CN110072893B - 用于制造聚乙烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制造高密度聚乙烯的方法，所述方法包括：·在第一反应器(R1)中进行第一聚合以形成第一浆料；·将所述第一浆料的至少部分从所述第一反应器(R1)转移(104)至第二反应器(R2)中；·在所述第二反应器(R2)中进行第二聚合以形成第二浆料；·将所述第二浆料的至少部分从所述第二反应器(R2)转移(111)至第三反应器(R3)；·在所述第三反应器(R3)中对所述第二浆料进行后加工以形成第三浆料，其中仅用所述第二浆料进料所述第三反应器以用于所述后加工，和其中在至多60℃、优选40‑60℃、更优选40‑50℃、最优选40‑45℃的温度下进行所述后加工，和其中在1.3‑4.0巴(表压0.3‑3.0巴)的压力进行所述后加工；·将所述第三浆料转移至分离装置(S3)；·在所述分离装置(S3)中将所述浆料分成固体聚合物产物和液体；·将所述液体的至少部分转移(117)至纯化装置(S4)；和·在所述纯化装置(S4)中将蜡与所述液体的所述至少部分分离。

Description

用于制造聚乙烯的方法

本发明涉及用于制造高密度聚乙烯(HDPE)的方法。具体而言，本发明涉及在低量的蜡的情况下制造高密度聚乙烯(HDPE)的方法。

高密度聚乙烯(HDPE)可在二阶段反应器系统中生产，其中通过混合催化剂、助催化剂、稀释剂、乙烯和任选的共聚单体和氢气，在第一反应器中进行第一聚合阶段。利用通常属于齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型的催化剂和助催化剂，在第一反应器中进行聚合以获得具有相对低重量中值的分子量分布的HDPE颗粒。在被冷却并再循环回到反应器中的浆料中进行聚合。

在第二聚合阶段中，可将来自第一反应器的浆料进料至第二反应器中，其中来自第一阶段的相对低重量中值HDPE颗粒可根据具有更高重量中值的分子量分布通过进一步聚合而生长。进一步聚合可通过将稀释剂、乙烯和任选的共聚单体和氢气进料并混合至来自第一阶段的第一浆料来进行。在第二反应器浆料中得到的HDPE颗粒因此获得了具有对应于聚合中相应阶段的第一中值和第二中值的两个峰的分子量分布。因此，获得的具有两个峰分子量分布的HDPE被称为双峰HDPE。

用于双峰高密度聚乙烯(HDPE)的生产方法进一步概述于“PE 100Pipe systems”(Bromstrup编；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第16-20页。经由低压浆料方法来生产双峰高密度聚乙烯(HDPE)由Alt等人描述于“Bimodal polyethylene-Interplay of catalystand process”(Macromol.Symp.2001，163，135-143)中。

在第三阶段中，可在第三反应器中进行后加工，其中可获得浆料中甚至更高的单体转化率。在不进料新鲜单体的情况下进行后加工，与其中进料新鲜单体的第一和第二聚合阶段相反。

在这个反应器中发生最终的聚合，导致所用单体高于98％的转化率。然后，悬浮液流动至悬浮液接收器，并且离开接收器的悬浮液在倾析式离心机中分离。倾析式离心机中的分离产生两种料流：基本上是液体、具有少量的固体聚合物细粒的料流，以及基本上是湿固体、具有残余量的液体稀释剂的料流。

将固体聚合物料流进料至流化床干燥器。

如WO2010136202中所描述的，最后残留的稀释剂在干燥器中被去除并随后在闭环氮气系统中回收。干燥的聚合物产物是HDPE粉末，可通过氮气将其气动输送至挤出工段，在此其可被加工成HDPE粒料。可将粒料进一步干燥并气动输送至均化料仓。

液体料流可进一步细分，以使得部分液体料流可照原样送回第二反应器，并且可将部分液体料流送至纯化工段。在纯化工段中，加热液体料流直至大多数稀释剂蒸发。然后，将稀释剂蒸气送至蒸馏塔，以将残余共聚单体与稀释剂分离。然后，纯化的、即无蜡和无(共聚)单体的稀释剂被送回第一反应器。蒸发步骤的未蒸发的重质底部物包含含有溶解的聚乙烯蜡和固体聚乙烯细粒的液体料流。这种液体料流被进一步蒸发，以产生通常作为副产物销售的蜡质残留物。

