JPH09216913A

JPH09216913A - オレフィン重合体の製造法

Info

Publication number: JPH09216913A
Application number: JP30182796A
Authority: JP
Inventors: Akihira Watanabe; 辺彰衡渡; Tetsuya Mimura; 村哲也三
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-12-04
Filing date: 1996-11-13
Publication date: 1997-08-19
Also published as: CN1160059A; EP0778293B1; EP0778293A2; DE69619480D1; DE69619480T2; EP0778293A3

Abstract

(57)【要約】【課題】メタロセン系触媒の存在下において、オレフ
ィンを重合させるに際して、重合系内の水素濃度を容易
にコントロールして、所望の製品インデックスの重合体
を製造する。【解決手段】メタロセン系遷移金属化合物からなるオ
レフィン重合触媒を収容した重合反応器を具備してなる
重合装置を使用し、該反応器にオレフィンを導入してこ
れを重合させることからなるオレフィン重合体の製造法
において、該重合装置内に存在する水素の少なくとも一
部を選択的に除去することを特徴とする、オレフィン重
合体の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】〔発明の背景〕

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合体
の製造法に関する。更に詳しくは、本発明は、メタロセ
ン系触媒の存在のもとでオレフィンを重合させるに際し
て、製品のメルトインデックス（以下、ＭＩと表記す
る）に重大な影響を与える水素の濃度を強制的に除去ま
たは制御することによって、所望のＭＩを有する重合体
を容易に得ることのできるオレフィン重合体の製造法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エチレンの単独重合体または共重合体、
就中エチレンとα‐オレフィンとの共重合体、である直
鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などに代表され
るオレフィン重合体は、フィルム成形用材料などとして
広く利用されている。

【０００３】このようなオレフィン重合体は、従来、溶
液重合、懸濁重合、バルク重合あるいは気相重合法によ
り、チタン、マグネシウム、ハロゲンを主成分とする、
いわゆるチーグラー系触媒の存在下にオレフィンを重合
させることによって製造されている。

【０００４】オレフィン重合体の目的とする重要な製品
インデックスの一つにＭＩがあるが、これは例えば反応
温度、系内α‐オレフィン濃度、系内水素濃度などによ
り制御をしている。なかでも系内水素濃度は製品ＭＩに
重大な影響を及ぼすことが知られている。ここで、系内
とは循環系を含む重合反応器内部を示し、これ以降もこ
の定義を用いて説明するものとする。

【０００５】通常、系内の水素濃度をコントロールする
には、測定装置、例えばガスクロマトグラフィーなど、
によって系内水素濃度を測定し、それを基に反応器内部
にフィードする水素量を手動または自動で変化させる方
法がとられている。

【０００６】ところで、上記チーグラー触媒系の他に、
近年注目されているオレフィン重合用触媒としてジルコ
ニウム、チタンなどの長周期表第４族金属のメタロセン
を含む触媒成分と有機アルミニウム成分とからなる触媒
系が開発されている。これらは従来のチーグラー系の触
媒と比較してオレフィンを高収率で重合できるという利
点があって、注目されている。

【０００７】メタロセン触媒系の存在下にオレフィンを
重合させる場合も、製品ＭＩのコントロールは、チーグ
ラー系触媒同様に、反応温度、系内α‐オレフィン濃
度、系内水素濃度を制御することによって行なうことが
できる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、メタロ
セン系触媒の存在下でオレフィンを重合させる場合は、
同じ目的ＭＩの製品を得るのに、従来のチーグラー系触
媒系と比較して非常に少ない量の水素濃度で重合を行な
う。また、非常に僅かな水素濃度範囲で大きくＭＩが変
化することも少なくない。すなわち、一般に、メタロセ
ン系触媒はチーグラー系触媒に比べて水素濃度依存性が
高いので、系内の水素濃度の制御が極めて重要となる。
もし、水素濃度が高い場合には高分子量の重合体を生成
させることが難しくなるために所望ＭＩの重合体を生成
させることが困難となる。

【０００９】そして、メタロセン系触媒では、系内の水
素濃度の制御が不十分で水素濃度に変動が生じた場合に
は、生成重合体の分子量ないし分子量分布が不安定にな
りやすいといえる。この問題は、原料オレフィンを重合
系に連続的に供給して重合を連続的に行なう、所謂連続
重合法においては重大である。すなわち、連続重合法で
は、未重合オレフィンを回収して重合反応器に循環させ
ることが一般に行なわれるところ、この循環オレフィン
の水素濃度をも考慮しなければならないからである。

【００１０】そして、未重合オレフィンの循環再利用の
際の水素濃度の問題は、メタロセン系遷移金属化合物を
重合触媒とする場合は特に顕在化する。すなわち、メタ
ロセン系遷移金属化合物を重合触媒とする場合は、生成
オレフィン重合体は末端に不飽和結合を持つものとして
得られることが多いが、そのような不飽和結合は一旦生
成した飽和末端が脱水素されて形成されるもののようで
あって、従って循環オレフィン中にはそのような水素が
濃縮される可能性があるからである。

【００１１】従って、メタロセン系触媒の存在下にオレ
フィンを重合させるに際して、系内の水素濃度を制御す
る技術、例えば水素濃度を低濃度に保つ技術や強制的に
水素を除去する技術、の出現が望まれる。

【００１２】

【課題を解決するための手段】

〔発明の概要〕＜要旨＞本発明者は、このようなメタロセン系触媒を用
いるオレフィン重合体の製造において、所望の製品ＭＩ
を得るために微量な系内の水素濃度を制御する運転方法
について研究したところ、その重合反応器中または外部
循環系中に、強制的に水素を除去するまたは水素を反応
させる装置を設置することによって、微量の系内水素濃
度を制御することが可能となって、所望の重合体を得る
ことができること、を見いだして本発明を完成するに至
った。

【００１３】したがって、本発明によるオレフィン重合
体の製造法は、メタロセン系遷移金属化合物からなるオ
レフィン重合触媒を用いてオレフィン重合を行なうため
の重合反応器を具備してなる重合装置を使用し、該反応
器にオレフィンを導入してこれを重合させることからな
るオレフィン重合体の製造法において、該重合装置内に
存在する水素の少なくとも一部を選択的に除去するこ
と、を特徴とするものである。

【００１４】＜効果＞本発明によれば、メタロセン系触
媒の存在下において、オレフィンを重合させるに際し
て、重合系内の微量の水素濃度を容易にコントロールす
ることができるので、所望の製品インデックスの重合体
をしかも連続的に製造することができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】

