JP2021508756A - 触媒及びその調製 - Google Patents

Abstract

【要約書】本発明は、固体粒子状の、オレフィン重合触媒又は触媒担体を製造する方法であって、触媒又は触媒担体の溶媒中溶液を形成すること、５〜１００μｍの直径を有するキャピラリーオリフィスを備えたキャピラリー振動スプレーノズルを経て該溶液を噴霧することによって該溶液を噴霧に付して、液体の層流ジェットを生成すること、該液体の層流ジェットは液滴へとバラバラに別れ、スプレードライヤー中に入る、該スプレードライヤー内で、気体の助けにより該液滴を固体粒子状の、触媒又は触媒担体に変換すること、及び０．７以下の、体積ＳＰＡＮによって定義される粒子サイズ分布を有する、固体粒子状の、オレフィン重合触媒又は触媒担体を回収することを含む、上記方法に関する。本発明はさらに、上記方法によって製造された触媒、オレフィン重合プロセスにおける上記触媒系の使用に関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィンポリマー製造用の固体粒子状の、触媒担体及び触媒を製造する方法に関する。更に、本発明は、該方法によって調製された触媒、並びに上記固体触媒、助触媒としての又は活性剤としての第１３族金属化合物、及び任意的に、外部電子供与体を含む触媒系に関する。本発明は更に、オレフィンポリマー、特にエチレン及びプロピレンポリマー、を製造する為の上記触媒の使用に関する。

例えばチーグラー・ナッタ触媒及びシングルサイト触媒のようなオレフィン重合触媒は当技術分野において周知である。

チーグラー・ナッタ（ＺＮ：Ziegler-Natta）触媒は、Ｃ_２〜Ｃ_１０オレフィンポリマーのようなオレフィンポリマー、及びそれと３〜１２個のＣ原子の他のα−オレフィンとの（コ）ポリマーを製造する為にすでに数十年使用されてきている。一般的に、ＺＮ触媒は、周期表（ＩＵＰＡＣ、無機化学の命名法、１９８９年）第４〜第１０族の遷移金属の化合物又はランタニド若しくはアクチニドの化合物、周期表（ＩＵＰＡＣ）第１〜第３族の金属の化合物、及び任意的に、周期表（ＩＵＰＡＣ）第１３族の金属の化合物、及び任意的に、内部電子供与体を含む。ＺＮ触媒系は加えて、助触媒及び任意的に、外部電子供与体を含む。

反応特性において、並びに所望の物理的及び機械的性能を有するオレフィンポリマーの製造において、異なる要求を満たす為に、多種多様なチーグラー・ナッタ触媒が開発されてきている。典型的な固体チーグラー・ナッタ触媒は、粒子状支持体上に担持されたチタン化合物、マグネシウム化合物、及び任意的に、アルミニウム化合物を含む。一般的に使用される粒子状支持体は、Ｍｇジハライド、好ましくはＭｇＣｌ_２、のベース支持体、又は無機酸化物タイプの支持体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、及びシリカ−チタニア、典型的にはシリカ、である。

無機酸化物タイプの支持体上に担持されたチーグラー・ナッタ触媒は、例えば欧州特許第６８８７９４号明細書及び国際公開第９９／５１６４６号パンフレットに記載されている通り、無機酸化物の支持体を上記化合物と連続して接触させることによって調製されうる。代替的には、国際公開第０１／５５２３０号パンフレットに記載されている通り、該触媒は、最初にコンポーネントから溶液を調製し、そして次に、該溶液を支持体と接触させることによって調製されうる。一般的に使用される無機酸化物支持体はシリカである。シリカ支持体の平均粒子サイズは典型的には、５〜１００μｍである。

固体ＺＮ触媒を製造する為の別の方法は、全ての触媒コンポーネントが溶液の状態で反応し、そして該固体触媒が固化又は析出法によって得られる方法に基づく。そのような調製法は例えば、国際公開第２００３／０００７５７号パンフレット、国際公開第２００３／０００７５４号パンフレット、国際公開第２００４／０２９１１２号パンフレット、国際公開第２００７／１３７８４９号パンフレット、国際公開第２００７／１３７８５３号パンフレット、国際公開第２０１２／００７４３０号パンフレット、国際公開第２０１３／０９８１４９号パンフレット、国際公開第２０１３／０９８１３７号パンフレット、及び国際公開第２０１３／０９８１３８号パンフレットに記載されている。析出触媒は例えば、国際公開第２００５／１１８６５５号パンフレットに記載されている。

なおも別のタイプのチーグラー・ナッタ触媒は、ＭｇＣｌ_２ベース支持体上に担持され、チタン化合物及び任意的に、第１３族化合物、例えばアルミニウム化合物、を含む。そのような触媒は例えば、ＭｇＣｌ_２ベース支持体材料を製造する為のスプレー結晶化法を記載する欧州特許第３７６９３６号明細書及び欧州特許第５９１２２４号明細書に開示されている。

かなりの先行技術知見が、スプレー形成されたポリオレフィン触媒及び担体の分野において存在する。国際公開第９２／２１７０５号パンフレットは、回転式噴霧装置のスプレー結晶化プロセスを使用して、粒子形態のＭｇＣｌ_２ ^＊ｘＥｔＯＨ担体の調製を記載する。該プロセスから得られる粒子状物質が、１．５未満のＳＰＡＮにより定義された粒子サイズ分布を有することが開示されている。

欧州特許出願公開第０４２４０４９号明細書は、超音波振動ノズル及び冷却補助剤として窒素気流を使用する、ＭｇＣｌ_２ ^＊３．５ＥｔＯＨ溶融物のスプレー結晶化によるＭｇＣｌ_２ ^＊ｘＥｔＯＨ担体粒子の調製を教示する。該担体は、１．３のＳＰＡＮ、及び３０〜５０ミクロンの平均サイズを有する固体粒子の形態で回収される。

固体シングルサイト触媒（ＳＳＣ：Solid single-site catalysts）は、第３〜第１０族の遷移金属又はランタニド若しくはアクチニドの、典型的には第４〜第６族金属の遷移金属の、有機金属化合物を含む。典型的には、ＳＳＣ触媒はまた、第１３族金属の化合物を含む。固体シングルサイト触媒（ＳＳＣ）は典型的には、無機酸化物タイプの支持体、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、及びシリカ−チタニア、典型的にはシリカ、上にロードされる。

固体ＳＳＣ触媒を製造するなおも別の方式は、例えば国際公開第２００３／０５１９３４号パンフレットに記載されている、全ての触媒コンポーネントが溶液の状態で反応し、そして該固体触媒がエマルジョン固化法によって又は析出法によって得られる方法に基づく。

シングルサイト触媒組成物のスプレー乾燥は、例えばＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ社の米国特許第５，６７２，６６９号明細書及び米国特許第５，６７４，７９５号明細書に記載されている。これらの刊行物は、触媒／助触媒及び充填剤の懸濁物のスプレー乾燥による、支持体（例えば、シリカ）又は不活性な充填剤（例えば、ポリスチレン）上でのシングルサイト触媒組成物の調製を開示する。該触媒の粒子サイズは、５〜５００ミクロンとして主張されている。

国際公開第２０１６／１４５１７９Ａ１号パンフレットは、担持シングルサイト触媒を製造する方法であって、支持体としてシリカが使用され、活性剤としてＭＡＯが使用され、そして回転式の噴霧装置が、スプレーユニット内で担持触媒の懸濁物を分散する為に使用される、上記方法を記載する。

任意的に他の触媒コンポーネントの存在下での活性剤のスプレー乾燥が、Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ社の国際公開第２０１３／０７０６０１号パンフレット又は米国特許第２００７００４９７１１号明細書中に開示されている。