然而，这种蜡质残留物价值较少，并且因此期望所述方法产生最少量的蜡。所产生蜡的量取决于反应器条件。大体而言，蜡的产生随着氢气和助催化剂的浓度升高而增加，如Quantification of polyethylene wax in semibatch laboratory reactor，J.Appl.Polym.Sci，2013中所描述的。氢气和助催化剂的浓度降低使产生蜡的量减少，但反应器条件的这种变化还影响HDPE产物的性质。

因此，需要一种在不影响产物性质、即在不改变产生HDPE树脂的反应器条件的情况下控制蜡产生的方法。

本发明的目的在于，提供用于制造高密度聚乙烯的方法和系统，其中上述和/或其它问题得以解决。

因此，本发明提供一种制造高密度聚乙烯的方法，所述方法包括：

·在第一反应器中进行第一聚合以形成第一浆料；

·将第一浆料的至少部分从第一反应器转移至第二反应器中；

·在第二反应器中进行第二聚合以形成第二浆料；

·将第二浆料的至少部分从第二反应器转移至第三反应器；

·在第三反应器中对第二浆料进行后加工以形成第三浆料，其中仅用第二浆料进料第三反应器以用于后加工，和其中在至多60℃、优选40-60℃、更优选40-50℃、最优选40-45℃的温度进行后加工，和其中在1.3-4.0巴(表压0.3-3.0巴)的压力进行后加工；

·将第三浆料转移至分离装置；

·在分离装置中将浆料分成固体聚合物产物和液体；

·将液体的至少部分转移至纯化装置；和

·在纯化装置中将蜡与液体的所述至少部分分离。

第三反应器中的后加工以及第一和第二反应器中的第一和第二聚合的不同之处在于，后加工在不进料新鲜单体的情况下进行，与在进料新鲜单体时进行的第一和第二聚合相反。

本发明是基于以下认识：后加工对产生的总HDPE贡献可忽略的量，但其产生大部分的总蜡。因此，意识到操纵第三反应器中的条件并同时使其它反应器条件恒定允许控制产生的蜡的量和类型，而不影响诸如熔体指数和密度的HDPE性质。发现了通过在至多60℃的低温进行后加工，可显著减少产生蜡的量而不影响标准HDPE性质。在这种低温下，在第三反应器中聚合反应连同蜡生成被大幅抑制。还意外地发现，当后加工中的条件变化时，不仅生成的蜡的量而且其类型有所改变。

蜡可在产生后改性，但诸如通过根据本发明的方法在蜡生成的同时控制蜡的性质更有成本效益。此外，蜡副产物的后加工不减少HDPE生产过程中生成的蜡的量。

根据本发明，所产生蜡的类型可通过改变第三反应器中后加工期间的条件来控制。

发现蜡中的共聚单体含量可通过降低第三反应器中的压力来提高，以使得更易挥发的单体(乙烯)优选排放出系统并且共聚单体与乙烯之比升高。因此，当期望具有更高共聚单体含量的蜡时，在至多2巴(表压1巴)、优选至多1.7巴(表压0.7巴)、例如1.3-1.7巴(表压0.3-0.7巴)的压力进行后加工。提高共聚单体含量使蜡的熔点降低，甚至低于室温。尽管来自浆料HDPE方法的蜡在室温下通常为固体，但因此可根据本发明产生在室温下为液体的蜡。液体蜡具有潜在的新应用，诸如润滑剂或塑化剂。

在后加工期间更低的压力还导致所产生蜡的分子量更低。

在一些实施方案中，在40-50℃的温度和至多1.3-1.7巴(表压0.3-0.7巴)的压力进行后加工。这导致产生极少量的蜡。产生的蜡具有低分子量和高共聚单体含量。

