CZ170997A3

CZ170997A3 - Method of introducing a liquid catalyst into a polymerization fluidized bed reactor

Info

Publication number: CZ170997A3
Application number: CZ971709A
Authority: CZ
Inventors: Mark Gregory Ing Goode; Clark Curtis Ing Williams
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 1997-12-17
Also published as: TR199700472A2; CA2257226A1; PT811637E; NO985694L; CN1170001A; TR199700472A3; DE69707873T2; NO985694D0; US5693727A; AR007504A1; KR100327833B1; ATE195746T1; CN1129616C; BR9709374A; TW406088B; JP2000505130A; JPH1053604A; GR3034885T3; MX9704158A; PL330354A1

Description

Vynález se týká způsobu zavádění kapalného katalyzátoru do polymeračního reaktoru s fluidním ložem, obecně řečeno se týká polymeračních procesů prováděních v plynné fázi v přítomnosti kapalného katalyzátoru.

Konkrétně j e možno uvést, že se předmětný vynález týká způsobu zavádění kapalného katalyzátoru do reaktoru, přičemž se v tomto reaktoru vytvoří zóna s malou koncentrací částic (neboli zóna chudá na částice nebo rozvolněná zóna).

Dosavadní stav techniky

Kapalné katalyzátory v porovnání s běžně používanými pevnými nanesenými katalyzátory poskytuji řadu výhod. Nenanesené kapalné katalyzátory vyžaduj í menší nároky na zařízení a na použité surové materiály, ze kterých se tyto produkty vyrábí, a rovněž se při použití těchto kapalných katalyzátorů dostává méně nečistot do konečných polymerních produktů. Aktivita těchto kapalných katalyzátoru není nepříznivým způsobem ovlivňována povrchovou plochou a nosičovým materiálem. Dalších výhod je možno dosáhnout v případě, kdy se při polymeračním postupu v reaktoru s fluidním ložem používá vysoce aktivních nenanesených metalocenových katalyzátorů.

Použití kapalných nebo nenanesených katalyzátorů je popisováno v patentu Spojených států amerických č.

317 036. Tento patent je zaměřen na použití nenanesených rozpustných katalyzátorů používaných v reaktoru pro polymeraci olefinů prováděné v plynové fázi, zejména je zaměřen na metalocenové katalyzátory v kapalné formě.

V případě těchto katalyzátorů je velikost částic v rozmezí od asi 1 do asi 1000 mikrometrů.

Ovšem v případě použití těchto kapalných katalyzátorů při polymeračních procesech prováděných v plynové fázi může nastat výskyt některých jevů. Za prvé, rozpustné nebo kapalné katalyzátory projevují tendenci se ukládat na částicích pryskyřice neboli polymeru, které vytváří fluidizované lože v reaktoru, což vede k urychlení polymeračního procesu na povrchu částic částic tvořících lože. S tím jak vzrůstá velikost povlečených částic polymeru jsou tyto částice vystaveny působení větší frakce katalytického roztoku nebo postřiku, neboť jejich průřez postupně narůstá. V případech, kdy je na polymerních částicích usazeno příliš velký podíl katalyzátoru může rozměr těchto částic narůst na takovou velikost, že tyto částice nemohou již být fluidizovány, což způsobí zastavení chodu reaktoru.

Za druhé, při použití kapalného katalyzátoru za podmínek vysoké katalytické aktivity, jako například při použití kapalného metalocenového katalyzátoru, je počáteční polymerační rychlost častokrát tak vysoká, že nově vytvářené polymerní nebo pryskyřicové částice mohou změknout nebo se mohou začít roztavovat a ulpívají na větších částicích ve fluídním loži. Tomuto jevu je zapotřebí předejít nebo je nutno jej minimalizovat, aby se zabránilo zastavení chodu reaktoru.

Na druhé straně je třeba uvést, že jestliže je ···· ····

velikost polymerních částic příliš malá, potom může nastat unášení těchto částic, což vede k zanášení recyklového potrubí, kompresoru a chladícího zařízeni a zvýšená úroveň statické elektřiny může vést k tvorbě plochých útvarů (tak zvaných šítů).

&

Vzhledem k výše uvedenému zde v tomto oboru existuje a potřeba kontrolovat postupný nárůst velikosti polymerních částic, jestliže je při polymeračním procesu prováděném v plynové fázi v reaktoru s fluidním ložem použit kapalný katalyzátor.

Podstata vynálezu

Zcela překvapivě byla podle předmětného vynálezu vyvinuta metoda kontrolování nárůstu velikosti polymerních částic, jestliže se při provádění polymeračního procesu v plynové fázi v reaktoru s fluidním ložem používá kapalného katalyzátoru. Předmětný vynález se týká postupu výroby polymeru v reakční nádobě v plynové fázi ve fluidním loži, ve které je uspořádána polymerační zóna obsahující lože narůstajících polymerních částic, a za polymeračních podmínek, který zahrnuj e :

(i) kontinuální nebo přerušované zavádění jednoho nebo více monomerů, popřípadě přinejmenším jednoho dienu, případně přinejmenším jednoho inertního částicového materiálu, a případně jednoho nebo více inertních plynů do polymerační zóny, (ii) kontinuální nebo přerušované zavádění nenaneseného polymeračního katalyzátoru v kapalné formě do reakční nádoby, aniž by došlo k bezprostřednímu kontaktování s ložem narůstajících polymerních částic, přičemž se vytváří zóna s malou koncentrací částic (neboli zóna chudá na ,w • · ·

částice nebo rozvolněná zóna) , í _ --(iii) kontinuální nebo přerušované odvádění polymerního produktu z této reakční nádoby, a (iv) kontinuální odvádění nezreagovaných monomerů a plynů z uvedené polymerace a případná komprese a chlazení těchto plynů za současného udržování teploty v polymerační zóně pod teplotou rosného bodu přinejmenším jednoho monomeru přítomného v polymerační zóně.

Polymery

Jako ilustrativní příklad polymerů, které je možno vyrobit postupem podle předmětného vynálezu je možno uvést následující látky : ethylenové homopolymery a ethylenové kopolymery, ve kterých je použito jednoho nebo více alfa-olefinů obsahujících 3 až 12 atomů uhlíku; propylenové homopolymery a propylenové kopolymery, ve kterých je použito jednoho nebo více alfa-olefinů obsahujících 4 až 12 atomů uhlíku; polyisopren, polystyren, polybutadien, polymery butadienu kopolymerované se styrenem, polymery butadienu kopolyraerované s akrylonitrilem, polymery isobutylenu kopolymerované s isoprenem, ethylen/propylenové kaučuky a ethylen/propylen/dienové kaučuky, polychloropren a podobné další látky.

Polymerace

Postup podle předmětného vynálezu není omezen na žádný specifický typ polymeračních reakcí prováděných v plynové fázi, přičemž je možno tento postup provádět v míchaném reaktoru nebo v reaktoru s fluidním ložem. Postup podle předmětného vynálezu je možno provádět v jednom reaktoru nebo ve více reaktorech (dva nebo více reaktorů zařazených ··*· ·· v sérii). Kromě běžně známých a používaných.polymeračních postupů prováděných v plynové fázi je možno použit rovněž postupu prováděného kondenzačním způsobem, včetně tak zvaného indukované kondenzační metody a metody s kapalným monomerem.

Běžně známý a používaný postup prováděný ve fluidním loži k výrobě polymerů se v praktickém měřítku provádí vedením plynného proudu obsahujícího jeden nebo více monomerů kontinuálním způsobem fluidizovaným ložem vytvořeným v reaktoru, za reakčnich podmínek a v přítomnosti polymeračního katalyzátoru. Získaný produkt se postupně z reaktoru odtahuj e. Plynný proud nezreagovaného monomeru se odvádí z reaktoru kontinuálním způsobem a recykluje se do zpět do reaktoru společně s dodávaným monomerem, přiváděným do recyklového proudu.

Kondenzační metoda provádění polymerací je podrobně popsána v patentech Spojených států amerických č. 4 543 339, 4 588 790, 5 352 749 a 5 462 999. Polymerační postupy prováděné kondenzační metodou se používají k dosažení vyšších chladících kapacit a tím k vyšší produktivitě dosahované v reaktoru. Při těchto polymeračních postupech se recyklový proud, nebo část tohoto proudu, chladí na teplotu pod teplotou rosného bodu ve fluidním loži polymeračního procesu, což vede ke kondenzaci veškerého množství nebo podílu recyklového proudu. Tento recyklový proud se vrací do reaktoru. Teplotu rosného bodu tohoto recyklového proudu je možno zvýšit zvýšením provozního tlaku v reakčním/recyklovém systému a/nebo zvýšením procentuálního podílu zkondenzovatelných kapalin a snížením procentuálního podílu nezkondenzovatelných plynů v recyklovém proudu. Tato zkondenzovatelná kapalina může být inertní vzhledem ke • · ···· *· • · ·

katalyzátoru, k reakčním složkám a k vyráběnému polymernímu produktu, přičemž může rovněž obsahovat monomery a komonomery. Tuto kondenzační kapalinu j e možno zavádět do reakčního/recyklového systému v libovolném místě tohoto systému. Tyto zkondenzovatelné kapaliny zahrnují nasycené nebo nenasycené uhlovodíky. Kromě zkondenzovatelných kapalin vyskytujících se jako takových v polymeračním procesu, je ' . * možno do tohoto procesu zavést j iné další zkondenzovatelné kapaliny, inertní vzhledem k probíhajícímu polymeračnímu procesu, přičemž účelem je vyvolání kondenzačního procesu. Jako příklad těchto vhodných kondenzovatelných kapalin je možno uvést látky ze skupiny zahrnující kapalné nasycené uhlovodíky, obsahující 2 až 8 atomů uhlíku (jako je ^například propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan, neopentan, n-hexan, isohexan a jiné další nasycené uhlovodíky obsahující 6 atomů uhlíku, n-heptan, n-oktan a jiné další nasycené uhlovodíky obsahující 7 až 8 atomů uhlíku a směsi těchto látek. Do skupiny zkondenzovatelných kapalin je možno rovněž zahrnout polymerizovatelné kondenzovatelné komonomery, jako jsou olefiny, alfa-olefiny, diolefiny, diolefiny obsahující přinejmenším jeden alfa-olefin a směsi těchto látek. Při provádění kondenzační metody je vhodné, aby kapaliny vstupující do fluidního lože byla rychle dispergovaná a odpařená.

&

Polymerační metoda s kapalným monomerem je popisována > *' v patentu Spojených států amerických č. 5 453 471, v patentové přihlášce Spojených států amerických č. 510,375, mezinárodní patentové přihlášce PCT 95/09826 a v mezinárodní patentové přihlášce PCT 95/09827. Jestliže se postup provádí metodou s kapalným monomerem, potom může být kapalina přítomna v celém polymerním loži s tou podmínkou, že kapalný monomer přítomný v tomto loži je adsorbován na pevných ···· ·· ····

částicích nebo absorbován v těchto pevných částicích přítomných v loži, jako jsou například částice polymeru vyráběné při tomto procesu nebo částice fluidizačních pomocných látek (jako jsou například saze), které jsou přítomny v loži, pokud ovšem podstatná část volného ₍ kapalného monomeru není přítomna dále než v krátké vzdálenosti nad místem vstupu do polymerační zóny.

