ES2215571T3 - Alimentacion de catalizador ultrasonico para polimerizacion de olefinas en lecho fluidizado. - Google Patents
Alimentacion de catalizador ultrasonico para polimerizacion de olefinas en lecho fluidizado.Info
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Abstract
Método de alimentación de composición de catalizador líquido a un reactor de polimerización de olefinas, de lecho fluidizado, estando dicha composición de catalizador líquido sustancialmente exenta de gas, comprendiendo alimentar dicha composición de catalizador líquido a través de un pulverizador ultrasónico que se hace funcionar a una frecuencia de 40 a 75 kHz.
Description
Alimentación de catalizador ultrasónico para
polimerización de olefinas en lecho fluidizado.
Esta invención se refiere a la fabricación de
poliolefinas en lechos fluidizados y especialmente a procedimientos
para alimentar catalizador líquido a reactores de poliolefinas de
lecho fluidizado.
Los catalizadores líquidos ofrecen muchas
ventajas sobre los catalizadores soportados sobre sólido,
tradicionales, para la polimerización de olefinas en fase gas. La
alimentación de catalizadores líquidos a reactores, ha conducido,
sin embargo, con frecuencia, a ensuciamiento del reactor y/o
pulverizador. Los pulverizadores tradicionales para pulverizar
líquidos, tales como pulverizadores ayudados por gas y
pulverizadores de dos fluidos, convencionales, requieren la
coordinación crítica de los caudales del gas y el líquido para
realización satisfactoria. Los caudales de ambos, los componentes y
la mezcla, son funciones del diseño del pulverizador, especialmente
el diámetro del orificio y el sitio de mezclado de gas. Normalmente,
los pulverizadores tradicionales distribuyen pulverizaciones a alta
velocidad, densas, inmediatamente aguas abajo de la salida del
pulverizador. La densidad y la velocidad de la pulverización hace
que tienda a depositarse sobre la resina en el lecho fluidizado,
conduciendo a polimerización acelerada sobre la superficie de las
partículas de resina ya formadas. El recubrimiento continuo con
catalizador y la posterior reacción de superficie pueden conducir a
la formación de partículas de resina demasiado grandes para que se
fluidicen en el lecho, conduciendo sucesivamente a la parada del
reactor, un hecho muy caro. También puede tener lugar crecimiento de
partículas de resina a partir de efectos de aglomeración, debido a
actividad del catalizador concentrado. Una velocidad de reacción
inicial alta, aumenta la temperatura de las partículas de polímero
jóvenes, haciendo que se aproximen a temperaturas cerca de, o
superiores a, la temperatura de ablandamiento de la resina. La
resina blanda, o fundida, se puede adherir a otras partículas en el
lecho, dando como resultado aglomeración y crecimiento de partículas
incontrolado.
El control deficiente durante la distribución del
catalizador también puede conducir a concentraciones
inaceptablemente altas de partículas de resina finas, que tienden a
aumentar los efectos no deseados de electricidad estática, siempre
un problema potencial en el reactor. Como se sabe, las cargas
estáticas conducen a acumulaciones no deseadas de resina y láminas.
Las partículas finas también pueden conducir a ensuciamiento del
sistema de tuberías de recirculación, del compresor y del
intercambiador de calor.
El uso de catalizadores líquidos en
polimerización de olefinas en lecho fluidizado se discute en la
patente de EE.UU. de Brady et al. 5.317.036 y en la patente
de EE.UU. de Goode y Williams 5.693.727. Véase también la patente de
EE.UU. de Keller et al. 5.744.556. La patente WO 98/37103
menciona pulverizadores ultrasónicos como ejemplos de dispositivos
de atomización.
Se conocen atomizadores de líquidos ultrasónicos.
Véase, por ejemplo, la patente de EE.UU., de Berger, 4.655.393 y la
patente de EE.UU., de Tsai, 5.687.905, que usa la introducción de
gas concéntrica para favorecer la atomización.
Se ha usado energía ultrasónica para preparar
componentes de catalizadores de polimerización de olefinas - véase
la patente de EE.UU. 4.730.071, col. 1, líneas 52-53
y los ejemplos 1, 4 y 5; col. 4, líneas 19-20; la
patente de EE.UU. 5.455.366, col. 20, línea 20; la patente de EE.UU.
