ES2223497T3 - Procedimiento para aislar olefinas de instalaciones de poliolefinas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para aislar olefinas a partir de una mezcla gaseosa que contiene una o varias olefinas, gas inerte y veneno catalítico, con lo que la mezcla gaseosa se conduce a una unidad (18) de separación y se separa en olefina y gas inerte, caracterizado porque la unidad (18) de separación está conectada antes o después de un conjunto (17) de aparatos y porque i) cuando el conjunto (17) de aparatos está conectado antes, el veneno catalítico se elimina al menos parcialmente de la mezcla gaseosa y ii) cuando el conjunto (17) de aparatos está conectado después, el veneno catalítico se elimina al menos parcialmente de la olefina separada.

Description

Procedimiento para aislar olefinas de instalaciones de poliolefinas.

La presente invención se refiere a un procedimiento para aislar olefinas de instalaciones de poliolefinas, así como a un procedimiento y un dispositivo para la producción de poliolefinas.

La polimerización en fase gaseosa es una tecnología importante para la producción de poliolefinas. En lo anterior, el catalizador, que normalmente se usa en forma soportada, se encuentra en forma de pequeñas partículas susceptibles de corrimiento, que sirven como punto de partida para la polimerización. En general, la polimerización en fase gaseosa se realiza como procedimiento de lecho fluidizado. En lo anterior, las partículas de catalizador están presentes en un lecho fluidizado durante la polimerización. En general, los monómeros se introducen con el gas de soporte en la instalación de poliolefinas correspondiente, que preferiblemente está configurada como reactor de polimerización de lecho fluidizado. Las partículas de catalizador se introducen en otro lugar del reactor de polimerización, normalmente junto con gas inerte. Como catalizadores son adecuados especialmente los catalizadores de Philipps (basados en cromo/gel de sílice), de Ziegler o de metaloceno. La adición de gas inerte es necesaria puesto que la polimerización que sirve de base, catalizada heterogéneamente, normalmente es sensible a la humedad y/o al oxígeno. El polímero que se obtiene como resultado se produce en forma sólida, de manera que el catalizador y el polímero se encuentran juntos en el lecho fluidizado. Normalmente, el monómero no transformado se conduce a un circuito y recibe al mismo tiempo la evacuación de calor de reacción.

Por ejemplo, las polimerizaciones en fase gaseosa se utilizan para producir polietileno o polipropileno. Sin embargo, por medio de este procedimiento pueden producirse también polímeros, que están compuestos por varias unidades monoméricas diferentes, los denominados copolímeros. Como se ha descrito preliminarmente, en cuanto a los catalizadores que son adecuados para la polimerización en fase gaseosa se consideran especialmente los catalizadores de Ziegler, de Philipps y de metaloceno. Los catalizadores de Philipps, así como los de metaloceno, son muy sensibles frente a los venenos catalíticos, que, incluso en concentraciones bajas (en el intervalo de las ppm), pueden impedir la polimerización. Por ejemplo, este tipo de venenos catalíticos son compuestos de azufre, tales como dióxido de azufre o sulfuro de hidrógeno. Frecuentemente aparecen en tan bajas concentraciones que no pueden detectarse directamente en la mezcla gaseosa de reacción. Por tanto, frecuentemente es difícil evaluar qué venenos catalíticos son responsables de la inactividad de un catalizador. Puesto que generalmente los venenos catalíticos se acumulan durante el funcionamiento continuo de las instalaciones de polimerización en fase gaseosa, es necesario eliminar del reactor una parte de la mezcla gaseosa de reacción como gas de escape durante el funcionamiento.

En lo anterior, la desventaja consiste en que también se pierden olefinas como sustancias de partida valiosas, cuando el gas de escape no se regenera. Generalmente, en el caso de las polimerizaciones en fase gaseosa, el gas de escape contiene principalmente gas inerte y olefina no transformada. Si no se evacua en parte gas inerte del reactor, éste se enriquece, puesto que no se transforma durante la polimerización. Por este motivo es necesario retirar continuamente una corriente de gas de escape constante del reactor, en el caso de una modalidad de funcionamiento continua. En lo anterior, generalmente se evacuan la olefina valiosa junto con gas inerte y otros componentes secundarios, como, por ejemplo, venenos catalíticos, a continuación se queman las olefinas contenidas en la mezcla gaseosa evacuada y finalmente se elimina el gas de combustión obtenido. La pérdida de olefinas es importante desde el punto de vista económico, por lo que se ha intentado recuperar la olefina y recircularla nuevamente al reactor de polimerización.

El aislamiento de la olefina a partir del gas de escape puede realizarse según el documento US-A-5.521.264 por extracción de la olefina, con lo que en un paso siguiente debe separarse la olefina del medio de extracción. Esta separación es muy costosa en cuanto a los aparatos, de manera que generalmente es más económico no separar la olefina y eliminarla (después de la combustión) con el gas de escape.