当期望具有更低共聚单体含量的蜡时，在更高的压力，例如高于2巴(表压1巴)、优选至少2.5巴(表压1.5巴)、例如2.5-3.5巴(表压1.5-2.5巴)进行后加工。

在一个实施方案中，在第一反应器中进行第一聚合以形成第一浆料的步骤包括进料并混合催化剂、助催化剂、稀释剂、乙烯以及任选的共聚单体和氢气，并使第一浆料冷却和再循环。

这使聚合过程开始并形成具有第一聚合物粒径分布的HDPE。

在另一个实施方案中，在第二反应器中进行第二聚合以形成第二浆料的步骤包括将稀释剂、乙烯以及任选的(共聚)单体和氢气进料并混合至第一浆料，并使第二浆料冷却和再循环。

这允许进一步聚合和形成具有不同于第一聚合物粒径分布的第二聚合物粒径分布的HDPE。

第一聚合和第二聚合通常在例如3巴(表压2巴)至11巴(表压10巴)之间范围的压力和75℃至90℃、例如75℃至88℃之间范围的温度进行。

在一个实施方案中，所述方法进一步包括使来自分离装置的部分液体再循环回到第二反应器和/或第一反应器中。这使仍溶解于再循环液体中的未使用的单体和共聚单体被进一步加工以形成聚合物产物。

要注意，本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，优选特别是权利要求书中呈现的特征的那些组合。因此，将理解，在本文中描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合、涉及根据本发明的方法的特征的所有组合以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。

要进一步注意，术语“包括”、“包含”不排除其它要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述还公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的用于制备产物/组合物的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。

当针对参数的下限和上限提及值时，还理解为公开了下限的值和上限的值的组合的范围。

现通过参考以下附图和实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。

图1示出根据本发明的实施方案的制造多峰高密度聚乙烯的方法的流程图。

在图1中示出乙烯聚合的二阶段级联方法，其中第一反应器R1可在入口101中用单体、氢气、齐格勒-纳塔催化剂/助催化剂和新鲜稀释剂的混合物连续进料，同时在另一个入口102中进料从所述方法再循环的纯化稀释剂(例如，己烷)。通过使浆料流动经过外部冷却器C1，并使冷却的再循环料流103返回反应器来去除聚合的热量。来自第一反应器初始聚合的产物在连续过程中于浆料流104中转移至第二反应器R2。浆料流104可流经闪蒸单元S1以排出浆料中所捕获的气体。气体经由料流105从单元S1的顶部去除，浆料经由料流106从单元S1的底部去除。在第二反应器R2中，通过在入口107中将乙烯、单体和共聚单体以及在入口108和109中将再循环的流体进料至反应器R2来进行进一步聚合。

在第一和第二反应器R1和R2中，乙烯的聚合在例如3巴(表压2巴)至11巴(表压10巴)之间范围的压力和在例如75℃至88℃之间范围的温度作为放热反应发生。借助冷却水去除聚合反应的热量。聚乙烯的特性尤其通过催化剂体系以及催化剂、共聚单体和氢气的浓度来决定。就乙烯转化率而言，两个反应器R1和R2的聚合效率可达到98％或更高的值。共聚单体转化率通常更低。

在现有技术中，来自第二反应器R2的浆料经由浆料流111转移至第三反应器R3，在R3处在与R2相似的温度和压力进行后聚合，因此允许继续聚合且乙烯转化率高于98％。

在本发明中，在至多60℃的温度和1.3-3.0巴(表压0.3-2.0巴)的压力进行后聚合。在该实施方案中采用的相对低的R3温度降低了所有化学反应、包括生成聚合物和蜡的那些(在反应器R3中)的速率。已发现产物的损失是可忽略的，但蜡产量的减少是显著的。因此，通过操纵R3的温度，可能减少蜡产量而不会显著影响最终聚合物产物的量或性质。

来自第三反应器R3的浆料经由料流113转移至缓冲罐S2，并从S2处转移至倾析式离心机S3以分离液体和固体。缓冲罐S2可接收来自所述方法的其它部分的另外的料流，如图1中所示。

