando o polímero de olefina produzido pelo processo é um copolímero de etileno que tem uma densidade em uma escala de aproximadamente 0.89 a aproximadamente 0.93 g/cm3 (alternativamente, de aproximadamente 0.90 a aproximadamente 0.92 g/cm3), e/ou quando o polímero de olefina produzido pelo processo é um copolímero do etileno que tem um índice do fluidez em uma escala de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 g/10 minuto (alternativamente, de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1.5 g/10 minuto).
Além disso, pretendentes contemplam que os aspectos desta invenção podem fornecer os aumentos mencionados acima da taxa da produção e podem tangivelmente beneficiar os processos contínuos da polimerização (por exemplo, pasta fluida de loop, fase gasosa, solução, e semelhantes ou combinações dos mesmo) em que a execução da produção de uma classe particular do polímero (por exemplo, uma classe desejada da resina do polímero que tem um índice e uma densidade e indice de fluidez direcionados) estão geralmente no excesso de aproximadamente 8-12 horas. Adicionalmente, desempenhos de produção mais longos de um polímero de classe particular, como em um excesso de 24 horas, ou 36 horas, ou 48 horas, ou 72 horas, ou 96 horas, ou 120 horas, ou 144 horas, e assim por diante, podem se beneficiar ainda mais dos métodos para aumentar a taxa da produção do polímero e os processos da polimerização de olefina divulgados no presente documento.
A concentração dos reagentes que entram no reator da polimerização pode ser controlada para produzir resinas com determinadas propriedades físicas e mecânicas. O produto de uso final proposto que será formado pela resina do polímero e pelo método para formar tal produto finalmente pode determinar as propriedades e os atributos desejados do polímero. As propriedades mecânicas incluem testes de tensão, flexão, impacto, arraste, relaxamento de tensão, e dureza. As propriedades físicas incluem a densidade, a temperatura do peso molecular, distribuição do peso molecular, temperatura de derretimento, temperatura de transição de vidro, temperatura de derretimento da cristalização, a densidade, o estéreoregularidade, crescimento de rachadura, ramificação de cadeia longa, e medições reológicas.
Esta invenção é dirigida também a, e abrange, os polímeros produzidos por alguns dos processos da polimerização divulgados no presente. Os artigos de fabricação podem ser formados de, e/ou podem compreender, os polímeros produzidos de acordo com esta invenção.
POLÍMEROS E ARTIGOS
Se o polímero resultante produzido de acordo com a presente invenção é, por exemplo, um polímero ou copolímero de etileno, suas propriedades podem ser caracterizadas por várias técnicas analíticas conhecidas e utilizadas na indústria de poliolefinas. Artigos de fabricação podem ser formados a partir de, e/ou podem compreender os polímeros de etileno desta invenção, cujo propriedades típicas são fornecidas abaixo.
Os processos divulgados aqui, utilizando os sistemas catalisadores duplos acima descritos, podem resultar em um polímero tendo um peso molcular maior, por exemplo, um peso molcular de peso médio (Mw) maior. Em alguns aspectos dessa invenção, o Mw de um polímero de olefina produzido pelo processo (compreendendo componente catalisador I, componente catalisador II, etc.) é pelo menos 10% maior que um Mw de um polímero de olefina obtido sob as mesmas condições de polimerização sem componente catalisador II. Por exemplo, o Mw do polímero de olefina produzido pelo processo pode ser de cerca de 10% a cerca de 100% maior, de cerca de 15% a cerca de 100% maior, de cerca de 15% a cerca de 75% maior, ou de cerca de 15% a cerca de 50% maior que o Mw do polímero de olefina obtido sob as mesmas condições de polimerização sem componente catalisador II. Em outro aspecto, o Mw do polímero de olefina produzido pelo processo é de cerca de 10% a cerca de 40% maior que o Mw do polímero de olefina obtido sob as mesmas condições de polimerização sem componente catalisador II. De acordo com ainda outro aspecto dessa invenção, esses aumentos em Mw (por exemplo, de cerca de 10% a cerca de 100%) podem ser alcançados com uma razão molar do componente catalisador I sobre o componente catalisador II em uma faixa de cerca de 6:1 a cerca de 75:1, de cerca de 7:1 a cerca de 50:1, de cerca de 8:1 a cerca de 25:1, ou de cerca de 8:1 a cerca de 15:1, por exemplo.
