CN1173187A - 制备聚乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

在由依次液相和气相聚合反应组成的多阶段反应序列中在乙烯聚合催化剂和助催化剂的催化体系存在下制备聚乙烯组合物的方法。该方法包括至少一个连续反应序列,其中在第一步中乙烯和任意性的氢气和共聚单体在环式反应器中在乙烯聚合催化剂和助催化剂存在下在低沸点烃介质中进行聚合反应,停留时间和反应温度使得在这一反应器中形成的乙烯聚合物占本方法最终产物的比例是1—20wt%,从这一步骤排出的反应混合物被转移至第二步中,在第二步中通过添加乙烯,氢气和任意性的惰性烃,共聚单体和助催化剂在环式反应器中继续进行聚合,停留时间是至少10分钟,从环式反应器中排出反应混合物,至少主要部分的反应介质被脱出并将聚合物转移至第三步中,在第三步中在添加的乙烯和任意性的氢气、共聚单体和助催化剂存在下在气相反应器中进行聚合。

Description

制备聚乙烯的方法
本发明涉及制备具有改进的物理性能的聚乙烯的方法。特别是本发明涉及具有多峰型和/或宽分子量分布的聚乙烯的连续多阶段制备方法。这一多阶段方法适合于制备具有良好应力开裂强度的高强度管材和电缆绝缘材料，制备具有良好外观和低凝胶含量的薄膜级材料和制造吹塑制品如瓶子。
一般来说，聚乙烯材料的强度性质取决于分子量。分子量越大，弹性、劲度和蠕变性能越高。在某些应用中，象用挤塑和吹塑方法制造薄膜、瓶子、电缆涂料和管材时，具有高分子量和窄分子量分布的聚乙烯是不能令人满意的，因为它的差的流动性能和坏的可加工性。这就是为什么已经建议几种制造宽分子量分布的聚乙烯的方法。
增宽分子量分布的一种方法是以机械方式或以溶液形式混合低分子量和高分子量的聚乙烯级分。然而，对于机械混合方法，很难获得足够均匀的产物。在溶液混合中需要昂贵的设备，因此这些方法既不经济也不令人满意。
还已建议通过选择合适的催化剂来增宽分子量分布。但是，在这种情况下，分子量分布增宽的程度受到限制。催化剂的活性也趋向于快速下降并因此需要通过洗涤从产物除去催化剂残余物，这使方法变得不经济。
通过在不同阶段使用不同氢气浓度来增宽分子量分布的两阶段方法也是已知的，其中在第一阶段中在高氢气浓度下和在第二阶段中在低氢气浓度下进行聚合反应，或者相反。在第一阶段中需要在第一阶段之后除去未反应的气体和氢气。在后一种情况下，普通的齐格勒催化剂趋向于在第一阶段中的聚合过程中失去它们的活性。聚合速率(首先比较高)因催化剂活性降低和氢气浓度高而在第二阶段中下降。因此，在第二反应器中的停留时间大大长于第一反应器中的停留时间。这意味着在第二阶段中需要尺寸更大的反应器，并且整个方法更难控制。
众所周知的是在两阶段方法中使用不同的聚合方法。已知的两阶段方法例如是液相-液相方法、气相-气相方法和液相-气相方法。本发明涉及这类多阶段方法，它同时适用于液相-液相方法和液相-气相方法聚合。液相-液相聚合的一个例子例如描述在EP580 930中，其中使用两个连续的环式反应器。在GB 1 532 231，US4 368 291，US4 309 521，US4368 304和FI86 867中提到了液相-气相聚合方法的例子。后一公开物具体地涉及一种方法，其中在环式反应器和气相反应器的结合中制造具有双峰型和/或宽分子量分布的聚乙烯。在第一反应步骤中，向环式反应器中加入为聚合乙烯用的乙烯，催化剂和助催化剂和惰性低沸点烃类以及任意性的氢气，在反应器中的停留时间是至少10分钟，分离出至少主要量的反应介质并将聚合物移至一个或几个气相反应器中，在该反应器中在乙烯和任意性的氢气或共聚单体存在下完成聚合反应。
本发明涉及聚合乙烯的连续多阶段方法，它包括三个连续的聚合反应器的序列。众所周知的和在不同出版物中建议的是使用三阶段方法，其中使用溶液、悬浮或气相聚合。一般来说这类出版物都教导，在所有阶段中使用同样类型的聚合反应或在同样反应器中进行所有连续聚合阶段。作为这类出版物的一个例子参见US专利4 336 352，它主要涉及由三种不同聚乙烯组成的聚乙烯组合物。在该出版物中在制造组合物时有可能使用不同的三阶段方法。给出的一种方法包括一序列，其中在第一阶段中聚合成具有非常高的分子量(例如400,000-6,000,000)和密度在940-980kg/m3范围内的聚乙烯，这一级分在最终产物中的比例是1-10％。在下一聚合阶段中生产具有平均分子量1000-100,000和密度在940-980kg/m3范围内的聚乙烯。在第三阶段中生产平均分子量100,000-1,000,000和密度在900-970kg/m3范围内的聚乙烯。在这一公开物中它还公开了通过使用悬浮聚合、溶液聚合或气相聚合，但不是在不同聚合阶段中使用不同的聚合方式来进行聚合。在实施例中给出悬浮聚合方法。
