SK71897A3 - Method of introducing liquid catalyst into fluid bed polymerization reactor - Google Patents

Method of introducing liquid catalyst into fluid bed polymerization reactor Download PDF

Info

Publication number
SK71897A3
SK71897A3 SK718-97A SK71897A SK71897A3 SK 71897 A3 SK71897 A3 SK 71897A3 SK 71897 A SK71897 A SK 71897A SK 71897 A3 SK71897 A3 SK 71897A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
gas
catalyst
group
polymerization
reactor
Prior art date
Application number
SK718-97A
Other languages
English (en)
Inventor
Mark G Goode
Clark C Williams
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of SK71897A3 publication Critical patent/SK71897A3/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • B01J8/004—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor by means of a nozzle
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00539—Pressure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00752—Feeding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Feeding, Discharge, Calcimining, Fusing, And Gas-Generation Devices (AREA)

Description

Celkom prekvapujúco bola podľa predmetného vynálezu vyvinutá metóda kontrolovania nárastu veľkosti polymerizačných častíc, ak sa pri vykonávaní polymerizačného procesu v plynovej fáze v reaktore s fluidným lôžkom používa kvapalný katalyzátor. Predmetný vynález sa týka postupu výroby polyméru v reakčnej nádobe v plynovej fáze vo fluidnom lôžku, v ktorej je usporiadaná polymerizačná zóna obsahujúca lôžko narastajúcich polymerizačných častíc, a za polymerizačných podmienok, ktorý zahrňuje.
(i) kontinuálne alebo prerušované zavádzanie jedného alebo viacerých monomérov, prípadne prinajmenšom jedného diénu, prípadne prinajmenšom jedného inertného časticového materiálu a prípadne jedného alebo viacerých inertných plynov do polymerizačnej zóny, (ii) kontinuálne alebo prerušované zavádzanie nenaneseného polymerizačného katalyzátora v kvapalnej forme do reakčnej nádoby bez toho, aby došlo k bezprostrednému kontaktovaniu s lôžkom narastajúcich polymerizačných častíc, pričom sa vytvára zóna s malou koncentráciou častíc (alebo zóna chudobná na častice alebo rozvoľnená zóna), (iii) kontinuálne alebo prerušované odvádzanie polymerizačného produktu z tejto reakčnej nádoby, a (iv) kontinuálne odvádzanie nezreagovaných monomérov a plynov z uvedenej polymerizácie a prípadná kompresia a chladenie týchto plynov za súčasného udržiavania teploty v polymerizačnej zóne pod teplotou rosného bodu prinajmenšom jedného monoméru prítomného v polymerizačnej zóne.
Polyméry
Ako ilustračný príklad polymérov, ktoré je možné vyrobiť postupom podľa predmetného vynálezu, je možné uviesť nasledujúce látky: etylénové homopolyméry a etylénové kopolyméry, v ktorých je použitých jeden alebo viac alfa-olefínov obsahujúcich 3 až 12 atómov uhlíka; propylénové homopolyméry
670 r a propylénové kopolyméry, v ktorých je použitých jeden alebo viacero alfaolefínov obsahujúcich 4 až 12 atómov uhlíka; polyizoprén, polystyrén, polybutadién, polyméry butadiénu kopolymerované so styrénom, polyméry butadiénu kopolymerované s akrylonitrilom, polyméry izobutylénu kopolymerované s izoprénom, etylén/propylénové kaučuky a etylén/propylén/diénové kaučuky, polychloroprén a podobné ďalšie látky.
Polymerizácia
Postup podľa predmetného vynálezu nie je obmedzený na žiaden špecifický typ polymerizačných reakcií vykonávaných v plynovej fáze, pričom je možné tento postup vykonávať v miešanom reaktore alebo v reaktore s fluidným lôžkom. Postup podľa predmetného vynálezu je možné vykonávať v jednom reaktore alebo vo viacerých reaktoroch (dva alebo viacerých reaktorov zaradených v sérii). Okrem bežne známych a používaných polymerizačných postupov vykonávaných v plynovej fáze je možné použiť rovnako. postup vykonávaný „kondenzáčným“ spôsobom, ' vrátane tzv. „indukovanej kondenzačnej metódy a metódy s „kvapalným monomérom.
Bežne známy a používaný postup vykonávaný vo fluidnom lôžku na výrobu polymérov sa v praktickom meradle vykonáva vedením plynného prúdu obsahujúceho jeden alebo viacero monomérov kontinuálnym spôsobom fluidizovaným lôžkom vytvoreným v reaktore, za reakčných podmienok a v prítomnosti polymerizačného katalyzátora. Získaný produkt sa postupne z reaktora odťahuje. Plynný prúd nezreagovaného monoméru sa odvádza z reaktora kontinuálnym spôsobom a recykluje sa späť do reaktora spoločne s dodávaným monomérom, privádzaným do recyklačného prúdu.
Kondenzačná metóda vykonávania polymerizácií je podrobne popísaná v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 543 339, 4 588 790, 5 352 749 a 5 462 999. Poiymerizačné postupy vykonávané kondenzačnou metódou sa používajú na dosiahnutie vyšších chladiacich kapacít, a tým vyššej produktivity dosahovanej v reaktore. Pri týchto polymerizačných postupoch sa recyklačný prúd alebo časť tohto prúdu chladí na teplotu pod teplotou rosného bodu vo
670 T fluidnom lôžku polymerizačného procesu, čo vedie ku kondenzácii všetkého množstva alebo podielu recyklačného prúdu. Tento recyklačný prúd sa vracia do reaktora. Teplotu rosného bodu tohto recyklačného prúdu je možné zvýšiť zvýšením prevádzkového tlaku v reakčnom/recyklačnom systéme a/alebo zvýšením percentuálneho podielu skondenzovateľných kvapalín a znížením percentuálneho podielu neskondenzovateľných plynov v recyklaČnom prúde. Táto skondenzovateľná kvapalina môže byť inertná vzhľadom ku katalyzátoru, k reakčným zložkám a k vyrábanému polymerizačnému produktu, pričom môže rovnako obsahovať monoméry a komonoméry. Túto kondenzačnú kvapalinu je možné zavádzať do reakčného/recyklačného systému v ľubovoľnom mieste tohto systému. Tieto skondenzovateľné kvapaliny zahrňujú nasýtené alebo nenasýtené uhľovodíky. Okrem skondenzovateľných kvapalín vyskytujúcich sa ako také v polymerizačnom procese je možné do tohto procesu zaviesť iné ďalšie skondenzovateľné kvapaliny inertné vzhľadom k prebiehajúcemu polymerizačnému procesu, pričom účelom je vyvolanie kondenzačného procesu. Ako; príklad týchto vhodných kondenzovateľnýčh kvapalín je možné uviesť látky zo skupiny zahrňujúcej kvapalné nasýtené uhľovodíky, obsahujúce 2 až 8 atómov uhlíka (ako je napríklad propán, n-bután, izobután, n-pentán, izopentán, neopentán, n-hexán, izohexán a iné ďalšie nasýtené uhľovodíky obsahujúce 6 atómov uhlíka, n-heptán, n-oktán a iné ďalšie nasýtené uhľovodíky obsahujúce 7 až 8 atómov uhlíka a zmesi týchto látok. Do skupiny skondenzovateľných kvapalín je možné rovnako zahrnúť polymerizovateľné kondenzovateľné komonoméry ako sú olefíny, alfa-olefíny, diolefíny, diolefíny obsahujúce prinajmenšom jeden alfa-olefín a zmesi týchto látok. Pri vykonávaní kondenzačnej metódy je vhodné, aby kvapalina vstupujúca do fluidného lôžka bola rýchlo dispergovaná a odparená.
Polymerizačná metóda s kvapalným monomérom je popisovaná v patente Spojených štátov amerických č. 5 453 471, v patentovej prihláške Spojených štátov amerických č. 510,375, medzinárodnej patentovej prihláške PCT 95/09826 a v medzinárodnej patentovej prihláške PCT 95/09827. Ak sa postup vykonáva metódou s kvapalným monomérom, potom môže byť kvapalina prítomná v celom polymerizačnom lôžku s tou podmienkou, že
670 T kvapalný monomér prítomný v tomto lôžku je adsorbovaný na pevných časticiach alebo absorbovaný v týchto pevných časticiach prítomných v lôžku, ako sú napríklad častice polyméru vyrábané pri tomto procese alebo častice fluidizačných pomocných látok (ako sú napríklad sadze), ktoré sú prítomné v lôžku, pokiaľ však podstatná časť voľného kvapalného monoméru nie je prítomná ďalej ako v krátkej vzdialenosti nad miestom vstupu do polymerizačnej zóny. Kvapalinová metóda umožňuje vykonanie postupu výroby polymérov v reaktore v plynovej fáze za použitia monomérov, ktoré majú kondenzačné teploty oveľa vyššie ako sú teploty, pri ktorých sa vyrábajú bežné polyolefíny. Všeobecne je možné uviesť, že sa postup s kvapalným monomérom vykonáva v miešanom lôžku alebo v reakčnej nádobe s fluidizovaným lôžkom v plynovej fáze, ktorá má polymerizačnú zónu obsahujúcu lôžko narastajúcich polymerizačných častíc. Tento postup zahrňuje fázu kontinuálneho privádzania prúdu jedného alebo viacerých monomérov a prípadne jedného alebo viacerých inertných plynov alebo kvapalín do polymerizačnej zóny, ďalej kontinuálne alebo prerušované zavádzanie polymerizačného katalyzátora do tejto polymerizačnej zóny, kontinuálne alebo prerušované odvádzanie polymerizačného produktu z tejto polymerizačnej zóny a kontinuálne odvádzanie nezreagovaných plynov z tejto zóny, komprimovanie a chladenie plynov za súčasného udržiavania teploty v tejto zóne pod teplotou rosného bodu prinajmenšom jedného monoméru, ktorý je prítomný v tejto zóne. V prípade, že je v plyno - kvapalinovom prúde prítomný iba jeden monomér, potom je rovnako prítomný prinajmenšom jeden inertný plyn. V bežnom vyhotovení sú teplota vo vnútri tejto zóny a rýchlosť plynov vedených touto zónou zvolené tak, aby nebola v podstate prítomná žiadna kvapalina v polymerizačnej zóne, ktorá by nebola adsorbovaná v časticiach alebo adsorbovaná na pevných časticiach.
Monoméry
Medzi monoméry, ktoré je možné použiť pri vykonávaní tohto postupu, je možné zaradiť jeden alebo viacero alfa-olefínov obsahujúcich 2 až 12 atómov uhlíka, diény, ako sú napríklad uvádzané v patente Spojených štátov
670 T amerických č. 5 317 036 (autor Brady a kol.), ako napríklad hexadién, dicyklopentadién, norbornadién a etylidénnorbomén, ďalej ľahko kondenzovateľné monoméry, ako sú napríklad látky uvádzané v patente Spojených štátov amerických č. 5 453 471, medzi ktoré patrí napríklad izoprén, styrén, butadién, izobutylén a chloroprén, akrylonitril a ďalšie podobné látky.
Inertný časticový materiál
Pri vykonávaní postupu podľa predmetného vynálezu je možné použiť prípadne inertné časticové materiály, ktoré slúžia ako látka napomáhajúca fludiizáčii (fluidizačné pomocné látky). Medzi tieto inertné časticové materiály je možné zaradiť sadze, oxid kremičitý (silika), mastenec a hlinky a rovnako tak i medzi tieto materiály patria inertné polymerizačné materiály. Sadze majú primárnu veľkosť častíc v rozmedzí od asi 10 nanometrov do asi 100 nanometrov, pričom priemerná veľkosť agregátov sa pohybuje v rozmedzí od asi 0,1 mikrometrov do asi 10 mikrometrov a špecifická povrchová plocha tohto materiálu je v rozmedzí od asi 30 m2/gram do 1500 m2/gräm. Oxid kremičitý (silika) má primárnu veľkosť častíc v rozmedzí od asi 5 nanometrov do asi 50 nanometrov, priemerná veľkosť agregátov je v rozmedzí od asi 0,1 mikrometra do asi 10 mikrometrov a špecifická povrchová plocha sa pohybuje v rozmedzí od asi 50 m2/gram do asi 500 m2/gram. Hlinka, mastenec a polymerizačné materiály majú priemernú veľkosť častíc v rozmedzí od asi 0,01 mikrometra do asi 10 mikrometrov a ich špecifická povrchová plocha sa pohybuje v rozmedzí od asi 3 m2/gram do 30 m2/gram. Tieto inertné Časticové materiály sa používajú v množstve pohybujúcom sa v rozmedzí od asi 0,3 % do asi 80 % hmotnosti konečného produktu, vo výhodnom vyhotovení v rozmedzí od asi 5 % do asi 50 % hmotnosti konečného produktu. Tieto materiály sa hlavne používajú a sú vhodné v prípadoch, kedy sa polymerizujú lepkavé polymerizačné látky, ako je to uvedené napríklad v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 994 534 a 5 304 588.
670 T
Činidlá pre prenos reťazca a ostatné prídavné látky
Pri vykonávaní postupu podľa predmetného vynálezu je možné použiť, a v mnohých prípadoch sa skutočne používajú, činidlá pre prenos reťazca, promótory, vychytávacie látky a ostatné prídavné látky, aditíva. Tieto činidlá pre prenos reťazca sa často používajú na kontrolovanie molekulovej hmotnosti polyméru. Ako príklad týchto zlúčenín je možné uviesť vodík a alkylkovové zlúčeniny všeobecného vzorca:
M3R5 g v ktorom:
M3 je kov zo skupiny ΙΑ, HA alebo IIIA periodickej sústavy,
R5 je alkylová skupina alebo arylová skupina a g je 1, 2 alebo 3.
Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu sa používa alkylzinková zlúčenina, pričom zo skupiny týchto látok je najvýhodnejší dietylzinok. Medzi typické promótory patria halogénované uhľovodíky, ako. je napríklad CHCI3, CFCI3, CH3CCI3, CH3CCI3, CF2CICCI3 a etyltrichlóracetát. Tieto promótory sú odborníkom pracujúcim v danom odbore z doterajšieho stavu techniky veľmi dobre známe, pričom tieto látky sú uvádzané napríklad v patente Spojených štátov amerických č. 4 988 783. Pri vykonávaní postupu podľa vynálezu je možné použiť i ďalšie organokovové zlúčeniny ako vychytávacie činidlá pre katalytické jedy, pričom týmto spôsobom sa dosiahne zvýšenie katalytickej aktivity. Ako príklad týchto zlúčenín je možné uviesť alkylkovové zlúčeniny, ako sú napríklad alkylalumíniové zlúčeniny, kde najvýhodnejšia látka z tejto skupiny je triizobutylalumínium. Niektoré zlúčeniny je možné použiť na neutralizovanie statického náboja v reaktore s fluidným lôžkom, iné látky, známe skôr ako aktivačné látky (drivery) než ako antistatické činidlá, je možné použiť na sústavné upravovanie statického náboja z pozitívneho na negatívny alebo z negatívneho na pozitívny. Použitie týchto aditív, resp. pomocných látok, je odborníkom pracujúcim v danom odbore z doterajšieho stavu techniky dostatočne dobre známe. Takéto aditívne látky je možné pridávať do reakčnej zóny oddelene alebo nezávisle od kvapalného katalyzátora, v prípade, že sú tieto látky v pevnej forme alebo ako súčasť katalyzátora, s tou podmienkou, že
670 T tieto látky neovplyvňujú nepriaznivým spôsobom požadovanú atomizáciu. V prípadoch, kedy sa požaduje, aby tieto pomocné látky boli súčasťou katalytického roztoku, by mali byť tieto látky kvapalné alebo schopné sa rozpustiť v katalytickom roztoku.
Katalyzátor
Pri vykonávaní postupu podľa predmetného vynálezu je možné použiť ľubovoľný typ polymerizačného katalyzátora, s tou podmienkou, že je tento katalyzátor stabilný a rozstrekovateľný alebo atomizovateľný, ak sa vyskytuje v kvapalnej forme. V tomto prípade je možné použiť jeden kvapalný katalyzátor alebo je možné použiť kvapalnú katalytickú zmes, ak je treba. Tieto katalyzátory sa používajú súčasne s kokatalyzátormi a promótormi, ktoré sú odborníkom pracujúcim v danom odbore z doterajšieho stavu techniky dostatočne dobre známe. Ako príklad týchto katalyzátorov je možné uviesť nasledujúce látky:
(A) Ziegler - Natta katalyzátory, vrátane katalyzátorov na báze titánu, ktoré sú napríklad popísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 376 062 a 4 379 758. Tieto Ziegler - Natta katalyzátory sú z doterajšieho stavu techniky v tomto odbore dostatočne dobre známe, pričom sa zvyčajne jedná o komplexy typu horčík/titán/elektrónový donor, ktoré sa používajú v kombinácii s organoalumíniovými kokatalyzátormi.
(B) Katalyzátory na báze chrómu, ktoré sú napríklad popísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 3 709 853, 3 709 954 a 4 077 904.
(C) Katalyzátory na báze vanádu, ako je napríklad oxychlorid vanádu a acetylacetonát vanádu, ktoré sú uvádzané napríklad v patente Spojených štátov amerických č. 5 317 036.
(D) Metalocénové katalyzátory.
(E) Katiónové formy halogenidov kovov, ako sú napríklad trihalogenidy hliníka.
670 T (F) Kobaltové katalyzátory a ich zmesi, ktoré sú popísané napríklad v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 472 559 a 4 182 814.
(G) Niklové katalyzátory a ich zmesi, ktoré sú popísané napríklad v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 155 880 a 4 102 817.
(H) Katalyzátory na báze kovov vzácnych zemín, to znamená katalyzátory obsahujúce kov s atómovým číslom 57 až 103 v Periodickej sústave prvkov, ako sú napríklad zlúčeniny céru, lantánu, prazeodýmu, gadolínia a neodýmu. Najmä vhodné sú karboxyláty, alkoholáty, acetylacetonáty, halogenidy (vrátane éterových a alkoholových komplexov trichloridu neodýmu) a allylové deriváty týchto vyššie uvedených kovov. Medzi najvýhodnejšie katalyzátory na báze vzácnych kovov v tomto smere patria zlúčeniny neodýmu, hlavne neodekanoát neodýmu, oktanoát neodýmu a verzatát neodýmu. Katalyzátory na báze kovov vzácnych zemín sa používajú na výrobu polymérov, pri ktorých polymerizácii sa používa butadién alebo izoprén.
Výhodné sú z týchto rôznych katalytických systémov katalytické kompozície obsahujúce metalocénové katalyzátory v kvapalnej forme a aktivačné kokatalyzátory. Praktické vyhotovenie postupu podľa vynálezu nie je v tomto smere obmedzené na žiadnu zvláštnu skupinu alebo druh metalocénových katalyzátorov. Vzhľadom k vyššie uvedenému táto katalytická kompozícia môže obsahovať ľubovoľný nenanesený metalocénový katalyzátor, ktorý je vhodný na vykonanie polymerizácie olefínu v plynovej fáze v suspenzii, v roztoku alebo v bloku. Pri vykonávaní tohto postupu je možné použiť jeden alebo viac ako jeden metalocénový katalyzátor. Napríklad je možné v tomto smere poukázať na patent Spojených štátov amerických č. 4 530 914, podľa ktorého je možné použiť prinajmenšom dva metalocénové katalyzátory v jedinej katalytickej kompozícii kvôli dosiahnutiu rozšíreného rozsahu distribúcie molekulovej hmotnosti polymerizačného produktu.
Tieto metalocénové katalyzátory predstavujú organokovové koordinačné komplexy jedného alebo viacerých π - väzbových častí v spojení s kovovým atómom zo skupín 111B až VIII alebo kovov vzácnych zemín z Periodickej
670 T sústavy prvkov.
Mostíkové alebo ne-mostíkové mono-, bis- a triscykloalkándienyl/kovové zlúčeniny predstavujú najčastejšie metalocénové katalyzátory, pričom tieto látky je možné všeobecne znázorniť všeobecným vzorcom II:
(L)yR1 z(L')MX)(x.y.i) (II) v ktorom:
M znamená kov zo skupiny IIIB až VIII periodickej sústavy prvkov,
L a Ľ predstavujú rovnaké alebo rozdielne zvyšky, pričom sa jedná o π viazané ligandy koordinačne viazané na M, vo výhodnom vyhotovení sú to cykloalkándienylové skupiny, ako je napríklad cyklopentadienylová skupina, indenylová skupina alebo fluorenylová skupina, prípadne substituované jedným alebo viacerými uhľovodíkovými (alebo hydrokarbylovými) skupinami obsahujúcimi 1 až 20 atómov uhlíka,
R1 predstavuje substituovanú alebo nesubstituovanú alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, dialkyl- alebo diaryl-germánium alebo kremík, alebo alkyl- alebo arylfosfínový alebo amínový zvyšok mostíkovo spojený s L a Ľ,
X jednotlivo a nezávisle od seba znamená vodík, arylovú skupinu, alkylovú skupinu, alkenylovú skupinu, alkylarylovú skupinu alebo arylalkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, hydrokarboxyskupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, atóm halogénu, skupinu R2CO2. alebo skupinu R22NCO2., v ktorých R2 jednotlivo znamená uhľovodíkovú (alebo hydrokarbylovú skupinu) obsahujúcu 1 až asi 20 atómov uhlíka, n a m každý jednotlivo znamenajú 0,1, 2, 3 alebo 4, y je 0, 1 alebo 2, x znamená 1,2, 3 alebo 4 v závislosti od valenčného stavu M, z je 0 alebo 1, pričom je 0 v prípade,, kedy y je 0 a
670 T x-y = 1.
Ako ilustračný príklad uvedených metalocénových zlúčenín vyššie znázorneného všeobecného vzorca II, ktorý však nijako neobmedzuje rozsah tohto vynálezu, je možné uviesť dialkylmetalocény, ako je napríklad dimetyl-bis(cyklopentadienyl)titánium, difenyl-bis(cyklopentadienyl)titánium, dimetyl-bis(cyklopentadienyl)zirkónium, difenyl-bis(cyklopentadienyl)zirkónium, dimetyl-bis(cyklopentadienyl)hafnium, difenyl-bis(cyklopentadienyl)hafnium, di-neopentyl-bis(cyklopentadienyl)titánium, di-neopentyl-bis(cyklopentadienyl)zirkónium, dibenzyl-bis(cyklopentadienyl)titánium, dibenzyl-bis(cyklopentadienyl)zirkónium, dimetyl-bis(cyklopentadienyl)vanádium, ďalej monoalkylmetalocény, ako je napríklad bis(cyklopentadienyl)titániummetylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titániumetylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titániumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkóniummetylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkóniumetylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkóniumfenylchlorid bis(cyklopentadienyl)titániummetylbromid, ďalej trialkylmetalocény, ako je napríklad trimetyl-cyklopentadienyltitánium, trifenyl-cyklopentadienyltitánium a trineopentyl-cyklopentadienylzirkónium, trimetyl-cyklopentadienylzirkónium, trifenyl-cykiopentadienylhafnium, trineopentyl-cyklopentadienylhafnium a trimetyl-cyklopentadienylhafnium, ďalej monocyklopentadienyltitanocény, ako
670 r je napríklad pentametylcyklopentadienyltitániumtrichlorid, pentaetylcyklopentyldienyltitániumtrichlorid, difenyl-bis(pentametylcyklopentadienyl)titánium, ďalej karbónové zlúčeniny reprezentované vzorcom:
bis(cyklopentadienyl)titánium=CH2 a deriváty tejto reakčnej látky, ďalej substituované bis(cyklopentadienyl)titaničité zlúčeniny, ako je napríklad difenyl alebo dichlorid bis(indenyl)titaničitý, bis(metylcyklopentadienyl)titániumdifenyl alebo dihalogenid; ďalej dialkylové, trialkylové, tetra-alkylové a penta-alkylové cyklopentadienyltitániové zlúčeniny ako je napríklad bis(1,2-dimetylcyklopentadienyl)titániumdifenyl alebo dichlorid, bis(1,2dietylcyklopentadienyl)titániumdifenyl alebo dichlorid, kremíkové, fosfínové, amínové alebo uhlíkové mostíkové cyklopentadiénové komplexy, ako je napríklad dimetyl- silyldicyklopentadienyltitánium-difenyl alebo dichlorid, metylfošfíndicyklopentadienyltitánium-difenyl alebo dichlorid, metyléndicyklopentadienyltitánium-difenyl alebo dichlorid a ďalšie dihalogenidové komplexy a podobné ďalšie zlúčeniny a rovnako tak i mostíkové metalocénové zlúčeniny ako je napríklad izopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkóniumdichlorid, izopropyl(cyklopentadienyl) (oktahydrofluorenyl)zirkóniumdichlorid, difenylmetylén(cyklopentadienyl) (fluorenyl)zirkóniumdichlorid, diizopropylmetylén(cyklopentadienyl) (fluorenyl)zirkóniumdichlorid, diizobutylmetylén(cyklopentadienyl) (fluorenyl) zirkóniumdichlorid, di-terc.-butylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)-zirkóniumdichlorid, cyklohexy!idén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkóniumdichlorid, diizopropylmetylén(2,5-dimetylcyklopentadienyl)-(fluorenyl)zirkóniumdichlorid, izopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, difenylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, diizopropylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, diizobutylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, di-terc.-butylmetylén(cyklopentadienyl)-(fluorenyl)hafniumdichlorid,
670 r cyklohexylidén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, diizopropylmetylén(2,5-dimetylcyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, izopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, difenylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, diizopropylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, diizobutylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, di-terc.butylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid. cyklohexylidén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, diizopropylmetylén(2,5-dimetylcyklopentadienylfluorenyl)-titániumdichlorid, racemický d ich I ori d-ety lén b i s( 1 -i ndeny l)zi rkon ičitý, racemický dichlorid-etylénbis(4,5,6,7-tetrahydro-1 -indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(1 -indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1 -indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetrametylsilanylén-bis(1 -indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetrametylsilanylén-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) zirkoničitý, .
dichlorid etylidén(1-indenyltetrametylcyklopentadienyl)zirkoničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(2-metyl-terc.-butyl-1cyklopentadienyl)zirkoničitý, racemický dichlorid etylén-bis(1-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid etylén-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1 -indenyl)-hafničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(1-indenyl)-hafničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1 -indenyl)hafničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetrametylsilanylén-bis(1 -indeny l)haf n ičitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetrametylsilanylén-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) hafničitý, dichlorid etylidén-(1-indenyl-2,3,4,5-tetrametyl-1-cyklopentadienyl)hafničitý, racemický dichlorid etylén-bis(1-indenyl)titaničitý, racemický dichlorid etylén-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1 -indenyl)titaničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(1-indenyl)titaničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1 -indenyl)titaničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetrametylsilanylén-bis(1 -indeny l)titan ičitý,
670 Γ racemický dichlorid 1,1,2,2-tetrametylsilanylén-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1 -indenyl) titaničitý a dichlorid ety I i d én (1 -indenyl-2,3,4,5-tetrametyl-1 -cyklopentadienyl)titaničitý.
