JPH1053604A - 流動床重合反応器への液状触媒の供給方法 - Google Patents
流動床重合反応器への液状触媒の供給方法Info
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- JPH1053604A JPH1053604A JP9162042A JP16204297A JPH1053604A JP H1053604 A JPH1053604 A JP H1053604A JP 9162042 A JP9162042 A JP 9162042A JP 16204297 A JP16204297 A JP 16204297A JP H1053604 A JPH1053604 A JP H1053604A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 流動床重合反応器への液状触媒の供給方法を
提供する。 【解決手段】 担持されていない重合触媒の存在下で気
相重合反応を行うにあたり、生成する樹脂の平均粒度が
約０．０１〜約０．０６ｉｎの範囲内にあるように液状
触媒を樹脂粒子が乏しい帯域を与えるように導入する方
法である。
提供する。 【解決手段】 担持されていない重合触媒の存在下で気
相重合反応を行うにあたり、生成する樹脂の平均粒度が
約０．０１〜約０．０６ｉｎの範囲内にあるように液状
触媒を樹脂粒子が乏しい帯域を与えるように導入する方
法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、液状触媒の存在
下での気相重合反応に関する。さらに詳しくは、本発明
は、反応器内に粒子が乏しい帯域を生じさせるように反
応器に液状触媒を供給する方法に関する。
下での気相重合反応に関する。さらに詳しくは、本発明
は、反応器内に粒子が乏しい帯域を生じさせるように反
応器に液状触媒を供給する方法に関する。
【０００２】液状触媒は、慣用されている固体担持触媒
よりも多くの利点を提供する。担持されていない液状触
媒は、これを作るための装置や原料をそれほど必要とし
ないし、また最終重合体生成物に不純物をそれほど与え
ない。液状触媒の活性は、担体物質の表面積により悪影
響を受けない。さらに他の利点は、高活性の担持されて
いないメタロセン触媒が流動床反応器における重合に使
用されるときに得られる。
よりも多くの利点を提供する。担持されていない液状触
媒は、これを作るための装置や原料をそれほど必要とし
ないし、また最終重合体生成物に不純物をそれほど与え
ない。液状触媒の活性は、担体物質の表面積により悪影
響を受けない。さらに他の利点は、高活性の担持されて
いないメタロセン触媒が流動床反応器における重合に使
用されるときに得られる。
【０００３】
【従来の技術】液状の又は担持されていない触媒の使用
が、米国特許第５，３１７，０３６号に開示されてい
る。この触媒は、気相反応において、担持されていない
可溶性のオレフィン重合触媒、特に液体状のメタロセン
触媒を使用することに関する。これらの触媒は、約１〜
約１，０００μの範囲の液滴寸法を有する。しかし、液
状触媒が気相重合に使用されるときには、いくつかの現
象が起こり得る。第一に、可溶性又は液状の触媒は、流
動床をい形成する樹脂又は重合体の上に付着し、これが
床の粒子の表面上で加速された重合をもたらす傾向があ
る。被覆された樹脂粒子の大きさが増大するにつれて、
それらはその増大された横断面寸法のために高い割合の
触媒溶液又は噴霧液に暴露される。余りにも多くの触媒
が重合体粒子に付着するならば、それらは流動化できな
いほどに大きく成長し、これにより反応器の操業を停止
させることになる。
が、米国特許第５，３１７，０３６号に開示されてい
る。この触媒は、気相反応において、担持されていない
可溶性のオレフィン重合触媒、特に液体状のメタロセン
触媒を使用することに関する。これらの触媒は、約１〜
約１，０００μの範囲の液滴寸法を有する。しかし、液
状触媒が気相重合に使用されるときには、いくつかの現
象が起こり得る。第一に、可溶性又は液状の触媒は、流
動床をい形成する樹脂又は重合体の上に付着し、これが
床の粒子の表面上で加速された重合をもたらす傾向があ
る。被覆された樹脂粒子の大きさが増大するにつれて、
それらはその増大された横断面寸法のために高い割合の
触媒溶液又は噴霧液に暴露される。余りにも多くの触媒
が重合体粒子に付着するならば、それらは流動化できな
いほどに大きく成長し、これにより反応器の操業を停止
させることになる。
【０００４】第二に、液状触媒を高触媒活性の条件下で
使用すると、例えば、液状のメタロセン触媒を使用する
と、初期重合速度がしばしば非常に高くなるので、新し
く形成された重合体又は樹脂は軟化し又は溶融して流動
床において大きな粒子に付着する可能性がある。これ
は、反応器の操業停止を防ぐためには避けるか又は最小
限にする必要がある。他方、重合体粒子の大きさが小さ
過ぎると、粒子の連行が起こり、再循環管路、圧縮機及
び冷却器の詰りを生じさせ、またシート化をもたらす静
電気の増加が起こる恐れがある。
使用すると、例えば、液状のメタロセン触媒を使用する
と、初期重合速度がしばしば非常に高くなるので、新し
く形成された重合体又は樹脂は軟化し又は溶融して流動
床において大きな粒子に付着する可能性がある。これ
は、反応器の操業停止を防ぐためには避けるか又は最小
限にする必要がある。他方、重合体粒子の大きさが小さ
過ぎると、粒子の連行が起こり、再循環管路、圧縮機及
び冷却器の詰りを生じさせ、またシート化をもたらす静
電気の増加が起こる恐れがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、気相流動重合
プロセスにおいて液状触媒を使用するときには重合体の
粒度が成長するのを制御する必要性が存在する。
プロセスにおいて液状触媒を使用するときには重合体の
粒度が成長するのを制御する必要性が存在する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】驚いたことに、本発明
は、気相流動重合プロセスにおいて液状触媒を使用する
ときに重合体の粒度が成長するのを制御する方法を提供
する。発明の概要 すなわち、本発明は、成長している重合体粒子の床を含
む重合帯域を有するガス流動床反応容器において重合条
件下に重合体を製造するにあたり、（ｉ）１種又は２種
以上の単量体、随意の少なくとも１種のジエン、随意の
少なくとも１種の不活性粒状物質及び随意の１種又は２
種以上の不活性ガスを重合帯域に連続的に又は断続的に
導入し、（ii）液体状の担持されていない重合触媒を、
粒子が乏しい帯域を提供するように、成長している重合
体粒子の床と直接接触させることなく、反応容器に連続
的に又は断続的に導入し、（iii)重合体生成物を反応容
器から連続的に又は断続的に引き出し、（iv）未反応の
単量体及びガスを該重合帯域から連続的に引き出し、随
意として該ガスを重合帯域内の温度をその重合帯域内に
存在する少なくとも１種の単量体の露点よりも低く保持
しながら圧縮し冷却することを含む、ガス流動床反応容
器で重合体を製造する方法を提供する。
は、気相流動重合プロセスにおいて液状触媒を使用する
ときに重合体の粒度が成長するのを制御する方法を提供
する。発明の概要 すなわち、本発明は、成長している重合体粒子の床を含
む重合帯域を有するガス流動床反応容器において重合条
件下に重合体を製造するにあたり、（ｉ）１種又は２種
以上の単量体、随意の少なくとも１種のジエン、随意の
少なくとも１種の不活性粒状物質及び随意の１種又は２
種以上の不活性ガスを重合帯域に連続的に又は断続的に
導入し、（ii）液体状の担持されていない重合触媒を、
粒子が乏しい帯域を提供するように、成長している重合
体粒子の床と直接接触させることなく、反応容器に連続
的に又は断続的に導入し、（iii)重合体生成物を反応容
器から連続的に又は断続的に引き出し、（iv）未反応の
単量体及びガスを該重合帯域から連続的に引き出し、随
意として該ガスを重合帯域内の温度をその重合帯域内に
存在する少なくとも１種の単量体の露点よりも低く保持
しながら圧縮し冷却することを含む、ガス流動床反応容
器で重合体を製造する方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】発明の具体的な説明 以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】重合体 本発明に従って製造することができる重合体の例は、次
の通りである：エチレンホモ重合体、エチレン共重合体
及び１種以上のＣ3 〜Ｃ12α−オレフィンを使用するエ
チレン三元共重合体；プロピレンホモ重合体及び１種以
上のＣ4 〜Ｃ12α−オレフィンを使用するプロピレン共
重合体；ポリイソプレン；ポリスチレン；ポリブタジエ
ン；スチレンを共重合させたブタジエン重合体；アクリ
ロニトリルを共重合させたブタジエン重合体；イソプレ
ンを共重合させたイソブチレン重合体；エチレンプロピ
レンゴム及びエチレンプロピレンジエンゴム；ポリクロ
ロプレン等。
の通りである：エチレンホモ重合体、エチレン共重合体
及び１種以上のＣ3 〜Ｃ12α−オレフィンを使用するエ
チレン三元共重合体；プロピレンホモ重合体及び１種以
上のＣ4 〜Ｃ12α−オレフィンを使用するプロピレン共
重合体；ポリイソプレン；ポリスチレン；ポリブタジエ
ン；スチレンを共重合させたブタジエン重合体；アクリ
ロニトリルを共重合させたブタジエン重合体；イソプレ
ンを共重合させたイソブチレン重合体；エチレンプロピ
レンゴム及びエチレンプロピレンジエンゴム；ポリクロ
ロプレン等。
【０００９】重合 本発明は、いかなる特定のタイプの気相重合反応に限定
されず、撹拌又は流動床反応器において実施することが
できる。本発明は、単一の又は多数の反応器（連続した
２基又はそれ以上の反応器）で行うことができる。周知
の慣用されている気相重合プロセスに加えて、気相重合
のいわゆる“誘発凝縮方式”を含めて“凝縮方式”操作
並びに“液状単量体”操作を使用することができる。
されず、撹拌又は流動床反応器において実施することが
できる。本発明は、単一の又は多数の反応器（連続した
２基又はそれ以上の反応器）で行うことができる。周知
の慣用されている気相重合プロセスに加えて、気相重合
のいわゆる“誘発凝縮方式”を含めて“凝縮方式”操作
並びに“液状単量体”操作を使用することができる。
【００１０】樹脂を製造するのに慣用されている流動床
プロセスは、１種以上の単量体を含有するガス流れを流
動床反応器に重合触媒の存在下に反応条件で連続的に通
じることによって実施される。生成物が反応器から引き
出される。未反応の単量体のガス状流れが反応器から連
続的に引き出され、再循環流れに添加された補給単量体
と共に反応器に再循環される。
プロセスは、１種以上の単量体を含有するガス流れを流
動床反応器に重合触媒の存在下に反応条件で連続的に通
じることによって実施される。生成物が反応器から引き
出される。未反応の単量体のガス状流れが反応器から連
続的に引き出され、再循環流れに添加された補給単量体
と共に反応器に再循環される。
【００１１】凝縮方式の重合が米国特許第４，５４３，
３９９号、同４，５８８，７９０号、同５，３５２，７
４９号及び同５，４６２，９９９号に開示されている。
凝縮方式のプロセスは、高い冷却容量、従って高い反応
器生産性を達成するために使用される。これらの重合に
おいては、再循環流れ又はその一部分を流動床重合プロ
セスにおける露点よりも低い温度に冷却して再循環流れ
の全部又は一部分を凝縮させることができる。この再循
環流れは反応器に返送される。再循環流れの露点は、反
応／再循環系の操作圧力を増大させることによって及び
（又は）再循環系の凝縮性流体の割合を増加させ且つ非
凝縮性ガスの割合を低下させることによって上昇させる
ことができる。凝縮性流体は、触媒、反応体及び生成し
た重合体生成物に対して不活性であり、また単量体及び
共単量体を含有することができる。凝縮性流体は、反応
／再循環系に系の任意の地点で導入することができる。
凝縮性流体は飽和又は不飽和の炭化水素を包含する。重
合プロセス自体の凝縮性流体に加えて、重合に対して不
活性のその他の凝縮性流体を凝縮方式の操作を“誘発”
させるために導入することができる。好適な凝縮性流体
の例は、２〜８個の炭素原子を含有する液状飽和炭化水
素（例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタンイソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、
イソヘキサン及びその他の飽和Ｃ6 −炭化水素、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン及びその他のＣ7 及びＣ8 −炭化
水素並びにこれらの混合物）から選択することができ
る。また、凝縮性流体は、重合性の凝縮性共単量体、例
えば、オレフィン、α−オレフィン、ジオレフィン、少
なくとも１個のαオレフィンを含むジオレフィン及これ
らの混合物を包含することができる。凝縮方式において
は、流動床に入る液体は迅速に分散され気化されること
が望ましい。
３９９号、同４，５８８，７９０号、同５，３５２，７
４９号及び同５，４６２，９９９号に開示されている。
凝縮方式のプロセスは、高い冷却容量、従って高い反応
器生産性を達成するために使用される。これらの重合に
おいては、再循環流れ又はその一部分を流動床重合プロ
セスにおける露点よりも低い温度に冷却して再循環流れ
の全部又は一部分を凝縮させることができる。この再循
環流れは反応器に返送される。再循環流れの露点は、反
応／再循環系の操作圧力を増大させることによって及び
（又は）再循環系の凝縮性流体の割合を増加させ且つ非
凝縮性ガスの割合を低下させることによって上昇させる
ことができる。凝縮性流体は、触媒、反応体及び生成し
た重合体生成物に対して不活性であり、また単量体及び
共単量体を含有することができる。凝縮性流体は、反応
／再循環系に系の任意の地点で導入することができる。
凝縮性流体は飽和又は不飽和の炭化水素を包含する。重
合プロセス自体の凝縮性流体に加えて、重合に対して不
活性のその他の凝縮性流体を凝縮方式の操作を“誘発”
させるために導入することができる。好適な凝縮性流体
の例は、２〜８個の炭素原子を含有する液状飽和炭化水
素（例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタンイソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、
イソヘキサン及びその他の飽和Ｃ6 −炭化水素、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン及びその他のＣ7 及びＣ8 −炭化
水素並びにこれらの混合物）から選択することができ
る。また、凝縮性流体は、重合性の凝縮性共単量体、例
えば、オレフィン、α−オレフィン、ジオレフィン、少
なくとも１個のαオレフィンを含むジオレフィン及これ
らの混合物を包含することができる。凝縮方式において
は、流動床に入る液体は迅速に分散され気化されること
が望ましい。
【００１２】液状単量体重合方式が米国特許第５，４５
３，４７１号、米国特許出願第５１０，３７５号、ＰＣ