3.979.370, col. 3, línea 13; la patente de EE.UU. 5.559.199, col.
38, línea 42; la patente de EE.UU. 5.830.821, col. 18, línea 62 y la
patente de EE.UU. 5.780.562, col. 16, línea 48. Sin embargo, estos
procedimientos normalmente implican el uso de baños ultrasónicos o
dispersiones u ocasionalmente fragmentación de sólidos. Se proponen
pulverizadores ultrasónicos para preparar catalizadores de
polimerización en la patente de EE.UU. 5.215.949.
Se han alimentado catalizadores líquidos a una
zona de reacción de combustión - véase la patente de EE.UU.
5.386.690, col. 5, líneas 1-8; en cuatro patentes de
EE.UU. relacionadas: 5.804.677, (col. 13, línea 42), 5.733.510 (col.
13, línea 44), 5.668.228 (col. 13, línea 44) y 5.541.270 (col. 13,
línea 40), se favorece una recirculación de líquidos en
polimerización de olefinas con pulverizadores ultrasónicos.
Se alimentó metilaluminoxano junto con etileno a
través de un pulverizador ultrasónico, a un reactor de
polimerización, que dio como resultado "no actividad de los sitios
de circonio" - página 26, patente WO 94/14856.
Muchos pulverizadores convencionales proporcionan
ligamentos no rotos de líquido desde el pulverizador más bien que
gotitas discretas, si no son correctas todas las condiciones, por
ejemplo, un caudal mínimo. En el caso de que se tengan que alimentar
catalizadores en solución de alta actividad, se ha observado que se
deben usar cantidades sustanciales de diluyente, tal como
isopentano, para mantener los caudales de líquido por encima del
valor crítico para asegurar la formación de gotitas.
Nuestra invención proporciona el uso de un
pulverizador ultrasónico para alimentar catalizador líquido a un
reactor de olefinas de lecho fluidizado. Un ejemplo primordial del
tipo de reactor, y los catalizadores alimentados en él, a los que es
aplicable nuestra invención, se da en la patente de EE.UU. de Brady
et al., mencionada anteriormente, 5.317.036. Nuestra
invención es útil para cualquiera y para todos los catalizadores de
polimerización de olefinas conocidos que se tengan que alimentar en
forma líquida. Éstos se conocen normalmente en la técnica, pero
incluyen los identificados y referidos por Goode y Williams en la
patente de EE.UU. 5.693.727. Nuestra invención también se puede usar
en otros tipos conocidos de sistemas de fabricación de poliolefinas
en lecho fluidizado, comerciales. Las olefinas comunes polimerizadas
por nuestro procedimiento incluyen: etileno, propileno y butadieno,
pero se incluye cualquier otra olefina y mezclas de olefinas
polimerizables, dentro del alcance de nuestra invención.
El uso de ultrasonidos (o vibraciones
ultrasónicas) para crear gotitas de líquido es un poderoso medio
para introducir catalizadores líquidos en un reactor de
polimerización en fase gas, tal como un reactor UNIPOL para
polimerización de etileno y otras olefinas, como se discute en la
patente '036 de Brady. El pulverizador ultrasónico se puede colocar
en una zona "exenta de partículas" tal como la sección de
separación o la zona por debajo del lecho fluidizado (en ausencia de
un plato distribuidor) o dentro de una zona "pobre en
partículas". Se puede crear una zona pobre en partículas rodeando
las gotitas de la composición de catalizador con un gas deflector
introducido preferiblemente concéntricamente, con la composición de
catalizador líquido.
Usamos la terminología "composición de
catalizador líquido" en la presente memoria, para querer decir
catalizador, co-catalizador o activador de olefinas,
en forma líquida, es decir bien: neto, disuelto, emulsionado o
mezclado, y sustancialmente exento de gas. El
co-catalizador o activador, si se usa en la
composición de catalizadores líquidos, es típicamente
metilaluminoxano (MAO) pero puede ser cualquiera de los otros
co-catalizadores descritos por Goode y Williams en
la patente '727. En particular, el catalizador puede constar de uno
o más compuestos de metales junto con uno o más
co-catalizadores.
