KR100330802B1 - 입체규칙성중합체의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특정한 가용성 메탈로센 촉매를 사용하여 기상 중합법으로 입체규칙성 중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 촉매는 반응기 속에서 입자가 적은 영역 속으로 공급된다. 메탈로센 촉매는 가교된 비스-(치환된 인데닐) 화합물이다.

Description

입체규칙성 중합체의 제조방법
본 발명은 지지되지 않은 메탈로센 촉매를 사용하여 입체규칙성 올레핀을 기상 중합시키는 방법에 관한 것이다.
윈터(Winter) 등의 미국 특허 제5,504,232호에는, 가교되어 치환된 비스-인데닐형 메탈로센 착물을 사용하여 프로필렌을 중합시켜 입체규칙성 중합체를 제조하는 방법이 교시되어 있지만, 본 발명자들의 최근 연구는 스팔렉(Spalek) 등에 의해 "가교된 지르코노센 촉매의 중합 거동에 대한 방향족 치환체의 영향(The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts), Organometallics 1994, 13, 954-963"에 기재되어 있는 바와 같이, 용매 효과가 중합에 있어서 큰 역할을 할 수 있기 때문에, 이러한 입체규칙성이 슬러리 상의 특정 조건 밖에서 전달될 수 있는지는 명백하지 않다. 또한, 액상 이외의 적절한 중합조건은 교시되어 있지 않다.
미국 특허 제5,317,036호에는, 액체 형태의 촉매를 사용하는 올레핀의 기상중합(gas-phase polymerization)이 교시되어 있다. 그러나, 액체 촉매가 기상 중합에서 사용되는 경우, 여러 가지 현상이 발생할 수 있다. 첫 번째, 촉매는 중합체를 형성하는 유동층(fluidized bed) 위에 부착되어 층의 입자 표면에서 중합을 촉진시키게 된다. 피복된 수지 입자의 크기가 증가하면, 입자의 단면적 치수가 증가하기때문에, 촉매 용매 또는 분무제의 더 많은 분획에 노출된다. 너무 많은 촉매가 중합체 입자에 부착되는 경우, 이들은 매우 크게 성장할 수 있어서 유동할 수 없어지므로, 반응기가 폐쇄될 수 있다.
두 번째, 촉매 활성이 높은 조건하에서 액체 촉매(예: 액체 메탈로센 촉매)를 사용하면, 초기 중합 속도가 종종 너무 빨라져서 새롭게 형성된 중합체 입자가 유연해지거나 용융됨에 따라 유동층에서 큰 입자에 부착되고, 이로써 반응기가 폐쇄될 수 있다, 한편, 중합체 입자 크기가 너무 작은 경우, 액적 동반으로 인해 재순환 라인, 압축기 및 냉각기가 오염될 수 있고, 증가된 정전기로 시팅(sheeting)이 생길 수 있다.
그러나, 이소택틱 폴리프로필렌(iPP)과 같은 입체규칙성 중합체의 제조와 이를 달성하는 데 필요한 조건에 관한 특별한 교시는 없다.
발명의 요약
본 발명은, 반응기 속의 입자가 적은 영역 속으로 공급되는 특정한 수용성 메탈로센 촉매를 사용하여 기상 중합시켜 입체규칙성 중합체를 제조하는 방법을 교시한다. 메탈로센 촉매는 가교된 비스-(치환된 인데닐) 화합물이다.
도 1은 본 발명의 예시적인 촉매 공급 메카니즘을 나타낸다.
본 발명의 중합 시스템은 촉매 제조의 용이성, 지지체에 의한 촉매 탈활성화의 제거, 생성물 중의 무기 지지 물질 잔사의 배제 및 지지된 촉매 슬러리로부터오일의 부재를 포함하는 특별한 이점이 있다.
이러한 이점들 중의 두 가지는 입체규칙성 중합체에 있어서 특히 중요하다. 섬유는 입체규칙성 중합체의 매우 중요한 응용물이다. 생성물 중의 무기 지지 물질 잔사는 섬유 특성을 실질적으로 저하시킨다. 따라서, 무기 지지 물질 잔사는 기타 폴리올레핀 적용물보다 보다 광범위하게 생성물로부터 여과되어야 한다. 결국, 필터 플러그를 청소해야 한다. 필터 청소는 장비의 비가동 시간과 비용의 원인이 된다. 지지체를 함유하지 않는 촉매는 이러한 문제가 없다.
오일을 함유하는 생성물은 압출되는 동안 연기를 낸다. 지지된 메탈로센 촉매는 전형적으로 저장되어 매우 묽은 광유 슬러리로서 반응기에 공급된다. 오일은 지지된 촉매가 자연 연소성(自然燃燒性)(pyrophoric)으로 되지 않게 하고, 그 결과, 취급상 더 안전해진다. 무수 지지된 메탈로센 촉매는, 공촉매가 지지체 위에 놓이고 용매가 제거되는 경우, 공촉매는 일반적으로 매우 큰 표면적을 갖기 때문에, 매우 자연 연소성이다. 게다가, 지지체 위의 공촉매와 메탈로센의 농도는 지지체의 기공 체적에 의해 제한된다. 메탈로센을 최적 활성도로 활성화하는 데 필요한 다량의 공촉매 때문에, 지지체 위의 메탈로센 농도는 매우 낮다. 따라서, 오일 슬러리 중의 메탈로센 농도는 극히 낮아서 생성물 중의 오일의 농도가 높아진다.
