CN1170001A - 将液体催化剂加入流化床聚合反应器的方法 - Google Patents

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Abstract

为在无载体聚合催化剂存在下的气相聚合反应,提供一种加入液体催化剂以提供树脂颗粒疏区的方法,从而所产生树脂的平均颗粒尺寸在约0.01至约0.06英寸的范围内。

Description

将液体催化剂加入流化床聚合反应器的方法
本发明涉及在液体催化剂存在下的气相聚合反应。更具体地，本发明涉及将液体催化剂加入反应器中以在反应器中产生疏颗粒区的方法。
液体催化剂与传统的固体负载的催化剂相比有很多优点。无载体液体催化剂制造时需要的设备和原料较少且在最终聚合物产品中残留的杂质较少。液体催化剂的活性不受载体材料的表面积的不利影响。当高活性无载体金属茂催化剂用于流化床反应器中的聚合时，还有其它的优点。
US5,317,036中公开了液体或无载体催化剂的用途。该专利涉及无载体的可溶性烯烃聚合催化剂(特别是液体形式的金属茂)在气相反应中的应用。这些催化剂的液滴大小在约1至约1,000微米的范围内。
然而，当液体催化剂用于气相聚合时，可能发生几种现象。首先，可溶性或液体催化剂趋于沉积在形成流化床的树脂或聚合物上，从而导致床颗粒的表面加速聚合。涂敷树脂颗粒的尺寸增加，由于它们的横截面尺寸增加，所以暴露于较高分数的催化剂溶液或喷雾中。如果有太多的催化剂沉积于聚合物颗粒上，则它们可能长得很大，以致不能被流化，从而导致反应器停止运转。
其次，在高催化剂活性的条件下使用液体催化剂例如液体金属茂催化剂，初始聚合速率通常很高，以致新形成的聚合物或树脂颗粒可能软化或熔化，而附着在流化床中的较大颗粒上。这需要被避免或减小以防止反应器停止运转。
另一方面，如果聚合物颗粒尺寸太小，可能发生雾沫夹带，导致循环管线、压缩机和冷却器堵塞，静电增加而形成薄片。
因此，在气相流化聚合工艺中使用液体催化剂时，需要控制聚合物颗粒尺寸的增长。
意外地，本发明提供一种在气相流化聚合中使用液体催化剂时控制聚合物颗粒尺寸增长的方法。本发明提供一种在气体流化床反应容器中生产聚合物的方法，所述反应容器有包含在聚合条件下生长的聚合物颗粒床的聚合区，该方法包括：
(i)连续或间歇地向聚合区中加入一种或多种单体，可选地至少一种二烯，可选地至少一种惰性颗粒物质，和可选地一种或多种惰性气体；
(ii)连续或间歇地向反应容器中加入液体形式的无载体聚合催化剂，但不立即与生长聚合物颗粒的床接触，从而提供一疏颗粒区；
(iii)连续或间歇地从反应容器中取出聚合产物；和
(iv)连续地使未反应单体和气体与所述聚合分离，并可选地压缩和冷却所述气体，而保持聚合区内的温度低于聚合区中存在的至少一种单体的露点。
图1-4描述实施例中的所用喷射管和喷头的结构，这些管和喷头用于将液体催化剂喷入反应器流化床中的疏颗粒区中。
聚合物。可根据本发明生产的聚合物的例子如下：乙烯均聚物和乙烯与一种或多种C3-C12α-烯烃的共聚物；丙烯均聚物和丙烯与一种或多种C4-C12α-烯烃的共聚物；聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯与苯乙烯共聚的聚合物；丁二烯与丙烯腈共聚的聚合物；异丁烯与异戊二烯共聚的聚合物；乙丙橡胶和三元乙丙二烯橡胶；聚氯丁二烯等
聚合。本发明不限于任何特殊类型的气相聚合反应，可在搅拌或流化床反应器中进行。本发明可在单个反应器或多个反应器(两或多个反应器串联)中进行。除公知的传统气相聚合方法之外，还可采用气相聚合的“冷凝方式”(包括所谓的“诱导冷凝方式”)和“液态单体”操作。
传统的生产树脂的流化床方法这样进行：在聚合催化剂存在下，在反应条件下，使含有一种或多种单体的气流连续地通过流化床反应器。从反应器中取出产物。未反应单体的气流连续地从反应器中取出并与加入循环物流中的补充单体一起循环回到反应器中。
冷凝方式的聚合公开在US4,543,399；4,588,790；5,352,749；和5,462,999中。冷凝方式的聚合方法用于达到较高的冷却能力，因而获得较高的反应器生产率。在这些聚合中，在流化床聚合方法中可将循环物流或其部分冷却至低于露点的温度，导致循环物流全部或部分冷凝。使所述循环物流返回反应器中。通过增加反应/循环系统的操作压力和/或增加循环物流中可冷凝流体的百分率和降低不冷凝气体的百分率，可提高循环物流的露点。可冷凝流体可以是对催化剂、反应物和产生的聚合物产物惰性的；也可包括单体和共聚用单体。冷凝流体可在系统中的任何点加入反应/循环系统中。可冷凝流体包括饱和或不饱和烃。除聚合工艺本身的可冷凝流体之外，对聚合惰性的其它可冷凝流体也可加入“诱导”冷凝方式的操作中。适合的可冷凝流体的例子可选自含2至8个碳原子的饱和液态烃(例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、和其它饱和的C6烃、正庚烷、正辛烷和其它饱和的C7和C8烃，及其混合物)。可冷凝流体也可包括可聚合的可冷凝共聚用单体如烯烃、α-烯烃、二烯烃、含有至少一个α-烯烃的二烯烃、及其混合物。在冷凝方式中，希望进入流化床的液体迅速分散和气化。
液态单体聚合方式公开在US5,453,471、US申请510,375、PCT95/09826(US)和PCT95/09827(US)中。当以液态单体方式操作时，液体可存在于整个聚合物床中，只要床中存在的液态单体吸附或吸收在床中存在的固体颗粒物质中，如产生的聚合物或床中存在的流化助剂(例如炭黑)，只要在进入聚合区的点之上多于一短距离处不存在大量游离的液态单体。液态方式使得用冷凝温度比传统生产聚烯烃的温度高得多的单体在气相反应器中生产聚合物成为可能。一般地，液态单体聚合方法在搅拌床或气体流化床反应容器中进行，所述反应容器有包含生长的聚合物颗粒床的聚合区。该方法包括：将一种或多种单体和可选地一种或多种惰性气体或液体的物流连续地加入聚合区；将聚合催化剂连续或间歇地加入聚合区；连续或间歇地从聚合区取出聚合物产物；和连续地从聚合区取出未反应气体；压缩并冷却所述未反应气体而保持聚合区内的温度低于聚合区中存在的至少一种单体的露点。如果在气-液物流中仅存在一种单体，则还存在至少一种惰性气体。典型地，聚合区内的温度和气体通过聚合区的速率是这样的，以致聚合区中基本上不存在未吸附或吸收在固体颗粒物质中的液体。