Alternativamente, se puede alimentar todo o una
porción del co-catalizador independientemente
del(de los) compuesto(s) de metal, al reactor.
Normalmente se añaden al reactor promotores asociados con cualquier
polimerización particular, independientemente del
co-catalizador y/o compuesto(s). Nuestra
invención puede alimentar cualquier composición de catalizador
líquido, incluyendo catalizadores de Ziegler-Natta,
catalizadores a base de cromo, catalizadores a base de vanadio,
catalizadores de metaloceno, formas catiónicas de halogenuros de
metales, catalizadores de cobalto y mezclas de los mismos,
catalizadores de níquel y mezclas y catalizadores de metales de
tierras raras, todo como se conoce en la técnica y/o como se
describe con más detalle en la patente de Goode y Williams
5.693.727.
Si el compuesto de metal y/o el
co-catalizador se encuentra en la naturaleza en
forma líquida, se puede introducir "neto" a través del
pulverizador ultrasónico y en una zona pobre en partículas o exenta
de partículas. Más probablemente, el catalizador líquido se
introduce en la zona pobre en partículas como una solución (fase
única, o solución "real" usando un disolvente para disolver el
compuesto de metal y/o co-catalizador), una emulsión
(disolviendo parcialmente los componentes del catalizador en un
disolvente), suspensión, dispersión o suspensión acuosa (cada una
teniendo al menos dos fases). Preferiblemente, el catalizador
líquido empleado es una solución o una emulsión, lo más
preferiblemente una solución. Como se usa en la presente memoria,
"catalizador líquido" o "forma líquida" incluye: neto,
solución, emulsión y dispersiones del(de los)
componente(s) de metal de transición o de metal de tierras
raras del catalizador y/o co-catalizador.
Los disolventes que se pueden utilizar para
formar soluciones de los compuestos de catalizador de polimerización
de metal de transición y/o de metal de tierras raras, no soportado,
soluble, son disolventes inertes, preferiblemente disolventes
hidrocarbonados no funcionales y pueden incluir disolventes no
gaseosos que tengan de 2 a 8 átomos de carbono.
La concentración del catalizador y/o
co-catalizador en el disolvente (o fase vehículo en
el caso de una dispersión o emulsión) puede oscilar entre 0,001% y
100% en peso. Preferiblemente, en el caso de que se use disolvente o
vehículo, puede estar presente catalizador en concentraciones de
0,001% a 50%, más preferiblemente 0,01% a 10%, y lo más
preferiblemente 0,05 a 0,5% en peso. En el caso de
co-catalizador, es preferible un intervalo de 0,001
a 50%; más preferiblemente 0,01 a 10% y lo más preferiblemente 0,1 a
2%.
En una realización preferida de la presente
invención, la composición de catalizador líquido, el catalizador
líquido, la solución de catalizador, la solución de catalizador
mezclado, el catalizador emulsionado, dispersado o diluido se rodea
por al menos un gas que sirve para mover o desviar partículas de
resina del lecho fuera del recorrido de la composición de
catalizador líquido a medida que entra en la zona de fluidización y
lejos del área de entrada del catalizador, proporcionando de ese
modo una zona pobre en partículas. El recubrimiento de gas
circundante se genera por el flujo de gas en un tubo concéntrico al
pulverizador ultrasónico. El gas puede ser nitrógeno o cualquier
otro gas inerte en el entorno del lecho fluidizado o puede incluir
monómero reactivo o gas de recirculación.
