200904830 九、發明說明 本申請案要求在2007年3月6日所提出之Serial No· 60/905，274的權益，其揭示整個倂入爲參考。 【發明所屬之技術領域】 此揭示係關於聚合烯烴之方法。本發明特別是關於在 易於形成片之觸媒存在下聚合烯烴之方法，及處理用於聚 合烯烴之氣相聚合反應器的方法及裝置。 【先前技術】 單體（例如烯烴單體）之氣相聚合作用可能易於形成 “片”於反應器容器之壁上，特別是在某些觸媒型式上。“ 形成片”係指熔化之觸媒及樹脂粒子黏至反應器之壁或拱 頂上。片尺寸廣泛地變化。片可以有1 /4至1 /2英吋厚度 且可以有數英吋至數英尺長度。彼可以有3英吋至超過 1 8英吋寬度。片可以有由熔化之聚合物組成的核心，其 在片之長軸方向上被定向，且其表面覆蓋顆粒狀樹脂，該 等樹脂已熔至核心。片之邊緣常具有熔化聚合物單紗所成 之毛狀外觀。片快速地阻塞產物排放系統及/或破壞流體 化，結果需要昂貴且耗時之停機。 已發現：當使用其格勒-那塔型觸媒（特別是ΠΙ型 及IV型其格勒-那塔型觸媒），某些雙模態觸媒系統及含 有二茂金屬觸媒化合物以產製聚合物時’氣相方法特別容 易形成片。雖然二茂金屬觸媒產生具有獨特特徵之聚合物 -5- 200904830 ，彼相對於傳統聚合系統亦有新的挑戰，特別 成片之控制。 在聚合期間反應器中，反應器形成片及存 荷（正電荷或負電荷）之間存在校正（參見例 4,8 03,2 5 1及5,39 1,657 )。這可由靜電程度之 緊接著在反應器壁之溫度偏差而得證明。當觸 子上之靜電荷程度超過臨界程度時，靜電力將 應器之接地的金屬壁。因提高之溫度及粒子熔 子在反應器壁上之停留會促進熔解。在此之後 式之破壞通常是明顯，例如觸媒進料中斷、產 阻塞及產物中熔化之附聚物（片）之發生。 已發現：在反應器壁內表面（意即與聚合 面）上聚合物塗層之存在對於降低氣相反應器 向而言是需要的。若不受限於理論，據相信： 壁塗層（例如高分子量聚合物塗層）之存在抑 之靜電荷累積形成在反應器壁表面上。若不受 也相信：局部面積之靜電荷累積助長片之形成 某些鉻化合物有助於高分子量塗層之形成 效地降低電荷建構在反應器壁上且阻礙片形成 國專利 4,532,311 、 4,792,592 及 4，876,320 揭 合前將含鉻化合物導入反應器且使鉻反應以形 塗層於反應器壁上而降低流化床反應器中片形 有用於此方法中之特別的鉻化合物種類是二茂 環戊二烯基鉻。 是反應器形 在過多靜電 如美國專利 突然改變， 媒及樹脂粒 粒子驅至反 化，這些粒 ，流體化模 物排放系統 床接觸之表 形成片之傾 某些反應器 制局部面積 限於理論， 〇 ，而可以有 。例如，美 示藉由在聚 成筒分子量 成的方法。 鉻，例如雙 -6- 200904830 處理或再處理反應系統之二種常用之技術包含壁之製 備（對於現有之反應系統而言，這需要除去差的或污染的 聚合物塗層）及在原位上製造新的聚合物層。這些處理技 術之第一者是二茂鉻之處理方法（參見例如美國專利 4,5 32,3 1 1、4,792,5 92 及 4,876,320 )。使用此種方法，反 應槽壁藉例如噴砂來清潔，而後反應器被處理以形成新的 高分子量塗層。對於現有之反應器，此種清潔將任何聚合 物（包括污染之聚合物）從反應器壁除去。反應器而後被 密封且用氮氣沖洗。觸媒（例如二茂鉻）之溶液被注入反 應器中且循環一段長時間。觸媒沉積在反應器壁上。沉積 之觸媒被氧化，而後反應器被打開以供清潔。