BR0009498B1 - processo para separação de olefinas de instalações de poliolefinas. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOPARA SEPARAÇÃO DE OLEFINAS DE INSTALAÇÕES DE POLIOLEFINAS".

A presente invenção refere-se a um processo para separaçãode olefinas de instalações de poliolefinas, bem como a um processo e a umdispositivo para produção de poliolefinas.

A polimerização de fase gasosa é uma tecnologia importantepara a produção de poliolefinas. O catalisador, que na maioria das vezes éusado em forma sustentada, apresenta-se, nesse caso, na forma de partí-cuias pequenas, aspergíveis, que servem como pontos de partida para apolimerização. Em geral, a polimerização de fase gasosa é realizada comoprocesso de camada turbulenta. Nesse caso, as partículas de catalisadorapresentam-se, durante a polimerização, em uma camada turbulenta. Osmonômeros são introduzidos, em geral, com o gás de suporte na instalaçãode poliolefina, que preferivelmente está formada como reator de polimeriza-ção de camada turbulenta. As partículas de catalisador são adicionadas emum outro ponto do reator de polimerização, na maioria das vezes, junta-mente com gás inerte. Como catalisadores são particularmente apropriadoscatalisadores de Philipps (na base de cromo/sílica gel), Ziegler ou metalo-ceno. A adição de gás inerte é necessária pelo fato de que a polimerizaçãoque serve de base, catalisada heterogeneamente, na maioria das vezes, ésensível à umidade e/ou oxigênio. O polímero resultante apresenta-se emforma sólida, de modo que o catalisador e o polímero estão presentes um aolado do outro na camada turbulenta. O monômero não-reagido, na maioriadas vezes, é conduzido na circulação e, nesse caso, assume a evacuaçãode calor de reação.

Polimerizações de fase gasosa são utilizadas, por exemplo,para produzir polietileno ou polipropileno. Mas, por esse processo, tambémpodem ser produzidos polímeros, que se compõem de várias unidades demonômero diferentes, os chamados copolímeros. No caso dos catalisado-res, que são apropriados para polimerização de fase gasosa, são de inte-resse, tal como descrito na introdução, particularmente, catalisadores deZiegler1 Philipps e metaloceno. Catalisadores de Philipps bem como demetaloceno são muito sensíveis em relação a venenos de catalisador, quemesmo em concentrações pequenas (no limite de ppm), podem inibir a po-limerização. Esses venenos de catalisador são, por exemplo, compostos deenxofre, tal como dióxido de enxofre ou hidrogênio sulfurado. Freqüente-mente, os mesmos se apresentam em concentrações tão pequenas que nãopodem ser imediatamente detectados na mistura de reação gasosa. Por-tanto, freqüentemente é difícil avaliar quais venenos de catalisador são res-ponsáveis pela inatividade de um catalisador. Como na operação contínuade instalações de polimerização de fase gasosa, em geral, os venenos decatalisador se enriquecem, é necessário remover uma parte da mistura dereação gasosa do reator, durante a operação, como gás de escapamento.

Nesse caso, existe a desvantagem de que também olefinas sãoperdidas como materiais básicos valiosos, se o gás de escapamento não forseparado. Na polimerização de fase gasosa, o gás de escapamento contém,em geral, predominantemente, gás inerte e olefina não reagida. Se o gásinerte não for evacuado em parte do reator, o mesmo se enriquece, uma vezque ele não é reagido na polimerização. Por essa razão, é necessário retirarconstantemente do reator, no modo de operação contínuo, uma corrente degás de escapamento constante. Em geral, nesse caso, olefina valiosa éevacuada juntamente com gás inerte e outros componentes secundários, talcomo, por exemplo, venenos de catalisador, subseqüentemente, a olefinacontida na mistura de gás evacuada é queimada e, finalmente, o gás decombustão obtido é descartado. A perda de olefina é considerável do pontode vista financeiro, de modo que tentou-se recuperar a olefina e reconduzira mesma novamente ao reator de polimerização.

A separação da poliolefina do gás de escapamento pode serrealizada, de acordo com o documento US-A-5,521,264, por extração daolefina, sendo que em uma etapa subseqüente a olefina precisa ser separa-da do agente de extração. Essa separação é bastante complexa em apare-lhos, de modo que, em geral, é mais econômico e barato não separar a ole-fina e descartar a mesma (após a combustão) com o gás de escapamento.A presente invenção tem por base a tarefa de aperfeiçoar o pro-cesso de acordo com a espécie, para produção de poliolefinas, de tal modoque as poliolefinas contidas no gás de escapamento possam ser recupera-das e, subseqüentemente, novamente reconduzidas ao reator de polimeri-zação. Nesse caso, é de importância especial o fato de que a olefina recon-duzida é liberada tanto de gases inertes como também de produtos secun-dários, particularmente de venenos de catalisador. Nesse caso, o dispêndiocom aparelhos deve ser mantido o mais baixo possível, de modo que a re-cuperação das olefinas seja economicamente rentável.