촉매
메탈로센은 주기율표의 III족 내지 VIII족으로부터의 금속 원자 또는 희토류 금속과 관련된 하나 이상의 π 결합 잔기의 유기 금속성 배위 착물이다. 본 발명에서 사용하기 위한 메탈로센 촉매는 화학식 I의 메탈로센 촉매이다.
[화학식 I]
(L)2R1MX(z-2)
위의 화학식 I에서,
M은 주기율표의 III족 내지 VIII족으로부터의 금속 또는 희토류 금속이고,
L은 M에 배위 결합된 π 결합의 치환된 인데닐 리간드이며,
R1은 C1-C4치환되거나 치환되지 않은 알킬렌 라디칼, 디알킬 또는 디아릴 게르마늄 또는 실리콘 그룹, 및 알킬 또는 아릴 포스핀 또는 아민 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가교 그룹이고,
X는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 아릴알킬 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카복시 라디칼, 할로겐, NR2 2-, R2CO2-, 또는 R2 2NCO2-(여기서, R2는 각각 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 그룹이다)이며,
z는 M의 원자가 상태이다.
메탈로센의 비제한적인 실례는 가교된 디알킬 인데닐 메탈로센[예: (인데닐)2M(CH3)2, (인데닐)2M(C6H5)2, (인데닐)2M 디-네오펜틸, (인데닐)2M 디-벤질], 가교된 모노알킬 비스인데닐 메탈로센[예: (인데닐)2M(CH3)Cl, (인데닐)2M 네오펜틸 Cl, (인데닐)2MC6H5Cl]; 인데닐 금속 디할라이드 금속 착물[예: 인데닐2MCl2,테트라-메틸인데닐2MCl2, 테트라-에틸인데닐2MCl2, 비스(2,4-디메틸-인데닐)MCl2], 비스플루오레닐 구조물[예: 비스플루오레닐MCl2, 비스-노나 메틸 플루오레닐MCl2, 비스-1-메틸플루오레닐MCl2]; 다음의 가교 그룹(즉, 화학식 I 중의 R). Me2Si, Et2Si, Ph2Si, MePhSl, MeEtSi, EtPhSi, Me2Ge, Et2Ge, Ph2Ge, MePhGe, MeEtGe, MeCH, Me2C, Et2C, Ph2C, MePhC, MeEtC, EtPhC, iPr2C, t-Bu2C, 에틸렌, 테트라메틸에틸렌, 디페닐 에틸렌, 메틸 에틸렌, 프로필렌, 메틸아민, 부틸렌 및 메틸 포스핀이다.
본 발명에서 사용하는 데 특히 바람직한 것은 라세미성 디클로로[(디메틸실릴렌)비스(1,2,3,3a,7a-η)-2-메틸-4-페닐-1H-인덴-1-일리덴]지르코늄(이하, 본 명세서에서 "SIZR4P"라고 함)이다.
하나 이상의 메탈로센 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,530,914호에 기재되어 있는 바와 같이, 두 개 이상의 메탈로센 촉매를 단일 촉매 조성물에 사용하여 분자량 분포가 넓은 중합체 제품을 수득할 수 있다.
공촉매
메탈로센 촉매를 활성화시킬 수 있는 활성화 공촉매가 본 발명의 시스템에서 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 활성화 공촉매는 다음 중의 하나이다: (a) 화학식 -(Al(R*)0)-의 반복 단위[여기서, R*은 수소, 탄소수 1 내지 약 12의 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼(예: 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸 그룹)이다]를 포함하는 측쇄 또는 사이클릭 올리고머성 폴리(하이드로카빌-알루미늄 옥사이드); (b) 화학식 [A+][BR** 4-]의 이온성 염(여기서, A+는 메탈로센 촉매로부터 알킬, 할로겐 또는 수소를 떼어낼 수 있는 양이온성 루이스 산 또는 브뢴스테드 산이고, B는 붕소이며, R**는 치환된 방향족 탄화수소, 바람직하게는 퍼플루오로페닐 라디칼이다) 및 (c) 화학식 BR** 3의 보론 알킬(여기서, R**은 위에서 정의한 바와 같다)이다.
바람직하게는, 활성화 공촉매는 메틸알루미녹산(MAO) 또는 개질된 메틸알루미녹산(MMAO) 등의 알루미녹산 또는 보론 알킬이다. 알루미녹산이 바람직하고 이의 제조방법은 당해 기술분야에서 익히 공지되어 있다. 알루미녹산은 화학식 1의 올리고머성 직쇄 알킬 알루미녹산 또는 화학식 2의 올리고머성 사이클릭 알킬 알루미녹산의 형태일 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
위의 화학식 1 및 2에서,
s는 1 내지 40, 바람직하게는 10 내지 20이고,
p는 3 내지 40, 바람직하게는 3 내지 20이며,
R***은 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 또는 아릴 라디칼(예: 치환되거나 치환되지 않은 페닐 또는 나프틸 라디칼)이다. HAO의 경우, R***은 메틸인 반면, MMAO의 경우, R***은 메틸과 C2내지 C12알킬 그룹과의 혼합물(여기서, 메틸은 R***의 약 20 내지 80중량%를 차지한다)이다.