Ｔ９５／０９８２６（ＵＳ）及びＰＣＴ９５／０９８２
７（ＵＳ）に開示されている。液状単量体方式で操作す
るときには、液体を全重合体床の全体にわたって存在さ
せることができるが、ただし、床内に存在する液状単量
体は、重合帯域への流入点よりも上のわずかに短い距離
よりも上に相当な量の遊離液状単量体が存在しない限り
では、床内に存在する固体粒状物質、例えば床内に存在
する生成されつつある重合体又は流動化助剤（例えば、
カーボンブラック）に吸着され又は吸収されることが条
件である。液状単量体方式は、慣用のポリオレフィンが
製造される温度よりももっと高い凝縮温度を有する単量
体を使用して気相反応器で重合体を製造するのを可能に
させる。一般に、液状単量体プロセスは、成長しつつあ
る重合体粒子の床を含む重合帯域を有する撹拌床又はガ
ス流動化床で実施される。このプロセスは、１種以上の
単量体と随意としての１種以上の不活性ガス又は液体の
流れを重合帯域に連続的に導入し、重合触媒を重合帯域
に連続的に又は断続的に導入し、重合体生成物を重合帯
域から連続的に又は断続的に取り出し、未反応ガスを重
合帯域から連続的に取り出し、そして帯域内の温度をそ
の帯域に存在する少なくとも１種の単量体の露点よりも
低く保持しながら該ガスを圧縮し冷却することからな
る。ガス−液体流れ中に１種の単量体しか存在しない場
合は、少なくとも１種の不活性ガスも存在する。典型的
には、帯域内の温度並びにその帯域に通すガスの速度
は、固体粒状物質に吸着又は吸収されない液体が重合帯
域に実質的に存在しないようなものである。
３，４７１号、米国特許出願第５１０，３７５号、ＰＣ
Ｔ９５／０９８２６（ＵＳ）及びＰＣＴ９５／０９８２
７（ＵＳ）に開示されている。液状単量体方式で操作す
るときには、液体を全重合体床の全体にわたって存在さ
せることができるが、ただし、床内に存在する液状単量
体は、重合帯域への流入点よりも上のわずかに短い距離
よりも上に相当な量の遊離液状単量体が存在しない限り
では、床内に存在する固体粒状物質、例えば床内に存在
する生成されつつある重合体又は流動化助剤（例えば、
カーボンブラック）に吸着され又は吸収されることが条
件である。液状単量体方式は、慣用のポリオレフィンが
製造される温度よりももっと高い凝縮温度を有する単量
体を使用して気相反応器で重合体を製造するのを可能に
させる。一般に、液状単量体プロセスは、成長しつつあ
る重合体粒子の床を含む重合帯域を有する撹拌床又はガ
ス流動化床で実施される。このプロセスは、１種以上の
単量体と随意としての１種以上の不活性ガス又は液体の
流れを重合帯域に連続的に導入し、重合触媒を重合帯域
に連続的に又は断続的に導入し、重合体生成物を重合帯
域から連続的に又は断続的に取り出し、未反応ガスを重
合帯域から連続的に取り出し、そして帯域内の温度をそ
の帯域に存在する少なくとも１種の単量体の露点よりも
低く保持しながら該ガスを圧縮し冷却することからな
る。ガス−液体流れ中に１種の単量体しか存在しない場
合は、少なくとも１種の不活性ガスも存在する。典型的
には、帯域内の温度並びにその帯域に通すガスの速度
は、固体粒状物質に吸着又は吸収されない液体が重合帯
域に実質的に存在しないようなものである。
【００１３】単量体 本発明の方法に使用することができる単量体は、１種以
上のＣ2 〜Ｃ12α−オレフィン；ジエン、例えばブラデ
ー他の米国特許第５，３１７，０３６号に教示されてい
るもの、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
ノルボルナジエン及びエチリデンノルボルナジエン；容
易に凝縮できる単量体、例えばイソプレン、スチレン、
ブタジエン、イソブチレン、クロロプレン、アクリロニ
トリルなどを含めて米国特許第５，４５３，４７１号に
教示されているものを包含できる。
上のＣ2 〜Ｃ12α−オレフィン；ジエン、例えばブラデ
ー他の米国特許第５，３１７，０３６号に教示されてい
るもの、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、
ノルボルナジエン及びエチリデンノルボルナジエン；容
易に凝縮できる単量体、例えばイソプレン、スチレン、
ブタジエン、イソブチレン、クロロプレン、アクリロニ
トリルなどを含めて米国特許第５，４５３，４７１号に
教示されているものを包含できる。
【００１４】不活性粒状物質 本発明の方法は、随意として不活性粒状物質を流動化助
剤として使用することができる。これらの不活性粒状物
質は、カーボンブラック、シリカ、タルク及びクレー並
びに不活性重合体物質を包含することができる。カーボ
ンブラックは、約１０〜約１００ｎｍの一次粒度、約
０．１〜約１０μの凝集体平均粒度及び約３０〜約１，
５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有する。シリカは、約５〜
約５０ｎｍの一次粒度、約０．１〜約１０μの凝集体平
均粒度及び約５０〜約５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有す
る。クレー、タルク及び重合体物質は、約０．０１〜約
１０μの平均粒度及び約３〜約３０ｍ2 ／ｇの比表面積
を有する。これらの不活性粒状物質は、最終生成物の重
量を基にして、約０．３〜約８０％、好ましくは約５〜
約５０％の範囲の量で使用される。これらは、米国特許
第４，９９４，５３４号及び同５，３０４，５８８号に
開示されているような粘着性重合体の重合に特に有用で
ある。
剤として使用することができる。これらの不活性粒状物
質は、カーボンブラック、シリカ、タルク及びクレー並
びに不活性重合体物質を包含することができる。カーボ
ンブラックは、約１０〜約１００ｎｍの一次粒度、約
０．１〜約１０μの凝集体平均粒度及び約３０〜約１，
５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有する。シリカは、約５〜
約５０ｎｍの一次粒度、約０．１〜約１０μの凝集体平
均粒度及び約５０〜約５００ｍ2 ／ｇの比表面積を有す
る。クレー、タルク及び重合体物質は、約０．０１〜約
１０μの平均粒度及び約３〜約３０ｍ2 ／ｇの比表面積
を有する。これらの不活性粒状物質は、最終生成物の重
量を基にして、約０．３〜約８０％、好ましくは約５〜
約５０％の範囲の量で使用される。これらは、米国特許
第４，９９４，５３４号及び同５，３０４，５８８号に
開示されているような粘着性重合体の重合に特に有用で
ある。
【００１５】連鎖移動剤及びその他の添加剤 連鎖移動剤、促進剤、スキャベンジャー（掃去剤）及び
その他の添加剤を本発明の重合方法に使用することがで
き、しばしばで使用される。連鎖移動剤は、重合体分子
量を制御するのにしばしば使用される。これらの化合物
の例は、水素並びに一般式：Ｍ3 Ｒ5 g（ここで、Ｍ3 は
第ＩＡ、IIＡ又は IIIＡ族の金属であり、Ｒ5 はアルキ
ル又はアリールであり、ｇは１、２又は３である。）の
金属アルキルである。好ましくは、亜鉛アルキルが使用
され、これらのうちではジエチル亜鉛が最も好ましい。
典型的な促進剤には、ＣＨＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 、ＣＨ3
ＣＣｌ3 、ＣＦ2 ＣｌＣＣｌ3 のようなハロゲン化炭化
水素並びにトリ酢酸エチルが含まれる。このような促進
剤は、当業者に周知であり、例えば米国特許第４，９８
８，７８３号に開示されている。また、触媒毒の掃去剤
のようなその他の有機金属化合物も触媒活性を増大させ
るために使用することができる。これらの化合物の例と
しては、アルミニウムアルキルのような金属アルキルが
含まれ、最も好ましくはトリイソブチルアルミニウムで
ある。流動床反応器における静電気を中和するのにある
種の化合物を使用することができ、また静電防止剤とい
うよりもむしろドライバーとして知られるその他の物質
は静電気を陽から陰に又は陰から陽にしっかりと変換さ
せることができる。これらの添加剤の使用は、全く当業
者の技術の範囲内にある。これらの添加剤は、固体であ
るならば、或いは所望の噴霧化を妨害しないことを条件
として、触媒の一部として液体触媒と別々に又は無関係
に反応帯域に添加することができる。これらの添加剤
は、触媒溶液の一部であるためには、液体であるか又は
触媒溶液に溶解できなければならない。
その他の添加剤を本発明の重合方法に使用することがで
き、しばしばで使用される。連鎖移動剤は、重合体分子
量を制御するのにしばしば使用される。これらの化合物
の例は、水素並びに一般式：Ｍ3 Ｒ5 g（ここで、Ｍ3 は
第ＩＡ、IIＡ又は IIIＡ族の金属であり、Ｒ5 はアルキ
ル又はアリールであり、ｇは１、２又は３である。）の
金属アルキルである。好ましくは、亜鉛アルキルが使用
され、これらのうちではジエチル亜鉛が最も好ましい。
典型的な促進剤には、ＣＨＣｌ3 、ＣＦＣｌ3 、ＣＨ3
ＣＣｌ3 、ＣＦ2 ＣｌＣＣｌ3 のようなハロゲン化炭化
水素並びにトリ酢酸エチルが含まれる。このような促進
剤は、当業者に周知であり、例えば米国特許第４，９８
８，７８３号に開示されている。また、触媒毒の掃去剤
のようなその他の有機金属化合物も触媒活性を増大させ
るために使用することができる。これらの化合物の例と
しては、アルミニウムアルキルのような金属アルキルが
含まれ、最も好ましくはトリイソブチルアルミニウムで
ある。流動床反応器における静電気を中和するのにある
種の化合物を使用することができ、また静電防止剤とい
うよりもむしろドライバーとして知られるその他の物質
は静電気を陽から陰に又は陰から陽にしっかりと変換さ
せることができる。これらの添加剤の使用は、全く当業
者の技術の範囲内にある。これらの添加剤は、固体であ
るならば、或いは所望の噴霧化を妨害しないことを条件
として、触媒の一部として液体触媒と別々に又は無関係
に反応帯域に添加することができる。これらの添加剤
は、触媒溶液の一部であるためには、液体であるか又は
触媒溶液に溶解できなければならない。
【００１６】触媒 どんな種類の重合触媒も、それが液体状であるときに安
定であり且つスプレー又は噴霧化できることを条件とし
て、本発明の方法に使用することができる。単一の液状
触媒を使用でき、又は所望ならば触媒の液状混合物も使
用することができる。これらの触媒は、斯界で周知の助
触媒及び促進剤と併用される。好適な触媒の例として
は、下記のものが含まれる。 Ａ．チーグラー・ナッタ触媒。米国特許第４，３７６，
０６２号及び同４，３７９，７５８号に記載の触媒のよ
うなチタンを主体とした触媒を含む。チーグラー・ナッ
タ触媒は斯界で周知であり、典型的には、有機アルミニ
ウム助触媒と組合せて使用されるマグネシウム／チタン
／電子供与体錯体である。 Ｂ．クロムを主体とした触媒。例えば米国特許第３，７
０９，８５３号、同３，７０９，９５４号及び同４，０
７７，９０４号に記載の触媒。 Ｃ．バナジウムを主体とした触媒。例えば、米国特許第
５，３１７，０３６号に記載のようなオキシ塩化バナジ
ウム及びバナジウムアセチルアセトネート。 Ｄ．メタロセン触媒。 Ｅ．陽イオン形のハロゲン化金属、例えば三ハロゲン化
アルミニウム。 Ｆ．コバルト触媒及びその混合物。例えば、米国特許第
４，４７２，５５９号及び同４，１８２，８１４号に記
載の触媒。 Ｇ．ニッケル触媒及びその混合物。例えば、米国特許第
４，１５５，８８０号及び同４，１０２，８１７号に記
載の触媒。 Ｈ．希土類金属触媒。即ち、周期律表において５７〜１
０３の原子番号を有する金属を含有するもの。例えば、
セリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム及び
ネオジムの化合物。特に有用なものは、このような金属
のカルボン酸塩、アルコラート、アセチルアセトネー
ト、ハロゲン化物（三塩化ネオジムのエーテル及びアル
コール錯体を含む。）及びアリル誘導体である。ネオジ
ム化合物、特にネオデカン酸、オクタデカン酸及びベル
サチン酸ネオジムが最も好ましい希土類金属触媒であ
る。希土類触媒は、ブタジエン又はイソプレンを使用し
て重合される重合体を製造するのに使用される。
定であり且つスプレー又は噴霧化できることを条件とし
て、本発明の方法に使用することができる。単一の液状
触媒を使用でき、又は所望ならば触媒の液状混合物も使
用することができる。これらの触媒は、斯界で周知の助
触媒及び促進剤と併用される。好適な触媒の例として
は、下記のものが含まれる。 Ａ．チーグラー・ナッタ触媒。米国特許第４，３７６，
０６２号及び同４，３７９，７５８号に記載の触媒のよ
うなチタンを主体とした触媒を含む。チーグラー・ナッ
タ触媒は斯界で周知であり、典型的には、有機アルミニ
ウム助触媒と組合せて使用されるマグネシウム／チタン
／電子供与体錯体である。 Ｂ．クロムを主体とした触媒。例えば米国特許第３，７
０９，８５３号、同３，７０９，９５４号及び同４，０
７７，９０４号に記載の触媒。 Ｃ．バナジウムを主体とした触媒。例えば、米国特許第
５，３１７，０３６号に記載のようなオキシ塩化バナジ
ウム及びバナジウムアセチルアセトネート。 Ｄ．メタロセン触媒。 Ｅ．陽イオン形のハロゲン化金属、例えば三ハロゲン化
アルミニウム。 Ｆ．コバルト触媒及びその混合物。例えば、米国特許第
４，４７２，５５９号及び同４，１８２，８１４号に記
載の触媒。 Ｇ．ニッケル触媒及びその混合物。例えば、米国特許第
４，１５５，８８０号及び同４，１０２，８１７号に記
載の触媒。 Ｈ．希土類金属触媒。即ち、周期律表において５７〜１
０３の原子番号を有する金属を含有するもの。例えば、
セリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニウム及び
ネオジムの化合物。特に有用なものは、このような金属
のカルボン酸塩、アルコラート、アセチルアセトネー
ト、ハロゲン化物（三塩化ネオジムのエーテル及びアル
コール錯体を含む。）及びアリル誘導体である。ネオジ
ム化合物、特にネオデカン酸、オクタデカン酸及びベル
サチン酸ネオジムが最も好ましい希土類金属触媒であ
る。希土類触媒は、ブタジエン又はイソプレンを使用し
て重合される重合体を製造するのに使用される。
【００１７】これらの種々の触媒系のうちで好ましいも
のは、液体状のメタロセン及び活性化用助触媒を含む触
媒組成物である。本発明の実施は、任意の特定のクラス
又は部類のメタロセン触媒に限定されない。従って、触
媒組成物は、スラリー、溶液、塊状又は気相オレフィン
重合に有用な任意の担持されていないメタロセン触媒を
含むことができる。１種又は２種以上のメタロセン触媒
を使用することができる。例えば、米国特許第４，５３
０，９１４号に記載のように、少なくとも２種のメタロ
セン触媒を単一触媒組成物として使用して拡大された分
子量分布の重合体生成物を得ることができる。
のは、液体状のメタロセン及び活性化用助触媒を含む触
媒組成物である。本発明の実施は、任意の特定のクラス
又は部類のメタロセン触媒に限定されない。従って、触
媒組成物は、スラリー、溶液、塊状又は気相オレフィン
重合に有用な任意の担持されていないメタロセン触媒を
含むことができる。１種又は２種以上のメタロセン触媒
を使用することができる。例えば、米国特許第４，５３
０，９１４号に記載のように、少なくとも２種のメタロ
セン触媒を単一触媒組成物として使用して拡大された分