＜オレフィン重合触媒＞本発明でのオレフィン重合触媒
は、メタロセン系遷移金属化合物からなるものである。
ここで、「メタロセン系遷移金属化合物からなる」と
は、メタロセン系遷移金属化合物のみからなるものの外
に、この化合物以外の合目的的な成分、例えば本発明に
有利に作用する成分、を含んでなるものをも意味するも
のである。そのような合目的的な成分としては、例えば
有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）および無機担体（成
分Ｃ）がある。

【００１６】＜メタロセン系遷移金属化合物（成分Ａ）
＞本発明で用いられるメタロセン系遷移金属化合物（以
下、成分Ａと記載することがある）としては、下記一般
式（１）または（２）で表される化合物がある。Ｒ^１ _ｍ（ＣｐＲ^２ _ｎ）（ＣｐＲ^２ _ｎ）ＭＲ^３ _２（１）〔Ｒ^１ _ｍ（ＣｐＲ^２ _ｎ）（ＣｐＲ^２ _ｎ）ＭＲ^３Ｒ^４〕^＋Ｒ^5- （２）上記の（１）および（２）式中で、Ｍは長周期表第４、
５または６族の遷移金属である。各（ＣｐＲ^２ _ｎ）は、
同一でも異なっていてもよい、遷移金属Ｍに配位するシ
クロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル
基を表す。Ｒ^１は、２つの（ＣｐＲ^２ _ｎ）をそのシクロ
ペンタジエニル環Ｃｐで結合すべき、長周期表第４族元
素からなる鎖員からなる共有結合架橋基を表す。Ｒ
^２は、同一でも異なっていてもよい、シクロペンタジエ
ニル環Ｃｐ上の基であって、水素、ハロゲン、珪素含有
基またはハロゲンを有してもよい炭素数１〜２０の炭化
水素基、アルコキシ基またはアリールオキシ基である。
ただし、Ｒ^２がシクロペンタジエニル環の隣接する２個
の炭素原子にそれぞれ存在する場合には、当該２個のＲ
^２はそのω‐端で互いに結合して当該シクロペンタジエ
ニル環の２炭素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ
^３は、同一でも異なっていてもよい、遷移金属Ｍと共有
結合する基であって、水素、ハロゲン、珪素含有基、ハ
ロゲンを有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ア
ルコキシ基またはアリールオキシ基である。ｍは０また
は１であり、各ｎはｎ＋ｍ＝５となる整数である。Ｒ^４
は遷移金属Ｍに配位する中性の配位子であり、Ｒ^5-は上
記金属カチオンを安定化させることのできる対イオンを
示す。

【００１７】上記一般式（１）または（２）中で、Ｍ
は、長周期表の第４、５または６族の遷移金属、例えば
チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステン
等であり、特にチタン、ジルコニウムおよびハフニウム
が好ましい。

【００１８】Ｒ^１は、長周期表の第４族元素、好ましく
は炭素、珪素、ゲルマニウム等、からなる員環からなる
共有結合架橋基である。このＲ^１は、ＣｐＲ^２ _ｎで示さ
れる２個のシクロペンタジエニル環を結合するものであ
る。ただし、Ｒ^１は存在しない場合もありうる（ｍ＝
０）。

【００１９】Ｒ^１として好ましいものの具体例として
は、例えば（イ）アルキレン基、例えばメチレン基、エ
チレン基、（ロ）アルキリデン基、例えばエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメ
チリデン基、ジフェニルメチリデン基、（ハ）珪素含有
炭化水素基、例えばジメチルシリレン基、ジエチルシリ
レン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレ
ン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン
基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシ
リレン基、メチル‐ｔ‐ブチルシリレン基、（ニ）ゲル
マニウム含有炭化水素基、例えばジメチルゲルミレン
基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレ
ン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲル
ミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル‐
ｔ‐ブチルゲルミレン基、（ホ）その他、例えばアルキ
ルフォスフィン、アミン、等があげられる。

【００２０】各ＣｐＲ^２ _ｎは、同一でも異なっていても
良い、遷移金属Ｍに配位するシクロペンタジエニル基ま
たは置換シクロペンタジエニル基である。すなわち、同
一化合物中の２つのＣｐＲ^２ _ｎは、Ｒ^２の種類およびそ
の数（ｎ）において同一であっても異なっていてもよ
い。また、Ｒ^２は水素の場合がありうるから、その場合
のＣｐＲ^２ _ｎは非置換のシクロペンタジエニル基（Ｃ
ｐ）である。Ｒ^２としては、例えば（イ）水素、（ロ）
ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、沃素等）、（ハ）珪素
含有基、例えばトリメチルシリル、トリエチルシリル、
トリフェニルシリル基等、（ニ）ハロゲンを有していて
も良い炭素数１〜２０の炭化水素基、例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソ
ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、フェニル、クロロメチル、クロロエチル基等、
（ホ）アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ基等、（ヘ）アリールオキシ基、例え
ばフェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノ
キシ基等、がある。

【００２１】なお、ここでＲ^２がシクロペンタジエニル
環の隣接する２個の炭素原子にそれぞれ存在する場合
は、この２個のＲ^２はそのω‐端で互いに結合して当該
シクロペンタジエニル環の２炭素原子と共に環を形成し
ていてもよい。その場合の環は、それが炭素環である場
合にはその安定性の観点から４〜７員環、特に６員環、
であることが普通である。

【００２２】一方、シクロペンタジエニル環は隣接２炭
素原子を２組有するから、シクロペンタジエニル環と縮
合する環も２組ありうる。従って、Ｒ^２がＣ_６縮合環を
１組形成したときは、ＣｐＲ^２ _ｎはインデニルまたはヒ
ドロインデニル、特にテトラヒドロインデニルに、２組
形成したときはフルオレニルまたはヒドロフルオレニ
ル、特にオクタヒドロフルオレニルに、なる。

【００２３】そして、Ｒ^２は、所望員環の縮合環を形成
する炭素数に限定されないし、置換基を有していてもよ
いから、その場合の余剰炭素原子または（および）置換
基は当該縮合環上に存在することがありうる。

【００２４】従って、ＣｐＲ^２ _ｎは、環構造としてシク
ロペンタジエニル基、インデニル基およびヒドロインデ
ニル基、ならびにフルオレニル基およびヒドロフルオレ
ニル基を包含し、またその環上に置換基を有するものを
も包含するものである。これらのうちＲ^２として特に好
ましいものは、水素、メチル基及び２個のＲ^２が互いに
結合してインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオ
レニルまたはオクタヒドロフルオレニル基を形成した炭
化水素基である。