일반적으로 촉매 조성물(촉매 조성물은 반응 영역으로 도입되어 동일 반응계 내에서 형성되거나 반응 영역 속으로 도입되기 전에 형성된다)의 제조에 사용되는 활성화 공촉매와 메탈로센 촉매의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 공촉매가 측쇄 또는 사이클릭 올리고머성 폴리(하이드로카빌알루미늄 옥사이드)인 경우, 메탈로센 촉매에 함유된 금속 원자에 대한 폴리(하이드로카빌알루미늄 옥사이드)에 함유된 알루미늄 원자의 몰 비는 일반적으로 약 2:1 내지 약 100,000:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 10,000:1, 가장 바람직하게는 약 50:1 내지 약 2,000:1의 범위이다. 공촉매가 화학식[A+][BR** 4-]의 이온성 염 또는 화학식 BR* 3의 보론 알킬인 경우, 메탈로센 촉매에 함유된 금속 원자에 대한 이온성 염 또는 보론 알킬에 함유된 붕소 원자의 몰 비는 일반적으로 약 0.5:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 5:1의 범위이다.
촉매는 하나 이상의 공촉매와 함께 배합된 하나 이상의 금속 화합물로 이루어질 수 있다. 임의로, 공촉매의 전부 또는 일부는 금속 화합물로부터 개별적으로 반응기에 공급될 수 있다. 일부 특정 중합과 관련된 촉진제는 일반적으로 공촉매 및/또는 금속 화합물로부터 개별적으로 반응기에 첨가된다.
액체 촉매
본 발명에서 사용하기 위한 메탈로센 촉매는 액체 형태이고 지지되어 있지 않다. 본 발명에서 사용하는 "액체 촉매" 또는 "액체 형태"는 촉매의 전이 금속 또는 희토류 금속 성분의 순수한 용액, 에멀젼, 콜로이드, 현탁액 및 분산액을 포함한다.
금속 화합물 및/또는 공촉매가 본래 액체 형태로 존재하는 경우, 이는 반응기 속으로 "순수한 상태"로 도입될 수 있다. 보다 적합하게는, 액체 촉매는 용액(금속 화합물 및/또는 공촉매를 용해시키기 위한 용매를 사용하는 단일 상 또는 "순수한 용액"), 에멀젼(부분적으로, 용매 중의 촉매 성분을 용매시킴), 현탁액, 분산액 또는 슬러리(각각 두 개 이상의 상을 가짐)로서 반응기 속으로 도입된다. 바람직하게는, 사용되는 지지되지 않은 촉매는 용액 또는 에멀젼이고, 용액이 가장바람직하다.
액체 촉매를 형성하는 데 사용할 수 있는 용매는 불활성 용매, 바람직하게는 비작용성 탄화수소 용매이고, 부탄, 이소부탄, 에탄, 프로판, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸 등과 같은 지방족 탄화수소; 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 노르보난, 에틸사이클로헥산 등과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 크실렌, 테트라하이드로푸란 등과 같은 방향족 탄화수소; 가솔린, 케로센, 경유 등과 같은 석유 분획 및 광유이다. 게다가, 메틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, o-클로로톨루엔 등과 같은 할로겐화 탄화수소도 사용할 수 있다. "불활성"이란, 관련된 물질이 기상 중합 조건하에서 중합 반응 영역에서 비탈활성이고, 반응 영역 안에서 또는 밖에서 촉매와 함께 비탈활성임을 의미한다. "비작용성"이란, 활성 촉매 금속 부위를 탈활성화시킬 수 있는 그룹(예: 강한 극성 그룹)을 포함하지 않는 용매를 의미한다.
반응기 속으로 공급되는 용액 중의 촉매 및/또는 공촉매의 농도는 약 0.01 내지 약 10,000mM/L의 범위일 수 있다. 물론, 촉매 및/또는 공촉매가 순수한 형태, 예를 들면, 용매가 없는 액체 상태로 사용되는 경우, 근본적으로 순수한 촉매 및/또는 공촉매로 각각 이루어질 것이다. 촉매, 공촉매 및 활성제의 액체 유량은 시판되는 기상 중합 반응기에서 5 내지 250kg/hr의 범위이다.
촉매는 예비활성화되거나 예비중합된 형태로 공급될 수 있다.
추가의 촉매
지지되지 않은 메탈로센 이외에, 기타의 촉매를 시스템에 첨가하여 다른 생성물 특성을 제공할 수 있다. 적합한 촉매의 예는, (A) 미국 특허 제4,376,062호, 제4,379,758호 및 제5,066,737호에 기재되어 있는 바와 같은 티타늄계 촉매를 포함하는 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)(지글러 나타 촉매는 전형적으로 유기 알루미늄 공촉매 및 외부 선택 조절제(예: 알콕시 실란)와 함께 사용되는 마그네슘/티타늄/전자공여체 착물이다),
(B) 미국 특허 제3,709,853호, 제3,709,954호 및 제4,077,904호에 기재되어 있는 바와 같은 크롬계 촉매,
(C) 미국 특허 제5,317,036호에 기재되어 있는 바와 같은 바나듐 옥시클로라이드 및 바나듐 아세틸아세토네이트와 같은 바나듐계 촉매,
(D) 알루미늄 트리할라이드와 같은 양이온 형태의 금속 할라이드,
(E) 미국 특허 제4,472,559호 및 제4,182,814호에 기재되어 있는 바와 같은 코발트 촉매 및 이의 혼합물,
(F) 미국 특허 제4,155,880호 및 제4,102,817호에 기재되어 있는 바와 같은 니켈 촉매 및 이의 혼합물,
(G) 희토류 금속 촉매, 즉 세륨, 란타늄, 프라세오디뮴, 가돌리늄 및 네오디뮴과 같은 주기율표에서 원자번호가 57 내지 103인 금속을 포함하는 촉매[카복실레이트, 알콜레이트, 아세틸아세토네이트, 할라이드(네오디뮴 트리클로라이드의 에테르 및 알콜 착물을 포함함) 및 위의 금속의 알릴 유도체가 특히 바람직하다. 네오디뮴 화합물, 특히 네오디뮴 네오데카노에이트, 옥타노에이트 및 버사테이트가 가장 바람직한 희토류 금속 촉매이다] 및
(H) 위에서 언급한 형태의 지지된 메탈로센을 포함한다.
