RU2161625C2 - Способ получения полимеров этилена - Google Patents

Способ получения полимеров этилена Download PDF

Info

Publication number
RU2161625C2
RU2161625C2 RU97111880/04A RU97111880A RU2161625C2 RU 2161625 C2 RU2161625 C2 RU 2161625C2 RU 97111880/04 A RU97111880/04 A RU 97111880/04A RU 97111880 A RU97111880 A RU 97111880A RU 2161625 C2 RU2161625 C2 RU 2161625C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reactor
stage
polymerization
ethylene
circulation
Prior art date
Application number
RU97111880/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97111880A (ru
Inventor
Пальмрос Ари
Харлин Али
Ахвенайнен Антеро
Такакарху Йоуни
Сахила Аймо
Original Assignee
Бореалис Полимерс Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бореалис Полимерс Ой filed Critical Бореалис Полимерс Ой
Publication of RU97111880A publication Critical patent/RU97111880A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2161625C2 publication Critical patent/RU2161625C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2415—Tubular reactors
    • B01J19/2435—Loop-type reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00164—Controlling or regulating processes controlling the flow
    • B01J2219/00166—Controlling or regulating processes controlling the flow controlling the residence time inside the reactor vessel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00171—Controlling or regulating processes controlling the density
    • B01J2219/00173—Physical density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Abstract