Se determina una zona pobre en partículas de
resina en el reactor, alimentando la composición de catalizador
líquido de manera que las gotitas formadas por el pulverizador
ultrasónico no se pongan en contacto inmediatamente con una porción
substancial de las partículas de resina ya formadas y suspendidas en
el lecho fluidizado. Para reducir la probabilidad de que las gotitas
de la composición de catalizador líquido no se pongan en contacto
inmediatamente con partículas de resina suspendidas, existentes, el
pulverizador ultrasónico se puede rodear por un tubo concéntrico
para distribuir un gas circundante que sirve para mover o desviar
partículas de resina fuera del recorrido de la composición de
catalizador líquido a medida que entra en la zona de fluidización,
formando por lo tanto una zona pobre en partículas. Tal gas, o más
de un gas, forma un recubrimiento alrededor de las gotitas generadas
por el pulverizador ultrasónico, conservando por lo tanto el
diámetro medio e intervalo de diámetros deseado, discutido en otra
parte en la presente memoria, y exaltando la probabilidad de que el
catalizador introducido recientemente se active y desarrolle
partículas independientemente de partículas existentes,
proporcionando sucesivamente mejor control sobre el tamaño y la
distribución de tamaños de las partículas de resina. El
recubrimiento, junto con la nube de gotitas que rodea, forma una
zona pobre en partículas que se mantiene mientras se están
pulverizando las gotitas dentro del gas concéntrico. Tanto el gas
como las gotitas se dispersan de manera continua en el lecho
fluidizado por las corrientes y la convección del lecho.
Aunque puede que no usemos gas en nuestra
composición de catalizador líquido para la alimentación a través de
los pulverizadores ultrasónicos, podemos usar una variedad de gases
en el tubo concéntrico que forma la zona pobre en partículas
descrita anteriormente y/o forma el recubrimiento descrito
anteriormente. El gas inyectado concéntricamente puede incluir no
sólo gases inertes (en el entorno del reactor) tales como
hidrocarburos saturados de bajo peso molecular, nitrógeno y argón,
sino que también puede incluir gas de recirculación (gas que se toma
de la línea de recirculación para mantenimiento de la temperatura u
otras razones), gas de transferencia de cadena (normalmente
hidrógeno) y monómero que se desea incluir en la resina producto,
tal como etileno, propileno y/o hexeno.
Este método ofrece muchas ventajas sobre otros
métodos de formación de gotitas convencionales. Las ventajas
específicas incluyen: formación instantánea de gotitas con poca
formación o no formación de ligamentos a la salida del pulverizador
incluso a caudales de líquido muy bajos; no se requiere gas para la
formación de gotitas; control preciso del tamaño de las gotitas y su
distribución a través de la elección de la frecuencia de vibración
(esto es, poca o ninguna formación de gotitas satélite);
pulverización a velocidad muy baja (o, suave) a diferencia de las
plumas de alta velocidad de otros métodos, control preciso del
ángulo de pulverización, si es necesario, variación del tamaño de
las gotitas, adicional, a través de efectos armónicos con
pulverizador ultrasónico de dos fluidos, mezclado molecular, íntimo,
de componentes del catalizador y posible actividad catalítica
exaltada debido a efectos sonoquímicos.
Nuestra invención proporciona excelente control
de tamaño de gotitas de catalizador y distribución de tamaño de
gotitas de catalizador en el entorno de lecho fluidizado de un
reactor de polimerización de olefinas, a través del uso de
pulverizadores ultrasónicos.
El espectro de vibraciones sónicas oscila de
frecuencias bajas, a través de audibilidad humana hasta 20 kHz, a
frecuencias muy altas de hasta 100 MHz, usadas, por ejemplo, para
"sonogramas" en diagnóstico médico. El intervalo de frecuencias
entre 20 kHz y 100 kHz, a veces denominado "potencia del
ultrasonido" se usa comúnmente para atomización de líquidos.
Cuando se pone una película líquida sobre una superficie sólida
suave, en un movimiento de vibración en una dirección perpendicular
a la superficie, el líquido absorbe algo de la energía vibracional
que se manifiesta como ondas estacionarias, conocidas como "ondas
capilares". A una entrada de energía dada, cuando la frecuencia
de vibración aumenta más allá de una frecuencia crítica
característica del líquido, la onda capilar se hace inestable y se
expulsan gotas diminutas de líquido de las partes superiores de las
ondas degeneradas normales a la superficie de atomización. La
longitud de onda crítica, \lambda_{c}, se puede expresar
como:
\lambda_{c} =
2\pi(\sigma/\rho_{0}\omega^{2})^{1/3}
Donde \sigma es la tensión superficial del
líquido, \rho_{0} es la densidad del líquido y \omega es la
frecuencia de las vibraciones. Para el agua (\sigma = 0,073
Newton/metro), por ejemplo, el diámetro de la gotita en micrómetros
se puede escribir como:
D =
(2*10^{-4})f^{-2/3}
Donde f es la frecuencia en kHz. Esto es, el
diámetro de la gotita disminuye exponencialmente con el aumento de
la frecuencia. Aunque la expresión anterior es para agua a
temperatura normal, se pueden determinar los diámetros de las
gotitas para otros líquidos, fácilmente, si se conoce la tensión
superficial para el líquido. Está comercialmente disponible una
variedad de pulverizadores ultrasónicos satisfactorios para
atomización de líquidos, de Sonotek Corporation de Poughkeepsie NY y
de Sonics and Materials of Newtown, Connecticut. Los pulverizadores
ultrasónicos pueden ser del tipo que se hace funcionar sólo a una
frecuencia o que se puede sintonizar a través de un intervalo de
frecuencias.
