KR100327833B1 - 유동층중합반응기에액체촉매를공급하기위한방법 - Google Patents

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Abstract

유동화 층 중합반응 반응기에 액체 촉매를 공급하기 위한 방법.
비지지 중합반응 촉매의 존재하에서의 가스 상 중합반응에 있어서, 상기 중합반응은 수지입자의 평균 직경이 약 0.01에서 약 0.06인치의 범위로 생산되는 수지입자 빈약 지역을 제공하기 위해 액체 촉매를 투입하는 방법을 제공한다.

Description

유동층 중합 반응기에 액체 촉매를 공급하기 위한 방법
발명의 분야
본 발명은 액체 촉매 존재 하의 가스상 중합 반응에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 반응기내에 입자가 적은 영역을 제공하도록 반응기에 액체 촉매를 공급하는 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
액체 촉매는 통상적인 고형 담지 촉매 이상으로 많은 장점을 갖는다. 비담지(unsupported) 액체 촉매는 이를 제조하기 위해 적은 장비와 적은 원료가 사용되고, 최종 중합체 생성물이 불순물을 보다 덜 포함하게 한다. 액체 촉매의 활성은 담지 물질의 표면적에 의해서 불리한 영향을 받지는 않는다. 또다른 장점은 고활성 비담지 메탈로센(metallocene) 촉매가 유동층 반응기에서의 중합 반응에 사용될 때 나타난다.
액체 또는 비담지 촉매의 사용은 미국 특허 제5,317,036호에 개재되어 있다. 상기 특허는 비담지, 가용성 올레핀 중합 반응용 촉매, 특히 가스 상 반응에서의 액체 형태의 메탈로센의 사용에 관한 것이다. 상기 촉매는 약 1에서 약 1,000 마이크론에 이르는 액적 입경을 갖는다.
그러나 액체 촉매가 가스 상 중합 반응에 사용될 때, 몇 가지 현상이 발생할 수 있다. 첫째, 상기 상기 가용성 또는 액체 촉매는 유동 층을 형성하는 중합체 또는 수지에 부착되는 경향이 있고, 그 결과 층의 입자 표면에서 중합 반응을 가속화시키게 된다. 코팅된 수지 입자들은 크기가 증가함에 따라 횡단면의 치수가 증가하므로 촉매 용액 또는 스프레이에 높은 비율로 노출된다. 만약 너무 많은 촉매가 중합체 입자에 부착된다면, 중합체 입자들이 유동화될 수 없을 만큼 커져서 반응기가 중단되는 원인이 될 수도 있다.
둘째, 고 촉매 활동의 조건 하에서 액체 촉매(예를 들어, 액체 매탈로센 촉매)를 사용하면, 초기 중합반응비가 종종 너무 놀아서 새로이 형성된 중합체 또는 수지 입자들은 부드러워지거나 녹아서, 유동층 내에 있는 보다 큰 입자에 점착될 수 있다. 반응기가 중단되는 것을 피하기 위해서 상기의 경우를 제거하거나 감소시킬 필요가 있다.
반대로, 만약 중합체 입자의 크기가 너무 작으면, 액적동반(entrainment)으로 인해 재순환 라인, 압축기, 및 냉각기가 오염될 수 있고, 증가한 정전기가 쉬팅(sheeting)을 일으킬 수 있다.
따라서, 가스 상 유동 중합 반응에서 액체 촉매를 사용할 때는 궁합체입자 크기의 성장을 제어할 필요가 있다.
발명의 요약
놀랍게도 본 발명은 가스 상 유동 중합 반응에 액체 촉매를 사용할 때 중합체 입자 크기의 성장을 제어하는 방법을 제공한다 본 발명은
(i) 하나 이상의 단랑체, 선택적으로 적어도 하나의 디엔, 선택적으로 적어도 하나의 불활성 입자상 물질, 및 선택적으로 하나 이상의 불활성 가스를 중합반응 영역에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하고;
(ii) 입자가 적은 영역을 제공하도록 성장하는 중합체 입자의 층과 직접적으로 접촉하지 않고 액체 형태의 비담지 중합반응 촉매를 연속적으로 또는 간헐적으로 반응 용기에 도입하고;
(iii) 상기 반응용기로부터 중합생성물을 연속적으로 또는 간헐적으로 회수하고; 그리고
(iv) 상기 중합반응으로부터의 미반응 단량체 및 미반응 가스를 연속적으로 회수하고, 선택적으로 상기 중합반응 영역내에 존재하는 적어도 하나의 단량체의 이슬점 이하로 중합반응 영역의 온도를 유지하면서 상기 비반응 가스를 압축하여 냉각하는;
단계로 구성되는 중합반응 조건 하에서 성장하는 중합체 입자의 층을 포함하는 중합반응 영역을 갖는 가스 유동화층 반응 용기 내에서 중합체를 생산하기 위한 방법을 제공한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
중합체 본 발명에 의해 생성되는 중합체들의 예는 하기와 같다: 하나 이상의 C3-C12알파 올레핀류를 갖는 에틸렌 공중합체 및 에틸렌 단일중합체; 하나 이상의 C4-C12알파 올레핀류를 갖는 프로필렌 공중합체 및 프로필렌 단일중합체, 폴리이소프렌; 폴리스티렌; 폴리부타디엔; 스티렌과 공중합된 부타디엔 중합체; 아크릴로니트릴과 공중합된 부타디엔 중합체; 이소프렌과 공중합된 이소부틸렌 중합체; 에틸렌 프로필렌 고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔 고무; 폴리클로로프렌, 및 그와 유사한 것.
중합반응 본 발명은 가스 상 중합반응의 특정한 형태에 국한되지 않으며 교반(stirred) 반응기 또는 유동층 반응기 내에서 수행될 수 있다. 본 발명은 단일 반응기 또는 복수 반응기(둘 이상의 반응기가 연결된) 내에서 수행될 수 있다. 일반적으로 잘 알려진 가스 상 중합반응 방법외에 "유도 응축 모드"를 포함하는 "응축 모드" 및 가스상 중합 반응의 "액체 단량체" 작동을 이용할 수 있다.
수지를 제조하기 위한 일반적인 유동층 방법은 하나 이상의 단랑체를 함유하는 가스 스트림을 계속적으로 중합반응 촉매가 존재하는 반응 조건하의 유동층 반응기를 통과시킴으로서 수행된다. 생성물은 반응기로부터 회수된다. 미반응 단량체의 가스 스트림은 계속적으로 반응기로부터 회수되고 재순환 스트림에 첨가되는 보충 단량체와 함께 반응기에서 재순환된다.
응축 모드 중합반응은 미국 특허 제4,543,399호; 제4,588,790호;제5,352,749호; 및 제5,462,999호에 개재되어 있다. 응축 모드 방법은 냉각 수용력을 보다 높여 보다 높은 반응기 생산성을 얻기 위해 이용된다. 이러한 중합반응에서 재순환 스트림 또는 그 일부분은 유동층 중합 반응 공정에서 이슬점 이하의 온도로 냉각되어, 재순환 스트림의 전체 또는 일부가 응축될 수 있다. 상기 재순환 스트림은 상기 반응기로 되돌아간다. 재순환 스트림의 이슬점은 반응/재순환 시스템의 작동 압력의 증가 및/또는 응축 가능한 유체의 퍼센트 증가및 재순환 스트림내의 응축 불가능한 가스의 퍼센트 감소에 의해 상승될 수 있다. 상기 응축가능한 유체는 촉매, 반응물 및 생성된 중합체에 대해 불활성이어도 가능하고; 단량체 및 공단량체를 포함할 수도 있다. 응축 유체는 반응/재순환 시스템 내로 시스템 내 어떤 지점에서나 도입될 수 있다. 응축 가능한 유체는 포화 또는 불포화 탄화수소류를 포함한다. 중합 반응 공정의 응축 가능한 유체 자체뿐 아니라 중합 반응에 불활성인 다른 응축 가능 유체들도 "유도" 응축 모드 작동에 도입될 수 있다. 응축 가능 유체의 적절한 예는 2에서 8의 탄소 원자를 갖는 액체 포화 탄화수소(예를 들면, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 이소헥산, 및 다른 포화 C6탄화수소류, n-헵탄, n-옥탄, 및 다른 C7및 C8의 포화 탄화수소류, 및 이들의 혼합물)로부터 선택할 수 있다. 응축 가능한 유체들로는 올레핀류, 알파-올레핀류, 디올레핀류, 적어도 하나의 알파 올레핀을 함유하는 디올레핀류, 및 이들의 혼합물과 같은 중합 가능하고 응축 가능한 공단량체들이 포함된다. 응축 모드에서는, 유동 층에 들어가는 액체가 재빨리 분산되어 증기화되는 것이 바람직하다.