Da mesma forma, processos de polimerização divulgados aqui podem resultar em polímeros tendo um índice de fusão menor (MI) e/ou índice de fusão de carga alta (HLMI). Em um aspecto dessa invenção, o MI e/ou HLMI de um polímero de olefina produzido pelo processo (compreendendo componente catalisador I, componente catalisador II, etc.) é pelo menos 10% menor que um MI e/ou HLMI de um polímero de olefina obtido sob as mesmas condições de polimerização sem componente catalisador II. Por exemplo, o MI e/ou HLMI do polímero de olefina produzido pelo processo pode ser de cerca de 15% a cerca de 80% menor, de cerca de 15% a cerca de 70% menor, de cerca de 15% a cerca de 60% menor, ou de cerca de 15% a cerca de 50% menor, do que o MI e/ou HLMI do polímero de olefina obtido sob as mesmas condições de polimerização sem componente catalisador II. Em outro aspecto, o MI e/ou HLMI do polímero de olefina produzido pelo processo é de cerca de 20% a cerca de 60% menor que o MI e/ou HLMI do polímero de olefina obtido sob as mesmas condições de polimerização sem componente catalisador II. De acordo com ainda outro aspecto dessa invenção, essas diminuições no MI e/ou HLMI (por exemplo, cerca de 15% a cerca de 80%) podem ser alcançadas com uma razão molar do componente catalisador I sobre o componente catalisador II em uma faixa de cerca de 6:1 a cerca de 75:1, de cerca de 7:1 a cerca de 50:1, de cerca de 8:1 a cerca de 25:1, ou de cerca de 8:1 a cerca de 15:1, por exemplo.
Os polímeros de etileno (homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, etc.) produzidos de acordo com os processos dessa invenção geralmente têm um índice de fusão de cerca de 0.01 a cerca de 20 g/10 min. Os índices de fusão na faixa de cerca de 0.1 a cerca de 15 g/10 min, ou de cerca de 0.1 a cerca de 10 g/10 min, são contemplados em alguns aspectos dessa invenção. Por exemplo, um polímero da presente invenção pode ter um índice de fusão em uma faixa de cerca de 0.1 a cerca de 5, de cerca de 0.25 a cerca de 2, ou de cerca de 0.5 a cerca de 1.5 g/10 min.
A densidade de polímeros baseados em etileno produzidos usando a combinação de compostos de metaloceno aqui divulgados normalmente cai dentro da faixa de cerca de 0.89 a cerca de 0.94 g/cm3, como, por exemplo, de cerca de 0.89 a cerca de 0.92 g/cm3. Em um aspecto dessa invenção, a densidade do polímero de etileno está em uma faixa de cerca de 0.90 a cerca de 0.94 g/cm3. Ainda, em outro aspecto, a densidade está em uma faixa de cerca de 0.91 a cerca de 0.94 g/cm3 ou, alternativamente, de cerca de 0.91 a cerca de 0.93 g/cm3.
Polímeros de etileno, homopolímeros, copolímeros, terpolímeros e assim por diante, podem ser formados em vários artigos de fabricação. Artigos que podem compreender polímeros dessa invenção incluem, mas não se limitam a, uma película agrícola, uma peça de automóvel, uma garrafa, um tambor, uma fibra ou tecido, uma película de embalagem de alimentos ou recipiente, um artigo de serviço de alimentação, um tanque de combustível, uma geomembrana, um recipiente doméstico, um forro, um produto moldado, um dispositivo ou material médico, um tubo, uma folha ou fita, um brinquedo e assim por diante. Vários processos podem ser empregados para formar estes artigos. Exemplos não limitantes desses processos incluem moldagem por injeção, moldagem por sopro, rotomoldagem, extrusão de película, extrusão de chapas, extrusão de perfil, termoformagem e assim por diante. Além disso, os aditivos e modificadores são muitas vezes adicionados a esses polímeros, a fim de fornecer um processamento de polimero benéfico ou atributos do produto de utilização final.
EXEMPLOS
A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos, que não devem ser interpretados de forma alguma como a imposição de limitações ao escopo dessa invenção. Vários outros aspectos, modalidades, modificações e seus equivalentes que, depois de ler a descrição aqui, podem se sugerir a uma pessoa versada na técnica sem se afastar do espírito da presente invenção ou do escopo das reivindicações anexadas.
O índice de fusão (MI, g/10 min) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 2.160 gramas.
O índice de fusão de carga alta (HLMI, g/10 min) foi determinado de acordo com ASTM D1238 a 190 °C com um peso de 21.600 gramas.
A densidade do polímero foi determinada em gramas por centímetro cúbico (g/cc) em uma amostra de compressão moldada, resfriado a cerca de 15 ° C por hora, e condicionado por cerca de 40 horas a temperatura ambiente, de acordo com ASTM D1505 e ASTM D1928, procedimento C.