在清潔後， 乙烯被添加至反應器且觸媒與乙烯反應以形成新的聚合物 塗層。在新的聚合物塗層形成後，起始產物必須密切地被 偵測，因爲可能有不同之性質結果，此是在起始產製期間 由於處理後可能殘留在反應系統之砂或濃縮之液態觸媒粒 子之存在而引起的。這些方法典型使用含鉻化合物於惰性 溶劑（例如甲苯）中所成之混合物，以使反應器壁與含鉻 化合物接觸。通常相信：含鉻化合物在惰性溶劑中之濃度 對此方法並不重要，但被選擇以確保含鉻化合物完全溶解 於溶劑中。典型使用含約6至8重量％之二茂鉻之甲苯溶 液。 第二處理方法（其爲一種再處理技術）包含對反應器 壁噴水。在此方法中，污染之聚合層用高壓水噴射（例如 噴水）來除去。反應器被乾燥’用氮氣沖洗且再次啓動。 200904830 後項之再次啓動步驟利用在相對高濃度之氫下產製聚合物 產物，以致產製高熔融指數之材料（意即ΜI 2 1 0 )，其 較不易於形成片且易於沉積在反應器壁上以形成新的聚合 物塗層。此先前技藝之方法，在某些程度上且用一些觸媒 系統，已證明是有效的。 在正常操作期間形成於反應器壁（在本文中稱爲床區 域之壁）上聚合物塗層厚度典型約1至約10密耳（mils )(0.025至0.25毫米（mm))，與反應器壁與流化床 接觸。如本文中所用的，1密耳係指〇. 0 01英吋。另外， 聚合物塗層在整個床區域之壁上並無均勻厚度。若不受限 於理論，據相信：現有之方法並不提供均勻之聚合物塗層 於床區域的壁上，因爲鉻並不均勻地沉積在床區域之壁上 。又另外，也相信：在沉積之鉻與單體反應以形成聚合物 塗層之前，顯著量之沉積之鉻可能被鈍化。理論上，現有 技術之聚合物塗層之相對薄且不均句的本質可能限制聚合 物抑制片成形的效率’且可能縮短聚合物塗層之有效壽命 〇 另外，使用現有之方法，也可能需要在較不易於形成 片之觸媒系統（例如非二茂金屬觸媒系統）上操作聚合系 統。這可能導致產物供應之爭論。 又另外，已發現當使用先前技藝方法以處理反應器時 ，反應器必須週期地再處理，因聚合物塗層會隨著時間降 解。各處理之時間間隔依照前一次處理之效率、所產製之 產物、觸媒型式及很多其他因素而變化。 200904830 參考先前技藝之圖1’在聚合反應器之內表面使鉻沉 積典型係藉著將含二茂鉻之溶液注射經過反應器4之觸媒 注射點2而完成。溶液可以注射經過單一直管’或可以用 一個位於管末端之噴霧噴嘴來注射經過單一管。惰性氣體 (例如氮氣）藉循環壓縮機6來循環經過反應器4 ’同時 溶液在一段時間（至少1至3小時，且可能長至8小時） 內緩慢地注射。反應系統而後將混合物循環約2 0小時。 在此方法中，已發現：在床區域之壁上的鉻的沉積程度顯 著低於在底部前方中及在板底部上之鉻的沉積程度。因此 ，此方法優先將鉻沉積在分布板1 0上及在反應器系統之 非床區域之壁的不同部分上’例如循環壓縮機6及循環冷 卻器12。藉先前技藝方法在分布板10及反應系統之其他 部分上所沉積之鉻典型必須在使鉻反應以形成聚合物塗層 前被清除。 因爲過多之鉻在形成塗層前從反應系統之不同部分上 清除，反應系統在塗層與單體反應前被打開以曝於空氣。 在打開及清潔反應器前，藉曝於相對低濃度之氧（例如約 lOOppmv)以將路氧化。若不受限於理論，據相信：當反 應系統被打開以曝於空氣時，發生鉻之進一步的氧化。又 另外，理論上：曝於空氣會在形成聚合物塗層時導致鉻之 過度氧化及較低之鉻活性。 其他背景參考資料包括美國專利3,449,062、 3,539,293、 4,460,330、 6,335,402;美國專利申請案公告 20 02/0260 1 8 ;及 WO 1 997/4977 1、WO 2004/02909 8。 