, Kapalinová metoda umožňuje provedení postupu výroby polymerů v reaktoru v plynové fázi za použiti monomerů, které mají kondenzační teploty o mnoho vyšší než jsou teploty, při kterých se vyrábí běžné polyolefiny. Všeobecně je možno uvést, že se postup s kapalným monomerem provádí v míchaném loži nebo v reakční nádobě s fluidizovaným ložem v plynové fázi, která má polymerační zónu obsahující lože narůstajících polymerních částic. Tento postup zahrnuje fázi kontinuálního přivádění proudu jednoho nebo více monomerů a případně jednoho nebo více inertních plynů nebo kapalin do polymerační zóny, dále kontinuální nebo přerušované zavádění polymeračního katalyzátoru do této polymerační zóny, kontinuální nebo přerušované odvádění polymerního produktu z této polymerační zóny a kontinuální odvádění nezreagovaných plynů z této zóny, komprimování a chlazení plynů za současného udržování teploty v této zóně pod teplotou rosného bodu přinejmenším jednoho monomeru, který je přítomen v této zóně. V případě, že je v plyno-kapalinovém proudu přítomen pouze jeden monomer, * potom je rovněž přítomen přinejmenším jeden inertní plyn.

V obvyklém provedení jsou teplota uvnitř této zóny a rychlost plynů vedených touto zónou voleny tak, aby nebyla v podstatě přítomna žádná kapalina v polymerační zóně, která by nebyla adsorbována v částicích nebo adsorbována na pevných částicích.

|V

Monomery ./ ~

Mezi monomery, které je možno použit při provádění tohoto postupu, je možno zařadit jeden nebo více alfa-olefinů obsahujících 2 až 12 atomů uhlíku, dieny, jako jsou například uváděny v patentu Spojených států amerických č. 5 317 036 (autor Brady a kol·.), jako například hexadien, dicyklopentadien, norbornadien a ethylidennorbornen, dále snadno kondenzovatelné monomery, jako jsou například látky uváděné v patentu Spojených států amerických č. 5 453 471, mezi které patři například isopren, styren, butadien, isobutylen a chloropren, akrylonitril a další podobné látky.

Inertní částicový materiál

Při provádění postupu podle předmětného vynálezu je možno použít případně inertních částicových materiálů, které slouží jako látka napomáhající fluidizaci (fluidizační pomocné látky) Mezi tyto inertní částicové materiály je možno zařadit saze, oxid křemičitý (silika), mastek a hlinky, a rovněž tak i mezi tyto materiály patří inertní polymerní materiály. Saze maji primární velikost částic v rozmezí od asi 10 nanometrů do asi 100 nanometrů, přičemž průměrná velikost agregátů se pohybuje v rozmezí od asi 0,1 mikrometrů do asi 10 mikrometrů, a specifická povrchová o plocha tohoto materiálu jev rozmezí od asi 30 m /gram do JL500 m²/gram. Oxid křemičitý (silika) má primární velikost částic v rozmezí od asi 5 nanometrů do asi 50 nanometrů, průměrná velikost agregátů je v rozmezí od asi 0,1 mikrometru do asi 10 mikrometrů a specifická povrchová plocha se pohybuje v rozmezí od asi 50 m /gram do asi 500 m /gram. Hlinka, mastek a polymerní materiály mají průměrnou velikost částic v rozmezí od asi 0,01 mikrometru • · do asi_10 mikrometrů a jejich specifická povrchová plocha se pohybuje v rozmezí od asi 3 nr/gram do 30 m /gram. Tyto inertní částicové materiály se používají v množství pohybujícím se v rozmezí od asi 0,3 % do asi 80 % hmotnosti konečného produktu, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 5 % do asi 50 % hmotnosti konečného produktu. Tyto materiály se zejména používají a jsou vhodné v případech, kdy se polymerují lepkavé polymerní látky, jako je to uvedeno například v patentech Spojených států amerických č.

994 534 a 5 304 588.

Činidla pro přenos řetězce a ostatní přídavné látky

Při provádění postupu podle předmětného vynálezu je možno použít, a v mnoha případech se skutečně používají činidla pro přenos řetězce, promotory, vychytávací látky a ostatní přídavné látky, aditiva. Tato činidla pro přenos řetězce se často používají ke kontrolování molekulové hmotnosti polymeru. Jako příklad těchto sloučenin-je možno uvést vodík a alkylkovové sloučeniny obecného vzorce :

M³R⁵ o

ve kterém : o

M je kov ze skupiny ΙΑ, IIA nebo IIIA periodické soustavy, r5 je alkylová skupina nebo arylová skupina, a g je 1,2 nebo 3.

Ve výhodném provedení podle vynálezu se používá alkylzinková sloučenina, přičemž ze skupiny těchto látek je nejvýhodnější diethylzinek. Mezi typické promotory patří halogenované uhlovodíky, jako je například CHCl^, CFCI3, CH3CCI3,

CH3CCI3, CF2CICCI3, a ethyltrichloracetát. Tyto promotory jsou odborníkům pracujícím v daném oboru z dosavadního stavu techniky velmi dobře známé, přičemž tyto látky jsou uváděny například v patentu Spojených států amerických č. 4 988 783. Při provádění postupu podle vynálezu je možno použít i další organokovové sloučeniny jako vychytávací činidla pro katalytické jedy, přičemž tímto způsobem se dosáhne zvýšení katalytické aktivity. Jako příklad těchto sloučenin je možno uvést alkylkovové sloučeniny, jako jsou například alkylaluminiové sloučeniny, kde nejvýhodnější látkou z této skupiny je triisobutylaluminium. Některé sloučeniny je možno použít k neutralizování statického náboje v reaktoru s fluidním ložem, jiné látky, známé spíše jako aktivační látky (drivery) než jako antistatická činidla, je možno použít k soustavnému upravování statického náboje z pozitivního na negativní nebo z negativního na pozitivní. Použití těchto aditiv, resp. pomocných látek, je odborníkům pracuj ícím v daném oboru z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známé. Tyto aditivní látky je možno přidávat do reakčni zóny odděleně nebo nezávisle na kapalném katalyzátoru, v případě, že jsou tyto látky v pevné formě, nebo jako součást katalyzátoru, stou podmínkou, že tyto látky neovlivňuj í nepříznivým způsobem požadovanou atomizaci. V případech, kdy je požadováno, aby tyto pomocné látky byly součástí katalytického roztoku, by měly být tyto látky kapalné nebo schopné se rozpustit v katalytickém roztoku.

Katalyzátor

Při provádění postupu podle předmětného vynálezu je možno použít libovolného typu polymeračního katalyzátoru, s tou podmínkou, že je tento katalyzátor stabilní a rozstřikovatelný nebo atómizovatelný, jestliže se ···· vyskytuje v „kapalné formě. V tomto případě je možno použít jeden kapalný katalyzátor nebo je možno použít kapalnou katalytickou směs, jestliže je potřeba. Tyto katalyzátory se používají současně s kokatalyzátory a promotory, které jsou odborníkům pracuj icím v daném oboru z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známé. Jako příklad těchto katalyzátorů je možno uvést následující látky :

(A) Ziegler-Natta katalyzátory, včetně katalyzátorů na bázi titanu, které jsou například popsány v patentech Spojených států amerických č. 4 376 062 a 4 379.758. Tyto Ziegler-Natta katalyzátory jsou z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dostatečně dobře známé, přičemž se obvykle jedná o komplexy typu hořčík/titan/elektronový donor, které se používaj í v kombinaci s organoaluminiovými kokatalyzátory.

(B) Katalyzátory na bázi chrómu, které jsou například popsány v patentech Spojených států amerických č.

.3 709 853; 3 709 954; a 4 077 904.

(C) Katalyzátory na bázi vanadu, jako je například oxychlorid vanadu a acetylacetonát vanadu, které jsou uváděny například v patentu Spoj ených států amerických č.

317 036.

(D) Metalocenové katalyzátory.

(E) Kationtové formy halogenidů kovů, jako jsou například trihalogenidy hliníku.

(F) Kobaltové katalyzátory a jejich směsi, které jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č.

472 559 a 4 182 814. -..7/./ 2 . . ., 7 .

(G) Niklové katalyzátory a jejich směsi, které jsou popsány například v patentech Spojených států amerických č.

155 880 a 4 102 817.

ť (H) Katalyzátory na bázi kovů vzácných zemin, to znamená katalyzátory obsahující kov s atomovým číslem 57 až 103 v Periodické soustavě prvků, jako jsou například sloučeniny ceru, lanthanu, praseodymu, gadolinia a neodymu. Zejména vhodné jsou karboxyláty, alkoholáty, acetylacetonáty, halogenidy (včetně etherových a alkoholových komplexů trichloridu neodymu), a allylové deriváty těchto výše uvedených kovů. Mezi nejvýhodnější katalyzátory na bázi vzácných kovů v tomto směru patří sloučeniny neodymu, zejména neodekanoát neodymu, oktanoát ₍neodymu a versatát neodymu. Katalyzátory na bázi kovů vzácných zemin se používají k výrobě polymerů, při jejich polymeraci se používá butadien nebo isopren.

Výhodné jsou z těchto různých katalytických systémů katalytické kompozice obsahující metalocenové katalyzátory v kapalné formě a aktivační kokatalyzátor. Praktické provedení postupu podle vynálezu není v tomto směru omezeno na žádnou zvláštní skupinu nebo druh metalocenových katalyzátorů. Vzhledem k výše uvedenému tato katalytická kompozice může obsahovat libovolný nenanesený metalocenový katalyzátor, který j e vhodný k provedení polymerace oJ ef inu v plynové fázi v suspenzi, v roztoku nebo v bloku. Při provádění tohoto postupu je možno použít jeden nebo více než jeden metalocenový katalyzátor. Například je možno v tomto směru poukázat na patent Spojených států amerických č.

530 914, podle kterého je možno použít přinejmenším dva ···· ··

- 13 e e metalocenové katalyzátory v jediné katalytické kompozici k dosažené rozšířeného rozsahu distribuce molekulové hmotnosti polymerního produktu.

Tyto metalocenové katalyzátory představuj i organokovové koordinační komplexy jednoho nebo více π-vazebných částí ve spojení s kovovým atomem ze skupin IIIB až VIII nebo kovů vzácných zemin z Periodické soustavy prvků.

Můstkové nebo ne-můstkové mono-, bisa tris-cykloalkandienyl/kovové sloučeniny představuj i nej častější metalocenové katalyzátory, přičemž tyto látky je možno obecně znázornit obecným vzorcem II :

(DyR^ďJMXÍ^.y.i) (II) ve kterém :

M znamená kov ze skupiny IIIB až VIII periodické soustavy prvků,

L a L’ představují stejné nebo rozdílně zbytky, přičemž se jedná o π-vázané ligandy koordinačně vázané na M, ve výhodném provedení jsou to cykloalkandienylové skupiny, jako je například cyklopentadienylová skupina, indenylová skupina nebo fluorenylová skupina, případně substituované jedním nebo více uhlovodíkovými (neboli hydrokarbylovými) skupinami obsahujícími 1 až 20 atomů uhlíku, rI představují substituovanou nebo nésubstituovanou “ alkylenovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, dialkylnebo diaryl-germanium nebo křemík, nebo alkyl- nebo arylfosfinový nebo aminový zbytek můstkově spojený s L a L’,

X jednotlivě a nezávisle na sobě znamenaji vodík, arylovou skupinu, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, ··· · ·· '·· «· ··· alkylarylovou skupinu nebo arylalkylovou skupinu obsahuj ící 1 až 20 atomů uhlíku, hydrokarboxyskupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, atom halogenu, skupinu R CO2- nebo skupinu r²2nco₂-, :

ve kterých R“⁶ jednotlivě znamená uhlovodíkovou (neboli hydrokarbylovou skupinu) obsahuj ící 1 až asi 20 atomů uhlíku, n a m každý jednotlivě znamenají 0, 1, 2, 3 nebo 4, y je 0, 1 nebo 2, x znamená 1,2, 3 nebo 4 v závislosti na valenčním stavu M, z je 0 nebo 1, přičemž je 0 v případě, kdy y je 0, a x - y s 1.