O peso molcular e as distribuições de peso molcular foram obtidos usando uma unidade de cromatrografia a alta temperatura PL 220 SEC (Polymer Laboratories) com triclorobenzeno (TCB) como solvente, a uma vazão de 1 mL/minuto a uma temperatura de 145 °C. BHT (2,6-di-terc-butil-4-metilfenol) a uma concentração de 0.5 g/L foi usado como estabilizante no TCB. Um volume de injeção de 200 μL foi usado com uma concentração de polímero nominal de 1.5 mg/mL. A dissolução da amostra em TCB estabilizado foi realizada por aquecimento a 150 ° C por 5 horas com agitação ocasional suave. As colunas utilizadas foram três colunas PLgel Mixed A LS (7.8x300mm) e foram calibradas com um polietileno padrão amplo linear (Phillips Marlex® BHB 5003) para qual o peso molcular foi determinado.
Alumina sulfatada foi formada por um processo em que alumina foi quimicamente tratada com uma fonte de sulfato ou bissulfato. Essa fonte de sulfato ou bissulfato pode incluir, por exemplo, ácido sulfúrico, sulfato de amônio, ou bissulfato de amônio. Em um procedimento exemplar, uma alumina comercial encontra à venda como W.R. Grace Alumina A foi sulfatada por impregnação com uma solução aquosa contendo cerca de 15-20% (NH4)2SO4 ou H2SO4. Essa alumina sulfatada foi calcinada a 550 °C em ar (taxa de rampa de 240 °C/hr), com um período de retenção de 3 hr nesta temperatura. Depois disso, a alumina sulfatada foi coletada e armazenada em nitrogênio secoe foi usada sem exposição à atmosfera.
Os exemplos 1-35 foram conduzidos em um reator de semi-lote de aço inoxidável de um galão. Isobutano e co-catalisador de alquil alumínio foram usados em todos os experimentos de polimerização. O procedimento típico de polimerização foi conduzido da seguinte forma: alquil alumínio (TIBA, triisobutilalumínio), o ativador-suporte (alumina sulfatada) e o metaloceno foram adicionados através de uma porta de carga com ventilação de vapor de isobutano. A porta de carga foi fechada e cerca de 2 litros de isobutano foram adicionados. O conteúdo do reator foi agitado e aquecido à temperatura de uso desejada, e etileno foi então introduzido junto com a quantidade desejada de 1-hexeno. Etileno foi alimentado sob demanda para manter a pressão especificada para o comprimento especificado da operação de polimerização. O reator foi mantido e controlado na temperatura desejada de execução durante toda a polimerização. Após a conclusão, ou em um momento desejado durante a execução, o fluxo de etileno foi interrompido e uma amostra da fase do vapor do reator foi removida. Posteriormente, a pressão do reator foi lentamente ventilada. Alternativamente, o fluxo de etileno foi novamente introduzido no reator e a reação foi deixada executar por mais tempo até o final da reação e da ventilação acima mencionada. O reator foi aberto e o produto de polimero foi coletado e seco sob vácuo a aproximadamente 50 ° C por pelo menos duas horas.
EXEMPLOS 1-2
Hidrogênio gerado por matéria-prima de etileno e alumina sulfatada e TIBA As condições empregadas foram uma temperatura de reação de 95 oC, 340 psig de alimentação de etileno, 2 L de isobutano, 100 mg de alumina sulfatada, 0.51.0 mg do metaloceno e 0.5 mL de 1 M TIBA. Cálculos com base nessas condições levaram a um volume de vapor inicial estimado de 1,27 L e um volume de líquido de 2,5 L (para o reator 1 galão). Usando essa informação a amostra de vapor do reator, e um micro-GC calibrado capaz de detectar pequenos níveis de hidrogênio no espaço de vapor do reator, o nível de mol ppm de hidrogênio no reator pode ser determinado.
No exemplo 1, metaloceno, alumina sulfatada, ou TIBA foi carregado ao reator. A quantidade de hidrogênio observada na amostra de fase de vapor foi analizada como sendo de cerca de 6 ppm a uma pressão de 340 psig.
No exemplo 2, metaloceno foi carregado ao reator. A quantidade de hidrogênio devido a alumina sulfatada e TIBA foi determinada como sendo de cerca de 13 ppm.
EXEMPLOS 3-6
Hidrogênio gerado por MET-I-A em polímero de olefinaização Sob as condições do Exemplo 1, as polimerizações dos Exemplos 3-6 utilizaram 0.5 mg de MET-I-A e os tempos de reação e a quantidade de comonômero 1-hexeno listadas na Tabela I. Hidrogênio foi gerado sem nenhum comonômero 1-hexeno presente, mas altos níveis de hidrogênio foram gerados quando o comonômero estava presente e quando o tempo de reação foi aumentado. Tabela I. Geração de hidrogênio dos Exemplos 3-6.
