KR20010108415A - 폴리올레핀 플랜트로부터 올레핀을 분리하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀, 불활성 기체 및 촉매독을 하나 이상 포함하는 기체 혼합물로부터 올레핀을 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 기체 혼합물을 분리 유니트(18)로 공급하여 올레핀과 불활성 기체로 분리한다. 본 발명의 방법은 장치(17)가 분리 유니트(18)의 상류 또는 하류와 연결되고 (i) 장치(17)가 상류와 연결되는 경우, 촉매독이 기체 혼합물로부터 적어도 일부 제거되며 (ii) 장치(17)가 하류와 연결되는 경우, 촉매독이 분리된 올레핀으로부터 적어도 일부 제거됨을 특징으로 한다. 올레핀은 폴리올레핀을 제조하기 위한 촉매를 사용하는 기상 중합 과정에서 배출 기체로서 생성된 기체 혼합물로부터 분리되는 것이 바람직하다. 이러한 배출 기체로부터의 올레핀의 회수는 경제적 이점을 가지고 있다.

Description

폴리올레핀 플랜트로부터 올레핀을 분리하는 방법{Method for isolating olefins from polyolefin plants}
본 발명은 폴리올레핀 플랜트로부터 올레핀을 분리하는 방법 및 폴리올레핀의 제조방법 및 제조장치에 관한 것이다.
기상 중합은 폴리올레핀의 제조를 위한 중요한 기술이다. 통상 지지된 형태로 사용되는 촉매는 중합을 위한 출발점으로서 역할하는 작은 자유 유동성 입자 형태로 제공된다. 일반적으로 기상 중합은 유동상 방법으로 수행된다. 여기서, 촉매 입자는 중합 동안 유동상 형태이다. 단량체는 일반적으로 캐리어 기체와 함께 상응하는 폴리올레핀 플랜트로 도입되며 이러한 폴리올레핀 플랜트는 유동상 중합 반응기로서 설계되는 것이 바람직하다. 촉매 입자는 다른 경우와 마찬가지로 통상 불활성 기체와 함께 중합 반응기에 첨가된다. 촉매에는 필립스(Philipps) 촉매(크롬/실리카 지지체), 지글러(Ziegler) 촉매 또는 메탈로센(metallocene) 촉매가 특히 적합하다. 염기성 불균일 촉매에 의한 중합은 통상 습윤 민감성 및/또는 산소 민감성이기 때문에 불활성 기체의 첨가가 필수적이다. 수득되는 중합체는 고형으로 제조되며 이것은 촉매와 중합체 서로가 나란히 유동상에 존재한다는 것을 의미한다. 반응하지 않은 단량체는 통상적으로 순환되고 이것에 의해 반응열이 방산한다.
기상 중합은 예를 들면, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 제조하는데 사용된다. 그러나, 이러한 방법은 다수의 상이한 단량체 단위로 구성된 중합체, 소위 공중합체를 제조하는데도 사용될 수 있다. 기상 중합을 위한 촉매에는 도입부에 기재한 바와 같은 지글러 촉매, 필립스 촉매 및 메탈로센 촉매가 적합하다. 필립스 촉매 및 메탈로센 촉매는 촉매독에 매우 민감하여 저농도에서(ppm 범위에서)도 중합을 억제시킬 수 있다. 이러한 유형의 촉매독에는 예를 들면, 황 화합물, 예를 들면, 이산화황 또는 황화수소가 있다. 촉매독은 흔히 저농도로 발생하므로 기상 반응 혼합물로부터 직접적으로 검출될 수 없다. 따라서, 보통은 촉매독이 촉매의 불활성의 원인이 된다고 판단하기 어렵다. 촉매독은 일반적으로 기상 중합 플랜트의 연속작업 동안 축적되므로, 작업 동안 반응기로부터 기상 반응 혼합물의 일부를 배출 기체로서 제거하는 것이 필요하다.