上記されたＺＮ及びＳＳＣ触媒は、オレフィン重合の為に、例えば２〜１０個のＣ原子のα−オレフィンの、特にエチレン、プロピレン、１−ブテンの、ポリマー、又はそれらとエチレン及び／又は３〜１２個のＣ原子の他のα−オレフィンとの（コ）ポリマーを製造する為に好適であることが開示されている。

例えば液体触媒組成物が超音波ノズルを通じて流動床気相重合反応器に供給されるプロセスを記載する欧州特許出願公開第１０５１５２３号明細書で開示されている通り、液状形態の触媒が重合において使用されうる。

スプレー結晶化又はスプレー乾燥の低コスト、スケールアップの容易性などの利点は、ポリオレフィン触媒及び前駆触媒／触媒担体の調製に対して、非常に広範囲にわたり工業的に適用されている。しかしながら、開示された経路のいずれも、触媒又は触媒担体粒子の形態及びサイズ並びに粒子サイズ分布の精密な制御を可能にしない。

従って、得られた粒子サイズ分布（ＰＳＤ：particle size distribution）は過剰に広すぎる、又は古典的なスプレー結晶化により得られたバッチ間で変動する、又は外部担体のＰＳＤにより制限される、又は調製中に制御することが可能でない。

触媒粒子サイズ（ＰＳ：particle size）及び粒子サイズ分布（ＰＳＤ）は、重合プロセスにおいて重要性が高く、且つ少なくとも妥当な均一な粒子サイズ分布が望まれる。

上記されている通り、担持触媒の粒子形態は、支持体材料の形態に大きく依存される。慣用的なスプレー結晶化法によって調製された、ＭｇＣｌ_２ベース支持体又は触媒は、調製法中にＰＳＤを制御することが困難であることに起因して、所望されない且つ過剰に広いＰＳＤを有する粒子状物質を容易に結果として生じる。一方、シリカ支持体のような外部無機酸化物支持体をベースとする触媒は、上記外部支持体材料（典型的には、少なくとも妥当な広い粒子サイズ分布を有する）に大きく依存されるという欠点を有する。更に、エマルジョン固化法による触媒調製は非常に敏感であり、且つ触媒の形態、粒子サイズ及びサイズ分布は、調製工程中、例えば固化工程中、に、化学的及び物理的条件に依存して幅広い範囲内で変化しうる。析出法による触媒調製は、いずれにせよ制御することが容易でない。明確にする為、支持体と担体は本出願において同一の意味を有し、且つこれらの語は交換可能である。

所望の狭い粒子サイズ分布を有する固体粒子状の触媒材料、すなわち固体触媒及び触媒担体、を得る為に、該粒子状物質は、それらの調製後の粒子サイズ及び粒子サイズ分布に関して、慣用的なスクリーニング技術を使用することによって分類されうる。そのような別個のスクリーニング工程を使用することは、より均一な粒子サイズ、すなわちより狭い粒子サイズ分布、を有する固体粒子の形態で触媒又は担体を提供することが可能である。該粒子をスクリーニングする為の１つの一般的に使用される方法は篩分けである。しかしながら、該篩分け法が、粒子状物質から幾つかの所望でない分画の除去をたとえ可能にする場合であっても、該粒子状物質は、相対的に広い粒子サイズ分布をなおも有しうる。触媒又は担体の若干の微粒子（すなわち、非常に小さい粒子の分画）がまた、例えば液体（例えば、洗浄液）と共に除去されうる。

顕著な欠点は、スクリーニング工程のいずれもが、触媒調製において常に余分の工程を意味することである。

加えて、上記余分なプロセス工程に起因して、余分なコスト及び余分な労力の原因となる所望されない触媒粒子を除去することだけでない。該除去された触媒部分、すなわち所望されない粒子は、厳格な環境上の要求事項及び規則に従って取り扱われるべき廃棄物である。一方、例えば触媒微粒子が除去されない場合には、後の使用において、問題、例えば反応器及びプロセスラインの目詰まりを結果として生じる。

適度に狭い粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を有する触媒が、特許文献に開示されているにもかかわらず、所望のなおもより狭いＰＳＤを有する触媒を提供する余地がなおも残されている。特に、所望の非常に狭い粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を有する粒子状オレフィン触媒又は触媒支持体を製造する方法であって、その形成後に所望されない微粒子部分を除去する為のスクリーニング工程の必要なしに、所望の非常に狭い粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を有する粒子状オレフィン触媒又は触媒支持体を製造する方法を提供することが非常に歓迎される。あらゆる余分な除去工程を省略することの別の有益な結果は、調製における触媒材料の増加した収率である。更に、所望の粒子サイズ及び粒子サイズ分布を有する粒子状オレフィン触媒又は触媒担体
を得る為に、固体で粒子状のオレフィン触媒又は触媒担体の粒子サイズ及び粒子サイズ分布が、その調製中に制御可能である方法を見出すことがきわめて望まれる。

複製効果に起因して、ポリマー粒子は触媒粒子の形態に従う、すなわち狭い粒子サイズ分布が狭い粒子状触媒は、類似した粒子サイズ分布を有するポリマーをもたらすはずであるが、しかしながら、結果として生じるポリマーは、より大きな粒子サイズのポリマーであるのが自然である。狭い粒子サイズ分布を有するポリマーは、粉末の搬送及び乾燥のような反応器プロセス後において取り扱いがより容易である。更に、非常に小さな粒子、すなわち微粒子、の存在は、重合反応器中で及び反応器プロセス後に問題を引き起こす。

従って、すでにその調製中に、有効な方式で粒子サイズ及びその粒子サイズ分布を制御して、所望の狭い粒子サイズ分布を有するオレフィン触媒又は触媒担体を提供することが可能であるやり方で、固体で粒子状のオレフィン重合触媒又は触媒支持体を調製する方式を見出すことがそのようにきわめて望まれる。そのような改善された調製法を提供することによって、スクリーニングのような粒子分類工程の回避が可能されることができ、それは非常に望ましい。加えて、そのような方法は、あらゆるコストの増加及び製造における更なる問題を回避する為に十分信頼性があり且つロバストであるべきである。

先行技術では、液体が液滴に分解する、液体の層流ジェットを生成するキャピラリーオリフィスを有するノズルを使用することによって、液滴サイズが均一な液滴を製造する方法が記載されている。先行技術に記載されているスプレーノズルは、例えば回転ディスクノズル又は超音波振動ノズルのような振動ノズルである。

中国実用新案第２０２８４４９６７号明細書、中国実用新案第２０４６９９４１８号明細書、及び中国特許第１０４４９２１０８号明細書は、マイクロ流体のジェットスプレー乾燥法として知られている、蓄積装置、等直径液滴発生装置、及びスプレードライヤーを備えたデバイス内で均一な粒子を形成する為のデバイスを記載する。機械的搖動が、例えば周波数発生装置に接続した圧電セラミック素子経由でノズルに適用される。

例えば複数のオリフィス開口を有する振動ノズルプレートを使用する単分散液体ジェットの形成が、独国特許第１９６１７９２４号明細書、独国特許第１９７３９７４７号明細書、及び中国特許出願公告第１０３７５２４３１号明細書に記載されている。

液体の層流ジェットを生成するノズルを記載する上記の開示された先行技術文書は、上記公開資料に記載されているデバイス及び方法は、オレフィン重合触媒又は触媒担体の調製で使用されるであろうことを記載しておらず、言及さえもしていない。

本発明の目的は、０．７以下の、体積ＳＰＡＮによって定義される、単峰性で狭い粒子サイズ分布を有する、固体粒子状の、オレフィン重合触媒又は触媒担体を製造する方法を提供することである。該方法は、特定の単一モード液体噴霧化法（unimodal liquid atomisation）とスプレー乾燥法との組み合わせを含む。該単一モード液体噴霧化法は、均一なサイズの液へとバラバラに別れ、スプレードライヤー中に入る液体の層流ジェットを生成する、直径５〜１００μｍのキャピラリーオリフィスを有する振動ノズルを含む。

