CN101627061B - 聚合的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对气相流化床反应器进行处理的方法以及在聚合期间易于引起结片的催化剂的存在下在气相流化床反应器中聚合烯烃的方法，所述方法包括将含铬化合物引入反应器中，并且在所述反应器的壁面上形成高分子量聚合物涂层。此外，本发明涉及一种装置和方法，其中在邻近所述流化床反应器中床区壁面的下部的多个场所将所述含铬化合物引入所述流化床反应器中，以及在所述床区壁面上形成高分子量聚合物涂层。

Description

聚合的方法和装置
相关申请的交叉引用
本申请要求于2007年3月6日递交的申请60/905,274的优先权，上述专利申请通过引用全文插入。
技术领域
本发明一般性地涉及用于聚合烯烃的方法。本发明具体涉及在易于结片的催化剂的存在下聚合烯烃的方法以及对聚合烯烃所用气相聚合反应器进行处理的方法和装置。
背景技术
单体(例如烯烃单体)的气相聚合易于在反应容器的壁面上形成“薄片”，特别对于某些催化剂类型而言。“结片(sheeting)”是指熔化的催化剂和树脂粒子附着到反应器的壁面或圆顶上。这些薄片的尺寸变化范围很宽。薄片的厚度可以为1/4-1/2英寸，长度可以为几英寸到若干英尺。它们的宽度为3英寸至18英寸以上。薄片可以具有由熔化聚合物构成的芯，所述芯沿着薄片的纵向取向，并且所述薄片表面覆盖有已熔合到芯的粒状树脂。薄片的边缘通常具有由熔化聚合物细丝形成的毛发状外观。薄片会迅速阻塞产物出料系统并且/或者使流态化中断，从而迫使反应器停车进行清洁。
发现当采用齐格勒-纳塔催化剂(特别是III型和IV型齐格勒-纳塔催化剂)、某些双峰催化剂体系和含有茂金属催化剂化合物的催化体系生产聚合物时，气相工艺特别容易结片。尽管茂金属催化剂得到具有独一无二特性的聚合物，但当它们用于传统的聚合体系时仍面临新的挑战，特别是对反应器结片的控制问题。
在聚合期间的反应器中，反应器结片与过量静电荷(正电荷或负电荷)的存在之间相关联(参见美国专利4,803,251和5,391,657)。反应器壁面上静电水平突然变化紧接着温度发生偏离证明了这一点。当催化剂和树脂粒子上的静电荷水平超过临界水平时，静电作用力驱使粒子来到反应器的接地金属壁面上。这些粒子在反应器壁面上停留使由于高温造成的熔融和粒子熔合变得容易。接着，通常明显发生流态化模式中断，诸如催化剂加料中断、产物出料系统阻塞以及产物中出现熔合的大块物质(薄片)。
已经发现反应器壁面的内表面(即与聚合床接触的表面)上存在聚合物涂层对于降低气相反应器形成薄片的趋势是有利的。并未受缚于任何理论，我们认为某些反应器壁面涂层例如高分子量聚合物涂层的存在会抑制在反应器壁面的表面上形成静电荷积累的局部区域。并未受缚于任何理论，我们还认为静电荷积累的局部区域有助于形成薄片。
某些铬化合物协助形成可以有效地减少反应器壁面上的电荷积累从而阻止薄片形成的高分子量涂层。例如，美国专利4,532,311、4,792,592和4,876,320公开了通过如下减少在流化床反应器中结片的方法：在聚合前将含铬化合物引入反应器中，然后使铬反应从而在反应器的壁面上形成高分子涂层。用在该方法中的一类特定铬化合物是二茂合铬(chromocenes)，诸如二环戊二烯基铬。
两种常用于处理或再处理反应系统的技术包括：准备壁面(对于现有反应系统来说，这需要除去有害或被污染的聚合物涂层)，然后就地制造新的聚合物层。这些处理技术中的第一种是二茂合铬处理方法(参见例如美国专利4,532,311、4,792,592和4,876,320)。采用这种方法，例如通过喷砂(sandblasting)对反应器的壁面进行清洁，然后对反应器进行处理，从而形成新的高分子量涂层。对于现有反应器而言，清洁步骤从反应器壁面上除去所有聚合物，包括被污染的聚合物。然后将反应器密封并用氮气冲洗。接着，将例如二茂合铬的催化剂溶液注射到反应器中并循环很长时间。催化剂沉积在反应器壁面上。沉积的催化剂被氧化，然后打开反应器进行清洁。清洁后，向反应器中添加乙烯，并使催化剂与乙烯反应，从而形成新的聚合物涂层。在形成新的聚合物涂层后，必须严密地监测初期产物在初期生产期间出现各种质量问题的可能性，因为处理后残留在反应系统中的砂子或浓缩的液体催化剂粒子可能引起这些质量问题。这些方法通常使用含铬化合物在诸如甲苯的惰性溶剂中的混合物，从而使反应器壁面与含铬化合物接触。通常认为含铬化合物在惰性溶剂中的浓度对于该方法并不关键，但是对浓度进行选择，可确保含铬化合物完全溶于溶剂中。通常使用甲苯中包含约6-8重量％二茂合铬的溶液。
第二种处理方法(再处理技术)包括：对反应器的壁面进行喷水清理。在这种方法中，用高压水流(例如喷水)除去被污染的聚合层。然后干燥反应器，用氮气进行冲洗，接着重新启动。后面的重启步骤涉及：在相对高浓度的氢气下生产聚合物产物，结果制成不易结片并且容易沉积在反应器壁面上形成新的聚合物涂层的高熔融指数材料(即MI≥10)。已证实现有方法在一定程度上对于一些催化剂体系有效。
在正常操作期间，在与流化床接触的反应器的壁面(本文中被称为床区壁面)上形成的聚合物涂层通常具有约1至约10密耳(0.025至0.25毫米(mm))的厚度。本文所用密耳指0.001英寸。而且，聚合物涂层在整个床区壁面上的厚度并不具有均匀性。并未受缚于任何理论，我们认为当前的方法不能在床区壁面上提供均匀的聚合物涂层，因为铬不能均匀地沉积在床区壁面上。此外，我们还认为相当大量的被沉积铬在与单体反应形成聚合物涂层前可能失活。推测认为，当前技术得到的相对薄且性质不匀的聚合物涂层可能会限制聚合物涂层在抑制结片上的有效性，并且可能缩短聚合物涂层的有效寿命。
此外，采用当前方法，仍需要在不易结片的催化剂体系(例如非茂金属催化剂体系)中进行聚合系统的操作。这可能导致产物供应问题。
而且，已发现当采用现有方法处理反应器时，必须定期对反应器进行再处理，因为聚合物涂层随时间降解。两次处理的间隔随着末次处理的效果、制造的产物、催化剂类型以及各种其它因素而发生变化。
参照现有技术的图1，通常通过反应器4的催化剂注射口2中的其中一个注射含二茂合铬溶液，从而将铬沉积在聚合物反应器的内表面上。该溶液可以通过单个直管注射或者可以通过单管采用位于该管末端的喷嘴注射。惰性气体诸如氮气通过循环压缩机6在反应器4中循环，同时该溶液缓缓注射一段时间，至少1至3个小时，可以长达8小时。然后，反应系统使混合物循环约20个小时。在这种方法中，已发现沉积在床区壁面上的铬的水平明显低于沉积在底封头和挡板底部上的铬的水平。因此，该方法优先将铬沉积在挡板10上和反应系统的各个部件(诸如循环压缩机6和循环冷却机12)上，而不是沉积在床区壁面上。通过现有方法沉积在挡板10和反应系统其它部件上的铬必须在铬反应从而形成聚合物涂层以前清除。
因为在形成涂层前要从反应系统的各个部件中清除额外的铬，所以在涂层与单体反应以前要打开反应系统通风。在打开并清洁反应器以前，通过暴露于相对低水平的氧气(例如约100ppmv)中使铬氧化。并未受缚于任何理论，我们认为当反应系统暴露于空气时，铬发生进一步的氧化。此外，我们推测暴露于空气会导致铬过度氧化，从而在形成聚合物涂层时铬的活性降低。
其它背景参考资料包括美国专利3,449,062、3,539,293、4,460,330、6,335,402；美国专利申请2002/026018以及WO 1997/49771、WO2004/029098。
因此需要对在易于结片的催化剂的存在下聚合α-烯烃的方法进行改进。还需要提供一种处理气相流化床聚合反应器的方法，这种方法优先沉积含铬化合物在反应器的床区壁面上，并且在反应器的床区壁面上形成更厚且更均匀的高分子量涂层。还需要提供一种装置，该装置向气相流化床聚合物反应器的床区壁面有效地提供处理剂。
发明内容
在一类实施方式中，本发明提供了对在聚合期间易于引起结片的催化剂的存在下在流化床反应器中聚合α-烯烃的方法的改进，所述方法通过将含铬化合物以接触所述反应器表面的方式引入所述流化床反应器中，从而使在所述反应器中在可能形成薄片的位置的静电荷保持在低于可能引起薄片形成的静电压水平，所述含铬化合物中的铬以2至3的价态存在，所述改进包括：在所述流化床反应器的床区壁面上形成厚度大于约10密耳(0.25mm)的高分子量聚合物涂层。
