KR101057854B1 - 폴리올레핀의 입도 조절 방법 - Google Patents

폴리올레핀의 입도 조절 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀의 입도 조절을 위해 촉매 제조단계에서의 변화 없이 촉매 합성 후 촉매의 분산 처리만으로 촉매의 입도를 조절함으로써, 각각의 가공환경에 맞는 적절한 평균 입도, 겉보기 밀도, 용융 유동비를 가진 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀, 입도, 겉보기 밀도, 용융 유동비

Description

폴리올레핀의 입도 조절 방법{REGULATING METHOD OF POLYOLEFIN SIZE}
본 발명은 폴리올레핀의 중합시 사용되는 촉매의 입도(grain size)를 조절하여 폴리올레핀의 입도를 조절하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리에틸렌 중합을 위한 촉매는 마그네슘, 티타늄 및 할로겐을 필수성분으로 하여 이루어져 있는데, 종래의 폴리에틸렌 중합용 촉매로 중합하는 경우에는 중합 활성이 떨어지거나, 제조된 중합체의 입도 분포 및 크기가 균일하지 않아서 중합체의 입자 유동성이 낮은 중합체가 얻어지는 단점이 있다.
폴리에틸렌의 입자는 가공 환경과 응용 분야에 따라 적절히 제어되어야 한다. 특히, 가공환경에 적절한 평균 입도와 겉보기 밀도를 가져야 한다. 일반적으로 불균일 담지 촉매를 사용하여 제조되는 고밀도 폴리에틸렌의 입자 형상을 제어하기 위해서는 기본적으로 중합에 사용되는 촉매의 입자 형상을 제어해야 하므로, 그에 따른 촉매 입자 제어 기술이 개발되고 있다.
폴리에틸렌의 입도 조절을 위해 일반적으로 촉매 제조 단계의 변형을 모색하는데, 이에 대한민국 특허 공고 제95-12334호에는 고 활성 마그네슘 담지 촉매를 사용함으로써 겉보기 밀도가 높고, 입자 분포가 양호한 에틸렌 중합체가 기재되어 있다. 그러나, 중합체 입자의 평균입자 크기가 매우 커서 입자 유동성이 떨어지는 단점이 있었다. 또한, 미합중국 특허 제5,468,703호에는 마그네슘 할라이드 화합물, 유기 수산화 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 티타늄 테트라클로라이드를 사용하여, 겉보기 밀도가 높고, 입자분포가 양호한 에틸렌 중합체를 수득할 수 있는 에틸렌 중합용 촉매가 기재되어 있다. 그러나, 촉매 제조 단계의 변형은 많은 시간과 비용이 필수적으로 뒤따르게 된다.
폴리에틸렌 입자의 형상 및 입도는 촉매 입자의 형상 및 입도에 따라 크게 좌우된다. 그러므로, 애초부터 촉매 입자를 제어할 수 있다면 중합체 입자를 제어할 수 있게 될 것이다.
본 발명자들은 촉매 제조 단계에서의 변화 없이 촉매 합성 후 촉매의 분산처리만으로 촉매의 입도를 조절함으로써, 각각의 가공환경에 맞는 적절한 평균 입경, 겉보기 밀도, 용융 유동비를 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다는 사실을 밝혀내었다.
이에 본 발명은 폴리올레핀 중합에 있어서, 폴리올레핀을 중합하기 앞서 촉매 입자의 입도를 조절하여 폴리올레핀의 입도를 조절하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은
1) 폴리올레핀 중합용 촉매를 분산 처리하는 단계 및
2) 상기 분산 처리된 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 중합하는 단계
를 포함하는 폴리올레핀의 입도를 조절하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 입도를 조절하는 방법에 있어서, 상기 1) 단계의 폴리올레핀 중합용 촉매는 분산 처리가 가능한 슬러리 형태의 촉매를 사용할 수 있다.
상기 슬러리 형태의 촉매는 특별히 제한되지는 않지만, 지글러-나타 촉매가 바람직하다.
일반적으로 지글러-나타 촉매와 같은 슬러리 형태의 촉매는 분산 처리하지 않은 경우에는 아래로 가라앉는 경향이 있다. 그러므로, 이러한 촉매를 분산 처리하지 않고 중합반응에 이용하면, 제조되는 중합체의 입도가 매우 커지는 문제점이 있을 수 있다.
상기 촉매 입자의 입도는 촉매 제조 후 초음파기(ultra sonication)를 이용하여 촉매를 분산 처리하는 방법을 이용하여 조절할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 초음파기를 이용하여 촉매를 분산 처리하는 방법은 슬러리 상태의 촉매에 고루 힘을 주어 분산시킬 수 있으므로, 촉매를 분산 처리하는 방법에 있어서 큰 효과를 가져올 수 있다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 입도를 조절하는 방법에 있어서, 상기 초음파기를 이용하여 촉매를 분산 처리하는 방법은 화학적 반응을 일으키는 것이 아닌 물리적 힘에 의하여 촉매를 분산 처리하는 방법이므로, 공기와 수분이 차단된 곳이라면 촉매를 분산 처리하는 시간의 제약은 받지 않는다.
폴리올레핀의 중합시 여러 다른 공정단계 및 반응조건을 고려하여, 상기 초음파기를 이용하여 촉매를 분산 처리하는 방법은 1시간 내지 4시간 분산시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀의 입도를 조절하는 방법에 있어서, 폴리올레핀 중합시 사용되는 촉매 입자의 입도는 3 ~ 10㎛가 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 분산 처리된 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 중합하는 방법 및 이에 사용되는 촉매는 당 기술분야에 알려진 일반적인 것들로 수행될 수 있다.
폴리올레핀을 중합하는 방법의 구체적인 일실시예는 하기에 기재하였으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
폴리올레핀 중합시, 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상의 조촉매 화합물을 사용할 수 있다.
-[Al(R)-O]n-
상기 화학식 1에서,
R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
D(R)3
상기 화학식 2에서,