【００２５】Ｒ^３は、同一でも異なっていても良い、遷
移金属Ｍと共有結合する基であって、（イ）水素、
（ロ）ハロゲン（フッ素、塩素、臭素、沃素等）、
（ハ）珪素含有基、例えばトリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、トリフェニルシリル基等、（ニ）ハロゲンを
有していても良い炭素数１〜２０の炭化水素基、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペン
チル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、フェニル、クロロメチル、クロロエチ
ル基等、（ホ）アルコキシ基、例えばメトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ基等、（ヘ）アリールオキシ
基、例えばフェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチ
ルフェノキシ基等、がある。特に、水素、塩素およびメ
チル基が好ましい。

【００２６】ｍは、２個のシクロペンタジエニル環がＲ
^１で架橋されない場合は０であり、架橋された場合は１
である。したがって、各ｎは、ｍが１のとき４であり、
ｍが０のとき５である。本発明では、アルキレン基、シ
リレン基、等で架橋した架橋メタロセンが好ましい。よ
って、ｍが０のものよりはｍが１であるものが好まし
い。

【００２７】Ｒ^４は、遷移金属Ｍに配位する中性の配位
子、好ましくはテトラヒドロフラン等であり、Ｒ^5-は、
上記一般式（２）中の金属カチオンを安定化させること
のできる対アニオン、好ましくはテトラフェニルボレー
ト、テトラ（ｐ‐トリル）ボレート、カルバドデカボレ
ート、ジカルバウンデカボレート等を示す。本発明の触
媒は、アイソタクチック重合体、シンジオタクチック重
合体のいずれをも製造することができる。

【００２８】前述のメタロセン系遷移金属化合物は、具
体的にはジルコニウムを例にとれば、式（１）に相当す
るものとしては、(1) イソプロピリデン‐ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、(2) イソプロピリデ
ン‐ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、(3) イ
ソプロピリデン‐ビス（インデニル）ジルコニウム二水
素化物、(4) イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、(5)
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル、(6) ジメチルシリル（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル、(7) イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、(8) メ
チレン‐ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、(9) メチレン‐ビス（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、(10)エチ
レン‐ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、(11)イソプロピリデン‐ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、(12)ジメチルシ
リル‐ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、(13)メチレン‐ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、(14)メチレン‐ビス（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、(15)エチレン‐ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、(16)イソプロピリデン‐ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、(17)ジメチ
ルシリル‐ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、(18)メチレン‐ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、(19)エチレン‐ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、(20)イ
ソプロピリデン‐ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム二水素化物、(21)ジメチルシリル‐ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物等を例示する
ことができる。

【００２９】また、一般式（２）に相当するものとして
は、(1) イソプロピリデン‐ビス（インデニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、(2) イソプロピリデン‐ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(3) イソプロピリデ
ン‐ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(4)
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(5) イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、(6) イソプロピリデン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(7) イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、(8) メチレン‐ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(9) エチレン‐ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、(10)イソプロピリデン‐ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(11)ジメチルシリル‐ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、(12)メチレン‐ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、(13)エチレン
‐ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、(14)イソプロピリデン‐ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、(15)ジメチルシリル‐ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
(16)メチレン‐ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、(17)エチレン‐ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、(18)イソプロピリデ
ン‐ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒド
リド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、(19)ジメチルシリル‐ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体等を例示することができ
る。

【００３０】また、ジルコニウム以外の他の長周期表第
４、５および６族金属化合物についても、上記と同様の
化合物を挙げることができる。

【００３１】本発明では、オレフィン重合触媒として、
上記のようなメタロセン系遷移金属化合物を、公知の三
塩化チタンを主成分とする固体触媒やマグネシウム、チ
タン、ハロゲンを必須成分として含有する担体担持型触
媒と同時に使用することもできる。本発明でオレフィン
重合触媒を「メタロセン系遷移金属化合物からなる」と
定義する所以である。＜有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）＞上記のメタロセ
ン系遷移金属成分もそれ自身でエチレンないしα‐オレ
フィンに対する重合活性を有するが、本発明では、必要
に応じて、有機アルミニウム化合物（成分Ｂ）を触媒成
分として用いることができることも前記したところであ
る。本発明では、この種のメタロセン系遷移金属化合物
と組合わせて用いられるものであるならば、合目的的な
任意の有機アルミニウム化合物を用いることができる。

【００３２】そのような有機アルミニウム化合物の具体
例としては、Ｒ^６ _3-pＡｌＸ_ｐまたはＲ^７ _3-qＡｌ（Ｏ
Ｒ^８）_ｑ（ここで、Ｒ^６およびＲ^７は同一または異なっ
てもよい炭素数１〜２０程度の炭化水素残基または水素
原子、Ｒ^８は炭素数１〜２０程度の炭化水素残基、Ｘは
ハロゲン、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜３、０＜ｑ＜
３の数）あるいは下記の一般式（３）または（４）で表
わされる有機アルミニウムオキシ化合物がある。

【００３３】（ここで、ｒは０〜４０、好ましくは２〜２５、の数で
あり、Ｒ^９は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１
０、特に好ましくは炭素数１〜４、のもの、を示す）具体的には、（イ）トリアルキルアルミニウム、例えば
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ムなど、（ロ）アルキルアルミニウムハライド、例えば
ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルミニウムジクロライドなど、
（ハ）アルキルアルミニウムハイドライド、例えばジエ
チルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウムハイドライドなど、（ニ）アルミニウムアルコキシ
ド、例えばジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシドなど、（ホ）アルモキサン、
例えばメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソ
ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサンな
ど、が例示される。これらを複数種混合して用いること
も可能である。これらのうちでは、トリアルキルアルミ
ニウムおよびアルモキサンが好ましい。

【００３４】上記の式（３）または（４）で示される有
機アルミニウムオキシ化合物は、一種類のトリアルキル
アルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニ
ウムと水との反応により得られる生成物である。具体的
には、一種類のトリアルキルアルミニウムから得られる
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアル
モキサン、イソブチルアルモキサン等、および二種類の
トリアルキルアルミニウムと水から得られるメチルエチ
ルアルモキサン、メチルブチルアルモキサン、メチルイ
ソブチルアルモキサン等が例示される。

【００３５】これらの中で好ましいものは、メチルアル
モキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチル
アルモキサンおよびこれらのアルモキサンとトリアルキ
ルアルミニウムの混合物である。特に好ましいのは、メ
チルアルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサン
である。

