JP2001002709A - 流動床オレフィン重合用超音波触媒 - Google Patents
流動床オレフィン重合用超音波触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 液体触媒を流動床ポリオレフィン反応器に供
給する。 【解決手段】 流動床オレフィン重合反応器に液体触媒
組成物を供給して、前記液体触媒組成物が気体を含まず
に、前記液体触媒組成物を超音波ノズルを介して供給す
る。
給する。 【解決手段】 流動床オレフィン重合反応器に液体触媒
組成物を供給して、前記液体触媒組成物が気体を含まず
に、前記液体触媒組成物を超音波ノズルを介して供給す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、流動床におけるポ
リオレフィンの製造に関するものであり、特に液体触媒
を流動床ポリオレフィン反応器に供給するためのプロセ
スに関するものである。
リオレフィンの製造に関するものであり、特に液体触媒
を流動床ポリオレフィン反応器に供給するためのプロセ
スに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】液体触媒は、オレフィンの気相重合用触
媒用の従来の固体に担持された触媒よりも多くの利点を
提供する。しかしながら、液体触媒の反応器への供給
は、反応器及び（又は）ノズル汚れを招くことが多かっ
た。従来の液体噴霧用ノズル（例えば、気体アシステッ
ドノズル及び従来の二流体ノズル）は、満足すべき実行
のためには気体及び液体の流量の臨界的調和を要求す
る。成分及び混合物の両方の流量は、ノズル設計、特に
オリフィス直径及び気体混合部の関数である。従来のノ
ズルは、ノズル出口の直下に稠密で高速の噴霧を送り出
す。噴霧の密度及び速度が原因となり、噴霧が流動床に
おける樹脂に付着する傾向を起こさせる原因となり、既
に形成された樹脂粒子の表面上の加速された重合を招
く。触媒を用いる連続コーティング及び後続する表面反
応は、樹脂粒子をあまりに大きく形成して床上に流動さ
せることができなくなることを招く可能性があり、そし
て今度は反応器のシャットダウンというとても費用のか
かる事態を招く。集塊(agglomeration)からの樹脂粒子
の生長は、濃縮された触媒活性により生じさせることも
できる。初期反応の高い速度が、ヤングポリマー粒子の
温度を高めて、それらの粒子を樹脂軟化温度に近い又は
より高い温度に近づかせる原因となる。軟化又は溶融し
た樹脂は、床中で他の粒子に付着することができて、集
塊(agglomeration)及び制御されない粒子生長を招くこ
とになる。
媒用の従来の固体に担持された触媒よりも多くの利点を
提供する。しかしながら、液体触媒の反応器への供給
は、反応器及び（又は）ノズル汚れを招くことが多かっ
た。従来の液体噴霧用ノズル（例えば、気体アシステッ
ドノズル及び従来の二流体ノズル）は、満足すべき実行
のためには気体及び液体の流量の臨界的調和を要求す
る。成分及び混合物の両方の流量は、ノズル設計、特に
オリフィス直径及び気体混合部の関数である。従来のノ
ズルは、ノズル出口の直下に稠密で高速の噴霧を送り出
す。噴霧の密度及び速度が原因となり、噴霧が流動床に
おける樹脂に付着する傾向を起こさせる原因となり、既
に形成された樹脂粒子の表面上の加速された重合を招
く。触媒を用いる連続コーティング及び後続する表面反
応は、樹脂粒子をあまりに大きく形成して床上に流動さ
せることができなくなることを招く可能性があり、そし
て今度は反応器のシャットダウンというとても費用のか
かる事態を招く。集塊(agglomeration)からの樹脂粒子
の生長は、濃縮された触媒活性により生じさせることも
できる。初期反応の高い速度が、ヤングポリマー粒子の
温度を高めて、それらの粒子を樹脂軟化温度に近い又は
より高い温度に近づかせる原因となる。軟化又は溶融し
た樹脂は、床中で他の粒子に付着することができて、集
塊(agglomeration)及び制御されない粒子生長を招くこ
とになる。
【０００３】触媒分布の貧弱な制御が、容認できない高
濃度の微細な樹脂粒子をも招く可能性があり、このよう
な粒子は静電気の望ましくない作用（これは、常に反応
器において潜在的な問題である）を増大させる傾向にあ
る。公知のように、静電荷はまた、樹脂及びシーティン
グ(sheeting)の望ましくない蓄積を招く。微粒子はま
た、再循環配管、コンプレッサー及び熱交換器の汚れを
招く可能性がある。
濃度の微細な樹脂粒子をも招く可能性があり、このよう
な粒子は静電気の望ましくない作用（これは、常に反応
器において潜在的な問題である）を増大させる傾向にあ
る。公知のように、静電荷はまた、樹脂及びシーティン
グ(sheeting)の望ましくない蓄積を招く。微粒子はま
た、再循環配管、コンプレッサー及び熱交換器の汚れを
招く可能性がある。
【０００４】流動床オレフィン重合における液体触媒の
使用は、米国特許５，３１７，０３６（Ｂｒａｄｙら）
及び米国特許５，６９３，７２７（Ｇｏｏｄｅ及びＷｉ
ｌｌｉａｍｓ）において述べられており、ここではこれ
らの両方を援用する。米国特許５，７４４，５５６（Ｋ
ｅｌｌｅｒら）をも参照されたい。
使用は、米国特許５，３１７，０３６（Ｂｒａｄｙら）
及び米国特許５，６９３，７２７（Ｇｏｏｄｅ及びＷｉ
ｌｌｉａｍｓ）において述べられており、ここではこれ
らの両方を援用する。米国特許５，７４４，５５６（Ｋ
ｅｌｌｅｒら）をも参照されたい。
【０００５】超音波液体噴霧器は、公知である。例えば
米国特許４，６５５，３９３（Ｂｅｒｇｅｒ）及び米国
特許５，６８７，９０５（Ｔｓａｉ）を参照されたい。
後者は、噴霧において補助を行うコンセントリックガス
イントロダクション(concentric gas introductinon)を