单体。可用于本发明方法中的单体可包括一种或多种C2-C12的α-烯烃；二烯类如Brady等的US5,317,036中所述的那些，如己二烯、二聚环戊二烯、降冰片二烯、和亚乙基降冰片烯；易冷凝单体如US5,453,471中所公开的那些，包括异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、和氯丁二烯、丙烯腈等。
惰性颗粒物质。本发明方法可任选地用惰性颗粒物质作为流化助剂。这些惰性颗粒物质可包括炭黑、硅石、滑石、和粘土，及惰性聚合物质。炭黑的初级粒子尺寸为约10至100纳米，聚集体的平均尺寸为约0.1至约10微米，比表面约30至约1,500m2/gm。硅石的初级粒子尺寸为约5至50纳米，聚集体的平均尺寸为约0.1至约10微米，比表面约50至约500m2/gm。粘土、滑石和聚合物质的平均颗粒尺寸为约0.01至约10微米，比表面约3至约30m2/gm。这些惰性颗粒物质的用量基于最终产品的重量为约0.3至80％，优选约5至约50％。它们特别适用于如US4,994,534和5,304,588中公开的粘性聚合物的聚合。
链转移剂和其它添加剂。链转移剂、促进剂、清除剂和其它添加剂可用于且常用于本发明的聚合方法中。链转移剂通常用于控制聚合物的分子量。这些化合物的例子是氢和通式为M3R5g的烷基金属，其中M3为第IA、IIA或IIIA族金属，R5为烷基或芳基，和g为1、2或3。优选采用烷基锌；且其中最优选二乙基锌。典型的促进剂包括卤代烃如CHCl3、CFCl3、CH3CCl3、CF2ClCCl3、和三氯乙酸乙酯。此促进剂为本领域技术人员所公知，公开在例如US4,988,783中。其它有机金属化合物如毒物清除剂也可用于增加催化剂活性。这些化合物的例子包括烷基金属如烷基铝，最优选三异丁基铝。某些化合物可用于中和流化床反应器中的静电，其它称为激发剂而非抗静电剂，可始终如一地迫使静电从正至负或从负至正。使用这些添加剂为本领域技术人员所公知。这些添加剂如为固体可与液体催化剂分别地或独立地加入反应区，或者作为催化剂的一部分加入反应区，只要它们不影响所要求的雾化。要作为催化剂溶液的一部分，添加剂应为液体或能够溶解于催化剂溶液。
催化剂。任何类型的聚合催化剂均可用于本发明方法，只要其为液体形式时是稳定的且可喷雾或可雾化的。可使用单一的液体催化剂，或者如需要也使用催化剂的液体混合物。这些催化剂与本领域公知的助催化剂和促进剂一起使用。适用的催化剂的例子包括：
A.齐格勒-纳塔催化剂，包括钛基催化剂如US4,376,062和4,379,758中所公开的那些。齐格勒-纳塔催化剂为本领域所公知，典型地为与有机铝助催化剂一起使用的镁/钛/电子供体配合物。
B.铬基催化剂如US3,709,853；3,709,954；和4,077,904中所公开的那些。
C.钒基催化剂如氯氧化钒和乙酰丙酮钒，如US5,317,036中所公开的。
D.金属茂催化剂。
E.金属卤化物的阳离子形式，如三卤化铝。
F.钴催化剂及其混合物如US4,472,559和4,182,814中所公开的那些。
G.镍催化剂及其混合物如US4,155,880和4,102,817中所公开的那些。
H.稀土金属催化剂，即含有元素周期表中原子序数为57至103的金属的那些，如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。特别适用的是这些金属的羧酸盐、醇化物、乙酰丙酮化物、卤化物(包括三氯化钕的醚和醇配合物)、和烯丙基衍生物。钕化合物特别是新癸酸钕、辛酸钕和versatate是最优选的稀土金属催化剂。稀土催化剂用于生产用丁二烯或异戊二烯聚合的聚合物。
在这些不同的催化剂体系中优选的是包括液体形式金属茂催化剂和活化助催化剂的催化剂组合物。本发明的实践不限于任何特殊类型或种类的金属茂催化剂。因些，催化剂组合物可包括适用于淤浆、溶液、本体或气相烯烃聚合的任何无载体金属茂催化剂。可使用一种或多种金属茂催化剂。例如，如US4,530,914中所述，在一种催化剂组合物中可使用至少两种金属茂催化剂，以获得分子量分布宽的聚合物产品。
金属茂催化剂是一个或多个π-键部分与周期表中第IIIB至VIII族或稀土金属原子结合的有机金属的配位配合物。
桥连和未桥连的一、二和三环烷二烯/金属化合物是最常用的金属茂催化剂，一般地通式为：
     (L)YR1 Z(L′)MX(X-Y-1)    (II)
其中M为周期表第IIIB至VIII族金属；L和L′相同或不同，为与M配位的π-键配位体，优选可选地被一或多个含1至20个碳原子的烃基取代的环烷二烯基如环戊二烯、茚基或芴基；R1为桥连L和L′的C1-C4取代或未取代的亚烷基、二烷基或二芳基锗或硅、或烷基或芳基膦或胺基团；每个X独立地为氢，有1-20个碳原子的芳基、烷基、链烯基、烷芳基、或芳烷基，有1-20个碳原子的烃氧基，卤素，R2CO2-，或R2 2NCO2-，其中每个R2为含1至约20个碳原子的烃基；n和m每个为0、1、2、3或4；y为0、1或2；x取决于M的价态为1、2、3或4；z为0或1，且当y为0时z为0；和x-y≥1。
式II代表的金属茂催化剂的说明性而非限制性实例为二烷基金属茂如二甲基·双(环戊二烯基)合钛、二苯基·双(环戊二烯基)合钛、二甲基·双(环戊二烯基)合锆、二苯基·双(环戊二烯基)合锆、甲基和二苯基·双(环戊二烯基)铪、二新戊基·双(环戊二烯基)钛、二新戊基·双(环戊二烯基)合锆、二苄基·双(环戊二烯基)合钛、二苄基·双(环戊二烯基)合锆、二甲基·双(环戊二烯基)合钒；一烷基金属茂如氯·甲基·双(环戊二烯基)合钛、氯·乙基·双(环戊二烯基)合钛、氯·苯基·双(环戊二烯基)合钛、氯·甲基·双(环戊二烯基)合锆、氯·乙基·双(环戊二烯基)合锆、氯·苯基·双(环戊二烯基)合锆、溴·甲基·双(环戊二烯基)合钛；三烷基金属茂如三甲基·环戊二烯基合钛、三苯基·环戊二烯基合锆、和三新戊基·环戊二烯基合锆、三甲基·环戊二烯基合锆、三苯基·环戊二烯基合铪、三新戊基·环戊二烯基合铪、和三甲基·环戊二烯基合铪；一环戊二烯基茂钛如三氯·五甲基环戊二烯基合钛、三氯·五乙基环戊二烯基合钛、二苯基·双(五甲基环戊二烯基)合钛、由式双(环戊二烯基)钛＝CH2代表的卡宾及此试剂的衍生物；取代的双(环戊二烯基)钛(IV)化合物如：二苯基或二氯·双(茚基)合钛、二苯基或二卤·双(甲基环戊二烯基)合钛；二烷基、三烷基、四烷基和五烷基环戊二烯基钛化合物如二苯基或二氯·双(1，2-二甲基环戊二烯基)合钛、二苯基或二氯·双(