액체 단량체 중합 반응 모드는 미국 특허 제5,453,471호, 미국 특허원 제 510,375호, PCT 제95/09826(US)호 및 PCT 제95/09827(US)호에 개재되어 있다. 액체 단량체 모드를 작동할 때, 유리 액체 단량체의 실질적인 양이 중합 영역으로의 도입지점 위쪽의 단거리 이상에서 존재하지 않는 한 액체단량체는 중합체 층 전체에 걸쳐서 존재할 수 있고, 상기 층에 존재하는 액체 단량체는 층에 존재하는 생성된 중합체 또는 유동 보조제(예를 들어 카본 블랙)와 같이 층에 존재하는 고체 입자상 뭍질에 흡착되거나 속으로 스며든다. 액체 모드는 일반적인 폴리올레핀류가 생성되는 온도보다 휠씬 높은 응축 온도를 갖는 단량체를 사용하여 가스 상 반응기 내에서 중합체를 생성시킬 수 있다. 일반적으로, 액체 단량체 방법은 성장하는 중합체 입자층을 함유하는 중합 반응 영역을 갖는 가스 유동층 반응 용기 또는 교반층에서 행한다. 상기 방법은 하나 이상의 단량체 스트림 및 선택적으로 하나 이상의 불활성 가스 또는 액체를 중합 반응 영역에 도입하고, 중합 반응 촉매를 중합 반응 영역에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하고; 중합 반응영역으로부터 중합 생성물을 연속적으로 또는 간헐적으로 회수하고; 그리고 상기의 영역으로부터 미반응 가스들을 연속적으로 회수하고; 상기 지역에 존재하는 적어도 하나의 단량체의 이슬점 이하로 상기 영역내 온도를 유지하면서 가스를 압축하고 냉각하는 것으로 구성된다. 만약 가스-액체 스트림 내에 오직 하나의 단량체만이 존재한다면, 그곳에는 적어도 하나의 불활성 가스가 존재할 것이다. 전형적으로,상기 영역의 온도 및 상기 영역을 통과하는 가스의 속도는 고체 입자상 물질 위에 흡착되거나 속에 흡수되지 않는중합 반응 영역에 근본적으로 액체가 존재하지 않는 온도와 속도이다.
단량체 상기 방법에서 사용될 수 있는 단량체로는 하나 이상의 C2에서 C12알파-올레핀류; 헥사디엔, 디시클로펜타디인, 노르보나디엔, 및 에틸리덴노르보넨과 같은 미국 특허 제5,317,036호가 Brady et al.에 교시한 디엔류; 이소프렌, 스티렌, 부타디엔, 이소부틸렌, 및 클로로프렌, 아크릴로니트릴, 및 그 유사물을 포함하는 미국 특허 제5,453,471호에서 교시한 것과 같은 쉽게 응축이 가능한 단량체가 있다.
불활성 입자상 물질 본 발명의 방법은 유동 보조제와 같은 불활성 입자상 물질을 선택적으로 이용할 수 있다. 상기 불활성 입자상 물질들은 카본 블랙, 실리카, 탈크, 및 진흙뿐 아니라 불활성 중합체 물질을 포함할 수 있다. 카본 블랙은 주된 입자 크기가 약 10에서 100 나노미터이고, 집합체 평균 크기가 약 0.1에서 10 마이크론 이며, 그리고 비표면적(specific surface area)이 약 30에서 1,500 ㎡/gm이다. 실리카는 주된 입자 크기가 약 5에서 50 나노미터이고, 집합체 평균 크기가 약 0.1에서 10 마이크론 이며, 비표면적이 약 50에서 500 ㎡/gm이다. 진흙, 탈크, 및 중합체 물질은 평균 입경이 약 0.01에서 10 마이크론 이고, 비표면적이 3에서 30 ㎡/gm이다. 상기 불활성 입자상 물질은 최종 생성물의 무게에 대하여 약 0.3에서 80 %의 양으로 사용되는데, 약 5에서 50 %로 사용되는 것이 보다 바람직하다. 이들은 미국 특허 제4,994,534호 빛 제5,304,588호에 개재된 것과 같은 점착 중합체의 중합 반응에 특히 유용하다.
사슬 전달제 및 다른 첨가물 사슬 전달제, 촉진제, 제거제 및 다른 첨가물은 본 발명의 중합반응 방법에 사용될 수 있고, 종종 사용된다. 사슬 전달제는 중합체의 분자량을 조절하기 위해서 종종 사용된다. 상기 화합물의 예로는 하이드로겐 및 일반 화학식이 M3R5g인 메탈알킬류가 있는데, 여기서 M3은 IA, IIA, 또는 IIIA족 금속이고, R5는 알킬 또는 아릴이며, g는 1, 2, 또는 3이다. 바람직하게는, 징크 알킬이 사용되는데; 이들 중에서 디에틸 징크가 가장 바람직하다. 전형적인 촉진제는 CHCl3, CFCl3, CH3CCl3, CF2ClCCl3및 에틸트리클로로아세테이트와 같은 할로겐화 탄화수소를 포함한다. 상기 촉진제는 해당 분야의 종사자에게 잘 알려져 있고, 예를 들면 미국 특허 제4,988,783호에 개재되어 있다. 독성 제거제와 같은 다른 유기 금속 화합물도 촉매 활성도를 증가시키기 위해서 사용될 수 있다. 상기 화합물의 예로는 알루미늄 알킬류와 같은 금속 알킬류가 포함되며, 트리이소부틸알루미늄이 가장 적절하다. 어떤 화합물들은 유동층 반응기 내의 정전기 중화를 위해서 사용되고, 항정전제보다는 촉진제로서 알려진 다른 화합물들은 계속적으로 양에서 음으로 또는 음에서 양으로 정전기를 일으키게 된다. 이러한 첨가제의 사용은 현행 기술 분야에서 자명하다. 만약 이러한 첨가제들이 고체라면 액체 촉매로부터 개별적으로 또는 독자적으로 반응 영역에 첨가되거나, 바람직한 윈자화를 방해하지 않도록 공급되는 촉매의 일부로서 첨가될 수 있다. 촉매 용액의 일부가 되기 위해서, 첨가제들은 액체이거나 촉매 용액에 녹을 수 있어야 한다.
촉매 액체 형태일 때 안정하고 분무 가능하거나 원자화가 가능하다면 어떤종류의 중합 반응 촉매도 본 발명에 사용할 수 있다. 단일 액체 촉매가 사용될 수도 있고, 필요하다면 촉매의 혼합 액을 사용할 수도 있다. 상기 촉매들은 이 분야에 잘 알려진 촉진제 및 공촉매와 함께 사용된다. 적절한 촉매의 예로는
A. 미국 특허 제4,376,062호 및 제4,379,758호에 개재된 것과 같은 촉매에 기초한 티타늄을 포항하는 Ziegler-Natta 촉매, Ziegler-Natta 촉매는 당 기술 분야에서 잘 알려져 있으며, 대개 마그네슘/티타눈/전자 공여체 착화물이 유기 알루미늄 공촉매와 함께 사용된다.