一般来说，任何多阶段方法提供了或多或少的同样类型的产物。除了选择催化剂以外，产物性能还受到反应条件的影响，它们影响催化剂的活性和形态性质以及产物级分的形态性质。工艺条件的选择主要受到所选择的方法型式和所使用的反应器类型的限制。特别应该指出的是，不同类型的最终产物如吹塑产品、薄膜和管产品常常需要不同类型的性能，而根据现有技术很难全部达到这些要求。
这就是为什么需要如下多阶段方法，该方法能够生产出有非常宽的产物选择余地的具有多峰型和/或宽分子量分布的聚乙烯。
根据本发明，现已发现，在试图生产有非常宽的产物选择余地的具有多峰型和/或宽分子量分布的聚乙烯的众所周知的两阶段或多阶段方法中的缺点和缺陷能够通过使用三连续反应器的某种类型的结合来避免，在每一个反应器中在特定条件下进行乙烯的聚合。
因此，本发明涉及在多阶段反应序列中在由乙烯聚合催化剂和助催化剂组成的催化剂体系存在下制备聚乙烯组合物的方法，该方法包括依次的液相和气相聚合。根据本发明的方法有至少一个反应序列，在第一步中乙烯和任意性的氢气和共聚单体在环式反应器中在乙烯聚合催化剂和助催化剂存在下在低沸点烃介质中进行聚合反应，停留时间和反应温度使得在这一反应器中形成的乙烯聚合物占最终产物的比例是1-20wt％，离开这一步骤的反应混合物被转移至第二步中，在第二步中通过添加乙烯，氢气和任意性的惰性烃、共聚单体和助催化剂在环式反应器中继续进行聚合，延迟时间是至少10分钟，然后，从环式反应器中排出反应混合物并除去至少主要部分的反应介质，然后将聚合物转移至第三步中，在第三步中在添加的乙烯和任意性的氢气、共聚单体和助催化剂存在下在气相反应器中完成聚合反应。
因此，根据本发明的方法一方面被认为由一个接一个的环式反应器、环式反应器和气相反应器形成的三阶段序列构成的，在每一个反应器中将在一定条件下进行操作。这一类型的三阶段序列和其优点在本领域的任何早期出版物没有描述过。
根据本发明的方法能够从另一方面被认为由环式反应器和一个或几个依次气相反应器形成的二阶段方法构成，而环式反应器的进料包括，除常规惰性烃、单体和氢气以外，还有已经在一定条件和按一定方式在单独环式反应器中生产的乙烯聚合物。根据本发明，已经发现，本方法的操作和所述聚合物的性能能够进一步加以改进，当在另外的环式反应器中在一定条件下聚合的聚合物加入到环式反应器中时。
根据本发明的方法将获得多个优点。首先，用该方法获得了制备有不同类型的分子结构的聚合物的高度灵活性和调节那些满足不同用途要求的产物的方式。借助于该方法，催化剂的活性状态能够在不同反应阶段中最优化。此外，借助于该方法，被加入到气相反应器中的产物和最终产物的形态能够最优化。环式反应器的使用使得有可能在短的停留时间获得高的生产率，归因于良好的热转移和混合效果，但停留时间的分布很宽。正常情况下结果是，一部分的催化剂几乎未反应而释放至气相反应器中，从而形成极大分子量的产物，导致例如高凝胶含量问题。在根据本发明的方法中，有可能使聚合物颗粒的停留时间分布显著变窄，这将得到更加均匀的最终产物，因为聚合物颗粒在该方法的不同阶段中或多或少地按相同方式相互反应。此外，在气相反应器之前的环式反应器中，通过使用大量的氢气能够制备具有极高熔体指数的聚合物级分。而已知的方法会遇到因高氢气含量所带来的环式反应器的操作问题，导致细粉量的明显增加和气相反应器和产物后处理系统中的操作麻烦以及最终产物的性能的损害。在根据本发明的方法中，向第二步聚合的环式反应器中进给具有较高分子量的聚合物级分，从而在第二步的环式反应器中细粉的量不致于大量增长，尽管在这一阶段中产生了具有高熔体指数和低分子量的级分。对于该方法的最优化操作来说重要的是，第一步的反应器具体地说是环式反应器和在第一反应步骤中生产具有最小体积的产物级分。由该方法获得的这些和其它优点将在本发明方法的详细描述中加以描述。