1，2-二乙基环戊二烯基)合钛；硅、膦、胺或碳桥连的环戊二烯配合物，如二苯基或二氯·二甲基甲硅烷基二环戊二烯基合钛、二苯基或二氯·甲基膦二环戊二烯基合钛、二苯基或二氯·亚甲基二环戊二烯基合钛和其它二卤配合物等；以及桥连的金属茂化合物如二氯·异丙基(环戊二烯基)(芴基)合锆、二氯·异丙基(环戊二烯基)(八氢芴基)合锆、二氯·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆、二氯·二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆、二氯·二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆、二氯·二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合锆、二氯·亚环己基(环戊二烯基)(芴基)合锆、二氯·二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合锆、二氯·异丙基(环戊二烯基)(芴基)合铪、二氯·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪、二氯·二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪、二氯·二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪、二氯·二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合铪、二氯·亚环己基(环戊二烯基)(芴基)合铪、二氯·二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合铪、二氯·异丙基(环戊二烯基)(芴基)合钛、二氯·二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛、二氯·二异丙基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛、二氯·二异丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛、二氯·二叔丁基亚甲基(环戊二烯基)(芴基)合钛、二氯·亚环己基(环戊二烯基)(芴基)合钛、二氯·二异丙基亚甲基(2，5-二甲基环戊二烯基)(芴基)合钛、二氯·外消旋-亚乙基双(1-茚基)合锆(IV)、二氯·外消旋-亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆(IV)、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合锆(IV)、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆(IV)、二氯外消旋-1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(1-茚基)合锆(IV)、二氯·外消旋-1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆(IV)、二氯·亚乙基(1-茚基-四甲基环戊二烯基)合锆(IV)、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基-1-环戊二烯基)合锆(IV)、二氯·外消旋-亚乙基双(1-茚基)合铪(IV)、二氯·外消旋-亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪(IV)、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合铪(IV)、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪(IV)、二氯·外消旋-1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(1-茚基)合铪(IV)、二氯·外消旋-1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪(IV)、二氯·亚乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)合铪(IV)、二氯外消旋-亚乙基双(1-茚基)合钛(IV)、二氯·外消旋-亚乙基双(4，5，6，7-四氢-1-茚基)合钛(IV)、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基双(1-茚基)合钛(IV)、二氯·外消旋-二甲基甲硅烷基双(4，5，6，7-四氧-1-茚基)合钛(IV)、二氯·外消旋-1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(1-茚基)合钛(IV)、二氯·外消旋-1，1，2，2-四甲基亚硅烷基双(4，5，6，7-四氧-1-茚基)合钛(IV)、和二氯·亚乙基(1-茚基-2，3，4，5-四甲基-1-环戊二烯基)合钛(IV)。
特别优选的金属茂催化剂有下式(III或IV)之一：
Figure A9711377200121
其中：
M为第IIIB至VIII族金属，优选Zr或Hf；
L为取代或未取代的与M配位的π-键配位体，优选取代的环烷二烯配位体；
每个Q独立地选自-O-、-NR3-、-CR3 2-和-S-，优选氧；
Y为C或S，优选碳；
Z选自-OR3、-NR3 2、-CR3 3、-SR3、-SiR3 3、-PR3 2、和-H，条件是当Q为-NR3-时，Z选自-OR3、-NR3 2、-SR3、-SiR3 3、-PR3 2、和-H，优选Z选自-OR3、-CR3 3、和-NR3 2；
n为1或2；
当n为2时A为一价阴离子基团或当n为1时A为二价阴离子基团，优选A为氨甲酸根、羧酸根或结合Q、Y和Z描述的其它杂烯丙基部分；和
每个R3独立地为含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，一或多个R3基团可与L取代基相连，优选R3为含1至20个碳原子的烃基，最优选烷基、环烷基或芳基；