B. 미국 특허 제3,709,853호; 제3,709,954호; 및 제4,077,904호에 개재된 것과 같은 크롬 기질 촉매.
C. 미국 특허 제5,317,036호에 개재된 것과 같은, 바나듐 아세틸아세토네이트 같은 바나듐 기질 촉매 및 바나듐 옥시클로라이드.
D. 메탈로센 촉매.
E. 알루티늄 트리할라이드류와 같은, 메탈 할라이드류의 양이온 형태.
F. 미국 특허 제4,472,559호 및 제4,182,814호에 개재된 것과 같은 코발트 촉매 및 그 혼합물.
G. 미국 특허 제4,155,880호 및 제4,102,817호에 개재된 것과 같은 니켈촉매 및 그 혼합물
H. 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 가돌리늄 및 네오디윰 화합물과 같은, 주기율표 상에서 57에서 103번까지의 원자번호를 갖는 금속을 함유한 희토류 금속 촉매, 카르복실레이트, 알콜레이트, 아세틸아세토네이트, 할라이드(에테르 및 네오디뮴 트리클로라이드의 알콜 착화물을 포함), 및 이러한 금속류의 알릴 유도체가 특히 유용하다. 네오디뮴 화합물, 특히 네오디뮴 네오데카노에이트, 옥타노에이트, 및 버사테이트는 가장 적절한 희토류 금속 촉매이다. 희토류 촉매는 부타디엔 또는 이소프렌을 사용하여 중합체를 생성하기 위해 사용된다.
이들 다양한 촉매 시스템 중에서 액체 형태의 메탈로센 촉매 및 활성 공촉매로 이루어진 촉매 조성물이 바람직하다. 본 발명의 실시는 어떤 특정한 군(class) 또는 매탈로센 촉매의 종류에 제한받지 않는다. 따라서, 촉매 조성물은 슬러리, 용액, 벌크, 또는 가스 상 올레핀 중합 반응에 유용한 비담지 메탈로센 촉매로 구성될 수 있다. 하나 이상의 메탈로센 촉매가 사용될 수도 있다 예를 들면, 미국 특허 제4,530,914호에 개재된 것과 같이 분자량 불포가 넓은 중합체 생성물을 얻기 위해서 단일 촉매 조성 내에서 적어도 두 개의 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다.
매탈로센 촉매는 IIIB족 내지 VIII의 금속원자 또는 주기율표의 희토류 금속과 하나 이상의 π-결합을 갖는 유기금속 배위착화물이다.
지르코늄 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 메틸 및 디페닐, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디-네오펜틸, 비스(사이 클로펜타디에닐)지르코늄 디-네오펜틸, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디벤질, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질, 비스(사이클로펜타디에닐)바나듐 디메틸과 같은 디알킬 메탈로센; 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 메틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 에틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 페닐 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 에틸 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 페닐 클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 메틸 브로마이드와 같은 모노 알킬 메탈로센; 사이클로펜타디에닐 티타늄 트리메틸, 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리페닐, 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리네오펜틸, 사이클로펜타디에닐 지르코늄 트리메틸, 사이클로펜타디에닐 하프늄 트리페닐, 사이클로펜타디에닐 하프늄 트리네오펜틸, 및 사이클로펜타디에닐 하프늄 트리메틸과 같은 트리알킬 메탈로센; 펜타메틸사이클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드, 펜타에틸사이클로펜타디에닐 티타늄 트리클로라이드와 같은 모노사이클로펜타디에닐 티타노센; 화학식 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄=CH2와 이 시약의 유도체로 표시되는 카르벤, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄 디페닐, ; 비스(인데닐)티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)티타늄 디페닐 또는 디할라이드와 같은 치환된 비스(사이클로펜타디에닐)티 타늄(IV) 화합물; 비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 비스(1,2-디에틸사이클로펜타디에닐)티타늄 디페닐 또는 디클로라이드와 같은 디알킬, 트리알킬, 데트라-알킬 및 펜타알킬 사이클로펜타디에닐 티타늄 화합물; 디메틸시릴디사이클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 메틸 포스핀 디사이클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드, 메틸렌디사이클로펜타디에닐 티타늄 디페닐 또는 디클로라이드와 같은 실리콘, 포스핀, 아민 또는 카본과 가교된 사이클로펜타디엔 화합물 및 다른 디할라이드 화합물, 및 그와 같은 것; 뿐만 아니라 이소프로필(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,이소프로필(사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디이소프로필메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄
디클로라이드, 디이소부틸메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디터셔리부틸메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디이소프로필메틸렌(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 하프늄디클로라이드, 디이소프로필메틸렌렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 하프늄디클로라이드, 디이소부틸메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 하프늄 디클로라이드, 디터셔리부틸메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 하프늄 디클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 하프늄 디클로라이드, 디이소프로필메틸렌(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 디이소프로필메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 디이소부틸메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 디터셔리부틸메틸렌(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 사이클로헥실리덴(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)티타늄 디클로라이드, 디이소프로필메틸렌(2,5-디메틸사이클로펜타디에닐 플루오레닐)티타늄 디클로라이드,라세믹-에틸렌 비스(1-인데닐)지르코늄 (IV) 디클로라이드, 라세믹-에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 (IV) 디클로라이드, 라세믹-디메틸시릴 비스(1-인데닐)지르코늄 (IV) 디클로라이드, 라세믹-디메틸시릴 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 (IV) 디클로라이드, 라세믹-1,1,2,2-테트라매닐실아닐렌 비스(1-인데닐)지르코늄 (IV) 디클로라이드, 라세믹-1,1,2,2-테트라메틸실아닐렌 비스(4,5,6,7-테트라하이 드로-1-인데닐)지르코늄(IV), 디클로라이드, 에틸리덴(1-인데닐 테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 디클로라이드, 라세믹-디메틸시릴 비스(2-메틸-4-t-부틸-1-사이클로펜타디에닐)지르코늄(IV) 디클로라이드, 라세믹-에틸렌 비스(1-인데닐)하프늄 (IV) 디클로라이드, 라세믹-에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)하프늄 (IV) 디클로라이드, 라세믹-디메틸시릴 비스(1-인데닐)하프늄 (IV) 디클로라이드, 라세믹-디메틸시릴 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)하프늄 (IV) 디클로라이드, 라세믹-1,1,2,2-테트라메틸실아닐렌 비스(1-인데닐)하프늄 (IV) 디클로라이드, 라세믹-1,1,2,2-테트라메틸실아닐렌 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)하프늄 (IV) 디클로라이드, 에틸리덴(1-인데닐-2,3,4,5-테트라메틸-1-사이클로펜타디에닐)하프늄 (IV) 디클로라이드, 라세믹-에틸렌 비스(1-인데닐)티타늄 (IV) 디클로라이드, 라세믹-에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)티타늄 (IV) 디클로라이드, 라세믹-디메틸시릴 비스(1-인데닐)티타늄 (IV) 디클로라이드, 라세믹-디메틸시릴 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)티타늄 (IV) 디클로라이 드, 라세믹-1,1,2,2-테트라메틸실아닐렌 비스(1-인데닐)티타늄 (IV) 디클로라이드,라세믹-1,1,2,2-테트라메틸실아닐렌 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)티타늄 (IV) 디클로라이드, 및 에틸리덴(1-인데닐-2,3,4,5-테트라매틸-1-사이클로펜타디에닐)티타늄 (IV) 디클로라이드와 같은 가교된 메탈로센 화합물이다.
특히 하기식(III 또는 IV) 중 하나를 갖는 메탈로센 촉매가 바람직하다.