【００３６】また、これらの有機アルミニウムオキシ化
合物はシリカゲルやアルミナに担持させて使用すること
もでき、このうちメチルアルミノキサンをシリカゲルに
担持させたものが特に好ましい。

【００３７】プロピレンの重合には、このうちでも特に
²⁷Ａｌ−ＮＭＲの測定でのケミカルシフトが１６０〜２
５０ｐｐｍの間に位置し、線幅が３０００Ｈｚ以上の値
を示す特徴を有するメチルイソブチルアルモキサンが好
ましい。

【００３８】これらのアルモキサンは、公知の様々な条
件下に調製することができる。具体的には以下の様な方
法を例示することできる。

【００３９】（イ）トリアルキルアルミニウムをトル
エン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて
直接水と反応させる方法、（ロ）トリアルキルアルミ
ニウムと結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸
アルミニウムの水和物と反応させる方法、（ハ）トリ
アルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸させた水分
とを反応させる方法、（ニ）トリメチルアルミニウム
とトリイソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベ
ンゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と
反応させる方法、（ホ）トリメチルアルミニウムとト
リイソブチルアルミニウムを混合し、結晶水を有する塩
水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と加
熱反応させる方法、（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸
させ、トリイソブチルアルミニウムで処理した後、トリ
メチルアルミニウムで追加処理する方法、（ト）メチ
ルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを公知の
方法で合成し、これら二成分を所定量混合し、加熱反応
させる方法。

【００４０】＜無機担体（成分Ｃ）＞本発明において必
要に応じて用いられる成分Ｃは、無機担体である。無機
担体の具体例としては、（イ）無機酸化物、例えばＳｉ
Ｏ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２
Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２、ＳｉＯ_２−
ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、
ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２
−ＴｉＯ_２−ＭｇＯ等、（ロ）無機ハロゲン化物、例え
ばＭｇＣｌ_２、ＡｌＣｌ_３、ＭｎＣｌ_２等、（ハ）無機
の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、例えばＮａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２
ＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、Ａｌ_２（Ｓ
Ｏ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＫＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）
_２等、（ニ）無機の水酸化物、例えばＭｇ（ＯＨ）_２、
Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｃａ（ＯＨ）_２、および（ホ）粘土、
粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物等が例示され
る。

【００４１】これらの中で特に好ましいのは（ホ）であ
る。ここで粘土とは、通常の粘土鉱物を主成分として構
成されるものをいい、また、イオン交換性層状化合物と
は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結
合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であっ
て、含有するイオンが交換可能なものを言うものであ
る。天然産のものに限らず、人工合成物等、大部分の粘
土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物を使用すること
ができる。すなわち、例えば粘土、粘土鉱物、また六方
最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ_２型、Ｃｄ
Ｉ_２型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物
等を使用することができる。成分Ｃの粘土または粘土鉱
物の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘
土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロ
フェライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、
バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイ
ト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイ
サイト等がある。これらの中では特にウンモ群、モンモ
リロナイト群、およびバーミキュライトが好ましい。

【００４２】また、成分Ｃのイオン交換性層状化合物の
具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α
−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｚｒ（ＫＰＯ_４）_２・３Ｈ
_２Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、α−Ｔｉ（ＨＡｓ
Ｏ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ、
γ−Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ_４）_２、γ
−Ｔｉ（ＮＨ_４ＰＯ_４）_２・Ｈ_２Ｏ等の多価金属の結晶
性酸性塩、等が挙げられる。

【００４３】本発明の成分Ｃは、それが粒状のものであ
るときは、粒径が５〜５００μｍ、特に１０〜１００μ
ｍ、のものが好ましい。

【００４４】成分Ｃの使用量は、通常４０〜９９重量パ
ーセントである。また、成分Ｃは、化学処理を施すこと
も好ましい。このような化学処理済の成分Ｃは、本発明
の好ましい一具体例である。ここで化学処理とは、その
表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の
結晶構造に影響を与える処理のいずれをも包含するもの
である。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処
理、有機物処理等が包含される。

【００４５】酸処理を施すことによって、表面の不純物
が取り除かれるほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等
の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させ
ることができる。またアルカリ処理を施すことによっ
て、粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をも
たらす場合がある。また、塩類処理もしくは有機物処理
を施すことによって、イオン複合体、分子複合体、有機
誘導体などが形成される結果、表面積や層間距離を変え
ることができるようになる。

【００４６】酸処理の場合の酸としては、塩酸、硫酸お
よび硝酸が好ましく、アルカリ処理の場合のアルカリと
しては水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好まし
く、塩類処理の場合の塩としては、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇお
よびＡｌの塩が好ましく、有機物処理の場合の有機物と
しては、アルキルアミン類が好ましい。＜触媒の形成＞本発明による触媒成分（成分Ａ）は、こ
れと必要により前記のような各種成分（例えば、成分Ｂ
および成分Ｃ）とを重合槽内で、あるいは重合槽外で、
重合させるべきモノマーの存在下あるいは不存在下に、
接触させることによりオレフィン重合用触媒とすること
が出来る。

【００４７】成分Ａと成分Ｂとからなる触媒を使用する
場合の上記成分Ａおよび成分Ｂの使用量は任意である
が、一般的には成分Ｂ中のアルミニウム原子と成分Ａの
遷移金属（Ｍ）の原子比（Ａｌ／Ｍ）で１〜１０，００
０、好ましくは１〜５，０００、さらに好ましくは１〜
１，０００である。接触方法は、任意であって、重合時
に各成分を別々に導入して接触させてもよいし、予め接
触させて使用してもよい。

【００４８】成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）と成分
（Ｃ）の合計量基準で成分（Ｃ）が通常４０〜９９．９
重量パーセントである。

【００４９】本発明で用いられるメタロセン系触媒は、
場合によりこれにオレフィンを接触させて少量重合させ
ることからなる予備重合処理に付したものとして用いる
こともできる。

【００５０】予備重合時に使用されるオレフィンとして
は、炭素数２０迄のα‐オレフィン、例えば、エチレ
ン、プロピレン、１‐ブテン、４‐メチル‐１‐ペンテ
ン、１‐ヘキセン、１‐オクテン、１‐デセン、１‐ド
デセン、１‐テトラデセンなど、あるいはこれらの混合
物を例示することができる。中でもエチレン、プロピレ
ン、ブテン、ヘキセン及びこれらの混合物が好ましく使
用できる。この時のプロピレン予備重合部の全重合体に
占める割合は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量
％以下、で充分である。