T为桥基，选自含有1至10个碳原子、可选地被碳或杂原子取代的亚烷基或亚芳基、锗、硅氧烷和烷基膦；和
m为1至7，优选2至6，最优选2或3。
由Q、Y和Z形成的支架取代基因其极化度高，类似于环戊二烯基，所以为发挥电子作用的单电荷聚配位基。在本发明最优选的实施方案中，使用双取代的氨甲酸盐和羧酸盐。
按式III和IV的金属茂催化剂的例子包括三(二乙基甲氨酸根)·茚基合锆、三(新戊酸根)·茚基合锆、三(对甲苯甲酸根)·茚基合锆、三(苯甲酸根)·茚基合锆、三(新戊酸根)·(1-甲基茚基)合锆、三(二乙基甲氨酸根)·(2-甲基茚基)合锆、三(新戊酸根)·(甲基环戊二烯基)合锆、三(新戊酸根)·环戊二烯基合锆、和三(苯甲酸根)·(五甲基环戊二烯基)合锆。这些金属茂催化剂的优选实例是三(二乙基甲氨酸根)·茚基合锆和三(新戊酸根)·茚基合锆。
根据本发明可使用的另一类金属茂催化剂是下式的受限几何催化剂：
Figure A9711377200133
其中：M为元素周期表中第IIIB至VIII族金属；Cp为以η5键合方式与M键连的环戊二烯基或取代的环戊二烯基；Z′为包括硼、或元素周期表第IVB族元素和可选地硫或氧的部分，该部分最多有20个非氢原子，且可选地Cp和Z′一起形成一稠环体系；
X′为最多有30个非氢原子的阴离子配位体或中性路易斯碱配位体；
a取决于M的价态为0、1、2、3或4；和
Y′为最多有20个非氢原子的、包括氮、磷、氧或硫的、与Z′和M键合的阴离子或非阴离子配位体，和可选地Y′和Z′一起形成一稠环体系。
受限几何催化剂为本领域技术人员所公知，公开在例如US5,026,798和5,055,438和EP0 416 815 A2中。
式V中Z′、Cp、Y′、X′和M的说明性而非限制性实例是：
   Z′              Cp              Y′        X′    M二甲基甲硅烷基环     戊二烯基      叔丁基酰氨基    氯     钛甲基苯基甲硅烷基       芴基        苯基酰氨基     甲基    锆二苯基甲硅烷基         茚基        环己基酰氨基           铪四甲基亚乙基                      氧(-O-)亚乙基         四甲基环戊二烯基二苯基亚甲基
活化助催化剂能够活化金属茂催化剂。优选地，活化助催化剂为以下之一：(a)含有通式为-(Al(R*)0)-的重复单元的支链或环状低聚(氧化烃基-铝)，其中R*为氢、含有1至约12个碳原子的烷基、或芳基如取代或未取代的苯基或萘基；(b)通式为[A+][BR**4]的离子型盐，其中A+为能够从金属茂催化剂中夺烷基、卤素或氢的阳离子路易斯或布朗斯台德酸，B为硼，和R**为取代的芳烃，优选为全氟苯基；和(c)通式为BR**3的烷基硼，其中R**如上所定义。
优选地，活化助催化剂为铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)或改性的甲基铝氧烷(MMAO)，或烷基硼。优选铝氧烷，其制备方法为本领域所公知。铝氧烷可以是下式代表的低聚线性烷基铝氧烷：
Figure A9711377200141
或下式的低聚环状烷基铝氧烷：
Figure A9711377200151
其中s为1-40，优选10-20；p为3-40，优选3-20；和R***为含有1至12个碳原子的烷基，优选甲基或芳基如取代或未取代的苯基或萘基。在MAO的情况下，R***为甲基，而在MMAO的情况下，R***为甲基和C2-C12烷基的混合物，其中甲基占R***基重量的约20至80％。
不管催化剂组合物是当其加入反应区时就地形成或在加入反应区之前形成，制备催化剂组合物的活化助催化剂和金属茂催化剂的适用量可在宽范围内改变。当助催化剂为支链或环状低聚(氧化烃基铝)时，聚(氧化烃基铝)中所含铝原子与金属茂催化剂中所含金属原子的摩尔比一般在约2∶1至约100,000∶1的范围内，优选在约10∶1至约10,000∶1的范围内，最优选在约50∶1至约2,000∶1的范围内。当助催化剂为通式为[A+][BR**4-]的离子型盐或通式为BR**3的烷基硼时，离子型盐或烷基硼中所含硼原子与金属茂催化剂中所含金属原子的摩尔比一般在约0.5∶1至约10∶1的范围内，优选在约1∶1至约5∶1的范围内。
液体催化剂可由一种或多种金属化合物与一种或多种助催化剂组合组成。或者，全部或部分助催化剂可与金属化合物分开加入反应器中。与任何具体聚合相关的促进剂通常与助催化剂和/或金属化合物分开加入反应器中。
如果金属化合物和/或助催化剂天然地以液体形式存在，则可以“纯净”的形式加入疏颗粒区。更可能地，液体催化剂作为溶液(单相，或用溶剂溶解金属化合物和/助催化剂的“真溶液”)、乳液(催化剂组分部分溶解于溶剂中)、悬浮液、分散液或淤浆(每种都有至少两相)加入疏颗粒区。优选地，所用的液体催化剂为溶液或乳液，最优选为溶液。本文所用的“液体催化剂”或“液体形式”包括催化剂和/或助催化剂的过渡金属或稀土金属组分的纯态、溶液、乳液、和分散液。
可用于形成可溶性、无载体过渡金属和/或稀土金属聚合催化剂化合物的溶液的溶剂是惰性溶剂，优选无官能烃溶剂，可包括脂族烃如丁烷、异丁烷、乙烷、丙烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等；脂环族烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、环辛烷、降冰片烷、乙基环己烷等；芳烃如苯、甲苯、乙苯、丙苯、丁苯、二甲苯、四氢呋喃等；和石油馏分如汽油、煤油、轻油等。同样，也可使用卤代烃如二氯甲烷、氯苯等。“惰性”意指所指物质在气相聚合条件下在聚合反应区中是不减活化的且不使反应区内或反应区外的催化剂失活。“无官能”意指溶剂不含有可使活性催化剂金属位失活的强极性基团。
加入疏颗粒区的溶液中催化剂和/或助催化剂的浓度可高至所用具体溶剂的饱和点。优选地，该浓度在约0.01至约10,000mmole/L的范围内。当然，如果催化剂和/或助催化剂以其纯态使用，即以其无溶剂的液态，它将分别由基本纯的催化剂和/或助催化剂组成。