R은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 3에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루 미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 3의 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리폴로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니 움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타텐트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
폴리올레핀 중합시, 사용가능한 올레핀계 단량체의 예는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 사용할 수 있다.
상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있다. 보다 구체적으로는 상기 단량레는 에틸렌인 것이 바람직하다.
폴리올레핀 중합시, 사용될 수 있는 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매 등이 있고, 헥산인 것이 특히 바람직하다.
폴리올레핀 중합시, 반응기의 내부 압력은 1 ~ 300bar인 것이 바람직하다. 상기 반응기의 내부 압력이 1bar 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지고, 사용 용매의 기화 등에 따른 문제가 있으며, 내부 압력이 300bar를 초과하는 경우에는 고압에 따른 장치 비용 등의 설비비 증가 문제가 있다.
폴리올레핀 중합시, 반응기의 내부 온도 즉, 중합 반응 온도는 -15 내지 300℃인 것이 바람직하다. 상기 반응기의 내부 온도가 -15℃ 미만인 경우에는 반응속도가 낮아 생산성이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 300℃를 초과하는 경우에는 부반응에 따른 불순물의 생성 및 중합체의 탄화 등의 변색의 문제가 있을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 >
1) 지글러 - 나타 촉매의 제조
교반기가 부착된 2L 용량의 반응기에 질소 하에서 마그네슘디에톡사이드 분말 40g(0.35mol)을 넣고 헥산 530ml을 가했다. 이 혼합물을 85℃ 까지 가열하고 질 소 하에서 교반시키면서 티타늄 테트라 클로라이드 65ml(0.6mol)을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 이 혼합물을 약 15분간 교반시켜 백색의 고체 생성물을 함유하는 슬러리를 수득하였다. 상기 슬러리를 온도를 65℃ 이하로 떨어뜨리지 않으면서 고체 생성물을 헥산층으로부터 분리하고, 헥산을 가하여 슬러리의 헥산상에 유리 티탄 화합물이 더 이상 검출되지 않을 때까지 세척하였다. 촉매는 헥산 중의 현탁액으로 수득되었다.
2) 에틸렌 중합
교반기가 부착된 2L 스테인레스 오토클레이브를 질소로 충분히 치환하고 수분을 완전히 제거하였다. 정제 헥산 800ml를 넣고, 조촉매 성분으로 트리에틸알루미늄 3mmol 및 상기에서 제조된 촉매 0.03mmol을 순차적으로 가하고 200ml의 헥산을 더 채웠다. 교반기를 700rpm으로 유지하면서 수소를 중합 반응기 내 압력이 50psi가 되게 가한 후, 전체 반응기 압력이 128psi가 되게 유지하면서 에틸렌을 1시간 동안 연속적으로 가하여 중합하였다. 중합 종결은 에틸렌 공급 밸브를 잠근 후 교반기를 멈추고, 생성물을 상온까지 냉각시킨 후 미반응 에틸렌 가스를 배기함으로써 완료하였다. 얻어진 중합체는 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후, 80℃ 진공오븐에서 4시간 동안 건조시켰다.
<실시예 1>
상기 제조예의 방법으로 제조된 촉매를 상온에서 1시간 동안 초음파기(ultra sonication, Bandelin사 SONOREX RK106S)를 35khz로 운전하여 분산시킨 후, 상기 제조예와 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
상기 제조예의 방법으로 제조된 촉매를 상온에서 4시간 동안 초음파기(ultra sonication, Bandelin사 SONOREX RK106S)를 35khz로 운전하여 분산시킨 후, 상기 제조예와 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
상기 제조예의 방법으로 제조된 촉매를 실온 그대로 4시간 방치하여 상기 제조예와 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
상기 제조예의 방법으로 제조된 촉매를 상온에서 400rpm으로 4시간 교반하여 상기 제조예과 동일한 방법으로 에틸렌을 중합하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다.
하기의 실험결과는 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
촉매 및 중합체의 입도는 Marlvern 사의 입도 분석기를 이용하여 측정하였다.
중합체의 겉보기 밀도는 DIN 53466과 ISO R 60에 정한 방법으로 겉보기 실험기(APT Institute fr Prftechnik 제조 Apparent Density Tester 1132)를 이용하여 측정하였다.
중합체의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238(조건 E, F, 190℃)로 측정하였으며, 중합체의 유동지수비(Melt Flow Rate, MFR)는 MI(21.6kg)와 MI(2.16kg)의 비를 나타내었다.
촉매
입도
(㎛)		 중합결과
수득량
(g)		 MI(2.16kg)
(g/10min)		 MI(21.6kg)
(g/10min)		 MFR 겉보기 밀도 입도(㎛)
실시예
1		 5.9 226 0.13 4.8 37.8 0.26 195
실시예
2		 3.8 200 0.16 5.21 32.6 0.26 115
비교예
1		 12.0 280 0.07 3.0 43.3 0.30 227
비교예
2		 10.3 134 0.09 3.5 38.9 0.27 209
※ MI(2.16kg) : 2.16kg의 분동을 이용하여 측정한 용융지수(Melt Index),
MI(21.6kg) : 21.6kg의 분동을 이용하여 측정한 용융지수(Melt Index),
MFR : 유동지수비(Melt Flow Rate).
본 발명에 따른 방법을 통하여 폴리올레핀을 중합하는 경우에, 폴리올레핀의 입도 조절을 위해 촉매 제조 단계시 새로운 반응 단계 추가 없이, 촉매 합성 후 촉매의 분산 방법에 의해 다양한 입자 크기를 가지는 중합체를 제조함으로써 촉매 제조 단계에서의 원가 절감을 도모할 수 있으며, 폴리올레핀 중합체가 다양한 겉보기 밀도, 용융 유동비의 특성을 가져 여러 가공 분야에 응용될 수 있다.