子量分布の重合体生成物を得ることができる。
【００１８】メタロセン触媒は、周期律表の第 IIIＢ族
〜第VIII族の金属原子又は希土類金属原子と会合した１
個以上のπ−結合した部分を有する有機金属配位錯体で
ある。橋かけた及び橋かけされていないモノ−、ビス−
及びトリス−シクロアルカジエニル／金属化合物が最も
普通のメタロセン触媒であり、一般に次式 （Ｌ）y Ｒ1 z（Ｌ’）ＭＸ(x-y-1) （II） （ここで、Ｍは周期律表の第 IIIＢ族〜第VIII族の金属
であり、Ｌ及びＬ’は同一であっても異なっていてもよ
く、Ｍに配位したπ−結合した配位子、好ましくはシク
ロアルカジエニル基、例えばシクロペンタジエニル、イ
ンデニル又はフルオレニル基（１〜２０個の炭素原子を
含有する１個以上のヒドロカルビル基により置換されて
いてもよい。）であり、Ｒ1 はＬとＬ’を橋かけするＣ
1 〜Ｃ4 置換若しくは非置換アルキレン基、ジアルキル
若しくはジアリールゲルマニウム若しくは珪素又はアル
キル若しくはアリールホスフィン若しくはアミン基であ
り、各Ｘは独立して水素、１〜２０個の炭素原子を含有
するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリー
ル若しくはアリールアルキル基、１〜２０個の炭素原子
を含有するヒドロカルボオキシ基、ハロゲン、Ｒ2 ＣＯ
2 −若しくはＲ2 2ＮＣＯ2 −基（各Ｒ2 は１〜約２０個
の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。）であ
り、ｎ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４であり、
ｙは０、１又は２であり、ｘはＭの原子価状態に応じて
１、２、３又は４であり、ｚは０又は１であって、ｙが
０であるときは０であり、ｘ−ｙ≧１で得ある。）を有
する。
〜第VIII族の金属原子又は希土類金属原子と会合した１
個以上のπ−結合した部分を有する有機金属配位錯体で
ある。橋かけた及び橋かけされていないモノ−、ビス−
及びトリス−シクロアルカジエニル／金属化合物が最も
普通のメタロセン触媒であり、一般に次式 （Ｌ）y Ｒ1 z（Ｌ’）ＭＸ(x-y-1) （II） （ここで、Ｍは周期律表の第 IIIＢ族〜第VIII族の金属
であり、Ｌ及びＬ’は同一であっても異なっていてもよ
く、Ｍに配位したπ−結合した配位子、好ましくはシク
ロアルカジエニル基、例えばシクロペンタジエニル、イ
ンデニル又はフルオレニル基（１〜２０個の炭素原子を
含有する１個以上のヒドロカルビル基により置換されて
いてもよい。）であり、Ｒ1 はＬとＬ’を橋かけするＣ
1 〜Ｃ4 置換若しくは非置換アルキレン基、ジアルキル
若しくはジアリールゲルマニウム若しくは珪素又はアル
キル若しくはアリールホスフィン若しくはアミン基であ
り、各Ｘは独立して水素、１〜２０個の炭素原子を含有
するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリー
ル若しくはアリールアルキル基、１〜２０個の炭素原子
を含有するヒドロカルボオキシ基、ハロゲン、Ｒ2 ＣＯ
2 −若しくはＲ2 2ＮＣＯ2 −基（各Ｒ2 は１〜約２０個
の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である。）であ
り、ｎ及びｍはそれぞれ０、１、２、３又は４であり、
ｙは０、１又は２であり、ｘはＭの原子価状態に応じて
１、２、３又は４であり、ｚは０又は１であって、ｙが
０であるときは０であり、ｘ−ｙ≧１で得ある。）を有
する。
【００１９】式（II）で表わされるメタロセン触媒の例
は、下記のものであるが、これらに限定されない。
は、下記のものであるが、これらに限定されない。
【００２０】・ジアルキルメタロセン、例えば、ビス
（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンジフェニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジネオペンチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シク
ロペンタジエニル）バナジウムジメチル、
（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンジフェニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジフェニル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタンジネオペンチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジネオペンチル、ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シク
ロペンタジエニル）バナジウムジメチル、
【００２１】・モノアルキルメタロセン、例えば、塩化
ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、塩化ビス
（シクロペンタジエニル）チタンエチル、塩化ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンフェニル、塩化ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、塩化ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムエチル、塩化ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニル、臭化
ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、塩化ビス
（シクロペンタジエニル）チタンエチル、塩化ビス（シ
クロペンタジエニル）チタンフェニル、塩化ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムメチル、塩化ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムエチル、塩化ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニル、臭化
ビス（シクロペンタジエニル）チタンメチル、
【００２２】・トリアルキルメタロセン、例えば、シク
ロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニ
ウムトリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムト
リネオペンチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリ
メチル、
ロペンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエ
ニルジルコニウムトリフェニル、シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニ
ウムトリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムト
リネオペンチル、シクロペンタジエニルハフニウムトリ
メチル、
【００２３】・モノシクロペンタジエニルチタノセン、
例えば、三塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ン、三塩化ペンタエチルシクロペンタジエニルチタン、
例えば、三塩化ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ン、三塩化ペンタエチルシクロペンタジエニルチタン、
【００２４】・ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジフェニル、式ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタン＝ＣＨ2 で表わされるカルベン及びこの物質
の誘導体、
ル）チタンジフェニル、式ビス（シクロペンタジエニ
ル）チタン＝ＣＨ2 で表わされるカルベン及びこの物質
の誘導体、
【００２５】・置換ビス（シクロペンタジエニル）チタ
ン（IV）化合物、例えば、ビス（インデニル）チタンジ
フェニル又は二塩化物、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジフェニル又は二ハロゲン化物、
ン（IV）化合物、例えば、ビス（インデニル）チタンジ
フェニル又は二塩化物、ビス（メチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジフェニル又は二ハロゲン化物、
【００２６】・ジアルキル、トリアルキル、テトラアル
キル及びペンタアルキルシクロペンタジエニルチタン化
合物、例えば、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジ
エニル）チタンジフェニル又は二塩化物、ビス（１，２
−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又
は二塩化物、
キル及びペンタアルキルシクロペンタジエニルチタン化
合物、例えば、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジ
エニル）チタンジフェニル又は二塩化物、ビス（１，２
−ジエチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル又
は二塩化物、
【００２７】・珪素、ホスフィン、アミン又は炭素で橋
かけされたシクロペンタジエニン錯体、例えば、ジメチ
ルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又は
二塩化物、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチ
タンジフェニル又は二塩化物、メチレンジシクロペンタ
ジエニルチタンジフェニル又は二塩化物、その他の二ハ
ロゲン化物錯体など、
かけされたシクロペンタジエニン錯体、例えば、ジメチ
ルシリルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル又は
二塩化物、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチ
タンジフェニル又は二塩化物、メチレンジシクロペンタ
ジエニルチタンジフェニル又は二塩化物、その他の二ハ
ロゲン化物錯体など、
【００２８】・橋かけされたメタロセン化合物、例え
ば、二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピル（シク
ロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジル
コニウム、二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジイソ
プロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウム、二塩化ジイソブチルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、
二塩化ジｔ−イソブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化シクロヘキ
シリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウム、二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−
ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウム、二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフ
ニウム、二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジイソ
ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウム、二塩化ジｔ−イソブチルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二
塩化シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ハフニウム、二塩化ジイソプロピルメチレ
ン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ハフニウム、二塩化イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタン、二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジイソブチ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタン、二塩化ジｔ−イソブチル（メチレンシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化シクロヘ
キシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタン、二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、
ラセミ体二塩化エチレンビス（１−インデニル）ジルコ
ニウム（IV）、ラセミ体二塩化エチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
（IV）、ラセミ体二塩化ジメチルシリルビス（１−イン
デニル）ジルコニウム（IV）、ラセミ体二塩化ジメチル
シリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジルコニウム（IV）、ラセミ体二塩化１，１，
２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム（IV）、ラセミ体二塩化１，１，２，
２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（IV）、二
塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（I
V）、ラセミ体二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル
−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（IV）、ラセミ体二塩化エチレンビス（１−イン
デニル）ハフニウム（IV）、ラセミ体二塩化エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ハフニウム（IV）、ラセミ体二塩化ジメチルシリルビス
（１−インデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ体二塩化