중합체
본 발명에 따라 생성될 수 있는 입체규칙성 중합체의 예는 이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체와 하나 이상의 C2및 C4-C12α 올레핀을 사용하는 공중합체; 신디오택틱 폴리프로필렌 단독중합체와 하나 이상의 C2및 C4-C12α 올레핀을 사용하는 공중합체; 헤미-이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체와 하나 이상의 C2및 C4-C12α 올레핀을 사용하는 공중합체; 폴리이소프렌; 폴리스티렌; 폴리부타디엔; 스티렌과 공중합되는 부타디엔의 중합체; 아크릴로니트릴과 공중합되는 부타디엔의 중합체; 이소프렌과 공중합되는 이소부틸렌의 중합체; 에틸렌 프로필렌 고무와 에틸렌 프로필렌 디엔 고무; 폴리클로로프렌 등이다. 에틸렌-프로필렌 공중합체와 프로필랜 랜덤 공중합체, 즉 부텐과 같은 공단량체와 함께(일부 에틸렌을 가질 수 있는)이소택틱 폴리프로필렌 단독중합체를 갖는 폴리프로필렌 충격 공중합체가 특히 바람직하다.
반응의 입체특이성 때문에, 제조된 폴리프로필렌은 크실렌 가용물(Xs)이 약 7중량% 미만, 바람직하게는 약 5.5중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 3중량% 미만이다.
중합
본 발명은 기상 중합, 특히 교반층 반응기 또는 유동층 반응기에서 수행되는 기상 중합에 관한 것이다. 본 발명은 단일 반응기 또는 복합 반응기(연속하여 두개 이상)에서 수행될 수 있다. 예를 들면, 2개의 연속하는 반응기 시스템은 동일하거나 상이한 반응 조건(더 많은 알룸옥산을 임의로 첨가)에서 제2 반응기로 이동하는 제1 반응기에서 중합체를 제조하는 데 사용할 수 있고, 추가의 중합체는 수지와 함께 이동된 잔사 촉매를 사용하여 생성된다. 이는 충격 공중합체를 생성하는데 특히 유용하다[여기서, (약간의 공단량체를 포함할 수 있는) 이소택틱 폴리프로필렌은 제1 반응기에서 생성되고, 에틸렌-프로필렌 고무는 제2 반응기에서 생성된다].
익히 공지된 통상적인 기상 중합공정 이외에, 소위 "유도된 축합 모드"를 포함하는 "축합 모드"와 기상 중합의 "액체 단량체" 작용이 사용될 수 있다.
수지를 생성하기 위한 통상적인 유동층 공정은 하나 이상의 단량체를 포함하는 가스성 스트림을 중합 촉매의 존재하의 반응성 조건에서 유동층 반응기를 연속적으로 통과시켜 수행한다. 생성물을 반응기에서 꺼낸다. 반응하지 않은 단량체의 가스성 스트림을 반응기에서 연속적으로 꺼내고, 재순환 스트림에 첨가되는 후처리 단량체와 함께 반응기 속으로 재순환시킨다.
축합형 중합은 미국 특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제5,352,749호 및 제5,462,999호에 기재되어 있다. 축합형 공정은 고도의 냉각 용량과 고도의 반응기 생산력을 수행하는 데 사용된다. 이러한 중합에서, 재순환 스트림 또는 이의 일부는 유동층 중합 공정에서 이슬점 이하의 온도로 냉각되어 재순환 스트림의 전부 또는 일부가 축합될 수 있게 된다. 재순환 스트림을 반응기로 되돌린다. 재순환 스트림의 이슬점은 반응/재순환 시스템의 동작 압력을 증가시키고/시키거나 축합 가능한 유체의 퍼센트를 증가시키고 재순환 시스템에서 축합 가능하지 않은 가스의 퍼센트를 감소시킴으로써 증가될 수 있다. 축합 가능한 유체는 촉매, 반응물 및 생성된 중합체 생성물에 대해 불활성일 수 있다; 축합 가능한 유체는 단량체와 공단량체를 포함할 수도 있다. 축합 유체는 시스템의 어떤 지점에서 반응/재순환 시스템속으로 도입될 수 있다. 축합 가능한 유체는 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소를 포함한다. 이의 중합 공정의 축합 가능한 유체 이외에, 중합에 대해 불활성인 기타 축합 가능한 유체를 "유도" 축합형 작용으로 도입시킬 수 있다. 적합한 축합 가능한 유체의 예는 탄소수 2 내지 8의 액체 포화 탄화수소(예: 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, 이소헥산 및 기타 포화 C6탄화수소, n-헵탄, n-옥탄 및 기타 포화 C7탄화수소, C8탄화수소 및 이들의 혼합물)로부터 선택될 수 있다. 또한, 축합 가능한 유체는 올레핀, α-올레핀, 하나 이상의 α 올레핀을 포함하는 디올레핀 및 이들의 혼합물과 같은 중합성의 축합 가능한 공단량체를 포함할 수 있다. 축합 유형에서, 유동층으로 도입되는 액체가 신속하게 분산되고 증발되는 것이 바람직하다.