Figure pat00001
상기식에서, M은 Zr 또는 Hf이고;
L은 치환 또는 비치환된 π-결합 리간드이고;
각 Q는 같거나 다를 수 있고 -O-, -NR3-, -CR3 2- 및 -S-로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
Y는 C 또는 S이고;
Q가 -NR3이면, Z가 -OR3, -NR3 2, -SR3, -SiR3 3, -PR3 2및 -H로 구성되는 군으로부터 선택된다는 전제하에 Z는 -OR3, -NR3 2, -CR3 3, -SR3, -SiR3 3, -PR3 2및 -H로 구성되는 군으로부터 선택되고;
n은 1 또는 2이고;
A는 n이 2일 때 1가 음이은 군이고 n이 1일 때는 2가 음이온 군이며;
R3는 같거나 다를 수 있고 독립적으로 탄소, 실리콘, 질소, 산소 및/또는 인화물을 포함하는 군이고 하나 이상의 R3군이 상기 L 치환체에 선택적으로 부착될 수 있고;
T는 탄소수 1에서 10의 알킬렌 또는 아릴렌군, 게르마늄, 실리콘 및 알킬 포스핀으로 구성되는 군으로부터 선택된 가교군이고, 그리고 m은 1에서 7까지이다.
Q, Y 및 Z에 의해서 형성되는 지지 치환기는 시클로펜타디에닐 그룹과 유사하게, 그 자체의 고극성 때문에 전자 효과를 발휘하는 동일하전된 플리덴테이트 리간드이다. 본 발명의 가장 적절한 구체예는, 비치환 카르방산염류
Figure pat00002
및 카르복실류
Figure pat00003
를 사용한다.
화학식 III 및 IV에 따른 메탈로센 촉매의 예는 인데닐 지르코늄 트리스(디에틸카르바메이트), 인데닐 지르코늄 트리스(피발레이트), 인데닐 지르코늄 트리스(P-톨루에이트), 인데닐 지르코늄 트리스(벤조에이트), (1-메틸린데닐) 지르코늄 트리스(피발레이트), (2-메틸린데닐) 지르코늄 트리스(디에틸카르바메이트), (메틸시클로 펜타디에닐) 지르코늄 트리스(피발레이트), 시클로 펜타디에닐 트리스(피발레이트), 및 (펜타메틸 시클로펜타디에닐) 지르코늄 트리스(벤조에이트)를 포함한다. 메탈로센 촉매의 적절한 예로는 인데닐 지르코늄 트리스(디에틸카르바메이트) 및 인데닐 지르코늄 트리스(피발레이트)가 있다.
메탈로센 촉매의 다른 종류는 본 발명과 일치하여 사용될 수 있는 하기식의 강제적인 결합구조 촉매이다;
Figure pat00004
M은 주기율표 상의 IIIB족에서 VIII족까지의 금속이고;
Cp는 시클로펜타디에닐 또는 η5결합모드 내에서 M으로 향하는 치환 시클로펜타디에닐이고;
Z'는 붕소, 또는 주기율표 상의 IVB족 원소 및 선택적으로 황 또는 산소, 비수소원자를 20개까지 갖는 부분, 및 선택적으로 Cp 및 Z' 결합 형태 접합고리제로 구성되는 부분이고;
X'는 음이온성 리간드 그룹 또는 비수소원자를 30개까지 갖는 중성 루이스(Lewis) 염기 리간드 그룹이고;
a는 M의 원자가에 따라 0, 1, 2, 3 또는 4이고; 그리고
Y'는 Z' 및 질소, 인, 산소 또는 20개에 이르는 비수소원자를 갖는 황으로 구성되는 M에 결합된 음이온성 또는 비음이온성 리간드 그룹, 및 선택적으로 Y' 및 Z' 결합 형태 접합고리계이다.
강제적인 결합구조 촉매는 해당 분야의 종사자들에게 잘 알려져 있고, 미국특허 제5,026,798호 및 제5,055,438호 및 유럽특허 출원 제0 416 812 A2호에 개재되어 있다.
식 V에서 Z', Cp, Y', X' 및 M의 무한한 치환체들의 예:
Figure pat00005
활성 공촉매는 활성 매탈로센 촉매를 수용할 수 있다. 하기 활성 공촉매들이 적절하다: (a) 일반식-(Al(R*)O)-의 반복단위를 포함하는 가지 또는 사슬 소중합체형 폴리(하이드로카르빌-알루미늄 옥사이드)류, 여기서 R*는 수소, 1에서 약 12까지의 탄소원자를 포함하는 알킬 라디칼, 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는나프틸 그룹과 같은 아릴 라디칼이다; (b) 일반식 [A+][BR**4-]의 이온염, 여기서 A+는 알킬, 할로겐, 또는 메탈로센 촉매로부터의 수소를 추출할 수 있는 양이온성 루이스 및 브론스테드 산이고, B는 붕소이고, 그리고 R**는 치환된 방향족 탄화수소로 퍼플루오르페닐 라디칼이 적절하다; (c) 일반식 BR**의 붕소알킬류, 여기서 R**는 상기에서 정의한 바와 같다.
활성 공촉매로는 매틸알루민옥산(MAO) 또는 변형된 메틸알루민옥산(MMAO), 또는 붕소알킬과 같은 알루민옥산이 적합하다. 알루민옥산류는 당 기술분야의 제조방법에서 선호되고 잘 알려져 있다. 알루민옥산류는 하기 식에 의해서 대표되는 소중합체형 일차 알루민옥산류:
Figure pat00006
또는 하기 식의 소중합체형 고리 알킬 알루민옥산류:
Figure pat00007
일 것이다. 여기서 S는 1-40으로 10-20이 적절하고; P는 3-40으로 3-20이 적절하고; 그리고 R***은 1에서 12까지의 탄소원자를 함유하는 알킬그룹으로, 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸 라디칼과 같은 메틸 또는 아릴 라디칼이 적절하다. MMAO에서의 R***이 R***무게의 약 20에서 80%를 이루는 메틸 및 C2에서 C12의 알킬그룹의 혼합물인 반면에 MAO에서의 R***은 메틸이다.
촉매 조성물의 제조에 유용하게 사용되는 활성 공촉매 및 메탈로센 촉매의 양은, 촉매 조성물이 반응영역에 투입되는 것처럼 그 자리에서 직접 형성되는지 반응영역에 투입되기 이전에 형성되는지에 의해 넓은 범위로 변할 수 있다. 공촉매가 가지 또는 사슬 소중합체형 폴리(하이드로카르빌 알루미늄 옥사이드)일 때, 상기 폴리(하이드로카르빌 알루미늄 옥사이드)에 포함된 알루미늄 원자 대 메탈로센 촉매에 포함된 금속 원자의 몰비는 일반적으로 약 2:1에서 약 100,000:1의 범위로, 약 10:1에서 약 10,000:1의 범위가 적절하며, 약 50:1에서 약 2,000:1의 범위가 가장 적절하다. 공촉매가[A+][BR*4]식의 이온 염 또는 BR* 3식의 붕소알킬일 때, 이온 염 또는 붕소알킬에 포함된 붕소원자 대 메탈로센 촉매에 포함된 금속 원자의 몰비는 일반적으로 약 0.56:1에서 약 10:1의 범위로, 약 1:1에서 약 5:1의 범위가 적당하다.
액체 촉매는 하나 이상의 공촉매와 결합한 하나 이상의 금속 화합물로 구성될 수 있다. 선택적으로, 공촉매의 전체 또는 일부가 금속 화합물로부터 반응기로 공급될 수 있다. 특정한 중합반응과 연관된 촉진제는 대개 공촉매 및/또는 금속 화합물로부터 갈라져 반응기에 참가된다.
만약 금속 화합물 및/또는 공촉매가 저절로 액체형태로 발생되면, 이것은 "니트(neat)"로 입자가 적은 영역에 투입할 수 있다. 보다 구체적으로 액체 촉매는 용액(단일 상, 또는 금속 화합물 및/또는 공촉매를 용해하기 위해 용제를 사용하는 "진용액"), 유탁액(용제 내에서 부분적으로 용해하는 촉매 구성성분), 현탁액, 분산액, 또는 슬러리(각각 적어도 두 상을 갖는)로써 입자가 적은 영역에 투입된다. 사용하는 액체 촉매로는 용액 또는 유탁액이 적당한데, 용액이 가장 적당하다. 여기서 사용된 것과 같은, '액체촉매' 또는 '액체형태'는 니트(neat), 용액, 유탁액, 현탁액, 및 변이 금속 또는 촉매 및/또는 공촉매의 구성요소인 희토류 금속을 포함한다.