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ体二塩化
１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−イ
ンデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ体二塩化１，１，
２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（IV）、
二塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（I
V）、ラセミ体二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル
−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニ
ウム（IV）、ラセミ体二塩化エチレンビス（１−インデ
ニル）チタン（IV）、ラセミ体二塩化エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チ
タン（IV）、ラセミ体二塩化ジメチルシリルビス（１−
インデニル）チタン（IV）、ラセミ体二塩化ジメチルシ
リルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）チタン（IV）、ラセミ体二塩化１，１，２，２−
テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタン
（IV）、ラセミ体二塩化１，１，２，２−テトラメチル
シラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）チタン（IV）、二塩化エチリデン（１−イ
ンデニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタン（IV）、ラセミ体二塩化ジメチルシリ
ルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペン
タジエニル）チタン（IV）。
ば、二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウム、二塩化イソプロピル（シク
ロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジル
コニウム、二塩化ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化ジイソ
プロピルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウム、二塩化ジイソブチルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム、
二塩化ジｔ−イソブチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウム、二塩化シクロヘキ
シリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジ
ルコニウム、二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−
ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジル
コニウム、二塩化イソプロピル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフ
ニウム、二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二塩化ジイソ
ブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニ
ル）ハフニウム、二塩化ジｔ−イソブチルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウム、二
塩化シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ハフニウム、二塩化ジイソプロピルメチレ
ン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオ
レニル）ハフニウム、二塩化イソプロピル（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタン、二塩化ジイソプロピルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化ジイソブチ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタン、二塩化ジｔ−イソブチル（メチレンシクロペン
タジエニル）（フルオレニル）チタン、二塩化シクロヘ
キシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタン、二塩化ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメ
チルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタン、
ラセミ体二塩化エチレンビス（１−インデニル）ジルコ
ニウム（IV）、ラセミ体二塩化エチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
（IV）、ラセミ体二塩化ジメチルシリルビス（１−イン
デニル）ジルコニウム（IV）、ラセミ体二塩化ジメチル
シリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イン
デニル）ジルコニウム（IV）、ラセミ体二塩化１，１，
２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−インデニ
ル）ジルコニウム（IV）、ラセミ体二塩化１，１，２，
２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（IV）、二
塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（I
V）、ラセミ体二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル
−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（IV）、ラセミ体二塩化エチレンビス（１−イン
デニル）ハフニウム（IV）、ラセミ体二塩化エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ハフニウム（IV）、ラセミ体二塩化ジメチルシリルビス
（１−インデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ体二塩化
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ体二塩化
１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−イ
ンデニル）ハフニウム（IV）、ラセミ体二塩化１，１，
２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（IV）、
二塩化エチリデン（１−インデニル−２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム（I
V）、ラセミ体二塩化ジメチルシリルビス（２−メチル
−４−ｔ−ブチル−１−シクロペンタジエニル）ハフニ
ウム（IV）、ラセミ体二塩化エチレンビス（１−インデ
ニル）チタン（IV）、ラセミ体二塩化エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チ
タン（IV）、ラセミ体二塩化ジメチルシリルビス（１−
インデニル）チタン（IV）、ラセミ体二塩化ジメチルシ
リルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）チタン（IV）、ラセミ体二塩化１，１，２，２−
テトラメチルシラニレンビス（１−インデニル）チタン
（IV）、ラセミ体二塩化１，１，２，２−テトラメチル
シラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−
インデニル）チタン（IV）、二塩化エチリデン（１−イ
ンデニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタン（IV）、ラセミ体二塩化ジメチルシリ
ルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シクロペン
タジエニル）チタン（IV）。
【００２９】特に好ましいメタロセン触媒は、次式（II
I)又は（IV）
I)又は（IV）
【化３】
【化４】 （上記の式で、Ｍは第 IIIＢ族〜第VIII族の金属、好ま
しくはＺｒ又はＨｆであり、ＬはＭに配位した置換又は
非置換のπ−結合した配位子、好ましくは置換シクロア
ルカジエニル配位子であり、各Ｑは独立して−Ｏ−、−
ＮＲ3 −、ＣＲ3 2−及び−Ｓ−から自由に選択され、好
ましくは酸素であり、Ｙは−Ｃ−又は−Ｓ−であり、好
ましくは炭素であり、Ｚは−ＯＲ3 、−ＮＲ3 2、−ＣＲ
3 3、−ＳＲ3 、−ＳｉＲ3 3、−ＰＲ3 2及び−Ｈよりなる
群から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ3 −であるとき
は、Ｚは−ＯＲ3 、−ＮＲ3 2、−ＳＲ3 、−ＳｉＲ3 3、
−ＰＲ3 2及び−Ｈよりなる群から選択され、好ましくは
Ｚは−ＯＲ3 、−ＣＲ3 3及び−ＮＲ3 2よりなる群から選
択され、ｎは１又は２であり、Ａはｎが２であるときは
１価の陰イオン基であり又はＡはｎが１であるときは２
価の陰イオン基であり、好ましくはＡはカルバメート、
カルボキシレート並びにＱ、Ｙ及びＺにより描かれるそ
の他のヘテロアリル部分であり、各Ｒ3 は独立して炭
素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であ
り、１個以上のＲ3 基がＬ置換基に結合していてもよ
く、好ましくはＲ3 は１〜２０個の炭素原子を含有する
ヒドロカルビル基、最も好ましくはアルキル、シクロア
ルキル又はアリール基であり、Ｔは１〜１０個の炭素原
子を有するアルキレン又はアリーレン基（炭素又はヘテ
ロ原子により置換されていてよい。）、ゲルマニウム、
シリコーン及びアルキルホスフィンよりなる群から選択
される橋かけ基であり、ｍは１〜７であり、好ましくは
２〜６、最も好ましくは２又は３である。）の一つであ
る。
しくはＺｒ又はＨｆであり、ＬはＭに配位した置換又は
非置換のπ−結合した配位子、好ましくは置換シクロア
ルカジエニル配位子であり、各Ｑは独立して−Ｏ−、−
ＮＲ3 −、ＣＲ3 2−及び−Ｓ−から自由に選択され、好
ましくは酸素であり、Ｙは−Ｃ−又は−Ｓ−であり、好
ましくは炭素であり、Ｚは−ＯＲ3 、−ＮＲ3 2、−ＣＲ
3 3、−ＳＲ3 、−ＳｉＲ3 3、−ＰＲ3 2及び−Ｈよりなる
群から選択され、ただし、Ｑが−ＮＲ3 −であるとき
は、Ｚは−ＯＲ3 、−ＮＲ3 2、−ＳＲ3 、−ＳｉＲ3 3、
−ＰＲ3 2及び−Ｈよりなる群から選択され、好ましくは
Ｚは−ＯＲ3 、−ＣＲ3 3及び−ＮＲ3 2よりなる群から選
択され、ｎは１又は２であり、Ａはｎが２であるときは
１価の陰イオン基であり又はＡはｎが１であるときは２
価の陰イオン基であり、好ましくはＡはカルバメート、
カルボキシレート並びにＱ、Ｙ及びＺにより描かれるそ
の他のヘテロアリル部分であり、各Ｒ3 は独立して炭
素、珪素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であ
り、１個以上のＲ3 基がＬ置換基に結合していてもよ
く、好ましくはＲ3 は１〜２０個の炭素原子を含有する
ヒドロカルビル基、最も好ましくはアルキル、シクロア
ルキル又はアリール基であり、Ｔは１〜１０個の炭素原
子を有するアルキレン又はアリーレン基（炭素又はヘテ
ロ原子により置換されていてよい。）、ゲルマニウム、
シリコーン及びアルキルホスフィンよりなる群から選択
される橋かけ基であり、ｍは１〜７であり、好ましくは
２〜６、最も好ましくは２又は３である。）の一つであ
る。
【００３０】Ｑ、Ｙ及びＺにより形成される支持置換基
は、シクロペンタジエニル基と同様に、その高い極性の
ために電子効果を及ぼす単一電荷の多座配位子である。
本発明の最も好ましい具体例においては、次式
は、シクロペンタジエニル基と同様に、その高い極性の
ために電子効果を及ぼす単一電荷の多座配位子である。
本発明の最も好ましい具体例においては、次式
【化５】 の二置換カルバメート及び次式
【化６】 のカルボキシレートが使用される。
【００３１】式(III) 及び式（IV）に従うメタロセン触
媒の例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカ
ルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（ピバレ
ート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエー
ト）、インデニルハフニウムトリス（ピバレ−ト）、イ
ンデニルハフニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデ
ニルジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（１−メチ
ルインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチ
ルカルバメート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムトリス（ピバレート）、シクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリス（ピバレート）、（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエ
ート）を包含する。これらの好ましいメタロセン触媒の
例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバ
メート）及びインデニルジルコニウムトリス（ピバレー
ト）である。
媒の例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカ
ルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（ピバレ
ート）、インデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエー
ト）、インデニルハフニウムトリス（ピバレ−ト）、イ
ンデニルハフニウムトリス（ｐ−トルエート）、インデ
ニルジルコニウムトリス（ベンゾエート）、（１−メチ
ルインデニル）ジルコニウムトリス（ピバレート）、