用いている。
米国特許４，６５５，３９３（Ｂｅｒｇｅｒ）及び米国
特許５，６８７，９０５（Ｔｓａｉ）を参照されたい。
後者は、噴霧において補助を行うコンセントリックガス
イントロダクション(concentric gas introductinon)を
用いている。
【０００６】超音波エネルギーを用いてオレフィン重合
触媒成分を作った（米国特許４，７３０，０７１、カラ
ム１、５２行〜５３行並びに例１，４及び５；カラム
４、１９〜２０行；米国特許５，４５５，３６６、カラ
ム２０、２０行、米国特許３，９７９，３７０、カラム
３、１３行；米国特許５，５５９，１９９、カラム３
８、４２行；米国特許５，８３０，８２１、カラム１
８、６２行、そして米国特許５，７８０，５６２、カラ
ム１６、４８行を参照されたい。）しかしながら、これ
らの工程は、超音波槽若しくは散乱の使用又は時として
固体を分解することを含む。超音波ノズルは、米国特許
５，２１５，９４９において重合触媒を作るために提案
されている。
触媒成分を作った（米国特許４，７３０，０７１、カラ
ム１、５２行〜５３行並びに例１，４及び５；カラム
４、１９〜２０行；米国特許５，４５５，３６６、カラ
ム２０、２０行、米国特許３，９７９，３７０、カラム
３、１３行；米国特許５，５５９，１９９、カラム３
８、４２行；米国特許５，８３０，８２１、カラム１
８、６２行、そして米国特許５，７８０，５６２、カラ
ム１６、４８行を参照されたい。）しかしながら、これ
らの工程は、超音波槽若しくは散乱の使用又は時として
固体を分解することを含む。超音波ノズルは、米国特許
５，２１５，９４９において重合触媒を作るために提案
されている。
【０００７】液体触媒は、燃焼反応帯域に供給されてい
る（米国特許５，３８６，６９０、カラム５、１〜８行
を見よ）；４つの関連した米国特許５，８０４，６７７
（カラム１３、４２行）、５，７３３，５１０（カラム
１３、４４行）、５，６６８，２２８（カラム１３、４
４行）及び５，５４１，２７０（カラム１３、４０行）
において、オレフィン重合において液体再循環を、超音
波ノズルを用いて補助している。
る（米国特許５，３８６，６９０、カラム５、１〜８行
を見よ）；４つの関連した米国特許５，８０４，６７７
（カラム１３、４２行）、５，７３３，５１０（カラム
１３、４４行）、５，６６８，２２８（カラム１３、４
４行）及び５，５４１，２７０（カラム１３、４０行）
において、オレフィン重合において液体再循環を、超音
波ノズルを用いて補助している。
【０００８】メチルアルミノオキサンを、エチレンと共
に超音波ノズルを介して重合反応器に供給したが、「ジ
ルコニウム部位由来の活性はない」という結果となっ
た。（ＷＯ９４／１４８５６、２６頁）
に超音波ノズルを介して重合反応器に供給したが、「ジ
ルコニウム部位由来の活性はない」という結果となっ
た。（ＷＯ９４／１４８５６、２６頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】多くの従来のノズル
は、全ての条件が適正でない場合（例えば最小流量の場
合）には、離散した液滴ではなくノズルからとぎれてい
ない帯状の液体を提供する。高い活性の溶液触媒を供給
することになっているところでは、イソペンタンのよう
な希釈剤の相当量を用いて液滴の形成を確実なものにす
るために臨界値を越えた液体流量を維持しなければなら
ないということが観察されている。
は、全ての条件が適正でない場合（例えば最小流量の場
合）には、離散した液滴ではなくノズルからとぎれてい
ない帯状の液体を提供する。高い活性の溶液触媒を供給
することになっているところでは、イソペンタンのよう
な希釈剤の相当量を用いて液滴の形成を確実なものにす
るために臨界値を越えた液体流量を維持しなければなら
ないということが観察されている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、流動床オレフィン反応器に液体触媒を供給す
るための超音波ノズルの使用を提供するものである。反
応器の型及び反応器に供給される触媒の主要な例（本発
明はこれらに適用可能なものである）は、上記米国特許
５，３１７，０３６（Ｂｒａｄｙら）において与えられ
るものであり、これは本明細書において援用される。本
発明は、液体の形態で供給される任意の及び全ての公知
のオレフィン重合触媒について有用である。これらは、
斯界において一般に知られているが、米国特許５，６９
３，７２７（Ｇｏｏｄｅ及びＷｉｌｌｉａｍｓ）により
身元が明らかにされ及び参照される（これは、本明細書
において完全に援用される。）。本発明をまた、商業的
な流動床ポリオレフィン製造システムの他の公知の型に
おいて使用してもよい。本発明のプロセスにより重合さ
れる通常のオレフィンは、エチレン、プロピレン及びブ
タジエンを含むが、任意の他の重合可能なオレフィン及
びオレフィンの混合物は、本発明の範囲内に含まれる。
るための超音波ノズルの使用を提供するものである。反
応器の型及び反応器に供給される触媒の主要な例（本発
明はこれらに適用可能なものである）は、上記米国特許
５，３１７，０３６（Ｂｒａｄｙら）において与えられ
るものであり、これは本明細書において援用される。本
発明は、液体の形態で供給される任意の及び全ての公知
のオレフィン重合触媒について有用である。これらは、
斯界において一般に知られているが、米国特許５，６９
３，７２７（Ｇｏｏｄｅ及びＷｉｌｌｉａｍｓ）により
身元が明らかにされ及び参照される（これは、本明細書
において完全に援用される。）。本発明をまた、商業的
な流動床ポリオレフィン製造システムの他の公知の型に
おいて使用してもよい。本発明のプロセスにより重合さ
れる通常のオレフィンは、エチレン、プロピレン及びブ
タジエンを含むが、任意の他の重合可能なオレフィン及