액체 단량체 중합 유형은 미국 특허 제5,453,471호, 미국 특허원 제510,375호, PCT 제95/09826(US)호 및 PCT 제95/09827(US)호에 기재되어 있다. 액체 단량체 유형으로 작용하는 경우, 층 속에 존재하는 액체 단량체는, 유리 액체 단량체의 실질적인 양이 중합 영역 속으로의 도입 지점 이상의 단거리 이상에서 존재하지 않는 한, 액체는 전체 중합체 층에 걸쳐서 존재할 수 있다(단, 층에 존재하는 액체 단량체는 중합체가 생성되거나 유동화 보조제(예: 카본 블랙)가 존재하는 층에 존재하는 고체 미립자 물질 위에 흡착되거나 고체 미립자 물질 내부에 흡수된다). 액체 유형으로는 축합 온도가 통상적인 폴리올레핀이 생성되는 온도보다 훨씬 높은 단량체를 사용하여 기상 중합 반응기에서 중합체를 생성할 수 있다. 일반적으로, 액체단량체 공정은 성장하는 중합체 입자의 층을 포함하는 중합 영역을 갖는 교반층 또는 가스 유동층 반응 용기에서 수행된다. 반응은 하나 이상의 단량체의 스트림과 임의의 하나 이상의 불활성 가스 또는 액체를 중합 영역으로 연속적으로 도입하고; 중합 촉매를 중합 영역으로 연속적으로 또는 간헐적으로 도입하며; 중합 영역에서 중합체 생성물을 연속적으로 또는 간헐적으로 제거하고; 당해 영역에서 반응하지 않은 가스를 연속적으로 제거하며; 당해 영역에 존재하는 하나 이상의 단량체의 이슬점 이하의 영역 내에서 온도를 유지하면서 가스를 압축시키고 냉각시키는 것을 포함한다. 하나의 단량체가 가스-액체 스트림 속에 존재하는 경우, 또한 하나 이상의 불활성 가스가 존재한다. 전형적으로, 당해 영역 속의 온도와 당해 영역을 통과하는 가스의 속도는 고체 미립자 물질 위에 흡착되거나 고체 미립자 물질속에 흡수되지 않는 중합 영역에 근본적으로 액체가 존재하지 않는 온도와 속도이다.
촉매 공급
촉매 액적이 유동층의 수지 입자의 실질적인 부분과 직접 접촉하지 않도록 촉매를 공급함으로써 성립시킬 수 있는, 수지 입자가 적은 영역 속의 반응기에 촉매를 공급한다. 액체 촉매의 액적을 성장하는 층의 중합체 입자와 직접 접촉시키지 않고 도입하여, 평균 입자 크기(APS)가 약 0.01inch(0.025cm) 내지 약 0.06inch(0.15cm)인 중합체를 제공한다. 일반적으로, 입자가 적은 영역에서의 입자 밀도는 유동층에서 입자 밀도보다 10배 이상 낮다. 시간이 경과한 후 액적 형태의 액체 촉매가 노즐을 통과하여 층 중의 입자와 접촉하는 경우, 신규한 중합체 입자가 형성된다. 노즐을 통과하는 액적과 층 중의 입자와 접촉하는 시간은 약 0.01 내지 60초, 바람직하게는 약 0.01 내지 30초, 가장 바람직하게는 약 0.01 내지 5초의 범위이다.
입자가 적은 영역은 일반적으로 유리 영역(disengaging section), 가스 재순환 시스템 또는 분배기 판 하부 영역과 같은 유동층을 포함하지 않는 반응기의 구획일 수 있다. 입자가 적은 영역은 가스의 스트림과 함께 촉매 분무로부터 수지를 편향시킴으로써 형성시킬 수도 있다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 캐리어 가스(예: 질소, 아르곤, 알칸 또는 이들의 혼합물) 중의 액체 촉매는, 이들이 유동화 영역으로 도입되고 촉매 도입 영역으로부터 제거되어 입자가 적은 영역을 제공할 때, 액체 촉매의 경로 밖의 수지 입자 층을 제거하거나 편향시키는 역할을 하는 하나 이상의 가스로 둘러싸인다. 특히 바람직한 양태에서, 캐리어 가스 중의 액체 촉매는 두 가지 이상의 가스로 둘러싸이는데, 제1 가스는 액체 촉매의 경로 밖으로 수지 입자 층을 편향시키는 역할을 하고 제2 가스는 주입 튜브 또는 노즐 팁이 막히는 것을 주로 예방하는 역할을 한다 본 발명에서 사용하는 바와 같이, 캐리어 가스 중의 액체 촉매가 두 가지 가스로 둘러싸이는 경우, 촉매가 덮히는 것으로 간주된다. 제1 또는 입자 편향 가스(particle-deflecting gas)와 제2 또는 선단 세정 가스(tip-cleaning gas)는 각각 재순환 가스, 단량체 가스, 연쇄 이동제 가스(예: 수소), 불활성 가스 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 입자 편향 가스는 전부 또는 일부가 재순환 가스이고, 선단 세정 가스는 전부 또는 일부가 공정에서 사용하는 단량체(예: 에틸렌 또는 프로필렌)이다.