【００５１】このような予備重合は、回分式あるいは連
続式のどちらも採用することができ、また減圧、常圧、
加圧のいずれの条件下でも行うことができる。また、水
素のような分子量調整剤を用いてもよい。

【００５２】さらに本発明において、上記触媒成分を供
給することによってオレフィンの重合を行うが、このメ
タロセン系触媒成分と同時に下記のような有機アルミニ
ウム成分（成分Ｄ）を更に用いることができる。

【００５３】有機アルミニウム成分（成分Ｄ）の具体的
な例としては、（イ）トリアルキルアルミニウム、例え
ばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニ
ウム、トリｎ‐ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ‐ブ
チルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなど、（ロ）ジアルキルアルミニウムハライド、
例えばジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなど、（ハ）ジアルキル
アルミニウムハライド、例えばジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハライドなど、
（ニ）ジアルキルアルミニウムアルコキシド、例えばジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシドなど、（ホ）ジアルキルアルミニウムアリー
ロキシド、例えばジエチルアルミニウムフェノキシドな
ど、が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミ
ニウムが好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムが特に好ましい。

【００５４】〔オレフィン重合体の製造〕＜概要＞本発明によるオレフィン重合体の製造法は、前
述のメタロセン系遷移金属化合物からなるオレフィン重
合触媒の存在下にオレフィンを重合させることからなる
ものである。

【００５５】本発明によるオレフィン重合体の製造法
は、従来のこの種のオレフィン重合触媒を用いる方法と
本質的に変わらない。従って、気相重合、バルク重合、
スラリー重合などによって重合体を製造することができ
る。媒体が液体または超臨界流体の場合はバルク重合も
しくはスラリー重合となり、媒体が気体の場合には気相
重合となる。

【００５６】なお、本発明において「重合装置」は、重
合反応器と外部循環系とを具備してなるものであって、
この２つの機器の外に必要に応じて重合反応器内容物の
攪拌装置、生成重合体の搬出装置、外部循環系の系内流
体圧用送装置、その他の機器が付属することはいうまで
もないし、そして、これらの機器、特に重合反応器およ
び外部循環系の内部を「系内」と呼ぶことがあることは
前記した通りである。

【００５７】＜水素の選択的除去＞本発明では、重合装
置内に存在する水素の少なくとも一部を選択的に除去す
る。そのような水素除去の方法は任意のものであり、本
発明では例えば下記の方法が好ましい。（ａ）オレフィンに対する接触水素化能を持つ水素添加
触媒を使用する方法、（ｂ）水素分離膜によって水素に
富むガスを選択的に透過分離する方法、（ｃ）水素を選
択的に吸着する固体吸着剤を使用する方法、（ｄ）水素
を選択的に吸着する液体吸着剤を使用する方法。工業的
操作としては、上記（ａ）の方法が好ましい。

【００５８】以下は、上記（ａ）の方法を詳述するもの
である。尚、本発明において、「オレフィンを水素添加
触媒と接触させる」ということは、オレフィンのみを水
素添加触媒と接触させる場合のほかに、オレフィン（未
重合循環オレフィンおよび新鮮オレフィンを含む）と同
伴される場合がある各種の物質（代表的には重合媒体、
例えば不活性ガスまたは不活性溶媒ならびに生成オレフ
ィン重合体）をもオレフィンとともに接触させる場合も
包含するものである。この（ａ）の方法によれば、重合
装置内に存在する水素は原料のエチレンと反応してエタ
ンとなって、反応系内の水素ガス濃度は低下する。ここ
で生成するエタン量は全ガス量に対して少量であり、エ
チレンの重合に実質上悪影響を与えるものではないの
で、系内に存在させておいても支障がない。

【００５９】このような本発明では、オレフィンの重合
を、所望のオレフィン重合体が得られるように水素濃度
を制御した状態において、好ましくは下記の水素濃度に
制御した状態において、行うことができる。Ｃ_H2＝Ｃ_HC×Ｋ₁ （ここで、Ｃ_H2は重合反応器内部のモル水素濃度を表
し、Ｃ_HCは重合反応器内部における炭素数が最小のオレ
フィンのモル濃度を表し、Ｋ₁は０．００１以下、好ま
しくは０．０００８以下、さらに好ましくは０．０００
５以下、の数を表す）オレフィンに対する接触水素化能を持つ水素添加触媒
は、重合反応器内に設けることもできるし、また重合反
応器外に設けることができる。両者のうちでは後者が好
ましい。後者（即ち、水素添加触媒を重合反応器外に設
けた場合）のなかでは、外部循環系中に設けたもの、特
に、外部循環系に設けたバイパス系中に設けたもの、と
りわけ、外部循環系が該系内流体用圧送装置を有してお
りこの水素添加触媒を設けたバイパス系をこの圧送装置
を系内に含むものとして設けたもの、が好ましい。

【００６０】水素添加触媒をバイパス系に設けたもので
ある場合には、外部循環系の流量とバイパス系の流量と
の比率を制御することによって、水素濃度の制御を行な
うことができる。

【００６１】外部循環系の流量とバイパス系の流量との
比率は、下記の式が成立するようにすることが好まし
い。Ｆ_B／Ｆ_R＝Ｋ₂ （ここで、Ｆ_Bはバイパス系の流量を表し、Ｆ_Rは外部
循環系の流量を表し、Ｋ₂は０．０５以下、好ましくは
０．０３以下、さらに好ましくは０．０１以下、の数で
ある）なお、水素濃度の制御は、場合により、好ましくは、重
合反応器への水素の導入を行ない、その水素による重合
反応器内の水素濃度の制御を付加して行なうことができ
る。すなわち、メタロセン系遷移金属化合物からなるオ
レフィン重合触媒の場合にも水素を添加することによっ
て生成オレフィン重合体のＭＩをコントロールすること
ができることは前記したところであって、本発明でもそ
のようなＭＩコントロールを行なうことができるが、こ
のようなＭＩコントロール手段は本発明での水素の除去
と矛盾するものではない。

【００６２】そのようなメタロセン系遷移金属化合物触
媒に慣用される水素導入を行なった場合には、その水素
量を制御することによっても本発明でいう水素濃度の制
御を付加的に行なうことができる。