該液体噴霧化は、スプレーノズルを使用する噴霧装置を用いて、スプレードライヤー中に液体を分散させることを行う。

スプレー乾燥は一般的に、選択された溶媒が液滴から蒸発する条件（例えば、溶媒の圧力、温度、分圧）下で、液体又はスラリーを乾燥させることによって、液体又はスラリーから乾燥粉末を生成する為の方法である。典型的には、高められた温度を有する気体が乾燥の為に使用される。該気体の温度は、液滴から蒸発させられる溶媒に依存する。一般的に、該乾燥気体は、並流として、すなわち噴霧装置から噴霧された液体と同一方向、又は気体が噴霧装置からの流れに逆らって流れる向流として、流通されることができる。向流の流れを用いる場合、粒子は該システム内により長時間滞在し、且つ該液体は通常、流動床システムと対にされる。並流の流れはしばしば、該システムがより効率的に作動するのを可能にするが、しかし非常に小さな粒子には適さない。

本発明はまた、粒子状オレフィン重合担体及び触媒を製造する為のスプレー乾燥法と組み合わされた単一モード液体噴霧化法の使用にも関する。更に、本発明の目的は、２〜１０個のＣ原子のα−オレフィンのオレフィンポリマー、或いはそれとエチレン及び／又は３〜１２個のＣ原子の他のα−オレフィンとのコポリマーを製造する為の、上記で定義される、又は本発明の方法によって調製された触媒を使用することである。

加えて、本発明は、上記で定義されている、又は本明細書で記載されている方法によって調製されたオレフィン触媒、助触媒、及び任意的に、外部電子供与体を含む触媒系、並びにオレフィン重合プロセスにおける上記触媒系の使用に関する。

０．７以下の体積ＳＰＡＮを有する固体粒子状の、触媒又は触媒担体は、請求項１及びその従属請求項に記載されている方法によって調製されたことができることが、驚くべきことに今見出された。

従って、本発明は、固体粒子状の、オレフィン重合触媒又は触媒担体を製造する方法であって、
ｉ）触媒又は触媒担体の溶媒中溶液を形成すること、
ｉｉ）５〜１００μｍの直径を有するキャピラリーオリフィスを備えたキャピラリー振動スプレーノズルを経て該溶液を噴霧することによって該溶液を噴霧に付して、液体の層流ジェットを生成すること、該液体の層流ジェットは液滴へとバラバラに別れ、スプレードライヤー中に入る、
ｉｉｉ）該スプレードライヤー内で、気体の助けにより該液滴を固体粒子状の、触媒又は触媒担体に変換すること、及び
ｉｖ）０．７以下の、体積ＳＰＡＮによって定義される粒子サイズ分布を有する、固体粒子状の、オレフィン重合触媒又は触媒担体を回収すること
の工程を含む上記方法に関する。

該方法は、触媒コンポーネントがスプレードライ法の期間中に存在する場合、オレフィン重合触媒の形成を可能にする。該スプレードライ法中に触媒担体コンポーネントのみが存在する場合に、得られた粒子状物質は触媒担体である。得られた担体は更に、オレフィン重合触媒を得る為に、他の触媒コンポーネントで処理される。

本発明の方法により触媒又は触媒担体を調製する際に、乾燥した気体は好ましくは、不活性気体である。

本発明に従うと、０．７以下のＳＰＡＮを有する、固体粒子状のオレフィン重合触媒及び触媒担体は、粒子状触媒又は触媒担体材料から所望されない粒子を取り除く為の処理後の工程として、スクリーニング法のような何らかの分類法を使用する必要なしに、製造プロセスから直接取得可能であり、好ましくは得られる。

上記されている通り、粒子サイズ分布が均一であり且つ狭い触媒が重合プロセスで使用される場合、重合プロセス及び反応器プロセス後における多くの問題が回避されることができる。

図１は、並流乾燥気体流れを使用する方法の概要を示す図である。 図２は、本発明で使用されるデバイスのキャピラリーノズルにおける層流液体ジェットの分解を示す図である。 図３は、８５℃、１００℃、及び１１５℃の乾燥温度での、ＩＥ１の本発明の触媒担体の直径プロファイルを示す図である。

本発明に従うと、固体粒子状オレフィン触媒及び触媒担体が、特定の単一モード液体噴霧化法とスプレードライ法との組み合わせを使用する方法によって調製される。

本発明の方法に従うと、最初に、工程ｉ）において、オレフィン重合触媒又は触媒担体の溶液が用意される。次に、該溶液は、工程ｉｉ）において、直径５〜１００μｍのキャピラリーオリフィスを有する振動スプレーノズルを介して溶液を噴霧することによる噴霧工程に付され、それによって液体の層流ジェットが生成され、液体が単分散されたサイズの液滴に分解して、スプレードライヤー中に入る。

液体の層流ジェットから形成される分解した液滴のサイズは、キャピラリーの直径よりも大きい。実験結果に基づくと、該液滴の直径は、キャピラリーオリフィス直径のおよそ最大２倍まで大きくありうる。液滴サイズは、例えば視覚的に又は高速度カメラを使用して検出されうる。該方法は、下記の実験の部においてより詳細に記載されている。

ジェットのキャピラリー現象、及び液滴サイズの理論的計算に関する科学理論も存在する。そのような計算は液滴形成に関するレイリー（Rayleigh）方程式として知られている。

液滴の所望のサイズ範囲は、ノズルから出た場合に、１０〜２００μｍである。該液滴サイズは、キャピラリーオリフィス直径に依存する。更に、溶液で使用された溶媒の特性、例えば粘度、は、液滴サイズに影響を与える。

噴霧化は、キャピラリー振動スプレーノズルを使用することによって行われる。幾つかの技術が、超音波振動又は圧電振動のような振動を発生される為に使用されうる。従って、１つの好ましいスプレーノズルは、キャピラリー圧電振動スプレーノズルである。

形成された液滴から均一な粒子サイズの固体粒子への形態転換は、乾燥させる為の気体、すなわち固体粒子を得る為に、液滴から溶媒を蒸発させる為の気体、を使用して、スプレードライヤー（工程ｉｉｉ））で行われる。

粒子状触媒又は担体を調製する為に、該スプレードライヤー内で使用される気体は好ましくは、不活性な、典型的には窒素ガス、である。該気体の温度は、液滴から溶媒を蒸発させることができるように十分高温であるべきであるが、液滴内の触媒物質を分解させない為に高すぎてはならない。

オレフィン重合触媒及び担体の粒子サイズは、幾つかの方式で、例えばキャピラリースプレーノズル内のオリフィス直径を選択することによって制御されることができる。更に、液体ジェット供給及び／又は気体流の温度を調整することによって、該スプレードライヤー内での固体粒子の形成が制御されることができる。選択された温度は、溶液を形成する際に使用される溶媒に依存する。

固体粒子は、スプレードライヤーから該ドライヤーの底部で回収される。

好ましい実施態様において、縦型スプレータワー内で、自由落下する触媒又は担体の液滴溶液が、並流乾燥気体の流れ、好ましくは窒素、を用いて固体のオレフィン重合触媒又は担体粒子に変換される。より好ましくは、層状気体流が使用される。固体粒子は、ドライヤーの底部において収集ゾーン内に収集される。

図１に従うと、固体粒子に変換されるべき触媒又は担体の溶液は、キャピラリー振動スプレーノズル（３）を通じて、ライン（２）経由で、スプレードライヤー（１）中に供給される。不活性気体は、ライン（４）経由で供給され、ライン（５）経由で除去され、そして固体粒子がライン（６）経由で除去される。