在这类实施方式的其中一个中，所述高分子量聚合物涂层在所述床区壁面的基本上所有部分上的厚度都大于约10密耳(0.25mm)。
在另一实施方式中，高分子量聚合物涂层在所述床区壁面的基本上所有部分上的厚度都大于约20密耳(0.51mm)。
在另一实施方式中，高分子量聚合物涂层在所述床区壁面上的平均厚度大于约10密耳(0.25mm)。
在另一实施方式中，高分子量聚合物涂层在所述床区壁面上的平均厚度大于约20密耳(0.51mm)。
在一个实施方式中，高分子聚合物涂层在所述床区壁面的基本上所有部分上都具有大于约150伏特的电荷衰减(charge decay)。
在另一实施方式中，在挡板上方0.3至2.4米之间的高分子量聚合物涂层具有大于约1000伏特的电荷衰减。
在一个实施方式中，在所述床区壁面的基本上所有部分上床区壁面的表面包含大于约0.3％的铬。
另一类实施方式提供了对在聚合期间易于引起结片的催化剂的存在下在流化床反应器中聚合α-烯烃的方法的改进，所述方法通过将含铬化合物以接触所述反应器表面的方式引入所述流化床反应器中，从而使在所述反应器中在可能形成薄片的位置的静电荷保持在低于可能引起薄片形成的静电压水平，所述含铬化合物中的铬以2至3的价态存在，所述改进包括：通过位于所述流化床反应器内部并且邻近所述流化床反应器中床区壁面的下部的多个注射装置将所述含铬化合物引入所述流化床反应器中。
在一个实施方式中，所述含铬化合物在小于约1小时的时间段内引入所述流化床反应器中。
在另一实施方式中，在引入所述含铬化合物后，使非反应性气体在所述流化床反应器中循环小于5小时。
在另一实施方式中，在引入所述含铬化合物后，使非反应性气体循环小于2小时。
在另一实施方式中，所述铬优先沉积在所述流化床反应器的所述床区壁面上。
一个实施方式进一步包括：添加氧并循环少于2小时，从而使所述被沉积的铬氧化的步骤。
在另一实施方式中，相对于铬的引入量基本上按化学计量的量添加氧。
在其中铬被沉积在所述流化床反应器的所述床区壁面上的实施方式中，所述方法包括：以与所述铬基本上化学计量的量添加氧，从而使所述被沉积的铬氧化的步骤。
另一实施方式进一步包括：使所述铬与乙烯反应从而形成高分子量聚合物涂层的步骤，其中，所述反应在氧化步骤之后并且在打开所述流化床反应器之前进行，并且在所述反应步骤期间不存在流化床。
另一实施方式进一步包括：在形成高分子量聚合物涂层之后生产茂基聚合物产物的步骤，其中在生产茂基聚合物产物之前没有生产非茂基聚合物产物。
另一类实施方式提供了一种在易于引起结片的催化剂的存在下在聚烯烃的聚合期间对流化床反应器进行处理从而减少结片的方法，所述方法包括如下步骤：(a)在邻近所述流化床反应器中床区壁面的下部的多个场所中将含铬化合物引入所述流化床反应器中，其中所述含铬化合物与所述床区壁面接触；(b)在所述床区壁面上形成高分子量聚合物涂层。
在另一实施方式中，铬优先沉积在所述流化床反应器的所述床区壁面上。
在另一实施方式中，所述方法进一步包括：在引入所述铬化合物之后以及在形成高分子量聚合物涂层之前使所述铬氧化的步骤，并且通过使所述铬与乙烯进行反应来形成所述高分子量聚合物涂层。
在另一实施方式中，形成高分子量涂层的步骤在打开所述流化床反应器之前进行，并且在形成步骤期间不存在流化床。
在另一实施方式中，在小于约1小时的第一时间段内将所述含铬化合物引入所述流化床反应器中，所述方法进一步包括在引入所述含铬化合物后，使非反应性气体在所述流化床反应器中循环第二时间段，其中所述第二时间段小于约5小时。
在另一实施方式中，所述第二时间段小于约2小时。
在一个实施方式中，氧化步骤在小于约2小时内完成。
在另一实施方式中，氧化期间的氧浓度小于约200ppmv。
在另一实施方式中，氧化期间的氧浓度小于约100ppmv。
在一个实施方式中，所述方法进一步包括：将CO2加料到所述流化床反应器中以使助催化剂失活的步骤。
在另一实施方式中，所述方法进一步包括：在形成步骤后，对所述床区壁面上的所述高分子量聚合物涂层进行打磨的步骤。
在一个实施方式中，在形成高分子量聚合物涂层之后生产茂基聚合物产物，其中在生产茂基聚合物产物之前没有生产非茂基聚合物产物。
另一类实施方式提供了一种用于处理流化床反应器的装置，所述装置包含多个位于流化床反应器内部的注射装置，其中所述注射装置被放置在邻近所述流化床反应器中床区壁面的下部，并且所述注射装置被定向以使处理流体与所述床区壁面接触。
在一个实施方式中，所述多个注射装置从水平面向上以约40至约50度的角度定向，并且所述多个注射装置从所述床区壁面的切线向内以约40至约50度的角度在所述水平面上定向。
在另一实施方式中，所述多个注射装置中每一个之间的弦长(chordlength)为约1.5至约1.9米，所述多个注射装置被放置在挡板上方约0.15至约1.0米，所述多个注射装置被放置在距离所述床区壁面约0.10米至约0.50米，并且所述多个注射装置具有约100至约120度的喷射角度。
在另一实施方式中，所述多个注射装置被放置在所述挡板上方约0.40至约0.60米。
在另一实施方式中，所述多个注射装置被放置在距离所述床区壁面约0.10米至约0.20米。
附图说明
图1示出了现有气相反应器及其辅助设备，其示出了处理注射装置。
图2示出了将处理流体引入流化床反应器的系统。
图3是表示位于流化床反应器内部的多个注射装置方向的俯视图。
具体实施方式
在公开和描述本发明的化合物、组分、组合物和/或方法以前，应当理解到，除非另有声明，否则本发明并不局限于特定化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等等，这些可以变化，除非另有声明。还应当理解到，本文所用术语仅仅为了描述具体实施方式的目的，并非意欲限定。
还必须注意到，在本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一”、“一个”和“该”也涵盖复数对象，除非另有声明。因此，例如在“被离去基团取代”的片段中提及的“离去基团”包括一个以上离去基团，结果所述片段可以被两个或多个上述基团取代。类似地，在“被卤原子取代”的片段中提及的“卤原子”包括一个以上的卤原子，结果所述片段可以被两个或多个上述卤原子取代，提及的“取代基”包括一个或多个取代基，提及的“配体”包括一个或多个配体等等。
一类实施方式提供了对在聚合期间易于引起结片的催化剂的存在下在流化床反应器中聚合α-烯烃的方法的改进，所述方法通过将含铬化合物以接触所述反应器表面的方式引入所述流化床反应器中，从而使在所述反应器中在可能形成薄片的位置的静电荷保持在低于可能引起薄片形成的静电压水平，所述含铬化合物中的铬以2至3的价态存在。具体地，所述方法包括在所述流化床反应器的床区壁面上形成厚度大于约10密耳(0.25mm)的高分子量聚合物涂层。
本文所用“高分子量聚合物涂层”指含有至少25wt％的不可溶聚合物部分和可溶聚合物部分的涂层，所述涂层中至少10wt％的聚合物(基于高分子量聚合物涂层的总重)具有至少1百万道尔顿或更高的分子量，所述分子量通过高温GPC(采用三氯苯溶剂，在150℃下，样品在160℃下预备2小时，在175℃下微波化2小时)测定。
美国专利4,532,311、4,792,592和4,876,320讨论了在聚合期间易于引起结片的催化剂的存在下在流化床反应器中聚合α-烯烃的方法，所述方法通过将含铬化合物以接触所述反应器表面的方式引入所述流化床反应器中，从而使在所述反应器中在可能形成薄片的位置的静电荷保持在低于可能引起薄片形成的静电压水平。这些方法规定在采用含铬化合物开始进行常规聚合前对反应器的壁面进行处理，其中所述铬在反应器中以2-3的化合价存在。根据这种方法，常规聚合期间的结片基本上被减少了，在某些情况下被完全消除了。
