CN1136235C - 聚烯烃装置中分离烯烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及从含一种或多种烯烃、惰性气体和催化剂毒物的气体混合物中分离烯烃的方法。根据所述方法，气体混合物被送入分离单元(18)并分离成烯烃和惰性气体。本发明方法的特征在于：装置(17)是安装在分离单元(18)的下游或上游，以及i)如果所述装置(17)安装在上游，则气体混合物中至少有部分催化剂毒物被除去和ii)如果装置(17)安装在下游，则分离的烯烃中至少有部分催化剂毒物被除去。烯烃优选从制备聚烯烃的催化气相聚合反应中作为废气的气体混合物中分离。从废气中回收烯烃具有显著的经济利益。

Description

聚烯烃装置中分离烯烃的方法

本发明涉及从聚烯烃装置分离烯烃的方法，并涉及制备聚烯烃的方法和设备。

气相聚合是制备聚烯烃的一项重要技术。常以有载体的形式使用的、起聚合反应起始点作用的催化剂是细小的自由流动的颗粒。一般来说，气相聚合是以流化床法进行的。在聚合期间，催化剂颗粒处在流化床形式。单体通常是与载气一起导入相应的聚烯烃装置，该装置优选设置有流化床聚合反应器。催化剂颗粒通常与惰性气体一起在另一位置添加在聚合反应器中。特别适用的催化剂是Philipps(以铬/二氧化硅凝胶为主要成分)、Ziegler或金属茂催化剂。添加惰性气体是必要的，因为碱性多相催化聚合反应通常对水分和/或氧气是敏感的。制得的聚合物呈固态，这意味着催化剂与聚合物在流化床中是相互共存在一起的。未反应单体通常进行循环，从而使反应热散逸。

例如，采用气相聚合作用来制备聚乙烯或聚丙烯。然而，这一方法也可用来制备由多种不同的单体单元组成的聚合物，即所谓共聚物。如前面所述，适用于气相聚合的催化剂具体说是Ziegler、Philipps和金属茂催化剂。Philipps和金属茂催化剂对催化剂毒物是很敏感的，甚至浓度很低(ppm级)的催化毒物也会抑制聚合反应。这类催化剂毒物是例如硫化合物(如二氧化硫或硫化氢)。这些化合物的浓度往往很低，常常不能直接从气体反应混合物中直接检出。因此，常常难以判断哪些催化剂毒物是造成催化剂失活的原因。因为催化剂毒物在连续运行的气相聚合装置中会积聚，因此在运行过程中有必要从反应器中将一些气相反应混合物作为废气排出。

如果废气不经处理的话，就会出现使烯烃不能成为有价值的起始物料的问题。气相聚合反应中的废气通常主要包含惰性气体和未反应烯烃。由于惰性气体在聚合反应中不起反应，因此如果不从反应器中部分地排出惰性气体，惰性气体就会积聚起来。为此，有必要从连续运行的反应器中以连续恒定的速率排出废气。一般来说，有价值的烯烃与惰性气体和其它次要成分(例如催化剂毒物)一起排出，接着，排出的气体混合物中的烯烃经燃烧，最后将产生的燃烧气体弃去。烯烃的丢失在经济上的损失是可观的，因此，已试图回收烯烃并使之再循环至聚合反应器中。

例如，根据美国专利申请US-A-5521264，通过烯烃的提取已能实现从废气中分离聚烯烃，但仍需要在下一步骤从提取物中分离烯烃。这种分离在设备方面是相当复杂的，这就意味着，不分离烯烃并使之与废气一起(经燃烧后)弃去是更经济和费用更低廉的。

本发明的目的是改进制备聚烯烃的通用方法，按照改进的方法可回收废气中的聚烯烃，然后供回至聚合反应器。在此，从惰性气体和从副产物，具体说是从催化剂毒物中回收的烯烃是游离态的，这一点是特别重要的。设备应尽可能简单，从而使烯烃回收在经济上是可行的。

本发明的目的是通过从包含一种或多种烯烃、惰性气体和催化剂毒物的气体混合物中分离烯烃的方法来达到的，其中气体混合物被供入分离单元并分离成烯烃和惰性气体。根据本发明的方法的特征在于在分离单元的上游或下游连接有一套装置以及

i)、对于装置设置在上游的情况，气体混合物中至少有部分催化剂毒物被除去，和

ii)、对于装置设置在下游的情况，分离的烯烃中至少有部分催化剂毒物被除去。

根据本发明优选的实施方案，气体混合物是在烯烃催化气相聚合反应中作为废气产生的。

如果在聚合反应中采用金属茂或铬/二氧化硅凝胶催化剂，由于这些催化剂对催化剂毒物特别敏感，因此根据本发明的方法适用于这类催化聚合反应。实际上，要检出这些催化剂毒物常常是不可能的，这意味着尽可能完全地除去极低含量，甚至ppm级的杂质是非常重要的。一般来说，催化剂毒物在气体混合物中的比例低于10^-3(重量)％。