가용성 용제를 만들기 위해 사용될 수 있는 용제로는, 비지지 변이금속 및/또는 불활성 용제인 희토류 금속촉매 중합반응 촉매 화합물이 있는데, 비기능성 탄화수소 용제가 적당하고, 그리고 부탄, 이소부탄, 에탄, 프로판 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 및 그 유사물과 같은 알리페틱 탄화수소류; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보난, 에틸시클로헥산 및 그 유사물과 같은 알리사이클릭 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 크실렌, 테트라하이드로퓨란 및 그 유사물과 같은 방향족 탄화수소류; 및 가솔린, 케로센, 경유, 및 그 유사물과 같은 석유 추출물을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 및 그 유사물과 같은 할로겐화 탄화수소류도 사용될 수 있다. "불활성물"이란 가스 상 중합반응의 조건에서 중합 반응 영역내의 비-불활성에 기초한 물질 및 촉매 내부 또는 반응영역 외부에서 비-불활성인 물질을 의미한다. "비-기능성물"이란 활성 촉매금속 부분을 불활성화시킬 수 있는 고극성 그룹과 같은 그룹을 함유하지 않는 용제를 의미한다.
용액 내에서 촉매 및/또는 공촉매의 농도는 사용되는 특정용매의 포화점만큼 높은 상태에서 빈약 입자 지역으로 공급된다. 상기 농도는 약 0.01에서 10,000millimole/liter의 범위가 적당하다. 물론, 만약 촉매 및/또는 공촉매가 용매없이 액체상태의 순수한 형태 그 자체로 사용된다면, 이것은 틀림없이 순수한 촉매 및/또는 공촉매로 구성될 것이다.
촉매계를 반응기에 투입할 때 형성되는 액적의 크기는 주로 그 촉매가 투입되는 방법 및 위치에 의해 결정된다. 투입방법으로는 약 0.1에서 1,000 마이크론에 이르는 평균입경, 보다 적절하게는 약 0.1에서 악 500 마이크론, 가장 적절하게는 약 1에서 약 150 마이크론의 평균입경을 갖는 액적을 입자빈약 지역에 투입할 수 있는 것이 바람직하다. 액적입경의 좁은 분포는 약1에서 100 마이크론 범위의 중간 또는 하부로 큰 액적으로부터 큰 덩어리가 생겨나는 것 및 작은 액적으로부터 미세한 덩어리들이 생겨나는 것을 막을 수 있다. 그러나 여러 상황에서 광범위한 액적입경 분포는 반응기 내의 수지와 어느 정도의 덩어리를 형성하는 작은 액적들 및 입자비가 충분히 낮은 기간동안 쉽게 유동화되는 0.25에 이르는 보다 큰 액적들로서 수락될 수 있는데, 층내 총 수지 중량의 10% 이하가 적절하고 2% 이하가 보다 더 적절하다.
수지 입자가 적은 영역 형성 수지 입자 빈약 지역은 유동층 수지 입자의 실질적인 부분과 직접 접촉하지 않는 촉매 액적과 같은 방법으로 촉매를 공급함으로써 반응기 내에서 형성될 수 있다. 액체형태의 비지지 촉매액적은 약 0.01에서 약0.06인치 범위의 평균 중합체 입자 크기(APS)를 제공하기 위한 층의 성장 중합체 입자와의 직접적인 접촉없이 투입될 수 있다. 일반적으로, 입자가 적은 영역의 입자밀도는 유동층에 비해 적어도 10배 가량 낮다. 미국특허 제5,317,036호에 개재된 것처럼 액체 비지지 촉매는 일반적으로 이소펜탄과 같은 용제에서 분산되고 질소와 같은 불활성 가스를 이용하여 유돌층에 투입된다. 액적 형태의 액체 촉매가 노즐을 떠나서 층내의 입자와 접촉하는 기간동안 새로운 중합체 입자가 형성된다. 본 발명에서 액적이 노즐을 떠나서 층의 입자에 접촉하기까기의 시간은 0.01초에서 60초의 범위로, 0.01초에서 30초가 보다 적절하고, 그리고 0.01초에서 5초 사이가 가장 적절하다.
입자가 적은 영역은 대개 유리(disengagement)부분, 가스 재순환계, 또는 분배 판 아래 지역과 같은 유동층을 포함하지 않는다. 또한 입자가 적은 영역은 촉매를 가스기류와 함께 분무한 것으로부터 수지를 편향함에 의해 형성될 수 있다.
본 발명의 적절한 구체예에서, 운반가스(예를 들어, 질소, 아르곤, 알칸, 또는 이들의 혼합물)는 유동반응 지역에 들어가고 촉매 입구 지역으로부터 빠져나오는 것처럼 액체 촉매의 통로를 빠져나온 수지입자층을 편향 및 이동시키는 적어도 하나의 가스에 둘러싸여 있어서,입자가 적은 영역을 형성한다. 아주 적절한 구체예에서, 운반가스내의 액체 촉매는 최소한 두 개의 가스로 둘러싸여 있는데, 첫 번째 가스는 주로 액체 촉매의 통로로 빠져나온 수지입자의 층을 편향시키고 두 번째 가스는 주로 주입튜브 또는 노즐 끝이 막히지 않도록 한다. 본 발명의 사용에 있어서, 운반가스의 액체 촉매가 두 개의 가스에 둘러싸여 있을 때, 촉매는 둘러싸인것으로 간주된다. 첫 번째 또는 입자 편향 가스 및 두 번째 또는 끝 세척 가스는 재순환 가스, 단량체 가스, 사슬 전달 가스(예를 들어, 수소), 불활성 가스 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 각각 선택할 수 있다. 입자 편향 가스로는 재순환 가스의 일부 또는 전체를 사용하고 끝 세척 가스로는 단량체의 일부를 사용한다.
운반가스중의 액체 촉매, 입자 편향 가스, 그리고, 끝 세척 가스를 사용할 때, 이들은 입자 빈약 지역을 형성하기 위해 동일한 속도로 반응기에 투입된다. 그러나 이들이 다른 속도로 유동화 영역에 들어가는 것은 적절하다. 운반가스중의 액체 촉매가 투입되는 속도는 약 50ft/sec에서 약 400ft/sec 범위가 적당하고; 입자 편향 가스의 투입속도는 약 10ft/sec에서 약 150ft/sec 범위가 적당하며, 그리고, 끝 세척 가스가 사용된다면 그 속도범위는 약 50ft/sec에서 약 250ft/sec가 적당하다. 입자 편향 가스, 그리고, 사용된다면, 끝 세척 가스의 압력은 약 10에서 약 50psig가 적절하고, 반응기의 유동화 영역내의 가스압은 약 20에서 약 30psig가 적절하다. 전형적으로, 입자 편향 가스의 압력 범위는 약 10에서 약 50psig이고; 사용된다면, 끝 세척가스의 압력범위는 약 50에서 250psig 사이이며; 액체 촉매/운반가스의 압력범위는 약 50에서 약 250psig 사이이다. 입자 편향 가스가 재순환가스일 때, 이는 총 재순환 흐름의 약 5에서 25퍼센트를 구성하는 일부로 압축기의 방출부분에서 적절하게 제거된다. 끝 세척가스가 단량체 가스일때, 이는 총 단량체 유량의 약 2에서 약 40퍼센트를 구성하는 부분이다. 또한 입자 편향 가스 및 끝 세척가스는 선택적으로 하나 이상의 파울링 방지제(antifoulants) 및 정전기 방지체를 포함한다고 알려져 있다. 본 발명의 입자 편향 및 끝 세척가스로 불활성 가스가 사용될 수 있는데, 이들은 증가된 반응기 방출(venting)을 필요로 하기 때문에 단량체 사용효율을 감소시키고 비용을 증가시키기 때문에 비실용적일 수 있다.