びオレフィンの混合物は、本発明の範囲内に含まれる。
【００１１】液滴を作るための超音波（又は超音波振
動）の使用は、気相重合反応器（例えばＢｒａｄｙ’０
３６特許に述べられているようなエチレン及び他のオレ
フィンの重合用のためのＵＮＩＰＯＬ反応器のような）
中に液体触媒を導入する強力な手段である。超音波ノズ
ルを「粒子フリー（particle-free）」帯域（例えば、
離脱区画又は流動床より下の帯域（ディストリビュータ
プレートが存在しない場合での））に又は「粒子リーン
(particle lean)」帯域内に配置することができる。粒
子リーン帯域を、液体触媒組成物とともに好ましくは同
心円状に導入されるデフレクティングガス(deflecting
gas)で触媒組成物液滴を囲むことにより作ることができ
る。
動）の使用は、気相重合反応器（例えばＢｒａｄｙ’０
３６特許に述べられているようなエチレン及び他のオレ
フィンの重合用のためのＵＮＩＰＯＬ反応器のような）
中に液体触媒を導入する強力な手段である。超音波ノズ
ルを「粒子フリー（particle-free）」帯域（例えば、
離脱区画又は流動床より下の帯域（ディストリビュータ
プレートが存在しない場合での））に又は「粒子リーン
(particle lean)」帯域内に配置することができる。粒
子リーン帯域を、液体触媒組成物とともに好ましくは同
心円状に導入されるデフレクティングガス(deflecting
gas)で触媒組成物液滴を囲むことにより作ることができ
る。
【００１２】ここでは「液体触媒組成物」の語を、液体
形態のオレフィン触媒、助触媒又は活性剤、即ちニート
(neat)か、溶解されたか、エマルジョン化されたか又は
混合されたかのいずれかのものであって実質的に気体が
ないものを意味するために用いている。助触媒又は活性
剤は、液体触媒組成物において使用するならば、メチル
アルミノオキサン（ＭＡＯ）であるのが典型的である
が、’７２７特許におけるＧｏｏｄｅ及びＷｉｌｌｉａ
ｍｓにより記述された他の助触媒のいずれかであっても
よい。特に、触媒を、１種類以上の助触媒と組み合さっ
た１種類以上の金属化合物から構成することができる。
形態のオレフィン触媒、助触媒又は活性剤、即ちニート
(neat)か、溶解されたか、エマルジョン化されたか又は
混合されたかのいずれかのものであって実質的に気体が
ないものを意味するために用いている。助触媒又は活性
剤は、液体触媒組成物において使用するならば、メチル
アルミノオキサン（ＭＡＯ）であるのが典型的である
が、’７２７特許におけるＧｏｏｄｅ及びＷｉｌｌｉａ
ｍｓにより記述された他の助触媒のいずれかであっても
よい。特に、触媒を、１種類以上の助触媒と組み合さっ
た１種類以上の金属化合物から構成することができる。
【００１３】その代わりに、助触媒の全部又は一部を、
金属化合物とは別に反応器に供給することができる。任
意の特定の重合と関係するプロモータを、大抵助触媒及
び（又は）化合物とは別に反応器に添加する。本発明
は、チーグラー−ナッタ触媒、クロムを基剤とする触
媒、バナジウムを基剤とする触媒、メタロセン触媒、ハ
ロゲン化金属のカチオン形態、コバルト触媒及びその混
合物、ニッケル触媒及びその混合物並びに希土類金属触
媒（これら全ては斯界において公知及び（又は）本明細
書において援用されるＧｏｏｄｅ及びＷｉｌｌｉａｍｓ
の特許５，６９３，７２７においてより詳細に記述され
たものである）を含む任意の液体触媒組成物を供給して
もよい。
金属化合物とは別に反応器に供給することができる。任
意の特定の重合と関係するプロモータを、大抵助触媒及
び（又は）化合物とは別に反応器に添加する。本発明
は、チーグラー−ナッタ触媒、クロムを基剤とする触
媒、バナジウムを基剤とする触媒、メタロセン触媒、ハ
ロゲン化金属のカチオン形態、コバルト触媒及びその混
合物、ニッケル触媒及びその混合物並びに希土類金属触
媒（これら全ては斯界において公知及び（又は）本明細
書において援用されるＧｏｏｄｅ及びＷｉｌｌｉａｍｓ
の特許５，６９３，７２７においてより詳細に記述され
たものである）を含む任意の液体触媒組成物を供給して
もよい。
【００１４】金属化合物及び（又は）助触媒が液体形態
で自然に生ずる場合には、それを「ニート」に超音波ノ
ズルを介してかつ粒子リーン若しくは粒子フリー帯域中
に導入することができる。液体触媒を粒子リーン帯域に
溶液（金属化合物及び（又は）助触媒を溶解するのに用
いる単相又は「真(true)」溶液）、溶媒、エマルジョン
（触媒成分を溶媒に部分的に溶解させるもの）、サスペ
ンション、分散液又はスラリー（各々少なくとも２相を
有している。）として導入するのが一層可能性がある。
採用される液体触媒は、溶液又はエマルジョンであるこ
とが好ましく、溶液であることが最も好ましい。ここで
用いられているように、「液体触媒」又は「液体形態」
は、触媒及び（又は）助触媒の遷移金属又は希土類金属
成分のニートな、溶液、エマルジョン、分散液を含む。
で自然に生ずる場合には、それを「ニート」に超音波ノ
ズルを介してかつ粒子リーン若しくは粒子フリー帯域中
に導入することができる。液体触媒を粒子リーン帯域に
溶液（金属化合物及び（又は）助触媒を溶解するのに用
いる単相又は「真(true)」溶液）、溶媒、エマルジョン
（触媒成分を溶媒に部分的に溶解させるもの）、サスペ
ンション、分散液又はスラリー（各々少なくとも２相を
有している。）として導入するのが一層可能性がある。
採用される液体触媒は、溶液又はエマルジョンであるこ
とが好ましく、溶液であることが最も好ましい。ここで
用いられているように、「液体触媒」又は「液体形態」
は、触媒及び（又は）助触媒の遷移金属又は希土類金属
成分のニートな、溶液、エマルジョン、分散液を含む。
【００１５】可溶性の担持されていない遷移金属及び