Najmä výhodné metalocénové katalyzátory sú látky ďalej uvedených všeobecných vzorcov III alebo IV:
L
(A)
QWQ
Y
I z
M—(A)n /\ QWQ
Y (III) (IV) v ktorom:
M je kov z IIIB až VIII skupiny periodickej tabuľky, vo výhodnom vyhotovení zirkónium Zr alebo hafnium Hf,
L je substituovaný alebo nesubstituovaný π - väzbový ligand koordinovaný na M, vo výhodnom vyhotovení substituovaný cykloalkándienylový ligand,
Q každé nezávisle má význam vybraný zo súboru zahrňujúceho -0-, -NR3-, -CR32- a -S-, vo výhodnom vyhotovení znamená kyslík,
Y je buď uhlík C alebo síra S, vo výhodnom vyhotovení uhlík C,
Zje zvolené zo súboru zahrňujúceho -OR3, -NR32, -CR33, -SR3, -SiR331 PR32 a-H,
670 T stou podmienkou, že v prípade, kedy Q je -NR3-, potom Zje vybrané zo súboru zahrňujúceho -OR3, -NR32, -SR3, -SiR33, -PR32 a -H, vo výhodnom vyhotovení je Z zvolené zo súboru zahrňujúceho -OR3, -CR33 a -NR3 2, n je 1 alebo 2,
A je jednoväzbová aniónová skupina v prípade, že n je 2 alebo je A dvojväzbová aniónová skupina v prípade, že n je 1, vo výhodnom vyhotovení A znamená karbamátovú skupinu, karboxylátovú skupinu alebo inú uvedenú heteroaliylovú časť vzniknutú kombináciou Q, Y a Z, a
R3 môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré nezávisle znamenajú skupinu obsahujúcu uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, kde jedna alebo viacero skupín R3 môžu byť pripojené na substituent L, vo výhodnom vyhotovení R3 znamená uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, najvýhodnejšie alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu,
T je mostíková skupina zvolená zo súboru zahrňujúceho alkylénové skupiny a arylénové skupiny obsahujúce 1 až 10 atómov uhlíka, pričom prípadnými substituentmi sú uhlík alebo heteroatómy, germánium, silikón a alkylfosfíny a m je 1 až 7, vo výhodnom vyhotovení 2 až 6, najvýhodnejšie 2 alebo 3.
Nosní substituenti, ktorí tvoria Q, Y a Z, predstavujú jednonábojové polydentátové ligandy, ktoré majú vzhľadom k svojej schopnosti polarizácie elektrónové účinky, podobne ako cyklopentadienylová skupina. Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia podľa vynálezu sa používajú disubstituované karbamáty všeobecného vzorca:
a karboxyláty všeobecného vzorca:
670 T
Ako príklad metalocénových katalyzátorov vyššie uvedených všeobecných vzorcov III a IV je možné uviesť indenylzirkóniumtris(dietylkarbamát), indenylzirkóniumtris(pivalát), indenylzirkóniumtris(p-toluát), indenylzirkóniumtris(benzoát), (l-metylindenyl)zirkóniumtris(pivalát), (2-metylindenyl)zirkóniumtris(dietylkarbamát), (metylcyklopentadienyl)zirkóniumtris(pivalát), cyklopentadienyltris(pivalát) a (pentametylcyklopentadienyl)zirkóniumtris(benzoát). Vo výhodnom vyhotovení sú týmito metalocénovými katalyzátormi indenylzirkóniumtris(dietylkarbamát) a indenylzirkóniumtris(pivalát).
Ďalším typom metalocénových katalyzátorov, ktoré je možné použiť v súvislosti s predmetným vynálezom, je katalyzátor s obmedzenou geometriou všeobecného vzorca V:
(V) (X')a v ktorom
M znamená kov zo skupiny IIIB až VIII periodickej tabuľky prvkov,
670 r
Cp je cyklopentadienylová skupina alebo substituovaná cyklopentadienylová skupina viazaná λ5 -väzbovým spôsobom na M,
Z' je časť obsahujúca bór, alebo prvok zo IVB skupiny periodickej tabuľky prvkov a prípadne síra alebo kyslík, pričom táto časť obsahuje až 20 ne-vodíkových atómov, pričom prípadne sú Cp a Z spoločne spojené a tvoria kondenzovaný kruhový systém,
X' je aniónová ligandová skupina alebo ligandová skupina neutrálna Lewisova báza obsahujúca až 30 ne-vodíkových atómov, a je 0, ΐ, 2, 3 alebo 4, v závislosti od mocenstva M a
Y'je aniónová alebo ne-aniónová ligandová skupina viazaná na Z' a M, ktorou je dusík, fosfor, kyslík alebo síra, obsahujúca až 20 ne-vodíkových atómov a prípadne Y' a Z' spoločne tvoria kondenzovaný kruhový systém.
Tieto katalyzátory s obmedzenou geometriou sú z doterajšieho stavu techniky veľmi dobre známe, pričom sú uvádzané napríklad · v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 026 798 a 5 055 438 a v publikovanej európskej patentovej prihláške č. 0 416 815 A2.
Ako ilustračný príklad vyššie uvedených substituentov Z', Cp, Y', X' a M vo vyššie uvedenom všeobecnom vzorci V, ktorým však rozsah týchto možných substituentov nijako nie je obmedzený, je možné uviesť nasledujúce významy:
670 T
Z' Cp Y' X' M
dimetylsilyl cyklopenta-dienyl t-butyl-amido chlorid titán
metylfenylsilyl fluorenyl fenylamido metyl zirkónium
difenylsilyl indenyl cyklohexyl-amido hafnium
tetrametyletylén oxo
etylén tetrametylcyklopentadienyl
difenylmetylén
Aktivačný kokatalyzátor je schopný aktivovať metalocénový katalyzátor.
Aktivačným kokatalyzátorom je výhodne jedna z týchto zlúčenín:
(a) rozvetvený alebo cyklický , oligomérny poly(hydrokarbylalumíniumoxid) alebo poly(hydrokarbylalumíniumoxidy), ktorý alebo ktoré obsahujú opakujúce sa jednotky všeobecného vzorca:
-(A1(R*)0)kde R* je atóm vodíka, alkylový zvyšok, obsahujúci od 1 do asi 12 atómov uhlíka alebo arylový zvyšok, ako je napríklad substituovaná alebo nesubstituovaná fenylová alebo naftylová skupina, (b) iónová soľ všeobecného vzorca:
[A+][BR4-] v ktorom:
A+ znamená katiónovú Lewisovu alebo Brondstedovu kyselinu, schopnú odoberať alkylovú skupinu, halogén alebo vodík z metalocénového katalyzátora,
B je bór a
670 Γ
R je substituovaný aromatický uhľovodík, výhodne perfluórfenylový zvyšok, a
(c) alkylbórové zlúčeniny všeobecného vzorca:
BR~3 kde R má rovnaký význam ako bolo definované vyššie.
Uvedeným aktivačným kokatalyzátorom je vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu metylalumínoxán (MAO) alebo modifikovaný metylalumínoxán (MMAO) alebo alkylbórová zlúčenina. Alumínoxány sú výhodne používané látky pre tieto účely, pričom ich metódy prípravy sú v tomto odbore z doterajšieho stavu techniky dobre známe. Tieto alumínoxány môžu byť vo forme oligomérnych lineárnych alkylalumínoxánov reprezentovaných všeobecným vzorcom:
A1R***2 s
a oligomérnych cyklických alkylalumínoxánov všeobecného vzorca:
-Al-OŔ***
P v ktorých:
s je 1 - 40, výhodne 10-20, p je 3 - 40, výhodne 3 - 20 a
R~ predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka,
670 T výhodne metylovú skupinu alebo arylovú skupinu, ako je napríklad substituovaná alebo nesubstituovaná fenylová skupina alebo naftylová skupina. V prípade MAO látok R znamená metylovú skupinu, pričom v prípade MMAO látok R*** znamená zmes metylovej skupiny a alkylových skupín obsahujúcich 2 až 12 atómov uhlíka, pričom metylová skupina tvorí asi 20 až 80 % hmotnostných skupiny R***.
Množstvo aktivačného kokatalyzátora a metalocénového katalyzátora, ktoré sú vhodne použité pri príprave tejto katalytickej kompozície, či už katalytická kompozícia je pripravená in situ pred zavedením do reakčnej zóny alebo je pripravená pred zavedením do tejto reakčnej zóny, sa môže meniť vo veľmi širokom rozmedzí. V prípadoch, kedy je aktivačným katalyzátorom rozvetvený alebo cyklický oligomérny poly(hydrokarbylalumíniumoxid), je zvyčajne pomer molov atómov hliníka obsiahnutých v poly(hydrokarbylalumíniumoxide) k atómom kovu obsiahnutým v metalocénovom katalyzátore, všeobecne v rozmedzí od asi 2 : 1 do, asi 100 000 : 1, výhodne v rozmedzí od asi 10 : 1 do asi 10 000 : 1 a najvýhodnejšie v rozmedzí od asi 50 : 1 do asi 2 000 : 1. V prípadoch, kedy je aktivačným kokatalyzátorom iónová soľ vzorca [A+][BR**4’ ] alebo alkylbórová zlúčenina vzorca BR*~3, potom pomer molov atómov boru, obsiahnutých v uvedenej iónovej soli alebo v alkylbórovej zlúčenine k celkovému podielu atómov kovu, obsiahnutých v metalocénovom katalyzátore, je všeobecne v rozmedzí od asi 0,5 : 1 do asi 10 :1, vo výhodnom vyhotovení v rozmedzí od asi 1 : 1 do asi 5 :
1.
Uvedený kvapalný katalyzátor môže byť tvorený jednou alebo viacerými kovovými zlúčeninami a tento kvapalný katalyzátor je možné použiť v kombinácii s jedným alebo viacerými kokatalyzátormi. V alternatívnom vyhotovení všetok podiel alebo časť kokatalyzátora je možné zaviesť do reaktora oddelene od uvedenej kovovej zlúčeniny alebo zlúčenín. Promótory, ktorých použitie súvisí s danou konkrétnou polymerizačnou reakciou, sa zvyčajne zavádza do reaktora oddelene od kokatalyzátora a/alebo kovovej zlúčeniny alebo zlúčenín.
670 r
Ak sa táto kovová zlúčenina a/alebo kokatalyzátor vyskytujú prirodzene v kvapalnej forme, je možné túto látku priviesť vo svojej „pôvodnej“ forme do zóny s malou koncentráciou častíc (alebo do zóny chudobnej na častice alebo zóny s rozvoľnenými časticami). Pravdepodobnejší je však prípad, kedy sa kvapalný katalyzátor privádza do tejto zóny s malou koncentráciou častíc vo forme roztoku (jediná fáza alebo „pravý roztok“, v ktorom je použité rozpúšťadlo na rozpustenie kovovej zlúčeniny a/alebo kokatalyzátora), emulzia (čiastočne rozpustená katalytická zložka v rozpúšťadle), suspenzia, disperzia alebo v kašovitej forme (každá z týchto foriem má prinajmenšom dve fázy). Vo výhodnom vyhotovení podľa predmetného vynálezu sa kvapalný katalyzátor používa vo forme roztoku alebo emulzie, najvýhodnejšie vo forme roztoku. V texte predmetného vynálezu je použitý termín „kvapalný katalyzátor“ alebo „kvapalná forma“, pričom do rozsahu tohto termínu patrí pôvodná forma tejto látky, roztok, emulzia a disperzia komponentu alebo komponentov katalyzátora a/alebo kokatalyzátora na báze prechodného kovu alebo kovu vzácnych zemín.
Rozpúšťadlá, ktoré sú použité na prípravu roztokov rozpustných, nenanesených katalytických zlúčenín na báze prechodných kovov a/alebo kovov vzácnych zemín predstavujú inertné rozpúšťadlá, vo výhodnom vyhotovení nefunkčné uhľovodíkové rozpúšťadlá, pričom medzi tieto zlúčeniny je možné zaradiť alifatické uhľovodíky, ako je napríklad bután, izobután, etán, propán, pentán, izopentán, hexán, heptán, oktán, dekán, dodekán, hexadekán, oktadekán a podobné ďalšie látky, ďalej alicyklické uhľovodíky, ako je napríklad cyklopentán, metylcyklopentán, cyklohexán, cyklooktán, norbomén, etylcyklohexán a podobné ďalšie látky, ďalej aromatické uhľovodíky, ako je benzén, toluén, etylbenzén, propylbenzén, butylbenzén, xylén, tetrahydrofurán a podobné ďalšie látky a ďalej ropné frakcie, ako je napríklad benzín, petrolej, ľahké oleje a podobné ďalšie látky. Podobne je možné použiť halogénované uhľovodíky, ako je napríklad metylénchlorid, chlórbenzén a podobné ďalšie látky. Termínom „inertný“ sa myslí to, že je tento materiál možné označiť ako látku, ktorá nie je deaktivujúca čo sa týka priebehu polymerizácie v reakčnej zóne za podmienok polymerizácie vykonávanej v plynnej fáze a ktorá nie je deaktivujúca vzhľadom ku katalyzátoru v reakčnej zóne alebo mimo túto
670 T reakčnú zónu. Termínom „ne-funkčný“ sa myslí to, že tieto rozpúšťadlá neobsahujú skupiny, ako sú napríklad silné polárne skupiny, ktoré by mohli deaktivovať aktívne katalytické kovové miesta.
