JP3771009B2 - 噴霧重合法及び噴霧重合用スリット型ノズル - Google Patents
噴霧重合法及び噴霧重合用スリット型ノズル Download PDFInfo
- Publication number
- JP3771009B2 JP3771009B2 JP20596197A JP20596197A JP3771009B2 JP 3771009 B2 JP3771009 B2 JP 3771009B2 JP 20596197 A JP20596197 A JP 20596197A JP 20596197 A JP20596197 A JP 20596197A JP 3771009 B2 JP3771009 B2 JP 3771009B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid
- slit type
- nozzle
- slit
- type nozzle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Nozzles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、重合性モノマーを含有する第1液と該モノマーの重合開始剤を含有する第2液とを噴霧混合して重合する方法、例えば有機不飽和カルボン酸又はその塩を主成分とするモノマー溶液をレドックス系重合開始剤を使用して噴霧重合する方法及び噴霧重合用スリット型ノズルに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
有機不飽和カルボン酸又はその塩などの重合性モノマーを重合して、例えば高吸水性樹脂を製造する方法としては逆相懸濁法が主流であり、一部で溶液重合法も用いられている。これらの方法では乾燥とか粉砕とかの後工程を必要とする。これらの後工程の省略又は簡素化が可能な方法として気相重合法が提案されている。
【0003】
気相重合法において、噴霧の前に重合性モノマーと重合開始剤を混合するケースでは原理的にノズルの内部で重合が開始される危険性を持っている。特に長時間運転を行う場合には必ず滞留時間分布ができ、ノズル内での重合反応が進行する危険性が高く問題である。さらに、重合反応は発熱反応であるので僅かでも反応が起き始めれば、暴走的に進行してノズルの閉塞を引き起こす。また特開昭49−105889号に開示されるモノマーと重合開始剤溶液を別個の導管から回転円盤に供給する方法は、モノマーと重合開始剤が円盤上で混合されるため、滞留時間分布が生じ、重合反応が円盤上で開始される危険性があり、長時間運転は難しい。
【0004】
本発明者らは、このような問題点を解決し、噴霧機における重合を防止し長時間の連続運転を可能にする方法として、有機不飽和カルボン酸又はその塩を主成分とするモノマー溶液をレドックス系重合開始剤を使用して噴霧重合するに際して、レドックス系重合開始剤を構成する酸化剤と還元剤の内の一方をモノマー溶液に添加した第1液を第1の液用ノズルに供給し、酸化剤と還元剤の内の他方はモノマー溶液を加え又は加えずに第2液として第2の液用ノズルに供給し、第1及び第2の液用ノズルの出口で第1液及び第2液が混合するように噴出させて気相中で重合反応を行わせることを提案した(特開平5−132503)。
【0005】
さらに本発明者らは、第1および第2の液用ノズルから流出する第1液と第2液との合体条件について検討し、流出方向が15度以上かつ液柱状態で衝突させることにより品質の向上ができることを見出した(特開平6−211904)。しかしながら重合物を大量に生産する際には、単一孔ノズル方式ではノズルを多数設置する必要があり、重合装置全体としては複雑にならざるを得ず、単一孔ノズル方式は必ずしも適した方法とは言えない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、重合性モノマーを含有する第1液と該モノマーの重合開始剤を含有する第2液とを噴霧混合して重合する方法及び装置に関するもので、上記従来法を更に改良し、重合物の大量生産に適するように第1及び第2の液のノズルからそれぞれ流出する多量の原料液の混合が十分に図られ、所望の製品が得られると共に、重合装置構造の複雑化を回避できる噴霧重合法及び噴霧重合用スリット型ノズルを提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかわる噴霧重合法は、重合性モノマーを含有する第1液と該モノマーの重合開始剤を含有する第2液とを噴霧混合して重合するに際して、第1液を第1のスリット型ノズルに供給し、第2液を第2のスリット型ノズルに供給し、第1及び第2のノズルのスリットから流出する第1液及び第2液を、それぞれの流出方向が15度以上の角度でかつ液柱状態で衝突するように噴出させて気相中で重合反応を行わせることを特徴とする。また本発明にかかわる噴霧重合用スリット型ノズルは、第1の液用スリット型ノズル(以下第1ノズルと言う)と第2の液用スリット型ノズル(以下第2ノズルと言う)よりなり、それぞれのノズルのスリットの中心軸面が同一水準線上で15度以上の角度で交叉するように設置されていることを特徴とする。ここで中心軸面とは、スリットの両側の長手壁面から等距離にある仮想の面又はその延長面を言う。