Описывается способ получения полимеров этилена в присутствии каталитической системы из этиленполимеризующих катализатора и сокатализатора в многостадийной реакционной последовательности, состоящей из последовательных жидкофазной и газофазной полимеризации, включающей, по крайней мере, одну непрерывную реакционную последовательность, в которой на первой стадии этилен и, необязательно, водород и сомономер полимеризуют в реакторе с циркуляцией в среде низкокипящего углеводорода в присутствии этиленполимеризующих катализатора и сокатализатора при температуре 75-100°С в течение, по крайней мере, 10 мин, затем реакционную смесь выводят из реактора с циркуляцией, по крайней мере, значительную часть реакционной среды удаляют и полимер поступает на конечную стадию, где полимеризацию осуществляют в газофазном реакторе в присутствии добавленных этилена и, необязательно, водорода, сомономеров и сокатализаторов. На первой стадии время пребывания и реакционную температуру выбирают так, что часть полимера этилена, полученного в реакторе с циркуляцией на первой стадии полимеризации, от конечного продукта способа составляет 1-20 мас.%, реакционная смесь, выведенная с первой стадии, дополнительно поступает на вторую стадию, полимеризацию продолжают в реакторе с циркуляцией при добавлении этилена, водорода и, необязательно, инертного углеводорода, сомономеров и сокатализатора, где время пребывания составляет не менее 10 мин, причем в реакторе с циркуляцией указанной первой стадии полимеризации индекс расплава полученного полимера ниже индекса расплава полимера, полученного в реакторе с циркуляцией второй стадии реакции полимеризации, отношение молекулярной массы полимера этилена, полученного на первой стадии полимеризации, к молекулярной массе конечного продукта, выводимого с указанной конечной стадии полимеризации, составляет 0,25-5, и на первой стадии полимеризации условия полимеризации выбирают так, что индекс расплава I2 полученного полимера этилена составляет между 0,01-50, а на второй стадии полимеризации индекс расплава I2 составляет 10-2000. Технический результат - упрощение процесса и улучшение качества целевого продукта. 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 4 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения полимеров этилена, который имеет улучшенные физические свойства. В частности, изобретение имеет отношение к непрерывному многостадийному способу получения полимеров этилена, имеющего многомодальное и/или широкое молекулярно-массовое распределение. Многостадийный способ является применимым для получения прочных материалов для труб и кабельных изоляционных материалов, имеющих хорошую устойчивость к растрескиванию, для получения пленочных сортов, имеющих хорошую прозрачность и низкое содержание гелей, и для получения продукции методом пневмоформования, такой как бутылки.
Обычно прочностные свойства полиэтиленовых материалов зависят от молекулярной массы. Чем больше молекулярная масса, тем лучше эластичность, мягкость и свойства ползучести. В некоторых случаях применения, подобных изготовлению пленок, бутылок, кабельных покрытий и труб методами экструзии и пневмоформования, полиэтилен, имеющий высокое молекулярно-массовое распределение и узкое молекулярно-массовое распределение не подходит из-за своих плохих характеристик текучести и плохой перерабатываемости. Вот почему предлагается много различных путей получения полиэтилена, имеющего широкое молекулярно-масcовое распределение.
Один путь расширения молекулярно-массового распределения состоит в смешении полиэтиленовых фракций низкой и высокой молекулярной массы либо механически, либо в растворе. Однако механическим смешением трудно получить продукт, который является достаточно гомогенным. Для растворного смешения требуется дорогостоящее оборудование, так что эти способы являются либо неэкономичными, либо неудовлетворительными.
Также предлагается получать расширение молекулярно-массового распределения путем выбора соответствующих катализаторов. Однако расширение молекулярно-массового распределения этим способом является довольно ограниченным. Активность катализаторов также имеет тенденцию к быстрому падению, и поэтому будет необходимо удалять каталитические остатки из продукта промывкой, что делает способ неэкономичным.
Двухстадийные способы расширения молекулярно-массового распределения при использовании различных концентраций водорода на разных стадиях являются известными либо при полимеризации в высокой концентрации водорода на первой стадии и в низких концентрациях водорода на второй стадии, либо наоборот. На первой стадии необходимо удалить непрореагировавшие газы и водород после первой стадии. В последнем случае стандартные катализаторы Циглера имеют тенденцию к потере своей активности в процессе полимеризации на первой стадии. Скорость полимеризации, которая является сначала высокой, снижается на второй стадии из-за сниженной активности катализатора и высокой концентрации водорода. Вследствие этого время пребывания во втором реакторе становится намного большим, чем в первом реакторе. Это означает, что на второй стадии требуется реактор большего размера, и наблюдается более трудный контроль всего процесса.
Хорошо известно использование различных методов полимеризации в двухстадийных способах. Известными двухстадийными способами являются, например, жидкофазный-жидкофазный способы, газофазный-газофазный способы и жидкофазный-газофазный способы. Настоящее изобретение относится к такому многостадийному способу, где используется как жидкофазная-жидкофазная, так и жидкофазная-газофазная полимеризация. Пример жидкофазной-жидкофазной полимеризации описывается, например, в ZP 580930, где используются два установленных последовательно реактора с циркуляцией. Пример жидкофазного-газофазного способа полимеризации показан в GB 1532231, US 4368291, US 4309521, US 4368304 и FI 86867. Ближайшим аналогом является публикация FI 86867, которая соответствует WO 92/12182 A1, кл. C 08 F 2/06, 23.07.92, 9 л., где описан способ получения полиэтилена, имеющего бимодальное и/или широкое молекулярно-массовое распределение, с использованием комбинации реактора с циркуляцией и газофазного реактора. На первой стадии в реакторе с циркуляцией подается этилен, катализатор и сокатализатор и инертный низкокипящий углеводород, и преимущественно водород, для полимеризации этилена, причем время нахождения в реакторе составляет не менее 10 мин, по крайней мере, значительное количество реакционной среды отделяется, и полимер удаляется в один или несколько газофазных реакторов, где полимеризация завершается в присутствии элемента и, необязательно, водорода или сомономера.
Настоящее изобретение относится к непрерывному многостадийному способу полимеризации этилена, который содержит ряд из трех установленных последовательно полимеризационных реакторов. Хорошо известно и предлагается в различных публикациях использование трехстадийных способов, где применяется растворная, суспензионная или газофазная полимеризация. Обычно эти публикации содержат указание, что на всех стадиях используется один и тот же вид полимеризации, или что последующие стадии полимеризации осуществляются все в одном и том же реакторе. В качестве примера этого типа публикаций смотри патент США 4336352, который, главным образом, содержит полиэтиленовые композиции, состоящие из трех различных полиэтиленов. В публикации, однако, указывается возможность использования различных трехстадийных способов для получения композиции. Одна представленная альтернатива содержит последовательность, где на первой стадии полимеризуется полиэтилен, имеющий высокую среднюю молекулярную массу, например, 400000-6000000 и плотность между 940 и 980 кг/м3, и отношение этой фракции к конечному продукту составляет 1-10%. На следующей стадии полимеризации получается полиэтилен, имеющий среднюю молекулярную массу 1000-100000 и плотность между 940 и 980 кг/м3. На третьей стадии полимеризации получается полиэтилен, имеющий среднюю молекулярную массу 100000-1000000 и плотность 900- 970 кг/м3. В этой публикации описывается, что полимеризация может быть выполнена при использовании суспензионной полимеризации, растворной полимеризации или газофазной полимеризации, но не указывается, что на разных стадиях полимеризации могут быть использованы разные способы полимеризации. В примерах показана суспензионная полимеризация.
Вообще, может быть установлено, что любой многостадийный способ дает более или менее один и тот же тип продуктов. Кроме выбора катализатора, свойства продукта зависят от реакционных условий, которые влияют на активность и морфологические свойства катализаторов, а также на морфологические свойства фракций продукта. Выбор условий способа, в основном, ограничивается выбранной схемой расположения и используемыми типами реактора. В частности, должно быть отмечено, что различные типы конечных продуктов, подобно продукции, получаемой раздувом литьевых заготовок, пленочной и трубчатой продукции, часто требуют различных видов свойств, и достижение их всех является трудным согласно известной технологии.
Вот почему существует потребность в таком многостадийном способе, которым может быть получен полиэтилен с многомодальным и/или широким молекулярно-массовым распределением для очень широкого выбора продукта.
В соответствии с изобретением установлено, что недостатков хорошо известных двух- или многостадийных способов полимеризации полиэтилена в попытке получить полиэтилен с многомодальным и/или широким молекулярно- массовым распределением для очень широкого выбора продукта можно избежать при использовании определенного вида комбинации трех последовательных реакторов, в каждом из которых осуществляется полимеризация этилена в определенных условиях.
Таким образом, изобретение относится к непрерывному способу получения полиэтиленовых композиций в присутствии каталитической системы, образованной полимеризующими этилен катализатором и сокатализатором, в многостадийной реакционной последовательности, которая включает жидкофазную и газофазную полимеризации. Способ согласно изобретению содержит, по крайней мере, одну реакционную последовательность, в которой на первой стадии этилен и, необязательно, водород и сомономер полимеризуются в реакторе с циркуляцией в среде низкокипящего углеводорода в присутствии полимеризующих этилен катализатора и сокатализатора, причем время пребывания и температура реакции являются такими, что пропорция полимера этилена, образующегося в реакторе, от конечного продукта составляет 1-20%, реакционная смесь, выходящая со стадии, поступает на вторую стадию, где полимеризация продолжается в реакторе с циркуляцией при добавлении этилена, водорода и, необязательно, инертного углеводорода, сомономеров и сокатализатора, причем время выдержки составляет не менее 10 мин, реакционная смесь удаляется из реактора с циркуляцией, и по крайней мере, значительная часть реакционной среды удаляется, и полимер поступает на третью стадию, где полимеризация завершается в газофазном реакторе в присутствии добавленных этилена и, необязательно, водорода, сомономеров и сокатализатора.
Таким образом, способ согласно изобретению, с одной точки зрения, может рассматриваться как состоящий из трехстадийной последовательности, образованной, один за другим, реактором с циркуляцией, реактором с циркуляцией и газофазным реактором, каждый из которых работает в определенных условиях. Этот вид трехстадийной последовательности и его преимущества не были описаны ни в какой ранней публикации в этой области.
Способ согласно изобретению может, с другой точки зрения, рассматриваться как состоящий из двухстадийного способа, состоящего из реактора с циркуляцией и одного или нескольких последовательных газофазных реакторов, поэтому питание реактора с циркуляцией содержит, кроме обычных инертного углеводорода, мономеров и водорода, также полимер этилена, который получается в отдельном реакторе с циркуляцией в определенных условиях и определенным образом.
Согласно изобретению установлено, что работа этого способа и свойства получающегося полимера могут быть дополнительно улучшены, когда полимер, полимеризованный в другом реакторе с циркуляцией в определенных условиях, подается в реактор с циркуляцией.
Способ согласно изобретению дает ряд преимуществ. Во-первых, способ дает высокую гибкость в получении полимеров с различным типом молекулярной структуры и путь регулирования продуктов для удовлетворения требований различных случаев применения. С помощью способа могут быть оптимизированы профили активности катализатора на различных стадиях реакции. Далее, с помощью способа могут быть оптимизированы морфологические свойства как продукта, подаваемого в газофазный реактор, так и конечного продукта. Использование реактора с циркуляцией делает возможными высокие производительности в короткое время пребывания благодаря хорошему теплопереносу и эффекту смешения, но распределение времени пребывания является широким. Обычно, как результат этого, часть катализатора высвобождается почти непрореагировавшей в газофазный реактор, где она образует продукт с очень большой молекулярной массой с такими проблемами, как, например, высокое содержание гелей. В способе согласно изобретению можно получить значительное сужение распределения времени пребывания полимерных частиц, что дает более гомогенные конечные продукты, поскольку полимерные частицы взаимодействуют на различных стадиях способа друг с другом более или менее одинаковым образом. Далее, в реакторе с циркуляцией, предшествующему газофазному реактору, полимерная фракция, имеющая очень высокий индекс расплава, может быть получена при использовании больших количеств водорода. Известные способы, с другой стороны, сталкиваются с эксплуатационными проблемами реактора с циркуляцией благодаря высокому содержанию водорода, вызывающему заметный рост содержания фракции очень мелких частиц, и дополнительные трудности в работе газофазного реактора и систем обработки продукта и ухудшения свойств конечного продукта. В способе согласно изобретению в реактор с циркуляцией второй стадии полимеризации, однако, подается полимерная фракция с относительно высокой молекулярной массой, поэтому в реакторе с циркуляцией второй стадии количество фракции очень мелких частиц увеличивается незначительно несмотря на получение на этой стадии фракции, имеющей высокий индекс расплава и низкую молекулярную массу. Существенным для оптимальной работы способа является то, что реактором первой стадии является, в частности, реактор с циркуляцией, и фракция продукта, имеющая наименьший объем, получается на первой стадии реакции. Эти и другие преимущества, даваемые способом, далее описываются в подробном описании способа.
Таким образом, первая стадия способа согласно изобретению является полимеризацией в реакторе с циркуляцией, где этилен полимеризуется в среде низкокипящего углеводорода в присутствии каталитической системы для полимеризации этилена. Характеристикой этой стадии является то, что условия реакции выбираются определенным образом для достижения определенных свойств продукта, и то, что вся реакционная суспензия подается в реактор с циркуляцией второй стадии полимеризации без отделения среды и мономеров или водорода.
Таким образом, реакционные условия, в частности, температурные условия и давление, время пребывания и, необязательно, количество водорода, которое должно быть подано, выбираются так, чтобы количество продукта, полученного в реакторе первой стадии, находилось в определенных пределах, и чтобы продукт имел определенные свойства.
Во-первых, существенным для этой стадии является то, что полимер получается в относительно небольшом количестве, то есть 1-20 мас.%, предпочтительно 5-15 мас.% от количества конечного продукта. Это делает возможным получить благоприятные условия для второй стадии полимеризации в реакторе с циркуляцией и дополнительно благодаря тому, что требуемый размер реактора ряда реакторов может быть значительно меньше, чем в последовательной полимеризации с циркуляцией. Дополнительно существенным является то, что реактором первой стадии является, в частности, реактор с циркуляцией, в результате чего транспортировка продукта в следующий реактор c циркуляцией может быть выполнена только на основе перепада давления, и нет необходимости в системах транспортировки продукта подобно тому, как, например, в случае, когда в качестве первого реактора используется газофазный реактор.
Во-вторых, является существенным то, что индекс расплава полимера, полученного в реакторе с циркуляцией первой стадии, является более низким, чем индекс расплава продукта, полученного в следующем реакторе с циркуляцией. Это может быть достигнуто хорошо известным способом при ограничении количества подаваемого водорода в реактор, если вообще он имеется. Это является особенным преимуществом в том случае, когда в реакторе с циркуляцией второй стадии способа используются очень большие количества водорода, что возможно согласно способу финского патента FI 86867, в котором получается продукт, имеющий очень высокий индекс расплава и низкую молекулярную массу. Этот вид полимера является относительно хрупким, и отсюда в реакторе с циркуляцией второй стадии полимеризации может быть получено более высокое количество фракций очень мелких частиц, чем желательно, что является вредным для работы газофазного реактора и работы системы обработки продукта. В способе согласно изобретению эти недостатки, таким образом, исключаются тем, что в реакторе с циркуляцией первой стадии получается полимер, имеющий индекс расплава ниже, чем индекс расплава полимера, полученного в последнем реакторе с циркуляцией. Этот вид полимера лучше содержится вместе и дает меньше фракции очень мелких частиц, и при подаче этого полимера в последний реактор с циркуляцией полимеризация продолжается без количества мелких частиц, растущих слишком быстро, с точки зрения последних стадий способа.
Таким образом, на первой стадии реакции реакционные условия выбираются так, что индекс расплава I2 полученного полимера составляет между 0,01 и 50, преимущественно, между 0,05 и 10. Это может быть выражено согласно изобретению также так, что молекулярная масса полимера находится в определенных пределах. Согласно изобретению молекулярная масса полимера, полученного в первом реакторе с циркуляцией, составляет не менее 25% молекулярной массы конечного продукта, но почти в 5 раз больше, чем молекулярная масса конечного продукта. Преимущественно, в реакторе с циркуляцией первой стадии получается полимер, имеющий молекулярную массу между 150000 и 600000 и плотность между 920 и 975 кг/м3, преимущественно более 940 кг/м3.
В реакторе с циркуляцией первой стадии можно, однако, получить полимер этилена, имеющий добавленное в реакцию полимеризации в качестве сомономера небольшое количество C4-8-альфа-олефина для того, чтобы получить плотность компонента в интервале 920-950 кг/м3, предпочтительно в интервале 920-945 кг/м3. Этот вид сополимера, добавленного к частичной стадии, образованной из реактора с циркуляцией второй стадии газофазного реактора третьей стадии, будет влиять, преимущественно, на распределение сомономера и молекулярно-массовое распределение конечного продукта, поэтому свойства стойкости к растрескиванию конечного продукта будут особенно улучшены. Этот вид конечного продукта является превосходным, например, для цели получения трубчатой продукции.
Сомономером, используемым для получения сополимера, может быть любой C4-8-альфа-олефин или их смеси. Рассматриваемый сомономер может быть выбран из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена или их смесей. Количество сомономера в сополимере может быть выбрано в интервале 0,5-10 мас.%.
Реакционное давление в реакторе с циркуляцией первой стадии выбирается, предпочтительно, таким, чтобы быть выше, чем в последнем реакторе с циркуляцией. Таким образом, удаление продукта из реактора с циркуляцией является легким, насколько возможно, потому что реакционная смесь в целом будет выводиться к последнему реактору с циркуляцией от более высокого давления к более низкому давлению. Таким образом, реакционное давление может быть выбрано в относительно больших пределах, например, между 4000 и 9000 кПа, предпочтительно, между 5000 и 7000 кПа, однако при условии, что давление является выше, чем в следующем реакторе с циркуляцией. Выведение к следующему реактору с циркуляцией может происходить периодически или непрерывно.
Реакционная температура также может быть выбрана в относительно большом интервале, однако, принимая во внимание ограничения относительно свойств продукта и количества продукта.
Более низкие температуры используются, преимущественно, в первом реакторе с циркуляцией, чем в реакторе с циркуляцией второй стадии, так что можно поддерживать активность катализатора при требуемых значениях. Таким образом, можно выбрать реакционную температуру в первом реакторе с циркуляцией в интервале 20-100oC, преимущественно, в интервале 40-80oC. Время пребывания полимера в реакторе может быть выбрано между 10 мин и 2 ч, предпочтительно, между 0,5 и 1 ч.
В реакторе с циркуляцией первой стадии можно использовать в качестве катализатора любой катализатор, пригодный для получения этиленовых полимеров. Такими являются, например, катализаторы Циглера, которые содержат переходный металл из групп IV, V или VI Периодической системы элементов, вместе с сокатализаторами, обычно, с композициями алкилалюминия. Рекомендуемым переходным металлом является титан, и катализаторы могут быть нанесены, например, на неорганическую подложку, подобную двуокиси кремния, окиси алюминия или двуокиси кремния - окиси алюминия. В качестве катализаторов можно использовать новые виды металлоценовых катализаторов вместе с сокатализаторами или без них.
Далее рекомендуется, чтобы все количество катализатора в способе подавалось в реактор с циркуляцией из реактора первой стадии полимеризации, поэтому избыточные катализаторы не подаются в реактор с циркуляцией второй стадии и следующий газофазный реактор. Вместо этого можно подавать сокатализатор либо только в предшествующий реактор с циркуляцией, либо в последние реакторы, и сокатализаторы, подаваемые в различные реакторы, не должны быть одинаковыми. Катализатор и сокатализатор могут подаваться в реактор с циркуляцией либо отдельно, либо вместе.
Низкокипящий инертный углеводород подается в реактор с циркуляцией в качестве среды полимеризации. Примерами соответствующих углеводородов являются алифатические углеводороды, например, пропан, бутан, пентан и гексан. Предпочтительными углеводородами являются, в частности, пропан и изобутан. Также можно использовать смесь одного или более углеводородов, указанных выше. Полимерная суспензия в инертном углеводороде, полученная в реакторе с циркуляцией, подается без отделения инертных компонентов и мономеров периодически или непрерывно непосредственно в последний реактор с циркуляцией, который работает при более низком давлении, чем предыдущий реактор с циркуляцией. В некоторых случаях может быть полезным, если перед подачей в реактор с циркуляцией второй стадии, по крайней мере, часть реакционной среды, как возможно, водород или используемый сомономер, удаляется перед подачей в реактор с циркуляцией второй стадии.