캐리어 가스, 입자 편향 가스 및, 사용되는 경우, 선단 세정 가스 중의 액체 촉매를 입자가 적은 영역을 성립시키기 위해 동일한 속도로 반응기 속으로 도입할 수 있다. 그러나, 액체 촉매가 다른 속도로 유동화 영역에 도입되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 캐리어 가스 중의 액체 촉매는 약 50ft/sec(15m/sec) 내지 약 400ft/sec(130m/sec)의 속도 범위로 도입된다; 입자 편향 가스는 약 10ft/sec(3m/sec) 내지 약 150ft/sec(50m/sec)의 속도 범위로 도입되고, 사용되는 경우, 선단 세정 가스는 약 50ft/sec(15m/sec) 내지 약 250ft/sec(80m/sec)의 속도 범위로 도입된다. 상한 속도 제한이 언급한 바람직한 제한 이상일 수 있음을 주의한다. 각각의 가스는 음속(0℃와 대기압에서의 공기에서 331m/sec이지만, 반응기 조건에 따라 다름)에서 공급되는 상한을 갖는다. 바람직하게는, 입자 편향 가스의 압력과, 사용되는 경우, 선단 세정 가스의 압력은 약 10psig(2.5Pa) 내지 약 50psig(7.0Pa), 바람직하게는 약 20psig(3.0Pa) 내지 약 30psig(5.0Pa)로 반응기의 유동화 영역 속의 가스 압력 이상이다. 전형적으로는, 입자 편향 가스 압력은 약 10psig(2.5Pa) 내지 약 50psig(7.0Pa)의 범위이고, 사용되는 경우, 선단 세정 가스 압력은 약 50psig(7.0Pa) 내지 약 250psig(27.0Pa)의 범위이며, 액체 촉매/캐리어 가스 압력은 약 50psig(7.0Pa) 내지 약 250psig(27.0Pa)의 범위이다. 입자 편향 가스가 재순환 가스인 경우, 이는 전체 재순환 흐름의 약 5 내지 약 25%를 차지하는 부분이고 바람직하게는 압축기의 방출면으로부터 제거된다. 선단 세정 가스가 단량체 가스인 경우, 이는 전체 단량체 흐름의 약 2 내지 약 40%를 차지하는 부분이다. 촉매 공급 스트림, 입자 편향 가스 및 선단 세정 가스는 임의로 당해 기술분야의숙련가들에게 공지된 하나 이상의 오염방지제 또는 대전방지제를 포함할 수 있다. 추가로, 촉매 억제제(독)는 이러한 스트림들 중의 어느 하나에 첨가될 수 있다. 불활성 가스(예: 질소)가 입자 편향 가스 및 선단 세정 가스로서 본 발명에서 사용될 수 있지만, 이는 증가된 반응기 가스 배출을 필요로 하여 단량체 사용량의 효율이 저하되고 비용이 증가하기 때문에, 비실용적일 수 있다.
촉매를 반응기의 측면, 상부 또는 하부로부터 중합 영역으로 도입시킬 수 있다. 일반적으로 액체 촉매를 측면에서 공급하는 것이 바람직한데, 이는 시판되는 통상적인 반응기를 변형시킬 필요가 없거나 거의 없기 때문이다. 촉매가 측면으로부터 반응기의 유동화 영역 또는 중합 영역으로 공급되는 경우, 촉매는 입자 편향 가스 및 임의의 선단 세정 가스와 함께, 분배기 판으로부터 층의 상부까지의 거리의 약 10 내지 약 100%의 위치로부터 상으로 들어가는 것이 바람직하고, 분배기 판으로부터 중합체 층의 상부까지의 거리의 약 10 내지 약 35%가 가장 바람직하다. 촉매가 입자 편향 가스 및 임의의 선단 세정 가스와 함께 반응기의 하부로부터 공급되는 경우, 바람직하게는 반응기의 하부에 있는 분배기 판의 중심에 있는 위치 또는 중심 근처에 있는 위치로부터 유동상으로 들어가 입자가 적은 영역을 제공한다. 촉매가 반응기의 상부에 있는 위치로부터 도입되는 경우, 촉매는 반응기의 팽창된 영역에서의 중합을 피하도록 도입하는 것이 바람직하므로, 유동층 상부 또는 바로 근접한 위에서 반응기에 방출된다. 이로써 촉매 액적이 유동층의 상부 위에서 분진으로서 축척될 수 있는 미립물을 추가로 피복시킨다.
액체 촉매를 원하는 크기와 분포의 액적으로 미분화시킬 수 있고 선단 또는노즐의 막힘을 피할 수 있는 촉매 전달 시스템을 본 발명에서 사용할 수 있다. 촉매 운반 시스템의 한 가지 양태는 촉매 주입 튜브를 차례로 에워싸는 임의의 선단 세정 가스 튜브(또는 임의의 덮개 튜브)를 에워싸는 입자 편향 가스를 포함한다. 입자 편향 가스 튜브는 선단 세정 가스 튜브를 삽입하거나 설치하는 데 충분한 내부 직경을 갖는다. 시판되는 유동층 반응기의 경우, 전형적으로 입자 편향 가스 튜브는 내부 직경이 약 2inch(5cm) 내지 약 12inch(30cm), 바람직하게는 약 4inch(10cm) 내지 약 6inch(15cm)이다. 임의의 선단 세정 가스 튜브는 입자 편향 가스 튜브의 내부에 꼭 맞을 수 있는 외부 직경을 갖는다. 통상적인 반응기의 경우, 전형적으로 선단 세정 가스 튜브는 내부 직경이 약 0.5inch(1cm) 내지 약 1.5inch(4cm), 바람직하게는 약 0.75inch(1.4cm) 내지 약 1.25inch(3.3cm)이다.
입자 편향 가스 튜브는 반응기의 내벽 또는 분배기 판의 리드 엣지(상부 표면)를 플러싱시킬 수 있거나, 바람직하게는, 반응기의 내벽 또는 분배기 판의 리드 엣지를 넘어 유동화 영역으로 확장될 수 있다. 사용하는 경우, 선단 세정 가스 튜브는 입자 편향 가스 튜브에서 플러시되거나, 확장되거나 오목들어간 채 위치할 수 있다. 선단 세정 가스 튜브가 입자 편향 가스 튜브와 함께 플러싱되는 것이 가장 바람직하다.