【0008】
これを図1により説明すると、第1ノズル1及び第2ノズル2はそれぞれスリット11、21を有しており、それぞれのノズルのスリット11、21の中心軸面12、22が、同一水準線(高さ)3上で15度以上の角度αで交叉するように設置されている。符号13は第1液の供給室、符号23は第2液の供給室である。第1液は供給室13からスリット11を通り中心軸面12に沿って液柱状態で噴出し第2液は供給室23からスリット21を通り中心軸面22に沿って液柱状態で噴出して、同一水準線3の位置で液柱状態で衝突する。ここで2液は混合し、衝突エネルギーにより微細な液滴状態となって気相中で重合を開始する。符合4は混合液の落下ラインである。また図2は図1に示したノズルのうちの一方のノズル1のX−X線における断面図である。スリットの大きさは目的とする液滴の粒径や生産量などにより適宜のものを使用すればよい。通常、長さ10〜100mm、幅0.1〜1mmの範囲のものが好ましく使用できる。
【0009】
液滴を更に微粒化するためには、液柱状態で衝突した第1液及び第2液の混合液に不活性ガスを吹き付ける。この混合液への不活性ガスの吹き付けは、第1液と第2液との衝突後であって、しかも重合が開始される前が好ましい。吹き付けるガス速度は、目的とする液滴の粒径により適宜選定すれば良く、通常は0〜20m/sの範囲で行うことができる。図1において、符合5は吹き付け用ガス管で、側面にガス吹き付けスリット6を有し、ここからガス(不活性ガス)7を第1液及び第2液の混合液に吹き付ける。吹き付け用ガス管を設置する位置は、上記のように、第1液と第2液とが交叉衝突した後であって、しかも重合が開始される前の混合液に不活性ガスが吹き付けられる位置であることが好ましい。符合8はガス吹き付け時の液滴落下ラインである。
【0010】
図1に示すように第1ノズル及び第2ノズルを別個に設置すると、容器の振動や固定位置のずれ精度などの影響を受ける恐れがある。この問題を解決するためには、図3に示すように隔壁9により区画された2つの画室16及び26を有する容器10の一方の画室16に第1ノズル1、他方の画室26に第2ノズル2を設けて一体構造体とすれば良い。2液がスリット出口で混合して閉塞するのを防ぐためには、それぞれのスリット出口部分の周囲に切り欠き14、24を設け、それぞれの出口部分15、25を突出させた構造にするのが良い。
【0011】
本発明に基づいて高吸水性樹脂を製造するためのモノマー溶液としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸又はそれらの塩など、有機不飽和カルボン酸又はその塩の水溶液或は混合水溶液が用いられる。特に好ましいのはアクリル酸又はその塩である。有機不飽和カルボン酸の塩としては、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられ、特にナトリウム、カリウム、アンモニウムのアクリレート又はメタクリレートである。さらに、アクリルアミド、メタクリルアミドや、アクリル酸エステルなどのような共重合可能な単量体を共存させても良い。水溶液中の有機不飽和カルボン酸又はその塩の合計の濃度は20重量%以上、好ましくは25重量%以上である。吸水性能向上のため架橋剤をモノマー重量に対し0.5重量%以下添加しても良い。
【0012】
重合開始剤としては、重合反応時間を短くする観点からはレドックス系を用いる。レドックス系重合開始剤を構成する酸化剤及び還元剤の組合わせは通常良く知られたものが使用できる。例えばH2 O2 とl−アスコルビン酸又はアミン類との組合わせが挙げられる。
【0013】
噴霧した液滴が気相中を落下しながら重合するに際しての気相としては窒素、ヘリウム、炭酸ガス、空気等の重合に不活性なガスが好ましい。また水蒸気のみの場合を含め、ガス中の湿度には特に制限はない。ガスの温度条件は室温以上、200℃以下、望ましくは150℃以下である。ガスの流れ方向は噴霧した液滴が落下する方向に対し向流、並流のどちらでも良いが、滞留時間を長くする必要がある場合は向流(反重力方向)の方がよい。
【0014】
気相に液滴を放出後、落下するまでにほぼ重合反応を終了させようと考えたとき、落下時間は数秒から十数秒である。そのため噴霧重合法を成功に導くには重合反応の誘導期及び反応時間の合計を十数秒以下にする必要がある。従ってかかる条件を満たすように、重合開始剤の種類、量、液滴が落下する気相の温度等を定めれば良い。
【0015】
有機不飽和カルボン酸又はその塩を主成分とするモノマー溶液をレドックス系重合開始剤を使用して噴霧重合するに際して、レドックス系重合開始剤を構成する酸化剤と還元剤のうちのどちらか一方をモノマー溶液に添加したものを第1液として使用し、酸化剤と還元剤のうちの他方にはモノマー溶液を加えずに又はモノマー溶液を加えたものを第2液として使用する。
【0016】