Jako ilustrativní příklad uvedených metalocenových sloučenin výše znázorněného obecného vzorce II, které ovšem nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu, je možno uvést dialkylmetaloceny, jako je například dimethyl-bis (cyklopentadienyl) titanium, dif enyl-bis (cyklopentadienyl) titanium, dimethyl-bis (cyklopentadienyl)zirkonium, dif enyl-bis (cyklopentadienyl) zirkonium, dimethyl-bis (cyklopentadienyl)hafnium, dif enyl-bis (cyklopentadienyl) hafnium, di-neopentyl-bis (cyklopentadienyl) titanium, di-neopentyl-bis (cyklopentadienyl) zirkonium, dibenzyl-bis (cyklopentadienyl) titanium, dibenzyl-bis(cyklópen tadienyl)zirkonium , ⁷ dimethyl-bis(cyklopentadienyl)vanadium, dále monoalkylmetaloceny, jako je například bis (cyklopentadienyl) titaniummethylchlorid, bis (cyklopentadienyl) titaniumethylchlorid, bis (cyklopentadienyl) titaniumfenylchlorid, ···· ·· ·· bis (cyklopentadienyl) zirkoniummethylchlorid bis (cyklopentadienyl) zirkoniumethylchlorid, bis (cyklopentadienyl) zirkoniumf enylchlorid, bis (cyklopentadienyl) titaniummethylbromiď, dále trialkylmetaloceny, jako je například trimethyl-cyklopentadienyltitanium, trifenyl-cyklopentadienyltitanium a trineopentyl-cyklopentadienylzirkonizum, trimethyl-cyklopentadienylzirkonium, trifenyl-cyklopentadienylhafnium, trineopentyl-cyklopentadienylhafnium a trimethyl-cyklopentadienylhafnium, dále monocyklopentadienyltitanoceny, jako je například pentamethylcyklopentadienyltitaniumtrichlorid, pentaethylcyklopentadienyltitaniumtrichlorid, difenyl-bis (pentamethylcyklopentadienyl)titanium, dále karbenové sloučeniny reprezentované vzorcem : bis(cyklopentadienyl)titanium=CH2 a deriváty této reakční látky, dále substituované bis(cyklopentadienyl)titaničité sloučeniny, jako je například difenyl nebo dichlorid bis(indenyl)titaničitý, bis (methylcyklopentadienyl) titaniumdifenyl nebo dihalogenid; dále dialkylové, trialkylové, tetra-alkylové a penta-alkylové cyklopentadienyltitaniové sloučeniny, jako je například bis (1,2-dimethylcyklopentadienyl) titaniumdif enyl nebo dichlorid, bis(1,2-diethylcyklopentadienyl)titaniumdifenyl nebo dichlorid, křemíkové, fosfinové, aminové nebo uhlíkové můstkové cyklopentadienové komplexy, jako je například dimethyl-silyldicyklopentadienyltitanium-difenyl nebo dichlorid, methylfosfindicyklopentadienyltitanium-difenyl nebo dichlorid, methylendicyklopentadienyltitanium-dif enyl nebo dichlorid a další dihalogenidové komplexy, a podobné = 16 • · · e e «

··· další sloučeniny, a stejně tak\i můstkové metalocenové sloučeniny, jako je například isopropyl(cyklopentadienyl) (fluorenyl)zirkoniumdichlorid, isopropyl(cyklopentadienyl) (oktahydrof luorenyl)zirkoniumdichlorid, dif eny lmethylen(cyklopentadienyl) (f luorenyl) zirkoniumdichlorid, diisopropylmethylen(cyklopentadienyl) (f luorenyl) zirkoniumdichlorid, diisobutylmethylen(cyklopentadienyl) (f luorenyl) zirkoniumdichlorid, di-terc-butylmethylen(cyklopentadienyl) (f luorenyl)zirkoniumdichlorid, cyklohexyliden(cyklopentadienyl) (f luorenyl)zirkoniumdichlorid, .

diisopropylmethylen(2,5-dimethylcykTopentadienyl)(f luorenyl) zirkoniumdichlorid, isopropyl (cyklopentadienyl) (f luorenyl) haf niumdichlorid , dif eny lme thy 1 en ( cy k 1 op ent ad i eny 1) ( f luor eny 1) haf ni um dichlorid, diisopropylmethylen(cyklopentadienyl) (f luorenyl) haf niumdichlorid , diisobutylmethylen(cyklopentadienyl) (f luorenyl) haf niumdichlorid, di-terc-butylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, é cyklohexyliden(cyklopentadienyl) (f luorenyl) haf niumdichlorid, * ‘ diisópropylmethylen(2,5-dimethylcyklopentadienyl) (fluorenyl)hafniumdichlorid, isopropyl (cyklopentadienyl) (f luorenyl) titaniumdichlorid , difenyl methylen (cyklopentadienyl) (f luorenyl) titaniumdichlorid, diisopropylmethylen(cyklopentadienyl) (f luorenyl) titanium···- ** ·· ···· ·· ·· • · ·

• · 9 • · · • · · · ·♦ ·· dichlorid, \ diisobutylmethylen(cyklopentadienyl) (fluorenyl)titaniumdichlorid, di-terč-butylmethylen(cyklopentadienyl) (f luorenyl) titanium dichlorid, cyklohexyliden(cyklopentadienyl) (fluorenyl)titaniumdichlorid, diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyklopentadienylf luorenyl) titaniumdichlorid, racemický dichlorid-ethylenbis(1-indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid-ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis (1-indenyl) zirkoničitý , racemický dichlorid dimethylsilyl-bis (4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl) zirkoničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetramethylsilanylen-bis(1-indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid

1.1.2.2- tetramethylsilanylen-bis (4,5,6,7-tetrahydro-lindenyl)zirkoničitý, dichlorid ethyliden(l- indenyltetramethylcyklopentadienyl) zirkoničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(2-methylterc-butyl-l-cyklopentadienyl)zirkoničitý, racemický dichlorid ethylen-bis(l-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(1-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(4,5,6,7tetrahydro-1-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid

1.1.2.2- tetramethylsilanylen-bis(l-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)hafničitý, dichlorid ethy li den- (1- indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-lcyklopentadienyl)hafničitý, racemický dichlorid ethylen-bis (1-indenyl) titaničitý, racemický dichlorid ethylen-bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) titaničitý,

- 18 racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(l-indenyl) titaničitý, racemický dichlorid dimethylšilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydrol-indenyl) titaničitý, racemický dichlorid

1,1,2,2-tetramethylsilanylen-bis(1-indenyl)titaničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis (4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)titaničitý, a dichlorid ethyliden(l-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-lcyklopentadienyl)titaničitý.

Zejména výhodnými metalocenovýmí katalyzátory jsou látky dále uvedených obecných vzorců III nebo IV ;

M—(A)„ /\

M-(A)_n /\ ^QW^Q

Y

I z

(III) (IV) ve kterém :

M je kov ze IIIB až VIII skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení zirkonium Zr nebo hafnium Hf,

L je substituovaný nebo nesubstituovaný π-vazebný ligand koordinovaný na M, ve výhodném provedení

- 19 ···· ·· ·· ··· ·

·· ·· ·· ·· ligand, vybraný ze souboru a -S-, ve výhodném substituovaný cykloalkandienylový

Q každý nezávisle má význam zahrnujícího -0- ·, -NR³- , -CR^provedení znamenají kyslík,

Y je buďto uhlík C nebo síra S, ve výhodném provedení uhlík C, a 3

Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -OR , -NR 2 > -CR³3 , -SR³ , -SiR³3 , -PR³2 a -H , a

s tou podmínkou, že v případě, kdy Q je -NR - , potom

3 3

Z je vybrán ze souboru zahrnujícího -OR , -NR 2 » -SR , -SiR³3 , -PR³2 a -H , ve výhodném provedení je Z zvolen ze souboru zahrnujícího -OR³ , -CR³3 a -NR³2>

n j e 1 nebo 2,

A je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je 2, nebo je A dvojvazná aniontová skupina v případě, že n je 1, ve výhodném provedení A znamená karbamátovou skupinu, karboxylátovou skupinu nebo jinou uvedenou heteroallylovou část vzniklou kombinací Q, Y a Z, a

O

R mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, ktere nezávisle znamenají skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, kde jedna nebo více skupin R mohou ₃ být připojeny na substituent L, ve výhodném provedení R znamená uhlovodíkovou skupinu obsahuj ící 1 až 20 atomů uhlíku, nejvýhodněji alkyiovou skupinu, cykloalkyiovou skupinu nebo arylovou skupinu,

T je můstková skupina zvolená ze souboru zahrnujícího alkylenové skupiny a arylenové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, přičemž případnými substituenty jsou uhlík nebo heteroatomy, germanium, silikon a alkylfosfiny, a m je 1 až 7, ve výhodném provedeni 2 až 6, nejvýhodněji 2 nebo 3.

Nosné substituenty,: které_ tvoří Q, Y a Z, představuji

·· ·· • · · • · β 9 « β · ·*· · ··· • · · · · 9 • · · · * · ···· ·· • ·

9· ♦ ··· • 9

9

9 9

9 jednonábojové polydentátové ligandy, které mají vzhledem ke své schopnosti polarizace elektronové účinky, podobně jako cyklopentadienylová skupina. Podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu se používají disubstituované karbamáty obecného vzorce :

O a karboxyláty obecného vzorce :

M ✓

Jako příklad metalocenových katalyzátorů výše uvedených obecných vzorců III a IV je možno uvést indenylzirkoniumtris(diethylkarbamát), indenylzirkoniumtris(pivalát), indenylzirkoniumtris(p-toluát), indenylzirkoniumtris(benzoát), (l-methylindenyl)zirkoniumtris(pivalát), (2-methylindenyl)zirkoniumtris(diethylkarbamát), (methylcyklopentadienyl)zirkoniumtris(pivalát), cyklopentadienyltris(pivalát) a (pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumtris(benzoát). Ve výhodném provedení j sou těmito metalocenovými katalyzátory indenylzirkoniumtris(diethylkarbamát) a indenylzirkoniumtris(pivalát).

<··· ·· • · · · · · ·· ··· · ···· ··· «

Dalším typem metalocenových katalyzátorůkteré -je možno použít v souvislosti s předmětným vynálezem, je katalyzátor s omezenou geometrií obecného vzorce V :

z\ \z (V)

M

I (X')a ve kterém :

M znamená kov ze skupiny IIIB až VIII periodické tabulky prvků,

Cp je cyklopentadienylová skupina nebo substituovaná cyklopentadienylová skupina vázaná t³ -vazebným způsobem na M,

Z’ je část obsahující bór, nebo prvek ze IVB skupiny periodické tabulky prvků a případně síra nebo kyslík, přičemž tato část obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, přičemž případně jsou Cp a Z společně spojeny a tvoří kondenzovaný kruhový systém,

X’ je aniontová ligandová skupina nebo ligandová skupina neutrální Lewisova báze obsahující až 30 ne-vodíkových atomů, a je 0, 1, 2, 3 nebo 4, v závislosti na mocenství M, a

Y’ je aniontová nebo ne-aniontová ligandová skupina vázaná na Z’ a M, kterou je dusík, fosfor, kyslík nebo síra, obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, a případně Y’ a Z’ společně tvoří kondenzovaný kruhový systém.

Tyto katalyzátory s omezenou geometrií jsou z dosavadního stavu techniky velmi dobře známé, přičemž jsou • 99 9 99 »9 9999 99

999 9 999 9 999 9

99··· · · ·

9 9 9 9 _-·· · uváděny například v patentech Spojených států amerických č. 5 026 798 a 5 055 438 a v publikované evropské patentové přihlášce č. 0 416 815 A2.