特别适用于按照本发明除去催化剂毒物的装置是一种用来作质量分离的装置。术语质量分离装置是指配置有一个或多个分子筛单元的设备，其中分子筛能吸附、吸收催化剂毒物或能与催化剂毒物形成化学键。例如，该设备可包括分子筛如活性炭、沸石或洗液。适用的相应吸附方法具体说是变压吸附(pressure swing adsorption，PSA)。然而，借助与催化剂毒物发生化学反应的装置原则上也是适用的，其中相应的催化剂毒物的二级产物本身不能再起催化剂毒物的作用，接着该装置能再释放这些二级产物(进入气体物流中)。根据低温分离原理运行的冷凝装置同样也是适用的装置，在这一实施方案中催化剂毒物通过分级冷凝而被除去。

根据本发明特别优选的吸附方法实施质量分离的装置的操作参数中，载持相的运行温度为-30-100℃，优选为10-50℃，而该相的压力为3-50巴，优选为10-30巴。在吸附剂周期性更换或吸附剂周期性再生(例如借助氮气再生)的操作条件下，装置的最佳运行温度根据本发明为80-240℃。

一般来说，聚合过程产生的废气主要包含(优选达到高于95％的程度)惰性气体和烯烃。气体混合物通常包含20-80(体积)％，优选40-60(体积)％的烯烃。从惰性气体中分离烯烃是通过分离单元例如包含一种或多种膜的膜分离装置或蒸馏装置实施的。这类用于回收烯烃的膜装置通常包含一种或多种能保留惰性气体(如氮气)而允许有关的烯烃(通常为许多种有机化合物具体说是多种烃)透过的扩散膜[M.Jacobs，D.Gottschlich，K.Kaschemekat，MembranceTechnology & Research，Inc.，March 10，1998]。分离的惰性气体和烯烃通常是很不完全的，这意味着分离出来的烯烃可能含有惰性气体(残留的)，而分离出来的惰性气体可能含有烯烃(残留的)。关于这一点，可采用术语相应组分的富集。适用的分离单元原则上不适用于催化剂毒物的除去或分离，而根据本发明已通过相应的装置可承担催化剂毒物的分离。因此，用作分离单元的膜装置不能用来除去或分离催化剂毒物。

根据本发明优选的膜是所谓复合膜，该膜主要是由载负在多孔性载体材料上的不可渗透聚合物层(例如，聚二烷基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷或聚辛基甲基硅氧烷)构成的。适用的载体是聚合物如聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺或聚烯烃。上述用于本发明中的膜是以螺旋-卷绕平板式组件形态或者衬垫形组件形态使用。

膜分离优选在温度为-30-100℃，特别优选在0-50℃范围内进行，供料侧运行的压力为3-50巴，优选为10-30巴，而渗透侧接受的压力值为0.1-10巴，优选0.8-5巴。

适用于本发明的烯烃具体说是乙烯或丙烯。然而，同时聚合不同的烯烃得到共聚物也是可能的。原则上说，可聚合或共聚合的所有烯烃都适用于本发明。因为催化气相聚合通常对氧气和/或水分是高度敏感的，因此这种聚合通常是在惰性气氛中进行的。特别适用的惰性气体是氮气。然而，从原则上说，在碱性制备过程中有惰性作用的所有气体或气体混合物例如烷烃都可用作惰性气体。分离出的催化剂毒物优选为二氧化硫。