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EXEMPLOS 7-20 Hidrogênio gerado por MET-I-B, MET-II-A e catalizasor duplo usando MET-I-B and MET-II-A em polímero de olefinaização
Sob as condições do Exemplo 1, as polimerizações dos Exemplos 7-20 utilizaram 1 mg de MET-I-B, 1 mg de MET-II-A, ou 1 mg total do catalisador duplo (0.5 mg cada de MET-I-B e MET-II-A). A Tabela II lista o hidrogênio ppm gerado para cada sistema catalizador após um tempo de reação de 1 hora em cargas específicas de comonômero 1-hexeno. Interessantemente, o hidrogênio gerado pelo sistema catalisador duplo pareceu ficar próximo ao do catalisador MET-II-A, e não do catalisador MET-I-B. Tabela II. Geração de hidrogênio dos Exemplos 7-20.
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EXEMPLOS 21-30
Hidrogênio consumido por MET-I-A e catalisadores duplos usando MET-I-A e MET- II-F ou MET-II-E em polímero de olefinaização Os Exemplos 21-30 utilizaram substancialmente as mesmas condições que as do Exemplo 1, exceto em que 4.2 micromols de MET-I-A e 45 g de 1-hexeno foram usados a uma temperatura de polimerização de 80 oC, 450 psig etileno, e um tempo de reação de 30 minutos. Nenhum esforço foi feito para aumentar ou para maximizar a produção de polímero nos exemplos 21-30. Pelos exemplos 24-27, aproximadamente 17 mg de hidrogênio foram adicionados ao reator antes da polimerização (aproximadamente 17 mg de adição de hidrogênio resultou em aproximadamente 1800 ppm de hidrogênio na fase de vapor). Um reator diferente foi usado nos exemplos 28-30, mas as mesmas condições de polimerização usadas nos exemplos 24-27 foram empregadas. A Tabela III lista a concentração de hidrogênio ppm final após 30 minutos nas condições especificadas, quantidade de polímero produzido e/ou o MI, HLMI, ou Mw do polímero produzido. Tabela III. Sumário dos Exemplos 21-30.
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EXEMPLOS 31-35
Consumo de hidrogênio por vários 2°s catalisadores Exemplos 31-35 utilizaram substancialmente as mesmas condições que os Exemplos 24-27, exceto em que onde o 1° catalisador foi empregado. A adição de aproximadamente 17 mg de hidrogênio resultou em aproximadamente 1800 ppm de hidrogênio na fase de vapor. A Tabela IV lista o hidrogênio ppm remanescente (concentração de hidrogênio) após 30 minutos nas condições especificadas. Tabela IV. Consumo de hidrogênio dos Exemplos 31-35.
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- O 2° catalisador no exemplo 34 foi titânio (IV) butóxido. - O 2° catalisador no exemplo 35 foi (Ph3P)2NiBr2.
EXEMPLOS 36-40
A polimerização de olefina é executada com MET-I-A e MET-I-A + MET-II-A As execuções de polimerização dos 36-40 foram realizadas em um reator de recirculação da seguinte maneira. Um reator de recirculação de pasta fluida de 27,3 galões (103,3 L) ou de 31,2 galões (118 L) foi empregado como o reator de polimerização. As execuções de polimerização foram realizadas sob condições de processos de forma de partícula contínua no reator de recirculação (também conhecido como reação em suspensão) pelo contato entre uma solução de 1- hexeno dos metaloceno(s) com tri-isobutilalumínio (TIBA) e um suporte de ativador de alumina sulfatada em uma autoclave com agitação de 300, 500 ou 1000 mL com saída contínua para o reator de recirculação.
O pré-contato/pós-contato foi realizado da seguinte maneira. Uma solução de TIBA em isobutano e a(s) solução/soluções de metaloceno em 1-hexeno foram alimentadas como correntes separadas em um distribuidor a montante da saída de alimentador de suporte-ativador onde entram em contato entre si e foram combinadas com o fluxo de isobutano. O ativador-suporte foi lavado com a solução combinada na autoclave, pelo breve contato de TIBA/metaloceno imediatamente antes de entrar na autoclave. O fluxo de solução combinada usado para transportar o ativator-suporte para a autoclave foi definido em uma taxa que resultaria em um tempo de residência de cerca de 10-30 minutos na autoclave, controlado pelo ajuste da vazão do isobutano. O fluxo total da autoclave entrou então no reator de recirculação.
O etileno usado era etileno grau polimerização (obtido na AirGas Specialty Gases) que foi purificado por meio de uma coluna de alumina A201 e ativado em 343 °C em nitrogênio. O 1-hexeno usado era 1-hexeno grau de polimerização (obtido na Chevron Phillips Chemical Company), que foi adicionalmente purificada por destilação e posteriormente passou por uma coluna de AZ300, um híbrido de peneira molecular de alumina, e ativado a 343 °C em nitrogênio. O reator de recirculação era um reator de recirculação preenchido com líquido, de 15,2 cm de diâmetro, com um volume de 27,3 galões (103,3 L) ou 31,2 galões (118 L). O isobutano líquido foi usado como diluente. O hidrogênio foi adicionado em uma taxa controlada baseada na taxa de alimentação de etileno. O isobutano era isobutano grau de polimerização (obtido na Enterprise Products) que foi adicionalmente purificado por destilação e posteriormente passou por uma coluna de peneiras moleculares AZ300 e foi ativado a 343 °C em nitrogênio.