一般而言，处理剂(例如含铬化合物)在常规聚合前被引入反应器中，并且可以以任何方式引入，结果表面(具体是反应器的壁面)与所述处理剂接触。在本文所述任意一个实施方式中，可以采用非反应性气体诸如氮气冲洗聚合反应系统，然后非反应性气体可以在处理期间在反应器中循环。在循环非反应性气体的同时，将处理剂(例如含铬化合物)引入反应器中。处理剂在循环期间接触反应系统的表面。实施足够长时间(通常若干小时至若干天)的处理，从而实现所需结果。处理后，清洁反应器。清洁后，反应器准备开始聚合。
可以使用树脂床，来协助将含铬化合物输送到反应器的壁面上。该床(在后处理清洁过程后连同另一净化床(scrub bed))必须以废料形式被丢掉。然而，在本文所述任意一个实施方式中，当将处理流体加入流化床反应器中或者当形成高分子量聚合物涂层时，树脂床层可以不存在。在一类实施方式中，这种方法优于现有技术，因为不需除去至少一个被污染树脂的床层(例如被铬污染的床层)。
在本文所述任意一个实施方式中，处理剂可以包括含铬化合物。此外，在本文所述任意一个实施方式中，铬在反应器中可以以+2或+3价存在(铬可以以2至3价的形式被加入或者在被引入后被转化成2至3价)。该化合物可以包括但不限于具有下式的二(环戊二烯基)铬(II)化合物：
Figure G2008800072074D00101
其中，R’和R”可以是相同的或不同的C1-C20(包括两个端点)烃基，n’和n”可以是相同的或不同的0-5(包括两个端点)的整数。R’和R”烃基可以是饱和的或不饱和的，其可以包括烷基、环烷基和芳基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、烯丙基、苯基和萘基。适用的其它具体化合物包括乙酰丙酮铬、硝酸铬、乙酸亚铬或乙酸铬、氯化亚铬或氯化铬、溴化亚铬或溴化铬、氟化亚铬或氟化铬、硫酸亚铬或硫酸铬和由铬化合物制成的聚合催化剂(其中铬可以以+2或+3价态存在)。
本文所述任意一个实施方式可以注射溶于惰性溶剂中的含铬化合物，所述含铬化合物基于所述处理剂的总重包含约1至约8重量％(wt％)的铬。在其它实施方式中，混合物可以包含相对于所述处理剂的总重小于约6wt％或小于约5wt％的在惰性溶剂中的含铬化合物。可以使用的一种惰性溶剂是甲苯。并未受缚于任何理论，较低浓度的混合物使含铬化合物更好地输送到床区壁面上，原因在于：可以将较大量的溶液喷射到壁面上；并且浓度较低使得在较冷的温度(溶液圆筒通常暴露于环境温度)下保持溶解。
铬化合物在本方法中的用量应当足以实现所需结果，而且可以采用有限次的实验来测定该用量。在本文所述任意一个实施方式中，引入流化床反应器中的铬化合物的量可以大于约0.0031lbs含铬化合物/(平方英寸待处理表面积)(0.015kg/m2)。在另一实施方式中，可以引入大于约0.0037lbs/ft2(0.018kg/m2)的含铬化合物。在另一实施方式中，可以将大于约0.0045lbs/(平方英寸待处理表面积)(0.022kg/m2)的含铬化合物引入流化床反应器中。在另一实施方式中，可以引入约0.0037lbs/ft2至约0.0045lbs/ft2(0.018-0.022kg/m2)的含铬化合物。本文所用，待处理表面积指流化床反应器中挡板上方的圆柱区域、扩展部分和顶封头的表面积。(参见例如图1)。
所形成的高分子量聚合物涂层通常是沉积在反应器内表面上的铬与单体例如乙烯发生反应时所形成的透明的聚合物涂层。该反应可以在单体和毒物清除剂(poison scavenger)/助催化剂(例如诸如三乙基铝(TEAl)的烷基铝)的存在下进行。
令人惊讶的是，本发明的高分子量涂层与现有方法的涂层相比更厚而且分布更均匀。在本文所述任意一个实施方式中，高分子量聚合物涂层在流化床反应器的床区壁面上的厚度可以高于约10密耳(0.010英寸或0.25mm)，并且在所述床区壁面的基本上所有部分上的厚度都可以高于约10密耳(0.25mm)。在其它实施方式中，高分子量聚合物涂层在流化床反应器的床区壁面上的厚度可以高于约20密耳(0.020英寸或0.51mm)，并且在所述床区壁面的基本上所有部分上的厚度都可以高于约20密耳(0.51mm)。本文所用“床区壁面”指在正常操作期间，流化床反应器内部壁面中与流化床接触的部分。在具有直圆柱部分和扩展部分的典型流化床反应器中，床区壁面是流化床反应器的直圆柱部分中从挡板到扩展部分的部分。在本文所述任意一个实施方式中，床区壁面还可以包括扩展部分中的内部壁面的一部分，具体是扩展部分的下部。本文所用表面的“基本上所有部分”指所涉及表面的大部分但不必全部。这意味着当提及“床区壁面的基本上所有部分”时，所述床区壁面的大多数点都具有如下特征：涂层厚度、铬含量或其它参数，但不必在壁面的每个点上都具有所述特征。
还可以通过测量床区壁面上涂层的平均厚度来评估形成高分子量聚合物涂层的结果。因此，在本文所述任意一个实施方式中，在流化床反应器的床区壁面上形成的高分子量聚合物涂层可以具有大于约10密耳(0.25mm)、大于约20密耳(0.51mm)、大于约25密耳(0.64mm)或甚至大于约30密耳(0.76mm)的平均厚度。
在气相聚合反应系统中，聚合物粒子与反应器的壁面的摩擦接触可以赋予聚合物粒子电荷，从而促进结片。并未受缚于任何理论，我们认为流化床中涂层与聚合物的组成类似可能会减少、降低或防止电荷在聚合物粒子中积累。具有高分子量聚合物涂层的反应容器减少了电荷在聚合物粒子中积累的趋势。减少聚合物粒子中的电荷积累会减少形成薄片的可能性。并未受缚于任何理论，我们认为反应器壁面上的高分子量聚合物涂层会减少电荷产生，从而使积累的电荷消散。
还可以通过如下来评估形成高分子量聚合物涂层的结果：测量高分子聚合物涂层如何抵抗电荷的产生、保持电荷或者消散电荷。可以采用评估带电、电荷保持和电荷消散的任意方法来评估涂层。一种方法是测量高分子量聚合物涂层的电荷衰减性能。电荷衰减性能用来表征涂层使施加在涂层表面上的电晕电荷(corona charge)消散的速度以及一段时间后残留在该表面上的电荷水平。电晕电荷沉积提供了一种在可控和预定条件(初始表面电压和电荷极性)下模拟实际充电事件的装置。当主体附近的局部电场超过气态介质的电击穿电压时，在气态介质中发生电晕放电。它们通常以向接收表面发出短脉冲高电压的形式发生。电荷转移导致接收表面上的初始电压升高。电压水平随着时间衰变，这被称为电荷衰减曲线(chargedecay curve)。电荷衰减曲线通常在表面电压开始下降并迅速下降后出现平台电压。残留电荷是在电晕电荷被施加到表面上后在特定时刻测定的平台电压。表面的电荷衰减可以通过任何适当的商用设备，例如JCI 155Charge Decay Meter(JCI，Cheltenham，UK)测量。因为极性可以变化，所以本文涉及的所有电压读数都是电压的绝对值，除非另有声明。
因此，本文所用“残留电荷”或“电荷衰减”是施加到表面上的电晕电压部分消散后涂层表面上的电压绝对值。还希望使电荷衰减读数相对于标准涂层厚度标准化，特别在处理厚度为10密耳(0.25mm)或更小的涂层时。因此，在本文所述任意一个实施方式中，电压读数可以相对于10密耳(0.25mm)的涂层厚度标准化。通常在施加电晕电压一段时间例如300秒后获得电压读数，这段时间是足以使电压稳定在一定程度(达到明显的平台)上的时间。可以采用任何适当的仪器例如JCI Charge DecayMeter获得残余电荷读数。电晕放电电压可以变化，这取决于测试仪器。在本文所述任意一个实施方式中，所施加的电晕电压可以介于约-10000和约+10000伏特之间。在本文所述任意一个实施方式中，可以在施加电晕电压300秒后获取残余电荷读数。可以采用如下方式使电压读数相对于10密耳(0.25mm)的厚度标准化：
标准化电荷＝实际电荷×10(10/T)n
其中，T是涂层的实际厚度，以密耳计，n通常介于0.5和1.5之间。
在本文所述任意一个实施方式中，流化床反应器的床区壁面上的高分子量聚合物涂层可以具有高于约150伏特、高于400伏特的电荷衰减。在其它实施方式中，高分子量聚合物涂层在床区壁面基本上所有部分上都具有高于150伏特的电荷衰减，并且在床区壁面基本上所有部分上都具有高于400伏特的电荷衰减。在其它实施方式中，挡板上方0.3和2.4米之间的高分子量聚合物涂层可以具有高于约1000伏特、高于约1200伏特的电荷衰减。
