JPH08151413A

JPH08151413A - オレフィンの多段重合方法

Info

Publication number: JPH08151413A
Application number: JP29497394A
Authority: JP
Inventors: Naoki Takada; 直己高田; Masao Kikuchi; 政夫菊地; Yoshihiro Kusuki; 喜博楠木; Ichiro Kondo; 伊知郎近藤
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1994-11-29
Filing date: 1994-11-29
Publication date: 1996-06-11

Abstract

(57)【要約】【構成】連鎖移動剤として水素を用いるオレフィンの多
段重合方法において、重合反応器からの回収ガスを水素
分離膜で処理した後、重合反応器に導入することを特徴
とするオレフィンの多段重合方法。【効果】パージ用の不活性ガスの使用量が大幅に低減
できる、水素希釈用の大量モノマーが不要になる、モノ
マー回収系の負荷を低減できる、などの効果を有してい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの多段重合
プロセスに関する。詳しくは、重合反応器からの回収ガ
スを水素分離膜で処理することを特徴とするオレフィン
の多段重合プロセスに関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】オレフィンの多段重合方
法は、プロピレンブロック共重合体、あるいはバイモー
ダルプロピレンまたはエチレン重合体の製造方法などに
広く用いられている。例えば、プロピレンブロック共重
合体の製造方法では、第一段階でプロピレンの単独重合
を行い、引き続き第二段階でエチレン・プロピレン共重
合を行うプロセスが用いられる。触媒としてチーグラー
系触媒を使用する場合、例えば、特開昭62-149711 号公
報などに記載されているように、分子量調節のために、
連鎖移動剤として所定濃度の水素ガスを原料ガス中に共
存させる方法が一般的に行われている。

【０００３】従来から、上記多段重合においては、前段
から後段へポリマーを移送するため、オーバーフロー方
式やロータリーフィーダー方式が採用され、この途中で
上記の再循環ガス中の水素ガス濃度を調節する手段とし
て、窒素ガスなどの不活性ガスにより同伴パージする方
法、あるいは、水素濃度を薄めるために、大量のモノマ
ーを供給する方法が用いられている。

【０００４】しかしながら、(1) パージ用の不活性ガス
が大量に必要である、(2) パージ用の不活性ガスがモノ
マー回収系に流入するため、無用の負荷が増大すると共
に、モノマーの回収率が低下する、(3) 水素ガスをパー
ジ除去しないで後段の反応器に入れる場合は、反応器内
の水素濃度を薄めるために、大量のモノマーを供給する
ためにモノマー回収系の負荷が増大する、などの種々の
問題があり、改良が望まれていた。

【０００５】

【本発明の目的】本発明の目的は、オレフィンの多段重
合において、水素分離膜を用いることにより、上記の問
題点を改良し、重合反応器からの回収ガスあるいは原料
再循環ガス中の水素ガス濃度を、効果的に調節する方法
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、連鎖移動剤と
して水素を用いるオレフィンの多段重合方法において、
重合反応器からの回収ガスを水素分離膜で処理した後、
重合反応器に導入することを特徴とするオレフィンの多
段重合方法に関する。

【０００７】本発明で用いられるオレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチ
ルペンテン-1、1-オクテンなどが挙げられる。本発明に
おいては、上記α−オレフィンの単独または共重合を行
うことができ、さらに上記α−オレフィンとエチレンと
の共重合を行うことができる。

【０００８】また、本発明おけるオレフィンの多段重合
としては、プロピレンを単独重合させ、ついでエチレン
又はエチレンとプロピレンとの混合物を上記単独重合体
の存在下に共重合させて、プロピレンのブロック共重合
体を製造する方法、各段階での連鎖移動剤の水素濃度を
変化させたバイモーダルプロピレンまたは重合体の製造
方法などが挙げられる。

【０００９】上記の重合方法としては、ヘキサン、ヘプ
タン等の無極性溶媒を使用するスラリー重合法、モノマ
ーを気体状態で触媒と接触させる気相重合法、あるいは
液体状態のモノマーを溶媒としてその中で重合させるバ
ルク重合法等が採用できる。

【００１０】本発明の重合様式としてのプロピレンのブ
ロック共重合体を製造する方法は、第一段階で液体状態
のモノマーを溶媒としてその中で重合させるバルク重合
で行い、第二段階でモノマーを気体状態で触媒と接触さ
せる気相重合で行うことができる。

【００１１】バルク重合では、プロピレン又はプロピレ
ンと他のα−オレフィンとの混合モノマーを液状に保ち
うる温度および圧力条件下で行うことが好ましい。重合
温度は、通常30〜90℃、好ましくは50〜80℃である。重
合時間は、通常 5分〜 5時間である。