Согласно изобретению вторая и третья стадии способа образуют вместе частичную стадию, которая состоит из реактора с циркуляцией и последовательных одного или нескольких газофазных реакторов согласно финскому патенту FI 86867. На этой частичной стадии получается полимер этилена, имеющий бимодальное и/или широкое молекулярно-массовое распределение, так что в реакторе с циркуляцией получается фракция полиэтилена, имеющая низкую молекулярную массу, а в газофазном реакторе (или реакторах) - фракция, имеющая высокую молекулярную массу.
Таким образом, в реактор с циркуляцией второй стадии подается реакционная смесь из первого реактора с циркуляцией, содержащая активный катализатор и сокатализатор, инертную среду, мономер и, необязательно, водород. Кроме того, в этот реактор подается свежий мономер, водород, необязательно, сомономер и, необязательно, сокатализатор. Реактор с циркуляцией может быть традиционного типа, включающий средство подачи различных компонентов питания в реактор, средство циркулирования полимер-углеводородной суспензии через реактор, средство теплопереноса для удаления полимеризационного тепла и средство удаления полимерной суспензии из реактора и подачи в следующий газофазный реактор.
В качестве полимеризационной среды используется, преимущественно, тот же самый углеводород, что и в реакторе с циркуляцией второй стадии, но необязательно. Очень подходящими альтернативными средствами являются, среди других, пропан и бутан, особенно пропан.
Реакционная смесь, состоящая из реакционной смеси из реактора с циркуляцией первой стадии вместе с добавленными свежим мономером, водородом, необязательно, сомономером и сокатализатором, непрерывно циркулирует через реактор, поэтому получается больше суспензии полиэтилена в виде частиц в углеводородной среде. Условия реактора с циркуляцией выбираются так, что не менее 20 мас. %, но предпочтительно 40-90 мас.% всей продукции полимеризуется во втором реакторе с циркуляцией. Температура может выбираться в интервале 75-110oC, преимущественно, в интервале 85-100oC. Давление в реакторе выбирается в пределах 4000-9000 кПа, предпочтительно, в пределах 5000-6500 кПа, однако при условии, что реакционное давление будет ниже давления предыдущего реактора с циркуляцией. Время пребывания должно быть не менее 10 мин, но, предпочтительно, находится в пределах 1-2 ч. Молекулярное отношение водорода к этилену выбирается в зависимости от качества желаемого конечного продукта, но при получении бимодального или тримодального полиэтилена оно будет находиться в пределах 0,1-1.
Особые преимущества получаются, как указано в финском патенте FI 86867, если в качестве инертного углеводорода используется пропан, и реакция проводится в условиях, когда температура и давление являются выше эквивалентных критических точек реакционной смеси, которая состоит из этилена, пропана, водорода и возможно сомономера, но температура, однако, является ниже точки плавления получаемого полимера. Вот почему температура в реакторе с циркуляцией составляет, предпочтительно, между 95 и 110oC, а давление между 6000 и 9000 кПа.
При использовании суперкритической пропановой фазы можно использовать более высокие концентрации водорода, чем можно было бы в докритических условиях. Растворимость продукта является меньшей, и отделение углеводорода (пропана) и водорода посредством технологии быстрого испарения является более легким. К тому же, даже если используются очень высокие концентрации водорода, количество фракции очень мелких частиц, появляющейся в этом реакторе с циркуляцией, является более низким, потому что в реакторе продолжается полимеризация продукта, полученного в первом реакторе с циркуляцией, и имеется лучшая согласованность.
В этом реакторе с циркуляцией получается низкомолекулярная фракция, имеющая, предпочтительно, молекулярную массу 5000-50000, молекулярно-массовое распределение MwMn между 2,5 и 9 и индекс расплава I2 между 10 и 2000 г/10 мин. Более предпочтительно, весь этот компонент имеет относительно высокую плотность, предпочтительно, между 950 и 980 кг/м3, и высокий индекс расплава I2, предпочтительно, между 150 и 1500. В частности, при использовании пропана в качестве инертного углеводорода в этом реакторе с циркуляцией и при проведении полимеризации в суперкритических условиях в реакторе с циркуляцией можно получить продукт, имеющий очень высокий индекс расплава. Вследствие предшествующей полимеризации с циркуляцией согласно изобретению индекс расплава может увеличиться до очень высокого уровня без вышеуказанных эксплуатационных проблем реактора и недостатков морфологии в конечном продукте. Пропорция продукта от конечного продукта, выводимого из газофазного реактора или последнего газофазного реактора, составляет, преимущественно 40-80%.
Реакционная смесь выводится из этого реактора с циркуляцией либо непрерывно, либо периодически обычным способом. Инертная углеводородная смесь, избыточный мономер и водород выводятся из полимерных частиц традиционным способом, например, технологией быстрого испарения, и они могут быть рециркулированы либо в тот же реактор с циркуляцией, либо в предыдущий реактор с циркуляцией.
Концентрированная полимерная смесь затем подается в газофазный реактор. Этот реактор может быть обычным реактором с псевдоожиженным слоем, хотя могут быть использованы другие типы газофазных реакторов. В реакторе с псевдоожиженным слоем слой состоит из образованных и растущих полимерных частиц, а также из еще активного катализатора, поступающего вместе с полимерной фракцией. Слой поддерживается в псевдоожиженном состоянии введением газообразных компонентов, например этилена, с такой скоростью потока, которая заставляет частицы действовать как жидкость. Псевдоожижающий газ может также содержать инертные газы-носители, например азот, а также водород в качестве модификатора.
В слой можно также вводить инертный углеводородный разбавитель, такой как пропан. В таком случае разбавитель может вводиться в виде жидкости или газа, или в виде того и другого. Добавление жидкости или газа может производиться в нижнюю часть газофазного реактора или прямо в полимерный слой. В последнем варианте можно применять смешивающие устройства, такие как смеситель согласно заявке на финский патент 933073. В этой публикации рассматривается смешивающее устройство для реакторов с псевдоожиженным слоем, где, по крайней мере, часть псевдоожиженного газа вводится в реактор через канал в смесителе. Этим способом можно вводить в полимерный слой углеводороды также в жидкой форме, используя поэтому их охлаждающий эффект.
Используемый газофазный реактор может работать в температурном интервале между 60 и 115oC, предпочтительно, между 70 и 115oC, при реакционном давлении между 1000 и 2500 кПа и парциальном давлении этилена между 200 и 2000 кПа. Мольное отношение водорода к этилену является, преимущественно, более низким, чем в реакторе с циркуляцией, например, между 0 и 10 мол.%.
Продукт, выходящий из газофазного реактора, таким образом, содержит фракции, идущие из реакторов с циркуляцией первой и второй стадий. Фракция, образованная в газофазном реакторе, имеет расчетную молекулярную массу Mw между 300000 и 900000 и молекулярно-массовое распределение между 4,5 и 12. Пропорция этой фракции от всего конечного продукта, предпочтительно, составляет между 59 и 40 мас.%. Расчетная молекулярная масса получается, например, расчетом с помощью гельпроникающей хроматографии с определением молекулярно-массовых распределений для фракций, полученных в реакторе с циркуляцией, и в конечном продукте.
Способ согласно изобретению не ограничивается только вариантом, в котором имеется только один газофазный реактор в описанном выше способе. При необходимости для свойств этого продукта или регулирования процесса могут иметься последовательно в ряд два или более газофазных реакторов.
Способ согласно изобретению будет описан далее более подробно со ссылкой на чертеж, на котором представлена принципиальная технологическая схема способа согласно изобретению. Реактор с циркуляцией первой стадии полимеризации обозначен цифрой 10. Катализатор из емкости катализатора 11 подается по линии подачи катализатора 13 с помощью питателя 12 в реактор с циркуляцией 10. Этилен по линии 14, низкокипящая инертная углеводородная среда по линии 15, необязательно водород по линии 16 и необязательно сомономер по линии 17 подаются в реактор с циркуляцией 10 по линии 18. Сокатализатор может подаваться либо по линии 13 вместе с катализатором, либо отдельно, например, по линии 18. В реакторе с циркуляцией 10 реакционная смесь циркулирует с помощью соответствующего циркулирующего устройства (на показано), и одновременно полимеризационное тепло отводится охлаждением реактора или реакционной смеси с помощью охлаждающей системы (не показано).
Из реактора с циркуляцией 10 полимер-углеводородная смесь выводится, предпочтительно, непосредственно в реактор с циркуляцией второй стадии 20 по линии 21 или, необязательно, с помощью периодически действующего клапана (не показано). В реакторе с циркуляцией 20 полимеризация продолжается при добавлении разбавителя по линии 22, этилена по линии 23, водорода по линии 24 и необязательно сомономера по линии 25 через линию 26. В реактор с циркуляцией 20 может также добавляться необязательно сокатализатор обычным путем (не показано).
Из реактора с циркуляцией 20 полимер-углеводородная смесь подается через один или несколько выпускных клапанов 27 и линию транспортирования продукта 28 в испарительный сепаратор 30. Углеводородная среда удаляется из полимерных частиц, остаточный мономер и водород выводятся из испарительного сепаратора 30 либо по линии 31 в регенерирующее устройство (не показано), либо обратно в реактор с циркуляцией 20 по линии 26. Полимерные частицы выводятся из испарительного сепаратора 30 по выводящей линии 32 в газофазный реактор 40.
В нижней части газофазного реактора 40 имеется слой, состоящий из полимерных частиц, которые поддерживаются в псевдоожиженном состоянии обычным образом при циркуляции газов, удаляемых из верхней части реактора, через компрессор 42 и теплообменник (не показано) в нижнюю часть реактора 40 обычным путем. Реактор, преимущественно, но необязательно, оборудуется смесителем (не показано). В нижнюю часть реактора могут быть подведены хорошо известным способом этилен по линии 45, необязательно сомономер по линии 46 и водород по линии 47. Продукт выводится из реактора 40 непрерывно или периодически по транспортирующей линии 46 в систему извлечения (не показано).
Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами. Во всех примерах катализатор получается в соответствии с заявкой на финский патент 942949. В качестве сокатализатора используется триэтилалюминий.
Первые два примера показывают, как способ изобретения улучшает характеристики способа (меньше фракций очень мелких частиц), а также характеристики материала для материала, перерабатываемого пневмоформованием (улучшенный баланс массовое разбухание-перерабатываемость).
Пример 1
В реактор с циркуляцией, имеющий объем 50 см3 и работающий при температуре 60oC, подается 2,7 кг/ч этилена, 490 г/ч 1-бутена, 0,5 г/ч водорода и 27 кг/ч пропана. Катализатор на подложке из окиси кремния вводится со скоростью 18 г/ч. В качестве сокатализатора используют триэтиламин. Полимер выводится со скоростью 1,7 кг/ч. Полимерная суспензия, выходящая из первого реактора с циркуляцией, поступает в другой реактор с циркуляцией, имеющий объем 500 см3 и работающий при температуре 95oC. В реактор дополнительно вводится 30 кг/ч этилена, 67 г/ч водорода и 28 кг/ч пропана. Полиэтилен выводится из реактора со скоростью 28 кг/ч. Индекс расплава материала после первого реактора равен 5-35 г/10 мин. После второго реактора с циркуляцией образуется 7,8% фракции полимерных частиц, имеющих диаметр менее 100 мкм. Индекс расплава материала после второго реактора равен 300-800 г/10 мин. Углеводороды удаляются из полимера, который подается в газофазный реактор, работающий при температуре 75oC. Давление в реакторах с циркуляцией равно 6000-6600 кПа. В газофазный реактор также вводится 48 кг/ч этилена, 1,7 кг/ч 1-бутена и 107 г/ч водорода. Всего из газофазного реактора выводится 60 кг/ч полимера, имеющего плотность 955 кг/м3 и индекс расплава I21 31 дг/мин. После газофазного реактора имеется 5,2% фракции полимерных частиц, имеющих диаметр менее 100 мкм. Образец полимера гранулируется и перерабатывается пневмоформованием в бутылки. Массовое разбухание бутылок равняется 99% по сравнению с промышленным материалом-аналогом. Количество гелей является низким, и в процессе пневмоформования бутылок обнаруживаются незначительные нерегулярности потока расплава. Материал легко перерабатывается, на что указывается низким давлением пневмоформовочной машины, которое равняется 16200 кПа.
Пример 2 (сравнительный)
В реактор с циркуляцией, имеющий объем 500 см3 и работающий при температуре 95oC, подается 29 кг/ч этилена, 26 кг/ч пропана и водород так, чтобы его отношение к этилену в реакционной смеси было 298 мол/кмол. Катализатор на подложке из окиси кремния вводится со скоростью 8,5 г/ч. В качестве сокатализатора используют триэтиламин. Полиэтилен выводится из реактора со скоростью 27 кг/ч. После второго реактора с циркуляцией фракция полимерных частиц, имеющих диаметр менее 100 мкм, равняется 27,2%. Давление в реакторах с циркуляцией равно 6000-6600 кПа. Углеводороды удаляются из полимера, который подается в газофазный реактор, работающий при температуре 75oC. В реактор также вводится 45 кг/ч этилена, 0,9 кг/ч 1-бутена и 65 г/ч водорода. В итоге из газофазного реактора выводится 63 кг/ч полимера, имеющего плотность 956,5 кг/м3 и индекс расплава I21 31 дг/мин. После газофазного реактора имеется 15,4% фракции полимерных частиц с диаметром менее 100 мкм. Образец полимера гранулируется и перерабатывается пневмоформованием в бутылки. Массовое разбухание бутылок равняется 94% по сравнению с промышленным материалом-аналогом. Количество гелей является низким. Однако материал является трудным для переработки, о чем указывается высоким давлением в пневмоформовочной машине (23800 кПа) (см. табл. 1).
В примерах 3 и 4 показано, как пленочные свойства (гели, механические свойства) и перерабатываемость (стабильность прогона) могут быть улучшены при использовании способа изобретения.
Пример 3
В реактор с циркуляцией, имеющий объем 50 см3 и работающий при температуре 60oC, подается 2,2 кг/ч этилена, 431 г/ч 1-бутена, 0,2 г/ч водорода и 28 кг/ч пропана. Катализатор на подложке из окиси кремния подается со скоростью 6,5 г/ч. В качестве сокатализатора используют триэтиламин. Полимер выводится непрерывно со скоростью 1,4 кг/ч. Индекс расплава материала после первого реактора равен 5-35 г/10 мин. Полимерная суспензия, выведенная из первого реактора с циркуляцией, вводится в другой реактор с циркуляцией, имеющий объем 500 см3 и работающий при температуре 85oC. Во второй реактор с циркуляцией дополнительно вводится 33 кг/ч этилена, 87 г/ч водорода, 4,6 кг/ч 1-бутена и 42 кг/ч пропана. Индекс расплава материала после второго реактора равен 300-800 г/10 мин. Полиэтилен выводится из реактора со скоростью 31 кг/ч. Давление в реакторах с циркуляцией равно 6000-6600 кПа. Углеводороды удаляются из полимера, который подается в газофазный реактор, работающий при температуре 75oC. В реактор также подается 49 кг/ч этилена, 17 кг/ч 1-бутена и 3,4 г/ч водорода. Из газофазного реактора выводится 70 кг/ч полимера, имеющего плотность 923 кг/м3 и индекс расплава I21 17 дг/мин. Способ является очень стабильным, и прогон трех недель осуществляется без трудностей. Полимер гранулируется и перерабатывается экструзией с раздувом в 25-мкм пленку на пилотной пленочной линии. Материал легко перерабатывается, и количество гелей является низким. Полученная экструзией с раздувом пленка характеризуется прочностью на прокалывание 1270 г.
Пример 4 (сравнительный)
В реактор с циркуляцией, имеющий объем 500 см3 и работающий при температуре 80oC, подается 23 кг/ч этилена, 4,6 кг/ч 1-бутена, 29 г/ч водорода и 29 кг/ч пропана. Катализатор полимеризации на подложке из окиси кремния подается со скоростью 8,5 г/ч. В качестве сокатализатора используют триэтиламин. Полимер выводится со скоростью 22 кг/ч. Давление в реакторах с циркуляцией равно 6000-6600 кПа. Углеводороды удаляются из полимера, который подается в газофазный реактор, работающий при температуре 70oC. В реактор также вводится 37,5 кг/ч этилена, 14 кг/ч 1-бутена и 7,5 г/ч водорода. Из газофазного реактора выводится 49 кг/ч полимера, имеющего плотность 924,5 кг/м3 и индекс расплава I21 14 дг/мин. Большую часть времени способ является стабильным. В частности, имеется несколько отказов в ходе прогона при транспортировке полимера из реактора с циркуляцией в газофазный реактор. Полимер гранулируется и перерабатывается экструзией с раздувом в 25-мкм пленку на пилотной пленочной линии. Количество гелей является очень высоким (4900 на 1 м2). Прочность на прокалывание равняется 83 г (см. табл. 2).
Примерами 5 и 6 иллюстрируется, как улучшается работа способа (меньше фракции очень мелких частиц), а количество гелей в продукте снижается при использовании расположения способа изобретения. Кроме того, сохраняются хорошие механические свойства пленки, полученной комбинацией способа с циркуляцией и газофазного способа.
Пример 5
В реактор с циркуляцией, имеющий объем 50 см3 и работающий при температуре 60oC, подается 2,3 кг/ч этилена, 430 г/ч 1-бутена, 0,7 г/ч водорода и 22 кг/ч пропана. Катализатор на подложке из окиси кремния вводится со скоростью 11,5 г/ч. В качестве сокатализатора используют триэтиламин. Полимер выводится непрерывно со скоростью 1,5 кг/ч. Индекс расплава материала после первого реактора равен 5-35 г/10 мин. Полимерная суспензия, выводимая из первого реактора с циркуляцией, вводится в другой реактор с циркуляцией, имеющий объем 500 см3 и работающий при температуре 95oC. В реактор дополнительно вводится 31 кг/ч этилена, 89 г/ч водорода и 28 кг/ч пропана. Полиэтилен выводится из реактора со скоростью 27 кг/ч. После второго реактора с циркуляцией фракция полимерных частиц, имеющих диаметр менее 100 мкм, равняется 9,7%. Индекс расплава материала после второго реактора равен 300-800 г/10 мин. Углеводороды удаляются из полимера, который подается в газофазный реактор, работающий при температуре 75oC. В реактор также вводится 57 кг/ч этилена, 7 кг/ч 1-бутена и 28 г/ч водорода. В итоге из газофазного реактора выводится 69 кг/ч полимера, имеющего плотность 945 кг/м3 и индекс расплава I21 8,5 дг/мин. После газофазного реактора фракция полимерных частиц с диаметром менее 100 мкм равняется 9,8%. Полимер гранулируется и перерабатывается экструзией с раздувом в пленку. Прочность на прокалывание пленки равняется 240 г, а содержание гелей в пленке равняется приблизительно 200 гелей/м2.
Пример 6 (сравнительный)
В реактор с циркуляцией, имеющий объем 500 см3 и работающий при температуре 95oC, подается 26 кг/ч этилена, 38 г/ч водорода и 38 кг/ч пропана. Катализатор на подложке из окиси кремния вводится со скоростью 12,5 г/ч. В качестве сокатализатора используют триэтиламин. Полимер выводится из реактора со скоростью 24 кг/ч. После реактора с циркуляцией имеется фракция полимерных частиц, имеющих диаметр менее 100 мкм, - 26,6%. Давление в реакторах с циркуляцией равно 6000-6600 кПа. Углеводороды удаляются из полимера, который подается в газофазный реактор, работающий при температуре 75oC. В реактор также вводится 45 кг/ч этилена, 4 кг/ч 1-бутена и 24 г/ч водорода. В итоге из газофазного реактора выводится 61 кг/ч полимера, имеющего плотность 948 кг/м3 и индекс расплава I21 7,2 дг/мин. После газофазного реактора имеется 16,0% фракции полимерных частиц, имеющих диаметр менее 100 мкм. Полимер гранулируется и перерабатывается в пленку экструзией с раздувом. Прочность на прокалывание пленки равняется 221 г, а содержание гелей в пленке равняется приблизительно 600 гелей/м2 (см. табл. 3).
Примерами 7 и 8 иллюстрируется, как при использовании способа изобретения улучшаются характеристики способа (меньше фракции очень мелких частиц). В то же самое время очень хорошие механические характеристики материала трубы, полученного комбинацией циркуляционного-газофазного способа, снижаются только незначительно.
Пример 7
В реактор с циркуляцией, имеющий объем 50 см3 и работающий при температуре 70oC, подается 1,5 кг/ч этилена, 80 г/ч 1-бутена, 0,7 г/ч водорода и 27 кг/ч пропана. Катализатор на подложке из окиси кремния подается со скоростью 15 г/ч. В качестве сокатализатора используют триэтиламин. Полимер выводится со скоростью 0,9 кг/ч. Индекс расплава материала после первого реактора равен 5-35 г/10 мин. Полимерная суспензия, выводимая из первого реактора с циркуляцией, вводится в другой реактор с циркуляцией, имеющий объем 500 см3 и работающий при температуре 95oC. В реактор дополнительно вводится 32 кг/ч этилена, 75 г/ч водорода и 34 кг/ч пропана. Полиэтилен выводится из реактора со скоростью 29 кг/ч. После второго реактора с циркуляцией имеется 21% фракции полимерных частиц, имеющих диаметр менее 100 мкм. Индекс расплава материала после второго реактора равен 300-800 г/10 мин. Давление в реакторах с циркуляцией равно 6000-6600 кПа. Углеводороды удаляются из полимера, который подается в газофазный реактор, работающий при температуре 75oC. В реактор также вводится 41 кг/ч этилена, 2,6 кг/ч 1-бутена и 38 г/ч водорода. В итоге из газофазного реактора выводится 59 кг/ч полимера, имеющего плотность 948 кг/м3 и индекс расплава I5 0,4 дг/мин. После газофазного реактора фракция полимерных частиц с диаметром менее 100 мкм равняется 17,2%. Полимер гранулируется и перерабатывается в трубку. В результате испытании с надрезом при 4,6 МПа получается значение свыше 2000 ч. В результате испытаний при постоянной растягивающей нагрузке получается результат, показывающий разрушение после 600 ч (для сравнения результат для коммерчески доступного материала-аналога оказывается равным 350 ч при таком же испытании).
Пример 8 (сравнительный)
В реактор с циркуляцией, имеющий объем 500 см3 и работающий при температуре 95oC, подается 32 кг/ч этилена, 60 г/ч водорода и 48 кг/ч пропана. Катализатор на подложке из окиси кремния вводится со скоростью 8,7 г/ч. В качестве сокатализатора используют триэтиламин. Полиэтилен выводится из реактора со скоростью 31 кг/ч. После реактора с циркуляцией имеется 34,6% фракции полимерных частиц, имеющих диаметр менее 100 мкм. Давление в реакторах с циркуляцией равно 6000-6600 кПа. Углеводороды удаляются из полимера, который подается в газофазный реактор, работающий при температуре 75oC. В реактор также вводится 47 кг/ч этилена, 2,7 кг/ч 1-бутена и 15 г/ч водорода. В итоге из газофазного реактора выводится 63 кг/ч полимера, имеющего плотность 947,7 кг/м3 и индекс расплава I5 0,37 дг/мин. После газофазного реактора фракция полимерных частиц, имеющих диаметр менее 100 мкм, равняется 23,6%. Полимер гранулируется и перерабатывается в трубку. После испытаний при постоянной растягивающей нагрузке получается результат, показывающий отсутствие разрыва после 700 ч (см. табл. 4).

