FI108448B - Menetelmõ polyolefiinien valmistuksesta saatavan, reagoimattomia yhdisteitõ sisõltõvõn kaasuvirran kõsittelemiseksi - Google Patents

Description

108448

Menetelmä polyolefiinien valmistuksesta saatavan, reagoimattomia yhdisteitä sisältävän kaasuvirran käsittelemiseksi 5 Esillä oleva keksintö liittyy polyolefiinien valmistukseen. Etenkin keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää polyolefiinien valmistuksesta saatavan, reagoimattomia yhdisteitä sisältävän kaasuvirran käsittelemiseksi. Kyseisiä virtoja saadaan, kun α-olefiineja polymeroidaan katalyytin läsnäollessa ainakin yhdessä reaktorissa polyolefiinia sisältävän reaktiotuotteen muodostamiseksi. Reaktorin poisto-10 virta johdetaan tällöin erotuslaitteeseen, jossa erotetaan reagoimattomia yhdisteitä sisältävä kaasuvirta sekä otetaan talteen polymeerituote. Erotuslaitteesta saatavasta kaasuvirras-ta poistetaan oleellisesti lauhtumattomat yhdisteet, jotka viedään jatkokäsittelyyn.

Olefiineja polymeroidaan polyolefiineiksi esim. Ziegler-Natta-tyyppisten katalyyttien tai 15 metalloseenikatalyyttien läsnäollessa. Käytettävistä reaktorityypeistä mainittakoon loop-reaktorit, leijupetireaktorit, sekoitetut kaasufaasireaktorit sekä sekoituselimillä varustetut leijupetireaktorit. Reaktori sisältää monomeeria (tyypillisesti eteeniä tai propeenia) ja mahdollisesti komonomeeria (C2-CI0 olefiineja tai diolefiineja, edullisesti eteeniä, propeenia, 1-buteenia tai hekseeniä) sekä moolimassajakaumaa säätävää vetyä. Reaktori voi

< < I

' ·' ‘ 20 myös sisältää suuriakin pitoisuuksia reaktion kannalta inerttiä ainetta (tyypillisesti typpeä *;;; tai propaania).

« « • · « .»;·. Tyypillistä kaikille edellä mainituille reaktoreille on, että tuotteena saatavan polymeerin • ♦ · ohella reaktorista poistuu reagoimatonta monomeeriä, komonomeeriä ja usein diluenttia 25 (reaktion kannalta inerttiä ainetta).

• · # · * • ♦ · • * · : \ \ Reaktoreiden tuote-erottimista tulevat kaasut palautetaan pääosin prosessiin; osa j ohdetaan • · • · .* **. soihtuun tai polttokaasuksi. Kaasut voidaan myös johtaa tislaukseen, jos monomeeri, ’: _ komonomeeri ja diluentti halutaan jakaa omiksi virroiksi uudelleen käyttöä varten. Tislaa- \ 30 maila tapahtuvan erottamisen ongelma on, että reaktoreista poistuvassa kaasuvirrassa on • * myös aina mukana reaktion sivutuotteita, raskaita oligomeerejä sekä syötön mukana tulleita keveitä hiilivetyjä ja vetyä. Nämä sivutuotteet vaikeuttavat polymerointia pääasias- 2 108448 sa kahdella tavalla: - Joutuessaan edellä mainittuihin tislaustuotteisiin (monomeeri, komonomeeri ja di-luentti) ne kierrätetään takaisin reaktoreihin, jolloin niiden pitoisuus reaktorissa vähi- 5 telien kasvaa. Jos tällainen tilanne jatkuu liian kauan, prosessin toiminta vaikeutuu niin paljon, että se on keskeytettävä ja ajettava alas. Tämä taas merkitsee erittäin suurta taloudellista tappiota.

- Akkumuloituvat inertit yhdisteet ovat pääsääntöisesti keveitä komponentteja. Koska kaasujen erottaminen tapahtuu tislaamalla, on tislauskolonnin ylimenotuotteen lämpö- 10 tilaa alennettava keveiden komponenttien takia. Tässä tapauksessa se johtaa siihen, ettei tislauskolonnin ainakin yhden ylimenotuotteen lauhduttimessa voida käyttää ilmaa tai vettä, jotka ovat tavanomaisimmat ja halvimmat lauhdutusväliaineet.

Tyypillisessä polyolefiineja tuottavassa tehtaassa valmistetaan useita komonomeeri-pitoi-15 suuksikaan ja moolimassajakautumiltaan erilaisia tuotteita. Nämä laadunvaihtotilanteet muuttavat säännöllisesti myös tuotteen ohella poistuvan kaasun koostumusta. Seuraavassa on joitakin periaatteita laadunvaihtotilanteista: . . ·. 1. Siirryttäessä komonomeeripitoisuuksiltaan eroaviin tuotteisiin tai haluttaessa muuttaa •: 20 monomeeripitoisuutta inerttejä sisältävässä kiertokaasuvirrassa ei laadunvaihto tyypillises-: ‘": . ti aiheuta suuria ongelmia. Mikäli asianomaista reaktiivisen komponentin pitoisuutta ::: halutaan alentaa, vähennetään tai lopetetaan sen syöttö ja reaktio kuluttaa melko nopeasti V : ylimäärän pois. Jos asianomaisia komponenttien pitoisuuksia halutaan nostaa, joudutaan muutos yleensä tekemään melko rauhallisesti, jotta reaktio-olosuhteiden nopea muutos ei • · • · « *·'·’ 25 aiheuta ongelmia. Lisäksi tyypilliset muutokset komonomeeri- tai monomeeripitoisuuksis-• · · • · · * \ sa ovat melko pieniä, joten muutokset voidaan toteuttaa melko jouhevasti. Käytettävät • · · : *. * vetymäärät ovat tyypillisesti melko pieniä, joten vetymäärän lisäys ei ole suuri ongelma.

• · · • · • · ,, ‘’ 2. Vetopitoisuuden alentaminen on vaikeampaa, koska vetyä ei reaktiossa käytännöllisesti :... · 30 katsoen kulu lainkaan. Nykyisin tavallisin tapa alentaa reaktorin vetypitoisuutta on nostaa akkumuloituvien inerttien poisto virta lähelle kaasunpoistosysteemin maksimikapasiteettia. Poistettava kaasu ohjataan esim. soihtuun poltettavaksi tai krakkauksen syötöksi. Alennet- 3 108448 taessa pitoisuudeltaan melko pienen vedyn määrää, vedyn ohessa poistuvat kaasut aiheuttavat polyolefiinilaitokselle suuren taloudellisen menetyksen.