촉매 주입 튜브 또는 노즐은 입자 편향 가스 튜브 속에 수용될 수 있지만, 입자 편향 가스 튜브 내부에 있는 선단 세정 가스 튜브 내부에 수용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 촉매 주입 튜브 또는 노즐은 이의 선단(tip)에서 예리한 엣지 또는 칼날 엣지로 가늘어지게 하여 주입기 오염과 반응기 용기로의 편리한 도입을 위한 표면적을 취소화한다. 촉매 주입 튜브 또는 노즐은 입자 편향 가스 튜브의 내부 벽 또는 바람직하게는 하나 이상의 핀 또는 플랜지에 의해 선단 세정 가스 튜브의 내부 벽에 고착시키거나 고정시킨다. 스테인레스 강 주입 튜브와 공기 분무 노즐은 튜브 또는 노즐 크기가 촉매 용액 공급량과 쉽게 조화를 이룰 수 있는 넓은 범위의 내부 직경과 두께로 시판되고 있다. 시판되는 유동층 반응기의 경우, 내부 직경이 약 1/8inch(0.3cm)인 튜브와 노즐이 사용된다. 분무 노즐 팁의 오리피스 직경은 약 0.01inch(0.025cm) 내지 약 0.25inch(0.60cm), 바람직하게는 약 0.02inch(0.05cm) 내지 약 0.15inch(0.40cm)이다. 주입 튜브의 팁의 오리피스 직경은 약 0.05inch(0.10cm) 내지 약 0.25inch(0.60cm), 바람직하게는 약 0.1inch(0.25cm) 내지 약 0.2inch(0.5cm)이다. 적합한 노즐은 스프레이 시스템 코포레이션(미국 일리노이주 휘톤 소재)에서 구입할 수 있고 표준 배열과 주문 제작한 배열을 갖는 1/8 JJ 시리즈를 포함할 수 있다. 기타의 노즐은 공계류중인 미국 특허원 제08/802,230호에 기재되어 있는 바와 같은 수직 유동 노즐과 미국 특허원 제08/802,231호에 기재되어 있는 바와 같은 비등성 분무 노즐을 포함할 수 있다. 소정의 액체 촉매와 반응기 중합 조건에 있어서, 당해 기술분야의 숙련가들은 촉매 액체 공급 속도를 조절하여 목적하는 액적 크기와 분포를 수득할 수 있다. 촉매 주입 튜브 또는 노즐은 입자 편향 가스 튜브 및/또는 임의의 선단 세정 가스 튜브의 리딩 선단 엣지에 관하여 플러시되거나 확장되거나 오목들어간 채 위치할 수 있다.
선단 세정 가스 튜브의 부재하에, 촉매 주입 튜브 또는 노즐은 입자 편향 가스 튜브의 리딩 선단 엣지에 관하여 플러시되거나 확장되거나 오목들어간 채 위치할수 있다. 입자 편향 가스 튜브를 지나 확장되는 것이 가장 바람직하다. 선단 세정 가스 튜브가 입자 편향 가스 튜브와 함께 사용되는 경우, 촉매 주입 튜브 또는 노즐은 선단 세정 가스 튜브의 리딩 엣지를 넘어 확장되거나 선단 세정 가스 튜브의 리딩 엣지와 함께 플러시된다. 바람직하게는, 촉매 주입 튜브 또는 노즐은 선단 세정 가스 튜브와 입자 편향 가스 튜브의 리딩 엣지를 넘어 2inch(5cm) 내지 4inch(10cm)로 확장된다.
촉매 주입 시스템의 예가 도 1에 도시되어 있다. 액체 촉매와 촉매 캐리어가 공급되는(1a) 촉매 주입 튜브(1), 패킹 마개(2), 패킹 마개 블리더 밸브(bleeder valve)(2a), 밸브(3), 선단 세정 가스 공급 튜브(4) 및 라인(4a), 공급튜브(5a)가 갖추어진 입자 편향 가스 튜브(5), 반응기 노즐(6), 반응기 삽입 부품(7), 분무 팁(8) 및 반응기 벽(9)이 도시되어 있다.
바람직하게는 촉매는 주입되기 전에 혼합되거나 바람직하게는 비등성 또는 수직 분무 노즐과 함께 가스의 도움으로 반응기로 공급된다. 사용하기 위한 가스는 촉매에 대해 비교적 불활성이므로, 촉매 노즐에서 막히지 않을 수 있다. 가스의 예는 N2, Ar, He, CH4, C2H6, C3H8, CO2, H2및 순환 가스이다. 반응성 가스(예: 올레핀 또는 단량체)는, 촉매가 반응기에서 활성화되는 경우, 예를 들면, 공촉매가 개별적으로 공급되면, 사용될 수 있다. 노즐에서의 가스 유량은, 위에서 논의한 바와 같이, 반응기 크기와 입자 크기 조절에 따라 약 5 내지 200kg/hr이어야 한다.
촉매 공급 노즐이 비등성 분무 노즐 또는 수직 분무 노즐인 것이 바람직하다.