【００６３】＜水素添加触媒＞このような水素添加触媒
としては、オレフィンに対する接触水素化能を持つ水素
添加触媒として従来から知られているものの中から合目
的的な任意のものを選択して用いることができる。例え
ば、本発明では、白金、パラジウム、クロムおよび（ま
たは）ニッケルに基くもの、例えば白金含有水素添加触
媒、パラジウム含有水素添加触媒、パラジウム−クロム
含有水素添加触媒もしくはニッケル含有水素添加触媒、
およびこれらの担体付触媒を用いることが望ましい。

【００６４】本発明で特に好ましいものは、パラジウム
含有水素添加触媒、特にアルミナもしくはシリカ上、就
中でアルミナ上、担持触媒である。

【００６５】これらの触媒を本発明において水素添加触
媒として使用する前には、通常窒素ガス等の不活性ガス
を用いてパージしながら十分に加熱し、吸着水分等を取
り除く処理（ドライング処理）を施す。また、充填に際
しては、充填した両端を金網、焼結金属等で固定し、固
定充填層として使用するのが普通である。充填する容
器、すなわち水素添加反応器は、円筒状、長方体状等の
任意の形状をとることができる。

【００６６】触媒の使用量は、例えばパラジウム系水素
添加触媒の場合は、触媒中のパラジウム濃度が０．０５
〜３．０重量％、望ましくは０．０５〜２．０重量％、
さらに望ましくは０．０５〜１．０重量％、となるよう
な範囲である。また、この反応時の温度は０〜２００
℃、好ましくは１０〜９０℃、である。＜オレフィン＞本発明で用いられるオレフィンとして
は、炭素数２〜１８のα‐オレフィンが好ましく、例と
してはエチレン、プロピレン、１‐ブテン、１‐ペンテ
ン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、３‐メ
チル‐１‐ペンテン、１‐ヘプテン、１‐オクテン、１
‐ノネン、１‐デセン、１‐ウンデセン、１‐ドデセ
ン、１‐テトラデセン、１‐ヘキサデセン、１‐オクタ
デセンなどが挙げられる。

【００６７】さらにシクロペンテン、シクロヘプテン、
ノルボルネン、５‐メチル‐２‐ノルボルネン、スチレ
ン、ビニルシクロヘキセンなども挙げられる。

【００６８】本製造法においては、これらのオレフィン
を重合させるわけであるが、これらとともにブタジエ
ン、イソプレン、１，４‐ヘキサジエン、ジシクロペン
タジエン、５‐エチリデン‐２‐ノルボルネンなどのポ
リエン類を共重合させることもできる。これらのポリエ
ン類を使用する場合の共重合割合は、共重合体の１０重
量％以下、好ましくは０．１〜５．０重量％である。

【００６９】したがって、本明細書において「重合」と
記載する場合にはモノマーとして１種類しか用いない場
合のみならず、２種類以上のモノマーを使用した共重合
をも含んだ意味で用い、さらに「重合体」と記載する場
合には１種類のモノマーを使用した重合体のみならず、
２種類以上のモノマーを使用した共重合体の意味も含ん
で用いる。

【００７０】本発明ではこれらのうちでは、エチレンと
炭素数３〜１８のα‐オレフィンと共重合させて直鎖状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造することが好
ましい。＜具体例（代表例）＞下記は、本発明の一例として、循
環流体が気体の場合のオレフィンの重合方法（気相重合
法）について図１を参照しながら詳細に示したものであ
る。このような流動床反応器を使用した気相重合法は、
本発明において特に好ましいものである。本発明が適用
される重合方法は、気相重合法の他に、スラリー重合
法、溶液重合法、バルク重合法、等特に限定されるもの
ではない。従って図１に例示する流動床反応器は、固気
または固液の二相間の流動接触反応器または液相の反応
器であってよい。そして、これらの反応器は公知のもの
が使用できるが、特に気相重分反応器としては機械的に
攪拌を行う機械撹拌式流動床反応器、分散盤を介して気
体を気泡状に分散させて流動を行う気泡流動床反応器の
両方が包含される。

【００７１】前述の成分Ａは、図中１で示される触媒供
給系より、図中２で示される攪拌式流動床重合反応器に
供給される。

【００７２】また、オレフィン重合時は図中３で示され
る外部循環系中に、図中４で示される原料フィード系よ
り原料モノマーまたは（および）窒素等の不活性ガスを
供給し、そして図中５で示される流体用圧送装置（循環
ガス圧縮機）を駆動させて、これらのガスを循環させ
る。最終的に循環ガスは再度、攪拌式流動床重合反応器
２に吹き込まれる。重合反応器内では、事前に投入した
粒子または重合により生じるポリマー粒子と原料モノマ
ー、不活性ガス等からなる流動ガス及び機械的に攪拌す
る攪拌翼によって流動床が形成される。この攪拌翼は、
図中６で示されるモーターにより強制的に回転する。こ
のような攪拌翼による流動床の外に、流動ガスを吹き上
げることによる流動床方式も可能であることはいうまで
もない。

【００７３】この場合、流動ガスは不活性ガスが５〜９
０体積％の範囲、原料モノマーであるエチレン、α‐オ
レフィン等が１０〜９５体積％の範囲で操作されるのが
ふつうである。

【００７４】この流動床に、前述の成分Ａをフィードす
ることによって、オレフィン重合体粒子が生成する。生
成した重合体は、図中７で示される抜き出し系を介して
連続的または間欠的に抜き出される。

【００７５】また、反応によって生じる重合熱は、図中
８で示される外部循環系中に設置した熱交換器によって
除去される。

【００７６】図中９は、水素添加反応によって水素を除
去する水素添加反応器である。図１の場合、外部循環系
から分岐したバイパス系（本明細書においてバイパスラ
インと表記することもある）中に設置してあるが、重合
反応器内部の流動床ゾーンの上部にある気相部ゾーンに
設置しても良い。また、バイパス系中に設置する場合も
図１に示されるように、バイパス系を流体用圧送装置
（循環ガス圧縮器）を含むように形成させてこの圧送装
置によって生じた圧力損失を利用して再度外部循環系中
に戻す方法が特に好ましいが、図２に示されるように外
部循環系と並列に設置する方法も例示することができ
る。

【００７７】いずれも外部循環系より分岐させたガス
（以下、バイパスガスと表記することもある）を水素添
加反応器内に導き、ここで水素を水素添加反応の化学反
応によって除去し、再度外部循環系中に戻す方法をと
る。この際に図中１０として示されたバルブの開度を操
作することによってバイパスガス量を変化させて、重合
反応器内部の水素濃度をコントロールすることができ
る。従って、水素添加反応器を用いて水素を除去する際
に、完全に水素を取り除く必要はなく、バイパスガス量
を調節することによって最終的な系内水素濃度をコント
ロールすることができる。