用于评估铬在反应器壁面上的分布的另一种方法是：测量铬在流化床反应器不同表面上的含量。为了测量铬含量，可以取出所关注表面(诸如置于反应器中的取样管、喷嘴遮挡板、人孔或其它采样区)的样品，接着在沉积铬后对其进行分析。或者，可以采用便携式X射线荧光仪测量流化床反应器内部表面上的铬含量。例如，可以将Niton XLt 800系列合金分析仪(其通过分析金属表面来分析金属含量)放置在壁面上，然后获取合金含量的测量结果。该分析仪可被设定为“All Alloys Chemistry TestingMode”模式。本文中所讨论的铬读数包括在反应器壁面金属(例如A516级70碳钢合金)中以及在反应器壁面上的高分子量聚合物涂层中检测到的铬。所得读数是被表示为合金在金属中的重量百分数的读数。因此，本文所用2.5％合金(例如铬)的读数指，金属壁面的表面包含一定量的合金，其等同于在金属中该合金占金属的2.5重量％。在本文所述任意一个实施方式中，床区壁面的表面具有在所述床区壁面的基本上所有部分的表面上大于约0.3％铬的合金含量读数。在其它实施方式中，床区壁面的表面具有大于约0.3至约2.5％铬的合金含量读数。
一类实施方式提供了对在聚合期间易于引起结片的催化剂的存在下在流化床反应器中聚合α-烯烃的方法的改进，所述方法通过将含铬化合物以接触所述反应器表面的方式引入所述流化床反应器中，从而使在所述反应器中在可能形成薄片的位置的静电荷保持在低于可能引起薄片形成的静电压水平，所述含铬化合物中的铬以2-3的价态存在。对这种方法的改进包括：通过位于所述流化床反应器内部并且邻近所述流化床反应器中床区壁面的下部的多个注射装置将所述含铬化合物引入所述流化床反应器中。
另一类实施方式提供了一种在易于引起结片的催化剂的存在下聚合一种或多种聚烯烃期间对流化床反应器进行处理从而减少结片的方法，所述方法包括如下步骤：在邻近所述流化床反应器中床区壁面的下部的多个场所中将含铬化合物引入所述流化床反应器中，其中所述含铬化合物与所述床区壁面接触；在所述床区壁面上形成高分子量聚合物涂层。在本文所述任意一个实施方式中，铬在所述含铬化合物中可以以2-3的价态存在。
注射设备
在本文中参照注射含铬化合物来描述注射设备，但是可以采用所述注射设备注射任何处理剂。为了使含铬化合物在向上首次通过反应器时壁面上的沉积最大化，喷射设备在多个场所引入含铬化合物。在本发明任意一个实施方式中，可以通过流化床反应器内部的多个注射装置注射含铬化合物。为了使含铬溶液沿着床区壁面的首次通过接触良好，可以以这样的方式在多个场所引入含铬化合物，所述方式产生会沿反应器壁面向上移动的打转含铬云团。在本文所述任意一个实施方式中，诸如喷嘴的注射装置可以在反应器的圆周上等距分隔。参照图2，注射装置200可以连接到管道系统202上，该管道系统通过堤岸式装置(bulkhead fitting)204连接到含铬混合物的各个圆筒206a-e中。在处理的准备过程中可以例如通过喷砂清洁反应器后，在反应器内部构建喷射系统。
还参照图2，可以在邻近所述流化床中床区壁面208下部的多个场所引入含铬化合物。对于本说明书而言，各场所被认为邻近床区壁面208的条件是它们足够紧凑，以致于所选择的特定注射装置和所用流速通过实际接触床区壁面的液滴有效地将含铬化合物直接输送到床区壁面上。在本文所述任意一个实施方式中，可以在与壁面距离“A”210远的场所例如通过喷嘴引入含铬化合物，其中“A”210可以为约0.10至约0.50米。在其它实施方式中，“A”210可以为约0.10至约0.2米，可以为约0.12米。
本文所用床区壁面208的下部指流化床反应器的头2.5米，其中流化床接触反应器的壁面。在含有挡板212的气相反应器中，该部分是挡板212上方2.5米。在本文所述任意一个实施方式中，可以在挡板上方约0.15至约2.0米、在挡板上方约0.15至约1.0米、在挡板上方约0.4至0.6米或在挡板上方约0.5米引入含铬化合物。
参照图3，在任意一个实施方式中，可以采用多个注射装置300引入含铬化合物，并且注射装置300可以指向反应器壁面302的切线方向，从壁面切线304向内成角θ306并且从水平面向上成40-50°，从而促进打转的含铬云团在反应器壁面上向上移动。在本文所述任意一个实施方式中，角θ306可以介于约40和约50°之间。在其它实施方式中，注射装置指向反应器壁面302的切线方向，从壁面切线304向内成40-50°，并且从水平面向上成约45°。
任何促进含铬化合物/惰性溶剂混合物分散的注射装置都适于用在本发明中。可以进行模拟喷射期间反应器条件的测试来协助选择注射装置。在本文所述任意一个实施方式中，注射装置可以是喷嘴，例如110°V-jetNozzles(型号H1/4VV11006，供应商Spraying Systems Company)。可以采用2.75BAR喷嘴压力差(differential pressure DP)，使通过110°V-jetNozzles的流速达到所需2kg/min。
还参照图3，引入含铬化合物的多个场所的间距取决于被处理流化床反应器的直径、注射装置的布置和注射装置的喷射角度。注射装置可以被布置成确保床区壁面302的下部与来自注射装置的喷雾基本上自始至终在反应器圆周周围直接碰撞。此外，注射装置还可以被布置成，使喷雾图案间的任何重叠最小化。在本文所述任意一个实施方式中，注射装置可以是喷射装置，例如具有约100至120度喷射角310的喷嘴，并且注射装置可以被布置成使得各个注射装置间的弦长308为约1.5至约1.9米。
在本文所述任意一个实施方式中，可以提供多个注射装置，其中所述喷射装置具有约100至120度的喷射角310；位于距离床区壁面302约0.10至0.20米(尺寸“A”312)；被布置成使得各个注射装置间的弦长308为约1.5至约1.9米；从壁面切线304向内成40-50°(角θ306)角；并且从水平面向上成40-50°角。在其它实施方式中，注射装置可以位于挡板上方约0.4至0.6米。
在将含铬化合物引入反应器以前，可以准备系统以进行处理。准备操作可以包括：除去固定的Tee-pee(挡板中孔洞上方的树脂逆流防护装置)；例如通过喷砂清洁扩展区、圆顶、反应器壁面、挡板和底封头；例如通过喷水清洁循环气体管道从而除去聚合物硬壳；安装注射装置；以及任何其它为保护特殊构件诸如膨胀式风箱、阀和流动文氏管所必需的操作。
在本文所述任意一个实施方式中，通过在比现有技术所用时间段要短的预定时间段内注射流体将例如含铬化合物的处理流体引入流化床反应器中。注射时间取决于所选择的注射装置、注射装置的布置以及含铬化合物和惰性溶剂的混合物。可以测定注射的最佳时间长度。注射装置的喷雾特性要求流向各个注射装置的液流具有特定流速，从而提供最佳的流动形式。上述时间长度还取决于所选择的注射装置所需要的流速、待注射含铬化合物的量、所选择注射装置的个数以及同时使用的注射装置的个数。在任意一个实施方式中，可以在某一时刻通过一个注射装置引入或者可以在某一时刻通过至少两个注射装置引入含铬化合物和惰性容剂的混合物。在其它实施方式中，可以在小于1小时的第一时间段内或者可以在约15分钟至约30分钟的第一时间段内将含铬化合物引入流化床反应器中。
在将含铬化合物引入流化床反应器中期间以及之后，使非反应性气体在反应器中循环。在引入含铬化合物之后，循环继续进行第二时间段，该时间段内，含铬化合物分散并沉积在床区壁面上。在一类实施方式中，本发明要求含铬化合物快速沉积在床区壁面上，因而第二时间段要短于现有技术。并未受缚于任何理论，我们认为因为含铬化合物与床区壁面直接接触，所以相当大部分的铬在第一次流过反应器时沉积在床区壁面上。与此相反，过去通常将铬化合物注射到反应器的中心部分中，并未受缚于任何理论，这依赖循环气体将含铬化合物运送到床区壁面上。据称当采用现有技术方法时，相当大量的含铬化合物必须在反应系统周围环线移动，然后才沉积在床区壁面上，特别是沉积在床区壁面的下部。由于含铬化合物必须在反应系统周围环线移动，所以该方法循环很长时间，通常约20个小时。