それぞれのノズルから流出する第1液と第2の交叉角度は、使用する原料モノマー溶液の性状、流量比等に応じ適宜選定する。例えば液の線速度が大きければ角度は小さくすることができる。十分な混合の効果を得るには15度以上が必要であり、特に好ましい角度は20度以上である。第1液と第2液の衝突後に液柱ができる条件であれば、上限は特に制限されないが、工業的装置としては120度以下、特に好ましくは100度以下である。また、それぞれのノズルから出る第1液と第2液は2液が合流し液柱が形成されるように液柱状態で衝突させることを要する。このように液柱状態で衝突させることにより、設定した流量比で液体の混合が可能になり、重合反応が良好に行われる。第1液と第2液が粒子状になってから衝突させたのでは混合比率が設定した流量比と異なり、好ましい結果は得られにくい。ノズル先端間の距離は流体が液柱状態で衝突できる範囲内で自由に設定できる。例えば、ノズル先端間の距離として2〜10mmの範囲で選定できる。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【0018】
【第1液調製例】
80重量%のアクリル酸水溶液125重量部に42.6重量%の水酸化ナトリウム水溶液65.1重量部と架橋剤(N、N`ーメチレンビスアクリルアミド)0.14重量部と、さらに酸化剤(レドックス重合触媒成分)として30重量%の過酸化水素水溶液2.8重量部を加えて第1液を調製した。第1液のモノマー濃度は60重量%、中和度は50モル%であった。
【0019】
【第2液調製例】
80重量%のアクリル酸水溶液125重量部に41.4重量%の水酸化ナトリウム水溶液67.1重量部と架橋剤(N、N`ーメチレンビスアクリルアミド)0.14重量部と、さらに還元剤(レドックス重合触媒成分)として1−アスコルピン酸0.84重量部加えて第2液を調製した。第2液のモノマー濃度、中和度は第1液と同様であった。
【0020】
【実施例1〜5】
図3に示した構造で、それぞれ長さ10mm、幅0.2mmのスリットを有する第1のスリット型ノズル及び第2のスリット型ノズルを、それぞれのスリットの長辺の延長線が60度の角度で交叉するように反応塔内に設置し、第1液及び第2液を50℃に加温して、それぞれのノズルに0.029m3 /h供給した。一方、窒素ガス供給管を反応塔の下方に設け、ノズルから流出した2液の衝突により生じる液滴の落下方向に対して向流となるように窒素ガスを流速0.5m/s、ガス温度70℃の条件で上昇流として流した。また直径20mmφのパイプの側面に幅1.5mm、長さ35mmのスリットを設けたガス吹付けパイプを、第1液と第2液が交叉して衝突する位置から20mm又は70mm下方(図3のd1=20mm又は70mm)で且つ横に10mm離れた位置(図3のd2=10mm)に設置し、ガス(窒素ガス)を吹付けない場合、吹付けガス流速を5m/S又は10m/Sとした場合について、第1液と第2液が交叉衝突する位置の直下から200mm下方で液滴の粒径分布を測定した。結果を表1及び図4に示す。ガス吹付け位置が同じ場合、ガス吹付け速度が早いほど平均粒径は小さくなっており、ガス吹付け速度を変えることにより所望の粒径の液滴が得られることがわかる。ガス吹付け速度が同じ場合、ガス吹付け位置の影響はそれほど顕著ではない。
【0021】
【表1】
【0022】
【実施例6〜10】
それぞれ長さ20mm、幅0.2mmのスリットを有する第1のスリット型ノズル及び第2のスリット型ノズルを使用し、第1液及び第2液の供給量をそれぞれ0.058m3 /hとした以外は、実施例1〜5と同様な試験を行った。結果を表2及び図5に示す。スリット長さを2倍にした場合も、実施例1〜5と同様な傾向が認められた。
【0023】
【表2】
【0024】
なお、上記実施例で用いたスリット型ノズルに代えて単一孔ノズル方式で同様な液滴の粒径及び生産量を得ようとするならば、長さ10mm、幅0.2mmのスリットを有する2本のスリット型ノズル(実施例1〜5)に対しては、内径0.2mmの単一孔ノズル2本を1組として約62組必要になり、長さ20mm、幅0.2mmのスリットを有する2本のスリット型ノズル(実施例6〜10)に対しては、上記単一孔ノズルが125組必要になることから、単一孔ノズル方式では重合装置構造等の複雑化を招く。これに対してスリット型ノズルを用いる本発明においては、装置構造の複雑化を招くことなく、目的とする液滴粒径を容易に多量に生産することが可能となる。
【0025】
【発明の効果】
第1液および第2液はそれぞれのスリット型ノズルより流出した後、設定された流量比に効率よく多量に混合され、所望の液滴粒径のものが得られるので、単一孔ノズルよりも処理量当たりの製作コストが安くつき、生産量増加への対応も容易である。
【図面の簡単な説明】
【図1】噴霧重合用スリット型ノズルの基本的構成を示す図である。
【図2】図1に示したスリット型ノズルのX−X線における断面図である。
【図3】噴霧重合用スリット型ノズルの好ましい実施態様を示す図である。
【図4】噴霧重合試験結果(スリット長さ10mm)を示す図である。
【図5】噴霧重合試験結果(スリット長さ20mm)を示す図である。
【符号の説明】
1 第1の液用スリット型ノズル
2 第2の液用スリット型ノズル