催化剂体系加入反应器时形成的液滴的大小一般由催化剂的加入方法和位置决定。希望使用能够在疏颗粒区提供如下平均直径的液滴的加入装置：液滴平均直径在约0.1至约1000微米的范围内，优选在0.1至500微米的范围内，最优选在约1至150微米的范围内。液滴大小在约10至约100的较低或中间范围的窄分布可防止大液滴形成大集块和小液滴形成细粒。然而，在很多条件下，宽液滴大小分布是可接受的，因为较小的液滴可在某种程度上与反应器中的树脂聚集而大液滴可形成易被流化的最大至0.25的较大颗粒，只要颗粒的分数足够低，优选低于床中树脂总重量的10％，更优选低于2％。
建立树脂颗粒疏区。通过以任何方式加催化剂使催化剂液滴不立即接触流化床树脂颗粒的主体部分，可在反应器中建立树脂颗粒疏区。液体形式的无载体催化剂的液滴在不立即接触床的生长聚合物颗粒的情况下加入，以致平均聚合物颗粒尺寸(APS)在约0.01至约0.06英寸范围内。一般地，在疏颗粒区颗粒的密度比流化床中颗粒的密度低至少10倍。如US5,317,036中所公开的，无载体催化剂典型地分散于溶剂如异戊烷中，并用情性载气如氮气加入流化床中。在液滴形式的液体催化剂离开喷头至与床中颗粒接触的时间周期内，形成新的聚合物颗粒。在本发明中，液滴离开喷头和其与床中颗粒接触之间的时间在约0.01秒至60秒的范围内，优选约0.01至30秒，最优选约0.01秒至5秒。
疏颗粒区可以是反应器的一部分，该部分一般不包含流化床，如分离区、气体循环系统、或分布板下面的区域。疏颗粒区也可通过用气流折射树脂离开催化剂射流而产生。
在本发明的优选实施方案中，在载气(例如氮、氩、链烷烃或其混合物)中的液体催化剂被至少一种气体所围绕，该气体用于当液体催化剂进入流化区和离开催化剂入口区时从液体催化剂的路径中移出或折射出树脂颗粒，从而提供疏颗粒区。在特别优选的实施方案中，载气中的液体催化剂被至少两种气体所围绕，第一种气体主要用于从液体催化剂的路径中折射出床的树脂颗粒，而第二种气体主要用于防止喷射管或喷头的管嘴堵塞。本申请中，当载气中的液体催化剂被至少两种气体所围绕时，认为催化剂被笼罩。第一种或折射颗粒气体和第二种或喷嘴清洗气均可选自循环气、单体气、链转移气(例如氢气)、惰性气体或其混合物。优选折射颗粒气体为全部或部分循环气，喷嘴清洗气为工艺中所用的全部或部分单体(例如乙烯或丙烯)。
在载气中的液体催化剂、折射颗粒气体、和喷嘴清洗气(使用时)可以相同的速率加入反应器以建立疏颗粒区。然而，优选它们以不同的速率进入流化区。优选地，在载气中的液体催化剂的加入速率在约50ft/sec至约400ft/sec的范围内；折射颗粒气体的加入速率在约10ft/sec至约150ft/sec的范围内，和当使用时，喷嘴清洗气的加入速率在约50ft/sec至约250ft/sec的范围内。优选地，折射颗粒气体和喷嘴清洗气(使用时)的压力比反应器的流化区中气体的压力高约10至约50psig，优选约20至约30psig。典型地，折射颗粒气体的压力在约10至约50psig的范围内；喷嘴清洗气(使用时)的压力在约50至250psig的范围内；和液体催化剂/载气的压力在约50至约250psig的范围内。当折射颗粒气体为循环气时，其为构成总循环流的约5至约25％的部分，并优选取自压缩机的出口侧。当喷嘴清洗气为单体气时，其为构成总单体物流的约2至约40％的部分。折射颗粒气体和喷嘴清洗气也可任选地含有一种或多种本领域公知的抗污剂或抗静电剂。虽然惰性气体在本发明中可用作折射颗粒气体和喷嘴清洗气，但由于它们需要增加反应器的排放，从而降低单体的利用率和增加成本，所以它们是不实用的。
无载体液体催化剂可从反应器的侧面、顶部或底部加入聚合区。一般优选侧面加入液体催化剂，因为其不需或几乎不需修改传统的工业反应器。当液态无载体催化剂从侧面加入反应器的流化或聚合区时，催化剂及折射颗粒气体和可选的喷嘴清洗气优选从这样的位置进入床，该位置为分布板至床顶距离的约10％至约40％，最优选为分布板至床顶距离的约15％至约25％。当液态无载体催化剂与折射颗粒气体和可选的喷嘴清洗气一起从反应器底部加入时，优选从在或接近反应器底部分布板的中心位置进入流化床，以提供疏颗粒区。当无载体液态催化剂从反应器顶部一位置加入时，优选以这样的方式进入以避免在反应器的膨胀区聚合，而在反应器的流化床顶部或紧邻流化床之上释放。这使催化剂液滴还可涂敷在流化床顶部之上可能以粉尘形式聚集的细粒。
能够使液体催化剂雾化成要求尺寸和分布的液滴且避免喷头堵塞的任何催化剂输送系统均可用于本发明。催化剂输送系统的实施方案之一包括一折射颗粒气体管，其包围一可选的喷嘴清洗气管，而喷嘴清洗气管又包围一催化剂喷射管。折射颗粒气体管有足以插入或安装喷嘴清洗气管的内径。对于工业流化床反应器，典型地折射颗粒气体管的内径在约2英寸至约12英寸的范围内，优选约4至约6英寸。可选的喷嘴清洗气管有能装入折射颗粒气体管内的外径。对于传统反应器，典型地喷嘴清洗气管的内径在约0.5英寸至约1.5英寸的范围内，优选为约0.75至约1.25英寸。
折射颗粒气体管可与反应器内壁或分布板的上边(顶表面)平齐，或者，优选地该管可超过反应器的内壁或分布板的上边伸入流化区中。优选折射颗粒气体管与反应器内壁或分布板顶部平齐。喷嘴清洗气管(使用时)可与折射颗粒气体管平齐、超过折射颗粒气体管伸出、或凹进折射颗粒气体管中。优选喷嘴清洗气管与折射颗粒气体管平齐或凹进。最优选喷嘴清洗气管与折射颗粒气体管平齐。
催化剂喷射管或喷头可装在折射颗粒气体管内，但优选装在折射颗粒气体管内的喷嘴清洗气管之内。优选催化剂喷射管或喷头在其出口向细边或刀口逐渐变细，以减少喷射器堵塞的表面积和便于进入反应器容器。催化剂喷射管或喷头利用一或多个鳍板或凸缘固定或粘连于折射颗粒气体管的内壁上，或优选地固定或粘连于喷嘴清洗气管上。不锈钢喷射管和气动喷头在很宽的内径和厚度范围内可商购，从而可容易地使管或喷头的尺寸与催化剂溶液的加料量相匹配。对于工业规模的流化床反应器，采用内径约1/8-英寸的管和喷头。喷头的喷嘴中喷孔的直径在约0.01英寸至约0.25英寸的范围内，优选约0.02英寸至约0.15英寸。喷射管出口的喷孔直径在约0.05英寸至约0.25英寸之间，优选在约0.1英寸至约0.2英寸之间。适合的喷头可从Spraying SystemsCorportation(Wheation，IL)得到，可包括有标准和定做结构的1/8JJSeries。对于给定液体催化剂和反应器聚合条件，本领域技术人员可调节催化剂的液体进料速率，而得至要求的液滴大小和分布。催化剂喷射管或喷头可与折射颗粒气体管和/或可选的喷嘴清洗气管的上边平齐、伸出或凹进。