（又は）希土類金属重合触媒化合物の溶液を形成するの
に利用することができる溶媒は、不活性溶媒、好ましく
は非機能性の炭化水素溶媒であり、２〜８個の炭素原子
を有する非ガス状の溶媒を含んでもよい。
（又は）希土類金属重合触媒化合物の溶液を形成するの
に利用することができる溶媒は、不活性溶媒、好ましく
は非機能性の炭化水素溶媒であり、２〜８個の炭素原子
を有する非ガス状の溶媒を含んでもよい。
【００１６】溶媒（又は分散液若しくはエマルジョンの
場合の担体相）中の触媒及び（又は）助触媒の濃度は、
０．００１〜１００重量％の範囲でよい。溶媒又は担体
が用いられるところでは、触媒は、０．００１重量％〜
５０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、最
も好ましくは０．０５〜０．５重量％の濃度で存在して
もよい。助触媒の場合は、０．００１〜５０重量％の範
囲が好ましく、０．０１〜１０％の範囲がより好まし
く、そして０．１〜２％の範囲が最も好ましい。
場合の担体相）中の触媒及び（又は）助触媒の濃度は、
０．００１〜１００重量％の範囲でよい。溶媒又は担体
が用いられるところでは、触媒は、０．００１重量％〜
５０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、最
も好ましくは０．０５〜０．５重量％の濃度で存在して
もよい。助触媒の場合は、０．００１〜５０重量％の範
囲が好ましく、０．０１〜１０％の範囲がより好まし
く、そして０．１〜２％の範囲が最も好ましい。
【００１７】本発明の好ましい具体例において、液体触
媒組成物、液体触媒、触媒溶液、混合された触媒溶液、
エマルジョン化され、分散化され又は希釈された触媒
を、それが流動帯域に入る場合及び触媒入口の領域から
出る場合に液体触媒組成物の経路から床の樹脂粒子を動
かす又は偏在させる役割をする少なくとも１種類の気体
により取り囲み、これにより粒子リーン帯域を提供す
る。取り囲む気体の囲いを、気体を超音波ノズルと同心
の管中に流すことにより発生させる。気体は、窒素でも
若しくは流動床環境において不活性な任意の他の気体で
もよく、又は反応性のモノマー若しくは再循環気体を含
んでいてもよい。
媒組成物、液体触媒、触媒溶液、混合された触媒溶液、
エマルジョン化され、分散化され又は希釈された触媒
を、それが流動帯域に入る場合及び触媒入口の領域から
出る場合に液体触媒組成物の経路から床の樹脂粒子を動
かす又は偏在させる役割をする少なくとも１種類の気体
により取り囲み、これにより粒子リーン帯域を提供す
る。取り囲む気体の囲いを、気体を超音波ノズルと同心
の管中に流すことにより発生させる。気体は、窒素でも
若しくは流動床環境において不活性な任意の他の気体で
もよく、又は反応性のモノマー若しくは再循環気体を含
んでいてもよい。
【００１８】樹脂粒子リーン帯域を、液体触媒組成物を
供給することにより反応器中に設けて、超音波ノズルに
より形成される液滴が、流動床に既に形成されて懸濁さ
れている樹脂粒子のかなりの部分に直ちに接触しないよ
うにする。液体触媒組成物の液滴が、既存の懸濁された
樹脂粒子に直ちに接触する可能性を減ずるために、超音
波ノズルを同心管により取り囲むようにしてもよく、そ
の同心管は、液体触媒組成物が流動帯域に入る場合に液
体触媒組成物の経路から樹脂粒子を動かす又は偏在させ
る役割をする取り囲む気体を送り出し、かくして粒子リ
ーン帯域を形成する。かかる気体（又は１種類以上の気
体）は、超音波ノズルにより生じた液滴の周りに囲いを
形成して、かくして本明細書の他の場所で述べた所望の
平均直径及び直径のスパンを保ち、新規に導入された触
媒は活性化され、既存の粒子とは無関係に粒子を形成し
て、それがまた樹脂粒子の寸法及び寸法分布をよりよく
制御することを提供する。囲いは、それが取り囲む液滴
の雲状物と一緒に粒子リーン帯域を形成して、その帯域
は、液滴を同心円状の気体の範囲内に噴霧する限りは維
持される。気体及び液滴の両方を、床の流れ及び対流に
より流動床内に連続的に分散させる。
供給することにより反応器中に設けて、超音波ノズルに
より形成される液滴が、流動床に既に形成されて懸濁さ
れている樹脂粒子のかなりの部分に直ちに接触しないよ
うにする。液体触媒組成物の液滴が、既存の懸濁された
樹脂粒子に直ちに接触する可能性を減ずるために、超音
波ノズルを同心管により取り囲むようにしてもよく、そ
の同心管は、液体触媒組成物が流動帯域に入る場合に液
体触媒組成物の経路から樹脂粒子を動かす又は偏在させ
る役割をする取り囲む気体を送り出し、かくして粒子リ
ーン帯域を形成する。かかる気体（又は１種類以上の気
体）は、超音波ノズルにより生じた液滴の周りに囲いを
形成して、かくして本明細書の他の場所で述べた所望の
平均直径及び直径のスパンを保ち、新規に導入された触
媒は活性化され、既存の粒子とは無関係に粒子を形成し
て、それがまた樹脂粒子の寸法及び寸法分布をよりよく
制御することを提供する。囲いは、それが取り囲む液滴
の雲状物と一緒に粒子リーン帯域を形成して、その帯域
は、液滴を同心円状の気体の範囲内に噴霧する限りは維
持される。気体及び液滴の両方を、床の流れ及び対流に
より流動床内に連続的に分散させる。
【００１９】超音波ノズルを介して供給するための本発
明の液体触媒組成物において気体を用いないが、上記粒
子リーン帯域を形成し及び（又は）上記囲いを形成する
同心円状の管における種々の気体を用いてもよい。同心
円状に注入された気体は、低分子量飽和炭化水素、窒素
及びアルゴンのような不活性（反応器環境において）気
体だけでなく、再循環気体（温度維持又は他の理由のた
めに再循環ラインから取られる気体）、連鎖移動反応気
体（一般には水素）並びに樹脂生成物に入れる意図のモ
ノマー（例えばエチレン、プロピレン及び（又は）ヘキ
セン）をも含んでいてもよい。