因此，在本文所述任意一个实施方式中，在引入含铬化合物以后，可以使非反应性气体在流化床反应器中循环第二时间段，其中所述第二时间段小于约5小时、小于约2小时或小于约1小时。在本文所述任意一个实施方式中，循环可以在约80-90℃下以约0.35至约0.45米/秒的循环气体速度(CGV，也被称为临界气体速度或SGV)进行。本文所用CGV是循环气体流化流的体积流量除以流化床层横截面积的商。此外，在本文所述任意一个实施方式中，在循环期间，未从反应系统排气。
在本文所述任意一个实施方式中，铬可以优先沉积在流化床反应器的床区壁面上，而非沉积在反应环线诸如循环管道系统、循环压缩机、循环冷却机和挡板底部的表面上。并未受缚于任何理论，我们认为这是含铬化合物与床区壁面直接接触的结果。在循环含铬化合物的第二时间段以后，可以通过将氧注射到反应器中使铬“氧化”，然后形成高分子量聚合物涂层，与此同时非反应性气体继续循环。在“氧化步骤”期间，铬与替代环戊二烯的其中一个并使铬氧化的氧发生反应。然后为了聚合，助催化剂诸如三乙基铝(TEAl)将铬还原成所需价态，例如+2至+3价态。令人惊讶地发现，通过使氧气暴露水平和氧气暴露时间最小化，铬的活性仍被保持在较高水平，并且清除惰性溶剂的时间被缩短了。较高的铬活性导致当催化剂与单体反应时在较短的时间段内形成的高分子量聚合物涂层厚得惊人。
在本文所述任意一个实施方式中，氧化步骤可以在小于约2小时内或小于约1小时内完成。本文中，在将预定量的氧加料到反应器中、然后暴露于氧的预定时间段期满之后，就认为氧化步骤完成了。这里使用的术语“完成”并不意欲表示，氧化反应在化学上完成了或者存在的所有铬都被氧化了。
在本文所述任意一个实施方式中，添加到反应器中的氧量可以通过如下限制：将所添加氧的量限定为与引入流化床反应器中的铬量基本上呈化学计量。在其它实施方式中，氧量可以高于与引入流化床反应器中的铬量基本上化学计量的量。在另一实施方式中，添加到反应器中的氧量可以通过限定氧在反应器中的浓度被限定为小于约200份每百万体积(ppmv)或小于约100ppmv。在另一实施方式中，所添加的氧可以小于约100ppmv，氧化步骤的时间小于约1小时。在进一步的实施方式中，可以完成氧化步骤，而不从反应系统中排除任何非反应性气体，从而避免了从反应系统中释放未被氧化的铬。
在本文所述任意一个实施方式中，添加1.0kg/(kg被注射铬)的空气。空气可由加压的呼吸瓶(1瓶通常包含约10kg空气)供应。在其它实施方式中，可以将起始量的空气加入反应器中，然后常规分析仪可以测量反应器中的氧含量，接着可以逐步添加额外的空气，直到分析仪的读数达到约100ppmv。在另一实施方式中，可以进行氧化步骤，与此同时以约0.35至约0.45米/秒的CGV和约80至约90℃的温度循环非反应性气体。
在一类实施方式中，本发明提供了通过如下进一步的改进：使被沉淀并被氧化的铬发生反应从而形成高分子量聚合物涂层，然后打开流化床反应器清洁。根据现有技术方法，要先对反应系统进行清洁，从而除去沉积在循环管道系统、循环压缩机、循环冷却机和/或挡板表面上的过量铬，然后使铬进行反应从而形成高分子量聚合物涂层。并未受缚于任何理论，我们认为这是必需的，因为现有技术的方法使相当大量的铬在反应系统中循环，并且高分子量聚合物涂层一旦形成就难以除去。本发明允许在清洁反应系统前形成高分子量聚合物涂层，这是因为相当大部分的铬优先沉积在床区壁面上，同时在除床区壁面以外的反应系统构件上形成的聚合物涂层可以被减少。因此，在一类实施方式中，在使铬氧化以后以及在打开流化床反应器清洁以前，使铬与单体例如乙烯进行反应，从而形成高分子量聚合物涂层。
在本文所述任意一个实施方式中，在铬与单体进行反应之前，可以通过冲洗反应系统来降低氧和惰性溶剂的水平。例如，在铬与单体进行反应之前，冲洗流化床反应器，以致于氧小于约1ppmv并且惰性溶剂小于约100ppmv。
在本文所述任意一个实施方式中，被氧化的铬可以与单体例如乙烯反应，从而形成高分子量聚合物涂层。在其它实施方式中，铬可以在助催化剂的存在下与单体反应，从而形成高分子量聚合物涂层。在反应步骤中，冲洗完成后，可以将反应系统首先加热至约80至90℃，然后确立约5BARG的压力(此刻为非反应器气体的压力)。然后，可以加入单体以建立约4BARA的单体分压。在本文所述任意一个实施方式中，为了避免在不存在单体的情况下助催化剂与铬反应(这被认为会降低铬聚合的效力)，在引入助催化剂以前反应器中可以具有高于约4BARA的单体。可以以均匀速度在约60分钟的时间段内加入助催化剂，例如有机金属化合物，诸如三乙基铝TEAl。由于常规被加入反应系统中的各种系统清洗剂，所以反应器的压力和单体分压通常在助催化剂注入和反应期间增加。在本文所述任意一个实施方式中，可以完成加料时段，而不使反应器排气。在本文所述任意一个实施方式中，单体分压例如乙烯分压在反应步骤期间可以为约5至约20BARA。在其它实施方式中，平衡反应系统中的物料流(单体和惰性冲洗气)，结果在反应器总压达到可允许的最高水平(这可能需要排气)以前以及在单体分压达到约10BARA之前添加100％的助催化剂。
助催化剂的加料量(可选地，按优先级排序)：可以提供足够的TEAl以使被引入流化床反应器中的铬的至少约75％活化；可以被限制为确保反应器壁面上的任何液体助催化剂膜在反应步骤的中点(以时间为基础)蒸发；可以使得在反应步骤结束前约5至约15小时或约10小时(这取决于助催化剂的电荷、排气速率和杂质含量)不会出现TEAl缺乏；并且可以使在反应步骤结束时助催化剂的残余量最少。在本文所述任意一个实施方式中，助催化剂可以是有机金属化合物，诸如TEAl，并且助催化剂的加料量可以为约0.5至约4.0千克TEAl/(千克被引入流化床反应器中的二茂合铬)。在其它实施方式中，助催化剂可以是TEAl，并且助催化剂的加料量可以为约1.0至约2.0千克TEAl/(千克被引入流化床反应器中的二茂合铬)。
过多的反应器排气以及反应系统中杂质和系统物流的含量可以改变助催化剂/铬的有效比例。对于固定的助催化剂加料量，通过排气以及与毒物反应从系统中有效去除助催化剂。例如，排气导致助催化剂随着排出气体损耗，从而较少的活性助催化剂可用于与沉积的铬发生反应。助催化剂/铬的有效比值随着助催化剂的损耗而降低，从而催化剂活性下降。因此，在本文所述任意一个实施方式中，对于高物料杂质和/或高排气速率来说，可以调节引入流化床反应器中的助催化剂的量。对于本申请而言，4ppmv或更高的杂质水平被认为是高杂质水平。高排气速率取决于反应系统的尺寸。在其中反应系统是4.9米直径的反应器的一个实施方式中，高于约1500kg/小时的排气速率是高排气速率。
确定助催化剂加料量的另一种方法是：基于实验或在一些实验后固定助催化剂的加料量。因此，在本文所述任意一个实施方式中，可以将约1.7至约2.3kg/(kg活性二茂合铬)的TEAl加入反应器中。在其它实施方式中，反应器中的所有物料包含小于2.0ppm的毒物。在另一实施方式中，在约80-90℃和约16至20BARG下可以建立是反应系统所含气体量的10％的排气速率，与此同时形成高分子量聚合物涂层。此外，在本文所述任意一个实施方式中，可以控制TEAl的加料量，结果在约30小时的反应后，基本没有液体TEAl存在于反应器的任何表面上。在其它实施方式中，在约50小时的反应后基本上所有的助催化剂例如TEAl都被耗尽了。
在助催化剂加料完成后，反应步骤进一步包括浸泡步骤，其中非反应性气体和单体可以循环约40小时以上，并且可以循环约60小时以上。在浸泡步骤中，铬在助催化剂的存在下继续与单体反应，从而形成高分子量聚合物涂层。在浸泡步骤中，可能需要反应器排气，从而控制压力。反应系统中的物流和反应系统中的所有设备可以被最小化，从而使所需排气最小，因而由流化床反应器损耗的助催化剂也最少。在本文所述任意一个实施方式中，反应系统可以保持在约80至90℃下以及约15至约25BARG的压力下，同时非反应性气体和单体以约0.6至约0.70米/秒的CGV循环。
在本文所述任意一个实施方式中，浸泡步骤后，对助催化剂进行失活。可以将二氧化碳(CO2)加入流化床反应器中以使助催化剂失活。可以添加CO2以使其在流化床反应器中的浓度高于约0.5mol％。此外，可以使CO2循环至少约1小时。