因此，根据本发明的方法的第一步是环式反应器聚合，其中乙烯在乙烯聚合催化剂体系存在下在低沸点烃介质中聚合。这一步骤的特点是，反应条件按照为获得某些产物性能的某种方式来选择，并将所有的反应悬浮液加入到第二步聚合的环式反应器中，而无需分离介质和单体或氢气。
因此，选择反应条件，特别是温度和压力条件、停留时间和任意性加入的氢气的量，使得在第一阶段反应器中生产的产物的量受到一定的限制和产物具有一定的性能。
首先，这一步关键的是生产较少量的聚合物，即占最终产物的量的1-20wt％，优选5-15wt％。这使得有可能为第二步环式反应器聚合提供有利条件，而且由于反应器顺序的缘故，所需反应器尺寸远远小于随后的环式反应器聚合的。另外，重要的是第一步反应器特别是环式反应器，从而使产物转移至下一环式反应器中仅仅靠压差，并因此而不需要产物转移系统，例如气相反应器用作第一反应器时则需要这一转移系统。
其次，重要的是在第一步环式反应器所生产的聚合物的熔体指数低于第二环式反应器中所生产的聚合物的熔体指数。这可由众所周知的方式通过限制加入到反应器中氢气的量来实现，如果有的话。这在该方法的第二步的环式反应器中使用极高量的氢气的情况下尤其理想(这根据芬兰专利FI 86867的方法是可能的)，其中生产出具有极高熔体指数和低分子量的产物。这类聚合物比较脆，因此在第二步聚合步骤的环式反应器中产生比预计多得多的细粉，它有害于气相反应器的操作和产物后处理系统的功能。
在根据本发明的方法中，这些缺点将消除，在第一步环式反应器中生产出熔体指数低于后面的环式反应器中所生产的聚合物的熔体指数的聚合物。这类聚合物被较好地保持在一起并产生较少的细粉，并通过将这一聚合物加入到后面的环式反应器中使聚合继续进行，从后面的方法步骤考虑细颗粒的量不会增长太高。
因此，在第一反应步骤中，选择反应条件使得所生产的聚合物的熔体指数MFR2是在0.01-50之间，理想地在0.05-10之间。根据本发明，这一点也可用使聚合物的摩尔量在某一范围内来表达。根据本发明，在第一环式反应器中形成的聚合物的分子量是最终产物分子量的至少25％，但最多大于最终产物分子量的5倍。理想地是在第一步环式反应器中，生产出分子量在150,000-600,000之间和密度在920-975kg/m3之间的聚合物，密度最好大于940kg/m3。
然而，在第一步环式反应器中，也有可能生产出已在聚合过程中添加了作为共聚单体的少量C4-C8 α-烯烃的乙烯聚合物，为的是使组分的密度在920-950kg/m3范围内，理想地在920-945kg/m3范围内。被加入到由第二步环式反应器和第三步气相反应器形成的分步中的这类共聚物将十分有益地影响最终产物的共聚单体分布和分子量分布，从而大大改进最终产物的应力开裂性能。这类最终产物对于生产管产品来说是优异的。
在共聚物的制备中使用的共聚单体可以是任何C4-C8 α-烯烃或它们的混合物。所述共聚单体可以选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它们的混合物。共聚单体在共聚物中的量可在0.5-10wt％范围内选择。
在第一步环式反应器中反应压力优选大于后面的环式反应器的。因此，从环式反应器中除去应尽可能地容易，因为反应混合物整体自高压至低压被转移至后面的环式反应器中。因此，反应压力能够在较大范围内选择，例如在40-90巴之间，优选在50-70巴之间，但要求压力高于下一环式反应器中的压力。下一环式反应器的出料能够定期或连续进行。
同样反应温度可在较大范围内选择，但需考虑与产物性能和产物的量有关的限制。
理想地，在第一环式反应器中比在第二环式反应器中使用较低的温度，从而有可能将催化剂的活性保持在所需的值。因此有可能选择第一环式反应器中的温度在20-100℃范围内，理想地在40-80℃范围内。聚合物在反应器中的停留时间在10分钟和2小时之间，优选在0.5-1小时之间选择。
在第一步环式反应器中，作为催化剂可以使用任何适合于制备乙烯聚合物的催化剂。比如是齐格勒催化剂，它含有元素周期表的IV，V或VI族的过渡金属与助催化剂，通常使用烷基铝组合物。建议的过渡金属是钛，并且催化剂可以负载于例如无机载体，如硅石、氧化铝或硅石-氧化铝上。作为催化剂，有可能使用有助催化剂或没有助催化剂的新型金属茂催化剂。
此外，建议在该方法中将全部量的催化剂加入到第一步聚合反应器的环式反应器中，从而没有额外的催化剂加入到第二步的环式反应器中和加入到下面的气相反应器中。代之有可能仅将助催化剂加入到前一环式反应器中或加入到后一反应器中以及加入到不同反应器中的助催化剂不必相同。催化剂和助催化剂可单独或混合后加入到环式反应器中。