明の液体触媒組成物において気体を用いないが、上記粒
子リーン帯域を形成し及び（又は）上記囲いを形成する
同心円状の管における種々の気体を用いてもよい。同心
円状に注入された気体は、低分子量飽和炭化水素、窒素
及びアルゴンのような不活性（反応器環境において）気
体だけでなく、再循環気体（温度維持又は他の理由のた
めに再循環ラインから取られる気体）、連鎖移動反応気
体（一般には水素）並びに樹脂生成物に入れる意図のモ
ノマー（例えばエチレン、プロピレン及び（又は）ヘキ
セン）をも含んでいてもよい。
【００２０】この方法は、他の従来の液滴形成方法より
も優れた点を多く提供する。特定の利点が含むものに
は：液体流量が極めて小さい場合でさえもノズル出口に
おいてほとんど又は全く帯形成のない瞬時の液滴形成、
液滴形成用の気体を何ら必要としないこと、振動数の選
択による液滴寸法及びその分布の正確な制御（即ち、サ
テライト液滴形成(satellite droplet formation)がほ
とんど又は全くない）；他の方法からの高速水柱と対照
的な極低速（又は軟らかい）噴霧、噴霧角の正確な制
御、必要ならば二流体超音波ノズルを用いた調和的効果
による追加的な液滴寸法の変化、触媒の成分の均質な分
子混合及び音響化学効果による触媒活性の増進の可能性
がある。
も優れた点を多く提供する。特定の利点が含むものに
は：液体流量が極めて小さい場合でさえもノズル出口に
おいてほとんど又は全く帯形成のない瞬時の液滴形成、
液滴形成用の気体を何ら必要としないこと、振動数の選
択による液滴寸法及びその分布の正確な制御（即ち、サ
テライト液滴形成(satellite droplet formation)がほ
とんど又は全くない）；他の方法からの高速水柱と対照
的な極低速（又は軟らかい）噴霧、噴霧角の正確な制
御、必要ならば二流体超音波ノズルを用いた調和的効果
による追加的な液滴寸法の変化、触媒の成分の均質な分
子混合及び音響化学効果による触媒活性の増進の可能性
がある。
【００２１】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 本発明は、超音波ノズルの使用によりオレフィン重合反
応器の流動床環境における触媒液滴寸法及び触媒液滴寸
法の分布の卓越した制御を提供する。
応器の流動床環境における触媒液滴寸法及び触媒液滴寸
法の分布の卓越した制御を提供する。
【００２２】音響振動のスペクトルは、２０ｋＨｚまで
のヒト可聴域を含む低周波数から例えば医療診断用にお
ける「音波検査」用に用いられる１００ＭＨｚまでの極
高周波数の範囲である。２０ｋＨｚから１００ｋＨｚの
間の周波数の範囲（これはときとして「パワーウルトラ
サウンド(power ultrasound)」と呼ばれる。）が、液体
の噴霧に用いられるのが普通である。滑らかな固体表面
上の液体フィルムを、その表面の法線方向の振動モーシ
ョンに置く場合には、液体は、「表面張力波」として知
られる定常波として現れる振動エネルギーのうちのいく
らかを吸収する。所定のエネルギー入力において、振動
の周波数が、液体の臨界的周波数特性を越えて増大する
場合には、表面張力波は不安定となって、液体の極めて
小さい滴を噴霧表面に垂直な縮退する波動の頂部から噴
出する。臨界的波長λCは、次式のように表現すること
ができる。
のヒト可聴域を含む低周波数から例えば医療診断用にお
ける「音波検査」用に用いられる１００ＭＨｚまでの極
高周波数の範囲である。２０ｋＨｚから１００ｋＨｚの
間の周波数の範囲（これはときとして「パワーウルトラ
サウンド(power ultrasound)」と呼ばれる。）が、液体
の噴霧に用いられるのが普通である。滑らかな固体表面
上の液体フィルムを、その表面の法線方向の振動モーシ
ョンに置く場合には、液体は、「表面張力波」として知
られる定常波として現れる振動エネルギーのうちのいく
らかを吸収する。所定のエネルギー入力において、振動
の周波数が、液体の臨界的周波数特性を越えて増大する
場合には、表面張力波は不安定となって、液体の極めて
小さい滴を噴霧表面に垂直な縮退する波動の頂部から噴
出する。臨界的波長λCは、次式のように表現すること
ができる。
【数１】λC＝２π（σ／ρ0ω2）1/3 ここで、σは、液体の表面張力、ρ0は、液体の密度、
ωは、振動周波数である。水については（σ＝０．０７
３ニュートン／メーター）、例えば、ミクロン単位の液
滴の直径は、次式のように表現することができる。
ωは、振動周波数である。水については（σ＝０．０７
３ニュートン／メーター）、例えば、ミクロン単位の液
滴の直径は、次式のように表現することができる。
【数２】Ｄ＝（２×１０-4）ｆ-2/3 ここで、ｆは、ｋＨｚ単位の周波数である。即ち、液滴
の直径は、周波数を増大させるとともに指数関数的に減
少する。上記式は、室温での水についてのものである
が、他の液体についての液滴直径は液体についての表面
張力が公知ならば容易に決定することができる。液体の
噴霧用の種々の申し分のない超音波ノズルが、ニューヨ
ークのポキプシー(Poughkeepsie)のＳｏｎｏｔｅｋ社及
びコネチカットのニュータウンのＳｏｎｉｃｓ及びＭａ
ｔｅｒｉａｌｓ社から商業的に入手可能である。超音波
ノズルは、１つの周波数でのみ動作する型又は一定の範
囲の周波数にわたって調整できる型があると考えられ
る。
の直径は、周波数を増大させるとともに指数関数的に減
少する。上記式は、室温での水についてのものである
が、他の液体についての液滴直径は液体についての表面
張力が公知ならば容易に決定することができる。液体の
噴霧用の種々の申し分のない超音波ノズルが、ニューヨ
ークのポキプシー(Poughkeepsie)のＳｏｎｏｔｅｋ社及
びコネチカットのニュータウンのＳｏｎｉｃｓ及びＭａ
ｔｅｒｉａｌｓ社から商業的に入手可能である。超音波