（２−メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチ
ルカルバメート）、（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムトリス（ピバレート）、シクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリス（ピバレート）、（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエ
ート）を包含する。これらの好ましいメタロセン触媒の
例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバ
メート）及びインデニルジルコニウムトリス（ピバレー
ト）である。
【００３２】本発明に従って使用できるその他のタイプ
のメタロセン触媒は、次式（Ｖ）
のメタロセン触媒は、次式（Ｖ）
【化７】 （ここで、Ｍは元素の周期律表の第 IIIＢ族〜第VIII族
の金属であり、Ｃｐは、Ｍにη5 結合方式で結合したシ
クロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基で
あり、Ｚ’は硼素又は元素の周期律表の第IVＢ族元素の
一員及び随意に硫黄若しくは酸素を含む部分であり、こ
の部分は２０個までの非水素原子を有し、場合によりＣ
ｐとＺ’は一緒になって融合環系を形成でき、Ｘ' は陰
イオン性配位子基又は３０個までの非水素原子を有する
中性のルイス塩基配位子基であり、ａは、Ｍの原子価に
依存して０、１、２、３又は４であり、Ｙ' はＺ’及び
Ｍに結合した陰イオン性又は非陰イオン性配位子基であ
り、２０個までの非水素原子を有する窒素、燐、酸素又
は硫黄であり、場合によりＹ’とＺ’は一緒になって融
合環系を形成できる。）の拘束された配置の触媒であ
る。
の金属であり、Ｃｐは、Ｍにη5 結合方式で結合したシ
クロペンタジエニル又は置換シクロペンタジエニル基で
あり、Ｚ’は硼素又は元素の周期律表の第IVＢ族元素の
一員及び随意に硫黄若しくは酸素を含む部分であり、こ
の部分は２０個までの非水素原子を有し、場合によりＣ
ｐとＺ’は一緒になって融合環系を形成でき、Ｘ' は陰
イオン性配位子基又は３０個までの非水素原子を有する
中性のルイス塩基配位子基であり、ａは、Ｍの原子価に
依存して０、１、２、３又は４であり、Ｙ' はＺ’及び
Ｍに結合した陰イオン性又は非陰イオン性配位子基であ
り、２０個までの非水素原子を有する窒素、燐、酸素又
は硫黄であり、場合によりＹ’とＺ’は一緒になって融
合環系を形成できる。）の拘束された配置の触媒であ
る。
【００３３】このような拘束された配置の触媒は当業者
に周知であって、例えば、米国特許第５，０２６，７９
８号、同５，０５５，４３８号並びに公開されたヨーロ
ッパ特許出願第０４１６８１５Ａ２号に開示されてい
る。
に周知であって、例えば、米国特許第５，０２６，７９
８号、同５，０５５，４３８号並びに公開されたヨーロ
ッパ特許出願第０４１６８１５Ａ２号に開示されてい
る。
【００３４】上記の式（Ｖ）における置換基Ｚ’、Ｃ
ｐ、Ｙ’、Ｘ’及びＭの限定的でない例を下記の表１に
示す。
ｐ、Ｙ’、Ｘ’及びＭの限定的でない例を下記の表１に
示す。
【表１】
【００３５】活性化用助触媒は、メタロセン触媒を活性
化することができる。好ましくは、活性化用助触媒は、
下記のもの：（ａ）一般式：−（Ａｌ（Ｒ* ）Ｏ−（こ
こで、Ｒ* は水素、１〜約１２個の炭素原子を含有する
アルキル基又は置換若しくは非置換フェニル若しくはナ
フチル基のようなアリール基である。）の反復単位を含
有する分岐状又は環状のオリゴマー体ポリ（ヒドロカル
ビルアルミニウムオキシド）、（ｂ）一般式：［Ａ+ ］
［ＢＲ** 4 - ］（ここで、Ａ+ はメタロセン触媒からア
ルキル、ハロゲン又は水素を引き抜くことができる陽イ
オン性のルイス又はブレンシュテッド酸であり、Ｂは硼
素であり、Ｒ**は置換芳香族炭化水素、好ましくはペル
フルオルフェニル基である。）のイオン塩、及び（ｃ）
一般式：ＢＲ** 3 （ここで、Ｒ**は上記の通りであ
る。）の硼素アルキルの一つである。
化することができる。好ましくは、活性化用助触媒は、
下記のもの：（ａ）一般式：−（Ａｌ（Ｒ* ）Ｏ−（こ
こで、Ｒ* は水素、１〜約１２個の炭素原子を含有する
アルキル基又は置換若しくは非置換フェニル若しくはナ
フチル基のようなアリール基である。）の反復単位を含
有する分岐状又は環状のオリゴマー体ポリ（ヒドロカル
ビルアルミニウムオキシド）、（ｂ）一般式：［Ａ+ ］
［ＢＲ** 4 - ］（ここで、Ａ+ はメタロセン触媒からア
ルキル、ハロゲン又は水素を引き抜くことができる陽イ
オン性のルイス又はブレンシュテッド酸であり、Ｂは硼
素であり、Ｒ**は置換芳香族炭化水素、好ましくはペル
フルオルフェニル基である。）のイオン塩、及び（ｃ）
一般式：ＢＲ** 3 （ここで、Ｒ**は上記の通りであ
る。）の硼素アルキルの一つである。
【００３６】好ましくは、活性化用助触媒は、アルミノ
キサン、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）若し
くは変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）又は硼素ア
ルキルである。アルミノキサンが好ましく、それらの製
造法は斯界で周知である。アルミノキサンは、次式（V
I）
キサン、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）若し
くは変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）又は硼素ア
ルキルである。アルミノキサンが好ましく、それらの製
造法は斯界で周知である。アルミノキサンは、次式（V
I）
【化８】 により表わされるオリゴマー体線状アルミノキサン及び
次式(VII)
次式(VII)
【化９】 により表わされるオリゴマー体環状アルミノキサンの形
態であってよい（上記の式において、ｓは１〜４０、好
ましくは１０〜２０であり、ｐは３〜４０、好ましくは
３〜２０であり、Ｒ*** は１〜１２個の炭素原子を含有
するアルキル基、好ましくはメチル又はアリール基、例
えば置換又は非置換フェニル又はナフチル基であ
る。）。ＭＡＯの場合には、Ｒ*** はメチルであるが、
ＭＭＡＯの場合には、Ｒ*** はメチル基とＣ2 〜Ｃ12ア
ルキル基との混合物であって、メチル基がＲ*** 基の約
２０〜８０重量％を占めるものである。
態であってよい（上記の式において、ｓは１〜４０、好
ましくは１０〜２０であり、ｐは３〜４０、好ましくは
３〜２０であり、Ｒ*** は１〜１２個の炭素原子を含有
するアルキル基、好ましくはメチル又はアリール基、例
えば置換又は非置換フェニル又はナフチル基であ
る。）。ＭＡＯの場合には、Ｒ*** はメチルであるが、
ＭＭＡＯの場合には、Ｒ*** はメチル基とＣ2 〜Ｃ12ア
ルキル基との混合物であって、メチル基がＲ*** 基の約
２０〜８０重量％を占めるものである。
【００３７】触媒組成物の製造に通常使用される活性化
用助触媒とメタロセン触媒の量は、触媒組成物が反応帯
域に導入されるときにその場所で形成されようと又は反
応帯域に不動乳する前に形成されようと、広い範囲で変
動できる。助触媒が分岐状の又は環状のオリゴマー体ポ
リ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）であるとき
は、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）に含
まれるアルミニウム原子対メタロセン触媒に含まれる金
属原子のモル比は、一般に約２：１〜約１００，００
０：１の範囲、好ましくは約１０：１〜約１０，００
０：１の範囲、最も好ましくは約５０：１〜約２，００
０：１の範囲である。助触媒が式：［Ａ+ ］［ＢＲ
* 4 - ］のイオン塩又は式：ＢＲ* 3の硼素アルキルである
ときは、イオン塩又は硼素アルキルに含まれる硼素原子
対メタロセン触媒に含まれる金属原子のモル比は、一般
に約０．５：１〜約１０：１の範囲、好ましくは約１：
１〜約５：１の範囲である。
用助触媒とメタロセン触媒の量は、触媒組成物が反応帯
域に導入されるときにその場所で形成されようと又は反
応帯域に不動乳する前に形成されようと、広い範囲で変
動できる。助触媒が分岐状の又は環状のオリゴマー体ポ
リ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）であるとき
は、ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）に含
まれるアルミニウム原子対メタロセン触媒に含まれる金
属原子のモル比は、一般に約２：１〜約１００，００
０：１の範囲、好ましくは約１０：１〜約１０，００
０：１の範囲、最も好ましくは約５０：１〜約２，００
０：１の範囲である。助触媒が式：［Ａ+ ］［ＢＲ
* 4 - ］のイオン塩又は式：ＢＲ* 3の硼素アルキルである
ときは、イオン塩又は硼素アルキルに含まれる硼素原子
対メタロセン触媒に含まれる金属原子のモル比は、一般
に約０．５：１〜約１０：１の範囲、好ましくは約１：
１〜約５：１の範囲である。
【００３８】液状触媒は、金属化合物の１種以上を１種
以上の助触媒と組合せて構成できる。また、別法とし
て、助触媒の全部又は一部を金属化合物と別個に反応器
に供給することができる。任意の特定の重合と関連する
促進剤は、通常、助触媒及び（又は）金属化合物と別個
に反応器に添加される。
以上の助触媒と組合せて構成できる。また、別法とし
て、助触媒の全部又は一部を金属化合物と別個に反応器
に供給することができる。任意の特定の重合と関連する
促進剤は、通常、助触媒及び（又は）金属化合物と別個
に反応器に添加される。
【００３９】金属化合物及び（又は）助触媒が自然に液
体状で生じる場合には、これは粒子が乏しい帯域に“純
粋な状態で”導入することができる。恐らく、液状触媒
は、溶液（単一相、或いは金属化合物及び（又は）助触
媒を溶解するための溶媒を使用する“真溶液”とし
て）、エマルジョン（触媒成分を溶媒に部分的に溶解し
ている。）、懸濁液、分散体又はスラリー（それぞれ少
なくとも２個の相を有する。）として重合体の乏しい帯
域に導入される。好ましくは、使用される液状触媒は、
溶液又はエマルジョン、最も好ましくは溶液である。用
語“液状触媒”又は“液体状”とは、本明細書で使用す
るときは、触媒及び（又は）助触媒の遷移金属又は希土
類金属成分の純粋物、溶液、エマルジョン及び分散体を
包含する。
体状で生じる場合には、これは粒子が乏しい帯域に“純
粋な状態で”導入することができる。恐らく、液状触媒
は、溶液（単一相、或いは金属化合物及び（又は）助触
媒を溶解するための溶媒を使用する“真溶液”とし
て）、エマルジョン（触媒成分を溶媒に部分的に溶解し
ている。）、懸濁液、分散体又はスラリー（それぞれ少
なくとも２個の相を有する。）として重合体の乏しい帯
域に導入される。好ましくは、使用される液状触媒は、
溶液又はエマルジョン、最も好ましくは溶液である。用
語“液状触媒”又は“液体状”とは、本明細書で使用す
るときは、触媒及び（又は）助触媒の遷移金属又は希土
類金属成分の純粋物、溶液、エマルジョン及び分散体を
包含する。
【００４０】可溶性の担持されていない遷移金属及び
（又は）希土類金属重合触媒化合物の溶液を形成するの
に利用できる溶媒は、不活性溶媒、好ましくは非官能性
の炭化水素溶媒であり、脂肪族炭化水素、例えばブタ
ン、イソブタン、エタン、プロパン、ペンタン、イソペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなど；脂環式炭化水
素、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、エチ
ルシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブ
チルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフランなど；石
油留分、例えばガソリン、ケロシン、軽油などを包含で
きる。同様に、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレ
ン、クロルベンゼンなども利用することができる。ここ
で、“不活性”とは、参照した物質が重合反応帯域にお
いて気相重合条件下で失活されず且つ反応帯域の内外で
触媒により失活されないことを意味する。また、“非官
能性”とは、溶媒が活性触媒金属部位を失活させ得る強
い極性基のような基を含有しないことを意味する。
（又は）希土類金属重合触媒化合物の溶液を形成するの
に利用できる溶媒は、不活性溶媒、好ましくは非官能性
の炭化水素溶媒であり、脂肪族炭化水素、例えばブタ
ン、イソブタン、エタン、プロパン、ペンタン、イソペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなど；脂環式炭化水
素、例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、エチ
ルシクロヘキサンなど；芳香族炭化水素、例えばベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブ
チルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフランなど；石
油留分、例えばガソリン、ケロシン、軽油などを包含で
きる。同様に、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレ
ン、クロルベンゼンなども利用することができる。ここ
で、“不活性”とは、参照した物質が重合反応帯域にお
いて気相重合条件下で失活されず且つ反応帯域の内外で
触媒により失活されないことを意味する。また、“非官
能性”とは、溶媒が活性触媒金属部位を失活させ得る強
い極性基のような基を含有しないことを意味する。
【００４１】触媒が乏しい帯域に与えられる溶液状であ
る触媒及び（又は）助触媒の濃度は、使用される特定の
溶媒の飽和点ほどに高くてよい。好ましくは、この濃度
は、約０．０１〜約１０，０００ミリモル／ｌの範囲内
にある。もちろん、触媒及び（又は）助触媒がその純粋
物質の形で、即ち溶媒を含まない液体状で使用されるな
らば、これはそれぞれ本質的に純粋な触媒及び（又は）
助触媒からなろう。
る触媒及び（又は）助触媒の濃度は、使用される特定の
溶媒の飽和点ほどに高くてよい。好ましくは、この濃度
は、約０．０１〜約１０，０００ミリモル／ｌの範囲内
にある。もちろん、触媒及び（又は）助触媒がその純粋
物質の形で、即ち溶媒を含まない液体状で使用されるな
らば、これはそれぞれ本質的に純粋な触媒及び（又は）
助触媒からなろう。
【００４２】触媒系を反応器に導入するときに形成され
る液滴の大きさは、一般に、触媒を導入する態様及び場
所により決定される。約０．１〜約１０００μの範囲、
好ましくは約０．１〜５００μの範囲、最も好ましくは
約１〜１５０μの範囲の平均直径を有する液滴を粒子が
乏しい帯域に供給できる導入手段を使用することが望ま
しい。約１０〜約１００μの低又は中間範囲の狭い分布