将低沸点惰性烃作为聚合介质加入到环式反应器中。合适烃例子是脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷和己烷。理想的烃尤其是丙烷和异丁烷。也有可能使用一种或多种前述烃的混合物。在环式反应器中生产的一种在惰性烃中的聚合物悬浮液在没有分离惰性组分和单体的情况下定期或连续直接加入到后面的环式反应器(它处在比前一环式反应器低的压力下)中。在一些情况下，如果在加入到第二阶段环式反应器中之前，至少一部分的反应介质，可能的话所使用的氢气或共聚单体，将在加入到第二步环式反应器中之前排出则是理想的。
根据本发明，该方法的第二和第三步将一起形成一分阶段(分步)，它由环式反应器和随后的一个或几个根据芬兰专利FI 86 867的气相反应器组成。在这一分步中生产出具有双峰型和/或宽分子量分布的乙烯聚合物，从而在环式反应器中生产出具有低分子量的乙烯聚合物级分和在气相反应器或多个气相反应器中生产出具有高分子量的级分。
因此，向第二步环式反应器中加入来自第一环式反应器的含有活性催化剂和助催化剂、惰性介质、单体和任意性的氢气的反应混合物。还有，向反应器中加入新鲜的单体、氢气和任意性的共聚单体和任意性的助催化剂。环式反应器可以是常规类型的，包括将不同的进给组分加入到反应器中的装置，使聚合物-烃悬浮液循环通过反应器的装置，除去聚合热的热转移装置和从反应器中排出聚合物悬浮液并加入到后面的气相反应器中的装置。
作为聚合介质，理想的是使用与第二阶段环式反应器中相同的惰性烃，但不是必须的。非常合适的替代介质是丙烷、丁烷，尤其是丙烷。
由来自第一步环式反应器的反应混合物与所添加的新鲜单体、氢气、任意性的共聚单体和助催化剂组成的反应混合物被连续循环通过反应器，从而生产出了颗粒形式聚乙烯在烃介质中的悬浮液。选择环式反应器中的条件使得全部产量的至少20wt％，但优选40-90wt％将在第二环式反应器中形成。温度能够在75-110℃，理想地在85-100℃范围内选择。反应压力能够在40-90巴，优选在50-65巴范围内选择，但要求反应压力低于前一环式反应器的压力。停留时间必须是至少10分钟，但优选在1-2小时范围内。氢气与乙烯的分子比将根据所需最终产物的质量来选择，但在双峰型或三峰型聚乙烯的生产中将在0.1-1范围内。
正如芬兰专利FI 86867中所公开的，如果丙烷用作惰性烃和反应在其中温度和压力高于反应混合物(由乙烯、丙烷、氢和可能的共聚单体组成)的等效临界点，但温度低于所要制备的聚合物的熔点的条件下进行的话则将获得特别的优点。这样，环式反应器中温度优选在95-110℃之间和压力在60-90巴之间。
通过使用超临界丙烷相，有可能使用比在低于临界(undercritical)条件下能达到的更高的氢气浓度。产物的溶解性较低和烃(丙烷)和氢气由闪蒸技术的分离比较容易。还有，即使使用非常高的氢气浓度，在这一环式反应器中产生的细粉的量较低，因为在反应器中已在第一环式反应器中生成的产物的聚合反应继续进行并具有较好的内聚力。
在这一环式反应器中生产出优选具有分子量5000-50,000、分子量分布Mw/Mn在2.5-9之间和熔体指数MFR2在10-2000g/10分钟的低分子量级分。最优选地，所有这一组分具有较高的密度、优选在950-980kg/m3之间和高的熔体指数MFR2、优选在150-1500之间。特别是在这一环式反应器中通过使用丙烷作为惰性烃和通过在超临界条件下进行聚合反应，有可能在环式反应器中生产具有非常高的熔体指数的产物。由于进行根据本发明的环式聚合反应，熔体指数能够升高至非常高的水平，而不会有前述反应器操作问题和最终产物的形态缺点。该产物占从气相反应器或最后气相反应器中排出的最终产物的比例优选是40-80％。
反应混合物连续或定期地按常规方式从这一环式反应器中排出。按照常规方式，例如通过闪蒸，将惰性烃混合物、额外的单体和氢气从聚合物颗粒中除去并循环至同一环式反应器中或循环至前一环式反应器中。
然后将浓缩的聚合物混合物加入到气相反应器中。这一反应器能够是普通的流化床反应器，虽然能够使用其它类型的气相反应器。在流化床反应器中，该床由已形成的和正在生长的聚合物颗粒以及与聚合物级分一起进来的活性催化剂组成。通过以一种使颗粒保持为流体的流速引入气态组分如乙烯，可以将该床保持在流化状态。流化气能够含有惰性载气，如氮气和氢气作为改进剂。