A pressão do reator foi de aproximadamente 590 psig. As temperaturas de reação empregadas estão listadas na Tabela V. Adicionalmente, o reator foi operado para ter um tempo de residência de cerca de 1,1 a 1,2 horas. O ativator- suporte foi adicionado por meio de um alimentador de retenção de esfera de circulação de 0,35 mL e alimentado na autoclave de 300, 500 ou 1000 mL como descrito acima. As concentrações de metaloceno no reator estavam dentro de uma escala de cerca de 2,4-3,6 partes por milhão (ppm) do diluente no reator de polimerização. O polímero foi removido do reator nas taxas indicadas na Tabela V e recuperado em uma câmara flash. Um secador Vulcan foi usado para secar o polímero sob nitrogênio em cerca de 60-80 °C para o reator de menor volume. O reator maior foi usado com uma coluna de purificação operando na mesma faixa de temperatura.
A concentração de TIBA no reator estava em uma faixa de cerca de 39-49 ppm do diluente no reator de polimerização, como listado na Tabela V. Cerca de metade do TIBA foi adicionado na autoclave e o restante alimentado diretamente no reator. Para impedir o acúmulo de estática no reator, uma pequena quantidade (menos de 5 ppm com base no peso do diluente) de um agente antiestático comercial, tal como Octastat 3000, foi adicionado conforme necessário. As condições de polimerização e as propriedades de polímero resultantes para os Exemplos 36-40 são listadas na Tabela V. Nenhum esforço foi feito para aumentar ou maximizar a produção de polímero nos Exemplos 36-40.
A adição de MET-II-A - mesmo em razões molares muito baixas - resultou em um aumento considerável de peso molecular do polímero e, consequentemente, em uma diminuição considerável no índice de fluidez do polímero. Curiosamente, este resultado ocorreu mesmo com o peso molecular (Pm, Mn) do polímero produzido por MET-II-A sendo menor do que o peso molecular do polímero produzido por MET-I-A nos Exemplos 37 e 39-40. Além disso, deve-se notar que os Depositantes acreditam que o peso molecular de um polímero que seria produzido se MET-II-A fosse usado sozinho no lugar de MET-I-A nos Exemplos 36 e 38 seria menor do que o peso molecular do polímero produzido por MET-I-A nos Exemplos 36 e 38. Tabela V. Condições de polimerização e propriedades de polímero dos Exemplos 36-40.
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EXEMPLOS CONSTRUTIVOS 41-44
Execuções de polimerização construtiva com MET-I-A, MET-I-A + MET-II-B e tem-I-A + MET-II-C Os Exemplos Construtivos 41-44 são conduzidos consideravelmente da mesma maneira e utilizam consideravelmente os mesmos procedimentos, condições, etc., que as dos Exemplos 36-40. Para os Exemplos Construtivos 41-44, a pressão do reator é de aproximadamente 590 psig, a temperatura do reator está na faixa de 170-175 oF e o reator é operado para ter um tempo de residência na faixa de 1,1-1,2 horas. As concentrações de metaloceno no reator estão na faixa de cerca de 2,4-3,6 ppm, e a concentração de TIBA no reator está em na faixa de cerca de 39-49 ppm, do diluente no reator de polimerização. Outras condições de polimerização são semelhantes às divulgadas na Tabela V. Nenhum esforço é feito para aumentar ou maximizar a produção de polímero nos Exemplos Construtivos 41-44.
O Exemplo Construtivo 41 utiliza cerca de 3 ppm de MET-I-A e o Exemplo Construtivo 42 utiliza cerca de 2,5 ppm de MET-I-A junto com MET-II-B em uma razão molar de MET-I-A:MET-II-B em uma faixa de cerca de 6:1 a cerca de 75:1, por exemplo, cerca de 9:1. Da mesma forma, o Exemplo Construtivo 43 utiliza cerca de 3,3 ppm de MET-I-A e o Exemplo Construtivo 44 utiliza cerca de 2,8 ppm de MET-I- A com MET-II-C em uma razão molar de MET-I-A:MET-II-C em uma faixa de cerca de 6:1 a cerca de 75:1, por exemplo, cerca de 15:1.
Espera-se que a adição de, respectivamente, MET-II-B e MET-II-C - mesmo em razões molares muito baixas - resulte em um aumento considerável de peso molecular do polímero e, consequentemente, em uma diminuição considerável no índice de fluidez do polímero.