Koncentrácia tohto katalyzátora a/alebo kokatalyzátora, ktorá sa týka roztoku a ktorá sa vyskytuje v zóne s malou koncentráciou častíc (zóna chudobná na častice), môže byť veľmi vysoká až sa priblíži k bodu nasýtenia konkrétneho použitého rozpúšťadla. Vo výhodnom vyhotovení podľa predmetného vynálezu sa táto koncentrácia pohybuje v rozmedzí od asi 0,01 do asi 10 000 milimólov/liter. Je však samozrejmé, že ak sa katalyzátor a/alebo kokatályzátor použijú v pôvodnej forme, to znamená vo svojom kvapalnom stave, avšak bez prídavku rozpúšťadiel, potom je tento podiel tvorený v podstate čistým katalyzátorom a/alebo kokatalyzátorom.
Veľkosť kvapiek vytvorených pri zavádzaní katalytického systému do reaktora zvyčajne závisí od spôsobu privádzania a od miesta privádzania tohto katalyzátora do reaktora. V tomto prípade je vhodné použiť také prostriedky na zavádzanie katalyzátora do reaktora, ktoré sú schopné zaistiť vytvorenie kvapalinových kvapiek v zóne s malou koncentráciou častíc (zóna chudobná na častice) s priemerným priemerom pohybujúcim sa v rozmedzí od 0,1 mikrometrov do 500 mikrometrov, najvýhodnejšie v rozmedzí od 1 do 150 mikrometrov. Úzka distribúcia veľkosti kvapiek v spodnom alebo strednom rozsahu, od asi 10 do asi 100 mikrometrov, môže zabrániť tvorbe veľkých aglomerátov, ktoré vznikajú z veľkých kvapiek a okrem toho môže zabrániť tvorbe príliš jemných podielov vznikajúcich z malých kvapiek. Avšak v mnohých prípadoch je možné akceptovať podmienky so širokým rozsahom distribúcie veľkosti častíc, lebo malé kvapky môžu aglomerovať do určitého stupňa spoločne so živicou v reaktore a veľké kvapky môžu tvoriť veľké častice až do veľkosti 0,25, ktoré je možné ľahko fluidizovať, pokiaľ je však frakcia častíc dostatočne malá, vo výhodnom vyhotovení tvorí podiel menší ako 10 % a podľa ešte výhodnejšieho vyhotovenia tvorí podiel menší ako 2 % hmotnosti celkového podielu živice v lôžku.
670 Γ
Vytvorenie zóny s malou koncentráciou častíc živice
Táto zóna s malou koncentráciou častíc živice (alebo zóna chudobná na častice alebo zóna s rozvoľnenými časticami) môže byť vytvorená v reaktore zavádzaním katalyzátora ľubovoľným spôsobom do tohto reaktora takým spôsobom, aby sa kvapky katalyzátora nedostávali do bezprostredného kontaktu s podstatným podielom častíc živice vo fluidnom lôžku. Tieto kvapky nenaneseného katalyzátora v kvapalnej forme sa zavádzajú do reaktora tak, že sa nedostávajú okamžite do kontaktu s narastajúcimi časticami polyméru v lôžku, pričom sa zaistí priemerná veľkosť častíc polyméru (APS) pohybujúca sa v rozmedzí od asi 0,254 mm do asi 1,524 mm. Zvyčajne je hustota častíc v tejto zóne s malou koncentráciou častíc (zóna chudobná na častice) prinajmenšom desaťkrát menšia ako je koncentrácia týchto častíc vo fluidizovanom lôžku. Ako je uvádzané v patente Spojených štátov amerických č. 5 317 036, kvapalina alebo nenanesený katalyzátor sa zvyčajne disperguje v rozpúšťadle, ako je napríklad izopentán, a potom sa tento podiel zavádza do ‘ fluidného lôžka za použitia inertného nosičového plynu, ako je·napríklad dusík.
Po uplynutí časového intervalu, kedy kvapalný katalyzátor v časticovej forme opúšťa trysku a uvádza sa do kontaktu s časticami v lôžku, sa začínajú tvoriť nové častice polyméru. Podľa predmetného vynálezu sa časový interval medzi okamihom, kedy častice opúšťajú trysku a kedy sa dostávajú do kontaktu s časticami v lôžku, pohybuje v rozmedzí od asi 0,01 sekundy do 60 sekúnd, vo výhodnom vyhotovení v rozmedzí od asi 0,01 sekundy do 30 sekúnd a podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia v rozmedzí od asi 0,01 sekundy do asi 5 sekúnd.
Touto zónou s malou koncentráciou častíc (alebo zónou chudobnou na častice alebo s rozvoľnenými časticami) môže byť sekcia reaktora, ktorá pri normálnej prevádzke neobsahuje fluidizované lôžko, ako je napríklad rozdružovacia sekcia, recirkulačný systém pre plyn alebo priestor pod rozdeľovacou doskou. Táto zóna s malou koncentráciou častíc môže byť rovnako vytvorená odchýlením živice od rozstrekovaného katalyzátora pomocou prúdu plynu.
670 T
Vo výhodnom vyhotovení podľa predmetného vynálezu je kvapalný katalyzátor v nosičovom plyne (to znamená v dusíku, argóne, alkáne alebo zmesi týchto látok) obklopený prinajmenšom jedným plynom, ktorý slúži na transport alebo odchýlenie častíc živice tvoriacich lôžko od cesty priechodu kvapalného katalyzátora pri vstupe do fluidizovanej zóny a smerom od priestoru vstupu katalyzátora, čím sa vytvorí zóna s malou koncentráciou častíc. Podľa najviac výhodného vyhotovenia je kvapalný katalyzátor v nosičovom plyne obklopený prinajmenšom dvoma plynmi, pričom prvý plyn slúži hlavne na odchýlenie častíc živice tvoriacich lôžkom smerom od cesty priechodu kvapalného katalyzátora a druhý plyn hlavne bráni tomu, aby sa injekčná trubica alebo hrot trysky neupchali. Podľa predmetného vynálezu sa teda použilo riešenie, kedy kvapalný katalyzátor v nosičovom plyne je obklopený dvoma fázami, takže je možné označiť tento katalyzátor ako obalený ochranným plášťom. Prvý plyn, ktorý je označovaný ako plyn na odchyľovanie smeru častíc a druhý plyn, ktorý je označovaný ako plyn na čistenie hrotu trysky, môžu byť každý vybraný zo skupiny zahrňujúcej recyklačný plyn, plynný monomér, plynné činidlo na prenos reťazca (ako je napríklad vodík), inertný plyn alebo zmesi týchto plynov. Vo výhodnom vyhotovení podľa predmetného vynálezu je týmto plynom na odchyľovanie smeru častíc pri vykonávaní tohto postupu celý podiel alebo časť recyklačného plynu a uvedeným plynom na čistenie hrotu trysky je celý podiel alebo časť monoméru (ako je napríklad etylén alebo propylén).
Kvapalný katalyzátor v nosnom plyne, plyn na odchyľovanie častíc a v prípade, kedy je použitý, plyn na čistenie hrotu trysky alebo trubice, môžu byť zavádzané kvôli vytvoreniu zóny s malou koncentráciou častíc do reaktora rovnakou rýchlosťou. Avšak vo výhodnom vyhotovení postupu podľa vynálezu sú tieto zložky zavádzané do fluidizačnej zóny s rôznymi rýchlosťami. Podľa výhodného vyhotovenia je kvapalný katalyzátor v nosičovom plyne zavádzaný do reaktora s rýchlosťou pohybujúcou sa v rozmedzí od asi 15,26 m/s do asi 122 m/s, pričom plyn na odchyľovanie častíc sa privádza s rýchlosťou pohybujúcou sa v rozmedzí od asi 3,05 m/s do asi 45,75 m/s, a v prípade, kedy sa použije plyn na čistenie hrotu trysky alebo trubice, rýchlosť sa pohybuje
670 r v rozsahu od asi 15,25 m/s do asi 76,25 m/s. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu sa pretlak plynu na odchyľovanie častíc, a v prípade, kedy je použitý pretlak plynu na čistenie hrotu trysky alebo trubice, pohybuje v rozsahu od približne 68,95 kPa do asi 344,7 kPa, vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je tento pretlak v rozmedzí od asi 137,9 kPa do asi 206,8 kPa, v porovnaní s tlakom plynu vo fluidizaČnej zóne tohto reaktora. V bežnom vyhotovení sa pretlak plynu pre odchyľovanie častíc pohybuje v rozmedzí od približne 68,95 kPa do asi 344,7 kPa, pretlak plynu na čistenie hrotu trysky alebo trubice, v prípade, kedy je tento plyn použitý, sa podlá tohto výhodného vyhotovenia pohybuje v rozmedzí od asi 344,7 do asi 172,7 kPa a pretlak plynu pre kvapalinový katalyzátor/nosičovú látku sa podľa tohto výhodného vyhotovenia pohybuje v rozmedzí od asi 344,7 kPa do približne 1725,7 kPa. V prípade, kedy je týmto plynom na odchyľovanie častíc recyklačný plyn, potom sa použije podiel tohto plynu, ktorý predstavuje približne 5 % až asi 25 % celkového množstva recyklačného podielu, pričom tento plyn je podľa výhodného vyhotovenia odvádzaný z odťahového miesta kompresora. V prípade, kedy je týmto plynom na čistenie hrotu trysky alebo trubice plynný monomér, potom tento plyn predstavuje podiel zodpovedajúci asi 2 % až asi 40 % celkového podielu prietoku monoméru. Plyn pre odchyľovanie častíc a plyn pre čistenie hrotu trysky alebo trubice môžu rovnako prípadne obsahovať jeden alebo viacero prostriedkov proti tvorbe usadenín alebo antistatických činidiel, ktoré sú odborníkom pracujúcim v danom odbore bežne známe. Pokiaľ sa týka uvedeného plynu na odchyľovanie častíc a plynu na čistenie hrotu trysky alebo trubice, potom je potrebné uviesť, že i keď je možné pri vykonávaní tohto postupu podľa predmetného vynálezu použiť inertné plyny pre tieto účely, ich použitie je v tomto prípade nepraktické, lebo tieto plyny vyžadujú zvýšené odventilovávanie reaktora, čím sa znižuje účinnosť využitia monoméru a dochádza k zvýšeniu nákladov na prevádzku tohto zariadenia.
Nenanesený kvapalný katalyzátor je možné privádzať do polymerizačnej zóny rektora zboku, zhora alebo odo dna tohto reaktora. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu sa tento kvapalný katalyzátor privádza zboku reaktora, lebo tento spôsob privádzania katalyzátora nevyžaduje žiadne alebo
670 r iba malé modifikácie vo vyhotovení bežne používaných priemyselných reaktorov. V prípade, kedy je tento kvapalný nenanesený katalyzátor privádzaný z bočnej strany do fluidizačnej alebo polymerizačnej zóny reaktora, potom tento katalyzátor vstupuje spoločne s plynom na odchyľovanie častíc a prípadne plynom na čistenie hrotu trysky alebo trubice do lôžka rektora v mieste, ktoré je umiestnené vo vzdialenosti približne 10% až asi 40 % zo vzdialenosti rozdeľovacej dosky do hornej časti lôžka, podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia asi 15 % až asi 25 % vzdialenosti rozdeľovacej dosky od horného konca lôžka. V prípade, že sa tento kvapalný nenanesený katalyzátor zavádza odo dna reaktora spoločne s plynom na odchyľovanie častíc a prípadne plynom na čistenie hrotu trysky alebo trubice, potom sa vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu privádza do fluidného lôžka v mieste, ktoré leží blízko stredu rozdeľovacej dosky pri dne reaktora alebo priamo v tomto mieste, pričom sa v tomto priestore vytvára zóna s malou koncentráciou častíc (zóna rozvoľnených častíc). V prípade, kedy sa tento nenanesený kvapalný katalyzátor privádza do reäktora v mieste horného konca tohto reaktora, potom
I sa vo výhodnom vyhotovení zavádza takým spôsobom, aby sa predišlo polymerizácii v expanznej zóne tohto reaktora, a z tohto dôvodu sa rozptyľuje do reaktora v hornej časti fluidného lôžka alebo bezprostredne nad týmto lôžkom. Týmto spôsobom sa dosiahne, že sa kvapky katalyzátora môžu dodatočne povliecť jemnými časticami, ktoré sa môžu zhromažďovať v hornom priestore nad fluidným lôžkom.
Pri vykonávaní postupu podľa predmetného vynálezu je možné použiť ľubovoľný uvoľňovací alebo privádzací systém pre tento kvapalný katalyzátor, ktorý je schopný atomizovať kvapalný katalyzátor na kvapky s požadovanou veľkosťou a s požadovaným rozdelením veľkostí a ktorý je schopný predchádzať upchávaniu hrotu trubice alebo trysky. Podľa jedného z možných vyhotovení pozostáva systém na privádzanie katalyzátora z trubice pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc, ktorá obklopuje prípadne použitú trubicu na vedenie plynu pre čistenie hrotu trubice alebo trysky, ktorá zasa obklopuje trubicu pre vstrekovanie katalyzátora. Uvedená trubica pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc má dostatočný vnútorný priemer pre vloženie alebo
670 T uchytenie trubice na vedenie plynu na čistenie hrotu trubice alebo trysky. V prípade bežne priemyselne používaného rektora pracujúceho s fluidným lôžkom má zvyčajne táto trubica na vedenie plynu na odchyľovanie častíc vnútorný priemer pohybujúci sa v rozmedzí od asi 50,8 mm do asi 304,8 mm, vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu v rozmedzí od asi 101,6 mm do asi
152,4 mm. Prípadne použitá trubica na vedenie plynu pre čistenie hrotu trubice alebo trysky má taký vonkajší priemer, ktorý umožňuje uchytenie tejto trubice vo vnútri trubice na vedenie plynu na odchyľovanie častíc. V prípade bežne používaných priemyselných reaktorov má zvyčajne trubica pre vedenie plynu na čistenie hrotu trubice alebo trysky vnútorný priemer pohybujúci sa v rozmedzí od asi 12,7 mm do asi 38,1 mm, vo výhodnom vyhotovení v rozmedzí od asi 19,05 mm do asi 31,75 mm.