배출 기체가 후처리되지 않는 경우, 귀중한 출발 물질로서 올레핀을 잃게 된다는 단점도 여기에 존재한다. 기상 중합에서 배출 기체는 일반적으로 주로 불활성 기체와 반응하지 않은 올레핀을 포함한다. 불활성 기체가 반응기로부터 일부 제거되지 않는 경우, 불활성 기체가 중합 반응하지 않으므로 축적된다. 이러한 이유 때문에 연속작업에서 반응기로부터 일정한 배출 기체 스트림이 연속적으로 제거될 필요가 있다. 일반적으로 귀중한 올레핀은 불활성 기체 및, 예를 들면, 촉매독과 같은 다른 제2 성분과 함께 제거되며, 이어서, 제거된 기체 혼합물에 존재하는 올레핀은 연소되고 생성된 연소 기체는 최종적으로 버려지게 된다. 올레핀의 손실은 경제적으로 상당한 것이기 때문에, 올레핀을 회수하여 중합 반응기 내로 재순환시키려는 방법이 시도되고 있다.
배출 기체로부터의 폴리올레핀의 분리는 예를 들면, 미국 공개특허공보 제5,521,264호에 따라 올레핀 추출에 의해 성취될 수 있으며 이러한 방법은 다음 단계에서 추출물로부터 올레핀을 분리하는 과정이 필요하다. 이러한 분리는 장치면에서 상당히 복잡한데, 이는 올레핀을 분리제거하지 않고 배출 기체로 배출하는 것이 일반적으로 더욱 경제적이며 저렴하다는 것을 의미한다.
본 발명의 목적은 배출 기체에 존재하는 폴리올레핀을 회수한 다음, 중합 반응기 내에 피드백(feed back)시켜 폴리올레핀을 제조하는 일반적인 방법을 개량하는 것이다. 본 발명에서 특히 중요한 사실은 회수된 올레핀이 불활성 기체 및 부산물, 특히 촉매독 둘 다를 함유하지 않는다는 것이다. 올레핀의 회수가 경제적으로 실행가능하기 위해서는 장치가 가능한 복잡하지 않아야 한다.
본 발명의 목적은 올레핀, 불활성 기체 및 촉매독을 하나 이상 포함하는 기체 혼합물로부터 올레핀을 분리하기 위한 방법에 의해 성취되며, 당해 방법에서는 기체 혼합물을 분리 유니트에 도입한 후에, 올레핀과 불활성 기체로 분리한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 장치가 분리 유니트의 상류(upstream) 또는 하류(downstream)와 연결되고 (i) 상류에 설치된 장치의 경우, 촉매독이 기체 혼합물로부터 적어도 일부 제거되며 (ii) 하류에 설치된 장치의 경우, 촉매독이 분리제거된 올레핀으로부터 적어도 일부 제거됨을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면 기체 혼합물은 촉매를 사용하는 올레핀의 기상 중합에서 배출 기체로서 생성된다.
메탈로센 또는 크롬/실리카 겔 촉매가 중합에 사용되는 경우, 본 발명에 따르는 방법이 특히 적합하며 그 이유는 이들 촉매가 촉매독에 특히 예민하기 때문이다. 이들 촉매독은 흔히 사실상 확인하기가 거의 불가능하며, 이는 극히 소량의 불순물이라도, 심지어 ppm 범위의 양이더라도 가능한 완전히 제거하는 것이 중요함을 의미한다. 일반적으로 기체 혼합물 중의 촉매독의 비율은 10-3중량% 미만이다.
본 발명에 따라 촉매독을 제거하는데 특히 적합한 장치는 물질 분리를 위해 설계된 것이다. 물질 분리를 위한 장치라는 것은 촉매독을 흡착 또는 흡수하거나 촉매독과 화학적으로 결합할 수 있는 분자체를 하나 이상 포함하는 장치를 의미한다. 당해 장치는 예를 들면, 분자체, 예를 들면, 활성탄, 제올라이트 또는 세척액을 포함할 수 있다. 적합한 상응하는 흡착 방법으로는 승압스윙흡착(pressure swing adsorption: PSA)이 적합하다. 그러나, 원칙적으로는 촉매독들이 장치의 도움을 받아 화학적으로 반응하고 촉매독 자신들의 상응하는 제2 생성물이 더이상 촉매독으로서 작용할 수 없게 하는 장치도 적합하다 - 이어서, 이러한 유형의 장치는 이들 제2 생성물을 (기체 스트림 속으로) 다시 방출시킬 수 있다. 저온 분리 원리에 의해 작동하는 장치로서 촉매독이 분별 응축에 의해 제거되는 응축 장치 또한 적합한 장치이다.