Vaikka laadunvaihtotilanne tulee huomioida ensisijassa reaktoreiden operoinnissa, on 5 selvää, että reaktorien tuotepolymeerin mukana reaktoreista poistuvan kaasuseoksen pitoisuus vaihtelee. Tämä vaihtelu vaikeuttaa kaasuerotusyksikön suunnittelua ja käyttöä.

Kuten edellä esitetystä käy ilmi, akkumuloituvat keveät inertit kaasut on siis poistettava polyolefiiniprosessista. Tavallisesti se tehdään siten, että ohjataan kaasujenerotustislauksen 10 yhteydessä keveimmät komponentit joko soihtuun, polttokaasuverkkoon tai krakkerin syöttöön. Tämä poistokaasuvirta sisältää huomattavan paljon myös komponentteja, jotka tulisi kierrättää takaisin reaktoreihin ja siksi perinteinen poistosysteemi ei ole hyvä ratkaisu. Jos kevyet kaasut käytetään polttokaasuna on virran arvo sen sisältämien komponenttien polttoarvo. Soihtuun ohjattaessa niiden arvo on suorastaan negatiivinen. Jos kevyet 15 kaasut johdetaan krakkerin syötöksi alenee krakkerin kapasiteetti ja siten myös laitoksen tuotto.

. Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkoh- . . , dat ja saada aikaan aivan uudenlainen ratkaisu polyolefiinien polymeroinnista saatavan .:. 20 kaasunvirran käsittelemiseksi.

: V: Keksintö pohjautuu siihen perusratkaisuun, että vety erotetaan kaasufaasireaktorin kaasu- • · · '· t - : virrasta membraanilaitteistolla. Membraanit ovat puoliläpäiseviä kalvoja, joiden läpi eri kaasumolekyylit kulkevat eri nopeudella. Näin on mahdollista erottaa eri komponentteja • · *.*. * 25 toisistaan. Membraaneihin perustuva erotus on yleensä edullista tilanteissa, joissa käsitel-• · · ' lään aineita, joiden kiehumispiste on niin alhainen, ettei kaasua voida lauhduttaa veden tai • f · j V ilman avulla, jolloin kemiallisen prosessiteollisuuden tärkeä erotusoperaatio tislaus tulee • · · erittäin kalliiksi.

• I * :. .: 30 Esillä olevan keksinnön yhteydessä olemme yllättäen havainneet, että sijoittamalla mem-braanilaitteisto tislauserottimien yhteyteen helpotetaan kaasujen erotusta samalla kun parannetaan koko polymerointiprosessin toimintaa ja siten myös laitoksen kannattavuutta.

4 108448 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiallisesti tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

5 Keksintö käsittää membraanierotuslaitteiston käytön vedyn erottamiseksi polymerointi-reaktorista saatavasta hiilivety virrasta, joka sisältää vetyä ja keveitä, reagoimattomia hiilivety-yhdisteitä.

Esillä olevan keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä kaasujen erottami-10 nen helpottuu, koska kytkemällä membraanilaitteisto tislauskolonnien yhteyteen, voidaan tislaus suorittaa oleellisesti korkeammassa huipun lämpötilassa. Keksinnön mukaan tislauskolonnia voidaan käyttää siten, että ylimenotuotteen lämpötila on 35 °C. Tämä tarkoittaa, että ylimenotuotteen lauhduttaminen voidaan suorittaa esim. käyttämällä jäähdytysvettä tai ilmaa. Tavallisesti tislauskolonnia operoidaan siten, että kolonnin ylimenotuote 15 jäähdytetään ns. kylmäkoneen avulla. Kolonnin huipun lämpötila on tällöin tyypillisesti noin -20 °C. Tämänkaltainen tunnettu ratkaisu on varsin kallis. Mikäli käytetään ilma- tai vesilauhdutusta on lauhtumaton kaasuvirtaus erittäin suuri ja tämän käsittely on kallista ja kaikin tavoin epäedullista.

' , 20 Keksinnön mukaan kaasujen erottaminen myös tehostuu, koska membraanilaitteiston . , käyttäminen mahdollistaa paremman monomeerin, komonomeerin, diluentin talteenoton.

. . Membraanilaitteiston avulla voidaan tehokkaasti poistaa keveimmät kaasut, jotka muuten . ’; *; akkumuloituisivat prosessiin.

: V: 25 Sijoittamalla membraanisysteemi tislauserottimien yhteyteen helpotetaan siis kaasujen V ; erotusta sekä parannetaan koko polymerointiprosessin toimintaa ja siten laitoksen kannat- :*·*: tavuutta.

• · * · .: Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selostuksen :"': 30 ja sovellutusesimerkkien avulla oheisiin piirustuksiin viitaten.

Kuviossa 1 on esitetty pariaatekuviona nykyisen tekniikan mukaiseen kahden peräkkäisen 5 108448 reaktorin järjestelmään liittyvät kiertokaasu-ja talteenotto virrat ja niihin liittyvät tislaukseen perustuvat erotuslaitteet.

Kuvioissa 2 ja 3 on esitetty membraanilaitteisto, jonka avulla voidaan erottaa tislaussystee-min ylimenotuote kolmeksi tuotevirraksi.

5 Kuvioissa 4 ja 5 on esitetty hiili vety selektiivisen ja vety selektiivisen kalvosysteemien periaatteet.

Kuviossa 6 on esitetty yhdistetty membraani/tislauslaitteisto, jonka avulla voidaan erottaa tislaussysteemin ylimenotuote neljäksi tuotevirraksi.

Kuviossa 7 on esitetty kahteen membraaniyksikköön perustuva laitteistoratkaisu, joka 10 soveltuu etenkin polypropeenin valmistuksesta saatavan kaasuvirran käsittelyyn.

Kuten edellä mainittiin, keksintö koskee uutta menetelmää polyolefiinien, erityisesti polyeteenin ja polypropeenin, valmistamiseksi, jossa yhdestä tai useammasta polymeroin-tireaktorista saatavan tuotteen mukana poistuvia keveitä kaasuja ja reagoimattomia lähtöai-15 neita erotetaan kaasuvirrasta membraanierotuslaitteella. Keveistä kaasuista voidaan esimerkkeinä mainita vety ja reagoimattomista lähtöaineista polymeroinnin monomeeri, mahdollisesti komonomeerit sekä diluentti (polymeroinnin väliaine, joka on reaktion , kannalta inertti).