ノズルは、１つの周波数でのみ動作する型又は一定の範
囲の周波数にわたって調整できる型があると考えられ
る。
【００２３】
【実施例】図１は、４８ｋＨｚ及び６０ｋＨｚの入力周
波数を有する２つの超音波ノズルを用いて得られた水の
滴寸法分布を与える。重要な特徴は、超音波ノズルを用
いて得られた狭い滴寸法分布である。例えば、４８ｋＨ
ｚノズルを用いた場合には（ダイヤモンド型のデータ
点）、全ての滴の９０％より多くのものが、４０〜６０
μｍの滴寸法範囲内であり；６０ｋＨｚノズルを用いた
場合には（正方形のデータ点）、全ての滴が３０〜５０
μｍの滴寸法範囲内である。分布の幅を、分布の「スパ
ン(span)」と大抵呼ばれるものを用いて特定することが
できる。スパンが低ければ、それだけ分布も狭くなる。
スパンを、次式の比で規定する。
波数を有する２つの超音波ノズルを用いて得られた水の
滴寸法分布を与える。重要な特徴は、超音波ノズルを用
いて得られた狭い滴寸法分布である。例えば、４８ｋＨ
ｚノズルを用いた場合には（ダイヤモンド型のデータ
点）、全ての滴の９０％より多くのものが、４０〜６０
μｍの滴寸法範囲内であり；６０ｋＨｚノズルを用いた
場合には（正方形のデータ点）、全ての滴が３０〜５０
μｍの滴寸法範囲内である。分布の幅を、分布の「スパ
ン(span)」と大抵呼ばれるものを用いて特定することが
できる。スパンが低ければ、それだけ分布も狭くなる。
スパンを、次式の比で規定する。
【数３】 ここで、Ｄ90、Ｄ10、及びＤ50は、分布の９０パーセン
タイル、１０パーセンタイル及び５０パーセンタイルで
ある。Ｄ50は、単に滴の平均直径であることに注意せ
よ。２つのノズルについての表１における分布のスパン
の値（ここで因子Ｄ 90、Ｄ10、及びＤ50は、直接の写真
データを用いてイメージ処理ソフトウエアにより得られ
るものである。）は、０．２７（４８ｋＨｚ）及び０．
６３（６０ｋＨｚ）である。比較することを目的とし
て、図２は、単一オリフィス０．０４インチ（０．１０
ｃｍ）注入管、３穴垂直ノズル(3-hole perpendicular
nozzle)及び従来の１／８インチ（０．３１ｃｍ）単一
オリフィス２流体ノズルを与える。これらのノズルから
得られる液滴寸法の分布は、超音波ノズルを用いた場合
よりもかなり広いということが明らかである。以下の表
１は、同等の流れ、圧力、音波エネルギー入力における
これらのノズルについてのスパンの比較を与えるもので
ある。使用された超音波ノズルは、Ｓｏｎｏｔｅｋ社か
ら購入されたものである。
タイル、１０パーセンタイル及び５０パーセンタイルで
ある。Ｄ50は、単に滴の平均直径であることに注意せ
よ。２つのノズルについての表１における分布のスパン
の値（ここで因子Ｄ 90、Ｄ10、及びＤ50は、直接の写真
データを用いてイメージ処理ソフトウエアにより得られ
るものである。）は、０．２７（４８ｋＨｚ）及び０．
６３（６０ｋＨｚ）である。比較することを目的とし
て、図２は、単一オリフィス０．０４インチ（０．１０
ｃｍ）注入管、３穴垂直ノズル(3-hole perpendicular
nozzle)及び従来の１／８インチ（０．３１ｃｍ）単一
オリフィス２流体ノズルを与える。これらのノズルから
得られる液滴寸法の分布は、超音波ノズルを用いた場合
よりもかなり広いということが明らかである。以下の表
１は、同等の流れ、圧力、音波エネルギー入力における
これらのノズルについてのスパンの比較を与えるもので
ある。使用された超音波ノズルは、Ｓｏｎｏｔｅｋ社か
ら購入されたものである。
【００２４】
【表１】 表１−試験されたノズルの分布のスパン ノズル スパン ４８ｋＨｚ超音波 ０．２７ ６０ｋＨｚ超音波 ０．６３ ０．０４インチ（０．１０ｃｍ）内径の注入管 １．５ ３穴直角 １．７ １／８インチ（０．３１ｃｍ）単一オリフィス２流体 １．６２
【００２５】メチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）助触媒
の密度は、約０．８である、そしてイソペンタンを用い
て希釈された溶液の密度は、希釈の程度に応じて、約
０．６であってもよい。０．８から０．６への変化は、
液滴の直径を１０％変化させることになる。触媒及び助
触媒は、前記’７２７特許及び本明細書の他のところで
Ｇｏｏｄｅ及びＷｉｌｌｉａｍｓにより記載されたよう
な液体形態において組み合わせるようにしてもよい。
の密度は、約０．８である、そしてイソペンタンを用い
て希釈された溶液の密度は、希釈の程度に応じて、約
０．６であってもよい。０．８から０．６への変化は、
液滴の直径を１０％変化させることになる。触媒及び助
触媒は、前記’７２７特許及び本明細書の他のところで
Ｇｏｏｄｅ及びＷｉｌｌｉａｍｓにより記載されたよう
な液体形態において組み合わせるようにしてもよい。
【００２６】超音波ノズル以外のノズルは、微細液滴を
形成するための気体の使用を大抵要求する、そしてそれ
らの動作は、気体及び液体流量の影響を極めて受けやす
い。超音波ノズルは、微細液滴を作るのに何らの気体の
使用を要求しない。超音波ノズルを、２種類以上の液体
成分を用いて動作するように構成することができる。例
えば、溶液触媒及び触媒活性剤を、ノズルに入る前に上
流で組み合わせることができる。これは、成分の均質混
合を容易にして触媒活性を強める。第２に、超音波ノズ
ルから噴出する噴霧は、極低速噴霧である。液滴速度
は、ほんの数センチメーター毎秒のオーダーであり、こ
れは２流体ノズルからの少なくとも２〜３オーダーの大
きさ速い速度と対照的である。即ち、噴霧水柱を、超音
波ノズルを用いて発生させる必要はない。他の触媒導入
装置と対照的に、超音波ノズルは、低流量キャパビリテ
ィを有しており、かくしてイソペンタンのような希釈剤
についての要求を実質的に減ずる。また、低噴霧速度の