본 발명에서 특히 바람직한 흡착 방법에 의해 작동하는 물질 분리 장치의 작동 변수에 있어서 충전 단계에서의 작동온도는 -30 내지 100℃의 범위, 바람직하게는 10 내지 50℃의 범위이며 한편, 이러한 충전 단계에서의 압력은 3 내지 50bar,바람직하게는 10 내지 30bar의 범위이다. 예를 들면, 질소를 사용하는, 흡수제의 주기적인 교체 또는 흡수제의 주기적인 재생에 대한 작업의 경우, 장치의 작동을 위한 최적온도는 본 발명에 따르면 80 내지 240℃의 범위이다.
일반적으로 중합 과정에서 형성된 배출 기체는 주로 불활성 기체와 올레핀(바람직하게는 95% 이상의 범위)으로 구성된다. 이러한 기체 혼합물은 일반적으로 올레핀을 20 내지 80체적%, 바람직하게는 40 내지 60체적% 포함한다. 불활성 기체로부터의 올레핀의 분리는 예를 들면, 멤브레인을 하나 이상 포함하는 멤브레인 장치 또는 증류 장치인 분리 유니트를 사용하여 수행된다. 올레핀의 회수를 위한 이러한 유형의 멤브레인은 통상적으로, 예를 들면, 질소와 같은 불활성 기체를 보유하고 관련되는 올레핀(일반적으로 다수의 유기 화합물, 특히 다양한 탄화수소)을 투과시키는 확산막을 하나 이상 포함한다[참조:M. Jacobs, D. Gottschlich, K. Kaschemekat, Membrane Technology & Research, Inc., March 10, 1998]. 올레핀과 불활성 기체로의 분리는 일반적으로 매우 불완전하며, 이는 분리제거된 올레핀이 불활성 기체(잔류물)를 포함할 수 있고 분리제거된 불활성 기체도 올레핀(잔류물)을 포함할 수 있음을 모두 의미한다. 본원 명세서에서, 상응하는 성분들의 '풍부화'라는 표현이 사용될 수 있다. 적합한 분리 유니트는 원칙적으로 촉매독의 제거 또는 분리에 적합한 것은 아니다 - 이러한 기능은 상응하는 장치에 의해 본 발명에 따라 획득되는 것이다. 따라서, 분리 유니트로서 사용되는 멤브레인 장치는 촉매독의 제거 또는 분리를 위해 사용될 수 없다.
본 발명에서 바람직한 막은 다공성 지지체 상의 불투과성 중합체 층, 예를들면, 폴리디알킬실록산, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 또는 폴리옥틸메틸실록산으로 구성된 소위 복합막이다. 지지체로는 중합체, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리스티렌 또는 폴리아미드가 적합하고 본 발명에 따라 폴리올레핀 역시 적합하다. 상기한 막은 본 발명에 따라 나선형으로 감긴 평면 모듈(module) 또는 쿠션 모듈 형태로도 사용된다.
막 분리는 -30 내지 100℃, 특히 바람직하게는 0 내지 50℃의 온도 범위에서 수행하며, 압력 범위는 공급면에서 유리하게 우세한 3 내지 50bar, 바람직하게는 10 내지 30bar의 압력 범위 및 투과면에서 유리하게 우세한 0.1 내지 10bar, 바람직하게는 0.8 내지 5bar의 값을 채택한다.