20 Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu käytettäväksi polyolefiinien, etenkin polyetee- : nin ja polypropeenin, valmistuksessa, jolloin polymeroitavia monomeereja ovat eteeni ja V. propeeni ja komonomeereja ovat propeeni ja vastaavasti eteeni sekä esim. 1 -buteeni, 4- • · · ·.· · metyyli-1-penteeni, 3-metyyli-1-buteeni, vinyylisykloheksaani, syklopenteeni, 1-hekseeni, 1 -okteeni ja 1-dekeeni. Polymerointireaktoreissa väliaine voi olla neste-, höyry-, kaasu- tai • · • « c • · * · * 25 ylikriittisessä olomuodossa ja olefiinien polymeerit joko kiinteässä tai nestemäisessä olo- • · · *. muodossa reaktoreissa.

• * · • · · « · • · • ♦ · ‘ · · · * Polymerointireaktio suoritetaan tavallisesti korotetussa paineessa ja korotetussa lämpöti- .,!: lassa. Niinpä esim. bulkkipolymeroinnissa paine on noin 30 - 100 bar ja lämpötila noin 50 • « * *...' 30 - 100 °C. Kaasufaasipolymeroinnissa paine on noin 10-40 bar ja lämpötila vastaavasti noin 60 -110 °C. Polymerointi suoritetaan tyypillisesti heterogeenisen katalyytin läsnäollessa, jolloin polyeteenin valmistuksessa käytetään esim. siirtymämetallikatalyyttejä, kuten 6 "ί 0 8 4 48

Philips-tyyppisiä kromikatalyyttejä, Ziegler-Natta-katalyyttejä tai metalloseenikatalyyttejä. MetalloseenikatalyytitjaZiegler-Natta-katalyytit, esim. MgCl2*TiCl4, soveltuvat myös polypropeenin polymerointiin.

5 Esillä olevan keksinnön mukaan polymerointireaktorista otetaan poistovirta eli ulotulovir-ta, josta erotetaan kaasut. Sopivimmin erotusoperaatio suoritetaan reaktorin tuote-erotti-messa, esim. flash-tankissa, jossa poistovirran paine alennetaan, jolloin keveät yhdisteet höyrystyvät ja menevät kaasufaasiin. Kaasumaiset yhdisteet voidaan myös erottaa kaasu-faasireaktorin syklonissa painetta olennaisesti alentamatta.

10

Neste-ja ylikriittisessä fluidissa tapahtuvan reaktion poistovirta käsittää tyypillisesti joko väliaineen, jonka monomeeri- ja komomeeripitoisuus on yli 60 % sekä moolimassan säätöön käytettyä vetyä tai se sisältää myös merkittäviä määriä inerttejä hiilivetyjä (di-luentteja). Poistovirta yleensä höyrystyy pääosin painetta alennettaessa.

15

Kaasufaasireaktorien tuote-erottimista saadaan vastaavia kaasumaisia yhdisteitä.

Keksinnön mukaan kaasut johdetaan tislauskolonniin, jossa ne erotetaan siten, että mono-' ' meeri, komonomeeri ja diluentti muodostetaan omiksi virroiksi uudelleen käyttöä varten.

• ' 20 Tislauskolonnin ylimenolauhduttimesta tai ylimenosäiliöstä saatava ylimenotuote lauhtu- Ύ mattomme kaasuineen ohjataan tämän jälkeen membraanisysteemiin, jolloin se voidaan .·, jakaa vetyä sisältäväksi virraksi sekä yhdeksi tai useammaksi hiilivetyvirraksi, josta oleel- • · . ·:·, linen osa vedystä on poistettu. Membraaniyksikköön lauhtumattomat kaasut ohjataan lämmittimen kautta. Lämmitys suoritetaan, jottei lauhtumista tapahtuisi membraaniyksi- ;Y: 25 kössä.

• · • · · • · · ♦ · ♦

Erotettu vety voidaan johtaa uudelleen käytettäväksi muihin prosessiyksiköihin, joissa sitä • · :***; tarvitaan tai äärimmäisessä tapauksessa polttaa soihdussa. Kun pääosa vedystä on poistet- » « · .:. tu, hiilivetyjä sisältävä virta voidaan haluttaessa lauhduttaa ainakin osittain ja ainakin ;. 30 lauhtunut osa palauttaa takaisin reaktorikiertoon. Lauhtumattomasta osasta kevyet inertit voidaan poistaa polttokaasuverkkoon ja soihtuun.

7 108448

Kaasujen erotuksessa käytettävät kalvot voidaan jakaa epäorgaanisiin kalvoihin, hiilikuitu-kalvoihin, polymeerisiin kalvoihin ja nestemäisiin kalvoihin. Tässä keksinnössä voidaan käyttää kaikkia näitä tyyppejä. Epäorgaanisista kalvoista mainittakoon keraamiset kalvot. Polymeerikalvot muodostavat erityisen edullisen vaihtoehdon.

5

Nestemembraanien toiminta perustuu erotettavien aineiden erilaisiin liukenemisnopeuksiin ko. nestekalvoon. Nesteen pysyvyys kalvossa on ongelma samoin myös verrattain alhainen läpäisevyys, mikä johtaa suureen tarvittavaan aineensiirtopinta-alaan ja siten kalliiseen hintaan.

10

Keksinnössä käytettävät polymeerikalvot voidaan edelleen jakaa kahteen ryhmään sen mukaan, onko polymeeri kumimaisessa tai lasimaisessa olomuodossa. Kumimaisilla polymeereillä tarkoitetaan tässä amorfisia polymeerejä, joita käytetään pehmenemis- tai lasisiirtymälämpötilansa yläpuolella. Kumimaisten polymeerien mekaanisia ominaisuuksia 15 voidaan parantaa yhdistelemällä polymeerejä, kuten styreeni-butadieeni-styreeni (SBS) tai silikoni-polykarbonaatti. Erityisen hyvin vedyn ja keveiden hiilivetyjen erottamiseen soveltuu silikonikumi eli poly(dimetyyli-siloksaani), PDMS, josta tehtyjen kalvojen selektiivisyys-ja läpäisevyysarvoja on esitetty kirjallisuudessa. Polymeerin mekaanisia ominaisuuksia voidaan parantaa valmistamalla materiaalista kopolymeerejä esim.

' 20 siloksaani-polyimidi-segmenttipolymeerejä.

, , Polyasetyleenikalvot luokitellaan tavallisesti lasimaisiin materiaaleihin ja niistä voidaan I , .