収集された粒子は、高い均一性及び０．７以下の体積ＳＰＡＮによって定義される非常に狭い粒子サイズ分布を特徴とする。

別の実施態様において、乾燥気体の並流の流れの代わりに向流の流れが使用されることができるが、しかしながら、好ましくは並流の流れが使用される。

該固体粒子の好ましいサイズは、５〜１５０μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、である。

使用される化学物質及び原材料に依存して、スプレードライヤーの底部で収集された粒子状物質は、オレフィンの重合に直接使用されることができる；又は触媒担体が調製される場合には、該担体は、粒子状形態で所望の重合触媒を調製する為に、追加の処理の対象とされることができる。プロセスから直接得られた、又は他の触媒コンポーネントと共に担体を処理することによって得られた、結果として生じた触媒粒子は、非常に均一であり、且つＳＰＡＮが０．７以下の狭い粒子サイズ分布を有する。

好ましい実施態様において、固体粒子状の、オレフィン重合触媒又は触媒担体は、
ｉ）触媒又は担体の溶媒中溶液を形成すること、
ｉｉ）５〜１００μｍの直径を有するキャピラリーオリフィスを備えたキャピラリー振動スプレーノズルを経て該溶液を噴霧することによって該溶液を噴霧に付して、液体の層流ジェットを生成すること、該液体の層流ジェットは液滴へとバラバラに別れ、スプレードライヤー中に入る、
ｉｉｉ）該スプレードライヤー内で、並流の不活性気体の助けにより該液滴を変換し、粒子状触媒又は担体を固化させること、及び
ｉｖ）０．７以下の、体積ＳＰＡＮによって定義される粒子サイズ分布を有し、且つ５〜１５０μｍのメジアン粒子サイズを有する、固体粒子状の、オレフィン重合触媒又は触媒担体を回収すること
の工程を含む上記方法によって調製された。

本出願において、触媒粒子サイズ及び粒子サイズ分布に対する下記の指標が使用される：
粒子サイズ分布（ＰＳＤ）：
ＰＳＤは、粒子の体積量、すなわち体積ＳＰＡＮ（ＳＰＡＮ_体積）、に基づいて、粒子の相対的分布としてＳＰＡＮを使用することによって定義される。
ＳＰＡＮ_体積＝（Ｄ９０_体積−Ｄ１０_体積）／Ｄ５０_体積
（式中、
Ｄ９０_体積＝９０％累積体積での粒子径、
Ｄ１０_体積＝１０％累積体積での粒子径、
Ｄ５０_体積＝５０％累積体積ｖ粒子径（メジアン粒子サイズ，体積））。

ＳＰＡＮ_体積、Ｄ９０_体積、Ｄ１０_体積、及びＤ５０_体積はしばしば、下付き文字「_体積」を付けずに、すなわち、それぞれＳＰＡＮ、Ｄ９０、Ｄ１０、及びＤ５０として、当分野において開示されている。本出願において、下付き文字が使用されていない場合には、ＳＰＡＮ、Ｄ９０、Ｄ１０、及びＤ５０は、全て体積値である。

所望の狭い粒子サイズ分布を有する固体触媒又は担体粒子は、所望されない粒子サイズの粒子を取り除く必要性なしに得られる。従って、所望のメジアン粒子サイズ及び粒子サイズ分布を有する、最終的な、固体粒子状の、オレフィン重合触媒又は担体は、スクリーニング工程を使用することなしに、本発明の調製方法から直接的に得られる。

本発明の、及び／又は本発明の方法によって調製された、固体粒子状のオレフィン重合触媒の粒子又は担体粒子は、０．７０以下、好ましくは０．６０以下、より好ましくは０．５０以下、のＳＰＡＮを有する。特に好ましい実施態様において、ＳＰＡＮは０．３以下でさえありうる。

本発明の、及び／又は本発明の方法によって調製された、固体粒子状のオレフィン重合触媒の粒子又は担体粒子は、５〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、のメジアン粒子サイズＤ５０_体積を有する。

好ましい実施態様に従うと、固体粒子状の、オレフィン重合触媒又は担体は、０．６以下、いっそうより好ましくは０．５以下、の体積ＳＰＡＮ、及び５〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、のメジアン粒子サイズを有する。

本発明に従う、又は本発明の方法に従って調製された、固体粒子状のオレフィン重合触媒又は触媒担体は、好ましくはチーグラー・ナッタ触媒、である。

本発明に従う方法によって調製されたチーグラー・ナッタ触媒は、第２族金属の化合物、第４〜１０族遷移金属、又はランタニド若しくはアクチニドの化合物、任意的に第１３族金属の化合物、及び任意的に内部電子供与体を含む。

第２族金属の化合物は好ましくは、ハロゲン化マグネシウムのようなマグネシウム化合物、特にマグネシウムジクロリド、である。

本発明の、又は本発明の方法によって調製された粒子状担体は、下記で定義されている式ＭｇＣｌ_２ ^＊ｍＲＯＨのアダクト（adduct）を含む、Ｍｇジハライドベース担体である。

マグネシウムジハライドは、担体を製造する為の出発物質として使用される。本発明で使用される固体担体は、アルコールがＭｇジハライド、好ましくはＭｇＣｌ_２、に配位している担体である。Ｍｇジハライド、好ましくはＭｇＣｌ_２、はアルコール（ＲＯＨ）と混合され、そして式ＭｇＣｌ_２ ^＊ｍＲＯＨの固体担体が、本発明の方法に従って形成される。ＭｇＣｌ_２ ^＊ｍＲＯＨ担体材料を製造する際のアルコールは、アルコールＲＯＨ（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子、例えば１〜４個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基である）である。エタノールが典型的には使用される。ＭｇＣｌ_２ ^＊ｍＲＯＨにおいて、ｍは、０〜６、より好ましくは１〜４、特に２．５〜３．６、である。該アダクトはまた、例えばエーテル、エステル、ケトン、シラン、若しくはアミンのルイス塩基又はそれらの混合物を含みうる。

遷移金属化合物は好ましくは、第４〜６族の化合物、より好ましくは第４族遷移金属化合物、又はバナジウム化合物であり、及びなおもより好ましくはチタン化合物、である。特に好ましくは、チタン化合物は、式Ｘ_ｙＴｉ（ＯＲ^８）_４−ｙ（式中、Ｒ^８は、Ｃ_１〜２０アルキル、好ましくはＣ_２〜１０、より好ましくはＣ_２〜８、のアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン、好ましくは塩素、であり、及びｙは、１、２、３、又は４、好ましくは３又は４、より好ましくは４、である）のハロゲン含有チタン化合物である。

好適なチタン化合物は、トリアルコキシチタンモノクロリド、ジアルコキシチタンジクロリド、アルコキシチタントリクロリド、及びチタンテトラクロリドを包含し、最も好ましくはチタンテトラクロリドである。

内部電子供与体は、触媒に含まれる場合、とりわけ、例えばフタル酸エステルの（ジ）カルボン酸の（ジ）エステル、又は非フタル酸（ジ）カルボン酸の（ジ）エステル、エーテル、ジエーテル、又は酸素原子若しくは窒素原子含有シリコン化合物、又はそれらの混合物が好適である。

固体チーグラー・ナッタ触媒はまた、第１３族金属の化合物、好ましくは式ＡｌＲ_{３−ｍ−ｎ}Ｒ’_ｍＸ_ｎ（式中、Ｒはアルキルであり、Ｒ’は１〜２０個、好ましくは１〜１０個、の炭素原子のアルコキシ基であり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩化物、であり、ｍは０、１、又は２であり、及びｎは０、１、又は２であり、但し、ｍ＋ｎの合計は最大で２である）のアルミニウムアルキル化合物を含みうる。

典型的には、本発明の又は本発明の方法によって調製されたチーグラー・ナッタ触媒内において、Ｔｉの量は１〜１０重量％であり、Ｍｇの量は、５〜２５重量％であり、且つ内部電子供与体の量は、０〜４０重量％であり、及びＡｌの量は、０〜１０重量％である。