Jako ilustrativní příklad výše uvedených substituentů Z’, Cp, Y’, X’ a M ve výše uvedeném obecném vzorce V, kterými ovšem rozsah těchto možných substituentů není nij ak omezen, je možno uvést následující významy :

• · · · · · • · • · · · · ·

Z’	Cp	Y’	X’	M
dimethyl-	cyklo-	t-butyl-	chlorid	titan
silyl	penta- dienyl	amido
methyl-	fluorenyl	fenyl-	methyl	zirkonium
fenylsilyl		amido
difenyl-	indenyl	cyklohexyl-		hafnium
silyl		amido
tetra-		0X0
methyl- ethylen	-
ethylen	tetramethyl cyklopenta- dienyl
difenyl- methylen

···· ·· ·· ·· · · · · · · • · · · · · • · · · · · · · · · ··· · ··· · · · · · • Φ ·· ... ·· *· ♦

Aktivační kokatalyzátor je schopen aktivovat metalocenový katalyzátor. Aktivačním kokatalyzátorem je výhodně jedna z těchto sloučenin :

(a) rozvětvený nebo cyklický oligomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxid) nebo póly(hydrokarbylaluminiumoxidy), který nebo které obsahuje opakující se jednotky obecného vzorce :

(A1(R*)O)kde R* je atom vodíku, alkylový zbytek, obsahující od 1 do asi 12 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek, jako je na příklad substituovaná nebo nesubstituovaná fenylová nebo naftylová skupina;

(b) iontová sůl o obecném vzorci :

[A⁺][BR**₄-] ve kterém :

A⁺ znamená kationtovou Lewisovu nebo Bronstedovu kyselinu, schopnou odebírat alkylovou skupinu, halogen nebo vodík z metalocenového katalyzátoru,

B je bor a

R** je substituovaný aromatický uhlovodík, výhodně perfluorfenylový zbytek; a (c) alkylborové sloučeniny obecného vzorce :

br**₃ kde R** má stejný význam jako bylo definováno výše.

Uvedeným aktivačním kokatalyzátorem je ve výhodném ··· · ·· • » • · · · provedení --podle vynálezu methylaluminoxan (MAO) nebo modifikovaný methylaluminoxan (MMAO), nebo alkylborová sloučenina. Aluminoxany jsou výhodně používanými látkami pro tyto účely, přičemž jejich metody přípravy jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky dobře známy. Tyto aluminoxany mohou být ve formě oligomerních lineárních alkylaluminoxanů reprezentovaných obecným vzorcem :

Al-0

AIR***₂ s

a oligomerních cyklických alkylaluminoxanů obecného vzorce :

-Al-OR***

P ve kterých :

5¹ je 1-40, výhodně 10-20; p je 3-40, výhodně 3-20; a

R*** představuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, výhodně methylovou skupinu, nebo arylovou skupinu, jako je například substituovaná, nebo nesubstituovaná fenylová skupina nebo naftylová skupina.

V případe MAO látek R*** znamená methylovou skupinu, přičemž v případě MMAO látek R*** znamená směs methylové skupiny a alkylových skupin obsahujících 2 až 12 atomů uhlíku, přičemž methylová skupina tvoří asi 20 až 80 procent hmotnostních skupinyR***.

Množství aktivačního kokatalyzátoru a metalocenového katalyzátoru, které jsou vhodně použity při přípravě této • ♦

katalytické kompozice, ať j iž katalytické kompozice je připravena in šitu před zavedením to reakční zóny neboje připravena před zavedením do této reakční zóny, se může měnit ve velice širokém rozmezí. V případech, kdy je aktivačním kokatalyzátorem rozvětvený nebo cyklický oligomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxid), je obvykle poměr molů atomů hliníku obsažených v póly(hydrokarbylaluminiumoxidu) k atomům kovu obsaženým v metalocenovém katalyzátoru, obecně v rozmezí od asi 2 : 1 do asi 100 000 : 1, výhodně v rozmezí od asi 10 : 1 do asi 10 000 : 1 a nejvýhodněji v rozmezí od asi 50 : 1 do asi 2 000 : 1. V případech, kdy je aktivačním kokatalyzátorem iontová sůl o vzorci [A⁺][BR**4-] nebo alkylborová sloučenina o vzorci BR**^, potom poměr molů atomů boru, obsažených v uvedené iontové soli nebo v alkylborové sloučenině k celkovému podílu atomů kovu, obsažených v metalocenovém katalyzátoru, je obecně v rozmezí od asi 0,5 : 1 do asi 10 : 1, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 1 : 1 do asi 5:1.

Uvedený kapalný katalyzátor může být tvořen jednou nebo více kovovými sloučeninami, a tento kapalný katalyzátor je možno použít v kombinaci s jedním nebo více kokatalyzátory. V alternativním provedení veškerý podíl nebo část kokatalyzátoru je možno zavést do reaktoru odděleně od uvedené kovové sloučeniny nebo sloučenin. Promotory, jejich použití souvisí s danou konkrétní polymerační reakcí, se obvykle zavádí do reaktoru odděleně od kokatalyzátoru a/nebo kovové sloučeniny nebo sloučenin.

Jestliže se tato kovová sloučenina a/nebo kokatalyzátor vyskytují přirozeně v kapalné formě, je možno tuto látku přivést ve své původní formě do zóny s malou koncentrací částic (neboli do zóny chudé na částice nebo }<

···· ·♦ ·· ·♦ ·· ···· · · < ···· · · · > ««« c ese ® s e • · · ·· · ··· · ··· · • · · · · · · « · • · · · * · ·· · · . · zóny s rozvolněnými částicemi). Pravděpodobnější je ovšem případ, kdy se kapalný katalyzátor přivádí do této zóny s malou koncentrací částic ve formě roztoku (jediná fáze nebo pravý roztok, ve kterém se použitá rozpouštědlo k rozpuštění kovové sloučeniny a/nebo kokatalyzátoru), emulze (částečně rozpuštěná katalytická složka v rozpouštědle), suspenze, disperze nebo v kašovité formě (každá z těchto forem má přinejmenším dvě fáze). Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se kapalný katalyzátor používá ve formě roztoku nebo emulze, nejvýhodněji ve formě roztoku. V textu předmětného vynálezu je použit termín kapalný katalyzátor nebo kapalná forma, přičemž do rozsahu tohoto termínu náleží původní forma této látky, roztok, emulze a disperze komponenty nebo komponent katalyzátoru a/nebo kokatalyzátoru na bázi přechodného kovu nebo kovu vzácných zemin.

Rozpouštědla, která jsou použita k přípravě roztoků rozpustných, nenasenených katalytických sloučenin na bázi přechodných kovů a/nebo kovů vzácných zemin, představují inertní rozpouštědla, ve výhodném provedení nefunkční uhlovodíková rozpouštědla, přičemž mezi tyto sloučeniny je možno zařadit alifatické uhlovodíky, jako je například butan, isobutan, ethan, propan, pentan, isopentan, hexan, heptan, oktan, děkan, dodekan, hexadekan, oktadekan a podobné další látky, dále alicyklické uhlovodíky, jako je například cyklopentan, methylcyklopentan, cyklohexan, cýklooktan, norbornen, ethylcyklohexan a podobné další látky, dále aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen, ethylbenzen, propylbenzen, butylbenzen, xylen, tetrahydrofuran a podobné další látky, a dále ropné frakce, jako je například benzín, petrolej, lehké oleje, a podobné další látky. Podobně je možno použít halogenované ·· ·· ·· ·· ····

uhlovodíky, jako je například methylenchlorid, chlorbenzen a podobné další látky. Termínem, inertní se míní to, že je tento materiál možno označit jako látku, která není deaktivující pokud se týče průběhu polymerace v reakční zóně za podmínek polymerace prováděné v plynné fázi, a která není deaktivující vzhledem ke katalyzátoru v reakční zóně nebo mimo tuto reakční zónu. Termínem ne-funkční se míní to, že tato rozpouštědla neobsahují skupiny, jako jsou například silné polární skupiny, které by mohly deaktivovat aktivní katalytická kovová místa.

Koncentrace tohoto katalyzátoru a/nebo kokatalyzátoru, která se týká roztoku a která se vyskytuje v zóně s malou koncentrací částic (zóna chudá na částice), může být velice vysoká až se přibližuje bodu nasycení konkrétního použitého rozpouštědla. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu se tato koncentrace pohybuje v rozmezí od asi 0,01 do asi 10 000 milimolů/litr. Je ovšem samozřejmé, že jestliže se katalyzátor a/nebo kokatalyzátor použijí v původní formě, to znamená ve svém kapalném stavu, ovšem bez přídavku rozpouštědel, potom je tento podíl tvořen v podstatě čistým katalyzátorem a/nebo kokatalyzátorem.

Velikost kapiček vytvořených při zavádění katalytického systému do reaktoru obvykle závisí na způsobu přivádění a na místě přivádění tohoto katalyzátoru do reaktoru. V tomto případě je vhodné použít takových prostředků pro zavádění katalyzátoru do reaktoru, které jsou schopné zajistit vytvoření kapalinových kapiček v zóně s malou koncentrací částic (zóna chudá na částice) o průměrném průměru pohybujícím se v rozmezí od 0,1 mikrometrů do 500 mikrometrů, nejvýhodněji v rozmezí od 1 do 150 mikrometrů. Úzká distribuce velikosti kapiček ve spodním ···· *· ·· ····

nebo středním rozsahu, od asi 10 do asi 100 mikrometrů, může zabránit tvorbě velkých aglomerátů, které vznikají z velkých kapiček a kromě toho může zabránit tvorbě příliš jemných podílů vznikajících z malých kapiček. Ovšem v mnoha případech je možno akceptovat podmínky se širokým rozsahem distribuce velikostí částic, neboř malé kapičky mohou aglomerovat do určitého stupně společně s pryskyřicí v reaktoru a velké kapičky mohou tvořit velké částice až do velikosti 0,25, které je možno snadno fluidizovat, pokud je ovšem frakce částic dostatečně malá, ve výhodném provedení tvoří podíl menší než 10 % a podle ještě výhodnějšího provedení tvoří podíl menši než 2 % hmotnosti celkového podílu pryskyřice v loži.

Vytvoření zóny s malou koncentrací částic pryskyřice

Tato zóna s malou koncentrací částic pryskyřice (neboli zóna chudá na částice nebo zóna s rozvolněnými částicemi) může být vytvořena v reaktoru zaváděním katalyzátoru libovolným způsobem do tohoto reaktoru takovým způsobem, aby se kapičky katalyzátoru nedostávaly do bezprostředního kontaktu s podstatným podílem částic pryskyřice ve fluidním loži. Tyto kapičky nenaneseného katalyzátoru v kapalné formě se zavádí do reaktoru tak, že se nedostávají okamžitě do kontaktu s narůstajícími částicemi polymeru v loži, přičemž se zajistí průměrná velikost částic polymeru (APS) pohybující se v rozmezí od asi 0,254 milimetru do asi 1,524 milimetru. Obvykle je hustota částic v této zóně s malou koncentraci částic (zóna chudá na částice) přinejmenším desetkrát menší než je koncentrace těchto částic ve fluidizovaném loži. Jak je uváděno v patentu Spojených států amerických č. 5 317 036, kapalina, neboli nenanesený katalyzátor se obvykle ···· ·· ·· ·· ·· ···· • · · ·.·· · · '· · ·· · · · · » · « · • · ··· · ···*· · · · · disperguje v rozpouštědle, jakó je například isopentan, a potom se tento podíl zavádí do fluidního lože za použití inertního nosičového plynu, jako je například dusík. Po uplynutí časového intervalu, kdy kapalný katalyzátor v částicové formě opouští trysku a uvádí se do kontaktu s částicemi v loži, se počínají tvořit nové částice polymeru. Podle předmětného vynálezu se časový interval mezi okamžikem, kdy částice opouští trysku a kdy se dostávají do kontaktu s částicemi v loži, pohybuje v rozmezí od asi 0,01 sekundy a 60 sekundami, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,01 sekundy do 30 sekund a podle nejvýhodnějšího provedení v rozmezí od asi 0,01 sekundy do asi 5 sekund.

Touto zónou s malou koncentrací částic (neboli zónou chudou na částice nebo s rozvolněnými částicemi) může být sekce reaktoru, která při normálním provozu neobsahuje fluidizované lože, jako je například rozdružovací sekce, recirkulační systém pro plyn nebo prostor pod rozdělovači deskou. Tato zóna s malou koncentrací částic může být rovněž vytvořena odchýlením pryskyřice od rozstřikovaného katalyzátoru pomocí proudu plynu.

Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je kapalný katalyzátor v nosičovém plynu (to znamená v dusíku, argonu, alkanu nebo směsi těchto látek) obklopen přinejmenším jedním plynem, který slouží k transportu nebo odchýlení částic pryskyřice tvořících lože od cesty průchodu kapalného katalyzátoru při vstupu do fluidizované zóny a směrem od prostoru vstupu katalyzátoru, čímž se vytvoří zóna s malou koncentrací částic. Podle zejména výhodného provedení je kapalný katalyzátor v nosičovém plynu obklopen přinejmenším dvěma plyny, přičemž první plyn slouží hlavně k odchýlení částic pryskyřice tvořících lože směrem od cesty ···· ·· ·· ···· průchodu kapalného katalyzátoru, a druhý plyn hlavně zabraňuje tomu, aby se injekční trubice nebo hrot trysky neucpaly. Podle předmětného vynálezu je tedy použito řešení, kdy kapalný katalyzátor v nósičovém plynu je obklopen dvěma fázemi, takže je možno označit tento katalyzátor jako obalený ochranným pláštěm. První plyn, který je označovaný jako plyn pro odchylování směru částic a druhý plyn, který je označovaný jako plyn pro čištění hrotu trysky, mohou být každý vybrán ze skupiny zahrnující recyklový plyn, plynný monomer, plynné činidlo pro přenos řetězce (jako je například vodík), inertní plyn nebo směsi těchto plynů. Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je tímto plynem pro odchylování směru částic při provádění tohoto postupu celý podíl nebo část recyklového plynu a uvedeným plynem pro čištění hrotu trysky je celý podíl nebo část monomeru (jako je například ethylen nebo propylen).

Kapalný katalyzátor v nosném plynu, plyn pro odchylování částic a v případě, kdy je použit, plyn pro čištění hrotu trysky nebo trubice, mohou být zaváděny k vytvoření zóny s malou koncentrací částic do reaktoru stejnou rychlostí. Ovšem ve výhodném provedení postupu podle vynálezu jsou tyto složky zaváděny do fluidizační zóny o různých rychlostech. Podle výhodného provedení je kapalný katalyzátor v nosičovém plynu zaváděn do reaktoru s rychlostí pohybující se v rozmezí od asi 15,26 metru/sekundu do asi 122 metrů/sekundu, přičemž plyn pro odchylování částic se přivádí s rychlosti pohybující se v rozmezí od asi 3,05 metru/sekundu do asi 45,75 metru/sekundu, a v případě kdy je použit se plyn pro čištění hrotu trysky nebo trubice přivádí s rychlostí pohybující se v rozsahu od asi 15,25 metru/sekundu do asi 76,25 metru/sekundu. Ve výhodném provedení podle vynálezu se ···· ·

přetlak plynu pro odchylování částic, a v případě, kdy je_ použit, přetlak plynu pro čištění hrotu trysky nebo trubice, pohybuje v rozsahu od přibližně 68,95 kPa do asi 344,7 kPa, ve výhodném provedení podle vynálezu je tento přetlak v rozmezí od asi 137,9 kPa do asi 206,8 kPa, v porovnání s tlakem plynu ve fluidizačni zóně tohoto reaktoru.

V obvyklém provedení se přetlak plynu pro odchylování částic pohybuje v rozmezí od přibližně 68,95 kPa do asi 344,7 kPa, přetlak plynu pro čištění hrotu trysky nebo trubice, v případě, kdy je tento plyn použit, se podle tohoto výhodného provedení pohybuje v rozmezí od asi 344,7 do asi

172.7 kPa a přetlak plynu pro kapalinový katalyzátor/nosičovou látku se podle tohoto výhodného provedení pohybuje v rozmezí od asi 344,7 kPa do přibližně

1725.7 kPa. V případě, kdy je tímto plynem pro odchylování částic recyklový plyn, potom se použije podíl tohoto plynu, který představuje přibližně 5 procent až asi 25 procent celkového množství recyklovaného podílu, přičemž tento plyn je podle výhodného provedení odváděn z odtahového místa kompresoru. V případě, kdy je tímto plynem pro čištění hrotu trysky nebo trubice plynný monomer, potom tento plyn představuje podíl odpovídající asi 2 procentům až asi 40 procentům celkového podílu průtoku monomeru. Plyn pro odchylování částic a plyn pro čištění hrotu trysky nebo trubice mohou rovněž případně obsahovat jeden nebo více prostředků proti tvorbě usazenin nebo antistatických činidel, které jsou pro odborníky pracující v daném oboru běžně známé. Pokud se týče uvedeného plynu pro odchylování částic a plynu pro čištění hrotu trysky nebo trubice, potom je třeba uvést, že i když je možno při provádění tohoto postupu podle předmětného vynálezu použít inertní plyny pro tyto účely, jejich použití je v tomto případě nepraktické, neboť tyto plyny vyžadují zvýšené odventilovávání reaktoru, ···· ·· ·· ·· ·· ···· ··· ···· · · · • · ··· · ···· ··· · ···· ·· · · · .-·· ·· . ♦_>....... ·♦——· čímž se .snižuje účinnost využití monomeru a dochází ke ______ zvýšení nákladů na provoz tohoto zařízení.

Nenanesený kapalný katalyzátor je možno přivádět do polymerační zóny reaktoru ze strany, zhora nebo ode dna tohoto reaktoru. Ve výhodném provedení podle vynálezu se tento kapalný katalyzátor přivádí ze strany reaktoru, neboť tento způsob přivádění katalyzátoru nevyžaduje žádné nebo pouze malé modifikace v provedení běžně používaných průmyslových reaktorů. V případě, kdy je tento kapalný nenanesený katalyzátor přiváděn z boční strany do fluidizační nebo polymerační zóny reaktoru, potom tento katalyzátor vstupuje společně s plynem pro odchylování částic a případně plynem pro čištění hrotu trysky nebo trubice do lože reaktoru v místě, které je umístěno ve vzdálenosti přibližně 10 procent až asi 40 procent ze vzdálenosti rozdělovači desky od horní části lože, podle nejvýhodnějšího provedení asi 15 procent až asi 25 procent vzdálenosti rozdělovači desky od horního konce lože.

V případě, že se tento kapalný nenanesený katalyzátor zavádí ode dna reaktoru společně s plynem pro odchylování částic a případně plynem pro čištění hrotu trysky nebo trubice, potom se ve výhodném provedení podle vynálezu přivádí do fluidního lože v místě, které ležící poblíž středu rozdělovači desky u dna reaktoru nebo přímo v tomto místě, přičemž se v tomto prostoru vytváří zóna s malou koncentrací částic (zóna rozvolněných částic). V případě, kdy se tento nenasenený kapalný katalyzátor přivádí do reaktoru v místě horního konce tohoto reaktoru, potom se ve ve výhodném provedení zavádí takovým způsobem, aby se předešlo polymeraci v expanzní zóně tohoto reaktoru, a z tohoto důvodu se rozptyluje do reaktoru v horní části fluidního lože nebo bezprostředně nad tímto ložem. Tímto způsobem se • · · ·· · • · 9 9 9 · 9·9 9 9*9 9

9.99· ·· · ·· —·· .. _β> * dosáhne toho, že se kapičky katalyzátoru mohou dodatečně povléknout jemnými částicemi, které se mohou shromažďovat v horním prostoru nad fluidním ložem.

Při provádění postupu podle předmětného vynálezu je * možno použít libovolného uvolňovacího neboli přiváděcího systému pro tento kapalný katalyzátor, který je schopen > atomizovat kapalný katalyzátor na kapičky o požadované velikosti a o požadovaném rozdělení velikostí a který je schopen předcházet ucpávání hrotu trubice nebo trysky. Podle jednoho z možných provedení sestává systém pro přivádění katalyzátoru z trubice pro vedení plynu pro odchylování částic, která obklopuje případně použitou trubice pro vedení plynu pro čištění hrotu trubice nebo trysky, která zase obklopuje trubici pro vstřikování katalyzátoru. Uvedená trubice pro vedení plynu pro odchylování částic má dostatečný vnitřní průměr pro vložení nebo uchycení trubice pro vedení plynu pro čištění hrotu trubice nebo trysky.

V případě běžně průmyslově používaného reaktoru pracuj ícího s fluidním ložem má obvykle tato trubice pro vedení plynu pro odchylování částic vnitřní průměr pohybuj ící se v rozmezí od asi 50,8 milimetru do asi 304,8 milimetru, ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od asi 101,6 milimetru do asi 152,4 milimetru. Případně použitá trubice ^,í! pro vedení plynu pro čištění hrotu trubice nebo trysky má takový vnější průměr, který umožňuje uchycení této trubice * ___ uvnitř trubice pro vedení plynu pro odchylování částic.

V případě běžně používaných průmyslových reaktorů má obvykle trubice pro vedení plynu pro čištění hrotu trubice nebo trysky vnitřní průměr pohybující se v rozmezí od asi 12,7 milimetru do asi 38,1 milimetru, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 19,05 milimetru do asi 31,75 milimetru.

·· ···«

- 35 ·»·

-·· ·· ·

Trubicepro vedení plynu pro odchylování částic může být zavedena ve stejné rovině jako vnitřní stěna reaktoru nebo ve stejné rovině jako je okraj (horní povrch) rozdělovači desky, nebo ve výhodném provedení může být vedena do prostoru nad rovinou vnitřní stěny reaktoru nebo nad horní okraj rozdělovači desky do fluidizované zóny. Ve výhodném provedení podle vynálezu je trubice pro vedení plynu pro odchylování částic zavedena ve stejné rovině jako je vnitřní stěna nebo na horní okraj rozdělovači desky.

V případě, že je použita trubice pro vedení plynu pro čištění hrotu trubice nebo trysky, potom může být tato trubice umístěna ve stejné rovině jako trubice pro vedení plynu pro odchylování částic, vystupující nad tuto trubici nebo zapuštěna do této trubice pro vedení plynu pro odchylování částic. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tato trubice pro vedení plynu pro čištění hrotu trubice nebo trysky umístěna ve stejné rovině s trubicí pro odchylování částic nebo jev ní zapuštěna. Podle nejvýhodnějšího provedení je tato trubice pro vedení plynu pro čištění hrotu trubice nebo trysky ve stejné rovině jako trubice pro vedení plynu pro odchylování částic.

Tato trubice nebo tryska pro nastřikování katalyzátoru může být umístěna uvnitř trubice pro vedení plynu pro odchylování částic, ovšem ve výhodném provedení je tato trubice umístěna v trubici pro vedení plynu pro odchylování částic. Ve yýhodnémprovedení je rovněž tato trubice nebo tryska pro nastřikování katalyzátoru zkosena na svém hrotu až do j emného nebo nožovitého okraj e za účelem minimalizování povrchové plochy k vytváření usazenin na vstřikovacím ústrojí a pro vhodnější zavedení tohoto ústrojí do reakční nádoby. Tato trubice nebo tryska pro nastřikování katalyzátoru je zabezpečena,nebo uchycena na vnitřní stěně ·· · · e· • · ·» · · · · · ·

trubice pro vedeni jplynu_p.ro odchylování částic nebo ve . výhodném provedení na vnitřní stěně trubice pro vedení plynu pro čištění hrotu trubice nebo trysky pomocí jednoho nebo více žeber nebo přírub. Korozivzdorné ocelové nastřikovací trubice a pneumatické rozstřikovací trysky jsou běžně na trhu k dispozici v širokém rozsahu jejich vnitřních průměrů a tlouštek, takže je možno si pohodlně vybrat podle potřeby tyto nastřikovací trubice nebo trysky v závislosti na množství nastřikovaného kapalného katalyzátoru. V případě použití běžného průmyslového reaktoru pracujícího s fluidním ložem, který má obvyklé rozměry, je možno použít trubice nebo trysky, která má vnitřní průměr asi 3,175 milimetru. Průměr otvoru v zakončení rozstřikovací trysky je v rozmezí od přibližně 0,254 milimetru do asi 6,35 milimetru, ve výhodném provedení je tento vnitřní průměr v rozmezí od asi 0,508 milimetru do asi 3,81 milimetru. Průměr otvoru hrotu nastřikovací trubice se pohybuje v rozmezí od asi 1,27 milimetru do asi 6,35 milimetru. Tyto rozstřikovací trysky jsou výhodně k dispozici od firmy Spraying Systems

Corporation (Vheation, IL), přičemž mezi tyto vhodné výrobky je možno zařadit výrobky označované 1/8 Series, které mají standardní uspořádání. Pro daný kapalný katalyzátor a podmínky polymerační reakce je třeba zvolit nastřikované množství tohoto kapalného katalyzátoru, které je třeba upravit tak, aby bylo dosaženo požadované velikosti a rozdělení velikostí částic, což může každý odborník pracující v daném oboru snadno provést. Trubice pro nastřikování kapalného katalyzátoru nebo tryska může být umístěna ve stejné rovině (zarovnaně) jako je zaváděcí okraj hrotu trubice pro vedení plynu pro odchylování částic nebo může být zapuštěna v této trubici a/nebo ve stejné rovině jako je případně použitá trubice pro vedení plynu pro čištění hrotu trubice nebo trysky nebo nebo zapuštěná v této i··· ·· ·· ·· ·· ···· ··· ·.··· · · ·

trubici. 2

Jestliže se nepoužije trubice pro vedení plynu pro čištění hrotu trubice nebo trysky, potom může být trubice nebo tryska pro nastřikování kapalného katalyzátoru umístěna ve stejné rovině (zarovnaně) jako je zaváděcí okraj hrotu trubice pro vedení plynu pro odchylování částic, nebo nad touto rovinou nebo může být zapuštěna v uvedené trubici. Ve výhodném provedení podle vynálezu je tato trubice nebo tryska pro nastřikování kapalného katalyzátoru umístěna ve stejné rovině (zarovnaně) se zaváděcím okrajem hrotu trubice pro vedení plynu pro odchylování částic nebo nad nad tímto zaváděcím okrajem, v případě, te není použita trubice pro vedení plynu pro čištění hrotu trubice nebo trysky. Podle nejvýhodnějšího provedení je tato trubice nebo tryska pro nastřikování kapalného katalyzátoru umístěna zarovnaně s trubicí pro vedení plynu pro odchylování částic.

V případě, že je trubice pro vedení plynu pro čištění hrotu trubice nebo trysky použita ve spojení s trubicí pro vedení plynu pro odchylování částic, potom je tato trubice nebo tryska pro nastřikování kapalného katalyzátoru vedena nad zaváděcí okraj trubice pro vedení plynu pro čištění hrotu trubice nebo trysky nebo zarovnaně se zaváděcím okrajem trubice pro čištění hrotu trubice nebo trysky. Ve výhodném provedení je trubice nebo tryska pro nastřikování katalyzátoru umístěna nad zaváděcí okraj trubice pro čištění hrotu trubice nebo trysky do vzdálenosti 50,8 milimetru až 101,6 milimetru, ovšem zapuštěná v trubici pro vedení plynu pro odchylování částic.

Všechny citované publikace zde slouží jako odkazové materiály.

·«·· ·· «· ·· • · * · · ·

Příklady provedení vynálezu .

Postup podle předmětného vynálezu bude v dalším blíže ilustrován s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Rozsah předmětného vynálezu je dán dále uvedenými patentovými nároky, přičemž specifické příklady ilustrují pouze některé aspekty tohoto vynálezu. Z tohoto důvodu jsou tyto příklady pouze ilustrativní a nikoliv omezující. Všechny uváděné díly a procenta jsou míněny jako procenta a díly hmotnostní, pokud nebude v daném případě uvedeno výslovně jinak.

Postup provedený podle těchto příkladů byl proveden s pomocí nastřikovacích trubic nebo trysek, které jsou zobrazeny na přiložených obrázcích.

Popis přiložených obrázků

Na přiložených obrázcích 1 až 4 jsou znázorněny konfigurace vstřikovacích trubic a trysek použitých v příkladech provedení, přičemž tyto trubice a trysky jsou použity k rozstřikování kapalného katalyzátoru do zóny s malou koncentrací částic v reaktoru (neboli zóny chudé na částice nebo rozvolněné zóny.

Na obr. 1 je znázorněna rozstřikovací tryska běžného typu přichycená na běžná adaptér 1, přičemž je tvořena rozstřikovacím otvorem 3, vzduchovým kloboučkem 2 a záchytnou maticí 4, na obr. 2 je zobrazena protažená zkosená rozstřikovací tryska, na obr. 3 je znázorněn zkosený hrot nastřikovací ···· «· ·♦ • · · · r · · «

trubice, a . , r:..· . . Kí na obr. 4 je zobrazena tryska pro nastřikování katalyzátoru uzavřená v čistícím plášti.

Příprava kapalného metalocenového katalyzátoru

Při tomto postupu byly do reakce uvedeny inden * (získaný od firmy Nippon Steel) a Zr(NEt₂)₄ (produkt od firmy Boulder Scientific), které byly použity ve stechiometrických množstvích, a tímto způsobem byl získán IndZr(NEt₂)3· V dalším postupu byl 0,05 M roztokem IndZr(NEt₂)g probubláván plynný oxid uhličitý po dobu patnácti minut, načež byl tento roztok ochlazen na ledové lázni. Potom byl tento roztok zkrápěn po dobu patnácti minut dusíkem za účelem odstranění veškerého zbytkového podílu oxidu uhličitého.

Polymerace v poloprovozním reaktoru s fluidním ložem za použití kapalného metalocenového katalyzátoru.

Podle následujících příkladů 1 až 5 byly prováděny polymerační postupy v poloprovozních reaktorech s fluidním ložem o nominálním průměru 35,56 centimetru nebo 45,72 centimetrů, přičemž tyto reaktory měly válcovou sekci, ve

*. které bylo obsaženo fluidní lože, expanzní sekci (rozdružovací sekce) pro rozdružování stržených částic, ⁹ __ kompresor plynu, tepelný výměník použitý ke kontrolování teploty pryskyřice a odváděči systém pro odebírání produktu. Průtočné množství reakčních složek a inertního plynu tímto reaktorovým systémem bylo upraveno kulovým ventilem v recyklovém potrubí tak, aby povrchová rychlost plynu v polymerační zóně byla v rozmezí od 0,457 metru/sekundu do 0,5 metru/sekundu. Tento plyn cirkuloval uvedeným reaktorem • ·.· ·» ·· ·· ····

v průtočném množství v rozmezí 7od 3632 kilogramů/hodinu/do 5902 kilogramů/hodinu. Polymerní pryskyřice byla produkována v množství v rozmezí od 13,62 kilogramu/hodinu do 18,16 kilogramu/hodinu, takže doba zdržení pryskyřice v reaktoru byla 3 až 4 hodiny.

Kapalný katalyzátor, připravený shora uvedeným způsobem, byl odměřován do reaktoru pomocí pístového čerpadla. Aluminoxanový kokatalyzátor byl natlakován za pomoci dusíku o tlaku 3447,5 kPa a tato látka byla potom dávkována pomoci ventilu ovládaného motorem. Katalyzátor a kokatalyzátor byly potom uvedeny do kontaktu ve standardních trubicích se zuby 3,175 milimetru nebo 6,35 milimetru, přičemž byly ponechány promíchávat po dobu několika minut, načež byl takto získaný produkt zředěn isopentanem. Doby míšení se v jednotlivých případech pohybovaly v rozmezí od několika minut až do hodiny, což záviselo na požadované aktivaci katalyzátoru. V případech, kdy byla použita nastřikovací trubice, byl katalytický roztok promíchán s dusíkem jako atomizačním plynem před zavedením do reaktoru. V případě, kdy byly použity trysky, byla směs katalyzátoru a kokatalyzátoru zavedena do trysky odděleně od dusíku. Koncentrace katalyzátoru a nastřikovaná množství (resp. rychlosti) katalyzátoru a kokatalyzátoru jsou uvedeny v následující tabulce č. I, shrnující podmínky a výsledky postupů podle uvedených příkladů. Použitý aluminoxan byl získán od firmy Akzo-Nobel, přičemž byl použit produkt s označením MMAO type 3A. Tato látka byla smíchána s ekvivalentním hmotnostním množstvím čištěného isopentanu tak, aby byl připraven roztok obsahující 4,4 % hmotnostní hliníku, což bylo vhodné z hlediska manipulace.

Spuštění reaktoru bylo provedeno tak, že bylo do • · · · ···· ·· ·· ·» • · · 9 · · ·

-../7. reaktoru vloženo očkovací (spouštěcí) lože, které bylo -t . usušeno na obsah méně než 5 ppm vody. Tento reaktor byl potom naplněn na požadovanou úroveň monomerem a inertním plynem, načež byl tento reaktor zahřát na požadovanou teplotu. V tryskách a/nebo v nastřikovacích trubicích byl ? potom udržován během tohoto časového intervalu dusík jako čistící plyn. Potom bylo zahájeno přivádění proudu ,i kokatalyzátoru, přičemž po ustavení kontrolování průtokové rychlosti bylo zahájeno přivádění katalyzátoru.

Bezprostředně po přivedení směsi katalyzátoru a kokatalyzátoru do reaktoru byla zahájena polymerace.

Průměrná velikost částic byla stanovena sítovou analýzou, přičemž bylo použito standardní metody ASTM D-1921, metoda A.

Kapalný katalyzátor byl nastřikován do tohoto poloprovozního reaktoru pomocí tří různých injektorů :

(1) běžně používaná tryska přizpůsobená pro použití v reaktoru, (2) stejná tryska s prodlouženým vzduchovým uzávěrem, a (3) zkosená vstřikovací trubice.

* Běžně používaná rozstřikovací tryska (viz obr. 1) sestávala z tělesa, kapalinového kloboučku a zkoseného <* rozstřikovacího hrotu. Kapalinový klobouček byl dodán firmou

Spraying Systems Co (produkt s označením 1/8 JJ Series #PFJ165O). Kapalný katalyzátor společně s dusíkem, použitým k atomizování kapalného katalyzátoru, byly vedeny koaxiální trubicí do tělesa trysky, ve kterém byl umístěn kapalinový klobouček. Těleso mělo průměr 15,87 milimetru a bylo dlouhé . 31,75 milimetru. Rozstřikování bylo vytvořeno v kapalinovém «» ·· ·· ····

Λ·· · ·· • *

kloboučku a tento rozstřik byl veden pomocí vzduchového kloboučku do reaktoru. Vzduchový klobouček byl získán buďto od firmy Spraying Systems (#PAJ67147), jak je zobrazen na přiloženém obrázku 1, nebo se jednalo o mechanické zabudování do tvaru prodlouženého zkoseného vzduchového kloboučku 2, jak je to znázorněno na obr. 2. Hrot trysky byl dlouhý 38,1 milimetru a tento hrot byl zkosen na zakončení o délce 12,7 milimetru, což bylo provedeno za účelem zmenšení akumulování pryskyřice poblíž otvoru trysky. Otvor trysky měl průměr 1,016 milimetru. Vzduchový klobouček byl uchycen na reaktoru pomocí záchytné matice 4 (výrobek firmy Spraying Systems CP12582) . Třetím typem injektoru byla. korozivzdorná ocelová trubice o vnějším průměru 3,175 milimetru a vnitřním průměru 1,397 milimetru, která byla zkosena na zakončení o délce 12,7 milimetru, čímž byl vytvořen ostrý okraj. Toto uspořádání s opláštěním je zobrazeno na obr. 3.

V provedení podle příkladů 2 a 4 bylo použito rozstřikovací trysky zobrazené na obr. 2, přičemž tato tryska byla opatřena pláštěm, a tímto způsobem bylo zabráněno polymerizaci v blízkosti Otvoru trysky, jak je to znázorněno na obr. 4. Tento plášf byl zhotoven z korozivzdorné ocelové trubice o vnějším průměru 19,05 milimetru, přičemž tato trubice byla zakončena na svém konci strojně obrobeným zkoseným hrotem. Plyn na čištění tohoto hrotu byl zaveden do této rozstřikovací trysky tak, že _ postupoval adaptérovým kusem o průměru 15,875 milimetru do hrotu trysky.

V příkladech 1 a 5 bylo použito běžně průmyslově používané trysky od firmy Spraying Systems Co. 1/8JJ, na které bylo použito kapalinového kloboučku J-1650 • · * a vzduchového kloboučku PAJ67147.; Těleso trysky bylo _ modifikováno do plášťového uspořádání k umožnění koaxiálního zavádění katalyzátoru. V příkladech 2 a 4 bylo použito úpravy trysky se vzduchovým kloboučkem o délce 3,81 centimetru se zkoseným hrotem. V případě těchto příkladů byly trysky umístěny uvnitř trubice pro čištění hrotu trubice nebo trysky o průměru 19,03 milimetru. V postupu podle příkladu 3 bylo použito zkosené nastřikovací trubice o průměru 3,175 milimetru.

V provedení podle příkladu 1 (porovnávací postup, při kterém bylo použito běžně se vyskytující nastřikovací trysky), byl katalyzátor přiváděn prostřednictvím nastřikovací trysky z boku reaktoru, asi 30,5 centimetru nad rozdělovači deskou bez vytvoření zóny s malou koncentrací částic. Brzy po zahájení reakce vzrostla průměrná velikost částic ze 0,406 milimetru na 1,22 milimetru, což naznačovalo, že většina nových částic aglomerovala s částicemi v reaktoru.

V provedení podle příkladu 5 (použito běžně se vyskytující nastřikovací trysky) byl katalyzátor nastřikován shora na fluidní lože v expanzní sekci za účelem vytvoření malých částic.

'Λ

V postupu podle příkladu 4 byl katalyzátor zaváděn do plynu pro odchylovaní částic, který byl tvořen recyklovaným plynem (193,4 kilogramu/hodinu), prostřednictvím stoupací trubice ve střední části rozdělovači desky (viz obr. 4). Podle tohoto postupu bylo dosaženo stabilní hodnoty APS 1,016 milimetru (průměrná velikost částic polymeru).

V postupu podle příkladu 2 (použita zkosená «··· ·· • ·

nastřikovací tryska v kombinaci s pláštěm pro zavádění dusíku) a 3 (použita nastřikovací trubice v trubici pro vedení plynu pro odchylování částic, ovšem bez použití pláště) byl katalyzátor zaváděn ve formě, kdy byl obklopen plynem pro odchylování částic tvořeným recyklovým plynem, a zaveden do boku reaktoru v místě asi 30,5 centimetru nad deskou, přičemž nebylo použito plynu pro čištění hrotu trysky nebo trubice. Podle tohoto provedení bylo dosaženo stabilní hodnoty APS pohybující se v rozmezí od 0,635 milimetru do 0,711 milimetru.

Tímto zaváděním katalyzátoru v proudu recyklového plynu, jak to odpovídá provedení podle příkladů 2, 3 a 4, byla vytvořena zóna s malou koncentrací částic (zóna chudá na částice) vyskytující se v paprsku nebo ve vznikajících bublinách, takže kapičky mohou polymerovat aniž by přilnuly k pryskyřici v loži.

«··*

___ - ·.'·' '·· ttz; ’ ί. —---- ' ~ -..- ----- '··
	ΤΑ Β U L Κ A I Σ					_____

	Příklad 1	Příklad 2
Místo nastřikování katalyzátoru	boční strana reaktoru bez použití plynového proudu	boční strana reaktoru s použitím proudu plynu
Molarita katalyzátoru	0,025	0,05
Nastřikované množství katalyzátoru (cm^/hodinu)	¹⁰	10
Nastřikované množství MMAO (cm^/hodinu)	100	120
Nastřikované množství iC5 (kg/hodinu)	0,681	0
Nastřikované množství dusíku (kg/hodinu)	3,178	3,405
Teplota (°C)	80	80
Přetlak (kPa)	2413,2	2413,2
Tlak ethylenu (kPa)	1379	1379
Molární poměr C6/C2	0,01 až 0,012	0,012
Množství krycího dusíku (kg/hodinu)*	NA	4,54
Průtočné množství recyklového proudu (kg/hodinu)⁺	NA	686
Velikost částic (mm)	zvýšená z 0,4065 na 0,298	stabilní na 0,013

···· ·· ¢- β t * · · • · · · «·_Λ « # * *' · · • ··· · ··· » • * · ·

T A B U L K A	I (pokračování) . .
	Přiklad 3	Příklad 4
Místo nastřikování katalyzátoru	boční strana reaktoru s použitím proudu plynu	Střed rozdělovači desky s použitím proudu recyklovaného plynu
Molarita katalyzátoru	0,05	0,05
Nastřikované množství katalyzátoru (cm*⁵/hod inu)	5	12
Nastřikované množství MMAO (cm³/hodinu)	80	180
Nastřikované množství iC5 (kg/hodinu)	0	0
Nastřikované množství dusíku (kg/hodinu)	3,178	1,816
Teplota (°C)	80	80
Přetlak (kPa)	2530;l	2516,7
Tlak ethylenu (kPa)	1517	1379
Molární poměr C6/C2	0,026	0,02
Množství krycího dusíku (kg/hodinu)*	NA	3,632
Průtočné množství recyklového proudu (kg/hodinu)⁺	726,4	193,4
Velikost částic (mm)	stabilní na 0,635	stabilní na 1,016

• ·

T A B U L K A I (pokračování)

Příklad 5 -
Místo nastřikování katalyzátoru	horní prostor fluidního lože
Molarita katalyzátoru	0,025
Nastřikované množství katalyzátoru (cm'⁵/hodinu)	5
Nastřikované množství MMAO (cm²/hodinu)	100
Nastřikované množství iC5 (kg/hodinu)	0,689
Nastřikované množství dusíku (kg/hodinu)	4,54
Teplota (°C)	80
Přetlak (kPa)	2413,2
Tlak ethylenu (kPa)	1517
Molární poměr C6/C2	0,003
Množství krycího dusíku (kg/hodinu)*	NA
Průtočné množství recyklového proudu (kg/hodinu)⁺	NA
Velikost částic (mm)	0,203, kulovité částečky odváděné z rozvolňovací zóny (expanzní zóna)

* Použit jako plyn pro čištění hrotu trubice nebo trysky ⁺ Použit jako plyn pro odchylování částic • » ·» ·» ♦· » 9 9 ·

Polymerace y běžném průmyslovém reaktoru s použitím roztoku metalocenového katalyzátoru

Podle tohoto postupu byl indenylzirkonium-trisdiethylkarbamátový katalyzátor použit k polymeraci ethylen-hexenového kopolymeru (hustota 0,922, index toku taveniny 3), přičemž bylo použito běžného průmyslového reaktoru s fluidním ložem. Tento reaktor měl nominální průměr 2,44 metru a provoz v tomto reaktoru byl prováděn za použití lože o výšce pohybující se v rozsahu od 17,25 metru do 12,81 metru, přičemž povrchová rychlost plynu byla přibližně 0,61 metru/sekundu. Celkový přetlak v reaktoru byl .1861,6 kPa. Do reaktoru bylo vsazeno očkovací lože, přičemž toto lože bylo sušena na obsah vody 50 ppm. Reaktor byl potom natlakován na přetlak 689,5 kPa dusíkem, načež bylo do tohoto reaktoru přivedeno 36,32 kilogramu/hodinu 10 %-ního TEAL v isopentanu, což bylo provedeno během intervalu dvou hodin a tento podíl byl potom ponechán cirkulovat po dobu 1 hodiny. Poměr hexanu a ethylenu byl upraven na hodnotu 0,028 a potom byla adjustována teplota. V případě potřeby byla do reaktoru přidávána látka Atmer-163, což je produkt od firmy ICI, která byla použita ke kontrolování tvorby elektrostatického náboje.

Katalyzátor byl promíchán s MMAO 3A, takže obsah hliníku byl 7,38 %. Další zředění bylo provedeno přidáním isopentanu k této směsi.

Tento kapalný katalyzátor byl potom zaveden do reaktoru pomocí korozivzdorné ocelové trubice o vnějším průměru 0,635 centimetru, která měla vnitřní průměru 6,35 milimetru. Při provádění postupů podle příkladů 8a 9 bylo použito trubice o délce 7,62 centimetru s menším vnitřním «<

·· ' <··« 9 ♦ » ·. · • · ’ * · · ·' 999 9 *·♦ · průměrem, která bylanavařena nakonecuvedeněnastřikovací trubice. Tato trubice byla při provádění postupů podle příkladů 8 a 9 umístěna v trubici pro odchylování částic.

V případě provádění postupů podle příkladů 6, 7 a 8 byla trubice pro čištění hrotu nastřikovací trubice nebo trysky zavedena do vzdálenosti 58,42 milimetru do reaktoru ve výšce 15,24 centimetru nad rozdělovači deskou. V případě postupu podle příkladu 9 byla trubice pro čištění hrotu nastřikovací trubice nebo trysky zavedena do vzdálenosti 81,28 centimetru do reaktoru v místě 2,44 metru nad rozdělovači deskou. Nastřikovací trubice byla vycentrována v trubici pro vedení plynu pro odchylování částic pomocí zkosených žeber, přičemž hrot této nastřikovací trubice vystupoval 5,08 centimetru do reaktoru nad horní konec trubice pro vedení plynu pro čištění hrotu. Konce nastřikovacích trubic byly zkoseny aby se předešlo akumulování katalytického roztoku v tomto místě. Trubice pro vedení plynu pro čištění hrotu byla rovněž zkosena v místě posledních 15,24 centimetru. Proud ethylenu byl veden mezikruhovým prostorem vymezeným trubicí pro vedeni plynu pro čištění hrotu a trubicí pro nastřikování kapalného katalyzátoru. V postupu podle příkladu 8 je ukázáno, že je možno dosáhnout stabilní velikosti částic při kombinování vedení ethylenu trubicí pro vedení plynu pro čištění hrotu a vysoké průtočné rychlosti dusíku vedeného nastřikovací trubicí.

V následující tabulce č. III jsou ilustrovány výsledky polymeračních postupů, při kterých byly připravovány rozdílné polymery za rozdílných reakčnich podmínek.

— -_ϊ__ — . __
TA B U L K A	ii ? ; .......
	Příklad 6	Příklad 7
Průtočné množství ethylenu (kg/hodinu)* *	454	908
Rychlost ethylenu (m/s)	20,4	40,6
Teplota ethylenu (°C)	15	45
Krycí vnitřní obal (mm)	21,5	21,5
Krycí vnější obal (mm)	49,1	49,1
Délka krycího obalu (cm)	58,4	58,4
Průtok dusíku (kg/hodinu)	⁺⁺ 22,7	36,3
Rychlost dusíku (m/s)	20,4	32,9
Vnitřní průměr injektoru	(mm) 4,6	4,6
Vnější průměr injektoru (	mm) 6,35	6,35
Průtočné množství MMAO (kg/hodinu)	6,36 - 12,7	6,8 - 8,2
Průtočné množství katalyzátoru (kg/hodinu)	0,91-1,82	0,23-0,45
Molární poměr AI : Zr	350	1000
Průtočné množství isopentanu (kg/hodinu)	⁰	4,1-10,9
Teplota (°C)	80	80
Parciální tlak C2 (kPa)	1275 - 1379	1172 - 1241
Výška nad rozdělovači deskou (m)	0,152	0,152
Velikost částic (mm)	rychle vzrůstala na 1,98	rychle vzrůstali na 1,67

·· <···

T A Β U L K A	TI	(pokračování)
		Příklad 8	Příklad 9
Průtočné množství ethylenu (kg/hodinu)**		908	227
Rychlost ethylenu (m/s)		39,9	83,8
Teplota ethylenu (°C)		85	15
Krycí vnitřní obal (mm)		21,5	9,5
Krycí vněj ší obal (mm)		49,1	25,4
Délka krycího obalu (cm)		58,4	81,3
Průtok dusíku (kg/hodinu)	++	49,9	45,4
Rychlost dusíku (m/s)		100,1	141,2
Vnitřní průměr inj ektoru	(mm	) 3,05	2,98
Vnější průměr injektorů (	mm)	6,35	6,35
Průtočné množství MMAO (kg/hodinu)		2,72 - 4,54	4,08
Průtočné množství katalyzátoru (kg/hodinu)		0,45 - 0,77	0,45
Molární poměr AI : Zr		350	350
Průtočné množství isopentanu (kg/hodinu)		3,63	3,63
Teplota (°C)		75	75
Parciální tlak C2 (kPa)		1172 - 1241	1172 - 1241
Výška nad rozdělovači deskou (m)		0,152	3,63
Velkost částic (mm)		stabilní na 0,813	rychle narůstaj ící, nebylo dosaženo stabil- ního stavu

♦··♦ ·· ·· ·*·* cš~

T A Β U L Κ A III

	Příklad 10	Příklad 11
Polymer	PE	PP
Kapalný katalyzátor	Zr metalocen	Ti metalocen
Kokatalyzátor	MAO	MMAO
Promotor		--
Inertní částicový materiál
Teplota v reaktoru (°C)	75	80
Přetlak v reaktoru (kPa)	2068,5	3102,7
Rychlost plynu (m/s)	0,61	0,61
Prostorý časový výtěžek
/kg/hodinu/m^)	128,16	128,16
Složení plynu :
Parciální tlak
^C2^H4	250	--
^C3^H6	' '·	375
^G4^H6		—
^C5^H8 h₂/c₂	0,01
^h2/c₃	- -	0,01
c₃/c₂	— —
Plyn pro odchylování	recyklový	recyklový
částic	plyn	plyn
Plyn pro čištění hrotu	ethylen	ethylen
Nastřikovací prostředky*	2	2

···· ·· ·« «···

T A Β U L K A	III (pokračování) ₌
	Příklad 12	Příklad 13
Polymer	EPR	BR
Kapalný katalyzátor	V(AcAc)₃	Nd versatát
Kokatalyzátor	DEAC	TIBA
Promotor	ETCA	DIBAH
Inertní částicový materiál saze	saze
Teplota v reaktoru (°C)	40	50
Přetlak v reaktoru (kPa)	2758	2068
Rychlost plynu (m/s)	0,52	0,52
Prostorý časový výtěžek /kg/hodinu/m )	64,1	64,1
Složení plynu : Parciální tlak
^c2^H4	100
^C3^H6	250	• —
^C4^H6	- -	- -
Ά	0,025	40
h₂/c₃		- -
C₃/^C2	2,5
Plyn pro odchylování	recyklový	recyklový
částic	plyn	plyn
Plyn pro čištění hrotu	ethylen	recyklový
		plyn
Nastřikovací prostředky*	2	2

Φ·Φ· ·· ·« ···· ·· ·« • · · ·· ;· ·’ a a e a · · • · a a a · ·«

- — ' — ____	7'“—- — ' - -
. T A B U L K A III	(pokračování) 4 .
	Příklad 14
Polymer	polyisopren
Kapalný katalyzátor	Nd neodekanoát
Kokatalyzátor	TEAL
Promotor	MAO
Inertní částicový materiál	saze
Teplota v reaktoru (°C)	35
Přetlak v reaktoru (kPa)	2068
Rychlost plynu (m/s)	0,52
Prostorý časový výtěžek /kg/hodinu/nu )	64,1
Složení plynu : Parciální tlak ^C2^H4 ^C3^H6 ^C4^H6 CrHo h₂/c₂ Hf/^Cf c₃/c₂	20
Plyn pro odchylování částic	recyklový plyn
Plyn pro čištění hrotu	recyklový plyn
Nastřikovací prostředky*	2

= prodloužená zkosená nastřikovací tryska se vzduchovým kloboučkem (viz obr. 2) = zkosená nastřikovací trubice (viz. obr. 3) = tryska pro nastřikování katalyzátoru v čistícím obalu.

]>!/ rtT-oq-ttf-

Claims

1. Způsob výroby polymeru v reakční nádobě s ložem fluidizovaným plynem, která má polymerační zónu obsahující lože narůstajících polymerních částic, za polymeračních podmínek, vyznačující se tím, že tento postup zahrnuje :

(i) kontinuální nebo přerušované zavádění jednoho nebo více monomerů, popřípadě přinejmenším jednoho dienu, případně přinejmenším jednoho inertního částicového materiálu, a případně jednoho nebo více inertních plynů do polymerační zóny, (ii) kontinuální nebo přerušované zavádění nenaneseného polymeračního katalyzátoru v kapalné formě do reakční nádoby, aniž by došlo k bezprostřednímu kontaktování s ložem narůstajících polymerních částic, přičemž se vytváří zóna s malou koncentrací částic neboli zóna chudá na částice, (iii) kontinuální nebo přerušované odvádění polymerního produktu z této reakční nádoby, a (iv) kontinuální odvádění nezreagovaných monomerů a plynů z uvedené polymerace a případná komprese a chlazení těchto plynů za současného udržování teploty v polymerační zóně pod teplotou rosného bodu přinejmenším jednoho monomeru přítomného v polymerační zóně.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kapičky nenaneseného katalyzátoru v kapalné formě zavádí bez bezprostředního kontaktování s narůstajícími polymerními částicemi obsaženými v loži, čímž se dosahuje průměrné velikosti polymerních částic v rozmezí od asi 0,254 • · ·· ···· • · · · · · · »

milimetru do asi 1,524 milimetru.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že kapalný katalyzátor je v nosičovéro plynu obklopen přinejmenším jedním plynem pro odchylování částic, který má rychlost dostatečnou k odchýlení pryskyřicových částic lože od cesty průchodu kapalného katalyzátoru při svém vstupu do fluidizační zóny.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačuj ící se tím, že kapalný katalyzátoru je v nosičovém plynu obklopen přinejmenším jedním plynem pro odchylování částic a přinejmenším jedním plynem pro čištění hrotu, přičemž každý z těchto plynů je vybrán ze skupiny zahrnující recyklový plyn, plynný monomer, plynné činidlo pro přenos řetězce a inertní plyn.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že kapalný katalyzátor je v nosičovém plynu zaváděn do reaktoru s rychlostí pohybující se v rozmezí od asi 15,25 m/s do asi 122 m/s, plyn pro odchylování částic je zaváděn s rychlostí pohybující se v rozmezí od asi 3,05 m/s do 45,75 m/s, a plyn pro čištění hrotu je zaváděn s rychlosti pohybující se v rozmezí od asi 15,25 m/s do asi 76,25 m/s.

6. Způsob podle nároku 4, vyznačuj ící se tím, že tlak plynu pro odchylování částic a tlak plynu pro čištění hrotu je asi o 68,95 kPa až asi 344,75 kPa vyšší než tlak plynu v polymerační zóně reakční nádoby.

7. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že plynem pro odchylování částic je recyklový plyn a plynem pro čištění hrotu je plynný monomer.

···· ·· • · ·· • · · ·

8. Způsob podle nároku 4, vyznačující se -tím, že se kapalný katalyzátor zavádí do reaktoru pomocí systému pro přívod katalyzátoru, který obsahuje :

(i) trubici pro vedení plynu pro odchylování částic obklopující trubici nebo trysku pro nastřikování katalyzátoru, nebo (ii) trubici pro vedení plynu pro odchylování částic obklopující trubici pro vedení plynu pro čištění hrotu, která obklopuje trubici nebo trysku pro nastřikování katalyzátoru.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kapalný katalyzátor je vybrán ze skupiny zahrnující metalocenové katalyzátory, katalyzátory na bázi vzácných zemin a směsi těchto látek.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že metalocenová katalytická kompozice obsahuje :

(i) katalytický prekurzor vybraný ze skupiny zahrnující sloučeniny obecného vzorce III a IV ;

M—(A)_n

Y (III) ···· ·· ·· ·· ·· ···

' -- • 7 J _ — - . -T Lr — . ..... ;. l -- . | -3 M—(A)_n . · · /\ (IV) - Y I - 1 z m a jejich směsi, ve kterých :

M je zirkonium Zr nebo hafnium Hf,

L je substituovaný nebo nesubstituovaný π-vazebný ligand,

Q každý může mít stejný nebo rozdílný význam vybraný 3 3 ze souboru zahrnujícího -0- , -NR - , -CR 2* ^a -S-,

Y je buďto uhlík C nebo síra S,

3 3

Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -OR , -NR 2 > -CR³3 , -SR³ , -SiR³3 , -PR³2 a -H , s tou podmínkou, že v případě, kdy Q je -NR - , potom 3 3 3

Z je vybrán ze souboru zahrnujícího -OR , -NR 2 > SR , -SiR³3 , -PR³2 a -H , n je 1 nebo 2,

A je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je 2, nebo je A dvojvazná aniontová skupina v případě, že n je 1, a

R³ mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které nezávisle znamenají skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík, ^ř 3 kyslík a/nebo fosfor, kde jedna nebo více skupin R mohou

4 být připojeny na substituent L,

T je můstková skupina zvolená ze souboru zahrnujícího alkylenové skupiny a arylenové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, germanium, silikon a alkylfosfiny, a m j e 1 až 7, (ii) kokatalyzátor.

···· ·· ·· ····

11. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že katalyzátor na bázi vzácných zemin je vybrán ze skupiny zahrnující karboxylát neodymu, alkoholát neodymu, acetylacetonát neodymu, halogenid neodymu, allylový derivát neodymu a směsi těchto látek.

12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že vyráběný polymer je vybrán ze skupiny zahrnující :

(a) ethylenové homopolymery, ethylenové kopolymery a ethylenové terpolymery používající jeden nebo více alfa-olefinů obsahujících 3 až 12 atomů uhlíku, (b) propylenové homopolymery a propylenové kopolymery používající jeden nebo více alfa-olefinů obsahujících 4 až 12 atomů uhlíku, (c) polybutadien, a (d) ethylenpropylenové kaučuky a ethylenpropylenové dienové kaučuky.

13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používají dieny, které jsou zvoleny ze skupiny zahrnující 5-ethyliden-2-norbornen, 1,3-cyklopentadien, 1,7-oktadien, 1,4-hexadien a směsi těchto látek.

14. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá inertní částicový materiál, který je vybrán ze skupiny zahrnující saze, oxid křemičitý, hlinky, mastek a směsi těchto látek.