Claims (9)

1. Способ получения полимеров этилена в присутствии каталитической системы из этиленполимеризующих катализатора и сокатализатора в многостадийной непрерывной реакционной последовательности, состоящей из последовательных жидкофазной и газофазной полимеризации, включающей, по крайней мере, одну непрерывную реакционную последовательность, в которой на первой стадии этилен и, необязательно, водород и сомономер полимеризуют в реакторе с циркуляцией в среде низкокипящего углеводорода в присутствии этиленполимеризующих катализатора и сокатализатора при температуре 75 - 100oC в течение, по крайней мере, 10 мин, затем реакционную смесь выводят из реактора с циркуляцией, по крайней мере, значительную часть реакционной среды удаляют и полимер поступает на конечную стадию, где полимеризацию осуществляют в газофазном реакторе в присутствии добавленных этилена и, необязательно, водорода, сомономеров и сокатализаторов, отличающийся тем, что на первой стадии время пребывания и реакционную температуру выбирают так, что количество полимера этилена, полученного в реакторе, от конечного продукта способа составляет 1 - 20 мас.%, реакционная смесь, выведенная с первой стадии, дополнительно поступает на вторую стадию, где полимеризацию продолжают в реакторе с циркуляцией при добавлении этилена, водорода и, необязательно, инертного углеводорода, сомономеров и сокатализатора, где время пребывания составляет не менее 10 мин, причем в реакторе с циркуляцией указанной первой стадии полимеризации индекс расплава полученного полимера ниже индекса расплава полимера, полученного в реакторе с циркуляцией последней стадии полимеризации, отношение молекулярной массы полимера этилена, полученного на первой стадии полимеризации, к молекулярной массе конечного продукта, выводимого с указанной конечной стадии полимеризации, составляет 0,25 - 5 и на первой стадии полимеризации условия полимеризации выбирают так, что индекс расплава I2 полученного полимера этилена составляет 0,01 - 50, а на второй стадии полимеризации индекс расплава I2 составляет 10 - 2000.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор и сокатализатор подают только на первую стадию полимеризации и, необязательно, во второй реактор с циркуляцией и/или в газофазный реактор.
3. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в реакторе с циркуляцией в качестве инертного углеводорода используют пропан и реакционное давление и реакционная температура в реакторе с циркуляцией второй стадии выбирают так, что реакционная жидкость, образованная инертным углеводородом, мономером и водородом, находится в сверхкритическом состоянии.
4. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что в реакторе с циркуляцией первой стадии полимеризации получают полиэтилен, имеющий молекулярную массу 150000 - 600000 и плотностью 940 - 970 кг/м3, и тем, что в реакторе с циркуляцией второй стадии полимеризации получают полимер этилена, имеющий молекулярную массу 5000 - 50000 и плотность 950 - 980 кг/м3.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в реакторе с циркуляцией первой стадии полимеризации получают полимер этилена, имеющий молекулярную массу менее 400000.
6. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что на первой стадии полимеризации в реакторе с циркуляцией подают в качестве сомономера такое количество C4-8-альфа-олефинов, что плотность продукта, полученного в реакторе, составляет 910 - 950 кг/м3.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что сомономер выбирают из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексана, 4-метил-1-пентена, 1-октена или их смесей.
8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что C4-8-альфа-олефины подают в качестве сомономера в газофазный реактор третьей стадии полимеризации.
9. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что пропан подают в газофазный реактор через смеситель либо в жидком, либо в газообразном состоянии, либо в том и другом.
RU97111880/04A 1994-12-16 1995-12-08 Способ получения полимеров этилена RU2161625C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI945926 1994-12-16
FI945926A FI96216C (fi) 1994-12-16 1994-12-16 Prosessi polyeteenin valmistamiseksi