还有可能向床中引入惰性烃稀释剂，如丙烷。在这种情况下，稀释剂能够作为液体或气体或两者兼有的形式引入。液体或气体能够加入到气相反应器的底部或径直加入到聚合物床中。在后一实施方案中，有可能使用混合装置，如根据芬兰专利FI93 3073的混合机。在该出版物中它公开了流化床反应器的混合装置，其中至少一部分的流化气通过混合机中的通路引入反应器中。由这种方式有可能向聚合物床中引入液体形式的烃类，发挥其冷却效果。
所使用的气相反应器能够在60-115℃、优选70-115℃之间的温度下和在10-25巴之间的反应压力下和乙烯分压在2-20巴之间进行操作。氢气与乙烯的摩尔比理想地低于环式反应器中的摩尔比，例如在0-10mol％之间。
离开气相反应器的产物将含有来自第一和第二步环式反应器的级分。在气相反应器中形成的级分具有计算的分子量Mw在300,000-900,000之间和分子量分布在4，5-12之间。这一级分占全部最终产物的比例优选是59-40wt％。计算的分子量是借助凝胶渗透色谱法从环式反应器中生产的级分和最终产物的分子量分布所测量的值计算获得的。
根据本发明的方法并不仅限于上述方式的仅仅有一个气相反应器的实施方案。当考虑到这一产物的性能或该方法的调节的必要性时，能够使用连续串联的两个或多个气相反应器。
参考附图，下面将更加详细地说明本发明的方法，该附图公开了本发明方法的示意性流程图。第一聚合步骤的环式反应器由参考数字10表示。催化剂借助于催化剂进料器12从催化剂贮罐11经催化剂转移管13加入到环式反应器10中。来自管道14的乙烯，来自管道15的低沸点惰性烃介质，任意性的来自管道16的氢气和任意性的来自管道17的共聚单体通过管道18加入到环式反应器10中。助催化剂能够与催化剂一起通过管道13加入或单独地例如通过管道18加入。在环式反应器10中，反应混合物通过合适的循环装置(未示出)进行循环和与此同时借助于冷却系统(未示出)冷却反应器或反应混合物除去聚合热。
聚合物-烃混合物从环式反应器10中排出，优选通过管道21或任意性的定期关启阀(未示出)直接加入到第二步环式反应器20中。在环式反应器20中，通过管道26加入来自管道22的稀释剂，来自管道23的乙烯，来自管道24的氢气和任意性的来自管道25的共聚单体，继续进行聚合反应。向这一环式反应器中还可以按照常规方式(未示出)添加任意性的助催化剂。
自环式反应器20，聚合物-烃混合物通过一个或几个排泄阀27和产物转移管28加入到闪蒸分离器30中。从聚合物颗粒中除去的烃介质、残余的单体和氢气从闪蒸分离器30排出后通过管道31进入回收装置(未示出)或者通过管道26返回环式反应器20中。从闪蒸分离器30排出的聚合物颗粒通过排料管道32加入到气相反应器40中。
在气相反应器40的较低部位有一个由聚合物颗粒组成的床，通过按照常规方式将从反应器的顶部排出的气体经过压缩机42和热交换器(未示出)循环至反应器40的较低部位，可按照常规方式将聚合物颗粒保持在流化状态。反应器40优选(但不是必须的)装有混合机(未示出)。按照众所周知的方式向反应器的较低部位中导入来自管道45的乙烯，任意性的来自管道46的共聚单体和来自管道47的氢气。从反应器40排出的产物将连续或定期地通过转移管46转移至回收系统(未示出)中。
用下面的实施例进一步说明本发明。在所有实施例中的催化剂根据芬兰专利申请942949制备。三乙基铝用作助催化剂。
首先的两个实施例说明了本发明的方法如何改进加工性能(较少的细粉)以及吹塑材料的材料性能(改进的重量溶胀-可加工性平衡)。
实施例1
向体积为50cm3和在60℃下操作的环式反应器中加入2.7kg/h的乙烯，490g/h的1-丁烯，0.5g/h的氢气和27kg/h的丙烷。以18g/h的速度添加催化剂。聚合物以1.7kg/h的速度排出。从第一环式反应器排出的聚合物淤浆被导入另一个具有体积500cm3和在95℃下操作的环式反应器中。另外，将30kg/h的乙烯，67g/h的氢气和28kg/h的丙烷导入该(第二环式)反应器中。聚乙烯以28kg/h的速度从反应器中排出。在第二个环式反应器之后直径小于100μm的聚合物颗粒的分数是7.8％。将烃从聚合物中除去，并将聚合物加入到在75℃下操作的气相反应器中。也将48kg/h的乙烯，1.7kg/h的1-丁烯和107g/h的氢气导入气相反应器中。从气相反应器中总共排出60kg/h的具有密度为955kg/m3和MFR21为31dg/min的聚合物。在气相反应器之后直径小于100μm的聚合物颗粒的分数是5.2％。聚合物样品被造粒并吹塑加工成瓶子。瓶子的重量溶胀率是99％，与工业参考材料相比而言。凝胶的含量是低的并在瓶子吹塑加工过程中没有检测到熔体流动不规则的迹象。该材料易于加工，这可由吹塑机中的低压(162巴)表明。