在其它实施方式中，可以对助催化剂进行水解，然后打开流化床反应器进行检查和清洁。在本文所述任意一个实施方式中，流化床反应器可以通过如下水解：加入水或蒸汽，从而使水在流化床反应器中的浓度大于约300ppmv或大于约450ppmv；然后循环至少约1小时。
在铬发生反应从而形成高分子量聚合物涂层后，可以打开流化床反应器进行检查和清洁。可以在打开反应器并使其暴露于空气中之前，如上所述对助催化剂进行失活。打开反应器后，可以取出注射装置，检查内部并且如果需要对其进行清洁，然后进行测量以确保床区的表面被适当处理。可以采取的测量包括：电荷衰减测量、铬含量测量或涂层厚度测量。可以对床区壁面、扩展部分、循环管道系统、循环冷却机和循环压缩机进行检查，如果需要对其进行清洁。可以刮磨或打磨粗糙表面，从而获得平滑表面。在本文所述任意一个实施方式中，可以例如通过手工刮磨来打磨床区壁面，从而获得平滑的床区壁面。在其它实施方式中，可以例如通过钻孔和/或喷砂清洁挡板，从而除去表面上大部分的或基本上所有的铬和高分子量聚合物。在其它实施方式中，引入含铬化合物前被取出的固定的Tee-pee可以被新的Tee-pee或在清洁步骤中可移动的盖板型折流板替代。
在本文所述任意一个实施方式中，净化床可被加入流化床反应器中、被流化然后在清洁步骤后被卸下，从而除去清洁步骤期间留在反应器系统中的任何砂子或其它散料污染物。
在清洁流化床反应器以后，反应器可以重新进行常规商业生产。在处理工艺后可以立即采用任意催化剂物质生产宽范围的商用聚合物产物。例如，可以在处理后立即采用基于菲利普型铬催化剂体系、齐格勒-纳塔催化剂体系或茂金属催化剂体系的产品来生产聚合物产物。在本发明之前，反应系统在铬或齐格勒-纳塔催化剂体系中操作至少约14至21天的时间段后，反应系统才可以在茂催化剂体系中成功地进行操作(由于结片问题)。例如反应系统在高熔融指数的齐格勒-纳塔基产物中操作约21天后，才生产茂金属基产物。在本文所述任意一个实施方式中，可以在形成高分子量聚合物涂层后生产茂金属基聚合物产物，其中在生产茂金属基聚合物产物之前没有生产非茂金属基聚合物产物。换句话说，在采用净化床对反应器进行后处理清洁和擦洗后，可以利用茂金属催化剂体系生产第一种聚合产物。
聚合工艺
本发明所述实施方式适于用在任何便于使催化剂与单体或单体/共聚单体接触的聚合工艺中。本发明特别适于用在气相流化床聚合工艺中。该工艺可以包括一种或多种烯烃的气相流化床聚合，所述烯烃中的至少一种是乙烯(参见例如美国专利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228)。其它聚合工艺，特别是气相流化床工艺，可以包含循环流，所述循环流包括气相和液相。
本发明的工艺可以针对一种或多种烯烃单体的气相聚合工艺，所述烯烃单体具有2至30个碳原子，优选具有2至12个碳原子或2至8个碳原子。本发明非常适于聚合两种或多种如下的烯烃单体：乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。
可用在本发明方法中的其它单体包括烯属不饱和单体、具有4至18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。可用在本发明中的非限制性单体可以包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。
在一类实施方式中，可以生产乙烯的共聚物，其中乙烯与包括至少一种具有3-15个碳原子、4-12个碳原子或4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体可以在气相工艺中聚合。
气相工艺中的反应器压力可以在约100psig(690kPa)至约600psig(4138kPa)之间变化，在200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)之间变化，或者在约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)之间变化。
在接触步骤期间气相工艺中的反应器温度可以在约30℃至约120℃之间变化，在约60℃至约115℃之间变化，在约70℃至约110℃之间变化，或者在约70℃至约95℃之间变化。
本发明考虑到的其它气相工艺可以包括串联或多阶聚合工艺。本发明考虑到的其它工艺还包括美国专利5,627,242、5,665,818和5,677,375以及欧洲专利公开EP-A-0 794 200、EP-B1-0 649 992、EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中描述的那些。
本发明还涉及聚合工艺，例如涉及气相聚合工艺，其中单独聚合丙烯或者聚合丙烯与一种或多种其它单体(包括乙烯)和/或具有4至12个碳原子的其它烯烃。如美国专利5,296,434和5,278,264所述，可以采用特定的桥联茂金属催化剂生产聚丙烯聚合物。本发明工艺中生产的丙烯基聚合物包括无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。其它聚丙烯聚合物包括丙烯的无规、嵌段或抗冲共聚物。
催化剂体系
在根据本发明处理后用于聚合聚合物产物的催化剂体系是任何适于聚合α-烯烃的催化剂体系。在本文所述任意一个实施方式中，催化剂体系可以是双峰催化剂体系。可用在该催化剂体系中的催化剂化合物包括含15族金属的化合物、茂金属化合物、苯氧化物催化剂化合物和常规类型的过渡金属催化剂。本文所用化合物的所有命名参考Nomenclature of OrganicChemistry，Oxford：Pergamon Press，1979；A Guide to IUPA C Nomenclature ofOrganic Compounds，Recommendations 1993，Oxford：Blackwell ScientificPublications，1993和Nomenclature of Inorganic Chemistry，Recommendations1990，Oxford：Blackwell Scientific Publications(1990)中所定义的通常描述化学科学的新的IUPAC系统。双峰化合物体系可以包括例如在美国专利6,605,675、6,846,886、6,956,089、6,274,684、6,841,631、6,894,128、6,534,604和6,689,847以及PCT国际申请WO01/30861和WO02/46243中所描述的催化剂组合物。催化剂体系还可以包括含有担载型双酰胺催化剂的催化剂体系(例如参见美国专利6,271,325)。
可用在本发明中的茂金属催化剂复合物和催化剂体系还包括例如在美国专利5,064,802、5,145,819、5,149,819、5,243,001、5,239,022、5,276,208、5,296,434、5,321,106、5,329,031、5,304,614、5,677,401、5,723,398、5,753,578、5,854,363、5,856,547、5,858,903、5,859,158、5,900,517、5,939,503和5,962,718以及PCT国际申请WO 93/08221、WO93/08199、WO 95/07140、WO 98/11144、WO 98/41530、WO 98/41529、WO 98/46650、WO 99/02540和WO 99/14221以及欧洲专利公开EP-A-0578 838、EP-A-0 638 595、EP-B-0 513 380、EP-A1-0 816 372、EP-A2-0839 834、EP-B1-0 632 819、EP-B1-0 739 361、EP-B1-0 748 821和EP-B1-0757 996中描述的那些。