在无喷嘴清洗气管的情况下，催化剂喷射管或喷头可与折射颗粒气体管的上边平齐、伸出或凹进。在无喷嘴清洗气管的情况下，优选催化剂喷射管或喷头与折射颗粒气体管的上边平齐或伸出。最优选催化剂喷射管或喷头与折射颗粒气体管平齐。当喷嘴清洗气管与折射颗粒气体管一起使用时，催化剂喷射管或喷头超过喷嘴清洗气管的上边伸出或与喷嘴清洗气管的上边平齐。优选地，催化剂喷射管或喷头超过喷嘴清洗气管的上边伸出2至4英寸，但凹进折射颗粒气体管。
本文所引用的所有参考文献均引入供参考。
尽管本发明的范围在所附的权利要求书中提出，但以下具体实施例说明本发明的某些方面。这些实施例仅用于说明而不限制本发明。除非另有说明，所有份数和百分率均按重量计。
实施例
液体金属茂催化剂的制备
茚(从Nippon Steel购得)和Zr(NEt2)4(从Boulder Scientific购得)以化学计算量反应生成Ind Zr(NEt2)3。使气态二氧化碳鼓泡通过0.05摩尔Ind Zr(NEt2)3溶液十五分钟，同时用冰浴冷却。然后用氮气喷射该溶液十五分钟以除去过量的二氧化碳。
用液体金属茂催化剂在中试规模的流化床反应器中聚合
在实施例1至5中，在公称直径为14-或18-英寸的中试规模流化床反应器中进行聚合，所述反应器有包含流化床的圆筒形部分、用于分离夹带的树脂的膨胀区、气体压缩机、用于控制树脂温度的换热器、和产品排放系统。通过循环管线上的球阀调节反应物和惰性气体通过反应器系统的流速，使聚合区中气体的表观速率为1.5至1.8ft/sec。气体以8,000和13,000lbs/hr间的流量循环通过反应器。以30和40lbs/hr间的流量生产树脂，使树脂的停留时间为3至4小时。
以上制备的液体催化剂用活塞泵计量加入反应器。铝氧烷助催化剂在500psi氮气下加压并用马达阀计量。催化剂和助催化剂在标准1/8或1/4″管三通中接触而在用异戊烷稀释之前混合几分钟。混合时间在几分钟和一小时间变化，取决于催化剂的活化要求。当使用喷射管时，催化剂溶液仅在反应器上游与氮气雾化气混合。当使用喷头时，催化剂/助催化剂混合物与氮气分开输送至喷头。催化剂的浓度和进料流量、和助催化剂的进料流量列在实施例的表I中。铝氧烷由Akzo-Nobel提供，称为MMAO type 3A。为便于处理，使之与相同重量的纯异戊烷混合，得到4.4wt％Al的溶液。
通过加入种床并干燥至低于5ppm水而完成反应器的启动。用单体和惰性气体填充反应器至要求的水平并加热至要求的温度。在此期间在喷头和/或喷射管中保持氮气清洗气流。开始助催化剂流，一旦建立了流速控制，即开始催化剂进料。催化剂/助催化剂混合物到达反应器之后立即开始聚合。
用ASTM D-1921方法A通过筛析测定平均颗粒尺寸。
用三种不同的喷射器将液体催化剂喷入中试规模反应器中：(1)所用反应器配的工业喷头，(2)用伸出的气帽的相同喷头，和(3)圆锥形喷射管。
工业喷头(1)由管体、液帽、和圆锥形喷嘴组成。液帽从Spraying SystemsCo(1/8JJ series #PFJ1650)购得。液体催化剂及用于雾化的氮气通过共轴管加入喷头的管体，该喷头的管体装有液帽。管体直径5/8英寸，长1.125英寸。喷射在液帽处形成并通过气帽加入反应器。气帽或者从Spraying Systems(#PAJ67147)购得，如图1所示，或者如图2所示为至延伸的锥形气帽(2)的机构本身。喷头的喷嘴长1.5英寸并在最后.5英寸逐渐变细以减少树脂在喷孔附近积累。喷孔直径为0.04英寸。气帽用固定螺母(Spraying Systems CP12582)安装在反应器上。第三类喷射器为1/8英寸-OD×0.055英寸ID的不锈钢管，其在最后1/2英寸逐渐变细产生锐利的刃口。该设计的内部示于图3中。
在实施例2和4中，将图2中所示喷头封装在一管套中以避免在喷孔附近聚合，如图4所示。管套由0.75英寸OD的不锈钢管制成，端部用加工成锥形的管头罩上。喷嘴清洗气由后面的喷头加入而在5/8英寸的管接头周围通过喷头的管嘴。
对于实施例1和5，使用有J-1650液帽和PAJ67147气帽的SprayingSystems Co.1/8JJ喷头。喷头管体内部被修改以使催化剂共轴加入。对于实施例2和4，使用有锥形喷嘴的长1.5英寸的定做气帽喷头。在这些实施例中，喷头位于0.75英寸的喷嘴清洗气管之内。实施例3使用锥形的1/8英寸喷射管。
在实施例1(对比例)(使用工业喷头)中，催化剂在反应器侧面位于分布板之上1英尺处通过喷头加入，而不提供疏颗粒区。反应开始后不久平均颗粒尺寸从0.016增至0.0511英寸，表明大部分新颗粒正与反应器中的颗粒聚集。
在实施例5(采用工业喷头)中，催化剂在流化床顶部喷入膨胀区以产生小颗粒。
在实施例4中，催化剂在由循环气(426lbs/hr)组成的折射颗粒气体中从分布板中心的竖管加入(图4)。得到0.04英寸的稳定平均颗粒尺寸(APS)。
实施例2(有N2套管的锥形喷头)和3(无套管、在折射颗粒气体中的喷射管)，催化剂被循环气的折射颗粒气体围绕在无喷嘴清洗气的情况下在板上1英尺处加入反应器侧面。这提供了在0.025至0.028范围内的稳定APS。
如实施例2、3和4中所做的，通过在循环气流中加催化剂，在射流或所致的泡中提供了疏颗粒区，从而液滴可在不粘附于床中树脂的情况下聚合。表I
             实施例1       实施例2        实施例3       实施例4      实施例5催化剂加料位置  反应器侧面    反应器侧面     反应器侧面   分布板中心有  流化床顶部
             无喷射气    有循环气射流   有循环气射流   循环气射流催化剂摩尔浓度    0.025          0.05           0.05         0.05          0.025催化剂加料流量     10             10             5            12             5(cc/hr)MMAO加料流量       100            120            80           180            100(cc/hr)iC5加料流量        1.5            0              0            0              1.5(lbs/hr)N2加料流量        7              7.5            7            4              