此外，提供了实施本发明方法的装置，该装置包括下列设备：

a)、流化床聚合反应器，

b)、出料罐，

c)、用来保留细小聚合物颗粒的过滤器，

d)、用于脱除催化剂毒物的装置，

e)、分离烯烃与惰性气体的分离单元，

f)、使分离出的烯烃再循环进入流化床聚合反应器的压缩机，以及

连接a)-f)各设备的管道。

通过下述实施例并参看附图中所示数字对本发明作更详细的说明。

图1展示了配置有分离聚烯烃装置的聚烯烃装置的流程图。

在图1所示的聚烯烃装置中，气相聚合反应是在聚合反应器1中进行的。催化剂是以颗粒形态在供料点2加入，而惰性气体在供料点3供入，催化剂与惰性气体一起被导入聚合反应器1中。废气管线4和使气体返回反应器作循环气的排料管5位于聚合反应器1的上方区域。流化气体的进料管6位于聚合反应器1的下方，其中惰性气体在供料点7和气体单体在供料点8供入进料管6。导入聚合反应器1下部区域的流化气体在气体分配板9上进行分配，以使反应气体在聚合反应器1中形成稳定的流化床。

在聚合反应器1中形成的聚烯烃与聚合反应器1中的气体一起供入排料罐10中。在排料罐10中，各气体与聚合物分离。聚合物与在供料点12吹入的提纯用惰性气体一起转移入提纯罐11。在提纯罐11中上升的气体主要是惰性气体，该气体通过过滤器14滤出聚合物颗粒后在排放点13作为废气放空。在出口15可得到在聚合反应器1形成的聚合物。

在排料罐10中经与聚合物分离的气体混合物经过又一滤器16脱除细微聚合物颗粒。接着气体混合物通过脱除催化剂毒物的装置17，例如含一种或多种分子筛的装置。已除去催化剂毒物的气体混合物在分离单元18(例如膜装置)中被分离成惰性气体和烯烃。然而，这一分离是不完全的，因此，分离出的烯烃仍含惰性气体(残留物)，而分离出的惰性气体仍含烯烃(残留物)。隋性气体经排放管19排出，随后该气体可用作汽提气体(优选应用于同一过程中)，将该惰性气体经管道(未画出)导入排料罐10中和/或导入提纯罐11(如经供料点12)作为汽提气体。

借助气体压缩机20将分离出的烯烃导入循环气体物流中，该物流也包含通过排料管5排出的反应器气体。借助另一个气体压缩机21使循环气体通过热交换器22，在热交换器中热的气体被冷却，然后用作流化气体进入聚合反应器1中。

在本发明的另一个实施方案中，脱除催化剂毒物的装置17可安装在分离单元18(分离烯烃和惰性气体)的下游。在这种情况(图中没有画出)下，只有分离出来的烯烃通过脱除催化剂毒物的装置17。

根据本发明从聚烯烃装置分离烯烃的方法不仅可专门用于气相聚合反应，而且原则上也可用于所有适用于聚烯烃聚合的聚合技术(例如溶液聚合或悬浮聚合)。在上述条件下可有效、可靠而经济地实施烯烃的聚合。

Claims (11)

1.从包含一种或多种烯烃、惰性气体和催化剂毒物的气体混合物中分离烯烃的方法，其中气体混合物被供入包含膜分离装置或蒸馏装置的分离单元(18)并被分离成烯烃和惰性气体，方法的特征在于用作质量分离的装置(17)安装在分离单元(18)的上游或下游，以及

i)、对于装置(17)安装在上游的情况，气体混合物中至少有部分催化剂毒物被除去，和

ii)、对于装置(17)安装在下游的情况，分离的烯烃中至少有部分催化剂毒物被除去。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于气体混合物是在烯烃催化气相聚合反应中得到的废气。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于采用的分离单元(18)是包含一种或多种膜的膜分离装置或蒸馏装置。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于采用的分离单元(18)是呈螺旋形、卷绕的或平板式组件形态的膜分离装置，以及该分离单元(18)是在-30-100℃范围内运行的。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于脱除催化剂毒物装置(17)是包含一种或多种分子筛的装置。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于采用的烯烃是乙烯或丙烯。

7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于所用惰性气体是氮气。

8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于气体混合物中催化剂毒物的百分含量小于或等于10^-3(重量)％，以及从气体混合物中脱除的催化剂毒物是二氧化硫。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于气体混合物主要包含惰性气体和烯烃，而且该气体混合物包含20-80(体积)％。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于气体混合物包含40-60(体积)％烯烃。

11.实施权利要求1-10中任一项的方法的装置，该装置至少包括下列设备：

a)、聚合反应器(1)，

b)、出料罐(10)，

c)、用来保留细小聚合物颗粒的过滤器(14)，

d)、用于脱除催化剂毒物的装置(17)，

e)、分离烯烃与惰性气体的分离单元(18)，

f)、使分离的烯烃再循环进入流化床聚合反应器(1)的气体压缩机(20)，以及

连接a)-f)各设备的管道。

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