ためにノズルの周囲の低速気体囲いは噴霧形態を制御
し、重合中の一次の粒子の形成を改善することができ
る。気体の囲いは、液滴の乾燥時に所望の場所で助成す
る。
形成するための気体の使用を大抵要求する、そしてそれ
らの動作は、気体及び液体流量の影響を極めて受けやす
い。超音波ノズルは、微細液滴を作るのに何らの気体の
使用を要求しない。超音波ノズルを、２種類以上の液体
成分を用いて動作するように構成することができる。例
えば、溶液触媒及び触媒活性剤を、ノズルに入る前に上
流で組み合わせることができる。これは、成分の均質混
合を容易にして触媒活性を強める。第２に、超音波ノズ
ルから噴出する噴霧は、極低速噴霧である。液滴速度
は、ほんの数センチメーター毎秒のオーダーであり、こ
れは２流体ノズルからの少なくとも２〜３オーダーの大
きさ速い速度と対照的である。即ち、噴霧水柱を、超音
波ノズルを用いて発生させる必要はない。他の触媒導入
装置と対照的に、超音波ノズルは、低流量キャパビリテ
ィを有しており、かくしてイソペンタンのような希釈剤
についての要求を実質的に減ずる。また、低噴霧速度の
ためにノズルの周囲の低速気体囲いは噴霧形態を制御
し、重合中の一次の粒子の形成を改善することができ
る。気体の囲いは、液滴の乾燥時に所望の場所で助成す
る。
【００２７】上記液体触媒、液体触媒及び（若しくは）
触媒活性化剤の混合物、希釈剤並びに（又は）担体の何
れかを用いて、３未満（０．１〜３が多くの場合十分で
あろう。）、好ましくは０．１〜１．５、最も好ましく
は１未満の直径分布スパンを有する液滴を発生させるこ
とが好ましい。これらのスパン範囲を、１〜１００ミク
ロン、好ましくは２〜３０ミクロン、そして最も好まし
くは１０〜２５ミクロンの平均粒子直径用に種々用いら
れるようにしてもよい。
触媒活性化剤の混合物、希釈剤並びに（又は）担体の何
れかを用いて、３未満（０．１〜３が多くの場合十分で
あろう。）、好ましくは０．１〜１．５、最も好ましく
は１未満の直径分布スパンを有する液滴を発生させるこ
とが好ましい。これらのスパン範囲を、１〜１００ミク
ロン、好ましくは２〜３０ミクロン、そして最も好まし
くは１０〜２５ミクロンの平均粒子直径用に種々用いら
れるようにしてもよい。
【００２８】最終的には、超音波ノズルは、汚れにく
い。液滴形成は、瞬時に起こり（ノズルを作動させた後
に液体がノズルに入る。）、ノズルの周囲の不活性気体
がノズル付近の任意の起こりうる反応を抑制して、かく
して目詰まりの危険性を減ずる。
い。液滴形成は、瞬時に起こり（ノズルを作動させた後
に液体がノズルに入る。）、ノズルの周囲の不活性気体
がノズル付近の任意の起こりうる反応を抑制して、かく
して目詰まりの危険性を減ずる。
【００２９】本プロセスは、１０〜１００ｋＨｚの間の
周波数で申し分のない機能を発揮するであろうが、超音
波ノズルを周波数４０〜７５ｋＨｚ、最も好ましくは４
５〜６８ｋＨｚで作動させるのが好ましい。流量、触媒
濃度及び超音波周波数の全てを、生成期間にわたって公
称のプラス又はマイナス１０％以下の変動内で実質的に
一定に維持する場合に、最良の結果を得る。
周波数で申し分のない機能を発揮するであろうが、超音
波ノズルを周波数４０〜７５ｋＨｚ、最も好ましくは４
５〜６８ｋＨｚで作動させるのが好ましい。流量、触媒
濃度及び超音波周波数の全てを、生成期間にわたって公
称のプラス又はマイナス１０％以下の変動内で実質的に
一定に維持する場合に、最良の結果を得る。
【図１】４８及び６０ｋＨｚで超音波ノズルにより作ら
れる水滴寸法の分布のプロットを示す図である。
れる水滴寸法の分布のプロットを示す図である。
【図２】単一オリフィス０．０４インチ注入管について
の比較結果を示す図である。
の比較結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラーク・カーティス・ウィリアムズ アメリカ合衆国ウエストバージニア州チャ ールストン、スカイトップ・サークル1105
Claims (20)
- 【請求項１】 流動床オレフィン重合反応器に液体触媒
組成物を供給する方法であって、前記液体触媒組成物が
実質的に気体を含んでおらず、前記液体触媒組成物を超
音波ノズルを介して供給することを含む方法。 - 【請求項２】 前記触媒が希釈剤を含む請求項１の方
法。 - 【請求項３】 前記希釈剤が２〜８個の炭素原子を有す
る飽和炭化水素である請求項２の方法。 - 【請求項４】 前記供給することが、不活性ガスの囲い
により取り囲まれる液滴の噴霧を形成することを含む請
求項１の方法。 - 【請求項５】 液滴噴霧を前記超音波ノズルから放出し
て、前記液滴噴霧が、１〜１００ミクロンの平均液滴直
径及び３未満の直径分布スパンを有する請求項１の方
法。 - 【請求項６】 前記平均液滴直径が２〜３０ミクロンで
あり、前記直径分布スパンが、０．１〜１．５である請
求項５の方法。 - 【請求項７】 前記平均液滴直径が１０〜２５ミクロン
であり、前記直径分配スパンが１未満である請求項５の
方法。 - 【請求項８】 重合可能なモノマーを含む雰囲気中にお
けるオレフィン重合触媒を含み、液滴が１〜１００ミク
ロンの平均直径及び１未満の分散スパンを有する前記液
滴の分散。 - 【請求項９】 前記液滴が、平均直径２〜３０ミクロン
を有する請求項８の分散。 - 【請求項１０】 前記液滴が、平均直径１０〜２５ミク
ロンを有する請求項８の分散。 - 【請求項１１】 前記重合可能なモノマーが、エチレン
を含む請求項８の分散。 - 【請求項１２】 前記重合可能なモノマーが、エチレン
を含む請求項９の分散。 - 【請求項１３】 前記重合可能なモノマーが、エチレン
を含む請求項１０の分散。 - 【請求項１４】 前記触媒が、メタロセン触媒である請
求項８の分散。 - 【請求項１５】 １０〜１００キロヘルツの周波数で作