可用在本发明中的茂金属催化剂复合物包括例如在WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、WO 96/00244、WO97/15602和WO 99/20637以及美国专利5,057,475、5,096,867、5,055,438、5,198,401、5,227,440和5,264,405以及EP-A-0 420 436中描述的茂金属复合物。
茂金属催化剂复合物可以包括Ni+2和Pd+2的复合物(参见例如Johnson等人的“New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization ofEthylene and a-Olefins”，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415和Johnson等人的“Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized VinylMonomers by Palladium(II)Catalysts”，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267-268以及WO 96/23010、WO 99/02472、美国专利5,852,145、5,866,663和5,880,241)。这些复合物可以是二烷基醚加合物，也可以是所述二卤化物复合物的烷基化反应产物(可通过以下所述本发明的活化剂活化成阳离子状态)。
还包括8族至10族金属与二亚胺基配体的复合物作为茂金属催化剂(参见例如PCT国际申请WO 96/23010和WO 97/48735以及Gibson等人的Chem.Comm.，pp.849-850(1998))。
还预料到，上述茂金属催化剂可以包括它们的结构、光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，参见例如美国专利5,852,143)及其混合物。
传统的过渡金属催化剂是那些传统的齐格勒-纳塔催化剂和菲利普型铬催化剂体系。传统过渡金属催化剂的实例在美国专利4,115,639、4,077,904、4,482,687、4,564,605、4,721,763、4,879,359和4,960,741中进行了讨论。可用在本发明中的传统的过渡金属催化剂化合物包括元素周期表III族至VIII族(优选IVB至VIB族)的过渡金属化合物。
其它适于用在本发明中的过渡金属催化剂复合物和催化剂体系公开在美国专利4,124,532、4,302,565、4,302,566和5,763,723以及公开的EP-A20 416 815A2和EP-A1 0 420 436中。
其它催化剂可以包括阳离子催化剂，诸如AlCl3、钒、限制几何构型催化剂、钴和铁催化剂。
应当理解到，尽管本发明结合本发明的特定实施方式进行描述，但是前述描述意欲说明本发明的范围，并非对此进行限制。其它方面、优点和修正对于本发明领域的普通技术人员来说是明显的。
因此，以下实施例是为了完全公开并为本领域普通技术人员提供如何制备和使用本发明的化合物的描述，并非意欲限制本发明的范围。
实施例
对具有锥形扩展部分的气相流化床反应器进行处理。反应器的直线部分具有约4.9米的内径。反应器包含约471平方米的待处理表面积(挡板上方的壁面、扩展部分和底封头)。如以上说明书所述首先通过除去多余聚合物对反应器系统进行清洁。将图2所示含有10个注射装置(110°V-jet Nozzles model H1/4VV11006，由Spraying Systems Company供应)的注射系统安装在反应器中。注射系统的几何尺寸汇总在表1中。
表1
Figure G2008800072074D00261
用氮气对反应系统加压并冲洗，同时循环，直到水气小于10ppmv(份百万体积)，氧小于1ppmv。在表1所示条件下注射二茂合铬在甲苯中的5％溶液。注射期间，几乎同时将二茂合铬加入喷嘴。在约15分钟内，注射总共180kg的二茂合铬溶液(9kg的活性二茂合铬)。注射完成后，使二茂合铬溶液循环约1小时。然后，在呼吸瓶供应的100ppmv氧下将反应系统氧化1小时。然后，将反应系统冲洗至氧小于1.0ppmv，甲苯小于约1.0ppmv。将反应器压力和温度调节至约5.0BARG和85℃。然后添加乙烯，以建立约4.0BARA的分压。然后，在约190分钟的时间段内添加15kg的TEAl。乙烯和TEAl循环约60小时，同时使物流进入以及从反应系统的排气最小化。然后，添加CO2以使浓度为约0.5mol％，然后循环约60分钟子。接着，反应系统在850ppmv的水下水解。接着打开反应系统进行检测，并清洁压缩机，改变循环冷凝器，喷砂清洗挡板。通过手工刮磨使反应器和扩展部分的壁面平滑(“被抛光”)。
检测聚合物涂层，发现其很厚且均匀。在反应器的各个点处对高分子量聚合物涂层的厚度进行测量。发现反应器的高分子量聚合物涂层具有约24密耳(0.61mm)的平均厚度和大于约20密耳(0.51mm)的最小厚度。反应器壁面的聚合物涂层厚度的读数列在表2中。此处所有数据表中的读数是在各个水平下测量的多个测量结果的平均值，在人孔表面上测量的结果除外。
表2
  指定位置   挡板以上的高度(米)   平均厚度(密耳)
  J2(a)   0.3   29.7
  J2(b)   1.2   20.8
  J2(c)   2.4   34.3
  J3   3.7   26.7
  J4   6.7   25.4
  J8   9.8   24.4
  J7   12.8   27.0
  J5   15.1   26.0
  ES   *   30.9
  平均   23.9
*位于扩展部分中，刚好在15.1米上方
此外，对在挡板下方以及挡板的顶部和底部的高分子量聚合物涂层的厚度进行测量。结果列在表3中。数据表明，挡板上的聚合物生长最小，约10密耳(0.25mm)，这表明聚合物优先生长在与底封头或挡板相对的床区壁面上。
表3
  指定位置   挡板以下的高度(米)   平均厚度(密耳)
  J1底封头的壁面   1.0   19.5
  挡板的底部   n/a   11.4
挡板的顶部 n/a 10.9
n/a＝不适用
采用Niton XLt 800系列合金分析仪在反应器的各个点上获取金属表面上铬含量的读数。分析仪被设定在“All Alloys Chemistry Testing Mode”模式。合金分析仪直接放置在金属表面上，并进行测量。在合金分析仪的％Cr读数中报告铬(Cr)读数。对于床区壁面的表面而言，读数如表4所示在0.3至2.85％Cr的范围内。底封头和挡板的读数如表5所示在0.17至0.53％Cr的范围内。床区壁面的读数平均为2.0％Cr，而反应器底封头壁面(挡板以下)的平均读数为0.53％Gr。对底封头壁面和床区壁面的铬水平进行比较，结果清晰地表明，与底封头相比，本发明优先将铬沉积在反应器壁面上。因为铬必须环绕循环管道回路输送才能达到底封头，所以底封头的读数较低证明了，与铬接触床区壁面相比，较少的铬在循环管路上循环。因此，本发明将铬沉积在床区壁面上，而不是沉积在循环管路和气相流化床系统中的其他设备上。
表4
  指定位置   挡板以上的高度(米)   平均％Cr读数
  J2(a)   0.3   0.30
  J2(b)   1.2   1.15
  J2(c)   2.4   1.65
  J3   3.7   2.03
  J4   6.7   2.55
  J8   9.8   2.65
  J7   12.8   2.85
  J5   15.1   2.7
  ES   *   2.12
  平均：   2.0
*位于扩展部分中，刚好在15.1米上方
表5
  指定位置   挡板以下的高度(米)   平均％Cr读数
  J1   1.0   0.53
  挡板的底部   n/a   0.34
  挡板的顶部   n/a   0.17
*位于扩展部分中，刚好在15.1米上方