の液滴寸法は、大きい液滴から生じる大きい凝集体の形
成並びに小さい液滴から生じる微小物の形成を防止する
ことができる。しかし、多くの条件下では、小さい液滴
は反応器において樹脂とある程度まで凝集できるし、ま
た粒子の割合が十分に低く、好ましくは床内の全樹脂の
１０重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である
限りでは、大きな液滴は容易に流動化できる０．２５ま
での大きい粒子を形成できるので、広い液滴寸法の分布
も受容できる。
る液滴の大きさは、一般に、触媒を導入する態様及び場
所により決定される。約０．１〜約１０００μの範囲、
好ましくは約０．１〜５００μの範囲、最も好ましくは
約１〜１５０μの範囲の平均直径を有する液滴を粒子が
乏しい帯域に供給できる導入手段を使用することが望ま
しい。約１０〜約１００μの低又は中間範囲の狭い分布
の液滴寸法は、大きい液滴から生じる大きい凝集体の形
成並びに小さい液滴から生じる微小物の形成を防止する
ことができる。しかし、多くの条件下では、小さい液滴
は反応器において樹脂とある程度まで凝集できるし、ま
た粒子の割合が十分に低く、好ましくは床内の全樹脂の
１０重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である
限りでは、大きな液滴は容易に流動化できる０．２５ま
での大きい粒子を形成できるので、広い液滴寸法の分布
も受容できる。
【００４３】樹脂粒子が乏しい帯域の確立 樹脂粒子が乏しい帯域は、触媒の液滴が流動床の樹脂粒
子の相当な部分と直接接触しないような任意の態様で触
媒を供給することによって反応器内に確立させることが
できる。液体状の担持されていない触媒の液滴は、約
０．０１〜約０．０６ｉｎの間の平均重合体粒度（ＡＰ
Ｓ）を与えるように床の成長している重合体粒子と直接
接触させないで導入される。一般に、粒子が乏しい帯域
の粒子密度は、流動床内における密度よりも少なくとも
１０倍低い。米国特許第５，３１７，０３６号に開示さ
れているように、液状の担持されていない触媒は、典型
的には、イソペンタンのような溶媒に分散され、窒素の
ような不活性キャリアーガスを使用して流動床に導入さ
れる。液滴形状の液状触媒がノズルを出て床内で粒子と
接触するときに経過する期間内に、新しい重合体粒子が
形成される。本発明においては、液滴がノズルを出てそ
れが床内で粒子と接触するまでの時間は、約０．０１秒
〜約６０秒、好ましくは約０．０１〜３０秒、最も好ま
しくは約０．０１秒〜約５秒である。
子の相当な部分と直接接触しないような任意の態様で触
媒を供給することによって反応器内に確立させることが
できる。液体状の担持されていない触媒の液滴は、約
０．０１〜約０．０６ｉｎの間の平均重合体粒度（ＡＰ
Ｓ）を与えるように床の成長している重合体粒子と直接
接触させないで導入される。一般に、粒子が乏しい帯域
の粒子密度は、流動床内における密度よりも少なくとも
１０倍低い。米国特許第５，３１７，０３６号に開示さ
れているように、液状の担持されていない触媒は、典型
的には、イソペンタンのような溶媒に分散され、窒素の
ような不活性キャリアーガスを使用して流動床に導入さ
れる。液滴形状の液状触媒がノズルを出て床内で粒子と
接触するときに経過する期間内に、新しい重合体粒子が
形成される。本発明においては、液滴がノズルを出てそ
れが床内で粒子と接触するまでの時間は、約０．０１秒
〜約６０秒、好ましくは約０．０１〜３０秒、最も好ま
しくは約０．０１秒〜約５秒である。
【００４４】粒子が乏しい帯域は、普通は流動床を含ま
ない反応器の一部分、例えば離脱部分、ガス再循環系又
は分配板よりも下の領域であてよい。また、粒子が乏し
い帯域は、ガスの流れにより触媒の噴霧から樹脂を偏向
させることによって作り出すことができる。
ない反応器の一部分、例えば離脱部分、ガス再循環系又
は分配板よりも下の領域であてよい。また、粒子が乏し
い帯域は、ガスの流れにより触媒の噴霧から樹脂を偏向
させることによって作り出すことができる。
【００４５】本発明の好ましい具体例においては、キャ
リアーガス（例えば、窒素、アルゴン、アルカン又はこ
れらの混合物）中の液状触媒は、この液状触媒が流動化
床に入って触媒入口の領域から出るときに液状触媒の流
路から床の樹脂粒子を除去し又は偏向させるように働く
少なくとも１種のガスによって包囲され、これにより粒
子が乏しい帯域を提供される。特に好ましい具体例にお
いては、キャリアーガス中の液状触媒は、少なくとも２
種のガスであって、第一のガスが主として床の樹脂粒子
を液状触媒の流路から偏向させ且つ第二のガスが主とし
て注入管又はノズルの末口が目詰りするのを防止させる
ように働くものによって包囲される。本明細書において
は、キャリアーガス中の液状触媒が２種のガスによって
包囲されるときは、触媒は包囲されているものとみなさ
れる。第一の即ち粒子偏向用ガス及び第二の即ち末口洗
浄用ガスは、それぞれ、再循環ガス、単量体ガス、連鎖
移動剤ガス（例えば、水素）、不活性ガス又はこれらの
混合物から選択することができる。好ましくは、粒子偏
向用ガスは再循環ガスの全部又は一部であり、末口洗浄
用ガスはプロセスに使用される単量体（例えば、エチレ
ン又はプロピレン）の全部又は一部である。
リアーガス（例えば、窒素、アルゴン、アルカン又はこ
れらの混合物）中の液状触媒は、この液状触媒が流動化
床に入って触媒入口の領域から出るときに液状触媒の流
路から床の樹脂粒子を除去し又は偏向させるように働く
少なくとも１種のガスによって包囲され、これにより粒
子が乏しい帯域を提供される。特に好ましい具体例にお
いては、キャリアーガス中の液状触媒は、少なくとも２
種のガスであって、第一のガスが主として床の樹脂粒子
を液状触媒の流路から偏向させ且つ第二のガスが主とし
て注入管又はノズルの末口が目詰りするのを防止させる
ように働くものによって包囲される。本明細書において
は、キャリアーガス中の液状触媒が２種のガスによって
包囲されるときは、触媒は包囲されているものとみなさ
れる。第一の即ち粒子偏向用ガス及び第二の即ち末口洗
浄用ガスは、それぞれ、再循環ガス、単量体ガス、連鎖
移動剤ガス（例えば、水素）、不活性ガス又はこれらの
混合物から選択することができる。好ましくは、粒子偏
向用ガスは再循環ガスの全部又は一部であり、末口洗浄
用ガスはプロセスに使用される単量体（例えば、エチレ
ン又はプロピレン）の全部又は一部である。
【００４６】キャリアーガス中の液状触媒、粒子偏向用
ガス及び末口洗浄用ガス（使用されるとき）は、粒子が
乏しい帯域を確立するように同じ速度で反応器に導入す
ることができる。しかし、これらが異なった速度で流動
化帯域に流入するのが好ましい。好ましくは、キャリア
ーガス中の液状触媒は、約５０ｆｔ／ｓｅｃ〜約４００
ｆｔ／ｓｅｃの範囲内の速度で導入される。粒子偏向用
ガスは、約１０ｆｔ／ｓｅｃ〜約１５０ｆｔ／ｓｅｃの
範囲内の速度で導入され、そして末口洗浄用ガスは、使
用するときは、約５０ｆｔ／ｓｅｃ〜約２５０ｆｔ／ｓ
ｅｃの範囲内の速度で導入される。好ましくは、粒子偏
向用ガス及び末口洗浄用ガス（使用するとき）の圧力
は、反応器の流動化帯域におけるガスの圧力よりも約１
０〜約５０ｐｓｉｇ、好ましくは約２０ｐｓｉｇ〜約３
０ｐｓｉｇ高い。典型的には、粒子偏向用ガスの圧力は
約１０〜約５０ｐｓｉｇの範囲内にあり、末口洗浄用ガ
ス（使用するとき）の圧力は約５０〜約２５０ｐｓｉｇ
であり、液状触媒／キャリアーガスの圧力は約５０〜約
２５０ｐｓｉｇである。粒子偏向用ガスが再循環ガスで
あるときは、それは全再循環流れの約５〜約２５％を占
める部分であり、好ましくは圧縮器の排出側から除去さ
れる。末口洗浄用ガスが単量体ガスであるときは、それ
は全単量体流れの約２〜約４０％を占める部分である。
粒子偏向用ガス及び末口洗浄用ガスは、随意として、当
業者に周知の１種以上の防汚剤又は静電防止剤を含有す
ることができる。不活性ガスを粒子偏向用ガス及び末口
洗浄用ガスとして本発明に使用することができるが、そ
れらは反応器の排気を高めることを要求し、これにより
単量体の使用効率を低下させ且つコストを増大させるの
で実用的ではないであろう。
ガス及び末口洗浄用ガス（使用されるとき）は、粒子が
乏しい帯域を確立するように同じ速度で反応器に導入す
ることができる。しかし、これらが異なった速度で流動
化帯域に流入するのが好ましい。好ましくは、キャリア
ーガス中の液状触媒は、約５０ｆｔ／ｓｅｃ〜約４００
ｆｔ／ｓｅｃの範囲内の速度で導入される。粒子偏向用
ガスは、約１０ｆｔ／ｓｅｃ〜約１５０ｆｔ／ｓｅｃの
範囲内の速度で導入され、そして末口洗浄用ガスは、使
用するときは、約５０ｆｔ／ｓｅｃ〜約２５０ｆｔ／ｓ
ｅｃの範囲内の速度で導入される。好ましくは、粒子偏
向用ガス及び末口洗浄用ガス（使用するとき）の圧力
は、反応器の流動化帯域におけるガスの圧力よりも約１
０〜約５０ｐｓｉｇ、好ましくは約２０ｐｓｉｇ〜約３
０ｐｓｉｇ高い。典型的には、粒子偏向用ガスの圧力は
約１０〜約５０ｐｓｉｇの範囲内にあり、末口洗浄用ガ
ス（使用するとき）の圧力は約５０〜約２５０ｐｓｉｇ
であり、液状触媒／キャリアーガスの圧力は約５０〜約
２５０ｐｓｉｇである。粒子偏向用ガスが再循環ガスで
あるときは、それは全再循環流れの約５〜約２５％を占
める部分であり、好ましくは圧縮器の排出側から除去さ
れる。末口洗浄用ガスが単量体ガスであるときは、それ
は全単量体流れの約２〜約４０％を占める部分である。
粒子偏向用ガス及び末口洗浄用ガスは、随意として、当
業者に周知の１種以上の防汚剤又は静電防止剤を含有す
ることができる。不活性ガスを粒子偏向用ガス及び末口
洗浄用ガスとして本発明に使用することができるが、そ
れらは反応器の排気を高めることを要求し、これにより
単量体の使用効率を低下させ且つコストを増大させるの
で実用的ではないであろう。
【００４７】担持されていない液状触媒は、反応器の側
部、頂部又は底部から重合帯域に導入することができ
る。液状触媒を側部から供給することが一般に好まし
い。何故ならば、それは慣用の商用の反応器の変更を全
く又はほとんど必要としないからである。液状の担持さ
れていない触媒が反応器の流動化又は重合帯域に側部か
ら供給されるときには、それは、粒子偏向用ガス及び随
意の末口洗浄用ガスと共に、好ましくは、分配版から床
の頂部までの距離の約１０％〜約４０％、最も好ましく
は分配版から床の頂部までの距離の約１５％〜約２５％
までのである位置から床に流入する。液状の担持されて
いない触媒が反応器の底部から粒子偏向用ガス及び随意
の末口洗浄用ガスと共に供給されるときは、それは、好
ましくは、粒子が乏しい帯域を与えるように反応器の底
部の分配板の中心又はその付近にある位置から流動床に
流入する。担持されていない液状触媒が反応器の頂部の
位置から導入させるときは、それは反応器の拡大帯域で
の重合を回避するような態様で流入し、従って流動床の
頂部又はすぐ上で反応器に放出されるのが好ましい。こ
れは、流動床の頂部の上にダストとして蓄積し得る微小
物を触媒の液滴がさらに被覆するのを可能にさせる。
部、頂部又は底部から重合帯域に導入することができ
る。液状触媒を側部から供給することが一般に好まし
い。何故ならば、それは慣用の商用の反応器の変更を全
く又はほとんど必要としないからである。液状の担持さ
れていない触媒が反応器の流動化又は重合帯域に側部か
ら供給されるときには、それは、粒子偏向用ガス及び随
意の末口洗浄用ガスと共に、好ましくは、分配版から床
の頂部までの距離の約１０％〜約４０％、最も好ましく
は分配版から床の頂部までの距離の約１５％〜約２５％
までのである位置から床に流入する。液状の担持されて
いない触媒が反応器の底部から粒子偏向用ガス及び随意
の末口洗浄用ガスと共に供給されるときは、それは、好
ましくは、粒子が乏しい帯域を与えるように反応器の底
部の分配板の中心又はその付近にある位置から流動床に
流入する。担持されていない液状触媒が反応器の頂部の
位置から導入させるときは、それは反応器の拡大帯域で
の重合を回避するような態様で流入し、従って流動床の
頂部又はすぐ上で反応器に放出されるのが好ましい。こ
れは、流動床の頂部の上にダストとして蓄積し得る微小
物を触媒の液滴がさらに被覆するのを可能にさせる。
【００４８】液状の触媒を所望の寸法及び分布の液滴に
噴霧化でき且つ末口又はノズルが塞がるのを回避させる
るいかなる触媒送出系も本発明に使用することができ
る。触媒送出系の一具体例は、随意の末口洗浄用ガス管
を囲い込み、そしてこれが触媒注入管を囲い込む粒子偏
向用ガス管からなる。粒子偏向用ガス管は、末口洗浄用
ガス管の装入又は装着のために十分な内径を有する。商
業的な流動床反応器のためには、粒子偏向用ガス管は典
型的に約２ｉｎ〜約１２ｉｎ、好ましくは約４〜約６ｉ
ｎの範囲の内径を有する。随意の末口洗浄用ガス管は、
粒子偏向用ガス管内部に嵌合できる外径を有する。慣用
の反応器のためには、末口洗浄用ガス管は、典型的に約
０．５ｉｎ〜約１．５ｉｎ、好ましくは約０．７５〜約
１．２５ｉｎの範囲の内径を有する。
噴霧化でき且つ末口又はノズルが塞がるのを回避させる
るいかなる触媒送出系も本発明に使用することができ
る。触媒送出系の一具体例は、随意の末口洗浄用ガス管
を囲い込み、そしてこれが触媒注入管を囲い込む粒子偏
向用ガス管からなる。粒子偏向用ガス管は、末口洗浄用
ガス管の装入又は装着のために十分な内径を有する。商
業的な流動床反応器のためには、粒子偏向用ガス管は典
型的に約２ｉｎ〜約１２ｉｎ、好ましくは約４〜約６ｉ
ｎの範囲の内径を有する。随意の末口洗浄用ガス管は、
粒子偏向用ガス管内部に嵌合できる外径を有する。慣用
の反応器のためには、末口洗浄用ガス管は、典型的に約
０．５ｉｎ〜約１．５ｉｎ、好ましくは約０．７５〜約
１．２５ｉｎの範囲の内径を有する。
【００４９】粒子偏向用ガス管は、反応器の内壁又は分
配板の先端（頂部表面）と同一平面であってよいか、又
は、好ましくはそれは反応器の内壁又は分配板の先端を
越えて流動化帯域に延長できる。好ましくは、粒子偏向
用ガス管は、反応器の内壁又は分配板の頂部と同一平面
である。末口洗浄用ガス管を使用するときは、それは、
粒子偏向用ガス管と同じ平面に位置させ、そのガス管よ
りも延長させ又はその中にくぼめることができる。好ま
しくは、末口洗浄用ガス管は、粒子偏向用ガス管と同一
平面であるか又はその中にくぼんでいる。最も好ましく
は、末口洗浄用ガス管は粒子偏向用ガス管と同一平面で
ある。
配板の先端（頂部表面）と同一平面であってよいか、又
は、好ましくはそれは反応器の内壁又は分配板の先端を
越えて流動化帯域に延長できる。好ましくは、粒子偏向
用ガス管は、反応器の内壁又は分配板の頂部と同一平面
である。末口洗浄用ガス管を使用するときは、それは、
粒子偏向用ガス管と同じ平面に位置させ、そのガス管よ
りも延長させ又はその中にくぼめることができる。好ま
しくは、末口洗浄用ガス管は、粒子偏向用ガス管と同一
平面であるか又はその中にくぼんでいる。最も好ましく
は、末口洗浄用ガス管は粒子偏向用ガス管と同一平面で
ある。
【００５０】触媒注入管又はノズルは、粒子偏向用ガス
管内に納めることができるが、好ましくは粒子偏向用ガ
ス管の内部である末口洗浄用ガス管内に納められる。好
ましくは、触媒注入管又はノズルは、インゼクターの汚
れ及び反応容器への具合のよい流入に対して表面積を最