Trubica pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc môže byť zavedená v rovnakej rovine ako vnútorná stena reaktora alebo v rovnakej rovine ako je okraj (horný povrch) rozdeľovacej dosky alebo vo výhodnom vyhotovení môže byť vedená do priestoru nad rovinou vnútornej steny reaktora alebo nad horný okraj rozdeľovacej dosky do fluidizovanej zóny. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je trubica pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc zavedená v rovnakej rovine ako je vnútorná stena alebo na horný okraj rozdeľovacej dosky. V prípade, že je použitá trubica pre vedenie plynu na čistenie hrotu trubice alebo trysky, potom môže byť táto trubica umiestnená v rovnakej rovine ako trubica pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc, vystupujúca nad túto trubicu alebo zapustená do tejto trubice pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je táto trubica pre vedenie plynu na čistenie hrotu trubice alebo trysky umiestnená v rovnakej rovine s trubicou na odchyľovanie častíc alebo je v nej zapustená. Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia je táto trubica pre vedenie plynu na čistenie hrotu trubice alebo trysky v rovnakej rovine ako trubica pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc.
Táto trubica alebo tryská pre nastrekovanie katalyzátora môže byť umiestnená vo vnútri trubice pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc, však
670 r vo výhodnom vyhotovení je táto trubica umiestnená v trubici pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc. Vo výhodnom vyhotovení je rovnako táto trubica alebo tryská pre nastrekovanie katalyzátora skosená na svojom hrote až do jemného alebo nožovitého okraja za účelom minimalizovania povrchovej plochy kvôli vytváraniu usadenín na vstrekovacom mechanizme a kvôli vhodnejšiemu zavedeniu tohto mechanizmu do reakčnej nádoby. Táto trubica alebo tryská pre nastrekovanie katalyzátora je zabezpečená alebo uchytená na vnútornej stene trubice pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc alebo vo výhodnom vyhotovení na vnútornej stene trubice pre vedenie plynu na čistenie hrotu trubice alebo trysky pomocou jedného alebo viacerých rebier alebo prírub. Korózievzdorné oceľové nastrekovacie trubice a pneumatické rozstrekovacie trysky sú bežne na trhu k dispozícii v širokom rozsahu ich vnútorných priemerov a hrúbok, takže je možné si pohodlne vybrať podľa potreby tieto nastrekovacie trubice alebo trysky v závislosti od množstva nastrekovaného kvapalného katalyzátora. V prípade použitia bežného priemyselného reaktora pracujúceho s fluidným íôžkom, ktorý má bežné rozmery, . je možné použiť » .
trubicu alebo trysku, ktorá má vnútorný priemer asi 3,175 mm. Priemer otvoru v zakončení rozstrekovacej trysky je v rozmedzí od približne 0,254 mm do asi
6,35 mm, vo výhodnom vyhotovení je tento vnútorný priemer v rozmedzí od
I asi 0,508 mm do asi 3,81 mm. Priemer otvoru hrotu nastrekovacej trubice sa pohybuje v rozmedzí od asi 1,27 mm do asi 6,35 mm. Tieto rozstrekovacie trysky sú výhodne k dispozícii od firmy Spraying Systems Corporation (Wheation, IL), pričom medzi tieto vhodné výrobky je možné zaradiť výrobky označované 1/8 Šerieš, ktoré majú štandardné usporiadanie. Pre daný kvapalný katalyzátor a podmienky polymerizačnej reakcie je potrebné zvoliť nastrekované množstvo tohto kvapalného katalyzátora, ktoré je potrebné upraviť tak, aby sa dosiahli požadované veľkosti a rozdelenie veľkostí častíc, čo môže každý odborník pracujúci v danom odbore ľahko vykonať. Trubica pre nastrekovanie kvapalného katalyzátora alebo tryská môže byť umiestnená v rovnakej rovine (zarovnané) ako je zavádzači okraj hrotu trubice pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc alebo môže byť zapustená v tejto trubici a/alebo v rovnakej rovine ako je prípadne použitá trubica pre vedenie plynu na čistenie
S70 T hrotu trubice alebo trysky alebo zapustená v tejto trubici.
Ak sa nepoužije trubica pre vedenie plynu na čistenie hrotu trubice alebo trysky, potom môže byť trubica alebo tryská pre nastrekovanie kvapalného katalyzátora umiestnená v rovnakej rovine (zarovnané) ako je zavádzači okraj hrotu trubice pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc alebo nad touto rovinou alebo môže byť zapustená v uvedenej trubici. Vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu je táto trubica alebo tryská pre nastrekovanie kvapalného katalyzátora umiestnená v rovnakej rovine (zarovnané) so zavádzacím okrajom hrotu trubice pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc alebo nad týmto zavádzacím okrajom, v prípade, že nie je použitá trubica pre vedenie plynu na čistenie hrotu trubice alebo trysky. Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia je táto trubica alebo tryská pre nastrekovanie kvapalného katalyzátora umiestnená zarovnané s trubicou pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc. V prípade, že je trubica pre vedenie plynu na čistenie hrotu trubice alebo trysky použitá v spojení s trubicou pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc, potom je táto trubica alebo tryská pre nastrekovanie kvapalného katalyzátora vedená nad zavádzači okraj trubice pre vedenie plynu na čistenie hrotu trubice alebo trysky alebo zarovnané so zavádzacím okrajom trubice na čistenie hrotu trubice alebo trysky. Vo výhodnom vyhotovení je trubica alebo tryská pre nastrekovanie katalyzátora umiestnená nad zavádzači okraj trubice na čistenie hrotu trubice alebo trysky do vzdialenosti 50,8 mm až 101,6 mm, avšak zapustená v trubici pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc.
Všetky citované publikácie tu slúžia ako odkazové materiály.
670 T
Príklady vyhotovenia vynálezu
Postup podľa predmetného vynálezu bude v ďalšom bližšie ilustrovaný s pomocou konkrétnych príkladov vyhotovenia, ktoré sú však iba ilustračné a nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu. Rozsah predmetného vynálezu je daný ďalej uvedenými patentovými nárokmi, pričom špecifické príklady ilustrujú iba niektoré aspekty tohto vynálezu. Z tohto dôvodu sú tieto príklady iba ilustračné a neobmedzujúce. Všetky uvádzané diely a percentá sú mienené ako percentá a diely hmotnostné, ak nebude v danom prípade výslovne uvedené inak.
Postup vykonaný podľa týchto príkladov bol vykonaný s pomocou nastrekovacích trubíc alebo trysiek, ktoré sú zobrazené na priložených obrázkoch.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Na priložených obrázkoch 1 až 4 sú znázornené konfigurácie vstrekovacích trubíc a trysiek použitých v príkladoch vyhotovenia, pričom tieto trubice a trysky sú použité na rozstrekovanie kvapalného katalyzátora do zóny s malou koncentráciou častíc v reaktore (alebo zóny chudobnej na častice alebo rozvoľnené zóny).
Na obr. 1 je znázornená rozstrekovacia tryská bežného typu prichytená na bežný adaptér 1, pričom je tvorená rozstrekovacím otvorom 3, vzduchovým klobúčikom 2 a záchytnou maticou 4, na obr. 2 je zobrazená pretiahnutá skosená rozstrekovacia tryská, na obr. 3 je znázornený skosený hrot nastrekovacej trubice a na obr. 4 je zobrazená tryská pre nastrekovanie katalyzátora uzatvorená v čistiacom plášti.
670 r
Príprava kvapalného metalocénového katalyzátora
Pri tomto postupe boli do reakcie uvedené indén (získaný od firmy Nippon Steel) a Zr(Net2)4 (produkt od firmy Boulder Scientific), ktoré boli použité v stechiometrických množstvách, a týmto spôsobom bol získaný lndZr(Net2)3. V ďalšom postupe bol 0,05 M roztokom lndZr(Net2)3 prebublávaný plynný oxid uhličitý po dobu pätnásť minút, načo bol tento roztok ochladený na ľadovom kúpeli. Potom bol tento roztok kropený po dobu pätnásť minút dusíkom za účelom odstránenia všetkého zvyškového podielu oxidu uhličitého.
Polymerizácia v poloprevádzkovom reaktore s fluidným lôžkom s použitím kvapalného metalocénového katalyzátora
Podľa nasledujúcich príkladov 1 až 5 boli vykonávané polymerizačné postupy v poloprevádzkových reaktoroch s fluidným lôžkom s nominálnym priemerom 35,56 cm alebo 45,72 cm, pričom tieto reaktory mali valcovú sekciu, v ktorej bolo obsiahnuté fluidné lôžko, expanznú sekciu (rozdružovacia sekcia) na rozdružovanie strhnutých častíc, kompresor plynu, tepelný výmenník použitý na kontrolovanie teploty živice a odvádzací systém na odoberanie produktu. Prietokové množstvo reakčných zložiek a inertného plynu týmto reaktorovým systémom bolo upravené guľovým ventilom v recyklačnom potrubí tak, aby povrchová rýchlosť plynu v polymerizačnej zóne bola v rozmedzí od 0,457 m/sek. do 0,5 m/sek. Tento plyn cirkuloval uvedeným reaktorom v prietokovom množstve v rozmedzí od 3632 kg/hod. do 5902 kg/hod. Polymerizačná živica bola produkovaná v množstve v rozmedzí od 13,62 kg/hod. do 18,16 kg/hod., takže doba zdržania živice v reaktore bola 3 až 4 hodiny.
Kvapalný katalyzátor, pripravený hore uvedeným spôsobom, bol odmeriavaný do reaktora pomocou piestového čerpadla. Alumínoxánový kokatalyzátor bol natlakovaný s pomocou dusíka o tlaku 3447,5 kPa a táto látka bola potom dávkovaná pomocou ventilu ovládaného motorom. Katalyzátor a kokatalyzátor boli potom uvedené do kontaktu v štandardných trubiciach so zubami 3,175 mm alebo 6,35 mm, pričom sa nechali premiešavať po dobu niekoľko minút, načo bol takto získaný produkt zriedený izopentánom.
670 r
Doby miešania sa v jednotlivých prípadoch pohybovali v rozmedzí od niekoľko minút až do hodiny, čo záviselo od požadovanej aktivácie katalyzátora.
V prípadoch, kedy bola použitá nastrekovacia trubica, bol katalytický roztok premiešaný s dusíkom ako atomizačným plynom pred zavedením do reaktora.
V prípade, kedy boli použité trysky, bola zmes katalyzátora a kokatalyzátora zavedená do trysky oddelene od dusíka. Koncentrácia katalyzátora a nastrekované množstvá (resp. rýchlosti) katalyzátora a kokatalyzátora sú uvedené v nasledujúcej tabuľke č. I, zhrňujúcej podmienky a výsledky postupov podľa uvedených príkladov. Použitý alumínoxán bol získaný od firmy AkzoNobel, pričom bol použitý produkt s označením MMAO typ 3A. Táto látka bola zmiešaná s ekvivalentným hmotnostným množstvom čisteného izopentánu tak, aby bol pripravený roztok obsahujúci 4,4 % hmotnostné hliníka, čo bolo vhodné z hľadiska manipulácie.
Spustenie reaktora bolo vykonané tak, že bolo do reaktora vložené očkovacie (spúšťacie) lôžko, ktoré bolo usušené na obsah menej ako 5 ppm vody. Tento reaktor bol potom naplnený na požadovanú úroveň monomérom a inertným plynom, načo bol tento reaktor zahriaty na požadovanú teplotu.
V tryskách a/alebo v nastrekovacích trubiciach bol potom udržiavaný počas tohto časového intervalu dusík ako čistiaci plyn. Potom sa zahájilo privádzanie prúdu kokatalyzátora, pričom po ustavení kontrolovania prietokovej rýchlosti bolo zahájené privádzanie katalyzátora. Bezprostredne po privedení zmesi katalyzátora a kokatalyzátora do reaktora bola zahájená polymerizácia.
Priemerná veľkosť častíc bola stanovená sieťovou analýzou, pričom sa použila štandardná metóda ASTM D-1921, metóda A.
Kvapalný katalyzátor bol nastrekovaný do tohto poloprevádzkového reaktora pomocou troch rôznych injektorov:
1. bežne používaná tryská prispôsobená na použitie v reaktore,
2. rovnaká tryská s predĺženým vzduchovým uzáverom, a
3. skosená vstrekovacia trubica.
670 T
Bežne používaná rozstrekovacia tryská (pozri obr. 1) pozostávala z telesa, kvapalinového klobúčika a skoseného rozstrekovacieho hrotu. Kvapalinový klobúčik bol dodaný firmou Spraying Systems Co (produkt s označením 1/8 JJ Šerieš #PFJ1650). Kvapalný katalyzátor spoločne s dusíkom, použitým na atomizáciu kvapalného katalyzátora, boli vedené koaxiálnou trubicou do telesa trysky, v ktorom bol umiestnený kvapalinový klobúčik. Teleso malo priemer 15,87 mm a bolo dlhé 31,75 mm. Rozstrekovanie bolo vytvorené v kvapalinovom klobúčiku a tento rozstrek bol vedený pomocou vzduchového klobúčika do reaktora. Vzduchový klobúčik bol získaný buď od firmy Spraying Systems (#PAJ67147), ako je zobrazený na priloženom obrázku 1, alebo sa jednalo o mechanické zabudovanie do tvaru predĺženého skoseného vzduchového klobúčika 2, ako je to znázornené na obr. 2. Hrot trysky bol dlhý 38,1 mm a tento hrot bol skosený na zakončenie s dĺžkou 12,7 mm, Čo bolo vykonané za účelom zmenšenia akumulovania živice blízko otvoru trysky. Otvor trysky mal priemer 1,016 mm. Vzduchový klobúčik bol uchytený na reaktore pomocou záchytnej matice 4 (výrobok firmy Spraying Systems CP12582). Tretím typom injektora bola korózievzdorná oceľová trubica s vonkajším priemerom 3,175 mm a vnútorným priemerom 1,397 mm, ktorá bola skosená na zakončení s ďlžkou 12,7 mm, čím bol vytvorený ostrý okraj. Toto usporiadanie s opláštením je zobrazené na obr. 3.