【００１２】気相重合では、プロピレン又はプロピレン
と他のα−オレフィンとの混合モノマーを導入して、気
相状態を維持できる温度、圧力条件下で行われる。

【００１３】α−オレフィンとしては、エチレン、1-ブ
テン、3-メチルブテン-1、3-メチルペンテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、1-ヘキセン、4-メチルヘキセン-1、1-オ
クテン、スチレン、2-メチルスチレン、3-メチルスチレ
ン、4-メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン、ビニル
シクロペンタン、2-ビニルナフタレン、9-ビニルアント
ラセンなどの非環状モノオレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィ
ン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデンノルボルネン
-2、4-ビニルシクロヘキセンあるいは1,5-ヘキサジエン
などのジオレフィンを挙げることができる。

【００１４】共重合圧力は、通常、大気圧〜20kg/cm²、
好ましくは大気圧〜10kg/cm²、重合温度は、通常、30〜
95℃、好ましくは、40〜70℃である。重合時間は通常30
分〜10時間、好ましくは 1〜 5時間である。

【００１５】本発明のオレフィンの重合の触媒として
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン元素及び電子供与
体を必須とする固体触媒成分、有機アルミニウム化合物
成分、及びシリケート化合物成分とからなる触媒、三塩
化チタン含有固体成分と有機アルミニウム化合物成分か
らなる触媒などのチーグラー系触媒、あるいはメタロセ
ン系触媒を挙げることができる。また、上記触媒を少量
モノマーで重合した予備重合体を用いることができる。

【００１６】本発明で用いられる水素分離膜としては、
平膜積層型、封筒状にした平膜を巻いたコイル型、中空
糸型を挙げることができる。

【００１７】水素分離膜の素材としては、セルロース、
ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリふッ化
ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、シリコンゴム、ポリイミド、ポリ
アミド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシドなどを
挙げることができる。及びそれらの変性素材を挙げるこ
とができる。

【００１８】本発明のオレフィンの多段重合方法に適用
可能な水素分離膜の装置の一実施態様を第１図の概略部
分断面図に基づいて説明する。

【００１９】上記の水素分離膜の装置は、円筒状の耐圧
容器１でその外殻が形成され、該容器１にはその筒壁に
原料ガスの供給口２と排出口３とが設けられ、その両側
壁には分離水素出口４及びパージ用ガス入口５がそれぞ
れ設けられている。また、上記容器１の内部には、分離
膜で構成された中空糸６を略円柱状に束ねて形成した中
空糸束７が、その両端で樹脂からなる管板８及び９で一
体的に固着された状態で収容されたおり、しかも該管板
８、９はその周囲を上記容器１の内周壁に密着させ、気
密状態で支持固定されている。

【００２０】上記管板８、９に固着されている全ての中
空糸６は、その両末端が開口されており、該中空糸６の
内側と空間１０及び１１とは連通しており、また、上記
分離水素出口４及びパージ用ガス入口５は共に中空糸の
内側に連通している。

【００２１】上記中空糸６は、水素を選択的に透過する
性能を有するものであれば特に限定されるものではな
く、例えばポリイミド樹脂で形成することができ、ま
た、上記管板８、９も同様に限定されるものなく、例え
ばエポキシ樹脂で形成することができる。また、上記中
空糸６を芳香族系ポリイミド樹脂で形成する場合は、そ
の膜厚を通常10〜 500μm 、好ましくは20〜 300μm 、
外径を通常50〜2000μm 、好ましくは 200〜1000μm に
する。尚、中空糸束７を形成するための中空糸６の数及
びその長さは任意に変更できる。

【００２２】以下、本発明のオレフィンの多段重合方法
の実施態様を図面を参照しながら説明する。第２図は本
発明の実施態様の概略説明図、第３図は他の一実施態様
を示す概略説明図である。

【００２３】第２図において、１は第一反応器、２はフ
ラッシュ蒸発缶、３は第２反応器、４は循環ガスブロワ
ー、５は固気分離装置、６は水素分離膜装置である。第
一反応器には、プロピレンを主成分とする原料モノマ
ー、連鎖移動剤の水素、及び触媒が所定量導入される。

【００２４】第一反応器から生成ポリマー、未反応原料
モノマー、及び水素からなる混合物がフラッシュ蒸発缶
に送られる。フラッシュ蒸発缶で分離されたポリマー及
び同伴ガスは、第２反応器に導入される。第２反応器で
は、第２段階での原料モノマー組成に応じて、エチレ
ン、プロピレン、窒素が新たに別途導入される。また、
第２反応器に付設の循環ガスラインにより未反応ガスが
循環する。該循環ガスラインには、固気分離装置及び循
環ガスブロワーを経由して水素分離膜装置があり、未反
応ガスが水素分離装置の原料供給口から中空糸膜束へ供
給され、中空糸を透過した未反応ガス中の水素はパージ
用口ら回収分離される。水素が分離された循環ガスを第
２反応器に導入することにより、第２反応器における水
素ガスを所定濃度に調節できる。

【００２５】本発明の別の実施態様を示す第３図におい
て、１は第一反応器、２はフラッシュ蒸発缶、３は水素
希釈槽、４は第２反応器、５は循環ガスブロワー、６は
固気分離装置は、７は水素分離膜装置である。第一反応
器には、プロピレンを主成分とする原料モノマー、連鎖
移動剤の水素、及び触媒が所定量導入される。