비지지 촉매는 측부, 꼭대기, 또는 반응기의 바닥으로부터 중합반응 영역으로 투입될 수 있다. 일반적으로 액체 촉매는 통상적인 제조반응기의 변형이 필요없거나 조금의 변형만 필요하기 때문에 측부 투입이 적절하다. 액체 비지지 촉매가 측부에서 반응기의 유동화 및 중합반응 영역으로 투입될 때, 이것은 입자 편향 가스 및 선택적 끝 세척가스와 함께, 분산판에서 층 꼭대기까지 거리의 약 10에서 약 40 퍼센트 지역으로부터 층으로 들어가는 것이 적절하고, 분산 판으로부터 층의 꼭대기까지 거리의 약 15에서 약 25 퍼센트 사이의 지역에서 층으로 들어가는 것이 가장 적절하다. 액체 비지지 촉매가 입자 편향 가스 및 선택적 끝 세척가스와 함께 반응기의 바닥으로부터 공급될 때, 이것은 입자가 적은 영역을 제공하기 위해 반응기의 바닥에 있는 분산 판의 중앙 또는 그 부근의 지역에서 유동화 층으로 들어가는 것이 적당하다. 비지지 액체 촉매가 반응기의 꼭대기 지역에서 투입될 때, 이것은 반응기의 연장된 영역 내에서의 중합반응을 피하기 위한 방법과 같이 들어가는 것이 적절하고, 따라서 반응기의 꼭대기 또는 유동화층의 따로 윗부분을 느슨하게 하는 것이 바람직하다. 상기는 촉매 액적들이 유동화 층 상부의 먼지처럼 응집될 수 있는 미세한 입자를 코팅하도록한다.
촉매 운반 시스템은 액체 촉매를 이상적인 크기와 분포로 원자화할 수 있고 끝(tip) 노즐 노즐의 막힘을 피할 수 있어 본 발명에서 사용될 수 있다. 촉매 운반시스템의 한가지 구체에는 교대로 촉매 주입 튜브를 둘러싸는 선택적 끝 세척가스를 포함하는 입자 편향 튜브를 포함한다. 상기 입자편향 가스 튜브는 끝 세척가스 튜브의 삽입 또는 설치를 위해 충분한 내경을 갖는다. 상업적 유동화층 반응기에 있어서, 전형적인 입자 편향 튜브는 약 2인치에서 12인치 가량의 내경을 갖는데, 약 4인치에서 6인치가 적당하다. 선택적 끝 세척가스 튜브는 약 0.5인치에서 약 1.5인치 범위의 내경을 갖는데, 약 0.75에서 1.25인치가 적당하다.
입자 편향 가스 튜브는 반응기 내벽 또는 분산 판의 꼭대기(끝 표면)와 직점 접촉할 수 있거나, 또는 반응기의 내벽 또는 유동화 영역의 분산 판의 꼭대기로부터 멀리 떨어질 수 있는 것이 적절하다. 입자 편향 가스 튜브는 내벽 또는 분산 판과 접촉되어 있다. 끝 세척가스가 사용될 때 입자 편향 가스 튜브와 접촉되어 위치할 수 있고, 멀리 떨어져서, 또는 입자 편향 가스 튜브의 구석진 곳에 설치될 수 있다. 끝 세척가스 튜브는 입자 편향 가스 튜브와 접촉되거나 한쪽 구석에 설치하는 것이 적절하다. 끝 세척가스 튜브는 입자 편향 가스 튜브와 같은 높이로 설치되는 것이 가장 적절하다.
촉매 주입 튜브 노는 노즐은 입자 편향 가스 튜브내에 설치할 수 있으나, 입자 편향 가스 튜브내의 끝 세척가스 튜브내에 설치하는 것이 바람직하다. 촉매 주입 튜브 또는 노즐은 주입기의 파울링 및 반응용기에 주입의 편리를 위해 표면적을 최소화시키도록 그 끝이 미세하게 또는 칼끝처럼 뾰족해진다. 촉매 주입 튜브 또는 노즐을 입자 편향 가스 튜브의 내벽 또는 적절하게 하나 이상의 핀(fins) 또는 플랜지(flanges)에 고정되거나 장착된다. 스테인레스 스틸 주입튜브 및 공기 분사 노즐은 내경 및 두께의 범위가 다양하여 촉매 용액 공급량에 따라 노즐 및 튜브의 크기를 쉽게 조절할 수 있어 상업적으로 유용하다. 상업적 크기의 유동화층 반응기에 있어서, 약 1/8인치 정도의 내경을 갖는 튜브 및 노즐이 사용된다. 스프레이 노즐 끝에 있는 오리피스의 직경은 약 0.01인치에서 약 0.25인치의 범위인데, 약 0.02인치에서 약 0.15인치 가량이 적당하다. 주입 튜브 끝의 오리피스 직경이 약 0.05인치에서 약 0.25인치 사이인데, 약 0.1에서 0.2인치 사이가 적당하다. Spraying System Coporatlon(Wheation, IL)로부터 적절한 노즐을 구입할 수 있고 상기 노즐은 표준 및 일반화된 개략도를 갖는 1/8JJ 시리즈를 포함한다. 주어진 액체 촉매 및 반응기 중합반응 조건에서 액체 촉매 공급비는 적당한 액적크기 및 분산을 얻기 위해 당 분야의 기술자 한 사람에 의해 조정될 수 있다. 촉매 주입 튜브 또는 노즐은 입자 편향 가스 튜브 및/또는 선택적 끝 세척가스 튜브의 끝 부분을 고려하여 같은 높이로, 떨어져 또는 한쪽 구석에 설치될 수 있다.
끝 세척가스 튜브가 없을 때, 촉매 주입 튜브 및 노즐은 입자 편항 가스 튜브의 끝 부분을 고려하여 같은 높이로, 떨어져서, 또는 한쪽 구석에 설치될 수 있다. 촉매 주입 튜브 및 노즐은 끝 세척가스 튜브가 없을 때 입자 편향 가스 튜브의 끝을 고려하여 같은 높이로 또는 떨어져서 설치되는 것이 바람직하다. 촉매 주입 튜브 및 노즐은 입자 편향 가스 튜브와 같은 높이로 설치하는 것이 가장 바람직하다. 끝 세척가스 튜브가 입자 편향 가스튜브와 연결되어 있을 때, 촉매 주입 튜브 및 노즐은 끝 세척 튜브의 끝 부분에서 멀리 떨어져서 설치되거나 끝 세척 튜브의 끝 부분과 같은 높이에 설치된다. 촉매 주입 튜브 및 노즐은 끝 세척가스 튜브로부터 2 내지 4인치 가량 떨어져서, 그러나 입자 편향 가스 튜브를 고려한 한쪽 구석에 설치하는 것이 바람직하다.
여기에서 인용된 모든 특허는 참고로 기재되어 있다.
본 발명의 정확한 범위는 첨부된 특허청구범위에 기재되어 있는 바와 같으며 하기의 특정 실시예는 본 발명의 일정한 측면을 제시한다. 하기의 실시예는 단지 예시 목적으로 첨부된 특허청구범위 이외의 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없으면 모든 부분 및 백분율은 중량에 의한다.
실시예
액체 메탈로센 촉매의 준비
인덴(Nippon Steel로부터 구할 수 있는) 및 Zr(NEt2)4(Boulder Scientific 으로부터 구할 수 있는)로 IndZr(NEt2)3를 형성하기 위해 화학양론적 양으로 반응시킨다. 가스 상 이산화탄소가 15분 동안 얼음측에서 냉각된 0.05몰의 IndZr(NEt2)3를 통과하면 거품이 형성된다. 상기 용액은 그 후 초과 이산화탄소를 제거하기 위해 질소와 함께 15분간 분무된다.