Essa tarefa é solucionada por um processo para separação deolefinas de uma mistura de gás, que contém uma ou mais olefinas, gásinerte e veneno de catalisador, sendo que a mistura de gás é alimentada auma unidade de separação e é separada em olefina e gás inerte. O proces-so de acordo com a invenção está então caracterizado pelo fato de que umaparelho é ligado previamente ou complementarmente à unidade de sepa-ração e que

i) no caso de aparelho ligado previamente, o veneno de catali-sador é removido, pelo menos parcialmente, da mistura de gás e

ii) no caso de aparelho ligado complementarmente, o veneno decatalisador é removido, pelo menos parcialmente, da olefina separada.

De acordo com uma forma de realização preferida da invenção,a mistura de gás se apresenta como gás de escapamento na polimerizaçãode fase gasosa catalítica de olefinas.

O processo de acordo com a invenção é particularmente apro-priado se forem usados catalisadores de metaloceno ou de cromo/sílica gelpara a polimerização, uma vez que esses catalisadores são particularmentesensíveis em relação a venenos de catalisador. Freqüentemente, esses ve-nenos de catalisador praticamente não conseguem ser identificados, demodo que é de grande importância remover, se possível totalmente, mesmoas menores quantidades de impurezas, até mesmo no limite de ppm.

Em geral, a fração do veneno de catalisador na mistura de gás é menor que10"3% em peso.Para remoção do veneno de catalisador, de acordo com a in-venção é particularmente apropriado um aparelho, que está formado paraseparação de materiais. Como aparelho para separação de materiais devemser entendidos dispositivos que contêm filtros molares, que podem adsorver,absorver ou ligar quimicamente veneno de catalisador. Nesse caso, o dis-positivo pode conter, por exemplo, filtros molares, tal como carvão ativo,zeólitos ou líquido de lavagem. Como processo de adsorção correspondenteé de interesse, particularmente, uma adsorção de troca de pressão (pressu-re swing adsorption = processo de PSA). Em princípio, porém, também sãoapropriados aparelhos, com ajuda dos quais venenos de catalisador sãotransformados quimicamente, sendo que os produtos resultantes dos vene-nos de catalisador em si mesmos não podem mais atuar como veneno decatalisador - esses aparelhos podem, então, liberar novamente esses pro-dutos resultantes (na corrente de gás). Um dispositivo de condensação, quefunciona de acordo com o princípio da decomposição de baixa temperatura,também é de interesse como aparelho, sendo que a separação do venenode catalisador nessa forma de realização se dá por condensação fracionada.

Na variante de operação particularmente preferida de acordocom a invenção do aparelho para separação de materiais de acordo com oprocesso de adsorção, a temperatura de operação na fase de carga estásituada na faixa de -30 a 100 0C, preferivelmente, na faixa de 10 a 50 0C,enquanto a pressão nessa fase se situa na faixa de 3 a 50 bar, preferivel-mente, de 10 a 30 bar. Em uma operação com troca periódica do adsorve-dor ou com regeneração periódica do adsorvedor, por exemplo, por meio denitrogênio, as temperaturas ótimas para operação do aparelho estão situa-das, de acordo com a invenção, na faixa de 80 a 240 °C.

O gás formado no processo de polimerização consiste, em ge-ral, substancialmente (preferivelmente, em mais de 95%), em gás inerte eolefina. Essa mistura de gás contém, em geral, 20 a 80% em volume, prefe-rivelmente, 40 a 60% em volume, de olefina. A separação da olefina do gásinerte se dá com uma unidade de separação, que é, por exemplo, um dispo-sitivo de membrana, que apresenta uma ou mais membranas, ou um dispo-sitivo de destilação. Esses dispositivos de membrana, para recuperação deolefinas, contêm, na maioria das vezes, uma ou mais membranas de difu-são, que retêm os gases inertes, tal como, por exemplo, nitrogênio, e quesão permeáveis para as olefinas correspondentes (em geral, para muitoscompostos orgânicos, particularmente, para numerosos hidrocarbonetos)[M. Jacobs1 D. Gottschlich, K. Kaschermekat, Membrane Technology & Re-search, Inc., March 10, 1998], Em geral, nesse caso, a separação em olefinae gás inerte não se dá completamente, de modo que tanto a olefina separa-da ainda pode conter (resíduos) de gás inerte, como também o gás inerteseparado ainda pode conter (resíduos) de olefina. Nesse sentido, tambémpode-se falar do enriquecimento dos componentes correspondentes. Unida-des de separação de interesse, em princípio, não são apropriadas para aremoção ou separação de venenos de catalisador - essa função é realizada,de acordo com a invenção, por um aparelho correspondente. Portanto, dis-positivos de membrana usados, por exemplo, como unidade de separação,não podem ser utilizados para remoção ou separação de veneno de catali-sador.