3 2液衝突水準線
4 混合液落下ライン
5 吹き付け用ガス管
6 ガス吹き付けスリット
7 吹き付けガス
8 ガス吹き付け時液滴落下ライン
9 隔壁
10 容器
11 第1のスリット
12 第1の液用スリット型ノズルの中心軸面(第1液の噴出ライン)
13 第1液の供給室
14 第1の液用スリット型ノズル出口部分の切り欠き
15 第1のスリット出口の突出部
16 第1の画室
21 第2のスリット
22 第2の液用スリット型ノズルの中心軸面(第2液の噴出ライン)
23 第2液の供給室
24 第2の液用スリット型ノズル出口部分の切り欠き
25 第2のスリット出口の突出部
26 第2の画室
Claims (5)
- 重合性モノマーを含有する第1液と該モノマーの重合開始剤を含有する第2液とを噴霧混合して重合するに際して、第1液を第1のスリット型ノズルに供給し、第2液を第2のスリット型ノズルに供給し、第1及び第2のノズルのスリットから流出する第1液及び第2液を、それぞれの流出方向が15度以上の角度でかつ液柱状態で衝突するように噴出させて気相中で重合反応を行わせることを特徴とする噴霧重合法。
- 上記気相中で重合反応を行わせる際に、前記液柱状態で衝突した第1液及び第2液の混合液に不活性ガスを吹き付ける請求項1に記載の噴霧重合法。
- 第1の液用スリット型ノズルと第2の液用スリット型ノズルよりなり、それぞれのノズルのスリットの中心軸面が同一水準線上で15度以上の角度で交叉するように設置されていることを特徴とする噴霧重合用スリット型ノズル。
- 2つの画室を有する容器の一方の画室に第1の液用スリット型ノズル、他方の画室に第2の液用スリット型ノズルが設けられている一体構造体である請求項3に記載の噴霧重合用スリット型ノズル。
- 第1及び第2のスリット型ノズルのそれぞれのスリットの出口部分の周囲に切り欠きを設け、それぞれの出口部分を突出させた構造である請求項3又は請求項4に記載の噴霧重合用スリット型ノズル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20596197A JP3771009B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | 噴霧重合法及び噴霧重合用スリット型ノズル |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20596197A JP3771009B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | 噴霧重合法及び噴霧重合用スリット型ノズル |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1149805A JPH1149805A (ja) | 1999-02-23 |
JP3771009B2 true JP3771009B2 (ja) | 2006-04-26 |
Family
ID=16515583
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20596197A Expired - Fee Related JP3771009B2 (ja) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | 噴霧重合法及び噴霧重合用スリット型ノズル |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3771009B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1424346A4 (en) * | 2001-07-31 | 2008-05-07 | Mitsubishi Chem Corp | POLYMERIZATION PROCESS AND NOZZLE FOR USE IN THE POLYMERIZATION PROCESS |
DE10340253A1 (de) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Basf Ag | Sprühpolymerisationsverfahren |
EP1721661A1 (de) * | 2005-05-12 | 2006-11-15 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Polymerpartikeln durch Sprühpolymerisation |
JP5994628B2 (ja) | 2012-12-26 | 2016-09-21 | 日亜化学工業株式会社 | 発光装置の製造方法およびスプレーコーティング装置 |
WO2015091641A1 (de) | 2013-12-17 | 2015-06-25 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von polyamiden mit einer sprühdüsenanordnung zur kollision von sprühstrahlen |