本発明の触媒系は、上記で定義されている固体触媒に加えて、活性剤としても知られている助触媒、及び任意的に、外部電子供与体を含む。助触媒及び任意的な外部電子供与体は、重合プロセスに対して個別に供給され、すなわちそれら両者は固体チーグラー・ナッタ触媒の一部でない。

助触媒は好ましくは、第１３族金属の有機金属化合物、典型的にはアルミニウム化合物、である。このような化合物は、アルミニウムアルキル、及びアルキルアルミニウムハロゲン化合物を包含する。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、であり、及びハロゲン化合物は塩化物である。好ましくは、助触媒（Ｃｏ）は、トリ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアルミニウム、ジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアルミニウムクロリド、又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアルミニウムジクロリド、又はそれらの混合物である。最も好ましくは、アルキル基はエチルである。１つの特別な実施態様において、助触媒（Ｃｏ）は、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。

外部電子供与体は典型的には、プロピレン重合で使用されるが、しかしながらエチレン重合において使用されることがまた知られている。

好適な外部供与体（ＥＤ：external donors）は、特定のシラン、エーテル、エステル、アミン、ケトン、複素環式化合物、及びそれらの混合物を包含する。下記の一般式（Ａ）
Ｒ^ａ _ｐＲ^ｂ _ｑＳｉ（ＯＲ^ｃ）_{（４−ｐ−ｑ）} （Ａ）
（式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃは独立して、同一又は異なる直鎖状、分岐状、又は環状の１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、特にアルキル又はシクロアルキル基、であり、ｐ及びｑは０〜３の範囲の数であり、但し、それらの合計ｐ＋ｑは３以下である）
のシラン；又は、下記の一般式（Ｂ）
Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３（ＮＲ^３Ｒ^４） （Ｂ）
（式中、Ｒ^３及びＲ^４は、同一又は異なっていてもよく、且つ１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基で表すことができる）
のシランから選択されるシランを使用するのが特に好ましい。

最も好ましくは、外部供与体は、それが使用される場合、式（Ａ）のシランから選択され、特に（ＣＨ_３）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（ｔｅｒｔ−ブチル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、（シクロペンチル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２、及び（フェニル）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２から選択される。

本発明の触媒は、Ｃ_２〜Ｃ_１０オレフィン、好ましくはＣ_２〜Ｃ_６オレフィン、を、任意的にＣ_２〜Ｃ_１２オレフィンからなる１以上のコモノマーと共に、重合する為に使用される。最も一般的に製造されるオレフィンポリマーは、ポリエチレン及びポリプロピレン、又はそのコポリマーである。一般的に使用されるコモノマーは、Ｃ_２〜Ｃ_１２−α−オレフィンから選択され、好ましくはＣ_２〜Ｃ_１０−α−オレフィン、例えばエチレン（プロピレンコポリマーの場合）、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、及び１−デセン、並びにジエン、例えばブタジエン、１，７−オクタジエン、及び１，４−ヘキサジエン、又は環状オレフィン、例えばノルボルネン、及び任意のそれらの混合物から選択されるα−オレフィンコモノマーである。最も好ましくは、該コモノマーは、１−ブテン及び／又は１−ヘキセンである。プロピレンコポリマーについて、エチレン及び／又は１−ブテンが一般的に使用されるコモノマーである。

本発明はまた、エチレン若しくは３〜１０個のＣ原子のα−オレフィンモノマーのポリマー、又はそれとエチレン及び／又は３〜１２個のＣ原子の他のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーを製造する重合方法であって、
ａ１）請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により固体粒子状のオレフィン重合触媒を調製すること、又は
ａ２）請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により固体粒子状触媒担体を調製すること、及び固体粒子状のオレフィン重合触媒を形成する為に、得られた担体を、触媒コンパウンドを用いて処理すること、及び
ｂ）少なくとも１つの重合反応器内で、重合条件下で、工程ａ１）若しくは工程ａ２）で調製される触媒の存在下で、又は請求項１１に記載の触媒系の存在下で、エチレン又は上記α−オレフィンを、任意的に１以上の上記コモノマーと共に、重合すること
の工程を含む上記重合方法に向けられている。

本発明の調製法は、上記で定義されているＭｇＣｌ_２ベース触媒担体を調製する為に特に好適であり、次に、それは、固体粒子形態で所望のオレフィン重合触媒を得る為に、ＴｉＣｌ_４のようなチタン化合物を用いて、及び任意的に、アルミニウム化合物を用いて、及び任意的に、内部電子供与体を用いて、処理されることができる。

重合
本発明の触媒は、ポリオレフィンを製造する為に、任意の一般的に使用される単一モード及び多モードのプロセスにおいて使用されることができる。該重合は、スラリー、溶液、若しくは気相状態、又はそれらの組み合わせ中で操作されうる。典型的には、エチレン及びプロピレン（コ）ポリマーは、多モードプロセス構成において商業規模で製造される。当技術分野において知られている、そのような多モード重合プロセスは、少なくとも２つの重合段階を含む。カスケードモードで重合段階を操作することが好ましい。カスケード式のスラリー及び気相重合段階を含む好適なプロセスが、とりわけ国際公開第９２／１２１８２号パンフレット及び国際公開第９６／１８６６２号パンフレット及び国際公開第９８／５８９７５号パンフレットにおいて開示されている。

多モード重合構成において、重合段階は、スラリー及び気相反応器から選択される重合反応器を含む。１つの好ましい実施態様において、該多モード重合構成は、少なくとも１つのスラリー反応器を含み、その後に少なくとも１つの気相反応器を含む。

該触媒は、当技術分野において知られている任意の手段によって、重合プロセスに移されうる。従って、該触媒を希釈剤中に懸濁し、そしてそれを均一なスラリーとして維持することが可能である。国際公開第２００６／０６３７７１号パンフレットに開示されている通り、２０〜１５００ｍＰａ・ｓの粘度を有するオイルを希釈剤として使用することが特に好ましい。該触媒を、グリース及びオイルからなる粘稠な混合物と混合し、得られたペーストを重合ゾーンに供給することがまた可能である。更になおも、例えば欧州特許出願公開第４２８０５４号明細書に開示されている様式で、該触媒を沈降させ、そしてそのようにして得られた触媒粘稠物の一部を重合ゾーンに導入することが可能である。

スラリー状態での重合は、不活性な希釈剤、典型的には炭化水素希釈剤、例えばメタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等、又はそれらの混合物内で行われうる。好ましくは、該希釈剤は、プロパンのような、１〜４個の炭素原子を有する低沸点炭化水素、又はそのような炭化水素の混合物である。プロピレン重合では、該モノマーは通常、反応媒体として使用される。

スラリー重合における温度は典型的には、４０〜１１５℃、好ましくは６０〜１１０℃、特に７０〜１００℃、である。圧力は、１〜１５０ｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｂａｒ、である。

スラリー重合は、スラリー重合で使用される任意の公知の反応器内で行われうる。そのような反応器は、連続撹拌槽型反応器及びループ反応器を包含する。ループ反応器内で重合を実施するのが特に好ましい。当技術分野において知られている通り、ポリマーの分子量を制御する為に、水素が、任意的に反応器内に供給される。その上、１以上のα−オレフィンコモノマーが反応器内に添加されうる。そのような水素及びコモノマー供給材料の実際の量は、得られたポリマーの所望のメルトインデックス（又は分子量）及び密度（又はコモノマー含有量）に依存する。

気相での重合が、流動床反応器中で、高速流動床反応器中で、又は固定床（settled bed）反応器中で、又はこれらの任意の組み合わせ中で行われる。

典型的には、流動床又は固定床の重合反応器は、５０〜１００℃、好ましくは６５〜９０℃、の温度で操作される。圧力は好適には、１０〜４０ｂａｒ、好ましくは１５〜３０ｂａｒ、である。