動する超音波ノズルを介して触媒を液体の形態で流動床
反応器中に導入することを含む前記反応器において樹脂
粒子寸法を制御する方法。 - 【請求項１６】 前記触媒を気体の囲い中に導入する請
求項１５の方法。 - 【請求項１７】 前記触媒が、メタロセン触媒である請
求項１５の方法。 - 【請求項１８】 前記触媒が、チィーグラー−ナッタ触
媒である請求項１５の方法。 - 【請求項１９】 前記触媒の前記導入が、平均直径２〜
２５ミクロンを有する液滴を作る請求項１５の方法。 - 【請求項２０】 前記周波数が、４０〜７５キロヘルツ
である請求項１５の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/325,823 US6150478A (en) | 1999-06-04 | 1999-06-04 | Ultrasonic catalyst feed for fluid bed olefin polymerization |
| US09/325823 | 1999-06-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001002709A true JP2001002709A (ja) | 2001-01-09 |
| JP3635226B2 JP3635226B2 (ja) | 2005-04-06 |
Family
ID=23269604
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000167341A Expired - Fee Related JP3635226B2 (ja) | 1999-06-04 | 2000-06-05 | 流動床オレフィン重合用超音波触媒 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6150478A (ja) |
| EP (1) | EP1057523B1 (ja) |
| JP (1) | JP3635226B2 (ja) |
| AT (1) | ATE259672T1 (ja) |
| AU (1) | AU768842B2 (ja) |
| BR (1) | BR0002575A (ja) |
| CA (1) | CA2310658A1 (ja) |
| DE (1) | DE60008314T2 (ja) |
| ES (1) | ES2215571T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190142858A (ko) * | 2018-06-19 | 2019-12-30 | 울산과학기술원 | 탄소나노튜브-공액 미소공성 고분자 필름 및 이의 제조방법 |
| JP2021508756A (ja) * | 2017-12-28 | 2021-03-11 | ボレアリス エージー | 触媒及びその調製 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1383810A2 (en) * | 2001-03-27 | 2004-01-28 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase process for polymers with group 4 metal complex catalyst addition |
| WO2004033507A1 (en) * | 2002-10-09 | 2004-04-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of feed purification for olefin polymerization |
| EP1556424B1 (en) | 2002-10-09 | 2006-03-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for injecting catalyst into a polymerization reactor |
| WO2004033506A1 (en) | 2002-10-09 | 2004-04-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of delivering catalyst systems for propylene polymerization |
| KR101224323B1 (ko) | 2004-12-17 | 2013-01-21 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 레올로지 개질된 폴리에틸렌 조성물 |
| US8368867B2 (en) * | 2004-12-31 | 2013-02-05 | Lg Display Co., Ltd. | Liquid crystal spraying apparatus with ultrasonic converter within nozzle and method for manufacturing of liquid crystal display device using the same |
| WO2006137159A1 (ja) * | 2005-06-24 | 2006-12-28 | Ibiden Co., Ltd. | ハニカム構造体 |
| KR101057854B1 (ko) * | 2007-01-22 | 2011-08-19 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀의 입도 조절 방법 |
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