EXEMPLOS CONSTRUTIVOS 45-46
Execuções de polimerização construtiva com componente catalisador I e componente catalisador II O Exemplo Construtivo 45 utiliza uma composição de catalisador que contém o componente catalisador I (por exemplo, MET-I-A), alumina sulfatada, TIBA, mas nenhum componente catalisador II. Um polímero que tem um índice de fluidez alvo selecionado dentro de uma faixa de cerca de 0,1 a cerca de 5 g/10/min, por exemplo, um índice de fluidez alvo de 1 g/10 min, é produzido usando um reator de recirculação de pasta fluida em escala de produção comercial sob condições de polimerização padrão. O tamanho do reator é de cerca de 27.000 gal, a temperatura do reator está na faixa de 170-205 oF (por exemplo, 170-185 oF), a pressão do reator está na faixa de 550-750 psig (por exemplo, 600-650 psig), a porcentagem de peso de etileno está na faixa de 3-9,5% (por exemplo, 5-7%). O hidrogênio pode ser adicionado, mas nos Exemplos Construtivos 45-46, o hidrogênio não é adicionado. O 1-hexeno do co-monômero é adicionado ao reator de polimerização para produzir um polímero de olefina que tem uma densidade dentro da faixa de 0,89-0,94 g/cm3, por exemplo, uma densidade de cerca de 0,91 g/cm3. Espera-se que a taxa de produção para este polímero de olefina-alvo (isto é, com uma densidade de 0,91 e 1 MI) esteja em uma faixa de cerca de 28.000 a cerca de 34.000 lb/h.
O Exemplo Construtivo 46 emprega uma composição de catalisador que contém o componente catalisador I (por exemplo, MET-I-A), alumina sulfatada, TIBA, mas também contém o componente catalisador II (por exemplo, MET-II-A). A razão molar do componente catalisador I sobre o componente catalisador II está na faixa de cerca de 6:1 a cerca de 75:1, por exemplo, cerca de 10:1. O mesmo polímero de olefina-alvo é produzido no reator de pasta fluida de recirculação nas mesmas condições de polimerização: um índice de fluidez de cerca de 1 g/10 min e uma densidade de cerca de 0,91 g/cm3. Espera-se que a taxa de produção para este polímero de olefina-alvo com o sistema de catalisador dual aumente a uma taxa de cerca de 38.000 a cerca de 44.000 lb/h.
EXEMPLOS 47-48
Execução de polimerização experimental em grande escala com componente catalisador I e componente catalisador II O Exemplo 47 utilizou uma composição de catalisador que contém o componente catalisador I (MET-I-A), alumina sulfatada e TIBA, mas nenhum componente catalisador II. Um polímero que têm um índice de fluidez nominal de cerca de 1,5 g/10 min, e uma densidade nominal de aproximadamente 0,916 g/cm3, foi produzido. Um reator de pasta fluida de recirculação de escala de produção comercial em execução em condições de polimerização padrão foi empregado. O tamanho do reator era de cerca de 27.000 gal, a temperatura do reator estava da faixa de 170-173 oF, a pressão do reator estava na faixa de 570-615 psig, e a porcentagem de peso de etileno estava na faixa de 5-6% em peso. O hidrogênio foi adicionado ao reator em uma taxa dentro da faixa de 0,5-0,6 lb/h. A produção contínua do polímero do Exemplo 47 foi conduzida por cerca de 48 horas. A taxa de produção máxima para este polímero usando apenas o componente catalisador I, calculada durante o período de 24-h mais alto, foi de aproximadamente 30.800 lb/h.
O Exemplo 48 utilizou uma composição de catalisador que contém o componente catalisador I (MET-I-A), alumina sulfatada e TIBA, mas também continha o componente catalisador II (MET-II-A). A razão molar do componente catalisador I sobre o componente catalisador II na composição de catalisador foi de aproximadamente 10:1. A taxa de alimentação do metaloceno combinado (MET-I-A mais MET-II-A) ao reator no Exemplo 48 era a mesma que a taxa de alimentação do metaloceno de MET-I-A ao reator no Exemplo 47. Um polímero que têm um índice de fluidez nominal de cerca de 1,3 g/10 min, e uma densidade nominal de aproximadamente 0,914 g/cm3, foi produzido. Um reator de pasta fluida de recirculação de escala de produção comercial em execução em condições de polimerização padrão foi empregado. O tamanho do reator era de cerca de 27.000 gal, a temperatura do reator estava da faixa de 170-173 oF, a pressão do reator estava na faixa de 570-615 psig, e a porcentagem de peso de etileno estava na faixa de 5-6% em peso. O hidrogênio foi adicionado ao reator em uma taxa dentro da faixa de 0,6-0,75 lb/h. A produção contínua do polímero do Exemplo 48 foi conduzida por cerca de 48 horas. A taxa de produção máxima para este polímero usando o componente catalisador I e o componente catalisador II, calculada durante o período de 24-h mais alto, foi de aproximadamente 37.500 lb/h. A adição do componente catalisador II à composição de catalisador resultou em um aumento na taxa da produção de polímero de cerca de 21%.