Vo vyhotovení podľa príkladov 2 a 4 bola použitá rozstrekovacia tryská zobrazená na obr. 2, pričom táto tryská bola opatrená plášťom a týmto spôsobom sa zabránilo polymerizácii v blízkosti otvoru trysky, ako je to znázornené na obr. 4. Tento plášť bol zhotovený z korózievzdornej oceľovej trubice s vonkajším priemerom 19,05 mm, pričom táto trubica bola zakončená na svojom konci strojne opracovaným skoseným hrotom. Plyn na čistenie tohto hrotu bol zavedený do tejto rozstrekovacej trysky tak, že postupoval adaptérovým kusom s priemerom 15,875 mm do hrotu trysky.
V príkladoch 1 a 5 bola použitá bežne priemyselne používaná tryská od firmy Spraying Systems Co. 1/8 J J, na ktorej bol použitý kvapalinový klobúčik J-1650 a vzduchový klobúčik PAJ67147. Teleso trysky bolo modifikované do
670 T plášťového usporiadania kvôli umožneniu koaxiálneho zavádzania katalyzátora. V príkladoch 2 a 4 sa použila úprava trysky so vzduchovým klobúčikom s dĺžkou 3,81 cm so skoseným hrotom. V prípade týchto príkladov boli trysky umiestnené vo vnútri trubice na čistenie hrotu trubice alebo trysky s priemerom 19,03 mm. V postupe podľa príkladu 3 bola použitá skosená nastrekovacia trubica s priemerom 3,175 mm.
Vo vyhotovení podľa príkladu 1 (porovnávací postup, pri ktorom sa použila bežne sa vyskytujúca nastrekovacia tryská) bol katalyzátor privádzaný prostredníctvom nastrekovacej trysky z boku reaktora, asi 30,5 cm nad rozdeľovacou doskou bez vytvorenia zóny s malou koncentráciou častíc. Čoskoro po začatí reakcie narástla priemerná veľkosť častíc z 0,406 mm na 1,22 mm, čo naznačovalo, že väčšina nových častíc aglomerovala s časticami v reaktore.
Vo vyhotovení podľa príkladu 5 (použitá bežne sa vyskytujúca nastrekovacia tryská) bol katalyzátor nastrekovaný zhora na fluidné lôžko ' 1 v expanznej sekcii za účelom vytvorenia malých častíc.
V postupe podľa príkladu 4 bol katalyzátor zavádzaný do plynu na odchyľovanie častíc, ktorý bol tvorený recyklačným plynom (193,4 kg/hod.), prostredníctvom stúpacej trubice v strednej časti rozdeľovacej dosky (pozri obr. 4), Podľa tohto postupu sa dosiahla stabilná hodnota APS 1,016 mm (priemerná veľkosť častíc polyméru).
V postupe podľa príkladu 2 (použitá skosená nastrekovacia tryská v kombinácii s plášťom pre zavádzanie dusíka) a 3 (použitá nastrekovacia trubica v trubici pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc, avšak bez použitia plášťa) bol katalyzátor zavádzaný vo forme, kedy bol obklopený plynom pre odchyľovanie častíc tvoreným recyklačným plynom a zavedený do boku reaktora v mieste asi 30,5 cm nad doskou, pričom sa nepoužil plyn na čistenie hrotu trysky alebo trubice. Podľa tohto vyhotovenia sa dosiahla stabilná hodnota APS pohybujúca sa v rozmedzí od 0,635 mm do 0,711 mm.
Týmto zavádzaním katalyzátora v prúde recyklačného plynu, ako to
670 T zodpovedá vyhotoveniu podľa príkladov 2, 3 a 4, bola vytvorená zóna s malou koncentráciou častíc (zóna chudobná na častice) vyskytujúca sa v lúči alebo vo vznikajúcich bublinách, takže kvapky môžu polymerizovať bez toho, aby prilipli k živici v lôžku.
Tabuľka I
Príklad 1 Príklad 2
Miesto nastrekovania katalyzátora bočná strana reaktora bez použitia plynového prúdu bočná strana reaktora s použitím prúdu plynu
Molarita katalyzátora 0,025 0,05
Nastrekované množstvo katalyzátora(cm3/hodina) 10 10
Nastrekované množstvo MMAO (cm3/hodina) 100 120
Nastrekované množstvo iC5 (kg/hodina) 0,681 0
Nastrekované množstvo dusíka (kg/hodina) 3,178 3,405
Teplota (°C) 80 80
Pretlak (kPa) 2413,2 2413,2
Tlak etylénu (kPa) 1379 1379
Molárny pomer C6/C2 0,01 až 0,012 0,012
Množstvo krycieho dusíka (kg/hodina)* NA 4,54
Prietokové množstvo recyklačného prúdu (kg/hodina)+ NA 686
Veľkosť častíc (mm) zvýšená z 0,4065 na 0,298 stabilná na 0,013
670 T
Tabuľka I (pokračovanie)
Príklad 3 Príklad 4
Miesto nastrekovania katalyzátora bočná strana reaktora s použitím prúdu plynu stred rozdeľovacej dosky s použitím prúdu recyklačného plynu
Molarita katalyzátora 0,05 0,05
Nastrekované množstvo katalyzátora(cm3/hodina) 5 12
Nastrekované množstvo MMAO (cm3/hodina) 80 180
Nastrekované množstvo iC5 (kg/hodina) 0 0
Nastrekované množstvo dusíka (kg/hodina) 3,178 1,816
Teplota (°C) 80 80
Pretlak (kPä) 2530,1 2516,7
Tlak etylénu (kPa) 1517 1379
Molárny pomer C6/C2 0,026 0,02
Množstvo krycieho dusíka (kg/hodina)* NA 3,632
Prietokové množstvo recyklačného prúdu (kg/hodina)+ 726,4 193,4
Veľkosť častíc (mm) stabilná na 0,635 stabilná na 1,016
670 T
Tabuľka I (pokračovanie)
Príklad 5
Miesto nastrekovania katalyzátora horný priestor fluidného lôžka
Molarita katalyzátora 0,025
Nastrekované množstvo katalyzátora(cm3/hodina) 5
Nastrekované množstvo MMAO (cm3/hodina) 100
Nastrekované množstvo iC5 (kg/hodina) 0,689
Nastrekované množstvo dusíka (kg/hodina) 4,54
Teplota (°C) 80
Pretlak (kPa) 2413,2
Tlak etylénu (kPa) 1517
Molárny pomer C6/C2 0,003
Množstvo krycieho dusíka (kg/hodina)* NA ,
Prietokové množstvo recyklačného prúdu (kg/hodina)+ NA
Veľkosť častíc (mm) 0,203, guľovité čiastočky odvádzané z rozvoľňovacej zóny (expanzná zóna)
* Použitý ako plyn na čistenie hrotu trubice alebo trysky + Použitý ako plyn na odchyľovanie častíc
Polymerizácia v bežnom priemyselnom reaktore s použitím roztoku metalocénového katalyzátora
Podľa tohto postupu bol indenylzirkónium-tris-dietylkarbamátový katalyzátor použitý na polymerizáciu etylén-hexénového kopolyméru (hustota 0,922, index toku taveniny 3), pričom bol použitý bežný priemyselný reaktor
670 T s fluidným lôžkom. Tento reaktor mal nominálny priemer 2,44 m a prevádzka v tomto reaktore bola vykonávaná za použitia lôžka s výškou pohybujúcou sa v rozsahu od 17,25 m do 12,81 m, pričom povrchová rýchlosť plynu bola približne 0,61 m/sek. Celkový prietok v reaktore bol 1861,6 kPa. Do reaktora bolo vsadené očkovacie lôžko, pričom toto lôžko bolo sušené na obsah vody 50 ppm. Reaktor bol potom natlakovaný na pretlak 689,5 kPa dusíkom, načo bolo do tohto reaktora privedené 36,32 kg/hodina 10 %-ného TEAL v izopentáne, čo sa vykonalo v priebehu intervalu dve hodiny a tento podiel sa nechal cirkulovať 1 hodinu. Pomer hexánu a etylénu bol upravený na hodnotu 0,028 a potom bola adjustovaná teplota. V prípade potreby bola do reaktora pridávaná látka Atmer-163, čo je produkt od firmy ICI, ktorá sa použila na kontrolovanie tvorby elektrostatického náboja.
Katalyzátor bol premiešaný s MMAO 3A, takže obsah hliníka bol 7,38 %. Ďalšie zriedenie bolo vykonané pridaním izopentánu k tejto zmesi.
Tento kvapalný katalyzátor bol potom zavedený do reaktora pomocou korózievzdornej oceľovej trubice s vonkajším priemerom 0,635 cm, ktorá mala vnútorný priemer 6,35 mm. Pri vykonávaní postupu podľa príkladov 8 a 9 bola použitá trubica s dĺžkou 7,62 cm s menším vnútorným priemerom, ktorá bola navarená na koniec uvedenej nastrekovacej trubice. Táto trubica bola pri vykonávaní postupov podľa príkladov 8 a 9 umiestnená v trubici na odchyľovanie častíc. V prípade vykonávania postupov podľa príkladov 6, 7 a 8 bola trubica na čistenie hrotu nastrekovacej trubice alebo trysky zavedená do vzdialenosti 58,42 mm do reaktora vo výške 15,24 cm nad rozdeľovacou doskou. V prípade postupu podľa príkladu 9 bola trubica na čistenie hrotu nastrekovacej trubice alebo trysky zavedená do vzdialenosti 81,28 cm do rektora v mieste 2,44 m nad rozdeľovacou doskou. Nastrekovacia trubica bola vycentrovaná v trubici pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc pomocou skosených rebier, pričom hrot tejto nastrekovacej trubice vystupoval 5,08 cm do reaktora nad horný koniec trubice pre vedenie plynu na čistenie hrotu. Konce nastrekovacích trubíc boli skosené, aby sa predišlo akumulovaniu katalytického roztoku v tomto mieste. Trubica pre vedenie plynu na čistenie
670 r hrotu bola rovnako skosená v mieste posledných 15,24 cm. Prúd etylénu bol vedený medzikruhovým priestorom vymedzeným trubicou pre vedenie plynu na čistenie hrotu a trubicou pre nastrekovanie kvapalného katalyzátora. V postupe podľa príkladu 8 je ukázané, že je možné dosiahnuť stabilnú veľkosť častíc pri kombinovaní vedenia etylénu trubicou pre vedenie plynu na čistenie hrotu a vysokej prietokovej rýchlosti dusíka vedeného nastrekovacou trubicou.
V nasledujúcej tabuľke č. III sú ilustrované výsledky polymerizačných postupov, pri ktorých boli pripravované rozdielne polyméry za rozdielnych reakčných podmienok.