实施例2(对比)
向体积为500cm3和在95℃下操作的环式反应器中加入29kg/h的乙烯，氢气(添加速度使得在反应混合物中氢气与乙烯的比率是298mol/kmol)和26kg/h的丙烷。以8.5g/h的速度添加催化剂。以27kg/h的速度从反应器中排出聚乙烯。在第二环式反应器之后直径小于100μm的聚合物颗粒的分数是27.2％。将烃从聚合物中除去，并将聚合物加入到在75℃下操作的气相反应器中。也将45kg/h的乙烯，0.9kg/h的1-丁烯和65g/h的氢气导入气相反应器中。从气相反应器中总共排出63kg/h的具有密度为956.5kg/m3和MFR21为31dg/min的聚合物。在气相反应器之后直径小于100μm的聚合物颗粒的分数是15.4％。聚合物样品被造粒并吹塑加工成瓶子。瓶子的重量溶胀率是94％，与工业参考材料相比而言。凝胶的含量是低。但材料很难加工，这可由吹塑机中的高压(238巴)表明。
Ex.  环式反应器后的细粉％  GPR后的细粉％   MFR21dg/min   密度kg/m3    重量溶胀％  压力巴
1  7.8  5.2   31   955    99  162
2  27.2  15.4   31   956.5    94  238
实施例3和4说明了当使用本发明的方法时如何改进薄膜性能(凝胶，机械性能)和加工性能(运行稳定性)。
实施例3
向体积为50cm3和在60℃下操作的环式反应器中加入2.2kg/h的乙烯，431g/h的1-丁烯，0.2g/h的氢气和28kg/h的丙烷。以6.5g/h的速度添加催化剂。聚合物以1.4kg/h的速度连续排出。从第一环式反应器排出的聚合物淤浆被导入另一个具有体积500cm3和在85℃下操作的环式反应器中。另外，将30kg/h的乙烯，87g/h的氢气，4.6kg/h的1-丁烯和42kg/h的丙烷导入第二环式反应器中。聚乙烯以31kg/h的速度从反应器中排出。将烃从聚合物除去，并将聚合物加入到在75℃下操作的气相反应器中。也将49kg/h的乙烯，17kg/h的1-丁烯和3.4g/h的氢气导入该反应器中。从气相反应器中排出70kg/h的具有密度为923kg/m3和MFR21为17dg/min的聚合物。该方法(过程)非常稳定并且运行三个星期都不难。聚合物被造粒并在中试薄膜加工流水线上吹塑加工成25μm薄膜。该材料易加工和凝胶的含量较低。吹塑的薄膜具有1270g的落锤冲击强度。
实施例4(对比)
向体积为500cm3和在80℃下操作的环式反应器中加入23kg/h的乙烯，4.6kg/h的1-丁烯，29g/h的氢气和29kg/h的丙烷。以8.5g/h的速度添加聚合催化剂。以22kg/h的速度从反应器中排出聚乙烯。将烃从聚合物中除去，并将聚合物加入到在70℃下操作的气相反应器中。也将37.5kg/h的乙烯，14kg/h的1-丁烯和7.5g/h的氢气导入该反应器中。从气相反应器中排出49kg/h的具有密度为924.5kg/m3和MFR21为14dg/min的聚合物。该方法在大部分时间内是不稳定的。尤其在运行过程中将来自环式反应器的聚合物转移至气相反应器中失败了几次。聚合物被造粒并在中试薄膜加工流水线上吹塑成25μm的薄膜。凝胶的含量是非常的高(4900/m2)。落镖冲击强度值是83g。
 Ex.  环式反应器后的细粉％  GPR后的细粉％ MFR21dg/min  密度kg/m3  凝胶个/m2  落镖冲击强度值，g
 3  12.1  6.9 17  923  400  1270
 4  4.0  3.0 14  924.5  4900  83
实施例5和6说明了当使用本发明方法时如何改进加工操作(较少的细粉)和降低产物中凝胶的量。同样，保持了由环-气相方法获得的薄膜的良好机械性能。
实施例5