Claims (14)

1. Processo de polimerização de olefina caracterizado por compreender: colocar em contato uma composição de catalisador com um monômero de olefina e, opcionalmente, um comonômero de olefina em condições de polimerização para produzir um polímero de olefina, em que a composição de catalisador compreende componente catalisador I, componente catalisador II, um ativador-suporte, e um composto de organoalumínio, em que uma quantidade do polímero de olefina produzido por hora pelo processo é de pelo menos 10% maior do que uma quantidade de um polímero de olefina obtido por hora nas mesmas condições de polimerização sem o componente catalisador II; em que uma razão molar do componente catalisador I para o componente catalisador II na composição de catalisador está na faixa de 10:1 a 75:1. em que o componente catalisador I compreende: um composto tendo fórmula (C); um composto tendo fórmula (D); ou qualquer combinação deste, em que:
Figure img0036
M3 é Zr ou Hf; X4 e X5 são independentemente F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril tendo até 18 átomos de carbono; ou um grupo de hidrocarbilóxido, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo de hidrocarbilsilil, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono; E3 é um grupo ponte selecionado de: um grupo ponte cíclico ou heterocíclico tendo até 18 átomos de carbono, um grupo ponte tendo a fórmula >E3AR7AR8A, em que E3A é C ou Si, e R7A e R8A são independentemente H ou um grupo de hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono, um grupo ponte tendo a fórmula —CR7BR8B—CR7CR8C—, em que R7B, R8B, R7C, e R8C são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono, ou um grupo ponte de fórmula —SiR7DR8D—SiR7ER8E—, em que R7D, R8D, R7E e R8E são independentemente H ou um grupo de hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono; R9 e R10 são independentemente H ou um grupo de hidrocarbil tendo 18 átomos de carbono; e Cp1 é um grupo ciclopentadienil ou indenil, qualquer substituinte em Cp1 é H ou um grupo hidrocarbil ou hidrocarbilsilil tendo até 18 átomos de carbono; e
Figure img0037
; em que: M4 é Zr ou Hf; X6 e X7 são independentemente F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril tendo até 18 átomos de carbono; ou um grupo de hidrocarbilóxido, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo de hidrocarbilsilil, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono; E4 é um grupo ponte selecionado de: um grupo ponte cíclico ou heterocíclico tendo até 18 átomos de carbono, um grupo ponte tendo fórmula >E4AR12AR13A, em que E4A é C ou Si, e R12A e R13A são independentemente H ou um grupo de hidrocarbil com até 18 átomos de carbono, um grupo ponte com a fórmula —CR12BR13B—CR12CR13C— em que R12B, R13B, R12C, e R13C são independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono, ou um grupo ponte tendo fórmula —SiR12DR13D—SiR12ER13E—, em que R12D, R13D, R12E e R13E são independentemente H ou um grupo de hidrocarbil tendo até 10 átomos de carbono; e R14, R15, R16, e R17 são independentemente H ou um grupo de hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono; e em que o componente catalisador II compreende:
Figure img0038
Figure img0039
um composto tendo fórmula
Figure img0040
M5 é Zr ou Hf; X8 e X9 são independentemente F; Cl; Br; I; metil; benzil; fenil; H; BH4; OBR2 ou SO3R, em que R é um grupo alquil ou aril tendo até 18 átomos de carbono; ou um grupo de hidrocarbilóxido, um grupo hidrocarbilamino, ou um grupo hidrocarbilsilil, qualquer um dos quais tendo até 18 átomos de carbono; Cp2 e Cp3 são independentemente um ciclopentadienil ou indenil, qualquer substituinte em Cp2 e Cp3 é independentemente H ou um grupo hidrocarbil tendo até 18 átomos de carbono; e E5 é um grupo ponte tendo fórmula —(CH2)n—, em que n é um número inteiro de 2 a 8, inclusive.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma quantidade do polímero de olefina produzido por hora pelo processo é de 10% a 40% maior do que a quantidade do polímero de olefina obtida por hora nas mesmas condições de polimerização sem o componente catalisador II;
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: um peso molecular ponderal médio (Mw) do polímero de olefina produzido pelo processo é pelo menos 10% maior do que um peso molecular ponderal médio (Mw) de um polímero de olefina obtido nas mesmas condições de polimerização sem o componente catalisador II; ou um índice de fluidez (MI) do polímero de olefina produzido pelo processo é pelo menos 10% menor do que um MI de um polímero de olefina obtido nas mesmas condições de polimerização sem o componente catalisador II; ou um índice de fluidez de alta carga (HLMI) do polímero de olefina produzido pelo processo é pelo menos 10% menor do que um HLMI de um polímero de olefina obtido nas mesmas condições de polimerização sem o componente catalisador II; ou qualquer combinação destes.