【００２６】第一反応器から生成ポリマー、未反応原料
モノマー、及び水素からなる混合物がフラッシュ蒸発缶
に送られる。フラッシュ蒸発缶で分離されたポリマー及
び同伴ガスを、第２反応器の手前に設置された水素希釈
槽と水素分離膜装置に循環させ、水素ガスを所定濃度に
調節した後、第２反応器に導入される。第２反応器で
は、第２段階での原料モノマー組成に応じて、エチレ
ン、プロピレン、窒素が新たに別途導入される。また、
第２反応器に付設の循環ガスラインにより未反応ガスが
循環する。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法は、(1) パージ用の不活性
ガスの使用量が大幅に低減できる、あるいは不要にな
る、(2) 水素希釈用の大量モノマーが不要になる、(3)
モノマー回収系の負荷を低減できる、などの効果を有し
ている。

【００２８】

【実施例】

実施例１塩化マグネシウム担持型チーグラー系触媒をプロピレン
を予備重合させて得られた予備重合触媒を用い、第２図
の重合装置により重合反応を行った。プロピレン 99mol
% 及び水素 1mol%の組成で、全圧 30kg/cm²G、温度 60
℃の条件で第一反応器においてバルク重合を行った。

【００２９】得られたポリマーと未反応モノマー及び水
素ガス混合物をフラッシュ蒸発器に導き、得られたポリ
マー及び同伴ガスを第二反応器へ導入した。ポリマー
0.45ton/hr に対して、同伴ガスの組成は、プロピレン
31kg/hr及び水素 0.02kg/hrであった。

【００３０】第二反応器に新たに、窒素 8.5kg/hr 、プ
ロピレン 56kg/hr及びエチレン 50kg/hrを導入し、水素
濃度を 500ppm 、全圧 5kg/cm²G 、温度70℃でプロピレ
ンとエチレンの共重合を行った。重合活性は 550000kg-
PP/kg-Ti、MIは26、HIは96であった。回収ガスをバグフ
ィルター、循環ガスブロワーを経由して、水素分離膜装
置で処理した。

【００３１】水素分離膜装置として、材質：ポリイミ
ド、膜形状：中空糸、膜面積：200m² であるものを用い
た。第二反応器からの回収ガス、パージ用窒素ガス、分
離水素ガス、第二反応器への循環ガスの組成及び条件を
表１に示した。

【００３２】比較例１実施例１において、水素分離膜装置を用いずに同様に行
ったところ、第二段重合での水素ガス濃度を 500ppm と
するために、第二反応器に新たにプロピレン 415kg/hr
及びエチレン 120kg/hr を導入する必要があった。全圧
5kg/cm²G 、温度70℃でプロピレンとエチレンの共重合
を行った。重合活性は 550000kg-PP/kg-Ti、MIは26、HI
は96であった。

【００３３】実施例２実施例１の予備重合触媒を用い、第二反応器の手前に水
素希釈槽と水素分離膜装置を設けた第３図の重合装置に
より重合反応を行った。第一段重合は、プロピレン 99m
ol% 及び水素 1mol%の組成で、全圧 30kg/cm²G、温度60
℃の条件で第一反応器においてバルク重合を行った。

【００３４】第二段重合は第二反応器へ導入されるガス
（positionＥ）の水素濃度は 500ppm であり、第二段重
合で水素濃度を調節するための希釈用モノマーは不必要
であった。全圧 5kg/cm²G 、温度70℃でエチレン−プロ
ピレン共重合を行った。重合活性は550000kg-PP/kg-Ti
、MIは26、HIは96であった。水素分離膜モジュールと
して、材質：ポリイミド、膜形状：中空糸、膜面積：40
m²であるものを用いた。各positionでのガスの組成及び
条件を表２に示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に適用可能な水素分離膜の装置の一実施
態様の概略部分断面図である。

【符号の説明】

１・・・円筒状の耐圧容器２・・・原料ガスの供給口３・・・原料ガスの排出口４・・・分離水素出口５・・・パージ用ガス入口６・・・分離膜中空糸７・・・中空糸束８及び９・・・管板８及び９

【図２】本発明の一実施態様の概略説明図である。

【符号の説明】

１・・・第一反応器２・・・フラッシュ蒸発缶３・・・第２反応器４・・・循環ガスブロワー５・・・固気分離装置６・・・水素分離膜装置

【図３】本発明の一実施態様の概略説明図である。

【符号の説明】

１・・・第一反応器２・・・フラッシュ蒸発缶３・・・水素希釈槽４・・・第２反応器５・・・循環ガスブロワー６・・・固気分離装置７・・・水素分離膜装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者近藤伊知郎大阪府堺市新町３番の１宇部興産株式会社堺工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】連鎖移動剤として水素を用いるオレフィ
ンの多段重合方法において、重合反応器からの回収ガス
を水素分離膜で処理した後、重合反応器に導入すること
を特徴とするオレフィンの多段重合方法。