La presente invención se basa en la tarea de mejorar el procedimiento anterior para la producción de poliolefinas, de manera que las olefinas contenidas en el gas de escape puedan recuperarse y a continuación puedan recircularse nuevamente al reactor de polimerización. En lo anterior es de especial importancia que la olefina recirculada quede libre tanto de gases inertes como también de productos secundarios, especialmente de venenos catalíticos. En este sentido, el costo en cuanto a los aparatos debe mantenerse lo más bajo posible de manera que la recuperación de las olefinas sea rentable desde el punto de vista económico.

Esta tarea se soluciona por medio de un procedimiento para aislar olefinas a partir de una mezcla gaseosa que contiene una o varias olefinas, gas inerte y veneno catalítico, con lo que la mezcla gaseosa se conduce a una unidad de separación y se separa en olefina y gas inerte. Entonces, el procedimiento según la invención está caracterizado porque la unidad de separación se conecta antes o después de un conjunto de aparatos y porque

i) cuando el conjunto de aparatos está conectado antes, el veneno catalítico se elimina al menos parcialmente de la mezcla gaseosa y

ii) cuando el conjunto de aparatos está conectado después, el veneno catalítico se elimina al menos parcialmente de la olefina separada.

Según una forma de realización preferida de la invención, la mezcla gaseosa se produce como gas de escape durante la polimerización catalítica en fase gaseosa de olefinas.

El procedimiento según la invención es especialmente adecuado cuando se utilizan catalizadores de metaloceno o de cromo/gel de sílice para la polimerización, puesto que estos catalizadores son especialmente sensibles frente a venenos catalíticos. Frecuentemente, estos venenos catalíticos no pueden casi identificarse, de manera que es de gran importancia eliminar de la manera más completa posible hasta las más pequeñas cantidades de impurezas, incluso en el intervalo de las ppm. Generalmente, la parte de veneno catalítico en la mezcla gaseosa es inferior al 10^{-3}% en peso.

Según la invención, un conjunto de aparatos que está configurado para la separación de sustancias es especialmente adecuado para eliminar el veneno catalítico. Como conjunto de aparatos para la separación de sustancias deben entenderse equipos que contienen una o varias cribas moleculares, que pueden adsorber, absorber o ligar químicamente el veneno catalítico. En lo anterior, el equipo puede contener, por ejemplo, cribas moleculares, tales como carbón activado, zeolitas o líquido de lavado. Como procedimiento de adsorción correspondiente, se considera especialmente una adsorción de variación de presión ("pressure swing adsorption" = procedimiento PSA). Pero también son adecuados en principio los conjuntos de aparatos con cuya ayuda pueden transformarse químicamente los venenos catalíticos, con lo que los productos de desintegración correspondientes de los venenos catalíticos ya no pueden actuar por sí mismos como veneno catalítico; este tipo de conjuntos de aparatos pueden liberar entonces nuevamente estos productos de desintegración (a la corriente de gas). Un equipo de condensación que trabaja según el principio de la descomposición a baja temperatura también puede considerarse como conjunto de aparatos, con lo que, en esta forma de realización, la separación del veneno catalítico tiene lugar por condensación fraccionada.

En la variante de funcionamiento del conjunto de aparatos para la separación de sustancias según el procedimiento de adsorción, especialmente preferida según la invención, la temperatura de funcionamiento en la fase de carga se encuentra en el intervalo de
-30 a 100ºC, preferiblemente en el intervalo de 10 a 50ºC, mientras la presión en esta fase se encuentra en el intervalo de 3 a 50 bar, preferiblemente de 10 a 30 bar. En el caso del funcionamiento con cambio periódico del adsorbente o con regeneración periódica del adsorbente, por ejemplo mediante nitrógeno, las temperaturas óptimas para el funcionamiento del conjunto de aparatos se encuentran según la invención en el intervalo de 80 a 240ºC.