액체 메탈로센 촉매를 사용하는 시험-규격 유동화 층 반응기에서의 중합반응
실시예 1∼5에서, 중합반응은 유동화-층, 운반된 수지의 유리를 위해 연장된 지역, 가스 압축기, 수지의 온도를 조절하기 위한 열 교환기, 및 생산물 방출 시스템을 갖는 공칭 직경 14 또는 18인치의 시험-규격 유동화-층반응기에서 수행된다. 반응기 시스템을 통과한 반응물질 및 불활성 가스의 유량속도(flowrate)는 중합반응 영역의 표면가스 속도를 1.5에서 1.8ft/sec로 제공하기 위해 재순환 라인의 볼 밸브에 의해 조정된다. 상기의 가스는 8,000와 13,0001bs/hr 사이의 속도로 반응기를 통과하여 순환된다. 수지는 수지 체류시간을 3∼긴시간으로 제공하기 위해서 30과 401bs/hr로 속도로 생산된다.
앞에서 준비된 액체 촉매는 피스톤 펌프가 장착된 반응기에 계랑된다. 알룸옥산 공촉매는 500psi 질소 하에서 가압되고 모터밸브로 계량된다. 상기 촉매 및 공촉매는 표준 1/8 또는 1/4" T자관 내에서 접촉되고 이소펜탄과 혼합되기 몇분전에 혼합되도록 한다. 혼합시간은 몇분에서 몇시간 사이로 다양하고, 촉매의 활성 필요성에 의존한다. 주입튜브가 사용될 때, 촉매용액은 반응기 바로 위에서 질소 원자화 가스와 혼합된다. 노즐이 사용될때, 촉매/공촉매 혼합물은 질소로부터 분리되어 노즐로 운반된다. 촉매농도 및 공급비, 및 공촉매 공급비는 실시예의 표 1에 기재되어 있다. 알룸옥산은 Akzo-Nobel에 의해 공급되고 MMAO 타입 3A에 따라 지정된다. 이것은 작동의 편리를 위해, 4.4wt%의 Al용액을 제공하도록 같은 중량의 정제된 이소펜탄과 혼합된다.
반응기 시동은 씨층(seed bed)을 하전하고 수분을 5ppm 이하로 건조시키는 것으로 수행된다. 반응기는 단량체 및 불활성 가스를 적절한 수준으로 채워지고 적절한 온도로 가열된다. 이 기간동안 질소 퍼지(purge) 흐름이 개시되고, 그리고 유랑속도가 조절되면, 촉매의 공급이 시작된다. 촉매/공촉매 혼합물이 반응기에 도달하면 중합반응이 개시된다.
평균 입자크기는 ASTM D-1921 Method A를 사용한 체(sieve) 분석에 의해 결정된다.
액체 촉매는 (1) 반응기로부터 개조된 상업용 노즐, (2) 가늘고 긴 에어캡을 갖는 동일한 노즐, 및 (3) 뽀쪽한 주입튜브를 사용하여: 세 개의 다른 주입구로 시험-규격 반응기에 분무된다.
상업용 분무 노즐은 (1) 본체, 액체 캡, 및 뾰족한 분무 끝으로 구성된다. 상기 액체 캡은 Spraying Systems Co(1/8JJ series #PFJ 1650)로부터 구입한다. 원자화를 위한 질소와 액체 촉매는 액체 캡에 있는 노즐의 본체를 둘러싼 공축(coaxial)을 통하여 공급된다. 본체의 직경은 5/8인치이고 길이는 1.125인치이다. 분무는 액체 캡에서 형성되고 공기 캡을 통과하여 반응기에 공급된다. 제1도에서 묘사된 것과 같은 공기 캡은 Spraying Systems(#PAJ 67147)으로부터 구입하거나, 제2도에서 묘사된 것과 같은 공기 캡은 가늘고 긴 에어캡을 기계내에 장착한다. 노즐 끝은 1.5인치 길이로 분무 오리피스 주변 수지의 누적을 감소시키기 위해서 끝의 0.5인치 정도가 가늘고 길다. 오리피스의 직경은 0.04인치이다. 공기 캡은 보류 너트(nut)(Spraying Systems CP12582)가 있는 반응기위에서 열린다. 세 번째 형태의 주입기는, 뽀족한 끝을 만들기 위한 끝의 1/2인치가 가늘고 긴 1/8 Inch-OD×O.055-inch-ID 스테인레스 스틸 튜브이다. 이러한 내부장착 디자인은 제3도에서 묘사된다.
실시예 2 및 4에 있어서, 제2도에 예시된 분무 노즐은 제4도에서 나타내어진 바와 같이 노즐 오리피스 부근의 중합반응을 피하기 위해서 껍질(Shroud)내에서 봉해진다. 껍질은 075인치 OD 스테인레스 스틸 튜브로 만들어지고, 정밀한 가늘고 긴끝(tip)의 말단(end)에서 막는다. 끝 세척 가스는 분무노즐 뒤에서 공급되고 노즐의 끝을 지나는 5/8인치 연결관 둘레를 통과한다.
실시예 1 및 5에 있어서, 상업용 Spraying Systems Co. 1/8 JJ 노즐은 J-1650 액체 캡 및 PAJ 67147 공기 캡과 함께 사용된다. 노즐 자체는 촉매 투입의 공축을 받아들이기 위해 장치내에서 변형된다. 실시예 2 및 4에 잇어서, 일반적인 공기 캡 노즐로는 가늘고 긴 끝을 갖는 1.5인치짜리가 사용된다. 이러한 실시예에 있어서, 상기 노즐들은 0.75-인치 끝 세척 가스튜브내에 설치된다. 실시예 3에서는, 가늘고 긴 1/8-인치 주입튜브가 사용되었다. 비교실시예 1에서(상업용 분무 노즐을 사용), 촉매는 반응기 측부의 분무 노즐을 통하여 공급되고, 분산 판의 한발 위에는 입자 빈약 지역이 제공되지 않는다. 평균 입경이 반응이 시작되면 곧 0.016에서 0.0511로 증가하는 것을, 대부분의 새로운 입자들이 반응기 내의 입자들과 응집하는 것을 가리킨다.
실시예 5에 있어서(상업용 분무노즐 사용), 촉매는 유동화 층 꼭대기에서 작은 입자를 생성하기 위해 확장된 부분으로 분무된다.
실시예 4에 있어서, 촉매는 분산 판의 중앙에 있는 스텐드파이프(Standpipe)로부터 나온 재순환 가스(426 lbs/hr)로 구성되는 입자 편향 가스에 공급된다.
균일한 0.04인치 APS가 언어진다.
실시예 2(N2껍질이 있는 가늘고 긴 분무 노즐) 및 3(껍질이 없는 입자 편향 가스에서의 주입 튜브)에 있어서, 촉매는 재순환 가스의 입자 편향 가스로 둘러싸여 끝 세척 가스가 없는 분산 판 한발위의 반응기 측부에 공급된다. 이것은 0.025에서 0.028인치 범위의 균일한 APS를 제공한다.
재순환 기류내에 촉매를 공급함으로써, 실시예 2,3 및 4에서와 같이, 입자가 적은 영역이 제트(jet) 또는 생성 거품에 공급되어, 층내의 수지에 액적이 부착되지 않고도 중합할 수 있다.
표 1
Figure pat00008
메탈로센 촉매 용액을 사용하는 상업용 규격 반응기 내에서의 중합반응
상업용-규격 유동화 층 반응기 내에서 에틸렌-헥센 공중합체(밀도 0.922, 용용지수 3)를 측정하기 위해 인데닐 지르코늄 트리스-디메틸 카르바메이트 촉매가 사용된다. 반응기의 단면적인 직경은 8피트이고 함께 자동되는 층의 높이는 38에서 42피트이고, 표면상의 가스 속도는 대략 2ft/sec이다. 총 반응기 압력은 270psig이다. 씨 층은 반응기에서 하전되고 수분은 50ppm까지 건조된다. 이것을 질소 100psig로 가압된 후 이소펜탄 내에서 10%의 TEAL이 80lbs/hr로 두시간에 걸쳐 공급되고 한시한동안 순환되도록 한다. 헥센-에틸렌 비는 0.028이 되고 온도는 조정된다. ICI에 의한 화학상품 Atmer-163은 필요에 따라 정전기 전하 형성을 조절하기 위해 반응기예 첨 가된다.