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que: um índice de fluidez do polímero de olefina produzido pelo processo está em uma faixa de 0,1 a 5 g/10 min; ou uma densidade do polímero de olefina produzido pelo processo está na faixa de 0,89 a 0,94 g/cm3; ou ambos.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo de polimerização é conduzido na presença de hidrogênio em uma razão em peso de hidrogênio sobre o monômero de olefina na faixa de 10 ppm a 200 ppm.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ativador-suporte compreende um óxido sólido tratado com um ânion que retira elétrons, em que: o óxido sólido compreende de sílica, alumina, sílica-alumina, alumina revestida de sílica, fosfato de alumínio, aluminofosfato, heteropolitungstato, titânia, zircônia, magnésia, boria, óxido de zinco, seu óxido misto, ou qualquer mistura destes; e o ânion que retira elétrons compreende sulfato, bissulfato, fluoreto, cloreto, brometo, iodeto, fluorsulfato, fluorborato, fosfato, fluorfosfato, trifluoracetato, triflato, fluorzirconato, fluortitanato, fosfo-tungstato, ou qualquer combinação destes.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ativador-suporte compreende alumina fluoretada, alumina cloretada, alumina brometada, alumina sulfatada, sílica- alumina fluoretada, sílica-alumina cloretada, sílica-alumina brometada, sílica-alumina sulfatada, sílica-zircônia fluoretada, sílica-zircônia cloretada, sílica-zircônia brometada, sílica- zircônia sulfatada, sílica-titânia fluoretada, alumina revestida com sílica fluoretada, alumina revestida com sílica sulfatada, alumina revestida com sílica fosfatada, ou qualquer combinação destas.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto de organoalumínio compreende o trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-n-propilalumínio, tri-n- butilalumínio, tri-isobutilalumínio, tri-n-hexilalumínio, tri-n- octilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, etóxido de dietilalumínio, cloreto do dietilalumínio, ou qualquer combinação destes.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de catalisador compreende ainda um composto de aluminoxano, um composto de organoboro ou organoborato, um composto iônico de ionização, ou qualquer combinação destes.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente catalisador I compreende um composto tendo fórmula (C) e em que: X4 e X5 são independentemente F, Cl, Br, I, benzil, fenil ou metil; E3 é um grupo ponte selecionado de: um grupo ciclopentil ou ciclohexil, grupo ponte tendo fórmula >E3AR7AR8A, em que E3A é C ou Si e R7A e R8A são independentemente H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil, fenil, tolil ou benzil, um grupo ponte tendo a fórmula —CR7BR8B—CR7CR8C—, em que R7B, R8B, R7C, e R8C são independentemente H ou metil, ou um grupo ponte tendo fórmula —SiR7DR8D—SiR7ER8E—, em que R7D, R8D, R7E e R8E são independentemente H ou metil; e R9 e R10 são independentemente H ou t-butil.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o componente catalisador I compreende um composto tendo fórmula (D) e em que: X6 e X7 são independentemente F, Cl, Br, I, benzil, fenil ou metil; E4 é um grupo ponte selecionado de: um grupo ciclopentil ou ciclohexil, um grupo ponte de fórmula >E4AR12AR13A, em que E4A é C ou Si e R12A eR13A são independentemente H, metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, heptil, octil, nonil, decil, etenil, propenil, butenil, pentenil, hexenil, heptenil, octenil, nonenil, decenil, fenil, tolil, um grupo ponte tendo a fórmula —CR12BR13B—CR12CR13C—, em que R12B, R13B, R12C, e R13C são independentemente H ou metil, ou um grupo ponte tendo fórmula —SiR12DR13D—SiR12ER13E—, em que R12D, R13D, R12E e R13E são independentemente H ou metil; e R14, R15, R16, e R17 são independentemente H ou t-butil.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição de catalisador compreende ativador- suporte; um composto de organoalumínio; somente um composto tendo fórmula (C) ou fórmula (D); e somente um composto selecionado de:
Figure img0041
um composto tendo fórmula (E).
13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o processo é conduzido em um reator de batelada, reator de pasta fluida, reator de fase gasosa, reator de solução, reator de alta pressão, reator tubular, reator de autoclave, ou em uma combinação destes.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o monômero de olefina é etileno, e o comonômero de olefina compreende propileno, 1-buteno, 2-buteno, 3-metil-1-buteno, isobutileno, 1-penteno, 2-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1- penteno, 1-hexeno, 2-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-hepteno, 2-hepteno, 3-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, ou uma mistura destes.
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