また、１以上の帯電防止剤が、必要な場合には、スラリー及び／又は気相反応器内に導入されうる。該プロセスは更に、プレ反応器及びポスト反応器を含みうる。

重合工程の前に、予備重合工程が行われうる。該予備重合工程がスラリー又は気相状態で行われうる。好ましくは、予備重合が、スラリー状態で、特にループ反応器内で、行われる。予備重合工程における温度は典型的には、０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃、及びより好ましくは３０〜７０℃、である。

圧力は重要でなく、典型的には１〜１５０ｂａｒ、好ましくは１０〜１００ｂａｒ、である。

該重合は、連続的に又はバッチ式で行われ得、好ましくは、該重合は連続的に行われる。

実験の部
測定方法
ＩＣＰ分析（Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ）
代表的な試験部分が採取できるように、乾燥触媒粉末からなる試料が混合される。およそ２０〜５０ｍｇの試料が、不活性な雰囲気内で２０ｍｌ容量のクリンプキャップバイアル中にサンプリングされ、そして粉末の正確な重量が記録される。

既知容量（Ｖ）の試験溶液がメスフラスコ中に用意される。試料消化は、冷やされたバイアル中で、少量の新たに蒸留された（Ｄ）水（Ｖの５％）、その後に濃硝酸（ＨＮＯ_３、６５％、Ｖの５％）を添加することによって行われる。混合物がメスフラスコに移される。溶液は、Ｄ水を用いて最終容量Ｖまで稀釈され、そして２時間放置して安定化された。

水性試料の元素分析は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｉＣＡＰ６３００誘導結合プラズマ−発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ：Inductively Coupled Plasma–Optical Emission Spectrometer）を使用して、室温で行われる。該装置は、ブランク（５％のＨＮＯ_３溶液）、並びに５％のＨＮＯ_３ ＤＩ水溶液に溶解したＡｌ、Ｔｉ、及びＭｇの各溶液について０．５ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、及び３００ｐｐｍの６つの標準を使用して、Ａｌ、Ｔｉ、及びＭｇについて校正される。カーブリニアフィッティング（Curvelinear fitting）及び１／濃度の重み付けが、校正曲線の為に使用される。

分析直前に、ブランク及び３００ｐｐｍのＡｌ、１００ｐｐｍのＴｉ、Ｍｇ標準を使用して、校正が検証され且つ調整される（「レスロープ（ｒｅｓｌｏｐｅ）」と命名される装置機能）。品質管理試料（ＱＣ；５％のＨＮＯ_３ ＤＩ水溶液に溶解した２０ｐｐｍのＡｌ及びＴｉ、５０ｐｐｍのＭｇ）が、レスロープを確認する為に測定される。ＱＣ試料は、５試料毎に、及びスケジュール化された分析セットの終了時にまた測定される。

マグネシウムの含有量が、２８５．２１３ｎｍを使用してモニタリングされ、及びチタン含有量が３３６．１２１ｎｍのラインを使用してモニタリングされる。アルミニウムの含有量が、試験部分のＡｌ濃度が０〜１０重量％である場合、１６７．０７９ｎｍのラインにより、及び１０重量％超のＡｌ濃度について３９６．１５２ｎｍのラインによりモニタリングされる。

報告される数値は、同一の試料から採取された３つの連続した一定分量の平均であり、且つ試験部分の最初の重量及び希釈容量のソフトウェアへのインプットに基づき、元の触媒試料に関連付けられる。

ＧＣ分析、エタノール含有量
代表的な試験部分が採取されるように、乾燥プレ触媒（precatalyst）粉末からなる試料が混合される。およそ７０〜１５０ｍｇが、不活性の雰囲気内で、２０ｍＬガラスバイアル内にサンプリングされ、そして総重量が記録される。該バイアルは、セプタムキャップを用いて栓をされ、そしてグローブボックスから除かれる。該セプタムは、圧力リリーフ針を用いて穿刺され、そして次に、１０．０ｍｌの蒸留水及び６０．０ｍｇのｎ−プロパノール（内部標準）が添加される。試料は、水に完全に溶解するまで放置され、完全溶解が達成されない場合には、超音波浴が使用される。

分析は、スプリットループインジェクター、Ｇ１８８８ヘッドスペースオートサンプリングユニット、及び水素炎イオン化検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ社製６８９０ガスクロマトグラフにおいて行われる。カラムは、長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、及び相の厚さ１μｍのＤＢ−１である。ヘッドスペースオーブン温度は６０℃であった。既知量のエタノール及びｎ−プロパノールを含む標準試料（reference sample）が、コンポーネント及び内部標準因子を決定する為に、各測定シリーズを開始する際に測定された。結果は、下記のように計算された：

（式中、
Ａ（Ｅｔ）＝エタノールコンポーネント面積
Ｆ（Ｅｔ）＝コンポーネント因子
Ｎ＝内部標準の質量（ｎ−プロパノール）、ｍｇ
Ａ（Ｉｎｔ）＝内部標準（ｎ−プロパノール）の面積
Ｆ（Ｉｎｔ）＝内部標準（ｎ−プロパノール）の因子
Ｍ＝試料の質量、ｍｇ）。

メルトフローレート
メルトフローレートは、ＩＳＯ １１３３に従って測定され、且つｇ／１０分として表される。
ＭＦＲ_２：１９０℃、２．１６ｋｇ負荷時；ポリエチレンの場合
ＭＦＲ_２：２３０℃、２．１６ｋｇ負荷時；ポリプロピレンの場合

溶融温度
溶融温度は、５〜１０ｍｇの試料について、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ２示差走査熱量計（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimeter）を使用して、ＩＳＯ １１３５７に従って、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される。

ＦＴＩＲ分光法によるＰＥ中のコモノマー含有量
コモノマー含有量は、ＯＰＵＳソフトウェアと共にＢｒｕｋｅｒ Ｔｅｎｓｏｒ３７分光光度計を使用して、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ：Fourier transform infrared spectroscopy）に基づいて決定される。

およそ０．３グラムの試料が、厚さ２５０μｍのフィルムに圧縮成形される。シリコーンペーパーが、該フィルムの両側に使用される。該フィルムは、汚染を回避する為に素手で触れられない。該フィルムは、Ｆｏｎｔｉｊｎｅ Ｐｒｅｓｓ ｍｏｄｅｌ ＬａｂＥｃｏｎ３００を使用することによってプレスされる。成形は、２分間の予熱＋２分間のライトプレス＋１分間のフルプレスによって、１６０℃で行われる。冷却が、フルプレスパワー（full press power）で４分間行われる。

１−ブテンコモノマー含有量は、およそ１３７８ｃｍ^−１の波数での吸収から決定され、且つ参照ピークは２０１９ｃｍ^−１である。分析は、２ｃｍ^−１の分解能、４０００〜４００ｃｍ^−１の波数スパン、及び１２８のスウィープ回数を使用して行われる。少なくとも２つのスペクトルが各フィルムから得られる。

コモノマー含有量は、１４００ｃｍ^−１〜１３３０ｃｍ^−１の波数に由来するスペクトルから決定される。ベースラインは下記の方法を使用して決定される：セット波数範囲内で、最も高いピークが配置され、そして次に、この最も高いピークに対して左側及び右側に最小値が配置される。該ベースラインはこれら最低値を結びつける。最も高いピークでの吸収値は、参照ピークの面積によって除算される。

本方法についての校正プロットが、コモノマーのタイプ毎に、個別に作成される。不明な試料のコモノマー含有量は、校正試料のコモノマー含有量の範囲内にある必要がある。校正試料材料内のコモノマー含有量は、ＮＭＲ分光測定法によって事前に決定される。