기타 물질
비촉매성 액체, 예를 들면, 용매, 오염방지제, 스캐빈저, 단량체, 대전방지 제, 2급 알킬, 안정화제 또는 산화방지제를 반응기 속으로 가할 수 있다. 몇몇 특정한 예는 메탄올, 베라트롤, 프로필렌 옥사이드, 글림, 물, 아트머(ATMERR) 163 대 전방지제[아이씨아이 케미칼즈(ICI Chemicals) 제품], 수소, 화학식 M3R5g의 금속 알킬(여기서, M3은 IA, IIA 또는 IIIA족 금속이고, R5는 알킬 또는 아릴이며, g는 1, 2 또는 3이다), 아연 알킬, CHCl3, CFCl3, CH3CCl3, CF2ClCCl3, 에틸트리클로로아세테이트, 알루미늄 알킬, 가장 바람직하게는 트리이소부틸알루미늄을 포함한다. 이러한 상황에서의 가스는 축합 유형으로 가동하는 기상 반응기 속의 순환 가스이거나, 촉매의 전달과 함께 사용되는 기타의 불활성 가스일 수 있다. 이러한 액체는 반응 시스템의 어떠한 곳, 예를 들면, 층(bed), 층 아래, 층 위 또는 순환 라인에 가할 수 있다. 이러한 첨가제를 사용하는 것은 당해 분야의 숙련가에게 알려져 있다. 이러한 첨가제는, 이들이 고체인 경우, 액체 촉매와는 별도로 또는 독립적으로 반응 영역에 가하거나, 촉매의 일부로서(단, 이들은 목적하는 미분화를 방해하지 않는다) 가할 수 있다. 촉매 용액의 일부인 경우, 첨가제는 액체이거나 촉매 용액에 용해될 수 있어야만 한다.
실시예
지지되지 않은 SIZR4P를 기상 유동층 반응 시스템 속에서 사용하여 이소택틱폴리프로필렌을 제조했다. 반응기의 하부 구역은 높이가 3.0m이고 내부 직경이 0.34m이며 상부 구역의 높이가 4.9m이고 내부 직경이 0.58m이다. 메틸렌 클로라이드 중의 SIZR4P 촉매의 황색 용액 5mmol와 이소펜탄 중의 4.5% 아크조-노벨 MMAO 유형 3A의 무색 공촉매 용액을 시린지 펌프를 사용하여 1/8in 튜브(tubing) 속으로 공급했다. 당해 튜브 속에서 성분들을 약 2분 동안 반응시켰다. 이어서, 반응기의 측면으로 분무하기 전에, 일정한 흐름의 질소 촉매 캐리어를 오렌지색 액체 촉매에 첨가했다. 촉매 주입 튜브는 이의 선단이 칼날 끝으로 경사져 있으며, 당해 튜브는 입자 편향 가스 튜브 속에 있는 선단 세정 가스 튜브(본 발명의 경우, 가스 유속은 이러한 선단 세정 기능을 수행하기에는 너무 느리다) 속에 수용되어 있다. 이는 도 1에 도시되어 있다. 촉매 주입 튜브의 중심부는 가스 분배기 판 위의 약 2ft(0.6m) 지점에 위치한다. 반응기 조건은 아래의 표 1에 기재되어 있다. 처음에는, 촉매 용액이 유동 층 속에서 형성되는 중합체에 부착되기 때문에, 중합체 입자 크기가 조절 불가능하게 성장한다. 그러나, 입자 편향 가스 유량이 실질적으로 증가한 후에는 작은 중합체 입자의 형성이 관찰된다.
[표 1]

Claims (12)

  1. 액상의 메탈로센 촉매 용액과 공촉매를 반응기 속의 수지가 적은 입자 영역 속으로 공급함을 특징으로 하는, 입체규칙성 또는 레지오규칙성 중합체를 제조하는데 사용하기 위한 유동화된 기상 중합 반응기에 촉매를 공급하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공촉매가 화학식 1의 올리고머성 선형 알킬 알루미녹산(a) 및 화학식 2의 올리고머성 사이클릭 알킬 알루미녹산(b)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
    화학식 1
    화학식 2
    위의 화학식 1 및 2에서,
    s는 1 내지 40이고,
    p는 3 내지 40이며,
    R***은 탄소수 1 내지 12의 알킬 그룹이다.
  3. 제2항에 있어서, s가 10 내지 20인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 크실렌 가용물이 7% 미만인 이소택틱 폴리프로필렌이 제조되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리프로필렌 충격 공중합체가 제조되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 프로필렌-부텐 랜덤 공중합체가 제조되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 액체 촉매가 반응기 속으로 들어갈 때, 수지 입자를 액체 촉매의 경로로부터 편향시키기에 충분한 속도를 갖는 하나 이상의 입자 편향 가스에 의해 둘러싸인 캐리어 가스 속에 액체 촉매가 존재하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 액체 촉매가 하나 이상의 입자 편향 가스와 하나 이상의 선단 세정 가스에 둘러싸인 캐리어 가스에 존재하며, 각각의 가스가 재순환 가스, 단량체 가스, 연쇄 이동제 가스 및 불활성 가스로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 캐리어 가스 속의 액체 촉매가 15m/s(50ft/s) 내지 캐리어가스의 음속 범위의 속도로 도입되고, 입자 편향 가스가 3m/s(10ft/s) 내지 입자 편향 가스의 음속 범위의 속도로 도입되며, 선단 세정 가스의 속도 범위가 15m/s(50ft/s) 내지 선단 세정 가스의 음속인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 입자 편향 가스와 선단 세정 가스의 압력이 반응기 속에서의 가스보다 69 내지 345KPa 게이지(10 내지 50psig) 큰 방법.
  11. 제8항에 있어서, 입자 편향 가스가 재순환 가스이고, 선단 세정 가스가 단량체 가스인 방법.
  12. 제8항에 있어서, 액체 촉매가 촉매 주입 튜브 또는 노즐을 에워싸는 입자 편향 가스 튜브를 포함하는 촉매 전달 시스템에 의해 도입되는 방법.
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