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97111880A RU97111880A (ru) 1999-06-10
RU2161625C2 true RU2161625C2 (ru) 2001-01-10

Family

ID=8541997

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97111880/04A RU2161625C2 (ru) 1994-12-16 1995-12-08 Способ получения полимеров этилена

Country Status (20)

Country Link
US (1) US5684097A (ru)
EP (1) EP0797599B1 (ru)
JP (1) JP3743847B2 (ru)
KR (1) KR100411381B1 (ru)
CN (1) CN1093863C (ru)
AR (1) AR000359A1 (ru)
AT (1) ATE177437T1 (ru)
AU (1) AU706963B2 (ru)
BR (1) BR9510034A (ru)
CA (1) CA2207910C (ru)
CZ (1) CZ290644B6 (ru)
DE (1) DE69508277T2 (ru)
ES (1) ES2129878T3 (ru)
FI (1) FI96216C (ru)
GR (1) GR3029896T3 (ru)
IL (1) IL116315A (ru)
MY (1) MY112607A (ru)
RU (1) RU2161625C2 (ru)
WO (1) WO1996018662A1 (ru)
ZA (1) ZA9510501B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2475501C2 (ru) * 2007-09-19 2013-02-20 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Многостадийный способ полимеризации олефинов
RU2775985C1 (ru) * 2019-04-09 2022-07-12 Бореалис Аг Сортировочная термоусадочная пленка