在倾析式离心机S3中，在聚合过程中形成的聚合物颗粒形式的聚合物产物从浆料中分离以形成湿滤饼。倾析式离心机S3并未从液体中去除全部固体材料(在液体排出点处)，且并未从固体料流中去除全部液体(在固体排出点处)。S3所产生的湿滤饼是聚合物粉末和稀释剂的相对浓缩的混合物。

离开S3的湿滤饼经由115转移至干燥单元S5，在S5处从聚合物颗粒中进一步分离己烷稀释剂。由干燥单元所提取的己烷稀释剂可再循环至缓冲罐S2，以试图在S3中经由第二离心步骤从稀释剂中去除残余聚合物细粒。聚合物细粒是难以在单个离心步骤中回收的小的聚合物颗粒。聚合物产物从干燥器S5经由118排出至粉末处理容器S6中，在S6处产物可被后加工。后加工可涉及如添加氮气或蒸汽的加工步骤，是获得特定成品特性所必需的。

在倾析式离心机S3中从聚合物产物中分离的液体也称为母液116，含有己烷、1-丁烯、助催化剂残留物、小固体颗粒和其它溶解种类。小固体颗粒由聚合和非聚合材料组成。聚合材料可具有等同于聚合物粉末的性质，或其可为具有不同分子量和/或不同共聚单体浓度的材料，所述不同分子量和/或不同共聚单体浓度允许这种材料在倾析器下游的给定加工温度沉淀。非聚合材料由无机固体，诸如氧化铝和其它助催化剂和催化剂残留物组成。

母液料流116的部分可经由料流109再循环回到反应器R2，同时将母液的剩余部分(料流117)转移至纯化单元S4。纯化单元S4生成三种料流。第一料流、料流102是纯化的稀释剂，基本上不含共聚单体且不含蜡。第二料流、料流108是不含蜡、但仍含有共聚单体的稀释剂。第三料流是聚乙烯蜡，含有少量的聚合物细粒、少量的无机固体和痕量的稀释剂。

关键参考标记

R1 初始聚合反应器

R2 聚合反应器

R3 后聚合反应器

S1 闪蒸容器

S2 倾析器缓冲器

S3 倾析式离心机

S4 纯化单元

S5 干燥器

S6 粉末处理容器

实施例

实施例1

使用图1中示出的系统，在装置A中利用催化剂A生产HDPE达接近四年的时段。在整个生产时间内(不包括开工和停工)，第一反应器(R1)维持在88℃(+/-1℃)的温度和10巴(+/-1巴)(表压9巴(+/-表压1巴))的压力。类似地，取决于正制造的产物等级的特性，第二反应器(R2)维持(在整个生产时间内)在5巴(+/-1巴)(表压4巴(+/-表压1巴))的压力和78至84℃范围内的温度。在该时间段内产出用于不同商业应用的不同聚合物等级。

尽管维持第一和第二反应器的条件，但第三反应器R3的条件是变化的。在实验的第一时段内，R3的温度维持在78℃(+/-2℃)，并且R3的压力维持在3巴(+/-1巴)(表压2巴(+/-表压1巴))。

在实验的第二时段内，R3的温度维持在46℃(+/-2℃)，并且R3的压力维持在1.5巴(+/-0.1巴)(表压0.5巴(+/-表压0.1巴))。

在第二时段内产生蜡的量比在第一时段内蜡产生的对应值更低且更稳定，证实了R3条件的变化在蜡产生上起显著作用。在第二时段内平均蜡产生值为13kg蜡/吨HDPE。这表示与达到24kg蜡/吨HDPE的第一时段的平均蜡产量相比45％的减少。

实施例2

在装置B中利用催化剂B生产适合于管道制造应用的HDPE。装置B(以及装置A)的流程示于图1中。

在这种特定聚合物等级的整个生产时间内(不包括开工、停工和制造其它等级)，第一反应器(R1)维持在84℃(+/-1℃)的温度和9.5巴(+/-0.5巴)(表压8.5巴(+/-表压0.5巴))的压力。类似地，第二反应器(R2)维持(在整个生产时间内)在82℃(+/-2℃)的温度和4.5巴(+/-0.5巴)(表压3.5巴(+/-表压0.5巴))的压力。两个反应器(R1和R2)中的组成也维持在恒定值。