Generalmente, el gas de escape que se produce durante el procedimiento de polimerización está compuesto esencialmente (preferiblemente en más del 95%) por gas inerte y olefina. Esta mezcla gaseosa contiene generalmente del 20 al 80% en volumen, preferiblemente del 40 al 60% en volumen de olefina. El aislamiento de la olefina del gas inerte tiene lugar con una unidad de separación que es, por ejemplo, un equipo con membranas que presenta una o varias membranas, o un equipo de destilación. Este tipo de equipos con membranas para la recuperación de olefinas contienen al menos una o varias membranas de difusión que retienen a los gases inertes, como, por ejemplo, nitrógeno, y son permeables para las olefinas en cuestión (en general para muchos compuestos orgánicos, especialmente para numerosos hidrocarburos) [M. Jacobs, D. Gottschlich, K. Kaschemekat, Membrane Technology & Research, Inc., 10 de marzo, 1998]. Generalmente, con ello no tiene lugar la separación completa en olefina y gas inerte, de manera que tanto la olefina separada puede contener aún (restos de) gas inerte, como también el gas inerte separado (restos de) olefinas. En este contexto también puede hablarse del enriquecimiento de los componentes correspondientes. Las unidades de separación que se consideran, en principio no son adecuadas para eliminar o separar venenos catalíticos; esta función se lleva a cabo según la invención por medio de un conjunto de aparatos correspondiente. De esta manera, los equipos con membranas utilizados, por ejemplo, como unidad de separación, no pueden utilizarse para la eliminación o separación de veneno catalítico.

Las membranas preferidas según la invención son las denominadas membranas de material compuesto, que están compuestas esencialmente por una capa polimérica densa, por ejemplo de un polidialquilsiloxano, tal como polidimetilsiloxano o polioctilmetilsiloxano, sobre un material de soporte poroso. Como materiales de soporte se consideran polímeros, tales como poliésteres, poliestirenos, poliamidas o también poliolefinas. Las membranas descritas anteriormente se utilizan según la invención en forma de módulos espirales enrollados, planos o también en forma de almohada.

La separación con membranas se realiza preferiblemente a temperaturas en el intervalo de -30 a 100ºC, prefiriéndose especialmente de 0 a 50ºC, con lo que de manera conveniente, en el lado de admisión se aplica una presión en el intervalo de 3 a 50 bar, preferiblemente de 10 a 30 bar, mientras la presión del lado del permeato toma un valor de 0,1 a 10 bar, preferiblemente de 0,8 a 5 bar.

Según la invención, como olefina se utilizan especialmente etileno o propileno. Sin embargo, también pueden polimerizarse diferentes olefinas al mismo tiempo, de manera que se obtienen copolímeros. En principio pueden utilizarse según la invención todas las olefinas que pueden polimerizarse o copolimerizarse. Puesto que las polimerizaciones catalíticas en fase gaseosa son generalmente muy sensibles al oxígeno y/o a la humedad, éstas se realizan normalmente en una atmósfera de gas inerte. Como gas inerte es adecuado especialmente el nitrógeno. Sin embargo, en principio pueden utilizarse como gas inerte todos los gases o las mezclas de gases, por ejemplo alcanos, que actúan como inertes en el caso del procedimiento de producción que sirve de base. Como veneno catalítico se separa preferiblemente el dióxido de azufre.

Además se proporciona un dispositivo para llevar a cabo el procedimiento según la invención, con lo que éste contiene los siguientes equipos:

a) un reactor de polimerización de lecho fluidizado,

b) un tanque de descarga,

c) un filtro para retener partículas finas de polímero,

d) un conjunto de aparatos para eliminar el veneno catalítico,

e) una unidad de separación para separar la olefina y el gas inerte,

f) un compresor para recircular la olefina aislada al reactor de polimerización de lecho fluidizado

así como tuberías de conexión entre los equipos a) a f).

A continuación, la invención se explica detalladamente a modo de ejemplo mediante la única figura representada en el dibujo adjunto.

La figura 1 muestra un esquema de flujo de una instalación de poliolefinas con un dispositivo para aislar poliolefinas.

En la instalación de poliolefinas mostrada en la figura 1, la polimerización en fase gaseosa tiene lugar en un reactor 1 de polimerización. El catalizador se introduce junto con el gas inerte en el reactor 1 de polimerización, añadiéndose el catalizador en forma de partículas en el punto 2 de admisión y el gas inerte en el punto 3 de admisión. En la parte superior del reactor 1 de polimerización se encuentran un conducto 4 de gas de escape y el tubo 5 de derivación para el gas que se alimenta nuevamente al reactor como gas de circulación. Debajo del reactor 1 de polimerización se encuentra el tubo de entrada para el gas 6 de turbulencia, al que se añade gas inerte en el punto 7 de admisión y monómero gaseoso en el punto 8 de admisión. El gas de turbulencia introducido en la parte inferior del reactor 1 de polimerización se distribuye en un plato 9 de distribución de gas, de manera que se forma un lecho fluidizado estable en el reactor 1 de polimerización.

La poliolefina que se forma en el reactor 1 de polimerización se conduce junto con los gases contenidos en el reactor 1 de polimerización al tanque 10 de descarga. En el tanque 10 de descarga, los gases se separan del polímero. El polímero se conduce a un tanque 11 de purificación, con lo que se inyecta gas inerte en el tanque 11 de purificación desde los puntos 12 de admisión. El gas que se produce en el tanque 11 de purificación, que contiene principalmente gas inerte, se conduce a través de un filtro 14 para retener las partículas finas de polímero antes de quedar libre en el punto 13 de escape como gas de escape. En el escape 15 se obtiene el polímero formado en el reactor 1 de polimerización.