• ·

käyttää esimerkiksi poly (l-(trimetyylisilyyli)-l-propeeni), PTMSP, jolle on myös esitetty selektiivisyys-ja läpäisevyysarvoja kirjallisuudessa. Myös tästä kalvosta voidaan valmis-: V: 25 taa substituoituja polyasetyleenikalvoja esimerkiksi PtB poly(t-butyyliasetyleeni) ja PFM

Ml i/· * poly(o-(trifluorometyyli)fenyyliasetyleeni). Vielä yhtenä mahdollisena kalvona voidaan • ’ · *· käyttää polyvinyylitrimetyylisilaanista, PVTMS, valmistettuja kalvoja.

• · • ·· • i • · ,;. Polyimidit ovat lasimaisia kalvoja, joilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet ja lämmön ; ‘; 30 kesto. Mahdollisia polyimidejä, joita voidaan käyttää tässä keksinnössä, ovat mm. PMDA, « I · BPDA, BTDA, 6FDA, pp’-ODA, mp’-ODA, AP AP, BAHF, BAPHF ja BATPHF (lyhenteet ja ominaisuudet: Tanaka et. ai. Permeability and permselectivity of gases in 8 108448 flourinated and non-flourinated polyimides, Polymer, 33 (1992), 3). Yllä mainituista polyimideistä voidaan valmistaa lukuisia substituentteja, jotka ovat ominaisuuksiensa mukaan käytettävissä tämän keksinnön määrittelevässä menetelmässä.

5 Polyamideja käytetään myös yleisesti keveiden kaasujen erotukseen. Esimerkiksi seuraa-via materiaaleja voidaan käyttää tässä keksinnössä: IP/6F, TBI/S02, TBI/6F, PII/S02 ja IP/S02 (lyhenteet ja ominaisuudet: Morisato et. ai, Gas separation properties of aromatic polyamides containing hexafluoroisopropylidene groups, Journal of Membrane Science, 97 (1994)).

10

Muita lasimaisia kalvomateriaaleja ovat mm. polyfenyylioksidi, bisfenoli A polysulfoni (PSF), tetrametyyli bisfenoli A polysulfoni (TMPSF), polykarbonaatit [bisfenoli A poly-karbonaatti (PC), tetrametyylibisfenoli A polykarbonaatti (TMPC), heksafluorobisfenoli A polykarbonaatti (HFPC) ja tetrametyyliheksafluorobisfenoli A polykarbonaatti (TMHF-15 PC)], polyeteenin eri laadutselluloosaasetaatti ja polytetrafluoroeteenin ja Teflon AF 2400 ko-polymeerit.

Kalvosysteemin toiminta riippuu valmistusmateriaalista. Silikonikumia käytettäessä keksinnön kohteena oleva systeemi toimii siten, että kalvoyksikön syötössä olevat hiilivedyt 20 kulkeutuvat nopeammin kalvon läpi ja vety konsentroituu rejektivirtaan (siis siihen osaan, ';; joka ei mene kalvon läpi). Tällöin kalvo on hiilivetyselektiivinen. Muita esim. lasimaisia ’; materiaaleja käytettäessä vety konsentroituu permeaattivirtaan (siis siihen osaan, joka on « « « mennyt kalvo läpi) eli kalvo on vetyselektiivinen. Kalvotyyppien periaatteet on esitetty

• I I

kuvioissa 4 ja 5.

25 • · · • · :* · *: Keksinnön mukaisessa laitteistossa poistetaan kaasufaasireaktorista tulevasta kaasuseok- : V. sesta vetyä ja keveimpiä hiilivetyjä. Hiilivetyjen määrä on huomattavasti suurempi kuin • · • · . * * \ vedyn. Niinpä on edullista käyttää vetyselektiiviseen kalvomateriaaliin perustuvaa mem- « « « *. braanilaitteistoa. Polyamidi-, polysulfoni- ja polyimidikalvojen käyttö on erityisen edullis- • · M t . ·' ·. 30 ta, koska niiden selektiivisyys vedyn suhteen on tunnetusti hyvä ja lisäksi niiden mekaam- • · set ominaisuudet mahdollistavat edullisen kalvosysteemin valmistamisen tähän sovellukseen.

9 108448

Membraanilaitteistot koostuvat tavallisesti useista membraanimoduleista. Valmistusvaiheessa membraanimateriaalista muodostetaan tavallisesti joko tasainen levy tai onttoja kuituja, jotka pakataan erilaisiin modulirakenteisiin suuren aineensiirtopinta-alan aikaansaamiseksi. Moduli on membraanisysteemin pieni ja itsenäinen rakennuspalikka, johon 5 kuuluu yksi tai useampia membraanielementtejä sekä niitä ympäröivät virtaustilat. Tähän aplikaatioon ja kaasujen erotukseen yleisti sopivimmat membraanimodulit ovat ottokuitu-ja spiraali-modulit. Spiraalimoduleissa käytetyillä levymäisillä membraaneilla on yleensä suurempi läpäisykyky kuin samasta materiaalista valmistetuilla onttokuitumembraaneilla, koska kuitumaista rakennetta on vaikea tehdä yhtä ohueksi kuin levymäistä. Onttokuitu-10 moduulien etuna on selvästi alhaisemmat valmistuskustannukset.

Membraanierotusmoduleja voi olla useita samassa yksikössä. Nämä voidaan järjestää rinnan ja/tai sarjaan. Jokaisessa membraanierotusyksikössä on sopivimmin 2-30 mem-braanierotusmodulia.

15

Vety- ja hiilivetyselektiivisiä membraaniyksiköitä voidaan kombinoida keskenään prosessin tarpeiden mukaisesti. Membraaniyksikön toimintaa voidaan edelleen parantaa pyyh-käisyvirtojen avulla. Pyyhkäisykaasuna käytetään esim.typpeä, polymeroinnin diluenttia ja/tai monomeeria ja/tai komonomeeria. Käytettäväksi soveltuu myös jonkin toisen 20 kalvoyksikön retentaatti/permeaatti. Kun vetyselektiivisen kalvon toisella puolella on inertti hiilivety, kuten propaani, vedyn osittaispaine laskee ja erotettavan vedyn määrä ; kasvaa.