向体积为50cm3和在60℃下操作的环式反应器中加入2.3kg/h的乙烯，430g/h的1-丁烯，0.7g/h的氢气和22kg/h的丙烷。以11.5g/h的速度添加催化剂。聚合物以1.5kg/h的速度排出。从第一环式反应器排出的聚合物淤浆被导入另一个具有体积500cm3和在95℃下操作的环式反应器中。另外，将31kg/h的乙烯，89g/h的氢气和28kg/h的丙烷导入该反应器中。聚乙烯以27kg/h的速度从反应器中排出。在第二环式反应器之后直径低于100μm的聚合物颗粒的分数是9.7％。将烃从聚合物除去，并将聚合物加入到在75℃下操作的气相反应器中。也将57kg/h的乙烯，7kg/h的1-丁烯和28g/h的氢气导入该反应器中。从气相反应器中总共排出69kg/h的具有密度为945kg/m3和MFR21为8.5dg/min的聚合物。在气相反应器之后直径低于100μm的聚合物颗粒的分数是9.8％。聚合物被造粒并吹塑加工成薄膜。薄膜的落锤冲击强度是240g和薄膜含有约200个凝胶/m2的凝胶。
实施例6(对比)
向体积为500cm3和在95℃下操作的环式反应器中加入26kg/h的乙烯，38g/h的氢气和38kg/h的丙烷。以12.5g/h的速度引入聚合催化剂。以24kg/h的速度从反应器中排出聚合物。在环式反应器之后直径低于100μm的聚合物颗粒的分数是26.6％。将烃从聚合物中除去，并将聚合物加入到在75℃下操作的气相反应器中。也将45kg/h的乙烯，4kg/h的1-丁烯和24g/h的氢气导入该反应器中。从气相反应器中总共排出61kg/h的具有密度为948kg/m3和MFR21为7.2dg/min的聚合物。在气相反应器之后直径低于100μm的聚合物颗粒的分数是16.0％。聚合物被造粒并吹塑加工成薄膜。薄膜的落镖冲击强度值是221g和薄膜含有约600个凝胶/m2。
 Ex.  环式反应器后的细粉％  GPR后的细粉％  MFR21dg/min  密度kg/m3  凝胶个/m2  落镖冲击强度值，g
 5  9.7  9.8  8.5  945  200  240
 6  26.6  16.0  7.2  948  600  221
实施例7和8说明了通过使用本发明方法如何改进加工性能(较少的细粉)。与此同时，仅仅轻微地降低由环-气相方法获得的管道的非常好的机械性能。
实施例7
向体积为50cm3和在70℃下操作的环式反应器中加入1.5kg/h的乙烯，80g/h的1-丁烯，0.7g/h的氢气和27kg/h的丙烷。以15g/h的速度添加催化剂。聚合物以0.9kg/h的速度排出。从第一环式反应器排出的聚合物淤浆被导入另一个具有体积500cm3和在95℃下操作的环式反应器中。另外，将32kg/h的乙烯，73g/h的氢气和34kg/h的丙烷导入该反应器中。聚乙烯以29kg/h的速度从反应器中排出。在第二环式反应器之后直径低于100μm的聚合物颗粒的分数是21％。将烃从聚合物除去，并将聚合物加入到在75℃下操作的气相反应器中。也将41kg/h的乙烯，2.6kg/h的1-丁烯和38g/h的氢气导入该反应器中。从气相反应器中总共排出59kg/h的具有密度为948kg/m3和MFR5为0.4dg/min的聚合物。在气相反应器之后直径低于100μm的聚合物颗粒的分数是17.2％。聚合物被造粒并加工成管道。在4.6MPa下缺口冲击强度试验给出2000h以上的值。恒定拉伸负载试验给出了在600h之后断裂的结果(作为对比，商业途径获得的参考材料在同一试验中给出350h的结果)。
实施例8(对比)
向体积为500cm3和在95℃下操作的环式反应器中加入32kg/h的乙烯，60g/h的氢气和48kg/h的丙烷。以8.7g/h的速度引入催化剂。以31kg/h的速度从反应器中排出聚乙烯。在环式反应器之后直径低于100μm的聚合物颗粒的分数是34.6％。将烃从聚合物中除去，并将聚合物加入到在75℃下操作的气相反应器中。也将47kg/h的乙烯，2.7kg/h的1-丁烯和15g/h的氢气导入该反应器中。从气相反应器中总共排出63kg/h的具有密度为947.7kg/m3和MFR5为0.37dg/min的聚合物。在气相反应器之后直径低于100μm的聚合物颗粒的分数是23.6％。聚合物被造粒并加工成管材。材料的恒定拉伸负载试验给出了在700h之后断裂的结果。
Ex.  环式反应器后的细粉％  GPR后的细粉％  MFR21dg/min  密度kg/m3 CTLh  缺口冲击试验，h(4.6MPa)