Families Citing this family (249)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI104827B (fi) * 1995-04-12 2000-04-14 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa
FR2759085B1 (fr) * 1997-02-04 2002-09-06 Oreal Materiau plastique presentant une bonne resistance au stress-cracking et conditionnement constitue de ce materiau
US6034186A (en) * 1997-05-16 2000-03-07 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization processes and products thereof
FI111846B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111847B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111845B (fi) * 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI973050A (fi) * 1997-07-18 1999-01-19 Borealis As Menetelmä sellaisten olefiinipolymeerien valmistamiseksi joilla on haluttu molekyylipainojakauma
ZA986434B (en) 1997-07-21 2000-01-20 Dow Chemical Co Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom.
WO1999003902A1 (en) * 1997-07-21 1999-01-28 The Dow Chemical Company Broad mwd, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
EP0905151A1 (en) * 1997-09-27 1999-03-31 Fina Research S.A. Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution
FI980308A0 (fi) * 1998-02-10 1998-02-10 Borealis Polymers Oy Polymerfilmer och foerfarande framstaellning daerav
KR100531628B1 (ko) 1998-03-20 2005-11-29 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 연속적인 슬러리 중합반응의 휘발물질 제거
US7268194B2 (en) 1998-03-20 2007-09-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Continuous slurry polymerization process and apparatus
US6281300B1 (en) 1998-03-20 2001-08-28 Exxon Chemical Patents, Inc. Continuous slurry polymerization volatile removal
US20020111441A1 (en) 1998-03-20 2002-08-15 Kendrick James Austin Continuous slurry polymerization volatile removal
FI981034A (fi) 1998-05-08 1999-11-09 Borealis Polymers Oy HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE19835744A1 (de) * 1998-08-07 2000-02-17 Bayer Ag Verfahren zum Eindampfen von Polymerlösungen thermoplastischer Polymere
CA2254512C (en) 1998-11-25 2008-02-12 Nova Chemicals Ltd. Slurry polymerization process using an unsupported phosphinimine catalyst
CN1171915C (zh) * 1998-12-16 2004-10-20 博里利斯技术公司 制备具有高熔体强度的聚烯烃的多步方法
FI990003A (fi) * 1999-01-04 2000-07-05 Borealis Polymers Oy Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot
DE19929809A1 (de) 1999-06-30 2001-01-04 Ticona Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines amorphen Polyolefins mit breiter Molmassenverteilung und einheitlicher Glastemperatur
DE19945980A1 (de) 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper
US6586541B2 (en) * 2000-02-02 2003-07-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of polyolefins
US6359083B1 (en) 2000-05-02 2002-03-19 Eastman Chemical Company Olefin polymerization process
DE10037153C2 (de) * 2000-07-31 2003-04-10 Franz Willeke Vorrichtung zur Polymerisation in einem Schlaufenreaktor
EP1195388A1 (en) * 2000-10-04 2002-04-10 ATOFINA Research Process for producing bimodal polyethylene resins
US6593506B1 (en) 2000-10-12 2003-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin recovery in a polyolefin production process
US6495609B1 (en) 2000-11-03 2002-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process
AU2002246517A1 (en) * 2001-01-16 2002-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts with at least two transition metal compounds and polymerization processes using them
US7250473B2 (en) 2001-08-31 2007-07-31 Dow Global Technologies, Inc. Multimodal polyolefin pipe
ATE499392T1 (de) * 2002-06-25 2011-03-15 Borealis Tech Oy Polyolefin mit verbesserter kratzfestigkeit und verfahren zu seiner herstelung
ES2296888T3 (es) * 2002-10-30 2008-05-01 Borealis Technology Oy Proceso y aparato para la produccion de polimeros de olefinas.
GB0227666D0 (en) * 2002-11-27 2003-01-08 Borealis Tech Oy Use
WO2004056921A1 (en) 2002-12-19 2004-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing small containers
EP1462464A1 (en) * 2003-03-25 2004-09-29 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith
EP1481994A1 (en) * 2003-05-28 2004-12-01 Borealis Technology Oy Novel polymerisation catalyst
CA2560435C (en) 2004-03-26 2011-05-24 Borealis Technology Oy A multimodal polyethylene polymer composition and its use in the production of pipes
EP1978040B1 (en) 2004-09-10 2015-06-17 Borealis Technology Oy Semiconductive polymer composition
PL1655336T3 (pl) 2004-11-03 2007-07-31 Borealis Tech Oy Wielomodalna kompozycja polietylenowa do wytwarzania wtryskiwanych nakrywek i zamknięć
DE102004055587A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die äußere Ummantelung von Elektrokabeln
DE102004055588A1 (de) * 2004-11-18 2006-05-24 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse für die Beschichtung von Stahlrohren
ES2309445T3 (es) 2004-12-17 2008-12-16 Borealis Technology Oy Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas.
ATE512996T1 (de) 2005-01-12 2011-07-15 Borealis Tech Oy Polyethylen für die extrusionsbeschichtung
DE102005009896A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
DE102005009916A1 (de) 2005-03-01 2006-09-07 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zum Herstellen von Blasfolien mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
ATE388175T1 (de) 2005-04-12 2008-03-15 Borealis Tech Oy Polyethylenfilm mit verbesserter verarbeitbarkeit und verbesserten mechanischen eigenschaften
DE102005030941A1 (de) * 2005-06-30 2007-01-11 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen
DE102005040390A1 (de) * 2005-08-25 2007-03-01 Basell Polyolefine Gmbh Multimodale Polyethylen Formmasse zur Herstellung von Rohren mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
CN1923861B (zh) * 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
KR101519805B1 (ko) * 2005-09-15 2015-05-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 제어된 블록 서열 분포를 갖는 촉매적 올레핀 블록 공중합체
EP1772485A1 (en) 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition with improved stress crack resistance/stiffness relation for blow moulding
EP1772486A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-11 Borealis Technology Oy Polyethylene composition for injection moulding with improved stress crack/stiffness relation and impact resistance
EP1825910A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-29 Total Petrochemicals Research Feluy Method for transforming a loop reactor
KR20130008644A (ko) * 2006-03-30 2013-01-22 토탈 리서치 앤드 테크놀로지 펠루이 소량의 소거제 존재하의 에틸렌 슬러리 중합 방법
EP1840140A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-03 Total Petrochemicals Research Feluy Method for making a transition between polymer grades
ES2379710T3 (es) 2006-12-29 2012-04-30 Borealis Technology Oy Composición de polietileno para artículos de envasado para transporte moldeados por soplado
EP1972703A1 (en) 2007-03-22 2008-09-24 Borealis Technology Oy Fibers, tapes or filaments comprising a multimodal polyethylene composition
KR101032210B1 (ko) 2007-04-18 2011-05-02 주식회사 엘지화학 폴리에틸렌 수지, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된가교화된 폴리에틸렌 파이프
EP2011822A1 (en) 2007-07-04 2009-01-07 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene co-polymer resin composition, a preparation process therefore and a polymeric product comprising the same
KR101141494B1 (ko) * 2007-09-05 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 다봉 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체 및 이의제조방법
EP2072588B1 (en) 2007-12-20 2012-10-10 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072589A1 (en) 2007-12-20 2009-06-24 Borealis Technology Oy Process for coating a pipe with high throughput using multimodal ethylene copolymer, and coated pipes obtained thereof
EP2072586B1 (en) 2007-12-20 2020-11-11 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties and a method of production thereof
EP2072587B1 (en) 2007-12-20 2020-06-03 Borealis Technology Oy Coated pipes having improved mechanical properties at elevated temperatures and a method of production thereof
JP2009270976A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Hitachi High-Technologies Corp 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
KR101152413B1 (ko) * 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
ES2381849T3 (es) 2008-11-17 2012-06-01 Borealis Ag Procedimiento multietapa para producir polietileno con formación de gel reducida
WO2010115878A1 (en) 2009-04-09 2010-10-14 Borealis Ag Thermoplastic polyolefin composition
EP2256158B1 (en) 2009-05-26 2014-07-02 Borealis AG Polymer composition for crosslinked articles
EP2256159A1 (en) 2009-05-26 2010-12-01 Borealis AG Polymer composition for crosslinked pipes
CN102483971A (zh) 2009-08-26 2012-05-30 博里利斯股份公司 电缆和聚合物组合物
CA2716772C (en) * 2009-10-20 2017-09-05 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
EP2499168B1 (en) 2009-11-13 2017-05-10 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
EP2499169B1 (en) 2009-11-13 2014-04-02 Borealis AG Process for recovering a transition metal compound
CN102666601B (zh) 2009-11-13 2014-04-23 博瑞立斯有限公司 烯烃聚合方法
EP2330135B1 (en) 2009-12-02 2012-11-07 Borealis AG Process for producing polyolefins
EP2513160B1 (en) * 2009-12-18 2014-03-12 Total Research & Technology Feluy Method for improving ethylene polymerization reaction
PL2354184T3 (pl) 2010-01-29 2013-01-31 Borealis Ag Tłoczywo polietylenowe o ulepszonym stosunku odporność na pękanie /sztywność i ulepszone udarności
EP2354183B1 (en) 2010-01-29 2012-08-22 Borealis AG Moulding composition
RU2540073C2 (ru) 2010-01-29 2015-01-27 Бореалис Аг Повышение однородности смесей полиэтиленов
US8344078B2 (en) 2010-05-21 2013-01-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Continuous take off technique and pressure control of polymerization reactors
CA2704934C (en) 2010-05-21 2018-01-23 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalysts for reduced reactor fouling
WO2012004422A1 (es) 2010-07-06 2012-01-12 Dow Global Technologies Llc Mezclas de polímeros de etileno y artículos orientados con resistencia mejorada a la contracción
EP2428526A1 (en) 2010-09-13 2012-03-14 Borealis AG Process for producing polyethylene with improved homogeneity
CA2734167C (en) 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
CA2736443C (en) 2011-04-06 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
CA2736685C (en) 2011-04-07 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems
CA2736674C (en) 2011-04-07 2018-05-01 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalyst systems
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
CA2740755C (en) 2011-05-25 2019-01-15 Nova Chemicals Corporation Chromium catalysts for olefin polymerization
US9127094B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9315591B2 (en) 2011-06-09 2016-04-19 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127106B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742454C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Methods for controlling ethylene copolymer properties
CA2742461C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9243092B2 (en) 2011-06-09 2016-01-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9221935B2 (en) 2011-06-09 2015-12-29 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9321859B2 (en) 2011-06-09 2016-04-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
WO2013026745A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Borealis Ag Heterophasic system with improved surface properties
CA2749835C (en) 2011-08-23 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor
EP2570195B1 (en) 2011-09-15 2014-12-03 Borealis AG Protective polymer layer
EP2570455A1 (en) 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
EP2578606B2 (en) 2011-10-04 2019-08-28 Borealis AG Process for the production of polyolefins wherein an antioxidant is fed to the reaction mixture during the process
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
EP3789409A1 (en) * 2012-03-16 2021-03-10 Ineos Europe AG Process
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
US10465021B2 (en) 2012-07-27 2019-11-05 Fina Technology, Inc. Uncompounded particulate metallocene-produced polyethylene
EP2703445B1 (en) 2012-08-31 2017-05-17 Borealis AG A conductive jacket
EP2740748B1 (en) 2012-12-07 2015-06-10 Borealis AG Method of polymerizing olefins in slurry reactors
ES2615499T3 (es) 2012-12-21 2017-06-07 Borealis Ag Procedimiento para la producción de un procatalizador de Ziegler-Natta para la polimerización de etileno
EP2746298A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Environmentally sustainable Ziegler-Natta catalyst
EP2746306B1 (en) 2012-12-21 2017-10-04 Borealis AG Supported Ziegler Natta procatalyst for ethylene polymerisation
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
EP2799456B1 (en) 2013-04-30 2018-11-21 Borealis AG Supported donor modified Ziegler-Natta catalysts
PL2994506T5 (pl) 2013-05-09 2020-09-07 Borealis Ag Hdpe
GB201313937D0 (en) * 2013-08-05 2013-09-18 Ineos Europe Ag Polymerisation process
EP2860203B1 (en) 2013-10-10 2016-12-14 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
EP2878623B1 (en) 2013-11-28 2018-07-11 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polymer
EP2891680B1 (en) 2014-01-06 2017-03-08 Borealis AG Polymer blend: HDPE with ethylene-norbornene or propylene-norbornene copolymer
EP2913346B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Process for polymerizing olefins in a fluidized bed
EP2913345B1 (en) 2014-02-28 2016-11-02 Borealis AG Gas phase polymerization process
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
CN107075018B (zh) 2014-09-30 2020-08-11 博里利斯股份公司 用于聚合超高分子量聚乙烯的方法
CA2870027C (en) 2014-11-07 2022-04-26 Matthew Zaki Botros Blow molding composition and process
CA2871404C (en) 2014-11-17 2021-01-12 Nova Chemicals Corporation Polyolefins
CA2871463A1 (en) 2014-11-19 2016-05-19 Nova Chemicals Corporation Passivated supports: catalyst, process and product
ES2930262T3 (es) 2014-11-26 2022-12-09 Borealis Ag Capa de película
TWI570178B (zh) 2014-11-26 2017-02-11 柏列利斯股份公司 用於薄膜層的聚乙烯組成物
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
EP3233935B1 (en) 2014-12-18 2019-11-20 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
ES2713632T3 (es) 2014-12-30 2019-05-23 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc Hdpe
EP3040376B2 (en) 2014-12-30 2020-09-16 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Multimodal polyethylene
EP3253807B1 (en) 2015-02-05 2023-04-26 Borealis AG Process for producing polyethylene
EP3053976A1 (en) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Adhesive composition
CA2890606C (en) 2015-05-07 2022-07-19 Nova Chemicals Corporation Process for polymerization using dense and spherical ziegler-natta type catalyst
EP3298067B1 (en) 2015-05-20 2019-07-17 Borealis AG Process for producing polyethylene composition
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
PT3103818T (pt) 2015-06-12 2018-10-19 Borealis Ag Processo e aparelho para polimerização de olefinas em fase gasosa
GB201511349D0 (en) 2015-06-29 2015-08-12 Nicoventures Holdings Ltd Electronic aerosol provision systems
EA039128B1 (ru) * 2015-07-15 2021-12-08 Тотал Ресерч Энд Текнолоджи Фелюи Способ получения полиэтиленового продукта
CA2900772C (en) 2015-08-20 2022-07-12 Nova Chemicals Corporation Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers
US20170055574A1 (en) 2015-08-31 2017-03-02 British American Tobacco (Investments) Limited Cartridge for use with apparatus for heating smokable material
US20170119051A1 (en) 2015-10-30 2017-05-04 British American Tobacco (Investments) Limited Article for Use with Apparatus for Heating Smokable Material
US20170119050A1 (en) 2015-10-30 2017-05-04 British American Tobacco (Investments) Limited Article for Use with Apparatus for Heating Smokable Material
EP3184166A1 (en) 2015-12-22 2017-06-28 Borealis AG A method for withdrawing agglomerates from a fluidised bed reactor
EP3184167B8 (en) 2015-12-22 2022-03-30 Borealis AG A method for returning polymer to a fluidised bed reactor
CA2922156C (en) 2016-02-29 2024-01-02 Nova Chemicals Corporation Self supported phosphinimine catalyst
EP3241611B1 (en) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst
EP3249009B1 (en) 2016-05-27 2021-06-23 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polymer composition for films having improved photosynthetically active radiation (par) performance
CN109476882A (zh) 2016-06-17 2019-03-15 博里利斯股份公司 具有增强的流变性能的双峰或多峰聚乙烯三元共聚物
US20190338111A1 (en) 2016-06-17 2019-11-07 Borealis Ag Bi- or multimodal polyethylene with enhanced rheological properties
EP3257879A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene with low unsaturation level
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
KR20190021323A (ko) 2016-06-17 2019-03-05 보레알리스 아게 낮은 불포화 수준을 갖는 이정 또는 다정 폴리에틸렌
KR102301007B1 (ko) 2016-06-23 2021-09-10 보레알리스 아게 촉매 비활성화 방법
KR102468749B1 (ko) 2016-06-29 2022-11-17 니코벤처스 트레이딩 리미티드 흡연가능 물질을 가열하기 위한 장치
EP3327072B1 (en) 2016-11-24 2019-08-14 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. Polyethylene composition for drip irrigation pipes or tapes
CN110072893B (zh) * 2016-12-07 2021-08-17 Sabic环球技术有限责任公司 用于制造聚乙烯的方法
EP3335874A1 (en) 2016-12-15 2018-06-20 Borealis AG Biaxially oriented articles comprising multimodal polyethylene polymer
EP3339333B1 (en) 2016-12-22 2020-10-07 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
WO2018172510A1 (en) 2017-03-24 2018-09-27 Borealis Ag Oriented multilayer barrier film
EP3418308B1 (en) 2017-06-20 2020-03-11 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement for olefin polymerisation
EP3418309A1 (en) 2017-06-20 2018-12-26 Borealis AG A method, an arrangement and use of an arrangement of preparing polymer
EP3418310B1 (en) 2017-06-23 2020-04-08 Borealis AG Process and apparatus for removing polymer material from a gas-solids olefin polymerization reactor
AU2018334042B2 (en) 2017-09-15 2022-01-06 Nicoventures Trading Limited Apparatus for heating smokable material
WO2019081529A1 (en) 2017-10-24 2019-05-02 Borealis Ag CATALYST
WO2019081611A1 (en) 2017-10-24 2019-05-02 Borealis Ag MULTILAYER POLYMER FILM
EP3483189A1 (en) 2017-11-14 2019-05-15 Borealis AG Automated method for terminating an olefin polymerization reaction under emergency conditions
ES2806646T3 (es) 2017-11-17 2021-02-18 Borealis Ag Procedimiento para mejorar la capacidad de enfriamiento de un reactor de polimerización de olefinas de gas-sólidos
ES2795985T3 (es) 2017-11-17 2020-11-25 Borealis Ag Procedimiento de división del gas de fluidización de retorno en un reactor de polimerización de olefinas de gas sólidos
EP3732217B1 (en) 2017-12-26 2023-06-21 Dow Global Technologies, LLC Compositions comprising multimodal ethylene based polymers and low density polyethylene (ldpe)
CN111683980B (zh) * 2017-12-26 2024-03-05 陶氏环球技术有限责任公司 多峰型乙烯类聚合物的加工系统和方法
KR102605947B1 (ko) 2017-12-26 2023-11-28 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다봉형 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 이중 반응기 용액 공정
CN111683979A (zh) 2017-12-26 2020-09-18 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产多峰型乙烯类聚合物的工艺
KR102649280B1 (ko) 2017-12-26 2024-03-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 인성이 개선된 다중모드 에틸렌계 중합체 조성물
US11447580B2 (en) 2017-12-27 2022-09-20 Borealis Ag Ziegler-Natta catalyst and preparation thereof
WO2019129650A1 (en) 2017-12-28 2019-07-04 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
US20210040254A1 (en) 2018-01-30 2021-02-11 Borealis Ag Coupling agent
EP3768774A1 (en) 2018-03-21 2021-01-27 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene composition
CA3037503A1 (en) 2018-04-26 2019-10-26 Nova Chemicals Corporation Phosphinimine amido-ether complexes
WO2019238428A1 (en) 2018-06-14 2019-12-19 Borealis Ag Process for polymerizing olefin in a gas phase reactor with improved thermal homogeneity
CA3106413A1 (en) 2018-07-19 2020-01-23 Borealis Ag Process for the preparation of an uhmwpe homopolymer
CN112424235B (zh) 2018-08-02 2023-04-21 北欧化工公司 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法
WO2020094347A1 (en) 2018-11-07 2020-05-14 Borealis Ag Polyolefin composition with improved impact and whitening resistance
US20220010114A1 (en) 2018-11-15 2022-01-13 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polymer composition for blow molding applications
WO2020109563A1 (en) 2018-11-29 2020-06-04 Borealis Ag Process to produce a polymer and polymer
US11827733B2 (en) 2018-12-21 2023-11-28 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
EP3918022A1 (en) 2019-01-28 2021-12-08 Borealis AG Polymer composition
US20220089802A1 (en) 2019-01-28 2022-03-24 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
EP3953174A1 (en) 2019-04-09 2022-02-16 Borealis AG Collation shrink film
US11946000B2 (en) 2019-05-24 2024-04-02 Eastman Chemical Company Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker
WO2020244834A1 (en) 2019-06-04 2020-12-10 Borealis Ag Process and reactor assembly for the enhancement of hydrodynamics in a gas-solids fluidized bed reactor
WO2020245425A1 (en) 2019-06-07 2020-12-10 Borealis Ag Multilayer machine direction oriented films for sealing
DK3766570T3 (da) * 2019-07-16 2023-10-02 Thyssenkrupp Ag Fremgangsmåde til fremstilling af alkoxylater
CN114466872B (zh) 2019-10-04 2024-01-30 北欧化工公司 用于烯烃聚合的齐格勒纳塔催化剂
EP4038109A1 (en) 2019-10-04 2022-08-10 Borealis AG Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
US20220363790A1 (en) 2019-10-04 2022-11-17 Borealis Ag Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization
CN114599687A (zh) 2019-10-04 2022-06-07 北欧化工公司 用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
WO2021092306A1 (en) 2019-11-07 2021-05-14 Eastman Chemical Company Recycle content alpha olefins and fatty alcohols
EP3838984A1 (en) 2019-12-20 2021-06-23 Borealis AG Polymer composition and article
EP3868793A1 (en) 2020-02-24 2021-08-25 Borealis AG Process for producing alpha-olefin polymers in a multistage polymerization process
EP3875503A1 (en) 2020-03-02 2021-09-08 Borealis AG Catalyst and preparation thereof
WO2021191018A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
CN111363222A (zh) * 2020-03-24 2020-07-03 杭州双安科技有限公司 一种聚合物组合物、其制备方法、应用及其合成装置
CN115335420B (zh) 2020-03-24 2024-04-05 北欧化工股份公司 膜层用聚乙烯组合物
EP4133004B1 (en) 2020-04-07 2024-04-03 Nova Chemicals (International) S.A. High density polyethylene for rigid articles
EP3892653A1 (en) 2020-04-09 2021-10-13 Borealis AG (co)polymerization of ethylene
EP4139371A1 (en) 2020-04-21 2023-03-01 Nova Chemicals (International) S.A. Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine titanium complexes
EP4139320A1 (en) 2020-04-21 2023-03-01 Nova Chemicals (International) S.A. Cyclopentadienyl/adamantyl phosphinimine zirconium and hafnium complexes
AU2021303475A1 (en) 2020-07-10 2023-03-09 Borealis Ag Polyethylene pipe resin with high resistance to slow crack growth
US20230340240A1 (en) 2020-07-10 2023-10-26 Borealis Ag Polyolefin Composition With Improved Resistance To High Temperature
US20230250320A1 (en) 2020-07-13 2023-08-10 Borealis Ag Adhesive polyethylene composition
WO2022018239A1 (en) 2020-07-23 2022-01-27 Borealis Ag Multimodal ethylene copolymer
WO2022034168A1 (en) 2020-08-12 2022-02-17 Borealis Ag Multilayer film with low seal initiation temperature
EP3988587A1 (en) 2020-10-26 2022-04-27 Borealis AG Polyolefin pipe resin with very good sagging and slow crack growth resistance
EP4249523A4 (en) * 2020-11-17 2024-05-01 Asahi Chemical Ind POLYETHYLENE POWDER AND MOLDED BODY
US20240001317A1 (en) 2020-11-27 2024-01-04 Borealis Ag Catalyst Feed System
EP4029914A1 (en) 2021-01-14 2022-07-20 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition
CN116964107A (zh) 2021-02-11 2023-10-27 埃克森美孚化学专利公司 聚合一种或多种烯烃的方法
EP4112491A1 (en) 2021-06-29 2023-01-04 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) LLC Bottle closure assembly
WO2023042155A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Nova Chemicals (International) S.A. Olefin polymerization catalyst system and polymerization process
CA3231623A1 (en) 2021-09-20 2023-03-23 Dow Global Technologies Llc Process of making catalytically-active prepolymer composition and compositions made thereby
EP4151677A1 (en) 2021-09-21 2023-03-22 Borealis AG Biaxially oriented film
EP4163323A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Biaxially oriented film
EP4163309A1 (en) 2021-10-07 2023-04-12 Borealis AG Hdpe
EP4201969A1 (en) 2021-12-23 2023-06-28 Borealis AG Polyethylene composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance
WO2023117558A1 (en) 2021-12-23 2023-06-29 Borealis Ag Polymer composition for pipes having very good impact properties and slow crack growth resistance
EP4209546A1 (en) 2022-01-10 2023-07-12 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Polyethylene pipe resin with improved long term hydrostatic strength
EP4239014A1 (en) 2022-03-02 2023-09-06 Borealis AG Film comprising a polyethylene composition
EP4239015A1 (en) 2022-03-02 2023-09-06 Borealis AG Monoaxially oriented film comprising a polyethylene composition
WO2023187552A1 (en) 2022-03-22 2023-10-05 Nova Chemicals (International) S.A. Organometallic complex, olefin polymerization catalyst system and polymerization process
EP4257640A1 (en) 2022-04-04 2023-10-11 Borealis AG Pipe comprising a polypropylene composition
WO2023194335A1 (en) 2022-04-06 2023-10-12 Borealis Ag Multilayered film
EP4306442A1 (en) 2022-07-14 2024-01-17 Borealis AG Composition
EP4306444A1 (en) 2022-07-14 2024-01-17 Borealis AG Composition
EP4317216A1 (en) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Low density ethylene terpolymer composition