【００７８】下式で定義される外部循環系の流量とバイ
パス系の流量との比率Ｋ_２を０．０５以下、望ましくは
０．０３以下、さらに望ましくは０．０１以下、に保つ
のがよい。Ｆ_Ｂ／Ｆ_Ｒ＝Ｋ_２（式中、Ｆ_Ｂはバイパス流量を表し、Ｆ_Ｒは外部循環系
の流量を表す）

【００７９】水素添加触媒として、白金系水素添加触
媒、パラジウム系水素添加触媒、パラジウム−クロム系
水素添加触媒、ニッケル系水素添加触媒等の水素添加触
媒等を例示できる。パラジウム系触媒を用いる場合は、
触媒中のパラジウム濃度は０．０５〜３．０重量％の範
囲、望ましくは０．０５〜２．０重量％の範囲、さらに
望ましくは０．０５〜１．０重量％の範囲の触媒を用
い、アルミナもしくはシリカ上、好ましくはアルミナ上
に担持して使用する。

【００８０】水素添加触媒は任意の容器内に詰めること
ができ、その両端を金網、焼結金属等で固定することが
好ましい。また水素添加触媒反応器内の線速度は、通常
０．０１〜１．５ｍ／ｓｅｃの範囲、好ましくは０．０
１〜１．２ｍ／ｓｅｃの範囲、さらに好ましくは０．０
１〜０．８ｍ／ｓｅｃがよい。

【００８１】使用ガスの圧力は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ
²の範囲、好ましくは１〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で使
用し、温度は１０〜１００℃の範囲、好ましくは３０〜
１００℃の範囲、さらに好ましくは５０〜１００℃の範
囲で使用する。

【００８２】また、重合反応器内部を攪拌する攪拌翼と
しては、リボン型撹拌機、錨型撹拌機、スクリュウ型撹
拌機等の攪拌翼を用いて行うことができる。

【００８３】また、図１に示すような重合反応器を２段
以上直列に接続し、多段で重合運転を行うこともでき
る。

【００８４】本発明では流動床反応器２として攪拌式流
動層以外の流動層を用いることができることは前記した
ところである。この流動層としては循環ガスを反応系に
導く際に、分散盤を使用する気泡流動層を例示すること
ができる。

【００８５】上記の結果、重合反応装置は、次式によっ
て定義される水素濃度に制御され、その状態においてオ
レフィンの重合を行なうのが好ましい。この式における
Ｋ_１を０．００１以下、好ましくは０．０００８以下、
更に好ましくは０．０００５以下、特に好ましくは０．
０００３以下、に保つのがよい。

【００８６】Ｃ_H2＝Ｃ_CH×Ｋ_１（式中、Ｃ_H2は重合反応器内部のモル水素濃度を表し、
Ｃ_HCは重合反応器内部における炭素数が最小のオレフィ
ンのモル濃度を表す）また、上記のようにして得られるオレフィン重合体のＭ
Ｉは、通常、０．００１〜１０００ｇ／１０分、好まし
くは０．０１〜１０ｇ／１０分、であることが望まし
い。

【００８７】

〔実施例１〕

＜触媒の調製＞市販のモンモリロナイト（クニミネ工業
社製、「クニピアＦ」）８ｋｇを振動ボールミルによっ
て粉砕し、８．２％の塩酸水溶液５６Ｌ中に分散させた
のち、９０℃で２時間攪拌し、脱塩水で洗浄した。

【００８８】このモンモリロナイト処理品４．６ｋｇの
水スラリー液を固体濃度１５．２％に調製し、スプレー
ドライヤーによって噴霧造粒を行った。

【００８９】次に、５００ｍＬの４ツ口フラスコに前述
のとおり調製したモンモリロナイトを９．９８ｇおよび
トルエンを４７ｍＬ入れ、７０℃に昇温し、トリエチル
アルミニウムのトルエン溶液（３．７４ｍｍｏｌ／ｍ
Ｌ）１５．４ｍＬを２０分間で滴下して加えた。その
後、７０℃で１時間攪拌を続けた。上澄み液を抜き出し
てフラスコ中に残った固体成分をトルエンで洗浄した。
これにトルエンを加えてスラリーとし、そこへビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトル
エン溶液（３３．８μｍｏｌ／ｍＬ）を２３．６ｍＬ加
え、室温度で１時間攪拌した。この上澄みを抜き出して
残った固体成分をトルエンで洗浄した。

【００９０】＜水素添加触媒の準備＞重合に用いる水素
添加触媒としてはパラジウム系触媒（日産ガードラー社
製、「Ｇ６８Ｃ」）を使用した。この触媒９２ｇを内容
積１５０ｍＬの耐圧ボンベ内部に詰め、前後を焼結金属
フィルターで固定して、触媒充填塔を用意した。さらに
バンドヒーターをこの充填塔外部に巻き、内部の温度を
監視しながら２２５℃まで昇温し、窒素でブローをしな
がら半日間ドライング処理を施した。その後、バンドヒ
ーターを取り除き、この充填塔を外部循環系中に設置さ
れている流体用圧送装置（循環ガスコンプレッサー）の
前後に設置した（図１参照）。

【００９１】＜気相重合＞上述の通りに調製した触媒お
よび設置した水素添加触媒充填塔を使用して気相重合を
行った。すなわち、図１に示されるような連続気相重合
反応装置において、上記で調製した触媒を９０ｍｇ／ｈ
ｒおよびトリエチルアルミニウムを２８５ｇ／ｈｒで間
欠的に供給した。同時にエチレンを８００ｇ／ｈｒ、１
‐ヘキセンを１６２ｍＬ／ｈｒで連続的または間欠的に
供給し重合操作を行った。

【００９２】重合反応器の重合条件は圧力２０ｋｇ／ｃ
ｍ²、温度８０℃であり、平均滞留時間は３．５時間、
攪拌翼回転数６０ｒｐｍであった。また、図に示すバル
ブ１０の開度を調製することによって、循環系のガス流
量の０．７％をバイパス系の方に流した。バイパス系の
ガス量はサーマル流量計を用いて測定した。この際に水
素添加触媒充填塔前後のガス分析をすると、水素添加触
媒によって９９．５％の水素が除去できていた。