Claims (9)

1) 폴리올레핀 중합용 촉매를 초음파기(ultra sonication)를 이용하여 촉매 자체의 입도가 3 ~ 10㎛를 만족하도록 분산 처리하는 단계, 및
2) 중합 반응기에 조 촉매, 상기 분산 처리된 촉매, 및 중합용 올레핀계 단량체의 순서로 투입하고 폴리올레핀을 중합하는 단계,를 포함하는 폴리올레핀의 입도를 조절하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계의 폴리올레핀 중합용 촉매는 슬러리 형태의 촉매인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 입도를 조절하는 방법.
청구항 1에 있어서, 상기 1) 단계의 폴리올레핀 중합용 촉매는 지글러-나타 촉매인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 입도를 조절하는 방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 촉매의 분산 처리 방법은 초음파기(ultra sonication)를 이용하여 1시간 내지 4시간 분산 처리하는 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 입도를 조절하는 방법.
삭제
청구항 1에 있어서, 상기 조촉매는 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상의 조촉매 화합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 입도를 조절하는 방법:
[화학식 1]
-[Al(R)-O]n-
상기 화학식 1에서,
R은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이며;
[화학식 2]
D(R)3
상기 화학식 2에서,
R은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고;
D는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 3]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 3에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
청구항 1에 있어서, 상기 중합용 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 및 3-클로로메틸스티렌 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 입도를 조절하는 방법.
청구항 1에 있어서, 수득된 폴리올레핀의 입경은 115 내지 195 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀의 입도를 조절하는 방법.
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