小限にするためにその末口でファインエッジ又はナイフ
エッジまでテーパ付けされる。触媒注入管又はノズル
は、粒子偏向用ガス管の内壁に又は好ましくは末口洗浄
用ガス管に１個以上のフィン又はフランジによって固定
される。ステンレス鋼製注入管及び空気スプレーノズル
が広い範囲の内径及び厚みで市場で入手できるので、管
又はノズルの寸法は触媒溶液の供給量と容易に整合させ
ることができる。商業的規模の流動床反応器のために
は、内径が約１／８ｉｎである管及びノズルが使用され
る。スプレーノズルの末口のオリフィス直径は、約０．
０１ｉｎ〜約０．２５ｉｎ、好ましくは約０．０２ｉｎ
〜約０．１５ｉｎの範囲内にある。注入管の末口のオリ
フィス直径は、約０．０５ｉｎ〜約０．２５ｉｎ、好ま
しくは約０．１ｉｎ〜約０．２ｉｎの間である。好適な
ノズルは、スプレーイング・システムズ社（ホイーチオ
ン、イリノイ州）から得ることができ、標準の及び受注
された形状を有する１／８ＪＪシリーズを含むことがで
きる。所定の液状触媒及び反応器の重合条件に対して
は、触媒液体供給速度は、所望の液滴寸法及び分布を得
るように当業者により調節することができる。触媒注入
管又はノズルは、粒子偏向用ガス管及び（又は）随意の
末口洗浄用ガス管の前端に関して同一平面に、延長して
又はくぼめて位置させることができる。
管内に納めることができるが、好ましくは粒子偏向用ガ
ス管の内部である末口洗浄用ガス管内に納められる。好
ましくは、触媒注入管又はノズルは、インゼクターの汚
れ及び反応容器への具合のよい流入に対して表面積を最
小限にするためにその末口でファインエッジ又はナイフ
エッジまでテーパ付けされる。触媒注入管又はノズル
は、粒子偏向用ガス管の内壁に又は好ましくは末口洗浄
用ガス管に１個以上のフィン又はフランジによって固定
される。ステンレス鋼製注入管及び空気スプレーノズル
が広い範囲の内径及び厚みで市場で入手できるので、管
又はノズルの寸法は触媒溶液の供給量と容易に整合させ
ることができる。商業的規模の流動床反応器のために
は、内径が約１／８ｉｎである管及びノズルが使用され
る。スプレーノズルの末口のオリフィス直径は、約０．
０１ｉｎ〜約０．２５ｉｎ、好ましくは約０．０２ｉｎ
〜約０．１５ｉｎの範囲内にある。注入管の末口のオリ
フィス直径は、約０．０５ｉｎ〜約０．２５ｉｎ、好ま
しくは約０．１ｉｎ〜約０．２ｉｎの間である。好適な
ノズルは、スプレーイング・システムズ社（ホイーチオ
ン、イリノイ州）から得ることができ、標準の及び受注
された形状を有する１／８ＪＪシリーズを含むことがで
きる。所定の液状触媒及び反応器の重合条件に対して
は、触媒液体供給速度は、所望の液滴寸法及び分布を得
るように当業者により調節することができる。触媒注入
管又はノズルは、粒子偏向用ガス管及び（又は）随意の
末口洗浄用ガス管の前端に関して同一平面に、延長して
又はくぼめて位置させることができる。
【００５１】末口洗浄用ガス管のない場合には、触媒注
入管又はノズルは、粒子偏向用ガス管の前端に関して同
一平面に、延長して又はくぼめて位置させることができ
る。好ましくは、触媒注入管又はノズルは、末口洗浄用
ガス管のない場合には粒子偏向用ガス管の前端に関して
同一平面に又は延長して位置させる。最も好ましくは、
それは粒子偏向用ガス管内に同一平面で位置させる。末
口洗浄用ガス管が粒子偏向用ガス管と併用されるとき
は、触媒注入管又はノズルは、末口洗浄用ガス管の前端
に沿って延長され又は末口洗浄用ガス管の前端と同一平
面にある。好ましくは、触媒注入管又はノズルは、末口
洗浄用ガス管の前端に沿って２〜４ｉｎ延長されるが、
粒子偏向用ガス管に関してくぼめて位置させる。本明細
書において引用した参照文献のいずれも参照することに
よって本明細書に加えるものとする。
入管又はノズルは、粒子偏向用ガス管の前端に関して同
一平面に、延長して又はくぼめて位置させることができ
る。好ましくは、触媒注入管又はノズルは、末口洗浄用
ガス管のない場合には粒子偏向用ガス管の前端に関して
同一平面に又は延長して位置させる。最も好ましくは、
それは粒子偏向用ガス管内に同一平面で位置させる。末
口洗浄用ガス管が粒子偏向用ガス管と併用されるとき
は、触媒注入管又はノズルは、末口洗浄用ガス管の前端
に沿って延長され又は末口洗浄用ガス管の前端と同一平
面にある。好ましくは、触媒注入管又はノズルは、末口
洗浄用ガス管の前端に沿って２〜４ｉｎ延長されるが、
粒子偏向用ガス管に関してくぼめて位置させる。本明細
書において引用した参照文献のいずれも参照することに
よって本明細書に加えるものとする。
【００５２】本発明の範囲を添付の特許請求の範囲に記
載するが、下記の実施例は本発明のある種の観点を例示
するものである。これらの実施例は例示のためにのみ示
すものであり、本発明を制約するものと解してはならな
い。全ての部及び％は、特に説明してない限り重量によ
る。
載するが、下記の実施例は本発明のある種の観点を例示
するものである。これらの実施例は例示のためにのみ示
すものであり、本発明を制約するものと解してはならな
い。全ての部及び％は、特に説明してない限り重量によ
る。
【００５３】
【実施例】以下に本発明の実施例を記載する。
【００５４】液状メタロセンの製造 インデン（新日鉄（株）から入手できる。）とＺｒ（Ｎ
Ｅｔ2 ）4 （ボウルダー・サイエンテフィック社から入
手できる。）を化学量論的量で反応させてＩｎｄＺｒ
（ＮＥｔ2 ）3 を形成させた。０．０５モルのＩｎｄＺ
ｒ（ＮＥｔ2 ）3溶液に氷浴により冷却しながらガス状
二酸化炭素を１５分間吹き込んだ。次いで、この溶液に
窒素を１５分間スパージして過剰の二酸化炭素を除去し
た。
Ｅｔ2 ）4 （ボウルダー・サイエンテフィック社から入
手できる。）を化学量論的量で反応させてＩｎｄＺｒ
（ＮＥｔ2 ）3 を形成させた。０．０５モルのＩｎｄＺ
ｒ（ＮＥｔ2 ）3溶液に氷浴により冷却しながらガス状
二酸化炭素を１５分間吹き込んだ。次いで、この溶液に
窒素を１５分間スパージして過剰の二酸化炭素を除去し
た。
【００５５】液状メタロセン触媒を使用するパイロット
規模の流動床反応器での重合 例１〜５においては、重合は、流動床、連行された樹脂
を離脱させるための拡大部分、ガス圧縮器、樹脂の温度
調節のために使用する熱交換器、生成物排出系を含む円
筒状部分を有する１４又は１８ｉｎ公称直径のパイロッ
ト規模の流動床反応器において実施した。反応器系への
反応体及び不活性ガスの流量は、１．５〜１．８ｆｔ／
ｓｅｃの重合帯域での表面ガス速度を与えるように再循
環管路のボール弁によって調節した。ガスは、反応器に
８，０００〜１３，０００ｌｂ／ｈｒの量で循環させ
た。樹脂は、３〜４時間の樹脂滞留時間を与えるように
３０〜４０ｌｂ／ｈｒの量で生成した。
規模の流動床反応器での重合 例１〜５においては、重合は、流動床、連行された樹脂
を離脱させるための拡大部分、ガス圧縮器、樹脂の温度
調節のために使用する熱交換器、生成物排出系を含む円
筒状部分を有する１４又は１８ｉｎ公称直径のパイロッ
ト規模の流動床反応器において実施した。反応器系への
反応体及び不活性ガスの流量は、１．５〜１．８ｆｔ／
ｓｅｃの重合帯域での表面ガス速度を与えるように再循
環管路のボール弁によって調節した。ガスは、反応器に
８，０００〜１３，０００ｌｂ／ｈｒの量で循環させ
た。樹脂は、３〜４時間の樹脂滞留時間を与えるように
３０〜４０ｌｂ／ｈｒの量で生成した。
【００５６】上で製造した液状触媒は、ピストンポンプ
により反応器に計量装入した。アルモキサン助触媒は５
００ｐｓｉの窒素により加圧し、電動弁により計量装入
した。触媒と助触媒は標準１／８又は１／４ｉｎＴ字管
で接触させ、数時間混合させてからイソペンタンで希釈
した。混合時間は、触媒の活性化用件に応じて数分間か
ら１時間の間で変えた。注入管を使用したときは、触媒
溶液は反応器の直ぐ上流で窒素噴霧化ガスと混合した。
ノズルを使用したときは、触媒／助触媒混合物は窒素と
別にノズルに送給した。触媒濃度及び供給速度並びに助
触媒の供給速度を後記の表Ｉにリストする。アルモキサ
ンはアクゾ・ノーベル社から供給され、ＭＭＡＯ型３Ａ
と呼ばれるものである。取扱いを容易にするためにこれ
を等量の精製イソペンタンと混合して４．４重量％のＡ
ｌ溶液を得た。
により反応器に計量装入した。アルモキサン助触媒は５
００ｐｓｉの窒素により加圧し、電動弁により計量装入
した。触媒と助触媒は標準１／８又は１／４ｉｎＴ字管
で接触させ、数時間混合させてからイソペンタンで希釈
した。混合時間は、触媒の活性化用件に応じて数分間か
ら１時間の間で変えた。注入管を使用したときは、触媒
溶液は反応器の直ぐ上流で窒素噴霧化ガスと混合した。
ノズルを使用したときは、触媒／助触媒混合物は窒素と
別にノズルに送給した。触媒濃度及び供給速度並びに助
触媒の供給速度を後記の表Ｉにリストする。アルモキサ
ンはアクゾ・ノーベル社から供給され、ＭＭＡＯ型３Ａ
と呼ばれるものである。取扱いを容易にするためにこれ
を等量の精製イソペンタンと混合して４．４重量％のＡ
ｌ溶液を得た。
【００５７】反応器の始動は、種床を装入し、５ｐｐｍ
以下の水分に乾燥することによって達成した。反応器に
単量体及び不活性ガスを所望のレベルに装填し、所望の
温度に加熱した。この期間中はノズル及び（又は）注入
管への窒素パージ流れを維持した。助触媒の流れを開始
させ、流量の制御を行ったならば、触媒の供給を開始し
た。触媒及び（又は）助触媒混合物が反応器に到達した
直後に重合が開始した。平均粒度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１
９２１方法Ａを使用する篩分析によって決定した。
以下の水分に乾燥することによって達成した。反応器に
単量体及び不活性ガスを所望のレベルに装填し、所望の
温度に加熱した。この期間中はノズル及び（又は）注入
管への窒素パージ流れを維持した。助触媒の流れを開始
させ、流量の制御を行ったならば、触媒の供給を開始し
た。触媒及び（又は）助触媒混合物が反応器に到達した
直後に重合が開始した。平均粒度は、ＡＳＴＭ Ｄ−１
９２１方法Ａを使用する篩分析によって決定した。
【００５８】以下の実施例で使用する注入管及びノズル
の形状を図１〜４に示す。これらの管及びノズルを使用
して反応器の流動床内の粒子が乏しい帯域に液状触媒を
噴霧した。液状触媒をパイロット規模の反応器に３個の
異なったインゼクター：（１）反応器の使用から適合さ
せた商用のノズル、（２）延長されたエアキャップを有
する同じノズル、（３）テーパ付の注入管により噴霧し
た。商用のスプレーノズル（１）は、本体、液体キャッ
プ及びテーパ付スプレー末口からなるものであった。液
体キャップは、スプレーイング・システムズ社（１／８
ＪＪシリーズ、＃ＰＦＪ１６５０）から購入した。液状
触媒は、噴霧化用の窒素と共に、液体キャップを収納す
るノズルの本体に共軸管により供給した。この本体は５
／８ｉｎの直径及び１．１２５ｉｎの長さを有した。噴
霧は液体キャップで形成し、エアキャップより反応器に
供給した。エアキャップは、図１に示すようにスプレー
イング・システムズ社（＃ＰＡＪ６７１４７）から購入
したか又は図２に示すよう延長したテーパ付エアキャッ
プ（２）に対して内部で機械加工した。図１において、
１はアダプター、２はエアキャップ、３はスプレーオリ
フィス、４は止めナットである。ノズルの末口は１．５
ｉｎの長さであり、スプレーオリフィス付近で樹脂が蓄
積するのを減少させるように終わりの方の０．５ｉｎに
かけてテーパを付けた。オリフィスの直径は０．０４ｉ
ｎであった。エアキャップは止めナットにより反応器に
保持した（スプレーイング・システムズ社、ＣＰ１２５
８２）。第三のタイプのインゼクターは、１／８ｉｎの
外径×０．０５５ｉｎの内径のステンレス鋼製管であ
り、これは鋭い先端を生じるように終わり方の１／２ｉ
ｎにかけてテーパを付けたものであった。内部で作った
このデザインを図３に示す。
の形状を図１〜４に示す。これらの管及びノズルを使用
して反応器の流動床内の粒子が乏しい帯域に液状触媒を
噴霧した。液状触媒をパイロット規模の反応器に３個の
異なったインゼクター：（１）反応器の使用から適合さ
せた商用のノズル、（２）延長されたエアキャップを有
する同じノズル、（３）テーパ付の注入管により噴霧し
た。商用のスプレーノズル（１）は、本体、液体キャッ
プ及びテーパ付スプレー末口からなるものであった。液
体キャップは、スプレーイング・システムズ社（１／８
ＪＪシリーズ、＃ＰＦＪ１６５０）から購入した。液状
触媒は、噴霧化用の窒素と共に、液体キャップを収納す
るノズルの本体に共軸管により供給した。この本体は５
／８ｉｎの直径及び１．１２５ｉｎの長さを有した。噴
霧は液体キャップで形成し、エアキャップより反応器に
供給した。エアキャップは、図１に示すようにスプレー
イング・システムズ社（＃ＰＡＪ６７１４７）から購入
したか又は図２に示すよう延長したテーパ付エアキャッ
プ（２）に対して内部で機械加工した。図１において、
１はアダプター、２はエアキャップ、３はスプレーオリ
フィス、４は止めナットである。ノズルの末口は１．５
ｉｎの長さであり、スプレーオリフィス付近で樹脂が蓄
積するのを減少させるように終わりの方の０．５ｉｎに
かけてテーパを付けた。オリフィスの直径は０．０４ｉ
ｎであった。エアキャップは止めナットにより反応器に
保持した（スプレーイング・システムズ社、ＣＰ１２５
８２）。第三のタイプのインゼクターは、１／８ｉｎの
外径×０．０５５ｉｎの内径のステンレス鋼製管であ
り、これは鋭い先端を生じるように終わり方の１／２ｉ
ｎにかけてテーパを付けたものであった。内部で作った
このデザインを図３に示す。
【００５９】例２及び４においては、図２に例示したス
プレーノズルを、図４に示すように、ノズルオリフィス
付近の重合を回避させるように囲いの中に納めた。この
囲いは、０．７５ｉｎの外径のステンレス鋼製の管から
作り、末端を機械によりテーパ付けした末口によりキャ
ップした。末口洗浄用ガスは、スプレーノズルの後ろか
ら供給し、５／８ｉｎのアダプターピースの周囲からノ
ズルの末口に通した。例１及び５のために、商用のスプ
レーイング・システムズ社の１／８ＪＪノズルをＪ１６
５０液体キャップ及びＰＡＪ６７１４７エアキャップと
共に使用した。ノズルの本体は、触媒の共軸方向での導
入を可能にするように内部で修正した。例２及び４のた
めには、テーパ付の末口を有する長さ１．５ｉｎの注文
で作ったエアキャップノズルを使用した。これらの例の
ためには、ノズルは０．７５ｉｎの末口洗浄用ガス管内
に位置させた。例３のためには、テーパ付の１／８ｉｎ
の注入管を使用した。例１（比較例）（商用のスプレー
ノズルを使用する。）においては、触媒は、粒子が乏し
い帯域を与えることなく、分配板よりも１ｆｔ上でスプ
レーノズルにより反応器の側部に供給した。平均粒度
は、反応が開始するやいなや０．０１６から０．０５１
１ｉｎに増大し、新たな粒子の大部分が反応器において
粒子と凝集していることを示した。例５（商用のスプレ
ーノズルを使用する。）においては、触媒は、小さい粒
子を生成させるように流動床の頂部で拡大部分に噴霧し
た。例４においては、触媒は、分配板の中央の立て管
（図４）から再循環ガス（４２６ｌｂ／ｈｒ）よりなる
粒子偏向用ガス中に供給した。０．０４ｉｎの安定なＡ
ＰＳが得られた。例２（Ｎ2 による囲いを使用してテー
パ付スプレーノズルにより）及び例３（囲いなしの粒子