尽管维持第一和第二反应器的条件，但第三反应器R3的条件是变化的。在第一时段内，R3的温度维持在80℃(+/-2℃)，并且R3的压力维持在2.5巴(+/-0.5巴)(表压1.5巴(+/-表压0.5巴)。在第二时段内，R3的温度维持在60℃(+/-1℃)，并且R3的压力维持在1.5巴(+/-0.1巴)(表压0.5巴(+/-表压0.1巴))。在第三时段内，R3的温度维持在55℃(+/-1℃)的温度，同时R3的压力维持在1.4巴(+/-0.1巴)(表压0.4巴(+/-表压0.1巴))。

表1示出了对于在研究中采用的不同R3条件而言，以每公吨HDPE的蜡kg计所产生蜡的量。随着降低R3温度和压力，蜡产量减少，在55℃和1.4巴(表压0.4巴)实现了与标准条件相比20％的减少。聚合物产物性质诸如密度和熔体指数仍不变。可理解的是，降低的压力有助于通过引发诸如乙烯的反应性组分蒸发而减少蜡产生，所述反应性组分将可以其它方式以更高浓度用于蜡形成反应。

表1

时段	每公吨PE的蜡[Kg]	R3温度[℃]	R3压力[巴]([表压巴])
				1	15	80	2.5(1.5)
2	14	60	1.5(0.5)
				3	12	55	1.4(0.4)

实施例3

在装置B使用催化剂C生产适合于膜制造应用的HDPE材料。装置B的流程示于图1中。

实施例中使用的所有催化剂(催化剂A、B和C)均属于齐格勒纳塔型。对于所有三种催化剂，当R3温度和压力降低时蜡产量减少，但蜡减少的量视催化剂而变化。

通过改变反应器R1和R2中的条件，具体地通过改变反应物浓度、通过修改温度和压力以及通过改变催化剂，来生产不同等级的HDPE。HDPE的膜等级(实施例3)在几个特征上不同于管道等级(实施例2)；例如，与制造管道等级期间相比，在制造膜等级期间更多氢气被引入反应器中。额外的氢气导致膜产物具有比管道产物更低的分子量。与在管道等级生产期间制得的蜡相比，膜等级的蜡也具有更低的分子量。

在膜等级的生产期间(不包括开工和停工)，第一反应器(R1)维持在82℃(+/-1℃)的温度，和10巴(+/-0.5巴)(表压9巴(+/-表压0.5巴))的压力。类似地，第二反应器(R2)维持(在整个生产时间内)在81℃(+/-1℃)的温度和3.8巴(+/-0.2巴)(表压2.8巴(+/-表压0.2巴))的压力。两个反应器(R1和R2)中的组成也维持在恒定值。

尽管维持第一和第二反应器的条件，但第三反应器R3的条件是变化的。研究了两个案例。在案例A中，R3的温度维持在80℃(+/-2℃)，并且R3的压力维持在2.5巴(+/-0.5巴)(表压1.5巴(+/-表压0.5巴)。在案例B中，R3的温度维持在55℃(+/-1℃)，并且R3的压力维持在1.4巴(+/-0.1巴)(表压0.4巴(+/-表压0.1巴))。

表2总结了在每个案例中所获得蜡的性质。案例B的蜡(更低温度和压力)具有比案例A的蜡(更高温度和压力)更低的分子量。在案例B中所有分子量平均值(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z-平均分子量(Mz))具有比在案例A中更低的值。在案例B中多分散性指数(Mw/Mn和Mz/Mw)也更低。也取决于分子量的固有粘度对于案例B始终更低。