10(lbs/hr)温度(℃)         80             80             80           80             80压力(psig)         350            350            367          365            350乙烯压力(psia)     200            200            220          200            220C6/C2(摩尔比)   0.01-0.012       0.012          0.026         0.02          0.003套管中N2流量       NA            10              NA           8              NA(lbs/hr)*循环射流流量        NA            1512           1600         426             NA(lbs/hr)#颗粒尺寸       0.016增至    稳定在0.028″   稳定在0.025″  稳定在      从分离区回收
             0.0511″                                    0.04″     0.008″球形颗粒*用作喷嘴清洗气#用作折射颗粒气体
用金属茂催化剂在工业规模反应器中聚合
三(二乙基甲氨酸根)·茚基合锆催化剂用于在工业规模流化床反应器中聚合乙烯-己烯共聚物(密度0.922，熔体指数3)。反应器的公称直径为8英尺，在床高为38至42英尺下操作，表观气速约2ft/sec。反应器的总压为270psig。将种床装入反应器中并干燥至50ppm水。加压至100psig氮气，然后经两小时将80lbs/hr的10％TEAL的异戊烷溶液加入反应器中，并使之循环1小时。己烯/乙烯比设定在0.028，调节温度。需要时将Atmer-163(ICI出售的一种化学物质)加入反应器，以控制静电积累。
使催化剂与MMAO 3A混合，得到7.38wt％Al。向混合物中加入异戊烷，进行再稀释。
用1/4″OD、0.18 inch ID的不锈钢喷射管将此液体催化剂加入反应器中。对于实施例8和9，在喷射管端部焊有3-inch长的有较小ID的管。在实施例8和9中该管位于折射颗粒气体管之内。对于实施例6、7和8，喷嘴清洗气管在分布板之上6英寸高度伸入反应器23英寸。对于实施例9，喷嘴清洗气管在分布板之上8英尺高度伸入反应器32英寸。喷射管位于有锥形翅片的折射颗粒气体管中心，喷射管的喷嘴超过喷嘴清洗气管的端部伸入反应器2英寸。喷射管的端部是锥形的，以避免催化剂溶液积累。喷嘴清洗气管的最后6英寸也是锥形的。乙烯物流通过喷嘴清洗气管和催化剂喷射管之间的环隙加入。实施例8证明；通过喷嘴清洗气管的乙烯流速和通过喷射管的高氮气加料速度组合，可得到稳定的颗粒尺寸。
表III说明在不同反应条件下生产不同的聚合物的本发明聚合方法。表II
                实施例6   实施例7   实施例8    实施例9乙烯流量           1000     2000      2000        500(lbs/hr)**乙烯流速(ft/sec)      67       133       131         275乙烯温度(℃)        15       45        85          15套管ID(inchs)       0.847    0.847     0.847       0.375套管OD(inchs)       1.935    1.935     1.935        1套管长度(inchs)     23       23        23          32N2流量(lbs/hr)##   50       80        110         100N2流速(ft/sec)     67       108       328         311喷射器ID(inchs)     0.18     0.18      0.12        0.1175喷射器OD(inchs)     0.25     0.25      0.25        0.25MMAO(lbs/hr)        14-28    15-18     6-10        9催化剂(lbs/hr)      2-4      0.5-1     1-1.7       1Al∶Zr(摩尔比)      350      1000      350         350异戊烷(lbs/hr)      0        9-24      8           8
温度(℃)          80       80        75          75C2分压(psia)        185-200  170-180   170-180     170-180分布器之上高度       0.5      0.5       0.5         8
(ft)颗粒尺寸(inchs)   迅速增至   迅速增至  稳定在      迅速增长
                 0.078     0.066    0.032″    未达到稳定
                                                  状态**用作载气。##用作折射颗粒气体和喷嘴清洗气。表III
             实施例     实施例11     实施例12     实施例13   实施例14
               10聚合物          PE          PP           EPR          BR     聚异戊二烯液体催化剂     Zr金属     Ti金属茂      V(AcAc)3      Nd         Nd
 茂                                               Versatate neodeconate
                                                                 e助催化剂        MAO        MMAO         DEAC         TIBA       TEAL