【００９３】また、系内のガス濃度をガスクロマトグラ
フィーにより分析すると、エチレン７４．５容量％、１
‐ヘキセン１．８体積％、水素０．０２体積％であっ
た。さらに重合体の密度は０．９１９ｇ／ｃｃ、ＭＩ
は、４時間後２．１ｇ／１０分、８時間後１．６ｇ
／１０分、１２時間後１．７ｇ／１０分、１６時間後
１．７ｇ／１０分であり、長時間にわたりほぼ一定であ
り、所望のＭＩ品を得ることができた。

【００９４】＜ＭＩ、密度、ガス濃度および水素濃度の
測定＞ＭＩの測定はＪＩＳ規格Ｋ７２１０に、密度の測
定はＫ７１１２に、準拠して行った。また系内ガス濃度
はガスクロマトグラフィーを使用し、エチレン、１‐ヘ
キセンの測定は日立製作所１６３型を使用し、水素濃度
の測定は島津製作所４Ｃ型（検出器ＴＣＤ方式）と日立
製作所２６３−３０型（検出器ＰＩＤ方式）を使用し水
素濃度に応じて使い分けた。

【００９５】〔比較例１〕実施例１と同様のオレフィン
重合触媒を用いて、水素添加触媒を使用しない以外は全
く同じ条件で重合を実施した。系内濃度は、エチレン７
４．５体積％、１‐ヘキセン１．８体積％、水素０．０
５容量％であった。また、重合体のＭＩを測定したとこ
ろ、４時間後２．１ｇ／１０分、８時間後３．７ｇ
／１０分、１２時間後４．１ｇ／１０分、１６時間後
４．２ｇ／１０分と、目的とするＭＩ品よりかなり高
い物性値の重合体が得られた。

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、メタロセン系触媒の存
在下において、オレフィンを重合させるに際して、重合
系内の水素濃度を容易にコントロールすることができる
ので、所望の製品インデックスの重合体をしかも連続的
に製造することができることは、「発明の概要」の項に
おいて前記したところである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明におけるオレフィンの重合体の製造法の
プロセス（流動層反応器）の例を示す図。

【図２】本発明における水素添加反応器の設置方法の例
を示す図。

【符号の説明】

１触媒供給系２攪拌式流動床反応器３外部循環系４原料フィード系５流体用圧送装置６モータ７抜き出し系８熱交換器９水素添加反応器１０バルブ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メタロセン系遷移金属化合物からなるオレ
フィン重合触媒を用いてオレフィン重合を行なうための
重合反応器を具備してなる重合装置を使用し、該反応器
にオレフィンを導入してこれを重合させることからなる
オレフィン重合体の製造法において、該重合装置内に存
在する水素の少なくとも一部を選択的に除去することを
特徴とする、オレフィン重合体の製造法。
【請求項２】重合装置がメタロセン系遷移金属化合物か
らなるオレフィン重合触媒を用いてオレフィン重合を行
なうための重合反応器とこの重合反応器と連通している
外部循環系とを具備してなるものであって、この外部循
環系へ未重合オレフィンを循環させながらオレフィンの
重合を行なう、請求項１に記載のオレフィン重合体の製
造法。
【請求項３】水素の除去を、オレフィンに対する接触水
素化能を持つ水素添加触媒で行なう、請求項１または２
に記載のオレフィン重合体の製造法。
【請求項４】オレフィンに対する接触水素化能を持つ水
素添加触媒を、外部循環系中に設けて、水素の少なくと
も一部を選択的に除去する、請求項２に記載のオレフィ
ン重合体の製造法。
【請求項５】外部循環系がバイパス系を有しており、オ
レフィンに対する接触水素化能を持つ水素添加触媒を、
外部循環系に設けたバイパス系中に設けて、水素の少な
くとも一部を選択的に除去する、請求項２に記載のオレ
フィン重合体の製造法。
【請求項６】外部循環系が該系内流体用の圧送装置を有
しており、オレフィンに対する接触水素化能を持つ水素
添加触媒を設けたバイパス系をこの圧送装置を系内に含
むものとして設ける、請求項５に記載のオレフィン重合
体の製造法。
【請求項７】オレフィンに対する接触水素化能を持つ水
素添加触媒を、重合反応器内に設ける、請求項１または
２に記載のオレフィン重合体の製造法。
【請求項８】オレフィンに対する接触水素化能を持つ水
素添加触媒が、白金、パラジウム、クロムおよび（また
は）ニッケルに基くものである、請求項１〜７のいずれ
か１項に記載のオレフィン重合体の製造法。
【請求項９】オレフィンの重合を、下記の水素濃度に制
御した状態において行う、請求項１〜８のいずれか１項
に記載のオレフィン重合体の製造法。Ｃ_H2＝Ｃ_HC×Ｋ₁ （ここで、Ｃ_H2は重合反応器内部のモル水素濃度を表
し、Ｃ_HCは重合反応器内部における炭素数が最小のオレ
フィンのモル濃度を表し、Ｋ₁は０．００１以下の数を
表す）
【請求項１０】請求項５の方法において、外部循環系の
流量とバイパス系の流量との比率を制御することによっ
て水素濃度の制御を行なう、請求項９に記載のオレフィ
ン重合体の製造法。
【請求項１１】重合反応器へ水素を導入し、その水素に
よる重合反応器内の水素濃度の制御を付加して水素濃度
の制御を行なう、請求項９に記載のオレフィン重合体の
製造法。
【請求項１２】メタロセン系遷移金属化合物が、無機担
体に担持したものである、請求項１〜１１のいずれか１
項に記載のオレフィン重合体の製造法。
【請求項１３】無機担体が、粘土、粘土鉱物またはイオ
ン交換性層状化合物である、請求項１２に記載のオレフ
ィン重合体の製造法。
【請求項１４】メタロセン系遷移金属化合物が、当該シ
クロペンタジエニル環間で非架橋のものである、請求項
１〜１３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製
造法。
【請求項１５】メタロセン系遷移金属化合物が、当該シ
クロペンタジエニル環間で架橋したものである、請求項
１〜１３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製
造法。
【請求項１６】メタロセン系遷移金属化合物が、シリレ
ン基で架橋したものである、請求項１５に記載のオレフ
ィン重合体の製造法。
【請求項１７】オレフィン重合触媒が、実質的にメタロ
セン系遷移金属化合物のみからなるか、有機アルミニウ
ム化合物と組合せたものであるか、のいずれかである、
請求項１〜１６のいずれか１項に記載のオレフィン重合
体の製造法。
【請求項１８】オレフィンが、エチレンまたはエチレン
と炭素数３〜１８のα‐オレフィンとの混合物である、
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のオレフィン重合
体の製造法。