• · · • · • 1 · • 1 1 • · «

Membraanierotusyksiköitä käytetään tyypillisesti 20 - 90 °C:n lämpötilassa ja 0,5 - 5 . ·. ·. 25 MPa:n paineessa. Nämä arvot eivät kuitenkaan edusta mitään ehdottomia rajoja keksinnön : : mukaiselle menetelmälle membraanierotusyksikköjen toiminta-alueeksi voidaan yleisesti :v. määritellä -5...120 °C:n, edullisesti noin 20...60 °C:n lämpötila, ja 0,1...10 MPa:n, • · .···. edullisesti noin 0,7...4 MPa:n paine. Membraanille johdettavan kaasuvirran painetta voi- I < < j. daan korottaa esim. kompressorissa ennen membraanierotusta erotuksen tehostamiseksi.

30 «

Kaupallisia membraanilaitteistoja ja niiden moduuleja on kuvattu esim. käsikirjassa Han-book of Separation Process Technology (Ronald W. Rousseau toim., Wiley-Interscience, 10 1 0 8 Λ 4 8

John Wiley & Sons, New York 1987, 866 - 869).

Kuviossa 1 on esitetty kaaviokuva polyolefiinien valmistusprosessista, jossa polymerointi suoritetaan kahdessa peräkkäisessä reaktorissa. Ensimmäisenä reaktorina käytetään kuvion 5 mukaisessa tapauksessa loopreaktoria 1, johon syötetään katalyytti sekä monomeerit ja mahdollinen diluentti. Reaktoriin johdetaan myös tarvittaessa vetyä valmistettavan polymeerin moolimassan säätämiseksi. Reaktorista 1 saadaan poistovirta eli ulostulovirta, joka sisältää polymeeripartikkeleita suspendoituneena reaktioväliaineeseen. Poistovirta johdetaan tuote-erottimeen 2, jossa paine alennetaan ja höyrystyvät, kaasumaiset yhdisteet 10 otetaan talteen erottimen ylitteenä ja polymeeri kerätään erottimen pohjatuotteena. Polymeeri johdetaan toiseen reaktoriin, joka kuvion 1 mukaisessa tapauksessa voi olla esim. kaasufaasireaktori 3, jossa polymerointia jatketaan syöttämällä lisää monomeeria ja tarvittaessa lisää vetyä. Kaasufaasireaktorissa syötön olefiinit polymeroituvat katalyyttihiukka-sen ympärille muodostaen polyolefiinipartikkeleita.

15

Kaasufaasireaktorin 3 pohjasta poistetaan poistovirta (ulostulovirta), joka sisältää polymeeriä, reagoimattomia monomeereja sekä vetyä ja muita lauhtumattomia kaasuja. Poistovirran paine alennetaan reaktorin jälkeen, jolloin reagoimattomat monomeerit höyrystyvät ja siirtyvät kaasufaasiin. Poistovirta johdetaan tämän jälkeen matalapaine-erotti-20 meen 4, jossa tuotepolymeeri erotetaan kaasuista. Kaasut voidaan kierrättää takaisin kaasu-faasireaktoriin talteenottokompressorin avulla. Kierrätysvaihtoehtoa ei ole esitetty kuviossa 1. Kuvion mukaisessa prosessissa kaasut johdetaan kaasujen talteenottokompressoriin 5.

• · : Talteenottokaasut johdetaan komprimoinnin jälkeen johtaa tislauskolonnijärjestelmään 6 - 10, jossa kaasuvirrasta erotetaan ne komponentit, jotka voidaan kierrättää takaisin proses- • < V,: 25 siin. Tislauskolonnien ylite jäähdytetään ylimenolauhduttimessa 9, 10 ja osa palautetaan »i i V * tislaukseen. Lauhduttimesta ylite kerätään tällöin tavallisesti ensin ylimenosäiliöön (ei- : · : esitetty), jossa lauhtumattomat voidaan erottaa lauhtuvista yhdisteistä.

• · · • ♦ « • · Lauhtumattomat yhdisteet, joihin sisältyvät vety ja muut kevyet kaasut johdetaan mem- :' : 30 braanierotuslaitteeseen. Kuvioissa 2 ja 3 on esitetty erilaisia prosessikonfiguraatioita, jotka soveltuvat kaasumaisten yhdisteiden käsittelyyn.

Π 108448

Kuviossa 2 on esitetty tapaus, jossa kaasut ensin johdetaan hiilivetyselektiiviseen mem-braanimoduliin 11, jossa hiilivedyt kulkeutuvat vetyä helpommin erotuskalvon läpi. Saatava hiilivety virta, joka sisältää C2-ja C3-hiilivetyjä, voidaan yhdistää reaktorin syöttöön. Vetyvirran puhdistamiseksi se voidaan johtaa toiseen membraanimoduliin 12, jossa esi-5 merkiksi käytetään vetyselektiivistä kalvoa, jossa vety kulkeutuu hiilivetyjä helpommin erotuskalvon läpi. Permeaattina saadaan vety virta, joka on riittävän puhdas kierrätettäväksi polymerointiin. Retentaattina saatava hiilivetyvirta, joka PE:n ja PP:n valmistuksen yhteydessä sisältää mm. etaania ja metaania, voidaan johtaa soihtuun, krakkeriin tai poltto-kaasuverkkoon. Retentaattiin konsentroituu komponentteja, joiden akkumuloituminen 10 järj estelmään halutaan estää.

Kuviossa 3 on esitetty ratkaisu, jossa kaasut johdetaan kahden peräkkäisen vety selektiivisen membraanimodulin 13 ja 15 läpi. Membraanien välillä kaasuvirran painetta nostetaan kompressorilla 14. Kuvion 3 mukainen tapaus soveltuu etenkin vedyn erottamiseen ja 15 puhdistamiseen.

Kuviossa 4 on esitetty hiilivetyselektiivinen membraanimoduli tai -systeemi 21, jossa hiilivedyt kulkeutuvat vetyä helpommin erotuskalvon läpi ja kuviossa 5 on kuvattu ve-tyselektiivinen membraanimoduli tai -systeemi 22, jossa vety kulkeutuu hiilivetyjä hel-20 pommin erotuskalvon läpi. Vetypitoinen purso-virta voidaan ohjata vedun puhdistukseen, ' polttoon tai soihtuun.

• · · φ *. Kuviossa 6 on esitetty laskennallisten esimerkkien 1 ja 2 pohjana olevan prosessin kaavio.