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3514501A (en) * 1967-01-09 1970-05-26 Dart Ind Inc Process for preparing block polymers from alpha-olefins
US3622553A (en) * 1967-12-18 1971-11-23 Phillips Petroleum Co Agitated reactor and gas fluidized bed reactor in series for polymerization of vinyl chloride
GB1532231A (en) * 1975-04-18 1978-11-15 Ici Ltd Polymerisation process
DE2803281C2 (de) * 1978-01-26 1982-12-02 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur mehrstufigen Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Olefinen
JPS5910724B2 (ja) * 1979-08-24 1984-03-10 旭化成株式会社 エチレンの連続重合法
JPS5928573B2 (ja) * 1980-02-05 1984-07-13 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体の製造方法
JPS6023764B2 (ja) * 1980-02-27 1985-06-10 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体を製造する方法
EP0057420B1 (en) * 1981-01-30 1986-05-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing ethylene polymers
US4740550A (en) * 1986-06-18 1988-04-26 Shell Oil Company Multistage copolymerization process
FR2659338B1 (fr) * 1990-03-09 1993-05-07 Bp Chemicals Snc Procedes et dispositifs de polymerisation catalytique d'alpha-olefines en phase gazeuse.
FI86867C (fi) * 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
EP0580930B1 (en) * 1992-07-31 1996-11-20 Fina Research S.A. Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
FI98819C (fi) * 1993-03-26 1997-08-25 Borealis Polymers Oy Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet
FI96745C (fi) * 1993-07-05 1996-08-26 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi leijupetipolymerointireaktorissa