コモノマー含有量は、校正曲線及び下記の式を使用することによって自動的に計算される：
Ｗ_Ｅ＝Ｃ_１×Ａ_０＋Ｃ_０
（式中、
Ｗ_Ｅ＝結果（重量％）
Ａ_０＝参照ピーク（Ａ_Ｒ）の面積に対する測定されたピークの吸収（Ａ_Ｑ）；
Ｃ_１＝校正曲線の勾配；
Ｃ_０＝校正曲線のオフセット）。

コモノマー含有量は、得られたスペクトルの両方から決定され、且つ数値はこれらの結果の平均として計算される。

キシレン可溶性ＸＳ
キシレン中に可溶なポリマーの含有量が、２５℃で、ＩＳＯ １６１５２；第５版；２００５−０７−０１に従って、決定される。

粒子サイズ分布−自動化された画像分析
乾燥触媒粉末からなる試料が、代表的な試験部分が取得されることができるように混合される。およそ５０ｍｇの試料が、不活性の雰囲気内で、２０ｍｌ容量クリンプキャップバイアル中にサンプリングされ、そして粉末の正確な重量が記録される。試験溶液は、混合物がおよそ０．５〜０．７重量％の濃度を保持するように、白色鉱油を該粉末に添加することによって調製された。試験溶液は、装置に好適な測定セル内に配置される部分を採取する前に、注意深く混合される。該測定セルは、２つの光学的に清浄なガラス間の距離が少なくとも２００μｍであるべきである。

画像分析が、Ｍａｌｖｅｒｎ社製Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉ３Ｇシステム上、室温で行われる。測定セルは、全方向において高度に精密な動作を有する顕微鏡の台上に配置される。該システム内の物理的サイズ測定は、内部グレーティングに対して又は外部校正プレートを使用することによって標準化される。測定セルの領域が、粒子の分布が試験溶液を代表するように選択される。この領域は、ＣＣＤカメラにより部分的に重複する画像内に記録され、そして画像は、目標物について十分な作動距離及び５倍の倍率を有する顕微鏡経由でシステム固有のソフトウェア上に保管される。Ｄｉａｓｃｏｐｉｃ光源が使用され、そして照度強度が各測定前に調整される。全ての画像が、選択された領域上の４焦点面のセットを使用することにより記録される。収集した画像は、材料の事前に定義されたグレースケール設定を使用して、背景と比較することにより、粒子が個別に同定されるソフトウェアにより分析される。収集した粒子の母集団が物理的試料に属するものと同定可能なように、分類スキームが個別に同定された粒子に適用される。分類スキームを通じた選択に基づいて、更なるパラメーターが該試料に帰属させられることができる。

粒子径は、円相当（ＣＥ：circular equivalent）直径として計算される。分布に含まれる粒子に対するサイズ範囲は、６．８〜２００μｍである。該分布は、数値モーメント比密度関数分布及び数値分布に基づき計算された統計記述子として計算される。該数値分布は、ビンサイズ毎に、体積変換された分布の推定の為に再計算されることができる。

全てのグラフィック表現は、１１点に基づくスモサーリング機能に基づき、且つ母集団の統計デスクリプターが、非スモサー曲線に基づく。スパンは、（ＣＥ Ｄ［ｘ，０．９］−ＣＥ Ｄ［ｘ，０．１］）／ＣＥ Ｄ［ｘ，０．５］として計算される。

下記の粒子サイズ及び粒子サイズ分布の指標が実験で使用されている：
Ｄ９０_体積＝９０％累積体積での粒子径、
Ｄ１０_体積＝１０％累積体積での粒子径、
Ｄ５０_体積＝５０％累積体積での粒子径（メジアン粒子サイズ，体積）
ＳＰＡＮ_体積＝（Ｄ９０_体積−Ｄ１０_体積）／Ｄ５０_体積

単一液滴の乾燥実験
無水エタノール中のＭｇＣｌ_２溶液（６％）から単一の液滴およそ３μＬが、ガスチャンバー内に浸漬され且つ高分解能ビデオカメラに隣接したところのガラスフィラメント上に配置された。次に、種々の温度（８５〜１１５℃）でのＮ_２ガスの層状上流の流れが適用され、そして液滴温度及び直径の変化が、熱電対（thermocouple）及びビデオカメラをそれぞれ用いて記録された。乾燥に応じて到達した最終粒子径が、元の液滴径のおよそ５０％であった（図２を参照）。

担体の調製
実施例１及び実施例２（ＩＥ１及びＩＥ２）
オレフィン重合触媒の為の粒子状ＭｇＣｌ_２＊ＥｔＯＨ触媒担体が、７５ミクロンのオリフィス直径を有するキャピラリー圧電スプレーノズルを備えた実験室用スプレードライヤーを利用することによって調製された。加熱されたＮ_２が液滴の乾燥に使用され、固体のＭｇＣｌ_２＊ＥｔＯＨ担体粒子を形成した。窒素ガスは流れ下る際に冷却された。乾燥エタノール中の無水ＭｇＣｌ_２の６重量％溶液が担体溶液として使用された。

担体を製造する為の実験条件が表１に開示されており、且つ結果として生じるＭｇＣｌ_２＊ＥｔＯＨ粒子の組成及び特性が表２に開示されている。

ＩＥ１の本発明の担体の、実験的に測定されたＰＳＤが、図３の曲線に示されている。

比較例１及び比較例２（ＣＥ１及びＣＥ２）
比較例として、国際公開第９２／２１７０５号パンフレットに従って、回転式噴霧装置を使用するスプレー結晶化技術によって調製されたＭｇＣｌ_２＊ＥｔＯＨ担体の２つの異なる試料が使用された。該スプレー結晶化プロセスの後に、篩分けを介して粒子を分画して、相対的に狭いサイズ分布を有する異なるサイズ画分を得た。

触媒の調製
実施例３（ＩＥ３）
触媒が、国際公開第２０１６／０９７１９３号パンフレットの実施例１に記載されている方法に従って、しかしながら本出願のＩＥ１において調製された、７０μｍのＤ５０を有するＭｇＣｌ_２＊ＥｔＯＨ担体を使用して調製された。ＤＴＨＦＰ（ビス−ジテトラヒドロフリル）プロパンが、調製において内部電子供与体として使用されている。

実施例４（ＩＥ４）
触媒が、国際公開第２０１６／０９７１９３号パンフレットの実施例１に記載されている方法に従って、しかしながら本出願のＩＥ２において調製された、７２μｍのＤ５０を有するＭｇＣｌ_２＊ＥｔＯＨ担体を使用して調製された。ＤＴＨＦＰ（ビス−ジテトラヒドロフリル）プロパンが、調製において内部電子供与体として使用されている。

比較例３（ＣＥ３）
触媒が、ＩＥ３に記載されている調製法を使用して、しかしながら担体として、慣用的なスプレー結晶化法及びその後のＣＥ１に従う篩分けを通じて得られた、球状のＭｇＣｌ_２−エタノール担体を使用して調製された。

実施例５（ＩＥ５）
プロピレン重合触媒が、ＩＥ２の球状担体を使用して調製された。オーバーヘッドスターラーを備えた１００ｍＬガラス反応器内に、チタンテトラクロリド（４１ｍＬ）が入れられた。ビス（２−エチルヘキシル）シトラコナート（０．５７ｇ）が、撹拌下、室温で添加された。混合物は−１０℃まで冷やされた。ヘプタン（１０ｍＬ）中の固体担体（３．３６ｇ）の懸濁物が、撹拌下、−１０℃で５分間にわたり、結果として生じる溶液に滴下で添加された。−１０℃で１０分間、追加の撹拌後、混合物が、撹拌下、９０分にわたって、最高１１０℃に加熱された。１１０℃で更に３０分後、該撹拌が中止され、そして固体物質が沈降された。上澄み液が吸い取られ、そして廃棄された。チタンテトラクロリド（４１ｍＬ）が添加され、そして次に、混合物が、１００℃で３０分間撹拌された。沈降及び上澄み液の吸い取り後、ＴｉＣｌ_４洗浄がもう１回繰り返され、続いて、８０℃でｎ−ヘプタン（６０ｍＬ）で３回洗浄が行われた。次に、固体触媒が、６０℃のＮ_２流下で乾燥され、そして次に、褐色の流動性粉末の形態で収集された。