* ♦ · ♦

Kuvion 6 mukainen prosessi soveltuu esimerkiksi HDPE:n ja LLDPErn valmistuksesta . . 25 saatavien talteenottokaasujen käsittelyyn. Ratkaisu vastaa pitkälle kuviossa 2 esitettyä :*·*; tapausta, jossa kaasuja käsitellään kahdella sarjaan järjestetyllä membraanimoduulilla 26, - ; ·. ·. 27, j oiden molempien membraanit ovat hiilivetyselektiivisiä. Ensimmäisestä membraani- • · • · .*·*. moduulista saatavan hiilivetyvirran paine korotetaan puhaltimella 28, minkä jälkeen tuote ‘. syötetään erotuslaitteeseen (flash-säiliö) 29, j ossa voi oi la j ääähdytystä. Erotuslaitteessa . · ·. 30 hiilivety virta jaetaan lauhtuviin ja lauhtumattomiin yhdisteisiin. Lauhtumattomat, kevyet ♦ ♦ hiilivedyt johdetaan toiseen membraanimoduliin 27, jossa vety erotetaan hiilivedyistä.

12 1 08448

Prosessin virrat on numeroitu 31 - 38 ja näiden koostumukset on ilmoitettu esimerkeissä 1 ja 2.

Membraaniyksikkö on suunniteltu siten, että ensimmäisessä membraanierotuksessa 26 5 erotetaan vetypitoinen jae (rentaatti), joka voidaan kierrättää toisaalle polymerointiproses-sissa. Järjestelmä voidaan toteuttaa siten, että suuri osa vedystä saadaan väkevöidyksi retentaattivirtaan, jolloin koko polyeteenitehdas voidaan rakentaa niin, että tarvitaan ainoastaan standardikokoisissa metallisäiliöissä toimitettavaa vetyä. Tällöin vältytään kiinteältä yhteydeltä vetyä tuottavaan yksikköön ja siis myös ko. yksikön rakentamiselta.

10

Flash-säiliön 29 pohjatuotteena saadaan paljon eteeniä ja propaania sisältävä virta, joka voidaan kierrättää takaisin polymerointiprosessiin. Tämän virran paine on niin korkea, että se voidaan helposti palauttaa ilman paineen nostamista. Flash-säiliön kaasutuote ohjataan toiseen kalvoyksikköön 27, jonka retentaattivirtaan konsentroidaan epäpuhtaudet, jotka on 15 poistettava prosessista akkumuloitumisen takia. Tällaisia ovat mm. vety, metaani ja etaani. Ratkaisusta saatava erityishyöty on se, että prosessista poistettava virta voidaan pitää pienenä. Membraanin läpäisevä osa sisältää pääosin eteeniä ja propaania ja se voidaan kierrättää takaisin polymerointiprosessiin. Tunnetuissa prosesseissa joudutaan poistamaan akkumuloituvat epäpuhtaudet esimerkiksi siten, että osa ylimenotuotteesta ohjataan polt-20 toon. Tällöin epäpuhtauksien mukana poistuu huomattavasti enemmän arvokkaita komponentteja, jotka nyt voidaan kierrättää takaisin prosessiin.

• · · • · . ·: ·. Kuviossa 7 on kuvattu polypropeenin kaasufaasireaktorista saatavien talteenottokaasujen • · · käsittely. Kaavion pohjalta on laadittu laskennallinen esimerkki 3, jossa selvitellään poly- : V; 25 propeeniprosessista saatavien talteenottokaasujen käsittelyä.

• * » · · • * * • · «

Kuviossa 7 viitenumero 41 tarkoittaa tislauskolonnia, johon johdetaan prosessista saatavat • · : ”': kaasut. Kolonni on varustettu kiehuttimella 42 ja lauhduttimella 43. Kolonnin ylite johde- ]:, taan lauhduttimeen 43, josta osa lauhtuneista yhdisteistä palautetaan kolonniin ja lauhtu- . ·". 30 mattomat viedään edelleen membraaniyksikköön. Kolonnin pohjalta poistetaan raskaat hiilivedyt, lähinnä C6 ja sitä raskaammat. Ylitteen lämpötila nostetaan tarvittaessa lämmit-timessä 44, mistä se johdetaan ensimmäiseen membraanierotusyksikköön 45, joka tässä ,3 1 08 448 tapauksessa on varustettu vetyselektiivisellä kalvolla. Pääosa yksikköön johdettavasta vedystä siirtyy kaasumaiseen poistevirtaan 60. Alite eli hiili vety virta johdetaan flash-säiliöön 46, jossa sen paine alennetaan. Hiilivety virran lauhtuvat yhdisteet, eli lähinnä propeeni, propaani, metaani ja etaani otetaan talteen ja kierrätetään ja lauhtumattomat, eli 5 vety, metaani, etaani ja propeeni, johdetaan toiseen membraanierotusyksikköön 47, jossa vety erotetaan muista komponenteista.

Kuvion 7 mukaisessa tapauksessa ensimmäistä kalvoerotusta on tehostettu syöttämällä permeaattipuolelle pyykäisykaasuna tislauskolonnista saatava jae. Niinpä tislauskolonniin 10 41 on järjestetty sivu-ulosotto (virta 53), joka voidaan jakaa kahteen osaan. Näistä virroista toinen, pienempi virta (virta 55), josta raskaammat komponentit on poistettu, johdetaan lämmittimen 48 ja kolmitieventtiilin 49 kautta ensimmäisen membraaniyksikön pyyh-käisykaasuksi. Pyyhkäisykaasun käytön etuna on parempi erotus kalvoyksikössä, koska vedyn osapaine permeaattipuolella alenee, jolloin pitoisuuseroon perustuva ns. ajava 15 voima on suurempi ja vetyä menee enemmän kalvon läpi. Pyyhkäisykaasuna voidaan käyttää myös ensimmäisen kalvoyksikön retentaattia. Sivu-ulosotosta saatavan virran C3-hiilivedyt (virta 56) voidaan kierrättää uudelleenkäytettäviksi.

Edellä kuvatulla prosessikonfiguraatiolla voidaan polypropeeniprosessin talteenotto-20 kaasuista vety ja inertit hiilivedyt tehokkaasti ottaa talteen ja vapauttaa olefiinipitoiset ; | ^' virrat näistä komponenteista, jolloin hiilivedyt voidaan kierrättää prosessiin.

I I • * · • « . *: *. Seuraavat laskennalliset esimerkit havainnollistavat keksintöä: 25 Esimerkki 1 : HDPE:n valmistuksesta saatavien talteenotto virtojen käsittely • · · • · · • · « · :***: Esimerkissä 1 on laskettu kuvion 6 mukainen talteenottoratkaisu HDPE-prosessista saata- « ville talteenottokaasuille. Membraanierotusyksiköissä 26 ja 27 käytetään vetyselektiivise-: ‘; 30 nä membraanina polyimidikalvoa j a hiilivetyselektiivisenä membraanina silikonikumia..