采用JCI 155电荷衰减仪在各个点测量测量电荷衰减。向反应器壁面的内表面施加10000伏特的电晕电压。获取残余电荷读数(所谓的电荷衰减)，并将其表示在表6中。这些是直接获取(未标准化)的读数。床区壁面上残余电荷的读数在155至2075伏特的范围内，挡板上方头2.4米处的读数在1062至2075伏特的范围内。反应器低区中的床区壁面上具有的电荷衰减性能特别理想。
表6
  指定位置   挡板以上的高度   残留电荷(伏特)
  J2(a)   0.3   2075
  J2(b)   1.2   1388
  J2(c)   2.4   1062
  J3   3.7   305
  J4   6.7   233
  J8   9.8   225
  J7   12.8   191
  J5   15.1   244
  ES   *   155
  平均：   226
*位于扩展部分中，刚好在15.1米上方
在后处理清洁后，装入净化床、循环并卸料。然后加入新的种床，并在标准启动程序以后在3.5MI、密度0.918的产物上采用茂金属催化剂体系启动反应系统。该反应系统正常运行而无任何结片问题。
除非另有说明，短语“基本由...组成”和“基本上由...组成的”不排除其它步骤、元素或材料的存在(无论是否在说明书中提及)，前提是这些步骤、元素和材料不影响本发明基础的、新颖的特性，而且该短语不排除与所用元素和材料相关的常见的杂质。
为了简便起见，本文中仅仅明确公开了某些数值范围。然而，某一下限可以与任何其它上限组合用于限定未明确记载的范围，类似地，某一下限可以与任何其它下限组合用于限定未明确记载的范围，同样，某一上限也可以与任何上限组合用于限定未明确记载的范围。另外，两端点之间的每个点或单独值也包含在范围内(即使没有明确记载)。因此，每个点或单独值本身可作为上限或下限与其它点或单独值或其它上下限组合用于限定未明确记载的范围。
通过引用将所有的现有技术文献结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。此外，本文引用的所有参考文献(包括测试过程、出版物、专利、期刊论文等)均通过引用结合在本文中，前提是其公开内容不与本发明的描述相矛盾。
尽管根据大量实施方式和实施例来描述本发明，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围和精神的前提下，可以根据本文的公开内容而设计出其它的实施方式。

Claims (18)

1.一种在聚合期间可以引起结片的催化剂的存在下在流化床反应器中聚合α-烯烃的方法，所述方法通过将含铬化合物以接触所述反应器表面的方式引入所述流化床反应器中，从而使在所述反应器中在可能形成薄片的位置的静电荷保持在低于可能引起薄片形成的静电压水平，所述含铬化合物中的铬以2至3的价态存在，所述方法包括：氧化所述铬；以及在所述流化床反应器的床区壁面上形成厚度大于0.25mm的高分子量聚合物涂层，
其中，所述氧化步骤在小于2小时内完成，并且其中所述氧化期间的氧浓度小于200ppmv，以及
其中，通过使所述被氧化的铬与乙烯反应来形成所述高分子量聚合物涂层。
2.一种在聚合期间可以引起结片的催化剂的存在下在流化床反应器中聚合α-烯烃的方法，所述方法通过将含铬化合物以接触所述反应器表面的方式引入所述流化床反应器中，从而使在所述反应器中在可能形成薄片的位置的静电荷保持在低于可能引起薄片形成的静电压水平，所述含铬化合物中的铬以2至3的价态存在，氧化所述铬，在所述流化床反应器的床区壁面上形成厚度大于0.25mm的高分子量聚合物涂层，
其中，所述氧化步骤在小于2小时内完成，并且其中所述氧化期间的氧浓度小于200ppmv，
其中，通过使所述被氧化的铬与乙烯反应来形成所述高分子量聚合物涂层，以及
其中，通过位于所述流化床反应器内部并且邻近所述流化床反应器中床区壁面的下部的多个注射装置将所述含铬化合物引入所述流化床反应器中。
3.一种在可以引起结片的催化剂的存在下在聚烯烃的聚合期间对流化床反应器进行处理从而减少结片的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在邻近所述流化床反应器中床区壁面的下部的多个场所中将含铬化合物引入所述流化床反应器中，其中所述含铬化合物与所述床区壁面接触；
(b)氧化所述铬，其中，该氧化步骤在小于2小时内完成，并且其中所述氧化期间的氧浓度小于200ppmv；和
(c)在所述床区壁面上形成高分子量聚合物涂层，其中通过使所述铬与乙烯反应来形成所述高分子量聚合物涂层。
4.如前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，所述含铬化合物在小于1小时的时间段内引入所述流化床反应器中。
5.如权利要求1至3中任意一项所述的方法，其中，在引入所述含铬化合物后，使非反应性气体在所述流化床反应器中循环小于5小时。
6.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，相对于铬的引入量基本上按化学计量的量添加氧。
7.如权利要求6所述的方法，其中，在所述反应步骤期间不存在流化床。
8.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氧化期间的氧浓度小于100ppmv。
9.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述高分子量聚合物涂层在助催化剂的存在下通过使所述铬与乙烯进行反应来形成，所述方法进一步包括：将CO2加料到所述流化床反应器中以使所述助催化剂失活的步骤。
10.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，进一步包括：在形成所述高分子量涂层后，对所述床区壁面上的所述高分子量聚合物涂层进行打磨的步骤。
11.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，进一步包括：在形成所述高分子量聚合物涂层之后生产茂基聚合物产物的步骤，其中在生产茂基聚合物产物之前没有生产非茂基聚合物产物。
12.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述铬沉积在所述流化床反应器的所述床区壁面上。
13.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述高分子量聚合物涂层在所述床区壁面的基本上所有部分上都具有大于0.25mm的厚度。
14.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述高分子量聚合物涂层在所述床区壁面上具有大于0.25mm的平均厚度。
15.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述高分子量聚合物涂层在所述床区壁面上具有大于0.51mm的平均厚度。
16.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述高分子量聚合物涂层在所述床区壁面的基本上所有部分上都具有大于150伏特的电荷衰减，其中所述电荷衰减是涂层表面上的电压绝对值，其中电压读数在向所述涂层施加介于-10000和+10000伏特之间的电晕电压300秒后获得。
17.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，挡板上方0.3和2.4米之间的所述高分子量聚合物涂层具有大于1000伏特的电荷衰减，其中所述电荷衰减是涂层表面上的电压绝对值，其中电压读数在向所述涂层施加介于-10000和+10000伏特之间的电晕电压300秒后获得。
18.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，床区壁面的表面在所述床区壁面的基本上所有部分上都包括大于0.3％的铬。
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