FR3064195B1 (fr) | 2017-03-23 | 2021-10-15 | Snf Sas | Buse pour la pulverisation de preparations liquides de polymeres |
-
1997
- 1997-07-31 JP JP20596197A patent/JP3771009B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1149805A (ja) | 1999-02-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7288610B2 (en) | Method of polymerization and nozzle employed in same | |
US8883939B2 (en) | Method for producing polymers and reactor for carrying out said method | |
US6223455B1 (en) | Spray drying apparatus and methods of use | |
RU95122233A (ru) | Способ полимеризации | |
JPH0128761B2 (ja) | ||
JP3771009B2 (ja) | 噴霧重合法及び噴霧重合用スリット型ノズル | |
JP2007530274A (ja) | 蒸留塔 | |
JP6598805B2 (ja) | モノマー溶液の液滴を反応器中に導入するための装置 | |
CN103003311A (zh) | 吸水性树脂的制造方法 | |
JP3145156B2 (ja) | 噴霧重合法及び噴霧重合用ノズル | |
JP3164643B2 (ja) | 噴霧重合法及び噴霧重合用ノズル | |
JP7050877B2 (ja) | 粉末状ポリ(メタ)アクリレートを製造するための装置 | |
CN110352092B (zh) | 用于生产粉状聚合物的设备和方法 | |
CA2433046A1 (en) | Method of dispersion of a non-newtonian fluid | |
JPH10204105A (ja) | 噴霧重合方法及び噴霧重合装置 | |
JP2003040904A (ja) | 重合方法 | |
JPH09255704A (ja) | ポリマーの製造方法及び噴霧重合用ノズル | |
US20170246607A1 (en) | Apparatus for Production of Pulverulent Poly(Meth)Acrylate | |
JP3029075B2 (ja) | 塩化ビニル樹脂スラリーの水蒸気処理による残留ビニルモノマー含有量の低い樹脂粉体の製造方法及びその装置 | |
JP2003113203A (ja) | 重合方法および該重合方法に使用するためのノズル | |
JP3145155B2 (ja) | 噴霧重合法 | |
JP2007056122A (ja) | 液滴重合反応用ノズル、それを用いた重合方法および吸液性複合体の製造方法 | |
US10150091B2 (en) | Apparatus for addition of droplets of a monomer solution to a reactor | |
JP2003040905A (ja) | 重合方法 | |
JP2005162848A (ja) | 重合方法および該重合方法に使用するためのノズル |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040128 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040407 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20050426 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051212 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060110 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060208 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100217 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100217 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110217 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120217 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |