CN101107310A - 聚合物组合物、包括其用途和制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供聚合物组合物以及制造和使用所述组合物的方法。该组合物结合了第一聚合物组分以及第二聚合物组分,该第一聚合物组分是至少一种高密度聚乙烯和该第二聚合物组分是熔化热小于75J/g的至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物,其中该丙烯衍生的单元具有约65%-约99%的全同立构三单元组分数。发现该聚合物组合物具有期望的抗环境应力开裂性能和抗冲击性能。该聚合物组合物可用于多种应用中,诸如模塑容器和挤出管材。

Description

聚合物组合物、包括其用途和制备方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2004年12月16日提交的临时申请60/636,500的权益,引用其公开内容作为参考。

发明领域

本公开涉及聚合物组合物以及制备和使用所述组合物的方法。所述组合物结合至少一种高密度聚乙烯聚合物和至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物。

背景技术

已知将两种或更多种聚合物材料共混以在所得的聚合物组合物中实现有益的性能特性。一种这样的常规共混方法是弹性体和热塑性聚合物材料的共混。例如,如同美国专利6,642,316中所述,已知将乙烯丙烯类互聚物与聚丙烯共混以便提供聚丙烯分散相和弹性体连续基质相。整个共混物在性质上可以是弹性体。乙烯丙烯类互聚物可以是WO 02/083754中所述的类型。WO 04/060994公开了通过将富含丙烯的聚合物与次要量的乙烯聚合物共混制备弹性体共混物,以产生具有富含丙烯的聚合物的连续相和乙烯聚合物分散相的共混物。

高密度聚乙烯聚合物广泛用于各种模塑和挤出制品如容器和管材中。用高密度聚乙烯制成的管材轻质而且可以通过熔焊容易地进行组装。聚乙烯管还具有良好的柔软性以及无腐蚀。PCT公布的申请WO/91/19763;WO 02/0903393;和WO 2004/031291公开了聚乙烯聚合物以及具有改进的抗环境应力开裂性能的聚合物共混物。

其它背景文献包括WO 2000/70134。

发明概述

本公开涉及聚合物组合物以及制备和使用所述组合物的方法。发现所述聚合物组合物具有有利的抗环境应力开裂性能以及对于包含在各种制品中是有用的和理想的。具体地,在一种实施方案中,所述聚合物组合物可以显示至少24小时的抗环境应力开裂(F100)。在另外的实施方案中,该聚合物组合物可以显示至少48小时的抗环境应力开裂(F100)。在又一另外的实施方案中,该聚合物组合物可以显示至少72小时的抗环境应力开裂(F100)。该聚合物组合物还可以显示有利的抗冲击性能。

所述聚合物组合物结合至少两种聚合物组分,其包含第一组分和第二组分,该第一组分是至少一种高密度聚乙烯聚合物和该第二组分是至少一种具有丙烯衍生的单元的聚合物。所述至少一种高密度聚乙烯聚合物可以选自众多的高密度聚乙烯聚合物。所述至少一种具有丙烯衍生的单元的聚合物是具有由该聚合物的全同立构丙烯序列的受控中断所产生的有限结晶度的弹性体。

可以使所述至少一种高密度聚乙烯聚合物和至少一种具有丙烯衍生的单元的聚合物通过任何适宜的方法结合,包括熔融共混在内。也可以使该至少一种高密度聚乙烯聚合物和至少一种具有丙烯衍生的单元的聚合物通过各种本领域已知的方法交联,诸如成型制品的动态硫化或静态硫化。

附图简要说明

图1提供了本文所述聚合物组合物的某些实施方案的ESCR性能和挠曲模量性能的示意图。

详述

本公开涉及具有有利的抗环境应力开裂性能同时显示其它有利性能特性的聚合物组合物。例如,所述聚合物组合物还可以显示有利的抗冲击性能。该聚合物组合物的物理性能使它们适合用于各种模塑制品应用中。示例性的制品应用是注塑容器、挤塑管以及旋转和吹塑的容器,例如农业和化学品罐、材料处理用大容器、移动卫生间、仪器和蓄电池外壳、真空吸尘器外壳、玩具容器、垃圾容器、奶瓶、油瓶、水瓶等。

高密度聚乙烯聚合物由于其轻质以及容易模塑和挤出的能力而对于在许多制品中的应用是有利的。由高密度聚乙烯制成的管材也一般容易通过熔焊进行组装。本文所述的聚合物组合物通过在高密度聚乙烯共混物中混入至少一种弹性体组分对高密度聚乙烯的一般性能特性加以改进。该弹性体组分的包含改进了高密度聚乙烯的抗环境应力开裂以及高密度聚乙烯的抗冲击性。

在一种实施方案中,本文所述的聚合物组合物包含至少两种聚合物组分。第一聚合物组分是至少一种高密度聚乙烯,而第二聚合物组分是熔化热小于75J/g的至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物,所述丙烯衍生的单元具有约65%-约99%的全同立构三单元组分数。在另一实施方案中,丙烯衍生的单元具有约70%-约98%的全同立构三单元组分数。在另一实施方案中,丙烯衍生的单元具有约75%-约97%的全同立构三单元组分数。

在一种实施方案中,每100重量份所述聚合物组合物该第一聚合物组分可以占约70重量份-约99.8重量份,以及每100重量份所述聚合物组合物该第二聚合物组分可以占约0.2重量份-约30重量份。在另一实施方案中,每100重量份所述聚合物组合物该第一聚合物组分可以占约75重量份-约99.5重量份,以及每100重量份所述聚合物组合物该第二聚合物组分可以占约0.5重量份-约25重量份。在另一实施方案中,每100重量份所述聚合物组合物该第一聚合物组分可以占约80重量份-约99重量份,以及每100重量份所述聚合物组合物该第二聚合物组分可以占约1重量份-约20重量份。在另一实施方案中,每100重量份所述聚合物组合物该第一聚合物组分可以占至少85重量份,以及每100重量份所述聚合物组合物该第二聚合物组分可以占约0.5重量份-约15重量份。在另一实施方案中,每100重量份所述聚合物组合物该第一聚合物组分可以占至少90重量份,以及每100重量份所述聚合物组合物该第二聚合物组分可以占约1重量份-约10重量份。

在一种实施方案中,该第一聚合物组分和第二聚合物组分的合计重量占所述聚合物组合物的约60wt%-约100wt%。在另一实施方案中,该第一聚合物组分和第二聚合物组分的合计重量占所述聚合物组合物的约65wt%-约90wt%。在另一实施方案中,该第一聚合物组分和第二聚合物组分的合计重量占所述聚合物组合物的约70wt%-约85wt%。

如同所述那样,本文所述的聚合物组合物显示有利的抗环境应力开裂性能。根据ASTM D-1693测定抗环境应力开裂(“ESCR”)。在一种实施方案中,所述聚合物组合物显示至少24小时的抗环境应力开裂(F100)。在另外的实施方案中,该聚合物组合物显示至少30小时的抗环境应力开裂(F100)。在又一另外的实施方案中,该聚合物组合物显示至少40小时的抗环境应力开裂。

本文所述的聚合物组合物的ESCR上的改进可以表示成聚合物组合物的ESCR与结合到该聚合物组合物中的高密度聚乙烯纯粹形式的ESCR的比率。在一种实施方案中,聚合物组合物的ESCR与结合到该聚合物组合物中的高密度聚乙烯纯粹形式的ESCR的比率大于1.2。在第二实施方案中,该比率为约1.2-约100。在第三实施方案中,该比率为约1.3-约90。

所述聚合物组合物还显示有利的抗冲击性能。根据ASTM D-256通过缺口伊佐德(Izod)冲击试验测定抗冲击性。在某些实施方案中,本文所述的聚合物组合物显示大于0.033J/m的室温缺口伊佐德强度。在另外的实施方案中,本文所述的聚合物组合物显示大于0.04J/m的室温缺口伊佐德强度。在又一另外的实施方案中,本文所述的聚合物组合物显示大于0.05J/m的室温缺口伊佐德强度。

所述聚合物组合物相对纯粹的高密度聚乙烯聚合物还显示降低的挠曲模量。由于在某些应用中刚性的保持是重要的,因此挠曲模量的降低同时保持或改进ESCR是这些组合物的一个重要特征。根据ASTMD-790测定挠曲模量。在某些实施方案中,本文所述的聚合物组合物显示至少410MPa的挠曲模量。在另外的实施方案中,本文所述的聚合物组合物显示约440MPa-约970MPa的挠曲模量。在又一另外的实施方案中,本文所述的聚合物组合物显示约550MPa-约930MPa的挠曲模量。

本文所述的聚合物组合物的挠曲模量上的变化可以表示成聚合物组合物的挠曲模量与结合到该聚合物组合物中的高密度聚乙烯纯粹形式的挠曲模量的比率。在一种实施方案中,聚合物组合物的挠曲模量与结合到该聚合物组合物中的高密度聚乙烯纯粹形式的挠曲模量的比率大于0.6。在第二实施方案中,该比率为约0.65-约0.99。在第三实施方案中,该比率为约0.70-约0.98。

在某些实施方案中,本文所述的聚合物组合物可以包含多种其它聚合物组分和添加剂。可以使聚合物组合物的各种组分通过任何适宜的方法合并,诸如共混,包括熔融共混。另外,可以使该组合物的两种或更多种聚合物组分交联。

图1提供了本文所述聚合物组合物的某些实施方案的ESCR性能和挠曲模量性能的示意图。改进常规HDPE组合物的ESCR的尝试包括添加较低密度的乙烯共聚物。然而,ESCR的改进可能以刚性(挠曲模量)为代价达到。本文所述的组合物和方法同时提供高ESCR和有利的挠曲模量性能。图1描绘了由本发明组合物的某些实施方案显示出的这些性能的范围。

所述聚合物组合物的某些组分描述如下。

高密度聚乙烯聚合物组分(“HDPE”)

本文所述的第一聚合物组分HDPE包括用各种催化剂体系制成的聚合物,所述催化剂体系包括齐格勒-纳塔催化剂、菲利普型催化剂、铬基催化剂以及可以与铝氧烷和/或离子活化剂一起使用的茂金属催化剂体系。可用于制备所述聚乙烯的工艺包括气相、淤浆、溶液工艺等。

所述HDPE是在由MI或HLMI(熔体指数或高负荷熔体指数)显示的宽分子量范围内可得到的半结晶聚合物,以及基于该HDPE的总摩尔数包含至少80mol%的乙烯含量。如果结合到该HDPE中,共聚单体可以选自丁烯和其它C3-C20α-烯烃。在一种实施方案中,共聚单体选自1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯以及它们的混合物。如果包含在该HDPE中,在一种实施方案中,共聚单体基于该HDPE的总摩尔数将以至多约20mol%存在。在另一实施方案中,共聚单体以至多约10mol%存在。

在一种实施方案中,HDPE的密度是至少0.935g/cm3,如ASTM方法D-1505所定义的。在另一实施方案中,HDPE具有约0.94g/cm3-约0.97g/cm3的密度。在第三实施方案中,HDPE的密度为约0.945g/cm3-约0.965g/cm3

在某些实施方案中,通过差示扫描量热计(DSC)测定的HDPE的熔点是约120℃-约145℃。在另外的实施方案中,HDPE的熔点是约125℃-约140℃。在一种实施方案中,HDPE具有约0.02-约30.0的熔体指数。在第二实施方案中,HDPE的熔体指数为约0.05-约25.0。在第三实施方案中,HDPE的熔体指数为约0.1-约20.0。

在另一实施方案中,HDPE具有0.02-约30的MI以及约1.5-约40的Mw/Mn。

示例性的HDPE尤其是作为Marlex TR-130从Phillips ChemicalCompany、作为M6211从Lyondell Petrochemicals,Co.以及作为DowXU 6151.302从Dow Chemical Co.、作为HD6706、AD 60007、BA 53035从ExxonMobil Chemical可购得的。

含有丙烯衍生的单元的聚合物组分(PPU)

所述第二聚合物组分是结晶区被非晶区间断的具有丙烯衍生的单元的聚合物(“PPU”)。该非晶区可以由不可结晶的聚丙烯链段的区域和/或共聚单体单元的包含来产生。通过引入丙烯的插入误差和/或通过共聚单体的存在,与高度全同立构的聚丙烯相比使PPU的结晶度和熔点降低。由DSC测定的PPU熔点为105℃。

在一种实施方案中,PPU包含至少75wt%丙烯衍生的单元。在另一实施方案中,PPU包含75wt%-95wt%丙烯衍生的单元。在又一实施方案中,PPU包含80wt%-90wt%丙烯衍生的单元。

在一种实施方案中,PPU具有小于约90的肖氏A硬度。在另一实施方案中,PPU具有约45-约90的肖氏A硬度。在又一实施方案中,PPU具有约55-约80的肖氏A硬度。

在一种实施方案中,PPU具有约0.5-约200的MFR。在另一实施方案中,PPU具有约1-约100的MFR。在又一实施方案中,PPU具有约1-约50的MFR。

可以将PPU的结晶度以熔化热表示。在某些实施方案中,PPU具有从下限为1.0J/g、或1.5J/g、或3.0J/g、或4.0J/g、或6.0J/g、或7.0J/g至上限为30J/g、或40J/g、或50J/g、或60J/g、或75J/g的范围内的由DSC测定的熔化热。不受理论束缚,相信本文所述的PPU具有通常全同立构的可结晶的丙烯序列,认为上述的熔化热源自这些结晶链段的熔化。在一种实施方案中,PPU具有小于60J/g的熔化热。在一种实施方案中,PPU的结晶度水平也在较低的熔点中反映出来。

在一种实施方案中,PPU具有在上限为5,000,000g/mol、或1,000,000g/mol、或500,000g/mol以及下限为10,000g/mol、或15,000g/mol、或20,000g/mol或80,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw),以及在上限为40、或20、或10、或5、或4.5以及下限为1.5、或1.8、或2.0的范围内的分子量分布Mw/Mn(MWD),有时称作“多分散指数”(PDI)。

在一种实施方案中,PPU的丙烯衍生的单元具有约65%-约95%的全同立构三单元组分数。在另一实施方案中,PPU的丙烯衍生的单元具有约70%-约98%的全同立构三单元组分数。在又一实施方案中,PPU的丙烯衍生的单元具有约75%-约97%的全同立构三单元组分数。

在一些实施方案中,通过丙烯与有限量的选自以下的一种或多种共聚单体的共聚使PPU的结晶度降低:乙烯、C4-C20α-烯烃、以及多烯。在一种实施方案中,PPU包含至少5wt%的α-烯烃共聚单体单元。在另一实施方案中,PPU包含约10wt%-约20wt%的α-烯烃共聚单体单元。在另一实施方案中,PPU包含约75wt%-约95wt%丙烯衍生的单元以及约5wt%-约25wt%乙烯衍生的单元。在又一实施方案中,PPu包含约80wt%-约95wt%丙烯衍生的单元以及约5wt%-约20wt%乙烯衍生的单元。在另一实施方案中,PPu包含至少70wt%丙烯衍生的单元以及约5wt%-约30wt%乙烯衍生的单元。

任选的多烯单元可以衍生自具有至少两个不饱和键的任何烃结构,其中该不饱和键的至少之一可以结合到聚合物中。例如,任选的多烯可以选自直链无环烯烃,如1,4-己二烯和1,6-辛二烯;带支链的无环烯烃,如5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯;单环脂环族烯烃,如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,7-环十二碳二烯;多环脂环族稠合和桥连环烯烃,如四氢化茚、降冰片二烯、甲基-四氢化茚、二环戊二烯、二环-(2.2.1)-庚-2,5-二烯、链烯基降冰片烯、烷叉基(alkylidene)降冰片烯、环烯基降冰片烯和环烷叉基降冰片烯(如5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环己叉基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯);以及环烯基取代的链烯烃,如乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯、乙烯基环十二碳烯、二乙烯基苯和四环(A-11,12)-5,8-十二碳烯。

在一种实施方案中,如果有的话,基于丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的合计重量,PPU包含约1wt%-约12wt%多烯衍生的单元。在另一实施方案中,如果有的话,基于丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的合计重量,PPU包含约1.0wt%-约9.0wt%多烯衍生的单元。在另一实施方案中,如果有的话,基于丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的合计重量,PPU包含约2.0wt%-约7.0wt%多烯衍生的单元。在又一实施方案中,如果有的话,基于丙烯衍生的单元和α-烯烃衍生的单元的合计重量,PPU包含约3.0wt%-约5.0wt%多烯衍生的单元。

在一种实施方案中,所述多烯衍生的单元衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯。在另一实施方案中,多烯衍生的单元衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯。在又一实施方案中,多烯衍生的单元衍生自二乙烯基苯。

本文所述的聚合物组合物不受用于制备本发明的PPU的任何特定的聚合方法的限制,以及本文所述的聚合方法不受任何特定类型的反应容器的限制。

在一种实施方案中,用于制备所述PPU的催化剂体系包括一种或多种过渡金属化合物以及一种或多种活化剂。当使用铝氧烷或烷基铝活化剂时,结合的预催化剂-活化剂摩尔比是1∶5000-10∶1。当使用离子化活化剂时,结合的预催化剂-活化剂摩尔比是10∶1-1∶10。可以使用多重活化剂,包括使用铝氧烷或烷基铝与离子化活化剂的混合物。在另外的实施方案中,可以将2004年2月5日出版的美国专利申请20040024146中公开的方法和催化剂体系用于制备所述PPU。在又一另外的实施方案中,可以用催化剂体系如2003年10月30日出版的美国专利申请20030204017中所述的非茂金属、金属中心的杂芳基配体催化剂体系制备所述PPU。

可以将串联或并联的一个或多个反应器用于本发明中。可以使催化剂组分和活化剂作为溶液或淤浆分别传送至反应器,或者刚好在传送至反应器之前在线活化,或者进行预活化以及作为活化溶液或淤浆泵送至反应器。在单一反应器操作中进行聚合,其中将单体、共聚单体、催化剂/活化剂、清除剂和任选的改性剂连续加入到单一反应器中;或者在串联的反应器操作中进行聚合,其中将上述组分加入到串联的两个或更多个反应器的每一个中。可以将催化剂组分加入到该串联的第一个反应器中,或者可以加入到两个反应器中(其中将一种组分加入到第一反应器中而将另一组分加入到其它反应器中)。

示例性的PPU从ExxonMobil Chemical以商品名VistamaxxTM以及从Dow Chemical Company以商品名VersifyTM可购得。

对于适合用于制备PPU的其它一般工艺条件信息,参见美国专利5,001,205和PCT公布WO 96/33227以及WO 97/22639。对于有关气相聚合工艺的更多信息,参见美国专利4,543,399;4,588,790;5,028,670;5,317,036;5,352,749;5,405,922;5,436,304;5,453,471;5,462,999;5,616,661;5,627,242;5,665,818;5,668,228;和5,677,375;以及欧洲公布EP-A-0 794 200;EP-A-0 802 202;和EP-B-634 421。对于有关将液体催化剂体系引入到流化床聚合中进入贫粒子区中的方法的信息,参见美国专利5,693,727。对于有关淤浆聚合工艺的更多信息,参见美国专利3,248,179和4,613,484。PCT公布wO 96/08520和美国专利5,712,352描述了在没有或基本上没有任何清除剂的情况下操作的聚合工艺,尽管对于制备本文所述的PPU预期使用清除剂。

另外的组分

如以上提及的那样,本文所述的聚合物组合物可以包含除了上述HDPE和PPU聚合物组分以外的聚合物和添加剂组分。以下是示例性的附加组分的描述。

第三聚合物组分(TPC)

在一些实施方案中,本文所述的聚合物组合物可以包含将被称作第三聚合物组分(“TPC”)的另一种含有丙烯衍生的单元的聚合物。该TPC由DSC测定的熔点为115℃或更高。在一些实施方案中,TPC可以具有全同立构丙烯型结晶度,以及可以选自:丙烯均聚物、丙烯共聚物以及它们的混合物,包括通常称作反应器共聚物或抗冲共聚物型的混合物。在TPC包括丙烯共聚物的实施方案中,该丙烯共聚物可以是接枝共聚物、嵌段共聚物、反应器制备的聚丙烯乙烯-丙烯共聚物共混物、或无规共聚物。

在一种实施方案中,TPC是每100重量份所述聚合物组合物至少0.5重量份的由DSC测定的熔点为至少115℃的全同立构聚丙烯类聚合物和/或至少0.5重量份的密度小于0.91g/cm3的乙烯互聚物。

在一些实施方案中,TPC中存在的丙烯衍生的单元的量基于该TPC的总重量是90wt%或更高,或92wt%或更高,或95wt%或更高,或97wt%或更高,或100wt%。如果该TPC是反应器聚丙烯乙烯-丙烯共聚物共混物,该共聚物共混物中的乙烯的总量是1wt%-40wt%。在一种实施方案中,TPC的丙烯衍生的单元具有约50%-约99%的全同立构三单元组分数。在另一实施方案中,TPC的丙烯衍生的单元具有约70%-约98%的全同立构三单元组分数。在又一实施方案中,TPC的丙烯衍生的单元具有约80%-约98%的全同立构三单元组分数。

在一种实施方案中,TPC包括丙烯以及选自乙烯和C4-C12α-烯烃中的一种或多种的至少一种共聚单体的无规共聚物。在某些实施方案中,共聚单体的量基于TPC的总重量,在上限为15wt%、或13wt%、或11wt%、或9wt%、或8wt%、或6wt%以及下限为2wt%的范围内。在一种实施方案中,TPC包含约2wt%-约10wt%的共聚单体单元。

在某些实施方案中,TPC具有至少125℃、或至少130℃、或至少135℃的DSC测定的熔点;以及至少40J/g、或至少50J/g、或至少60J/g、或至少70J/g、或至少80J/g的由DSC确定的熔化热。

在多种实施方案中,TPC具有在上限为5,000,000g/mol、或500,000g/mol和下限为10,000g/mol或50,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw);以及在上限为40和下限为1.5的范围内的分子量分布Mw/Mn(MWD),有时称作“多分散指数”(PDI)。

TPC可以通过多种方法中的任一种制成。在一种实施方案中,TPC可以是在单级或多级反应器中通过用于丙烯均聚的公知方法得到的丙烯均聚物。在另一实施方案中,TPC可以是在单级或多级反应器中通过用于使丙烯与一种或多种共聚单体共聚的公知方法得到的丙烯共聚物。

制备TPC的聚合方法包括高压法、淤浆法、气相法、本体法、溶液相法以及它们的组合。可以使用的催化剂体系包括传统的齐格勒-纳塔催化剂和单中心茂金属催化剂体系。在一种实施方案中,所用催化剂具有高的立构专一性(isospecificity)。

TPC的聚合可以通过连续或间歇工艺进行,以及可以包括链转移剂、清除剂或本领域技术人员公知的其它这样的添加剂的使用。TPC还可以包含通常加入到全同立构聚丙烯中以改进或保持性能的添加剂如流动改进剂、成核剂和抗氧化剂。

在一种实施方案中,本文所述的聚合物组合物包含每100重量份该聚合物组合物约0.5重量份-约10重量份的TPC。在另一实施方案中,本文所述的聚合物组合物包含每100重量份该聚合物组合物约5重量份-约10重量份的TPC。在又一实施方案中,本文所述的聚合物组合物包含每100重量份该聚合物组合物约5重量份-约8重量份的TPC。

第四聚合物组分(FPC)

本文所述的聚合物组合物的一些实施方案包含密度小于0.935g/cm3的第四聚合物组分(“FPC”)。在一些实施方案中可具有乙烯型结晶度的FPC可以是乙烯和另一种α-烯烃的共聚物。在另一实施方案中,FPC可以是包含选自乙烯、另一种α-烯烃和二烯的单体单元的聚合物。在一种实施方案中,在FPC中乙烯衍生的单元的水平是50mol%或更大。在一种实施方案中,FPC是乙烯-辛烯共聚物。在另一实施方案中,FPC是乙烯、丙烯和二烯的共聚物,其通常称作“EPDM”。在一种实施方案中,FPC中丙烯衍生的单元的水平是40mol%或更大。

在一种实施方案中,本文所述的聚合物组合物包含每100重量份该聚合物组合物约1重量份-约10重量份的FPC。在另一实施方案中,本文所述的聚合物组合物包含每100重量份该聚合物组合物约5重量份-约10重量份的FPC。在第三实施方案中,本文所述的聚合物组合物包含每100重量份该聚合物组合物约5重量份-约8重量份的FPC。

添加剂

除了上述聚合物组分以外,本文所述的聚合物组合物可以包含一种或多种添加剂组分。各种添加剂可以为提高具体性能而存在,或者可以作为各组分加工的结果而存在。可以掺入的添加剂包括但是不限于阻燃剂、抗氧化剂、增塑剂、颜料、硫化剂或固化剂、硫化或固化促进剂、硫化延迟剂、加工助剂、阻燃剂、增粘树脂、流动改进剂等。还可以采用抗粘连剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、增强剂以及填料(包括粒状、纤维状或粉状)。成核剂和填料可以改进制品的刚性。本文所述的列举并非意图包括可以用于本发明的所有类型的添加剂。

将会理解的是可以使用其它添加剂以提高组合物的性能。如同本领域技术人员所了解的那样,可以对所述聚合物组合物进行改性以按照需要调节共混物的特性。

本文所述的聚合物组合物还可以含有无机颗粒填料,该填料可以改进组合物的机械和磨损性能。所用无机填料的量通常基于所述组合物的总重量小于60wt%、或小于50wt%、或小于40wt%、或小于30wt%。无机填料包括直径小于1mm的颗粒、长度小于1cm的棒状物和表面积小于0.2cm2的片状物。示例性的颗粒填料包括炭黑、粘土、钛和镁的氧化物、以及二氧化硅。另外,也可以使用其它颗粒填料如碳酸钙、氧化锌、白垩和氧化镁。棒状填料的实例是玻璃纤维。示例性的片状填料是云母。还可考虑加入通常称作纳米复合材料的非常小的颗粒。填料的加入可以改变本文所述组合物的性能。例如,包含无机填料的聚合物组合物可以具有改进的热稳定性和耐磨性。白色填料的加入可以改进烃聚合物暴露于日光下时的温度变化。超过一定水平的填料的添加可能导致粘度的惊人增加以及加工性能的相应降低。该阈值水平被称作逾渗阈值。根据所用填料的类型,在不同的填料添加水平下达到该逾渗阈值。通常,与较大尺寸的填料相比,较小尺寸的填料在较低水平下达到该逾渗阈值。

加工助剂、诸如结合在矿物填料上的脂肪酸酯或钙脂肪酸皂的混合物向本文所述组合物中的添加可以帮助该组合物混合以及将该组合物注入模具中。加工助剂的其它实例是低分子量聚乙烯共聚物蜡和石蜡。所用加工助剂的量可以是0.5-5phr。

将抗氧化剂加入到本文所述的组合物中可以改进长期老化性。抗氧化剂的实例包括但是不限于喹啉(quinolein),例如三甲基羟基喹啉(TMQ);咪唑,例如巯基甲苯甲酰基咪唑锌(ZMTI);以及常规的抗氧化剂,如受阻酚类、内酯和亚磷酸酯。所用抗氧化剂的量可以是0.001-5phr。

在一种实施方案中,本文所述的聚合物组合物包含约1wt%-约60wt%选自以下的添加剂:填料、颜料、着色剂、加工油、增塑剂以及它们的混合物。在另一实施方案中,本文所述的聚合物组合物包含约5wt%-约50wt%选自以下的添加剂:填料、颜料、着色剂、加工油、增塑剂以及它们的混合物。在又一实施方案中,本文所述的聚合物组合物包含约10wt%-约40wt%选自以下的添加剂:填料、颜料、着色剂、加工油、增塑剂以及它们的混合物。

将聚合物组分和添加剂共混

本文所述的组合物可以通过提供所述聚合物组分的紧密混合物的任意过程制备。通常,该方法的第一步是,采用设备诸如但是不限于以下的设备混合聚合物组分和任选的添加剂,如加工油、填料、着色剂、抗氧化剂、成核剂和流动改进剂:用于将组分熔融压制在一起的Carver压机;用于组分的溶液或熔体共混的密炼机如班伯里混炼机或布拉本德混炼机;和包括单螺杆和双螺杆挤出机、静态混合机、碰撞式混合机的用于连续混合过程的设备;以及设计用于使组分以密切接触分散的其它机器和工艺。由组合物形态的均匀性表明聚合物组分的完全混合物。上述过程是众所周知的。

在期望聚合物组分交联的实施方案中,下一步是将化学固化剂如过氧化物或硫化合物与该紧密混合物混合,然后将包括该化学固化剂的紧密混合物制成制品的最终形状,并在延长的时间期间提高温度以使交联发生。在另一实施方案中,下一步是将紧密混合物制成制品的最终形状,然后使制成的混合物暴露于外部固化剂如高能辐射下,以使PPU交联。

对于有关聚合物共混组合物的制备方法、包括聚合物组分的交联的其它信息,参见2003年11月14日提交的共同悬而未决的美国专利申请序号60/519,975。

经过加工的聚合物组合物

如同以上论述的那样,本文所述聚合物组合物的独特性能特性使得它们可用于制造多种制品。在可以用本文所述的聚合物组合物制成的材料中包括注射、旋转模塑和吹塑的容器以及挤塑管。

模塑制品

也可以将上述聚合物组合物用于在任意的模塑工艺中制造模塑制品,所述模塑工艺包括但是不限于注塑、气体辅助注塑、挤坯吹塑、注坯吹塑、  注塑拉伸吹塑、压塑、旋转模塑、发泡模塑、热成型、片材挤出和型材挤出。这些模塑方法是本领域技术人员公知的。

注塑是由热塑性材料生产模塑体的重要工艺。这种重要性是由于在具有高水平的可重复性下能一步注塑制造复杂模塑几何形状的能力所致。塑料的精加工大多数是不需要的并可以高度自动化。利用聚乙烯热塑性材料的注塑制造所有样式的消费品和商业制品。

为了注塑部件,熔化聚乙烯的热塑性粒料、颗粒或粉末,并在压力下注射到模具的空腔内,在此通过冷却固化熔融树脂以供随后的取出。在Ulman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry的第A20卷,Plastics Processing,第688-696页(VCH Publishers,1992)中可找到注塑的更详细的论述。

旋转模塑或滚铸,更通常称为滚塑,广泛用于模塑中空制品,而且可以用于模塑大小容器。为了滚塑部件,将粉末化的聚合物树脂引入到模具壳内,然后通常在两个轴上旋转并加热,以引起熔融树脂粘附到模具内部。在充足的加热时间之后,将模具移到冷却腔室中,并在冷却之后,取出模塑部件,开始另一模塑周期。可以在ModernPlastics Encyclopedia 1990、第317-318页中,和在Encyclopediaof Polymer Science and Engineering、第659-670页(J.wiley&Sons,1990)中找到滚塑的更详细的论述。

本领域技术人员将会理解以上概括的步骤可以根据所期望的结果而改变。示例性的用本文所述的聚合物组合物制成的制品包括大小容器,例如用于化学和农业生产中的罐、包装和材料处理用的滚塑容器、移动卫生间、仪器和蓄电池外壳、灯罩、真空吸尘器外壳、玩具、清洁剂或油储存容器、波纹管等。

实验评价

将下列测试方法和过程用于进行下文所述的各种聚合物组合物的实验评价中。

测试方法

共聚单体含量:聚合物的共聚单体含量和序列分布可以通过本领域技术人员公知的方法用13C核磁共振(NMR)测定。离散分子量范围的共聚单体含量可以用本领域技术人员公知的方法测定,包括结合由GPC收集的样品的傅立叶变换红外光谱(FTIR),如同在Wheeler和willis,Applied Spectroscopy,1993,第47卷,第1128-1130页中所述的那样。

在含有大于75wt%丙烯的丙烯-乙烯共聚物的特定情况中,可以如下测量共聚单体含量。在大约150℃或更高的温度下压制均匀薄膜,并将其安置在Perkin Elmer PE 1760红外光谱仪上。记录样品从600cm-1到4000cm-1的完全光谱,可以按照下列方程式计算乙烯的单体重量百分数:乙烯wt%=82.585-111.987X+30.045X2,其中X是1155cm-1处的峰高与722cm-1或732cm-1中较高者的峰高之比。

多烯含量:聚合物中存在的多烯的量可以通过定量测量聚合后聚合物中存在的侧挂的游离烯烃的量来推断。已经确定几种方法,例如碘值以及通过H113C核磁共振(NMR)确定烯烃含量。在多烯是ENB的本文所述的实施方案中,聚合物中存在的多烯的量可以用ASTMD3900测定。

熔体指数由ASTM方法D-1238测定。

挠曲模量用ASTM方法D-790测定。

密度用ASTM方法D-1505测定。

缺口伊佐德强度(J/M)用ASTM方法D-256测定。

1%正割模量和正切模量用ASTM方法D-790测定。

抗张强度、拉伸应变、杨氏模量(MPa)、屈服伸长(%)和断裂伸长(%)由ASTM方法D-638测定。

用ExxonMobil开发的方法测定仪器冲击。该方法在T.C.Yu“Impact Modification of Polypropylenes with Exact Plastomers”,Soc.of Plastics Engineers,ANTEC,1994年5月中得到描述。用装有环境模拟室并用液氮冷却的Dynatup仪器冲击测试仪在-30℃和-40℃下进行多轴测试。在测试之前将试样在-30℃或-40℃下调节24小时。该测试由用具有20.3mm半球形撞锤的落锤戳穿圆柱形试样(直径152mm,厚3.2mm)构成。撞锤的重量以及它撞击试样的速度都可以调节。撞锤通常在穿过试样时损失其冲击速度的约10%。对于每一种条件测试最少5个试样。对于该测试方法,将基于ASTM D-3763的高速刺穿测试用于研究冲击行为。该测试连续地测量冲击活动期间所施加的力和时间。用电子仪器收集的数据点接下来通过计算机处理以提供力和能量作为位移的函数的图示。将落锤试验仪(drop-weighttester)Ceast Fractovis用于收集数据。它由三个主要部分构成:夹具组件,柱塞组件和基于IBM PC的控制单元。具有露出试样的大开口的两块平行的刚性板构成夹具组件。顶板和底板都具有相同尺寸。柱塞组件由具有可移动的半球形顶端的钢条构成以支撑住应变测量仪。它垂直且居中地设置在夹具孔上。控制单元调节柱塞测试速度,以及记录负荷和位移数据。类似于常规的缺口伊佐德测试,测试的几何形状需要仔细限定,因为它们在ASTM规程中没有明确规定。将20mm直径的半球形撞锤和4 0mm开口的夹具用于本研究。测试速度设定为4米/秒。对于环境温度以下的测试,将试样在冷冻装置中在测试温度下冷却4小时。然后将它们储存在夹具组件下方的液氮冷却的测试室中以便在测试之前进一步调节。对于延展性材料可以产生力-位移图。力位移曲线的积分又产生能量-位移曲线。该能量记录在下表中。最初,延展性材料可能表现为其中形变与位移成比例的弹性固体。所产生的曲线图的初始斜率因此是试样刚性的度量。在弹性区以后,试样开始屈服于推进中的柱塞。在屈服点处,试样发挥其最大的阻力;因此该屈服点是力-位移曲线上的最高点。其后,该高速柱塞引起试样中的开裂并且开始其向下的穿过试样。试样然后开始移动以容纳推进中的柱塞。接着,柱塞刺穿试样;最后,需要少量能量以克服测试柱塞与塑料试样之间的摩擦。由于大范围的试样移动,总能量大约两倍于屈服能。延展性指数(DI)可以定义为:DI=[(总能量-屈服能)/屈服能]×100。

ESCR由ASTM D-1693测定。

通过在30mm ZSK双螺杆挤出机中以177/182/188/193/204℃的温度分布和170的螺杆rpm,将包括HDPE组分、PPU组分、任选量的其它成分在内的所有组分混合而制成下列实施例中所示的共混物。用强力混合螺杆元件完成在该双螺杆挤出机中的配混。批量大小为约5000gm。然后将从挤出机中排出的共混物造粒并注塑成试样。

通过在300吨Van Dorn压机上注塑来制成符合ASTM规格的标准试样。使用包含各种ASTM试样空腔的成套制品模。用于模塑不同熔体指数的各种试样的条件类似于所属领域中惯用的那些。

进行对比聚合物组合物以及此处所描述的那些组合物的示例性聚合物组合物的实验评价。表1列出了用于所有受评价的聚合物组合物中的聚合物组分,连同指明的选定性能一起。列举的聚合物组分中包括的是:(1)高密度聚乙烯(“HDPE“)和(2)含有丙烯衍生的单元的聚合物(PPU)。

表I

    样品   商品名     MI     密度     ML(1+4)@125℃     C2(wt%)     HDPE1     HD6706     6.5     0.95     -     -     HDPE2     AD60-007     0.73     0.963     HDPE3     BA53-035     3.5     0.953     PPU1     -     -     -     22     17.5     PPU2     -     -     -     17     10.1

表II详述对比聚合物组合物以及此处所描述的聚合物组合物的示例性聚合物组合物的各种性能。

表II

    实施例     1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11     12     HDPE1     100     99.5     99     98     96     95     90     85     80     HDPE2     100     99.5     99     PPU1     0     0.5     1     2     4     5     10     15     20     0     0.5     1     I2     6.1     6.2     6.0     6.1     6.0     6.2     5.7     5.3     4.8     0.68 3     0.792     0.779     I21     192.9     153.9     153.7     152.4     152.6     58.08     61.63     61.28     I21/I2     31.6     24.8     25.6     25.0     25.4     85.04     77.82     78.66     密度(g/cm3)     0.9528     0.9520     0.9522     0.9504     0.9490     0.9630     0.9635     0.9621     ESCR F100(小时)     8     8     8     24     24     12 0     120     264     336     7     6     6     屈服应力(MPa)     23.09     22.68     22.39     22.13     21.37     20.23     18.58     16.2     14.96     28.26     28.47     28.33     屈服应变(%)     9.8     10.3     10.0     10.1     10.2     12.4     12.0     13.9     13.0     8.3     8.6     8.6     断裂应变(%)     401     618     >650     >650     >650     >650     >650     >650     >650     733     480     747     杨氏模量(MPa)     1403     1279     1288     1258     1269     1138     1110     915     810     1740     1700     1658     1%正割挠曲模量(MPa)     737.7     723.9     710.16     703.26     668.79     641.21     572.26     489.52     441.26     896.31     889.42     910.1     1%正切挠曲模量(MPa)     772.21     806.68     813.58     841.16     696.37     751.52     592.94     579.16     489.52     972.16     965.26     972.16     RTNI(J/m)     .032(p)     .036(p)     .041(p)     .048(p)     .07(p)     .063(p)     NB     NB     NB     NB     NB     NB     NI-29℃(J/m)     .019(c)     .0187(c)     .021(c)     NI-40℃(J/m)     .02(c)     .017(c)     .014(c)     仪器冲击RT(J)     28.45(5D)     29.86(5D)     29.75(5D)     仪器冲击-40℃(J)     36.12(5D)     37.69(5D)     37.98(5D)

表II(续)

  实施例     13     14     15     16     17     18     19     20     21   22     23     24     25   HDPE2     98     96   HDPE3     100     99.5     99     98     96     92     99.5   99     98     98     92   PPU1     2     4     0     0.5     1     2     4     8   PPU2     0.5   1     2     4     8   I2     0.809     0.805     0.027     0.012     0.019     0.022     0.02     0.016     0.016   0.019     0.022     0.018     0.02   I21     61.12     63.03     3.65     2.68     2.94     3.01     3.05     3.51     2.74   2.87     3.05     3.13     3.57   I21/I2     75.55     78.3     135.2     223.3     154.7     136.8     152.5     219.4     171.2   151.1     138.6     173.9     178.5   密度(g/cm3)     0.9615     0.9590     0.9530     0.9528     0.9525     0.9515     0.9503     0.9454     0.9530   0.9529     0.9523     0.9501     0.9467   ESCR F00(小时)     6     24     92     119     152     171     89     118     129   屈服应力(MPa)     27.09     25.68     36.61     38.12     38.12     38.47     35.99     30.28     37.09   37.55     36.52     34.14     30.66   屈服应变(%)     9.3     10.0     14.1     12.8     12.9     12.7     12.5     17.9     13.0   13.5     13.9     15.3     15.4   断裂应变(%)     773     781     48.9     38.6     33.5     28.7     21.0     69.9     45.3   48.0     53.4     47.6     61.8   杨氏模量(MPa)     1560     1452     1297     1347     1403     1323     1116     1133     1529   1717     1411     1442     1146   1%正割挠曲模量(MPa)     854.95     806.68     965.26     944.58     951.47     917     820.47     696.37     951.47   930.7 9     889.42     854.95     730.84   1%正切挠曲模量(MPa)     923.89     889.42     1130.7     1110     1048     1034.2     992.84     786     1082.5   979.05     985.95     979.1     758.42   RTNI(J/m)     NB     NB     NB     NB     NB     NB     NB     NB     NB   NB     NB     NB     NB   NI-29℃(J/m)   NI-40℃(J/m)   仪器冲击RT(J)   仪器冲击-40℃(J)

实施例1-9显示HD6706以及一定范围共混物组成下的与PPU1的共混物的物理性能。HD6706(实施例1)的ESCR是8小时,相反,加入2wt%的PPU2(实施例4)将ESCR提高至24小时,而挠曲模量基本上没有变化。同时,由室温缺口伊佐德(RTNI)测定的冲击性能提高差不多50%。类似地,仅加入5wt%的PPU1(实施例6)就将ESCR提高至120小时(1400%的改进),冲击性能改进差不多100%,同时挠曲模量仅降低约13%。类似地,将实施例10与实施例14比较,注意到仅加入4wt%的PPU1就使ESCR提高300%,同时造成挠曲模量下降仅10%。在实施例序列15-20和序列21-25中观察到相似的结果。

就本文所述的各个范围而言,为了选定的子范围,列举的任意上限当然可以与任意下限组合。

本文提及的包括优先权文件的所有专利和出版物以及测试方法全部在此引入供参考。

尽管已经详细描述了本发明及其优点,但是应当理解的是,在不脱离由以下权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下,可以做出各种改动、替代和变换。

Claims (59)

1.一种聚合物组合物,其包含:
(i)每100重量份该聚合物组合物约70重量份-99.5重量份的密度为至少0.935g/cm3的至少一种高密度聚乙烯聚合物;和
(ii)每100重量份该聚合物组合物约0.5重量份-约30重量份的熔化热小于75J/g的至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物,其中所述丙烯衍生的单元具有约65%-约99%的全同立构三单元组分数;
其中所述聚合物组合物具有至少410MPa的挠曲模量。
2.权利要求1的聚合物组合物,其具有至少24小时的抗环境应力开裂(F100)。
3.权利要求2的聚合物组合物,其中所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物是包含至少75wt%丙烯衍生的单元的共聚物。
4.权利要求3的聚合物组合物,其中所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物包含至少5wt%衍生自除丙烯以外的单体的共聚单体单元。
5.权利要求4的聚合物组合物,其中所述共聚单体单元是乙烯衍生的单元,以及其中所述聚合物组合物包含每100重量份该聚合物组合物约75重量份-约99.5重量份的所述至少一种高密度聚乙烯,和每100重量份该聚合物组合物约0.5重量份-约25重量份的所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物。
6.权利要求5的聚合物组合物,其中所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物包含约75wt%-约95wt%丙烯衍生的单元和约5wt%-约25wt%乙烯衍生的单元,以及所述至少一种高密度聚乙烯聚合物具有0.02-约30的熔体指数和1.5-约40的Mw/Mn。
7.权利要求4的聚合物组合物,其中所述聚合物共混物的抗环境应力开裂(F100)与至少一种高密度聚乙烯聚合物的抗环境应力开裂之比是至少1.2。
8.权利要求4的聚合物组合物,其中所述聚合物组合物的挠曲模量与所述至少一种高密度聚乙烯的挠曲模量之比大于0.6。
9.权利要求4的聚合物组合物,其中所述至少一种高密度聚乙烯和所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物的合计重量占所述聚合物组合物的约60wt%-约100wt%。
10.权利要求9的聚合物组合物,其中所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物包含约5wt%-约20wt%乙烯衍生的单元,以及其中所述聚合物组合物包含每100重量份该聚合物组合物约80重量份-约99重量份的所述至少一种高密度聚乙烯,和每100重量份该聚合物组合物约0.5重量份-约25重量份的所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物。
11.权利要求10的聚合物组合物,其基于100份的所述聚合物组合物包含约1份-约40份的选自以下的添加剂:填料、颜料、着色剂、加工油、增塑剂以及它们的混合物。
12.权利要求10的聚合物组合物,其中所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物包含约10wt%-约20wt%乙烯衍生的单元。
13.权利要求10的聚合物组合物,其中所述聚合物组合物的抗环境应力开裂(F100)与至少一种高密度聚乙烯聚合物的抗环境应力开裂之比是至少1.2,以及其中所述聚合物组合物具有约440MPa-约970MPa的挠曲模量。
14.权利要求13的聚合物组合物,其中所述聚合物组合物的挠曲模量与所述至少一种高密度聚乙烯的挠曲模量之比大于0.6,以及其中所述聚合物组合物包含每100重量份该聚合物组合物至少90重量份的所述至少一种高密度聚乙烯,和每100重量份该聚合物组合物约1重量份-约10重量份的所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物。
15.权利要求4的聚合物组合物,其中所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物基于丙烯衍生的单元和乙烯衍生的单元的合计重量包含约0.3wt%-约3wt%的多烯衍生的单元。
16.权利要求15的聚合物组合物,其中所述多烯衍生的单元衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯。
17.权利要求15的聚合物组合物,其中所述多烯衍生的单元衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯。
18.一种制备聚合物组合物的方法,其包含:
将(i)至少一种高密度聚乙烯聚合物和(ii)至少一种含有丙烯衍生的单元的熔化热小于75J/g的聚合物结合,其中所述丙烯衍生的单元具有65%-99%的全同立构三单元组分数,从而形成聚合物组合物,所述聚合物组合物包含每100重量份该聚合物组合物约70重量份-约99.5重量份的所述至少一种高密度聚乙烯聚合物,和每100重量份该聚合物组合物约0.5重量份-约30重量份的所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物,以及其中所述聚合物组合物具有至少410MPa的挠曲模量。
19.权利要求18的方法,其中所述聚合物组合物具有至少24小时的抗环境应力开裂(F100)。
20.权利要求19的方法,其中所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物是包含至少75wt%丙烯衍生的单元的共聚物。
21.权利要求20的方法,其中所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物包含至少5wt%衍生自除丙烯以外的单体的共聚单体单元。
22.权利要求21的方法,其中所述共聚单体单元是乙烯衍生的单元,以及其中所述聚合物组合物包含每100重量份该聚合物组合物约80重量份-约99重量份的所述至少一种高密度聚乙烯,和每100重量份该聚合物组合物约0.5重量份-约25重量份的所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物。
23.权利要求22的方法,其中所述含有丙烯衍生的单元的第一聚合物包含约75wt%-约95wt%丙烯衍生的单元和约5wt%-约25wt%乙烯衍生的单元,以及其中所述聚合物组合物具有约440MPa-约970MPa的挠曲模量。
24.一种包含聚合物组合物的容器,所述聚合物组合物包含:
(i)每100重量份该聚合物组合物约70重量份-99.5重量份的至少一种高密度聚乙烯聚合物;和
(ii)每100重量份该聚合物组合物约0.5重量份-约30重量份的熔化热小于75J/g的至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物,其中所述丙烯衍生的单元具有约65%-约99%的全同立构三单元组分数;
其中所述聚合物组合物具有至少410MPa的挠曲模量。
25.权利要求24的容器,其中所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物是包含至少75wt%丙烯衍生的单元的共聚物。
26.权利要求25的容器,其中所述含有丙烯衍生的单元的第一聚合物包含至少5wt%衍生自除丙烯以外的单体的共聚单体单元。
27.权利要求26的容器,其中所述共聚单体单元是乙烯衍生的单元,以及其中所述聚合物组合物包含每100重量份该聚合物组合物至少90重量份的所述至少一种高密度聚乙烯,和每100重量份该聚合物组合物约1重量份-约10重量份的所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物。
28.权利要求27的容器,其中所述含有丙烯衍生的单元的第一聚合物包含约75wt%-约95wt%丙烯衍生的单元和约5wt%-约25wt%乙烯衍生的单元。
29.权利要求28的容器,其中所述聚合物组合物具有至少24小时的抗环境应力开裂(F100)。
30.权利要求29的容器,其中所述聚合物共混物的抗环境应力开裂与至少一种高密度聚乙烯聚合物的抗环境应力开裂之比是至少1.2。
31.权利要求30的容器,其中所述聚合物组合物的挠曲模量与所述至少一种高密度聚乙烯的挠曲模量之比大于0.6,以及其中所述聚合物组合物具有约440MPa-约970MPa的挠曲模量。
32.一种包含聚合物组合物的挤塑制品,所述聚合物组合物包含:
(i)每100重量份该聚合物组合物约70重量份-99.5重量份的至少一种高密度聚乙烯聚合物;和
(ii)约0.5重量份-约30重量份的熔化热小于75J/g的至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物,其中所述丙烯衍生的单元具有约65%-约99%的全同立构三单元组分数;
其中所述聚合物组合物具有至少410MPa的挠曲模量。
33.权利要求32的挤塑制品,其中所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物是包含至少75wt%丙烯衍生的单元的共聚物。
34.权利要求33的挤塑制品,其中所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物包含至少5wt%的共聚单体单元。
35.权利要求34的挤塑制品,其中所述共聚单体单元是乙烯衍生的单元,以及其中所述聚合物组合物包含每100重量份该聚合物组合物约80重量份-约99重量份的所述至少一种高密度聚乙烯,和每100重量份该聚合物组合物约0.5重量份-约25重量份的所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物。
36.权利要求35的挤塑制品,其中所述聚合物组合物具有至少24小时的抗环境应力开裂(F100)。
37.权利要求36的挤塑制品,其中所述聚合物共混物的抗环境应力开裂与所述至少一种高密度聚乙烯聚合物的抗环境应力开裂之比是至少1.2。
38.权利要求37的挤塑制品,其中所述聚合物组合物的挠曲模量与所述至少一种高密度聚乙烯的挠曲模量之比大于0.6,以及其中所述聚合物组合物包含每100重量份该聚合物组合物至少90重量份的所述至少一种高密度聚乙烯,和每100重量份该聚合物组合物约1重量份-约10重量份的所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物。
39.权利要求38的挤塑制品,其中所述挤塑制品是管材段,以及其中所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物包含约75wt%-约95wt%丙烯衍生的单元和约5wt%-约25wt%乙烯衍生的单元,以及其中所述聚合物组合物具有约440MPa-约970MPa的挠曲模量。
40.一种聚合物组合物,其包含:
(i)每100重量份该聚合物组合物70重量份-99.5重量份的密度为至少0.935g/cm3的至少一种高密度聚乙烯聚合物;和
(ii)每100重量份该聚合物组合物0.5重量份-30重量份的熔化热小于75J/g的至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物,其中所述丙烯衍生的单元具有65%-99%的全同立构三单元组分数;
其中所述聚合物组合物具有至少410MPa的挠曲模量。
41.权利要求40的组合物,其具有至少24小时的抗环境应力开裂(F100)。
42.权利要求40或权利要求41的组合物,其中所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物是包含至少75wt%丙烯衍生的单元的共聚物。
43.前述权利要求40-42中任一项的组合物,其中所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物包含至少5wt%衍生自除丙烯以外的单体的共聚单体单元。
44.前述权利要求40-43中任一项的组合物,其中所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物包含乙烯衍生的共聚单体单元。
45.前述权利要求40-44中任一项的组合物,其中所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物包含75wt%-95wt%丙烯衍生的单元和5wt%-25wt%、优选10-20wt%乙烯衍生的单元。
46.前述权利要求40-45中任一项的组合物,其中所述聚合物组合物包含每100重量份该聚合物组合物75重量份-99.5重量份、优选80-99重量份的所述至少一种高密度聚乙烯,和每100重量份该聚合物组合物0.5重量份-25重量份、优选0.5-15重量份的所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物。
47.前述权利要求40-46中任一项的组合物,其中所述聚合物组合物包含每100重量份该聚合物组合物至少90重量份的所述至少一种高密度聚乙烯,和每100重量份该聚合物组合物1重量份-10重量份的所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物。
48.前述权利要求40-47中任一项的组合物,其中所述至少一种高密度聚乙烯具有0.02-30的MI;1.5-40的Mw/Mn;以及优选小于0.965g/cm3的密度。
49.前述权利要求40-48中任一项的组合物,其中所述聚合物共混物的抗环境应力开裂(F100)与所述至少一种高密度聚乙烯聚合物的抗环境应力开裂之比是至少1.2。
50.前述权利要求40-49中任一项的组合物,其中所述聚合物组合物的挠曲模量与所述至少一种高密度聚乙烯的挠曲模量之比大于0.6。
51.前述权利要求40-50中任一项的组合物,其中所述至少一种高密度聚乙烯和所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物的合计重量占所述聚合物组合物的60wt%-100wt%。
52.前述权利要求40-51中任一项的组合物,其包含至少80份、优选至少85份的至少一种高密度聚乙烯和至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物,以及其中所述组合物包含至少0.5份由DSC测定的熔点为至少115℃的全同立构聚丙烯类聚合物和/或至少0.5份密度小于0.91g/cm3的乙烯互聚物。
53.前述权利要求40-52中任一项的组合物,其基于100份的该聚合物组合物包含1份-40份的选自以下的添加剂:填料、颜料、着色剂、加工油、增塑剂以及它们的混合物。
54.前述权利要求40-53中任一项的组合物,其中所述聚合物组合物具有440MPa-970MPa的挠曲模量。
55.前述权利要求40-54中任一项的组合物,其中所述至少一种含有丙烯衍生的单元的聚合物基于丙烯衍生的单元和乙烯衍生的单元的合计重量包含约0.3wt%-约3wt%的多烯衍生的单元,以及所述多烯衍生的单元优选衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯和/或5-乙烯基-2-降冰片烯。
56.一种制备前述权利要求40-55中任一项的聚合物组合物的方法,其包括将(i)所述至少一种高密度聚乙烯聚合物和(ii)所述熔化热小于75J/g的至少一种聚合物结合、以及优选熔融共混。
57.包含权利要求40-55中任一项的聚合物组合物的容器。
58.包含权利要求40-55中任一项的聚合物组合物的挤塑制品,以及其优选是管材段。
59.至少0.5份含有丙烯衍生的单元的聚合物的用途,所述含有丙烯衍生的单元的聚合物具有小于75J/g的熔化热以及65%-99%的归因于全同立构排列的丙烯序列的全同立构三单元组分数,其用于改进密度为至少0.935g/cm3的HDPE材料的ESCR,其中具有改进的ESCR的聚合物材料具有至少410MPa的挠曲模量。
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