촉매는 7.38wf % AL에 수용된 MMAO 3A와 함께 혼합된다. 또한 상기 혼합물에 이소펜탄을 첨가함에 의해 부가적인 희석이 수행된다.
상기 액체 촉매는 1/4"OD 스테인레스 스틸 주입튜브 0.18인치 ID인 반응 기에 투입된다. 실시예 8및 9에 있어서,작은 ID를 갖는 3인치 길이의 튜브는 주인튜브 끝의 윗부분에 밀착한다. 상기 튜브는 실시예 8 및 9에서 입자 편향 가스 내에 설치한다. 실시예 6, 7 및 8에서, 끝 세척 가스튜브는 분산판의 6인치위에 있는 반응기로 23인치가 연장된다. 실시예 9에서, 끝 세척 가스튜브는 분산판의 8피트 위에 있는 반응기로 32인치 연장된다. 주입 튜브는 끝 세척 가스 튜브로부터 떨어져 있는 반응기로 2인치 연장된다. 주입 튜브의 끝은 촉매 용액의 응축을 피하기 위해 가늘고 길다. 끝 세척가스 튜브 또한 끝 부분의 6인치가 가늘고 길다. 에틸렌 기류는 끝 세척가스 튜브 및 촉매주입 튜브 사이의 공간을 통해 공급된다. 실시예 8에서 설명된 균일한 입경은 끝 세척 가스 튜브를 통과하는 에틸렌 유량의 결합으로 수행될 수 있고, 주입 튜브를 통과하는 질소의 높은 공급속도를 달성할 수 있다.
본 발명을 예시하는 표 3은 다른 반응조건하에서 다른 중합체를 생산하는 중합반응 방법이다.
표 2
Figure pat00009
표 3
Figure pat00010
제1∼4도는 실시예에서 사용한 주입 튜브와 노즐의 개략도들로, 상기 튜브와 노즐은 반응기의 유동층 내에 있는 입자가 적은 영역에 액체 촉매를 분사하는데 사용된다.

Claims (15)

  1. (i) 하나 이상의 단량체, 선택적으로 적어도 하나의 디엔, 선택적으로 적어도 하나의 불활성 입자상 물질, 및 선택적으로 하나 이상의 불활성 가스를 중합반응 영역에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하고,
    (ii) 입자가 적은 영역을 제공하도록 성장하는 중합체 입자의 층과 직접적으로 접촉하지 않고 액체 형태의 비담지 중합반응 촉매를 연속적으로 또는 간헐적으로 반응 용기에 도입하고,
    (iii) 상기 반응용기로부터 중합생성물을 연속적으로 또는 간헐적으로 회수하고; 그리고
    (iv) 상기 중합반응으로부터의 미반응 단량체 및 미반응 가스를 연속적으로 회수하고, 선택적으로 상기 중합반응 영역내에 존재하는 적어도 하나의 단량체의 이슬점 이하로 중합반응 영역의 온도를 유지하면서 상기 비반응 가스를 압축하여 냉각하는;
    단계로 구성되는 중합반응 조건 하에서 성장하는 중합체 입자의 층을 포함하는 중합반응 영역을 갖는 가스 유동화층 반응 용기 내에서 중합체를 생산하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액체 행태의 비담지 촉매의 액적이 상기 층의 성장하는 중합체 입자와의 직접적인 접촉 없이 도입되어 약 0.01에서 0.06 인치 범위의평균 중합체 입경을 제공하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 액체 촉매는 상기 유동화 영역으로 들어갈때 액체 촉매의 통로로부터 떨어진 층의 수지 입자를 편향시키기에 충분한 속도를 갖는 적어도 하나의 입자 편향 가스에 둘러싸인 운반 가스 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 액체 촉매는 적어도 하나의 입자 편향 가스 및 적어도 하나의 끝 세척 가스(tip-cleaning gas)에 둘러싸인 운반가스내에 존재하며, 각각의 가스는 순환 가스, 단량체 가스, 사슬전달 가스, 및 불활성 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 운반가스 내에 있는 액체 촉매가 약 50ft/sec에서 약 400ft/sec 범위의 속도로 도입되고; 상기 입자 편향 가스가 약 10ft/sec에서 악 150ft/sec범위의 속도로 도입되고, 그리고 끝 세칙가스의 속도 범위가 약 50ft/sec에서 약 250ft/sec인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 입자 편향 가스 및 끝 세칙 가스의 압력이 상기 반응용기의 중합반응 영역내의 가스 압력보다 약 10에서 약 50 psig 높은 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 입자 편향 가스는 재순환 가스이고 끝 세척가스는 단량체 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 액체 촉매가 촉매 주입 튜브 또는 노즐을 둘러싸는 입자 편향 가스 튜브를 포함하는 촉매운반 시스템에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항애 있어서, 상기 액체 촉매가 메탈로센 촉매, 희토류 촉매, 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매 조성물이
    (i)
    Figure pat00016
    및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 촉매 전구체;
    상기식에서, M은 Zr 또는 Hf이고;
    L은 치환 또는 비치환된 π-결합 리간드이고;
    각 Q는 같거나 다를 수 있고 -O-, -NR3-, -CR3 2- 및 -S-로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    Y는 C 또는 S이고;
    Q가 -NR3이면, Z가 -OR3, -NR3 2, -SR3, -SiR3 3, -PR3 2및 -H로 구성되는 군으로부터 선택된다는 전제하에 Z는 -OR3, -NR3 2, -CR3 3, -SR3, -SiR3 3, -PR3 2및 -H로 구성되는 군으로부터 선텍되고;
    n은 1 또는 2이고;
    A는 n이 2일 때 1가 음이온 군이고 n이 1일 때는 2가 음이온 군이며;
    R3는 같거나 다를 수 있고 독립적으로 탄소, 실리콘, 질소, 산소 및/또는 인화물을 포함하는 군이고 하나 이상의 R3군이 상기 L 치환체에 선택적으로 부착될 수 있고;
    T는 탄소수 1에서 10의 알킬렌 또는 아릴렌군, 게르마늄, 실리콘 및 알킬 포스핀으로 구성되는 군으로부터 선택된 가교군이고, 그리고 m은 1에서 7까지이고; 및
    (ii) 공촉매;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 희토류 촉매가 네오디뮴 카르복실레이트, 네오디뮴 알콜레이트, 네오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오디뮴 할라이드, 네오디뮴 알릴 유도체, 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 생성된 중합체가 (a) 하나 이상의 C3-C12알파 올레핀을 갖는 에틸렌 삼원공중합체, 에틸렌 공중합체, 및 에틸렌 단일 중합체, (b) 이상의 C4-C12알파 올레핀을 갖는 프로필렌 공중합체 및 프로필렌 단일중합체; (c) 폴리부타디엔; 및 (d) 에틸렌 프로필렌 고무 및 에틸렌 프로필렌 디엔 고무;
    로 구성되는 군으로부터 선택되어 생산되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 디엔이 5-에틸리덴-2-노르보넨, 1,3-시클로펜타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,4-헥사디엔, 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 불활성 입자상 물질이 카본 블랙, 실리가, 진흙(Clay), 탈크(talc) 및 그들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제4항에 있어서, 상기 액체 촉매가 촉매 주입 튜브 또는 노즐을 교대로 에워싸는 끝 세척 가스 튜브를 둘러싸는 입자 편향 가스 튜브를 포합하는 촉매운반 시스템에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
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