偏向用ガス中に注入管により）においては、触媒は、末
口洗浄用ガスなしで分配板よりも約１ｆｔ上で反応器の
側部に再循環ガスの粒子偏向用ガスにより囲って供給し
た。これは、０．０２５〜０．０２８ｉｎ範囲で安定な
ＡＰＳを与えた。
プレーノズルを、図４に示すように、ノズルオリフィス
付近の重合を回避させるように囲いの中に納めた。この
囲いは、０．７５ｉｎの外径のステンレス鋼製の管から
作り、末端を機械によりテーパ付けした末口によりキャ
ップした。末口洗浄用ガスは、スプレーノズルの後ろか
ら供給し、５／８ｉｎのアダプターピースの周囲からノ
ズルの末口に通した。例１及び５のために、商用のスプ
レーイング・システムズ社の１／８ＪＪノズルをＪ１６
５０液体キャップ及びＰＡＪ６７１４７エアキャップと
共に使用した。ノズルの本体は、触媒の共軸方向での導
入を可能にするように内部で修正した。例２及び４のた
めには、テーパ付の末口を有する長さ１．５ｉｎの注文
で作ったエアキャップノズルを使用した。これらの例の
ためには、ノズルは０．７５ｉｎの末口洗浄用ガス管内
に位置させた。例３のためには、テーパ付の１／８ｉｎ
の注入管を使用した。例１（比較例）（商用のスプレー
ノズルを使用する。）においては、触媒は、粒子が乏し
い帯域を与えることなく、分配板よりも１ｆｔ上でスプ
レーノズルにより反応器の側部に供給した。平均粒度
は、反応が開始するやいなや０．０１６から０．０５１
１ｉｎに増大し、新たな粒子の大部分が反応器において
粒子と凝集していることを示した。例５（商用のスプレ
ーノズルを使用する。）においては、触媒は、小さい粒
子を生成させるように流動床の頂部で拡大部分に噴霧し
た。例４においては、触媒は、分配板の中央の立て管
（図４）から再循環ガス（４２６ｌｂ／ｈｒ）よりなる
粒子偏向用ガス中に供給した。０．０４ｉｎの安定なＡ
ＰＳが得られた。例２（Ｎ2 による囲いを使用してテー
パ付スプレーノズルにより）及び例３（囲いなしの粒子
偏向用ガス中に注入管により）においては、触媒は、末
口洗浄用ガスなしで分配板よりも約１ｆｔ上で反応器の
側部に再循環ガスの粒子偏向用ガスにより囲って供給し
た。これは、０．０２５〜０．０２８ｉｎ範囲で安定な
ＡＰＳを与えた。
【００６０】例２、３及び４で行ったように、触媒を再
循環ガスの流れ中に供給することによって、ジェット又
は得られたバブル中に粒子が乏しい帯域が提供され、液
滴は床内で樹脂に付着することなく重合することができ
る。
循環ガスの流れ中に供給することによって、ジェット又
は得られたバブル中に粒子が乏しい帯域が提供され、液
滴は床内で樹脂に付着することなく重合することができ
る。
【００６１】得られた結果を下記の表Ｉに示す。
【表２】
【００６２】メタロセン触媒溶液を使用する商業的規模
の反応器での重合 インデニルジルコニウムトリス−ジエチルカルバメート
触媒を使用して商業的規模の流動床反応器においてエチ
レン−ヘキセン共重合体（密度０．９２２、メルトイン
デックス３）を重合させた。反応器は、直径が公称８ｆ
ｔであり、３８〜４２ｆｔの床高さ及びほぼ２ｆｔ／ｓ
ｅｃの表面ガス速度で操作した。全反応器圧力は２７０
ｐｓｉｇであった。種床を反応器に装填し、これを５０
ｐｐｍの水分まで乾燥した。１００ｐｓｉｇの窒素で加
圧し、次いで８０ｌｂ／ｈｒの１０％ＴＥＡＬのイソペ
ンタン溶液を反応器に２時間にわたり供給し、１時間循
環させた。ヘキセン−エチレン比を０．０２８に定め、
温度を調節した。ＩＣＩ社製の化学品であるＡｔｍｅｒ
−１６３を必要に応じて反応器に添加して静電荷の蓄積
を制御した。触媒を７．３８重量％のＡｌとなるように
ＭＭＡＯ ３Ａと混合した。混合物にイソペンタンを添
加することによって追加の希釈を行った。
の反応器での重合 インデニルジルコニウムトリス−ジエチルカルバメート
触媒を使用して商業的規模の流動床反応器においてエチ
レン−ヘキセン共重合体（密度０．９２２、メルトイン
デックス３）を重合させた。反応器は、直径が公称８ｆ
ｔであり、３８〜４２ｆｔの床高さ及びほぼ２ｆｔ／ｓ
ｅｃの表面ガス速度で操作した。全反応器圧力は２７０
ｐｓｉｇであった。種床を反応器に装填し、これを５０
ｐｐｍの水分まで乾燥した。１００ｐｓｉｇの窒素で加
圧し、次いで８０ｌｂ／ｈｒの１０％ＴＥＡＬのイソペ
ンタン溶液を反応器に２時間にわたり供給し、１時間循
環させた。ヘキセン−エチレン比を０．０２８に定め、
温度を調節した。ＩＣＩ社製の化学品であるＡｔｍｅｒ
−１６３を必要に応じて反応器に添加して静電荷の蓄積
を制御した。触媒を７．３８重量％のＡｌとなるように
ＭＭＡＯ ３Ａと混合した。混合物にイソペンタンを添
加することによって追加の希釈を行った。
【００６３】この液状触媒を内径０．１８ｉｎの外形ｌ
／４ｉｎのステンレス鋼製注入管により反応器に導入し
た。例８及び９のためには、注入管の末端に上記よりも
小さい内径の３ｉｎ長さの管を溶接した。この管は例８
及び９では粒子偏向用ガス管内に配置した。例６、７及
び８のためには、末口洗浄用ガス管は、分配板より上に
６ｉｎの高さで反応器内に２３ｉｎ伸長させた。例９の
ためには、末口洗浄用ガス管は、分配板よりも８ｆｔ上
で反応器内に３２ｉｎ伸長させた。注入管は、テーパ付
きのフィンを有する粒子偏向用ガス管の中央に配置し、
また注入管の末口は末口洗浄用ガス管の末端に沿って反
応器内に２ｉｎ伸長させた。注入管の末端は、触媒溶液
の蓄積を避けるためにテーパ付けした。また、末口洗浄
用ガス管も終わりの方の６ｉｎにわたってテーパ付けし
た。エチレンの流れは、末口洗浄用ガス管と触媒注入管
との間の環状空間より供給した。例８は、末口洗浄用ガ
ス管よりのエチレンの流量と注入管による窒素の高い供
給量との組合せによって安定な粒度が達成できたことを
示した。
／４ｉｎのステンレス鋼製注入管により反応器に導入し
た。例８及び９のためには、注入管の末端に上記よりも
小さい内径の３ｉｎ長さの管を溶接した。この管は例８
及び９では粒子偏向用ガス管内に配置した。例６、７及
び８のためには、末口洗浄用ガス管は、分配板より上に
６ｉｎの高さで反応器内に２３ｉｎ伸長させた。例９の
ためには、末口洗浄用ガス管は、分配板よりも８ｆｔ上
で反応器内に３２ｉｎ伸長させた。注入管は、テーパ付
きのフィンを有する粒子偏向用ガス管の中央に配置し、
また注入管の末口は末口洗浄用ガス管の末端に沿って反
応器内に２ｉｎ伸長させた。注入管の末端は、触媒溶液
の蓄積を避けるためにテーパ付けした。また、末口洗浄
用ガス管も終わりの方の６ｉｎにわたってテーパ付けし
た。エチレンの流れは、末口洗浄用ガス管と触媒注入管
との間の環状空間より供給した。例８は、末口洗浄用ガ
ス管よりのエチレンの流量と注入管による窒素の高い供
給量との組合せによって安定な粒度が達成できたことを
示した。
【００６４】得られた結果を下記の表IIに示す。
【表３】
【００６５】下記の表III は、異なった反応条件下で異
なった重合体を生じる重合方法への本発明方法の適用を
例示する。
なった重合体を生じる重合方法への本発明方法の適用を
例示する。
【表４】
【図面の簡単な説明】
【図１】液状触媒の注入に使用される特注のアダプター
に載置した商用のエアキャップのプロフィルを示す。
に載置した商用のエアキャップのプロフィルを示す。
【図２】触媒スプレーノズルのための伸長されたテーパ
付きのエアキャップを示す。
付きのエアキャップを示す。
【図３】テーパ付きの注入用管の末口を示す。
【図４】パージ用囲い体内に納められた触媒スプレーノ
ズルを示す。
ズルを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 10/02 Ｃ０８Ｆ 10/02 10/06 10/06 36/06 9062−4Ｊ 36/06
Claims (14)
- 【請求項１】 成長している重合体粒子の床を含む重合
帯域を有するガス流動床反応容器において重合条件下に
重合体を製造するにあたり、（ｉ）１種又は２種以上の
単量体、随意の少なくとも１種のジエン、随意の少なく
とも１種の不活性粒状物質及び随意の１種または２種以
上の不活性ガスを重合帯域に連続的に又は断続的に導入
し、（ii）液体状の担持されていない重合触媒を、粒子
が乏しい帯域を提供するように、成長している重合体粒
子の床と直接接触させることなく、反応容器に連続的に
又は断続的に導入し、（iii)重合体生成物を反応容器か
ら連続的に又は断続的に引き出し、（iv）未反応の単量
体及びガスを該重合帯域から連続的に引き出し、随意と
して該ガスを重合帯域内の温度をその重合帯域内に存在
する少なくとも１種の単量体の露点よりも低く保持しな
がら圧縮し冷却することを含む、ガス流動床反応容器で
重合体を製造する方法。 - 【請求項２】 液体状の担持されていない触媒が、床の
成長している重合体粒子と直接接触させることなく、約
０．０１〜約０．０６ｉｎの平均重合体粒度を提供する
ように導入される請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 液状触媒が流動化帯域に入るときに、こ
の液状触媒が、床の樹脂粒子を液状触媒の流路から転向
させるのに十分な速度を有する少なくとも１種の粒子転
向用ガスによって包囲されたキャリアーガス中に存在す
る請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 液状触媒が、少なくとも１種の粒子転向
用ガス及び少なくとも１種の末口洗浄用ガス（それぞれ
のガスは再循環ガス、単量体ガス、連鎖移動用ガス及び
不活性ガスよりなる群から選択される）によって包囲さ
れたキャリアーガス中に存在する請求項３に記載の方
法。 - 【請求項５】 キャリアーガス中の液状触媒が約５０ｆ
ｔ／ｓｅｃ〜約４００ｆｔ／ｓｅｃの間の速度で導入さ
れ、粒子転向用ガスが約１０ｆｔ／ｓｅｃ〜約１５０ｆ
ｔ／ｓｅｃの間の速度で導入され、末口洗浄用ガスが約
５０ｆｔ／ｓｅｃ〜約２５０ｆｔ／ｓｅｃの速度で導入
される請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 粒子転向用ガス及び末口洗浄用ガスが反
応容器の重合帯域におけるガスよりも圧力が約１０〜約
５０ｐｓｉｇ高い請求項４に記載の方法。 - 【請求項７】 粒子転向用ガスが再循環ガスであり、末
口洗浄用ガスが単量体ガスである請求項４に記載の方
法。 - 【請求項８】 液状触媒が、（ｉ）触媒注入管若しくは
ノズルを内包する粒子転向用ガス管又は（ii）触媒注入
管若しくはノズルを内包する末口洗浄用ガス管を内包す
る粒子転向用ガス管からなる触媒送出系によって導入さ
れる請求項４に記載の方法。 - 【請求項９】 液状触媒がメタロセン触媒、希土類触媒
及びこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１
に記載の方法。 - 【請求項１０】 メタロセン触媒組成物が（ｉ）次式 【化１】 【化２】 及びこれらの混合物（上記の式で、 ＭはＺｒ又はＨｆであり、 Ｌは置換又は非置換のπ−結合した配位子であり、 各Ｑは同一であっても異なっていてもよく、−Ｏ−、−
ＮＲ3 −、ＣＲ3 2−及び−Ｓ−から自由に選択され、 ＹはＣ又はＳであり、 Ｚは−ＯＲ3 、−ＮＲ3 2、−ＣＲ3 3、−ＳＲ3 、−Ｓｉ
Ｒ3 3、−ＰＲ3 2及び−Ｈよりなる群から選択され、ただ
し、Ｑが−ＮＲ3 −であるときは、Ｚは−ＯＲ3 、−Ｎ
Ｒ3 2、−ＳＲ3 、−ＳｉＲ3 3、−ＰＲ3 2及び−Ｈよりな
る群から選択され、 ｎは１又は２であり、 Ａはｎが２であるときは１価の陰イオン基であり又はＡ
はｎが１であるときは２価の陰イオン基であり、 Ｒ3 は同一であっても異なっていてもよく、炭素、珪
素、窒素、酸素及び（又は）燐を含有する基であり、１
個以上のＲ3 基がＬ置換基に結合していてもよく、 Ｔは１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又はアリ
ーレン基、ゲルマニウム、シリコーン及びアルキルホス
フィンよりなる群から選択される橋かけ基であり、 ｍは１〜７である。）よりなる群から選択される触媒先
駆体、及び（ii）助触媒を含む請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 希土類触媒がカルボン酸ネオジム、ネ
オジムアルコラート、ネオジムアセチルアセトネート、
ハロゲン化ネオジム、ネオジムアリル誘導体及びこれら
の混合物よりなる群から選択される請求項９に記載の方
法。 - 【請求項１２】 製造される重合体が、（ａ）エチレン
ホモ重合体、エチレン共重合体及び１種以上のＣ3 〜Ｃ
12−α−オレフィンを使用するエチレン三元共重合体、
（ｂ）プロピレンホモ重合体及び１種以上のＣ4 〜Ｃ12
−α−オレフィンを使用するプロピレン共重合体、
（ｃ）ポリブタジエン、並びに（ｄ）エチレンプロピレ
ンゴム及びエチレンプロピレンジエンゴムよりなる群か
ら選択される請求項１に記載の方法。 - 【請求項１３】 ５−エチリデン−２−ノルボルネン、
１，３−シクロペンタジエン、１，７−オクタジエン、
１，４−ヘキサジエン及びこれらの混合物よりなる群か
ら選択されるジエンが使用される請求項１に記載の方
法。 - 【請求項１４】 カーボンブラック、シリカ、クレー、
タルク及びこれらの混合物よりなる群から選択される不
活性粒状物質が使用される請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/659,764 US5693727A (en) | 1996-06-06 | 1996-06-06 | Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor |
| US659764 | 1996-06-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053604A true JPH1053604A (ja) | 1998-02-24 |
| JP3253563B2 JP3253563B2 (ja) | 2002-02-04 |
Family
ID=24646740
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16204297A Expired - Fee Related JP3253563B2 (ja) | 1996-06-06 | 1997-06-05 | 流動床重合反応器への液状触媒の供給方法 |
| JP50092098A Expired - Fee Related JP3304099B2 (ja) | 1996-06-06 | 1997-06-05 | 立体規則性ポリマーの製造法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50092098A Expired - Fee Related JP3304099B2 (ja) | 1996-06-06 | 1997-06-05 | 立体規則性ポリマーの製造法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| CZ (2) | CZ170997A3 (ja) |
| DE (2) | DE69702883T2 (ja) |
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