Membranas preferidas de acordo com a invenção são as cha-madas membranas compostas, que consistem, substancialmente, em umacamada de polímero compacta, por exemplo, em um polidialquilsiloxano, talcomo polidimetilsiloxano ou polioctilmetilsiloxano, sobre um material de su-porte poroso. Como materiais de suporte são de interesse polímeros, talcomo poliésteres, poliestirenos, poliamidas ou também poliolefinas. Asmembranas descritas acima são usadas, de acordo com a invenção, na for-ma de módulos de rolos espiralados, módulos planos ou módulos de aímo-fadas.

A separação por membrana é preferivelmente realizada a tem-peraturas na faixa de -30 a 100°C, de modo especialmente preferido, de 0 a50°C, sendo que no lado da alimentação existe, convenientemente, umapressão na faixa de 3 a 50 bar, preferivelmente, de 10 a 30 bar, enquanto apressão no lado da permeação assume um valor de 0,1 a 10 bar, preferi-velmente, de 0,8 a 5 bar.

De acordo com a invenção, são usados, particularmente, etilenoou propileno como olefina. Mas, também podem ser polimerizadas simulta-neamente diversas olefinas, de modo que são obtidos copolímeros. Emprincípio, de acordo com a invenção, podem ser usadas todas as olefinasque possam ser polimerizadas ou copolimerizadas. Como as polimerizaçõesde fase gasosa catalíticas, em geral, são fortemente sensíveis a oxigênioe/ou umidade, as mesmas são realizadas, na maioria das vezes, em umaatmosfera de gás inerte. Como gás inerte é particularmente apropriado ni-trogênio. Em princípio, porém, podem ser usados como gás inerte todos osgases ou misturas de gases, por exemplo, alcano, que atuam de modoinerte no processo de produção, que é tomado como base. Como veneno decatalisador, é preferivelmente separado dióxido de enxofre.

Além disso, é posto à disposição um dispositivo, para realizaçãodo processo de acordo com a invenção, sendo que o mesmo contém os se-guintes equipamentos:

a) um reator de polimerização de camada turbulenta,

b) um tanque de descarga,

c) um filtro para retenção de partículas de polímero finas,

d) um aparelho para remoção do veneno de catalisador,

e) uma unidade de separação, para separação de olefina e gásinerte,

f) um compressor, para recondução da olefina separada ao re-ator de polimerização de camada turbulenta

bem como tubulações de ligação entre os equipamentos a) a f).

A seguir, a invenção é explicada mais detalhadamente por meioda única figura representada no desenho anexo.

A Fig. 1 mostra um fluxograma de uma instalação de poliolefinacom um dispositivo para separação de poliolefinas.

Na instalação de poliolefina mostrada na Fig. 1 ocorre a polime-rização de fase gasosa, em um reator de polimerização 1. O catalisador éintroduzido juntamente com o gás inerte no reator de polimerização 1, sendoque o catalisador é adicionado na forma de partículas no ponto de alimenta-ção 2 e o gás inerte, no ponto de alimentação 3. Na região superior do rea-tor de polimerização 1 encontra-se um tubo de gás de escapamento 4 e otubo de evacuação 5 para gás, que é novamente alimentado ao reator comogás de circulação. Abaixo do reator de polimerização 1 encontra-se o tubode entrada para gás de turbulência 6, ao qual é alimentado gás inerte noponto de alimentação 7 e monômero gasoso, no ponto de alimentação 8.Gás de turbulência introduzido na região inferior do reator de polimerização1 é distribuído em um fundo de distribuição de gás 9, de modo que se formauma camada turbulenta estável no reator de polimerização 1.

A poliolefina que se forma no reator de polimerização 1 é guiadajuntamente com os gases contidos no reator de polimerização 1 para o tan-que de descarga 10. No tanque de descarga 10, os gases são separados dopolímero. O polímero é transportado para um tanque de purificação 11, sen-do que para purificação, gás inerte é soprado dos pontos de alimentação 12no tanque de purificação 11.0 gás presente no tanque de purificação 11,que contém, predominantemente, gás inerte, antes de ser liberado comogás de escapamento no ponto de saída 13, é guiado por um filtro 14, pararetenção de partículas de polímero finas. Na saída 15, apresenta-se o polí-mero formado no reator de polimerização 1.