본 발명에 따라 사용되는 올레핀에는 특히 에틸렌 또는 프로필렌이 있다. 그러나 상이한 올레핀을 동시에 중합시켜 공중합체를 수득하는 것도 가능하다. 원칙적으로 중합체화 또는 공중합체화될 수 있는 모든 올레핀은 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 촉매를 사용하는 기상 중합은 일반적으로 상당히 산소-민감성 및/또는 습윤-민감성이기 때문에 중합은 통상적으로 불활성 기체 분위기하에서 수행된다. 특히 적합한 불활성 기체는 질소이다. 그러나, 원칙적으로 염기성 제조공정에서 불활성 작용을 나타내는 모든 기체 또는 기체 혼합물, 예를 들면, 알칸이 불활성 기체로서 사용될 수 있다. 분리제거된 촉매독은 이산화황인 것이 바람직하다.
또한, 장치는 본 발명에 따르는 방법을 수행하기 위해 제공되는 것이며 이러한 장치는 (a) 유동상 중합 반응기, (b) 방출조, (c) 미세한 중합체 입자의 보유를위한 여과기, (d) 촉매독의 제거를 위한 장치, (e) 올레핀과 불활성 기체로의 분리를 위한 분리 유니트, (f) 분리된 올레핀의 유동상 중합 반응기로의 재순환을 위한 압축기 및 장치(a) 내지 장치(f) 사이의 연결 라인들을 포함한다.
본 발명을 첨부된 도면에 나타낸 하나의 그림을 언급하면서 예를 들어 하기에 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 폴리올레핀의 분리를 위한 장치를 갖는 폴리올레핀 플랜트의 흐름도를 나타낸다.
도 1에 나타낸 폴리올레핀 플랜트에서 기상 중합은 중합 반응기(1)에서 일어난다. 촉매는 불활성 기체와 함께 중합 반응기(1)로 도입되며 이때, 촉매는 입자 형태로 공급점(2)에서 첨가되고 불활성 기체는 공급점(3)에서 첨가된다. 배출 기체 라인(4) 및 순환 기체로서 반응기에 기체 피드백되기 위한 방출 파이프(5)는 중합 반응기(1)의 위쪽 부분에 위치한다. 불활성 기체를 공급점(7)에서 공급받고 기상 단량체를 공급점(8)에서 공급받는, 유동화 기체를 위한 도입구(6)는 중합 반응기(1)의 바닥 부분에 위치한다. 중합 반응기(1)의 하부 영역으로 도입되는 유동화 기체는 안정된 유동상이 중합 반응기(1)에서 형성되도록 기체 분배판(9)에서 분배된다.
폴리올레핀을 형성하는 중합 반응기(1)는 중합 반응기(1)에 존재하는 기체와 함께 방출조(10)로 공급된다. 방출조(10)에서 기체는 중합체와 분리된다. 중합체를 정제조(11)로 이동시키고, 정제를 위해 불활성 기체를 공급점(12)로부터 정제조(11)로 취입시킨다. 주로 불활성 기체를 포함하는 정제조(11)에서 발생하는기체는 방출점(13)에서 배출 기체로서 방출되기 전에, 미세한 중합체 입자의 보유를 위한 여과기(14)를 통과하게 된다. 중합 반응기(1)에서 형성된 중합체는 배출구(15)에서 수득된다.
방출조(10)에서 중합체로부터 분리제거된 기체 혼합물은 추가의 여과기(16)에서 또다시 미세한 중합체 입자와 분리된다. 이어서, 기체 혼합물은 촉매독의 제거를 위한 장치(17), 예를 들면, 분자체를 하나 이상 포함하는 장치를 통과한다. 촉매독을 제거한 기체 혼합물은 분리 유니트(18)(예를 들면, 멤브레인 장치)에서 불활성 기체와 올레핀으로 분리된다. 그러나, 이러한 분리는 완전한 것이 아니며 결과적으로 분리제거된 올레핀은 여전히 불활성 기체(잔류물)를 함유하고 분리제거된 불활성 기체도 여전히 올레핀(잔류물)을 함유하게 된다. 불활성 기체는 방출구(19)를 통해 방출된 다음, 스트립핑(stripping) 기체로서 사용될 수 있으며 불활성 기체를 방출조(10)로 및/또는 도시되지 않은 라인을 통해(예를 들면, 공급점(12)을 통해) 정제조(11)로 유입되기 위한 스트립핑 기체로서 사용되는 것이 가능하다.