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2475501C2 (ru) * 2007-09-19 2013-02-20 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Многостадийный способ полимеризации олефинов
RU2775985C1 (ru) * 2019-04-09 2022-07-12 Бореалис Аг Сортировочная термоусадочная пленка

Also Published As

Publication number Publication date
AU706963B2 (en) 1999-07-01
AU4118396A (en) 1996-07-03
AR000359A1 (es) 1997-06-18
BR9510034A (pt) 1997-10-28
ZA9510501B (en) 1996-06-19
ES2129878T3 (es) 1999-06-16
FI96216C (fi) 1996-05-27
US5684097A (en) 1997-11-04
WO1996018662A1 (en) 1996-06-20
GR3029896T3 (en) 1999-07-30
IL116315A0 (en) 1996-03-31
CA2207910A1 (en) 1996-06-20
KR100411381B1 (ko) 2004-04-29
CZ184097A3 (en) 1997-11-12
EP0797599B1 (en) 1999-03-10
FI96216B (fi) 1996-02-15
EP0797599A1 (en) 1997-10-01
CA2207910C (en) 2004-12-07
FI945926A0 (fi) 1994-12-16
DE69508277T2 (de) 1999-09-09
DE69508277D1 (de) 1999-04-15
KR960022599A (ko) 1996-07-18
CN1093863C (zh) 2002-11-06
CZ290644B6 (cs) 2002-09-11
JP3743847B2 (ja) 2006-02-08
IL116315A (en) 1999-08-17
JPH10510570A (ja) 1998-10-13
MY112607A (en) 2001-07-31
ATE177437T1 (de) 1999-03-15
CN1173187A (zh) 1998-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2161625C2 (ru) Способ получения полимеров этилена
EP0517868B1 (en) Multi-stage process for producing polyethylene
JP5072637B2 (ja) プロピレンポリマーの製造方法
KR101368580B1 (ko) 중합을 위한 루프형 반응기
EP0887380B1 (en) Process for preparing propylene copolymers
RU97111880A (ru) Способ получения полиэтилена
US4187278A (en) Polymerization process
US7572866B2 (en) Slurry phase polymerisation process
US10131719B2 (en) Process for degassing and buffering polyolefin particles obtained by olefin polymerization
KR20050074978A (ko) 올레핀 중합체를 제조하기 위한 방법 및 장치
PL193876B1 (pl) Sposób wytwarzania homopolimerów i kopolimerów propylenu oraz urządzenie do ich wytwarzania
US8710161B2 (en) Method for transforming a single reactor line
RU2002112755A (ru) Способы ввода в случаях систем с несколькими катализаторами
US9840571B2 (en) Inert stripping of volatile organic compounds from polymer melts
US4098974A (en) Polyalkenes of wide molecular weight distribution
JPS638122B2 (ru)
KR100785538B1 (ko) 올레핀 중합 방법
RU2440842C2 (ru) Циркуляционный реактор для полимеризации
EP4008732A1 (en) Process for the production of polyolefin compositions in a multistage process