A mistura de gás separada do polímero no tanque de descarga10 é liberada em um outro filtro 16 de partículas de polímero finas. Subse-qüentemente, a mistura de gás é guiada por um aparelho 17, para remoçãode venenos de catalisador, por exemplo, um dispositivo, que contém um oumais filtros molares. A mistura de gás purificada de venenos de catalisadoré separada em uma unidade de separação 18 (por exemplo, um dispositivode membrana) em gás inerte e olefina. Essa separação, porém, não se dácompletamente, de modo que a olefina separada ainda contém (resíduos)de gás inerte e o gás inerte separado, ainda (resíduos) de olefina. O gásinerte é evacuado pelo tubo de descarga 19 e, subseqüentemente, aindapode ser usado como gás de separação (preferivelmente no mesmo proces-so), sendo que o gás inerte pode ser introduzido como gás de separaçãoatravés de tubulações não-representadas no tanque de descarga 10 e/ou notanque de purificação 11 (por exemplo, através dos pontos de alimentação 12).

As olefinas separadas são introduzidas com ajuda de um com-pressor de gás 20 na corrente de gás de circulação, no qual também é con-duzido o gás de reator, evacuado pelo tubo de evacuação 5. O gás de cir-culação é guiado por meio de um segundo compressor de gás 21 por umtrocador de calor 22, no qual o gás quente é refrigerado e, subseqüente-mente, fornecido ao reator de polimerização 1 como gás de turbulência.

Em uma outra forma de realização da invenção, o aparelho 17para remoção do veneno de catalisador pode estar ligado complementar-mente à unidade de separação 18 (separação de olefinas e gases inertes).Nesse caso, exclusivamente a olefina separada é guiada através do apare-lho 17, para remoção do veneno de catalisador.

O processo de acordo com a invenção para separação de olefi-nas de instalação de poliolefina pode ser usado não apenas particularmentena polimerização de fase gasosa, mas, em princípio, em todas as técnicasde polimerização apropriadas para a polimerização de poliolefinas, talcomo, por exemplo, polimerização de solução ou polimerização de suspen-são. Sob as condições indicadas detalhadamente acima, ele funciona demodo confiável, eficiente e sob condições econômicas.

Claims (11)

1. Processo para separação de olefinas de uma mistura de gás,que contém uma ou mais olefinas, gás inerte e veneno de catalisador, sendoque a mistura de gás é alimentada a uma unidade de separação (18) e éseparada em olefina e gás inerte, caracterizado pelo fato de que à unidadede separação (18) um aparelho (17) é ligado previamente ou complemen-ta rmente e quei) no caso de aparelho (17) ligado previamente, o veneno de ca-talisador é removido, pelo menos parcialmente, da mistura de gás eii) no caso de aparelho (17) ligado complementarmente, o vene-no de catalisador é removido, pelo menos parcialmente, da olefina separada.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que a mistura de gás se apresenta como gás de escapamento napolimerização de fase gasosa catalítica de olefinas.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que como unidade de separação (18) é usado um dispositivo demembrana, que contém uma ou mais membranas, ou um dispositivo de des-tilação.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato de que como unidade de separação (18) é usado um dispositivo demembrana, que está formado como módulo em espiral, em rolo ou plano, eque a unidade de separação (18) é operada a temperaturas de serviço nafaixa de-30 a 100°C.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, carac-terizado pelo fato de que como aparelho (17) para remoção do veneno decatalisador é utilizado um dispositivo que contém um ou mais filtros molares.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, carac-terizado pelo fato de que como olefina é usado etileno ou propileno.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, carac-terizado pelo fato de que como gás inerte é utilizado nitrogênio.

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, carac-terizado pelo fato de que a fração percentual do veneno de catalisador namistura de gás é menor/igual a 10"3% em peso e que dióxido de enxofre éremovido da mistura de gás como veneno de catalisador.

9. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, carac-terizado pelo fato de que a mistura de gás consiste, substancialmente, emgás inerte e olefina e, nesse caso, a mistura de gás contém 20 a 80% emvolume de olefina.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que a mistura de gás contém 40 a 60% em volume de olefina.

11. Dispositivo para realização do processo como definido emuma das reivindicações 1 a 10, que contém pelo menos os seguintes equi-pamentos:a) um reator de polimerização (1),b) um tanque de descarga (10),c) um filtro para retenção de partículas de polímero finas (14),d) um aparelho para remoção do veneno de catalisador (17),e) uma unidade de separação (18), para separação de olefina egás inerte,f) um compressor de gás (20), para recondução da olefina sepa-rada ao reator de polimerização de camada turbulenta (1),bem como tubulações de ligação entre os equipamentos a) a f).