Eri virtojen koostumukset on esitetty taulukossa 1.

14 ! 0 8 4 48 i

Taulukko 1. HD-PE:n valmistus

Virta 31. 32 33 34 35 36 37 38

Vety 15,79 12,32 3,48 3,48 0,67 2,81 0,69 2,11 5 Metaani 11,70 0,48 11,22 11,22 4,74 6,49 2,01 4,48

Eteeni 296,73 3,15 293,58 293,58 183,34 110,25 54,99 55,26

Etaani 9,98 0,04 9,93 9,93 6,75 3,18 1,69 1,49

Propaani 596,76 2,56 594,20 594,20 487,92 106,24 66,70 39,54 1-Buteeni 2,33 0,01 2,32 2,32 2,09 0,24 0,17 0,07 10 iso-Buteeni 0,07 0,00 0,07 0,07 0,06 0,01 0,01 0,00 cis-2-Buteeni 0,02 0,00 0,02 0,02 0,02 0,00 0,00 0,00 trans-2-Butee- 0,02 0,00 0,02 0,02 0,02 0,00 0,00 0,00 ni n-Butaani 11,66 0,03 11,63 11,63 10,57 1,06 0,74 0,32 15 iso-Butaani 17,68 0,04 17,65 17,65 15,71 1,93 1,35 0,58 n-Heksaani 0,07 0,00 0,07 0,07 0,07 0,00 0,00 0,00

Typpi 12,20 1,07 11,13 11,13 2,67 8,46 1,27 7,19

Massavirta 975,00 19,68 955,32 955,32 714,61 240,68 129,61 111,07 20 • · · • · « · · • 1 « * · · • · · • · · • · 1 • « · * • · • · · · 15 1 08 4 48

Esimerkki 2 LLDPE:n valmistuksesta saatavien talteenotto virtojen käsittely

Kaavion 6 mukaisella laitteistolla käsitellään LLDPErn valmistuksesta (kaasufaasireaktori) 5 saatavia talteenottokaasuja. Tulokset ja virtojen koostumukset on ilmoitettu taulukossa 2. Membraaneina käytetään polyimidikalvoa (vetyselektiivinen membraani) ja silikonikumi-kalvoa (hiilivetyselektiivinen membraani).

Taulukko 2. LLD-PE:n valmistus

Virta 31 32 33 34 35 36 37 38

Vety 6,10 4,51 1,60 1,60 0,18 1,42 0,35 1,07

Metaani 6,95 0,35 6,60 6,60 1,97 4,64 1,45 3,19

Eteeni 200,35 2,72 197,63 197,63 100,31 97,36 550,08 47,28 15 Etaani 7,96 0,04 7,92 7,92 4,53 3,39 1,86 1,53

Propaani 435,19 2,40 432,79 432,79 326,68 106,03 69,40 36,63 1-Buteeni 11,76 0,03 11,73 11,73 10,10 1,63 1,19 0,44 iso-Buteeni 0,40 0,00 0,40 0,40 0,34 0,06 0,04 0,02 cis-2-Buteeni 0,08 0,00 0,08 0,08 0,07 0,01 0,01 0,00 20 trans-2-Buteeni 0,08 0,00 0,08 0,08 0,07 0,01 0,01 0,00 n-Buteeni 8,73 0,02 8,71 8,71 7,63 1,08 0,79 0,29 1 iso-Butaani 13,60 0,04 13,57 13,57 11,54 2,03 1,48 0,54 n-Heksaani 0,07 0,00 0,07 0,07 0,07 0,00 0,00 0,00

Typpi 4,71 0,49 4,23 4,23 0,62 3,61 0,53 3,08 • · · - . — . - 25 Massavirta 696,00 10,60 685,40 685,40 464,10 221,25 127,18 94,07 • « • · 1 • ♦ • · · • · « ♦ · 4 • · · • « • · ·1♦ • « «

Ml 16 ·08448

Esimerkki 3 PP:n valmistuksesta saatavien talteenotto virtojen käsittely

Kaavion 7 mukaisella laitteistolla käsitellään PP:n valmistuksesta (kaasufaasireaktori) 5 saatavia talteenottokaasuja. Käytetään samanlaisia membraaneja kuin esimerkeissä 1 ja 2. Virtojen koostumukset on esitetty taulukossa 3.

• · · • · • · · • · · * · · • · • · · • ♦ ·

«M

* ( I

• · · 1 · • · 17 1 08 448 ^ rO © © 04 ^000^0^0400000- Ό (J Ό o — — ooroo»oooooooo Λ O (N " o' o" o' vf vf o' o" °„ y ^ o ooooo s ro 00 O O (N — ΟΌΟΓΟΟΟΟΟΟΟΟΟ

Ό O © ro roro — ©roOOOOOOO

O (N (N θ' — θ' 00 — o" o" °r. 0„ °rv °r.

£ Tf (N OOOOO

tu 0 (N ry o o o 04-1000000000^0

VO Ci O O »O — VO — Ovn^OOOOOO

of of 2 o'' of (N o' Y' o' o'' °*. °* ^ ο* ooooo J 2

[X

— OOOOrO 0-00©©040)©©©©00 Ό <£ ©^ o^ ^ rf — looooooooo© ro of of ^ o' of o' ro' vo o o*' ^ ^

Y^f ro OOOOO

3 ~ u.

OrOOOO ovooooorsoooo^f O (J VO © CO — voOOt^O OOOOO© 04 o w-T ^ Ύ ©" d eo n - d ® 9, ® 9. ®«

1 O 04 T)-— OOOOO

OvCJOOO OONOOO — ooooom O Y CN © © ν-ί0-00τί·«000000 — r> of vrf 2 o' Tf of θ' — © θ' °~ °„ °r.