此外，对于案例B而言蜡的熔点更低。熔点的降低部分是由于分子量的减小和部分是由于蜡分子组成的变化造成。如表2中所示，案例B中的蜡相比于案例A中的蜡含有两倍量的1-丁烯。共聚单体1-丁烯的富集表明可通过改变反应器R3中的条件来操纵蜡组成。具体地，更低的压力使气相组成富集最低挥发性组分，提高了1-丁烯相较于乙烯的可用性，并且产生含有更多1-丁烯的蜡。与更低的分子量组合，高1-丁烯含量结果是新型的HDPE蜡，在环境温度接近液态。

通过尺寸排阻色谱法(SEC)来测量分子量。通过差示扫描量热法(DSC)来测量熔点。并且通过核磁共振(NMR)来测定1-丁烯含量。下文给出关于各测量技术的更多细节。

表2

案例	A	B
			R3压力，巴(表压巴)	2.5(1.5)	1.4(0.4)
R3温度，℃	80	55
			M<sub>n</sub>，kg/mol	0.3	0.2
M<sub>w</sub>，kg/mol	0.7	0.3
			M<sub>z</sub>，kg/mol	47	1.3
M<sub>w</sub>/M<sub>n</sub>	2.3	1.5
			M<sub>z</sub>/M<sub>w</sub>	67	4.3
[η]，dL/g	0.04	0.02
			熔点，℃	70	43
1-丁烯含量，重量％	0.5	1.1
			kg蜡/吨HDPE	12.3	10.6

尺寸排阻色谱法

·方法：IAV分子表征

·色谱法：Polymer Laboratories PL-GPC220

·检测：Polymer Laboratories PL BV-400粘度计；折射率检测器，Polymer CharIR5红外检测器作为浓度检测器。

·柱组：三个Polymer Laboratories 13μm PLgel Olexis，300×7.5mm

·用0.5-2800kg/mol范围的线型PE标准品进行PE摩尔质量校准。

差示扫描量热法

Mettler设备

·温度程序：-100至200℃，10℃/min

·吹扫气流：50ml/min氮气

报告的值对应于退火后的初始熔点。

核磁共振

在130℃于含有DBPC作为稳定剂的C2D2Cl4中溶解样品。在125℃运行的配备有5mm低温冷却探针头的Bruker Avance 500NMR谱仪上记录1H NMR谱。

Claims (12)

1.用于制造高密度聚乙烯的方法，所述方法包括：

·在第一反应器(R1)中进行第一聚合以形成第一浆料；

·将所述第一浆料的至少部分从所述第一反应器(R1)转移(104)至第二反应器(R2)中；

·在所述第二反应器(R2)中进行第二聚合以形成第二浆料；

·将所述第二浆料的至少部分从所述第二反应器(R2)转移(111)至第三反应器(R3)；

·在所述第三反应器(R3)中对所述第二浆料进行后加工以形成第三浆料，其中仅用所述第二浆料进料所述第三反应器以用于所述后加工，并且其中在至多60℃的温度进行所述后加工，并且其中在1.3-4.0巴的压力进行所述后加工；

·将所述第三浆料转移至分离装置(S3)；

·在所述分离装置(S3)中将所述浆料分成固体聚合物产物和液体；

·将所述液体的至少部分转移(117)至纯化装置(S4)；以及

·在所述纯化装置(S4)中将蜡与所述液体的所述至少部分分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在40-60℃的温度进行所述后加工。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在40-50℃的温度进行所述后加工。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在40-45℃的温度进行所述后加工。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述后加工在至多2巴的压力进行。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述后加工在1.3-1.7巴的压力进行。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述后加工在高于2巴的压力进行。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述后加工在2.5-3.5巴的压力进行。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述第一反应器中进行所述第一聚合以形成第一浆料的步骤包括进料并混合催化剂、助催化剂、稀释剂、乙烯以及任选的共聚单体和氢气，并使所述第一浆料冷却和再循环。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述第二反应器中进行所述第二聚合以形成第二浆料的步骤包括将稀释剂、乙烯以及任选的共聚单体和氢气进料并混合至所述第一浆料，并使所述第二浆料冷却和再循环。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一聚合和所述第二聚合在3巴至11巴的压力和75℃至90℃的温度进行。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述方法进一步包括使所述液体的部分从所述分离装置再循环(109)至所述第一和/或第二反应器中。

Images