Es obvio que la distribución de tamaño de gotita
obtenida a partir de estos pulverizadores es sustancialmente más
amplia que la obtenida con el pulverizador ultrasónico. La Tabla 1,
a continuación, da una comparación del intervalo para estos
pulverizadores a flujo, presión y entrada de energía sónica
comparables. Los pulverizadores ultrasónicos usados se adquirieron
de Sonotek Corporation.
| Pulverizador | Intervalo |
| Ultrasónico 48 kHz | 0,27 |
| Ultrasónico 60 kHz | 0,63 |
| Tobera de inyección D.I. de 0,102 cm (0,04 pulgadas) | 1,5 |
| Perpendicular 3 aberturas | 1,7 |
| De dos fluidos de Orificio Único de 0,317 cm (1/8 pulgada) | 1,62 |
La densidad del co-catalizador de
metilaluminoxano (MAO) es aproximadamente 0,8 y una solución diluida
con isopentano puede tener aproximadamente 0,6, dependiendo de la
extensión de la dilución; un cambio de 0,8 a 0,6 cambiaría el
diámetro de la gotita aproximadamente 10%. El catalizador y el
co-catalizador se pueden combinar en forma líquida,
como se describe por Goode y Williams en la patente '727, mencionada
anteriormente, y en otra parte en la presente memoria.
Los pulverizadores distintos de los ultrasónicos
normalmente requieren el uso de un gas para formar gotitas finas y
su realización es extremadamente sensible a los caudales de gas y de
líquido. Los pulverizadores ultrasónicos no requieren el uso de gas
para hacer gotitas finas. Los pulverizadores ultrasónicos se pueden
configurar para trabajar con dos o más componentes líquidos. Por
ejemplo, se pueden combinar el catalizador en solución y el
activador del catalizador, aguas arriba, antes de entrar en el
pulverizador. Esto facilita el mezclado intimo de los componentes y
exalta la actividad del catalizador. Segundo, la pulverización que
se distribuye a partir de un pulverizador ultrasónico es una
pulverización de velocidad muy baja. La velocidad de las gotitas
sólo es del orden de unos centímetros por segundo, a diferencia de
las velocidades al menos dos o tres órdenes de magnitud mayores a
partir de pulverizadores de dos fluidos. Esto es, no se requiere que
se genere una pluma de pulverización con pulverizadores
ultrasónicos. A diferencia de otros dispositivos de introducción de
catalizadores, los pulverizadores ultrasónicos tienen capacidades de
caudal bajas, reduciendo sustancialmente por lo tanto la necesidad
de diluyentes tales como isopentano. También, debido a la baja
velocidad de pulverización, un recubrimiento de gas a baja velocidad
alrededor del pulverizador, puede controlar la forma de la
pulverización y mejorar la formación de las partículas primarias
durante la polimerización. Un recubrimiento de gas favorece el
secado de las gotitas en el caso de que eso se desee.
Con cualquiera de los catalizadores líquidos,
mezclas de catalizadores líquidos y/o activación catalítica,
diluyentes y/o vehículos, descritos anteriormente, preferimos
generar gotitas con un intervalo de distribución de diámetros menor
que 3 (0,1 a 3 será suficiente en muchos casos), preferiblemente 0,1
a 1,5 y lo más preferiblemente menor que 1. Estos órdenes de
intervalo se pueden usar de diversas maneras para diámetros medios
de partícula de 1-100 micrómetros, preferiblemente
2-30 micrómetros y lo más preferiblemente
10-25 micrómetros.