77 \0 ooo OOOOO

R 2 u οοηοοο ottoooo- oooooo* ΙΛ g (N O n OcOOO — V>©©©©© — • of vf 12 ^ vf of o'* of O* © °r> °r. °r T! Ό 04 — 00 ooooo ÖJ Tf 2 ο-ςοοοο — — moovoo40oooo

ΙΛ <£ Ό Ο «Λ OOOOOONOOOOOO

n d d © o' © irf ro — o' ^ 00 ΓΛ— ooooo

rO

υ

'ÄU®®® (NOIOOOO<N^OOOO

m m n n h r^mr'oooo'^rooooo

££ <N o o' o' o' o' o' o' o' R R R R R

, <o ^ (NOrr ooooo . r 1 (S ro , ^ ΓΛ

Wi LL) O © © — — ΓΛΟΟΟίΝΟΟΟΟΟ

Vi λ/ (S (S Ό OOOOOOOOOOOO

—) «s' o' - o' o' o" in n © R R R R R

,1 Cl17"1 γλ— OOOOO

m -1 ; u ! ί . Tf^-ooo o^toooo — ooooor^ ·· >/") -p (S fi «*"> omoo — Oooooo —

··· n (N m" JQ f' in «s' o' «s' o' o' R R °. °.. R

;·· R «ο cs — oe ooooo ·,· · 2: roooooo mtsooooo-^rmoooo Ό t~~ «Ν ΓΊ «S «nr^r-oooo-^-ooooo

. . «s' o' t o' o' o' o' <s' oo' o' R R R R R

··< tn m (ors^rooooo • · · CO ΓΛ • · m • ♦ · !!! 04 — © © O' ©OOrOOJeo^©©©©© . <o o- 04 ’ςτ — oooor^r^ov(Noooo • of — © o" ©~ *n o’ ©" — °c °r °c °-

... 00 04 CM 04 04 O

I · » • * — QOOO«-Ovr>r^OO©OOOOOOoo ·· ιλ r m Ό Γ^·=^ ©v0 TtOOOc^r^OO©’— .·**. fN cn vf *?P *n vn cn o' in o' of °4 0„ °, °«. °Λ

*· Ο· Ο ι/Ί 04 04 04 04 O

rv ^ r- ^- * Q > ^r , o Q β H t ! go ' ·' X « 5 =

X 6 b ^ 3 Ϊ § 57 oura^H

3 c c dj to o c =ωωπποΌ^

X cc|S3CO

s s S E " E o B ao.33 ° ® | Ä

CS tiäi^ONliESCD-V^^M

M(/)Q.f-2UIUllltt.ll.~ C C C C E Z

Claims (21)

1. Menetelmä polyolefiinien valmistuksesta saatavan, reagoimattomia yhdisteitä sisältävän kaasuvirran käsittelemiseksi, jonka menetelmän mukaan 5. kaasuvirrasta erotetaan membraanierotuksella lauhtumattomia yhdisteitä, jotka haluttaessa johdetaan jatkokäsittelyyn, tunnettu siitä, että - membraanierotukseen saatettavaa kaasuvirtaa käsitellään kahdessa sarjaan järjestetyssä membraanierotusyksikössä, jolloin toisessa yksikössä erotetaan ja 10 otetaan talteen kevyet hiilivedyt ja toisessa erotetaan ja otetaan talteen vety.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käsiteltävä kaasuvirta saadaan polymerointireaktorin keveiden kaasujen tislauskolonnista tai tämän ylimenosäiliöstä. 15

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polyolefiinien valmistukseen käytettävän polymerointireaktorin poisteesta erotetaan ensimmäinen kaasuvirta, joka johdetaan keveiden kaasujen tislauskolonniin, jossa se tislataan, ja tislauskolonnista tai tämän ylimenosäiliöstä otetaan toinen kaasuvirta, joka :. i,: 20 johdetaan ensimmäiseen membraanierotusyksikköön, jossa siitä erotetaan vetyä. * < I •••j

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että *;" * käsiteltävästä kaasuvirrasta erotetaan kiintoaineet ennen membraanierotusta. ♦ · ♦ • · « · · • · ·

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että membraanierotukseen saatettavaa kaasuvirtaa käsitellään kahdessa sarjaan järjestetyssä * * I « .*:membraanierotusyksikössä, jolloin ensimmäisessä yksikössä erotetaan ja otetaan talteen / . kevyet hiilivedyt ja toisessa erotetaan ja otetaan talteen vety. » ·

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ‘ 1 membraanierotukseen saatettavaa kaasuvirtaa käsitellään kahdessa sarjaan järjestetyssä membraanierotusyksikössä, jolloin ensimmäisessä yksikössä erotetaan ja otetaan talteen vety ja toisessa erotetaan ja otetaan talteen kevyet hiilivedyt. 19 1 08448

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä ja toisessa membraanierotusyksikössä suoritetaan vetyselektiivinen mem-braanierotus.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä membraanierotusyksikössä suoritetaan hiilivetyselektiivinen membraani-erotus ja toisessa suoritetaan vetyselektiivinen membraanierotus.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 ensimmäisessä ja toisessa membraanierotusyksikössä suoritetaan hiilivetyselektiivinen membraanierotus.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisestä membraanierotusyksiköstä saatavan kaasuvirran painetta korotetaan ennen 15 toista membraanierotusyksikköä.

11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään membraanierotusyksikköä, joka käsittää useita membraanierotusmoduleja.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että membraa- .'; nierotusyksikössä on useita sarjaan, rinnakkain tai sarjaan/rinnakkain järjestettyä mem- ; braanierotusmoduleja. • «Il • · · • · • · • · ·

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mem-; 25 braanierotusyksikössä on 2 - 30 membraanierotusmodulia.

··« · · '·' ’ 14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että erotettu vety kierrätetään polyolefiinien valmistukseen. • · I · *· · ·' 30

15. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : membraanierotusyksiköstä saatava oleellisesti vedytön poiste johdetaan soihtuun tai polttokaasuverkkoon. 20 10 8 4 48

16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että membraanierotuksesta saatava oleellisesti vedytön poiste kierrätetään polyolefiinien valmistukseen.

17. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään membraanierotusyksiköitä, joiden membraanit sisältävät polyamidia, polyimi-diä tai silikonikumia.

18. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 membraanierotusyksikköjä käytetään -5... 120 °C:n, edullisesti noin 20.. .60 °C:n lämpötilassa ja 0,1... 10 MPa:n, edullisesti noin 0,7.. .4 MPa:n paineessa.

19. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että membraanierotusmodulien permeaattipuolelle johdetaan pyyhkäisykaasua membraaniero- 15 tuksen tehostamiseksi.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pyyhkäisy-kaasuna käytetään typpeä tai polymeroinnin diluenttia, monomeeria tai komonomeeria.

21. Membraanierotuslaitteiston käyttö vedyn erottamiseksi polymerointireaktorin : keveiden kaasujen tislauskolonnista tai tämän ylimenosäiliöstä saatavasta hiilivety virrasta, .,;: joka sisältää vetyä ja keveitä, reagoimattomia hiilivety-yhdisteitä. • · · • » • · * · · • · · • · · • · · 2i 108448