La mezcla gaseosa separada del polímero en el tanque 10 de descarga se libera de las partículas finas de polímero en un filtro 16 adicional. A continuación, la mezcla gaseosa se conduce por un conjunto 17 de aparatos, por ejemplo un equipo que contiene una o varias cribas moleculares, para eliminar venenos catalíticos. La mezcla gaseosa purificada de venenos catalíticos se separa en una unidad 18 de separación (por ejemplo, un equipo con membranas) en gas inerte y olefina. Sin embargo, esta separación no tiene lugar de manera completa, de forma que la olefina separada aún contiene (restos de) gas inerte y el gas inerte separado (restos de) olefina. El gas inerte se evacua a través del tubo 19 de derivación y puede utilizarse aún a continuación como gas de destilación (preferiblemente en el mismo proceso), con lo que el gas inerte puede introducirse a través de conductos no representados en el tanque 10 de descarga y/o en el tanque 11 de purificación (por ejemplo, a través de los puntos 12 de admisión) como gas de destilación.

Las olefinas aisladas se introducen con la ayuda de un compresor 20 de gas en la corriente de gas de circulación, a la que se conduce también el gas del reactor evacuado por el tubo 5 de derivación. El gas de circulación se conduce mediante un segundo compresor 21 de gas a través de un intercambiador 22 de calor, en el que se enfría el gas caliente y a continuación se proporciona como gas de turbulencia al reactor 1 de polimerización.

En otra forma de realización de la invención, el conjunto 17 de aparatos para la eliminación del veneno catalítico puede estar conectado después de la unidad 18 de separación (separación de olefinas y gases inertes). En un caso de este tipo, no representado en la figura, se conduce exclusivamente la olefina separada a través del conjunto 17 de aparatos para la eliminación del veneno catalítico.

El procedimiento según la invención para aislar olefinas de instalaciones de poliolefinas puede utilizarse no sólo especialmente en el caso de la polimerización en fase gaseosa, sino en principio en todas las técnicas de polimerización adecuadas para la polimerización de poliolefinas, como, por ejemplo, la polimerización en solución o en suspensión. En las condiciones indicadas anteriormente en detalle, trabaja de manera fiable, eficaz y en condiciones económicas.

Claims (10)

1. Procedimiento para aislar olefinas a partir de una mezcla gaseosa que contiene una o varias olefinas, gas inerte y veneno catalítico, con lo que la mezcla gaseosa se conduce a una unidad (18) de separación y se separa en olefina y gas inerte, caracterizado porque la unidad (18) de separación está conectada antes o después de un conjunto (17) de aparatos y porque

i)

cuando el conjunto (17) de aparatos está conectado antes, el veneno catalítico se elimina al menos parcialmente de la mezcla gaseosa y

ii)

cuando el conjunto (17) de aparatos está conectado después, el veneno catalítico se elimina al menos parcialmente de la olefina separada.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla gaseosa se produce como gas de escape en la polimerización catalítica en fase gaseosa de olefinas.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque como unidad (18) de separación se utiliza un equipo con membranas, que contiene una o varias membranas, o un equipo de destilación.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque como unidad (18) de separación se utiliza un equipo con membranas, que está configurado como módulo espiral, enrollado o plano, y porque la unidad (18) de separación se hace funcionar a temperaturas de funcionamiento en el intervalo de -30 a 100ºC.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque como conjunto (17) de aparatos para la eliminación del veneno catalítico se utiliza un equipo que contiene una o varias cribas moleculares.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque como olefina se utiliza etileno o propileno.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como gas inerte se utiliza nitrógeno.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la parte porcentual de veneno catalítico en la mezcla gaseosa es inferior/igual al 10^{-3}% en peso y porque como veneno catalítico se elimina dióxido de azufre de la mezcla gaseosa.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la mezcla gaseosa está compuesta esencialmente por gas inerte y olefina y, al mismo tiempo, la mezcla gaseosa contiene del 20 al 80% en volumen, preferiblemente del 40 al 60% en volumen de olefina.

10. Dispositivo para llevar a cabo el procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9 que contiene al menos los siguientes equipos:

a) un reactor (1) de polimerización,

b) un tanque (10) de descarga,

c) un filtro para retener partículas (14) finas de polímero,

d) un conjunto de aparatos para eliminar el veneno (17) catalítico,

e) una unidad (18) de separación para separar la olefina y el gas inerte,

f) un compresor (20) para recircular la olefina aislada al reactor (1) de polimerización de lecho fluidizado

y tuberías de conexión entre los equipos a) a f).