7  21.0  17.2  0.4  948 600  2000
8  34.6  23.6  0.37  947.7 ＞700  未分析

Claims (13)

1、在由依次液相和气相聚合反应组成的多阶段反应序列中在乙烯聚合催化剂和助催化剂的催化剂体系存在下制备聚乙烯组合物的方法，其特征在于，该方法包括至少一个连续反应序列，其中在第一步中乙烯和任意性的氢气和共聚单体在环式反应器中在乙烯聚合催化剂和助催化剂存在下在低沸点烃介质中进行聚合反应，停留时间和反应温度使得在这一反应器中形成的乙烯聚合物占本方法最终产物的比例是1-20wt％，从这一步骤排出的反应混合物被转移至第二步中，在第二步中通过添加乙烯，氢气和任意性的惰性烃、共聚单体和助催化剂在环式反应器中继续进行聚合，停留时间是至少10分钟，从环式反应器中排出反应混合物，至少主要部分的反应介质被除去并将聚合物转移至第三步中，在第三步中在添加的乙烯和任意性的氢气、共聚单体和助催化剂存在下在气相反应器中进行聚合反应。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂仅仅加入到该第一聚合步骤中和助催化剂被加入到该第一聚合步骤和任意性地加入到第二和/或第三步环式反应器和/或气相反应器中。
3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在该第一聚合步骤的环式反应器中，所生产的聚合物的熔体指数低于在后面步骤聚合反应器的环式反应器中生产的聚合物的熔体指数。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于，在第一聚合步骤中，选择聚合条件使得所生产的乙烯聚合物的熔体指数MFR2在0.01-50之间，在第二聚合步骤中，选择反应条件使得乙烯聚合物级分的熔体指数MFR2在10-2000之间。
5、根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在第一聚合步骤中生产的乙烯聚合物的分子量与从第三聚合步骤中排出的最终产物的分子量的关系是在0.25-5之间。
6、根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在该第一聚合步骤的环式反应器中反应温度是在20-100℃之间，优选在40-80℃之间和停留时间在10分钟至2小时之间。
7、根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，丙烷用作环式反应器中的惰性烃，并且选择在第二步环式反应器中的反应压力和温度使得由惰性烃、单体和氢气形成的反应流体处在超临界状态。
8、根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，在第一聚合步骤的环式反应器中，生产出分子量在150,000-600,000之间和密度在940-970kg/m3之间的聚乙烯，并且在第二聚合步骤的环式反应器中，生产出分子量在500-50,000和密度在950-980kg/m3之间的乙烯聚合物。
9、根据权利要求3的方法，其特征在于，在第一聚合步骤中在环式反应器中生产出分子量低于400,000的乙烯聚合物。
10、根据权利要求1-7中任何一项的方法，其特征在于，在第一聚合步骤中向环式反应器中加入一定量的作为共聚单体的C4-C8α-烯烃，该量应使得在该反应器中生产的产物的密度是在910-950kg/m3之间。
11、根据权利要求10的方法，其特征在于，共聚单体选自1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯或它们的混合物。
12、根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，C4-C8α-烯烃作为共聚单体加入到第三聚合步骤的气相反应器中。
13、根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于，丙烷作为液体或气体或两者兼有的形式通过混合机引入气相反应器中。
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