670 r
Tabuľka II
Príklad 6 Príklad 7
Prietokové množstvo etylénu (kg/hodina) 454 908
Rýchlosť etylénu (m/s) 20,4 40,6
Teplota etylénu (°C) 15 45
Krycí vnútorný obal (mm) 21,5 21,5
Krycí vonkajší obal (mm) 49,1 49,1
Dĺžka krycieho obalu (cm) 58,4 58,4
Prietok dusíka (kg/hodina)++ 22,7 36,3
Rýchlosť dusíka (m/s) 20,4 32,9
Vnútorný priemer injektora (mm) 4,6 4,6
Vonkajší priemer injektora (mm) 6,35 6,35
Prietokové množstvo MMAO (kg/hodina) 6,36-12,7 6,8-8,2
Prietokové množstvo katalyzátora (kg/hodina) 0,91-1,82 0,23 - 0,45
Molárny pomer Al: Zr 350 1000
Prietokové množstvo izopentánu (kg/hodina) 0 4,1-10,9
Teplota (°C) 80 80
Parciálny tlak C2 (kPa) 1275-1379 1172-1241
Výška nad rozdeľovacou doskou (m) 0,152 0,152
Veľkosť častíc (mm) rýchlo narastala na 1,98 rýchlo narastala na 1,67
670 T
Tabuľka II (pokračovanie)
Príklad 8 Príklad 9
Prietokové množstvo etylénu (kg/hodina)** 908 227
Rýchlosť etylénu (m/s) 39,9 83,8
Teplota etylénu (°C) 85 15
Krycí vnútorný obal (mm) 21,5 9,5
Krycí vonkajší obal (mm) 49,1 25,4
Dĺžka krycieho obalu (cm) 58,4 81,3
Prietok dusíka (kg/hodina)++ 49,9 45,4
Rýchlosť dusíka (m/s) 100,1 141,2
Vnútorný priemer injektora (mm) 3,05 2,98
Vonkajší priemer injektora (mm) . 6,35 6,35
Prietokové množstvo MMAO (kg/hodina) 2,72 - 4,54 4,08
Prietokové množstvo katalyzátora (kg/hodina) 0,45 - 0,77 0,45
Molárny pomer Al: Zr 350 350
Prietokové množstvo izopentánu (kg/hodina) 3,63 3,63
Teplota (°C) 75 75
Parciálny tlak C2 (kPa) 1172-1241 1172-1241
Výška nad rozdeľovacou doskou (m) 0,152 3,63
Veľkosť častíc (mm) stabilná na 0,813 rýchlo narastajúca, nedosiahol sa stabilný stav
670 T
Tabuľka III
Príklad 10 Príklad 11
Polymér PE PP
Kvapalný katalyzátor Zr metalocén Ti metalocén
Kokatalyzátor MAO MMAO
Promótor - -
Inertný časticový materiál - -
Teplota v reaktore (°C) 75 80
Pretlak v reaktore (kPa) 2068,5 3102,7
Rýchlosť plynu (m/s) 0,61 0,61
Priestorový časový výťažok (kg/hodina/m3) 128,16 128,16
Zloženie plynu: Parciálny tlak C2H4 250
C3H6 - 375
c4h6 - -
c5h8 - -
H2/C2 0,01 -
h2/c3 - 0,01
C3/C2 - -
Plyn na odchyľovanie častíc recyklačný plyn recyklačný plyn
Plyn na čistenie hrotu etylén etylén
Nastrekovacie prostriedky* 2 2
670 r
Tabuľka III (pokračovanie)
Príklad 12 Príklad 13
Polymér EPR BR
Kvapalný katalyzátor V(AcAc)3 Nd verzatát
Kokatalyzátor DEAC TIBA
Promótor ETCA DIBAH
Inertný časticový materiál sadze sadze
Teplota v reaktore (°C) 40 50
Pretlak v reaktore (kPa) 2758 2068
Rýchlosť plynu (m/s) 0,52 0,52
Priestorový časový výťažok (kg/hodina/m3) 64,1 64,1
Zloženie plynu: Parciálny tlak C2H4 100
c3h6 • 250 -
c4h6 - -
c5h8 - 40
h2/c2 0,025 -
h2/c3 - -
C3/C2 2·5 -
Plyn na odchyľovanie častíc recyklačný plyn recyklačný plyn
Plyn na čistenie hrotu etylén recyklačný plyn
Nastrekovacie prostriedky 2 2
670 T
Tabuľka III (pokračovanie)
Príklad 14
Polymér polyizoprén
Kvapalný katalyzátor Nd neodekanoát
Kokatalyzátor TEAL
Promótor MAO
Inertný časticový materiál sadze
Teplota v reaktore (°C) 35
Pretlak v reaktore (kPa) 2068
Rýchlosť plynu (m/s) 0,52
Priestorový časový výťažok 64,1
(kg/hodina/m3)
Zloženie plynu:
Parciálny tlak
C2H4 -
c3h6 -
c4h6 -
c5h8 20
h2/c2 -
h2/c3 -
C3/C2 -
Plyn na odchyľovanie častíc recyklačný plyn
Plyn na čistenie hrotu recyklačný plyn
Nastrekovacie prostriedky 2
’ 1 = predĺžená skosená nastrekovacia tryská so vzduchovým klobúčikom (pozri obr. 2) = skosená nastrekovacia trubica (pozri obr. 3) = tryská pre nastrekovanie katalyzátora v čistiacom obale
670 T

Claims (14)

1. Spôsob výroby polyméru v reakčnej nádobe s lôžkom fluidizovaným plynom, ktorá má polymerizačnú zónu obsahujúcu lôžko narastajúcich polymérnych častíc, za polymerizačných podmienok, vyznačujúci sa tým, že tento postup zahrňuje:
(i) kontinuálne alebo prerušované zavádzanie jedného alebo viacerých monomérov, prípadne prinajmenšom jedného diénu, prípadne prinajmenšom jedného inertného časticového materiálu a prípadne jedného alebo viacerých inertných plynov do polymerizačnej zóny, (ii) kontinuálne alebo prerušované zavádzanie nenaneseného polýmerizačného katalýzátóra v kvapalnej forme do reakčnej nádoby bez toho, aby došlo k bezprostrednému kontaktovaniu s lôžkom narastajúcich polymerizačných častíc, pričom sa vytvára zóna s malou koncentráciou častíc alebo zóna chudobná na častice, (iii) kontinuálne alebo prerušované odvádzanie polýmerizačného produktu z tejto reakčnej nádoby a (iv) kontinuálne odvádzanie nezreagovaných monomérov a plynov z uvedenej polymerizácie a prípadne kompresia a chladenie týchto plynov za súčasného udržiavania teploty v polymerizačnej zóne pod teplotou rosného bodu prinajmenšom jedného monoméru prítomného v polymerizačnej zóne.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa kvapôčky nenaneseného katalyzátora v kvapalnej forme zavádzajú bez bezprostredného kontaktovania s narastajúcimi polymerizačnými časticami obsiahnutými v lôžku, čím sa dosiahne priemerná veľkosť polymerizačných častíc v rozmedzí od asi
0,254 mm do asi 1,524 mm.
30 670 T
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že kvapalný katalyzátor je v nosičovom plyne obklopený prinajmenšom jedným plynom na odchyľovanie častíc, ktorý má rýchlosť dostatočnú na odchýlenie živicových častíc lôžka od cesty priechodu kvapalného katalyzátora pri svojom vstupe do fluidizačnej zóny.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že kvapalný katalyzátor je v nosičovom plyne obklopený prinajmenšom jedným plynom na odchyľovanie častíc a prinajmenšom jedným plynom na čistenie hrotu, pričom každý z týchto plynov je vybraný zo skupiny zahrňujúcej recyklačný plyn, plynný monomér, plynné činidlo na prenos reťazca a inertný plyn.
5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že kvapalný katalyzátor je v nosičovom plyne zavádzaný do reaktora s rýchlosťou pohybujúcou sa v rozmedzí od asi 15,25 m/s do asi 122 m/s, plyn na odchyľovanie častíc je zavádzaný s rýchlosťou pohybujúcou sa v rozmedzí od asi 3,05 m/s do 45,75 m/s, a plyn há čistenie hrotu je zavádzaný s rýchlosťou pohybujúcou sa v rozmedzí od asi 15,25 m/s do asi 76,25 m/s.
6. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že tlak plynu na odchyľovanie častíc a tlak plynu na čistenie hrotu je asi o 68,95 kPa až asi
344,75 kPa vyšší ako tlak plynu v polymerizačnej zóne reakčnej nádoby.
7. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že plynom na odchyľovanie častíc je recyklačný plyn a plynom na čistenie hrotu je plynný monomér.
8. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že sa kvapalný katalyzátor zavádza do reaktora pomocou systému pre prívod katalyzátora, ktorý obsahuje:
(i) trubicu pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc obklopujúcich trubicu alebo trysku pre nastrekovanie katalyzátora, alebo (ii) trubicu pre vedenie plynu na odchyľovanie častíc obklopujúcich
30 670 T trubicu pre vedenie plynu na čistenie hrotu, ktorá obklopuje trubicu alebo trysku pre nastrekovanie katalyzátora.
9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že kvapalný katalyzátor je vybraný zo skupiny zahrňujúcej metalocénové katalyzátory, katalyzátory na báze vzácnych zemín a zmesi týchto látok.
10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že metalocénová • katalytická kompozícia obsahuje:
• (i) katalytický prekurzor vybraný zo skupiny zahrňujúcej zlúčeniny všeobecného vzorca III a IV:
L
I
M—(A)n ' (IH)
Y
I z
M—(A)n / \ QWQ
Y
I z
(IV)
30 670 T a ich zmesi, v ktorých:
M je zirkónium Zr alebo hafnium Hf,
L je substituovaný alebo nesubstituovaný π - väzbový ligand,
Q každé môže mať rovnaký alebo rozdielny význam vybraný zo súboru zahrňujúceho -0-, -NR3-, -CR32- a -S-,
Y je buď uhlík C alebo síra S,
Z je zvolené zo súboru zahrňujúceho -OR3, -NR32) -0R33, -SR3, -SiR33, PR3 2 a -H, stou podmienkou, že v prípade, kedy Q je -NR3-, potom Zje vybrané zo súboru zahrňujúceho -OR3, -NR32, -SR3-SiR33, -PR32 a -H, n je 1 alebo 2,
A je jednoväzbová aniónová skupina v prípade, že n je 2 alebo je A dvojväzbová aniónová skupina v prípade, že n je 1, a
R3 môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré nezávisle znamenajú skupinu obsahujúcu uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, kde jedna alebo viacero skupín R3 môžu byť pripojené na substituent L,
T je mostíková skupina zvolená zo súboru zahrňujúceho alkylénové skupiny a arylénové skupiny obsahujúce 1 až 10 atómov uhlíka, germánium, silikón a alkylfosfíny a m je 1 až 7, a
(ii) kokatalyzátor.
11. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor na báze vzácnych zemín je vybraný zo skupiny zahrňujúcej karboxylát neodýmu, alkoholát neodýmu, acetylacetonát neodýmu, halogenid neodýmu, alylový derivát neodýmu a zmesi týchto látok.
12, Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že vyrábaný polymér je vybraný zo skupiny zahrňujúcej:
(a)etylénové homopolyméry, etylénové kopolyméry a etylénové
30 670 T terpolyméry používajúce jeden alebo viacero alfa-olefínov obsahujúcich 3 až
12 atómov uhlíka, (b) propylénové homopolyméry a propylénové kopolyméry používajúce jeden alebo viacero alfa-olefínov obsahujúcich 4 až 12 atómov uhlíka, (c) polybutadién a (d) etylénpropylénové kaučuky a etylénpropylénové diénové kaučuky.
13. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa používajú diény, ktoré sú zvolené zo skupiny zahrňujúcej 5-etylidén-2-norbornén, 1,3cyklopentadién, 1,7-oktadién, 1,4-hexadién a zmesi týchto látok.
14. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa používa inertný časticový materiál, ktorý je vybraný zo skupiny zahrňujúcej sadze, oxid kremičitý, hlinky, mastenec a zmesi týchto látok.
30 670 T
SK718-97A 1996-06-06 1997-06-05 Method of introducing liquid catalyst into fluid bed polymerization reactor SK71897A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/659,764 US5693727A (en) 1996-06-06 1996-06-06 Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK71897A3 true SK71897A3 (en) 1998-04-08

Family

ID=24646740

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK718-97A SK71897A3 (en) 1996-06-06 1997-06-05 Method of introducing liquid catalyst into fluid bed polymerization reactor

Country Status (27)

Country Link
US (2) US5693727A (sk)
EP (2) EP0811637B1 (sk)
JP (2) JP3253563B2 (sk)
KR (2) KR100327833B1 (sk)
CN (2) CN1170001A (sk)
AR (1) AR007504A1 (sk)
AT (1) ATE195746T1 (sk)
AU (2) AU730165B2 (sk)
BR (2) BR9709374A (sk)
CA (2) CA2207080C (sk)
CZ (2) CZ170997A3 (sk)
DE (2) DE69702883T2 (sk)
ES (2) ES2151705T3 (sk)
GR (1) GR3034885T3 (sk)
HU (1) HUP9701010A3 (sk)
ID (1) ID17747A (sk)
MX (1) MX9704158A (sk)
MY (1) MY117370A (sk)
NO (1) NO985694L (sk)
PL (2) PL330354A1 (sk)
PT (1) PT811637E (sk)
SG (1) SG54507A1 (sk)
SK (1) SK71897A3 (sk)
TR (2) TR199802522T2 (sk)
TW (1) TW406088B (sk)
WO (1) WO1997046599A1 (sk)
ZA (1) ZA974926B (sk)

Families Citing this family (106)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6211310B1 (en) 1997-06-05 2001-04-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Manufacture of stereoregular polymers
EP0853091A1 (en) * 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US5962606A (en) * 1997-02-19 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplet size with an effervescent spray nozzle
US6075101A (en) * 1997-02-19 2000-06-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplet size with a perpendicular spray nozzle
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US6136747A (en) * 1998-06-19 2000-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed catalyst composition for the production of olefin polymers
US7354880B2 (en) 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6812182B2 (en) 1998-10-23 2004-11-02 Albemarle Corporation Compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use as catalyst components
US6462212B1 (en) 1998-10-23 2002-10-08 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US6160145A (en) * 1998-10-23 2000-12-12 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions and their use as catalyst components
US20040002420A1 (en) * 1998-10-23 2004-01-01 Feng-Jung Wu Stable catalysts and co-catalyst compositions formed from hydroxyaluminoxane and their use
US6492292B2 (en) 1998-10-23 2002-12-10 Albemarle Corporation Gelatinous compositions formed from hydroxyaluminoxane, solid compositions formed therefrom, and the use of such compositions as catalyst components
US6555494B2 (en) 1998-10-23 2003-04-29 Albemarle Corporation Transition metal compounds having conjugate aluminoxate anions, their preparation and their use as catalyst components
US6258903B1 (en) * 1998-12-18 2001-07-10 Univation Technologies Mixed catalyst system
BE1012364A3 (fr) * 1998-12-22 2000-10-03 Solvay Procede pour la preparation d'une composition catalytique pour la polymerisation des alpha-olefines, composition catalytique obtenue et procede de polymerisation utilisant une telle composition catalytique
US6251817B1 (en) * 1998-12-30 2001-06-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts
MXPA01006734A (es) * 1998-12-30 2004-04-21 Union Carbide Chem Plastic Composiciones de catalizador preactivido sin soporte que tienen una concentracion dad y metodos para usarlas.