比較例４（ＣＥ４）
触媒が、ＩＥ５に記載されている調製法を使用して、しかしながら担体として、慣用的なスプレー結晶化法及びその後のＣＥ１に従う篩分けを通じて得られた、球状のＭｇＣｌ_２−エタノール担体を使用して調製された。

実施例ＩＥ３〜ＩＥ５及び比較例ＣＥ３〜ＣＥ４の触媒特性が、表３及び４に開示されている。

重合
１−ブテンとのベンチスケールでのエテン共重合
実施例ｐ−ＩＥ６及びｐ−ＩＥ７、比較例ｐ−ＣＥ５
触媒（８．５ｍｇ）が、１−ブテンとの共重合において試験された。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が、１５のＡｌ／Ｔｉモル比で助触媒として使用された。重合反応は、下記の手順に従って、３Ｌのベンチスケール反応器内で行われた。

空の３Ｌベンチ−スケール反応器が、２０℃で、５５ｍＬの１−ブテンで充填され、そして２００ｒｐｍで撹拌された。次に、１２５０ｍＬのプロパンが、重合媒体として反応器に添加され、続いて、水素ガス（０．７５ｂａｒ）が添加された。該反応器が８５℃まで加熱され、そしてエチレンのバッチ（３．７ｂａｒ）がバッチ式で添加された。反応器圧が、０．２ｂａｒの過剰の圧力に保たれ、そして撹拌速度が５５０ｒｐｍまで高められた。触媒及び助触媒が、追加の１００ｍＬのプロパンと共に反応器に添加された（数秒間の、触媒とＴＥＡとの事前接触）。全反応器圧が、連続的なエチレン供給により３８．３ｂａｒに維持された。６０分後に、モノマー及びＨ_２を排出することによって、重合が中止された。得られたポリマーは、秤量前に、乾燥するまでドラフトチャンバー内に終夜放置された。

該触媒及び重合の結果が表３に示されている。

ベンチスケールでのプロピレン単独重合
実施例ｐ−ＩＥ８、比較例ｐ−ＣＥ６
触媒（１０．８ｍｇ）が、プロピレン単独重合において試験された。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が、２５０のＡｌ／Ｔｉモル比で助触媒として使用された。ジメトキシジシクロペンチルシランが、２５の供与体／Ｔｉモル比で外部供与体として使用された。重合反応が、下記の手順に従って、５Ｌ撹拌式オートクレーブ反応器内で実施された：

助触媒としての、約０．９ｍｌのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（Ｗｉｔｃｏ社から、入手したままの状態で使用された）、外部供与体としての、Ｗａｃｋｅｒ社からの、モレキュラーシーブで乾燥させた、約０．１３ｍｌのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＤＳ）、及び３０ｍｌのｎ−ペンタンが混合され、そして５分間反応させた。次に、混合物の半分が重合反応器に添加され、そして他方の半分が、約２０ｍｇの触媒と混合された。追加の５分後、触媒／ＴＥＡ 外部供与体／ｎ−ペンタンの混合物が、該反応器に添加された。水素（２００ｍｍｏｌ）及び１４００ｇのプロピレンが該反応器内に導入され、且つ温度が、約１５分以内に重合温度（８０℃）まで高められた。重合温度到達後の重合時間は６０分であり、その後に、形成されたポリマーが該反応器から取り出され、そして、秤量前にドラフトチャンバー内で終夜乾燥された。

該触媒及び重合の結果が、下記の表４に示されている。

Claims (14)

1. 固体粒子状の、オレフィン重合触媒又は触媒担体を製造する方法であって、
   ｉ）触媒又は触媒担体の溶媒中溶液を形成すること、
   ｉｉ）５〜１００μｍの直径を有するキャピラリーオリフィスを備えたキャピラリー振動スプレーノズルを経て該溶液を噴霧することによって該溶液を噴霧に付して、液体の層流ジェットを生成すること、該液体の層流ジェットは液滴へとバラバラに別れ、スプレードライヤー中に入る、
   ｉｉｉ）該スプレードライヤー内で、気体の助けにより該液滴を固体粒子状の、触媒又は触媒担体に変換すること、及び
   ｉｖ）０．７以下の、体積ＳＰＡＮによって定義される粒子サイズ分布を有する、固体粒子状の、オレフィン重合触媒又は触媒担体を回収すること
   の工程を含む、前記方法。
2. 前記固体粒子状の、オレフィン重合触媒又は触媒担体が、５〜１５０μｍのメジアン粒子サイズを有する、請求項１に記載の方法。
3. 工程ｉｉｉ）において、前記気体が、不活性気体であり、且つ並流の気体流れとして、好ましくは並流層流気体流れとして、使用される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記固体粒子状のオレフィン重合触媒が、チーグラー・ナッタ触媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に従って生成された触媒が、遷移金属化合物のコンパウンドで、好ましくはチタン化合物で、任意的にアルミニウム化合物で、任意的に内部電子供与体で、処理されて、固体粒子状の前記重合触媒を得る、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記固体粒子状のオレフィン重合触媒担体が、ＭｇＣｌ_２ ^＊ｍＲＯＨ（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、且つｍは、０〜６、より好ましくは１〜４、である）のアダクトを含む、ＭｇＣｌ_２ベースの担体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記固体粒子状の、オレフィン重合触媒又は触媒担体が、０．５以下の体積ＳＰＡＮを有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ０．５以下の体積ＳＰＡＮ、５〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、のメジアン粒子サイズを有する、固体粒子状の、オレフィン重合触媒又は触媒担体
9. 前記触媒が、１〜１０重量％のＴｉ、５〜２５重量％のＭｇ、０〜４０重量％の内部電子供与体、及び０〜１０重量％Ａｌを含有するチーグラー・ナッタ触媒である、請求項８に記載の固体粒子状の、オレフィン重合触媒又は触媒担体。
10. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって調製された、固体粒子状の、オレフィン重合触媒又は触媒担体。
11. 前記触媒がチーグラー・ナッタ触媒であり、又は前記担体が、請求項６に記載されたＭｇＣｌ_２ベースの担体である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の、固体粒子状の、オレフィン重合触媒又は触媒担体。
12. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載の固体粒子状のオレフィン重合触媒、第１３族金属の化合物の助触媒、及び任意的に、外部電子供与体を含む触媒系。
13. ２〜１０個のＣ原子のα−オレフィン、好ましくは２〜６個のＣ原子のα−オレフィン、を重合する為に、又はそれらとエチレン及び／又は３〜１２個のＣ原子の他のα−オレフィンとの（コ）ポリマーを製造する為に、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の前記触媒、又は請求項１２に記載の触媒系を使用する方法。
14. エチレン若しくは３〜１０個のＣ原子のα−オレフィンモノマーのポリマー、又はそれとエチレン及び／又は３〜１２個のＣ原子の他のα−オレフィンコモノマーとの（コ）ポリマーを製造する重合方法であって、
    ａ１）請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により固体粒子状のオレフィン重合触媒を調製すること、又は
    ａ２）請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法により固体粒子状触媒担体を調製すること、及び固体粒子状のオレフィン重合触媒を形成する為に、得られた担体を、触媒コンパウンドを用いて処理すること、及び
    ｂ）少なくとも１つの重合反応器内で、重合条件下で、工程ａ１）若しくはａ２）で調製される触媒の存在下で、又は請求項１２に記載の触媒系の存在下で、エチレン又は上記α−オレフィンを、任意的に１以上の上記コモノマーと共に、重合化すること
    の工程を含む上記重合方法。