Finalmente, los pulverizadores ultrasónicos no
son propensos a ensuciamiento. La formación de gotitas es
instantánea (el pulverizador se activa antes de que el líquido entre
en el pulverizador) y un recubrimiento de gas inerte alrededor del
pulverizador inhibe cualquier posible reacción en la región del
pulverizador, reduciendo por lo tanto el riesgo de obstrucción.
Aunque nuestro procedimiento se realizará
satisfactoriamente a frecuencias entre 10 y 100 kHz, preferimos
hacer funcionar nuestros pulverizadores ultrasónicos con una
frecuencia de 40-75 kHz, lo más preferiblemente
45-68 mHz. Los mejores resultados se obtienen cuando
se mantienen todos, los caudales, concentración de catalizador y
frecuencias ultrasónicas, sustancialmente constantes durante el
periodo de producción, dentro de variaciones de no más de, más o
menos, diez por ciento del valor nominal.
Claims (17)
1. Método de alimentación de composición de
catalizador líquido a un reactor de polimerización de olefinas, de
lecho fluidizado, estando dicha composición de catalizador líquido
sustancialmente exenta de gas, comprendiendo alimentar dicha
composición de catalizador líquido a través de un pulverizador
ultrasónico que se hace funcionar a una frecuencia de 40 a 75
kHz.
2. Método según la reivindicación 1, en el que
dicho catalizador incluye un diluyente.
3. Método según la reivindicación 2, en el que
dicho diluyente es un hidrocarburo saturado que tiene de 2 a 8
átomos de carbono.
4. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que dicha alimentación incluye
formar una pulverización de gotitas rodeadas por un recubrimiento de
gas inerte.
5. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que se emite una pulverización
de gotitas a partir de dicho pulverizador ultrasónico, teniendo
dicha pulverización de gotitas un diámetro de gotita medio de 1 a
100 \mum (micrómetros) y un intervalo de distribución de diámetros
menor que 3.
6. Método según la reivindicación 5, en el que
dicho diámetro de gotitas medio es de 2 a 30 \mum (micrómetros) y
dicho intervalo de distribución de diámetros es de 0,1 a 1,5.
7. Método según la reivindicación 5 ó 6, en el
que dicho diámetro de gotitas medio es de 10 a 25 \mum
(micrómetros) y dicho intervalo de distribución de diámetros es
menor que 1.
8. Una dispersión de gotitas de líquido que
comprende catalizador de polimerización de olefinas en una atmósfera
que comprende monómero polimerizable, teniendo dichas gotitas un
diámetro medio de 1 a 100 \mum (micrómetros) y un intervalo de
distribución menor que 1.
9. La dispersión según la reivindicación 8, en la
que dichas gotitas tienen un diámetro medio de 2 a 30 \mum
(micrómetros).
10. La dispersión según la reivindicación 9, en
la que dichas gotitas tienen un diámetro medio de 10 a 25 \mum
(micrómetros).
11. La dispersión según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 10, en la que dicho monómero polimerizable
comprende etileno.
12. La dispersión según una cualquiera de las
reivindicaciones 8 a 11, en la que dicho catalizador es un
catalizador de metaloceno.
13. Método de control de tamaño de partículas de
resina en un reactor de polimerización, de lecho fluidizado, que
comprende introducir catalizador en forma líquida en dicho reactor a
través de un pulverizador ultrasónico que se hace funcionar a una
frecuencia de 40-75 kilohercios.
14. Método según la reivindicación 13, en el que
dicho catalizador se introduce dentro de un recubrimiento de
gas.
15. Método según la reivindicación 13 ó 14, en el
que dicho catalizador es un catalizador de metaloceno.
16. Método según la reivindicación 13 ó 14, en el
que dicho catalizador es un catalizador de
Ziegler-Natta.
17. Método según una cualquiera de las
reivindicaciones 13 a 16, en el que dicha introducción de dicho
catalizador crea gotitas que tienen un diámetro medio de 2 a 25
\mum (micrómetros).
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