분리된 올레핀은 기체 압축기(20)의 도움으로 순환-기체 스트림으로 도입되며 이러한 스트림은 방출구(5)를 통해 방출된 반응기 기체도 함유하게 된다. 순환 기체는 제2 기체 압축기(21)를 통과한 다음, 열교환기(22)를 통과하며 이때, 열풍은 냉각된 후에 유동화 기체로서 중합 반응기(1)에 제공된다.
본 발명의 추가의 양태에서, 촉매독을 제거하기 위한 장치(17)가 분리(올레핀과 불활성 기체의 분리) 유니트(18)의 하류에 설치될 수 있다. 이러한 경우에,도면에는 도시되지 않았지만, 오직 분리제거된 올레핀만이 촉매독의 제거를 위하여 장치(17)를 통과한다.
폴리올레핀 플랜트로부터 올레핀을 분리하기 위한 본 발명에 따른 방법은 기상 중합에서만이 아니라 폴리올레핀의 중합에 적당한 모든 중합 기술, 예를 들면, 용액 중합 또는 현탁액 중합에서도 사용될 수 있다. 본 발명에 따르는 방법은 상기에 상세히 언급한 조건하에서 신뢰성 있게 효율적으로 그리고 경제적으로 유리한 조건하에서 수행된다.

Claims (10)

1종 이상의 올레핀, 불활성 기체 및 촉매독을 포함하는 기체 혼합물을 분리 유니트(18)에 공급하여 올레핀과 불활성 기체로 분리하여 1종 이상의 올레핀, 불활성 기체 및 촉매독을 포함하는 기체 혼합물로부터 올레핀을 분리하는 방법에 있어서, 장치(17)가 분리 유니트(18)의 상류(upstream) 또는 하류(downstream)에 설치되고, (i) 상류에 설치된 장치(17)의 경우, 촉매독이 기체 혼합물로부터 적어도 일부 제거되고, (ii) 하류에 설치된 장치(17)의 경우, 촉매독이 분리제거된 올레핀으로부터 적어도 일부 제거됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 기체 혼합물이 촉매을 사용하는 올레핀의 기상 중합에서 배출 기체로서 수득됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 분리 유니트(18)가 막을 하나 이상 포함하는 멤브레인 장치 또는 증류 장치임을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 사용되는 분리 유니트(18)가 나선 모듈(module), 권취 모듈 또는 평면 모듈 형태의 멤브레인 장치이고, 분리 유니트(18)가 -30 내지 100℃의 작동온도 범위에서 작동됨을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 촉매독을 제거하기 위한 장치(17)가 분자체를 하나 이상 포함하는 장치임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 올레핀이 에틸렌 또는 프로필렌임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 사용되는 불활성 기체가 질소임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 기체 혼합물 중의 촉매독의 %가 10-3중량% 이하이고, 기체 혼합물로부터 제거되는 촉매독이 이산화황임을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 기체 혼합물이 본질적으로 불활성 기체와 올레핀으로 구성되고, 기체 혼합물이 올레핀을 20 내지 80체적%, 바람직하게는 40 내지 60체적%를 포함함을 특징으로 하는 방법.
(a) 유동상 중합 반응기(1), (b) 방출조(10), (c) 미세한 중합체 입자를 보유하기 위한 여과기(14), (d) 촉매독을 제거하기 위한 장치(17), (e) 올레핀과 불활성 기체로 분리하기 위한 분리 유니트(18), (f) 분리된 올레핀을 유동상 중합 반응기로 재순환시키기 위한 기체 압축기(20) 및 장치(a) 내지 장치(f) 사이의 연결 라인들을 포함하는, 제1항 내지 제9항 중의 어느 항에 따르는 방법을 수행하기 위한 장치.
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