US6150478A (en) * 1999-06-04 2000-11-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ultrasonic catalyst feed for fluid bed olefin polymerization
US6274684B1 (en) * 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6300439B1 (en) 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6340730B1 (en) 1999-12-06 2002-01-22 Univation Technologies, Llc Multiple catalyst system
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US6489408B2 (en) * 2000-11-30 2002-12-03 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6608149B2 (en) * 2000-12-04 2003-08-19 Univation Technologies, Llc Polymerization process
RU2258712C2 (ru) 2000-12-04 2005-08-20 Юнивейшн Технолоджиз, Ллс Способ полимеризации
US6605675B2 (en) 2000-12-04 2003-08-12 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6391986B1 (en) 2000-12-05 2002-05-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Control of solution catalyst droplets
US6593267B2 (en) 2000-12-18 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
WO2002050127A2 (en) 2000-12-18 2002-06-27 Univation Technologies, Llc Start-up procedure for multiple catalyst polymerization systems
US6933258B2 (en) 2000-12-19 2005-08-23 Univation Technologies, L.L.C. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
WO2002077045A2 (en) * 2001-03-27 2002-10-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase process for polymers with group 4 metal complex catalyst addition
DE10163154A1 (de) * 2001-12-20 2003-07-03 Basell Polyolefine Gmbh Pyrogene Kieselsäuren enthaltender Katalysatorfeststoff zur Olefinpolymerisation
US6703338B2 (en) 2002-06-28 2004-03-09 Univation Technologies, Llc Polymerization catalyst activators, method of preparing, and their use in polymerization processes
EP1348719B2 (en) † 2002-03-25 2010-11-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing polyolefin
US6875828B2 (en) 2002-09-04 2005-04-05 Univation Technologies, Llc Bimodal polyolefin production process and films therefrom
US6884748B2 (en) 2002-09-04 2005-04-26 Univation Technologies, Llc Process for producing fluorinated catalysts
US6753390B2 (en) 2002-09-04 2004-06-22 Univation Technologies, Llc Gas phase polymerization process
DE602004027473D1 (de) 2003-03-21 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie
DE10317533A1 (de) 2003-04-16 2004-11-04 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur diskontinuierlichen Katalysatordosierung in einen Gasphasenwirbelschichtreaktor
CA2527615C (en) * 2003-05-30 2013-10-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization and method of controlling same
CA2539505C (en) 2003-09-23 2012-05-15 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition for ethylene polymerization
CN1890276B (zh) * 2003-11-14 2014-02-26 埃克森美孚化学专利公司 基于丙烯的弹性体及其用途
GB0401348D0 (en) * 2004-01-22 2004-02-25 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
US7745526B2 (en) 2004-11-05 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions
US7829623B2 (en) * 2004-11-05 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates having improved fabricability
CN101107310A (zh) * 2004-12-16 2008-01-16 埃克森美孚化学专利公司 聚合物组合物、包括其用途和制备方法
PL1831303T3 (pl) 2004-12-17 2010-09-30 Dow Global Technologies Inc Kompozycje polietylenowe o zmodyfikowanej reologii
US7803876B2 (en) * 2005-01-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Processes for producing polymer blends and polymer blend pellets
US8047228B2 (en) * 2005-02-23 2011-11-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metering system and use thereof
EP1888653B1 (en) 2005-06-07 2016-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Process for the polymerization of olefins
US7737206B2 (en) 2005-11-18 2010-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin composition with high filler loading capacity
ATE529431T1 (de) 2005-12-14 2011-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation
WO2007140813A1 (en) 2006-06-02 2007-12-13 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method of forming high-k dielectric films based on novel titanium, zirconium, and hafnium precursors and their use for semiconductor manufacturing
US7790816B2 (en) 2006-08-04 2010-09-07 Univation Technologies, Llc Method of maintaining heat transfer capacity in a polymerization reaction system
TWI432456B (zh) 2006-10-03 2014-04-01 Univation Tech Llc 用於觸媒注射之泡騰噴嘴
BRPI0717152B1 (pt) 2006-10-03 2018-07-03 Univation Technologies, Llc. Método para polimerização de olefina e sistema de reação para polimerização de olefina
KR101057854B1 (ko) * 2007-01-22 2011-08-19 주식회사 엘지화학 폴리올레핀의 입도 조절 방법
WO2008108913A1 (en) * 2007-03-06 2008-09-12 Univation Technologies, Llc Methods and devices for polymerization
CN101802019B (zh) 2007-08-16 2014-01-08 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 连续性添加剂及其在聚合工艺中的用途
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
EP2112175A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
ES2525542T3 (es) * 2008-01-24 2014-12-26 Dow Global Technologies Llc Método para la polimerización en fase gaseosa
TWI433855B (zh) * 2008-06-04 2014-04-11 Univation Tech Llc 漿液觸媒流分流器及其使用方法
US8378040B2 (en) 2008-09-24 2013-02-19 Univation Technologies, Llc Methods for cleaning the distributor plate in a fluidized bed reactor system
US8841391B2 (en) 2008-10-03 2014-09-23 Ineos Sales (Uk) Limited Process for the introduction of a polymerisation catalyst into a gas-phase fluidised bed
EP2172262A1 (en) * 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Process
US8022154B2 (en) * 2008-11-06 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene polymers, their production and use
US20100119855A1 (en) * 2008-11-10 2010-05-13 Trazollah Ouhadi Thermoplastic Elastomer with Excellent Adhesion to EPDM Thermoset Rubber and Low Coefficient of Friction
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
BRPI1007430B1 (pt) 2009-01-08 2020-05-12 Univation Technologies, Llc Processo de polimerização de poliolefina
MX2012000250A (es) 2009-06-29 2012-01-25 Chevron Philips Chemical Company Lp Sistemas catalizadores duales de metaloceno para disminuir el indice de fusion e incrementar las velocidades de produccion de polimero.
MX2012000254A (es) * 2009-06-29 2012-01-25 Chevron Philips Chemical Company Lp El uso de catalizadores de depuracion de hidrogeno para controlar niveles de hidrogeno y peso molecular de polimero en un reactor de polimerizacion.
US8425924B2 (en) * 2009-11-24 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene compositions containing a pyrethroid and products made therefrom
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
JP5115893B2 (ja) * 2010-03-15 2013-01-09 トキワケミカル工業株式会社 芯材を有する押出し成形品
EP2386352A1 (en) * 2010-05-12 2011-11-16 Ineos Europe Limited Reactor
US8557906B2 (en) 2010-09-03 2013-10-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Flame resistant polyolefin compositions and methods for making the same
WO2012074709A1 (en) 2010-11-30 2012-06-07 Univation Technologies, Llc Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts
JP5859561B2 (ja) 2010-11-30 2016-02-10 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 改善された流動特性を有する触媒組成物並びにその製造方法及び使用方法
ES2640318T3 (es) 2010-12-22 2017-11-02 Univation Technologies, Llc Aditivo para procedimientos de polimerización de olefinas
US8198384B1 (en) 2011-01-10 2012-06-12 Westlake Longview Corporation Method for preventing or reducing clogging of a fines ejector
CA2749835C (en) 2011-08-23 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor
EP2610269A1 (en) 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
CN106008758B (zh) 2011-12-28 2019-06-28 英尼奥斯欧洲股份公司 聚合方法
BR112014023743B1 (pt) 2012-05-10 2020-10-20 Dow Global Technologies Llc. aparelhagem para liberação de um aditivo a um sítio de reação ou misturação e método para liberação de um aditivo a um sítio de reação ou misturação
KR102143409B1 (ko) 2013-01-30 2020-08-14 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 개선된 유동을 갖는 촉매 조성물의 제조 방법
US9073029B2 (en) 2013-09-25 2015-07-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for deterring fouling in a polymerization reactor
CA2933157C (en) 2013-12-09 2021-11-16 Univation Technologies, Llc Feeding polymerization additives to polymerization processes
EP4063402B1 (en) 2015-04-17 2024-07-31 Univation Technologies, LLC Methods and systems for olefin polymerization
CN106345371B (zh) * 2015-07-17 2019-07-19 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂进料的装置
CN106345372B (zh) * 2015-07-17 2019-04-19 中国石油化工股份有限公司 一种聚烯烃催化剂进料的装置
JP2019513307A (ja) 2016-03-30 2019-05-23 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 太陽電池用途向けの熱可塑性加硫物組成物
US11059918B2 (en) 2016-05-27 2021-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene catalyst compositions and polymerization process therewith
EP3532193B1 (en) 2016-10-31 2020-11-18 Bridgestone Corporation Catalyst delivery system for polymerization vessel
US10364259B2 (en) 2016-12-30 2019-07-30 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10337104B2 (en) 2016-12-30 2019-07-02 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
US10465289B2 (en) 2016-12-30 2019-11-05 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude at l'Exploitation des Procédés Georges Claude Zirconium, hafnium, titanium precursors and deposition of group 4 containing films using the same
HUE054322T2 (hu) 2017-01-20 2021-08-30 Basell Poliolefine Italia Srl Módszer folyadék betáplálására gázfázisú polimerizációt végzõ reaktorba
CN108948248B (zh) * 2018-06-26 2020-12-01 中国石油天然气股份有限公司 一种气相法生产聚烯烃弹性体的方法、装置及聚烯烃弹性体的应用
CN116457086A (zh) * 2020-11-17 2023-07-18 埃克森美孚化学专利公司 气相反应器启动方法
KR102513518B1 (ko) 2020-12-23 2023-03-22 디엘케미칼 주식회사 메탈로센 올레핀 중합 공정용 대전방지제를 이용한 올레핀 중합 방법
EP4330294A1 (en) 2021-04-30 2024-03-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for transitioning between different polymerization catalysts in a polymerization reactor
CN115926029B (zh) * 2022-11-24 2024-08-06 上海化工研究院有限公司 一种聚烯烃装置用聚合防结垢剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4665143A (en) * 1982-07-12 1987-05-12 Cities Service Oil & Gas Corp. Co-catalyst dispersion method
US4767735A (en) * 1987-02-02 1988-08-30 Cosden Technology, Inc. Catalyst pretreatment process
US4994534A (en) * 1989-09-28 1991-02-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing sticky polymers
EP0549252A1 (en) * 1991-12-23 1993-06-30 BP Chemicals Limited Process for the gas-phase polymerisation of alpha-olefins in a fluidized-bed reactor
DE59309424D1 (de) * 1992-08-15 1999-04-15 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5462999A (en) * 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
AU681147B2 (en) * 1993-04-26 1997-08-21 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
EP0659773B2 (en) * 1993-12-21 2001-12-05 Univation Technologies LLC Production of polyolefins containing long chain branches by a gas phase process
US5453471B1 (en) * 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5744556A (en) * 1995-09-25 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization employing unsupported catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
CZ401398A3 (cs) 1999-03-17
AR007504A1 (es) 1999-11-10
TR199802522T2 (xx) 2001-06-21
ES2162314T3 (es) 2001-12-16
CZ170997A3 (en) 1997-12-17
PL320395A1 (en) 1997-12-08
DE69707873D1 (de) 2001-12-06
TR199700472A2 (xx) 1997-12-21
AU3482197A (en) 1998-01-05
CA2257226A1 (en) 1997-12-11
DE69702883T2 (de) 2001-03-22
ZA974926B (en) 1997-12-30
MY117370A (en) 2004-06-30
EP0811637A3 (en) 1997-12-29
JP2000505130A (ja) 2000-04-25
CN1221432A (zh) 1999-06-30
KR20000016375A (ko) 2000-03-25
ID17747A (id) 1998-01-22
TW406088B (en) 2000-09-21
HUP9701010A2 (hu) 1998-03-02
EP0811637B1 (en) 2000-08-23
MX9704158A (es) 1997-12-31
KR100327833B1 (ko) 2002-06-27
HU9701010D0 (en) 1997-07-28
EP0904304A1 (en) 1999-03-31
EP0904304B1 (en) 2001-10-31
CA2207080C (en) 2001-11-20
WO1997046599A1 (en) 1997-12-11
AU2469597A (en) 1997-12-11
AU726742B2 (en) 2000-11-16
PL330354A1 (en) 1999-05-10
TR199700472A3 (tr) 1997-12-21
GR3034885T3 (en) 2001-02-28
US5948871A (en) 1999-09-07
CN1129616C (zh) 2003-12-03
CN1170001A (zh) 1998-01-14
PT811637E (pt) 2000-12-29
US5693727A (en) 1997-12-02
SG54507A1 (en) 1998-11-16
BR9703492A (pt) 1999-06-15
DE69707873T2 (de) 2002-06-20
ES2151705T3 (es) 2001-01-01
EP0811637A2 (en) 1997-12-10
JP3304099B2 (ja) 2002-07-22
KR100330802B1 (ko) 2002-08-08
ATE195746T1 (de) 2000-09-15
JP3253563B2 (ja) 2002-02-04
AU730165B2 (en) 2001-03-01
NO985694D0 (no) 1998-12-04
HUP9701010A3 (en) 1998-03-30
NO985694L (no) 1999-02-08
DE69702883D1 (de) 2000-09-28
KR980000569A (ko) 1998-03-30
CA2207080A1 (en) 1997-12-06
JPH1053604A (ja) 1998-02-24
BR9709374A (pt) 1999-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK71897A3 (en) Method of introducing liquid catalyst into fluid bed polymerization reactor
EP0961784B1 (en) Improved control of solution catalyst droplet size with an effervescent spray nozzle
EP0961785B1 (en) Improved control of solution catalyst droplet size with a perpendicular spray nozzle
US6624266B2 (en) Compositions and methods of using preactivated unsupported catalyst compositions having a given concentration
US6251817B1 (en) Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts
US6426394B1 (en) Method of polymerizing olefins using unsupported catalyst compositions
WO1998037103A1 (en) Production of polyolefins of controlled particle size
US6500905B2 (en) Manufacture of stereoregular polymers
WO2000039174A1 (en) Preactivated unsupported catalysts and methods of using same