促进剂          -          -           ETCA         DIBAH      MAO惰性颗粒物质       -          -           炭黑         炭黑       炭黑反应器温度，℃     75          80           40           50         35反应器压力2psig.   300         450          400          300        300气速，ft/sec.     2.0         2.0          1.7          1.7        1.7空间/时间/产       8           8            4            4          4率，lb/hr/ft3气体组合物分压
C2H4         250          -           100           -          -
C3H6          -          375          250           -          -
C4H6          -           -            -            -          -
C5H8          -           -            -            40        20
H2/C2        0.01         -          0.025          -          -
H2/C3         -          0.01          -            -          -
C3/C2         -           -           2.5           -          -折射颗粒气体     循环气      循环气       循环气       循环气     循环气喷嘴清洗气       乙烯        乙烯         乙烯        循环气     循环气喷射装置*          2           2           2             2         2*1＝延伸的锥形气帽喷头(图2)；2＝锥形喷管(图3)；3＝在清洗套管中的催化剂喷头。

Claims (14)

1.一种在气体流化床反应容器中生产聚合物的方法，所述反应容器有包含在聚合条件下生长的聚合物颗粒床的聚合区，该方法包括：(I)连续或间歇地向聚合区中加入一种或多种单体，可选地至少一种二烯，可选地至少一种惰性颗粒物质，和可选地一种或多种惰性气体；(ii)连续或间歇地向反应容器中加入液体形式的无载体聚合催化剂，但不立即与生长聚合物颗粒的床接触，从而提供一疏颗粒区；(iii)连续或间歇地从反应容器中取出聚合产物；和(iv)连续地使未反应单体和气体与所述聚合分离，并可选地压缩和冷却所述气体，而保持聚合区内的温度低于聚合区中存在的至少一种单体的露点。
2.权利要求1的方法，其中加入液体形式的无载体催化剂液滴，但不立即与床的生长聚合物颗粒接触，以使平均聚合物颗粒尺寸在约0.01至约0.06英寸的范围内。
3.权利要求2的方法，其中所述液体催化剂在载气中被至少一种折射颗粒气体所围绕，该折射颗粒气体的速度足以当液体催化剂进入流化区时从液体催化剂的路径中折射出床的树脂颗粒。
4.权利要求3的方法，其中所述液体催化剂在载气中被至少一种折射颗粒气体和至少一种喷嘴清洗气所围绕，每种气体均选自循环气、单体气、链转移气和惰性气体。
5.权利要求4的方法，其中在载气中的液体催化剂的加入速率在约50ft/sec至约400ft/sec的范围内；折射颗粒气体的加入速率在约10ft/sec至约150ft/sec的范围内；和喷嘴清洗气的加入速率在约50ft/sec至约250ft/sec的范围内。
6.权利要求4的方法，其中所述折射颗粒气体和所述喷嘴清洗气的压力比反应器的聚合区中气体的压力高约10至约50psig。
7.权利要求4的方法，其中所述折射颗粒气体是循环气，所述喷嘴清洗气是单体气。
8.权利要求4的方法，其中通过催化剂输送系统加入液体催化剂，所述催化剂输送系统包括：(i)包围催化剂喷射管或喷头的折射颗粒气体管，或(ii)包围喷嘴清洗气管的折射颗粒气体管，而喷嘴清洗气管又包围催化剂喷射管或喷头。
9.权利要求1的方法，其中所述液体催化剂选自金属茂催化剂、稀土催化剂及其混合物。
10.权利要求9的方法，其中所述金属茂催化剂组合物包括(i)一种催化剂前体，选自及其混合物，其中：M为Zr或Hf；L为取代或未取代的π-键配位体；每个Q可相同或不同，独立地选自-O-、-NR3-、-CR3 2-和-S-；Y为C或S；Z选自-OR3、-NR3 2、-CR3 3、-SR3、-SiR3 3、-PR3 2、和-H，条件是当Q为-NR3-时，Z选自-OR3、-NR3 2、-SR3、-SiR3 3、-PR3 2、和-H；n为1或2；当n为2时A为一价阴离子基团或当n为1时A为二价阴离子基团；R3可相同或不同，独立地为含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，一或多个R3基团可与L取代基相连；T为桥基，选自含有1至10个碳原子的亚烷基或亚芳基、锗、硅氧烷和烷基膦；和m为1至7；和(ii)一种助催化剂。
11.权利要求9的方法，其中所述稀土催化剂选自羧酸钕、醇化钕、乙酰丙酮化钕、卤化钕和烯丙基钕衍生物，及其混合物。
12.权利要求1的方法，其中生产的聚合物选自(a)乙烯均聚物、乙烯与一种或多种C3-C12α-烯烃的共聚物和三元共聚物；(b)丙烯均聚物、和丙烯与一种或多种C4-C12α-烯烃的共聚物；(c)聚丁二烯；和(d)乙丙橡胶和乙丙二烯橡胶。
13.权利要求1的方法，其中使用选自5-亚乙基-2-降冰片烯、1，3-环戊二烯、1，7-辛二烯、1，4-己二烯及其混合物的二烯烃。
14.权利要求1的方法，其中使用选自炭黑、硅石、粘上、滑石及其混合物的惰性颗粒物质。
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