200904830 因此想要發展一種在易於形成片之觸媒存在下聚合 0：-烯烴之方法的改良。也想要提供一種用於處理氣相流 化床聚合反應器之方法，爲要優先沉積含鉻之化合物於反 應器之床區域之壁上，且形成更厚且更均勻之高分子量塗 層於反應器之床區域之壁上。也想要提供一種有效地處理 氣相流化床聚合反應器之床區域之壁的裝置。 【發明內容】 在一類之具體例中，本發明提供一種在流化床反應器 中在聚合期間易於形成片之觸媒存在下聚合α-烯烴之方 法的改良，其藉由將含鉻化合物以能接觸反應器表面之方 式導入流化床反應器，以在反應器中可能形成片之位置上 ，使靜電荷保持在低於在其他情況中會引起片形成之靜電 壓程度之下，在含鉻化合物中之鉻係呈2至3價狀態，改 良點包含形成大於約10密耳（0.25毫米）厚度之高分子 量聚合物塗層於流化床反應器之床區域的壁上。 在一具體例中，高分子量聚合物塗層在床區域之壁的 實質所有部分上厚度大於約10密耳（0.25毫米）。 在另一具體例中，高分子量聚合物塗層在床區域之壁 的實質所有部分上厚度大於約20密耳（0.51毫米）。 在另一具體例中，高分子量聚合物塗層在床區域之壁 具有大於約10密耳（0.25毫米）之平均厚度。 在另一具體例中，高分子量聚合物塗層在床區域之壁 具有大於約20密耳（0.51毫米）之平均厚度。 -10- 200904830 在一具體例中，高分子量聚合物塗層在床區域之壁的 所有部分上具有大於約1 5 〇伏特之電荷減少。 在另一具體例中，高分子量聚合物塗層在分布板上方 0.3至2.4米處具有大於1，〇〇〇伏特之電荷減少。 在一具體例中，床區域之壁的表面於床區域之壁的實 質所有部分上包含大於約0.3%之鉻。 另一類之具體例提供一種在流化床反應器中在聚合期 間易於形成片之觸媒存在下聚合α -烯烴之方法的改良， 其藉由將含鉻化合物以能接觸反應器表面之方式導入流化 床反應器，以在反應器中可能形成片之位置上，使靜電荷 保持在低於在其他情況中會引起片形成之靜電壓程度之下 ，在含鉻化合物中之鉻係呈2至3價狀態，其中該含鉻化 合物經由多個注射裝置導入流化床反應器中，該多個注射 裝置位於流化床反應器內部及於流化床反應器之床區域之 壁的下方區域附近。 在一具體例中，含鉻化合物在少於1小時之時間內導 入流化床反應器。 在另一具體例中’在導入含鉻化合物後，非反應用氣 體循環經流化床反應器少於5小時。 在另一具體例中’在導入含鉻化合物後，非反應用氣 體循環經流化床反應器少於2小時。 在另一具體例中，鉻優先沉積在流化床反應器之床區 域之壁上。 一具體例另外包含藉添加氧且循環少於2小時以氧化 -11 - 200904830 被沉積之鉻的步驟。 在另一具體例中，氧被添加，其量與所導入 實質上呈化學計量。 在鉻沉積於流化床反應器之床區域的壁上的 ，此方法另外包含將沉積之鉻氧化之步驟，其係 鉻實質上呈化學計量之氧。 另一具體例另外包含令鉻與乙烯反應以形成 聚合物塗層的步驟，其中此反應係在氧化步驟後 化床反應器之前發生，且其中在此反應步驟中沒 化床反應器。 另一具體例另外包含在形成高分子量聚合物 製以二茂金屬爲基質之聚合物產物，該塗層在產 金屬爲基質之聚合物產物前不存在於以非二茂金 之聚合物產物的產製中。 另一類之具體例提供一種處理流化床反應器 起片形成之觸媒存在之聚烯烴聚合期間降低片形 ，該方法包含以下步驟’· (a )在流化床反應器之床區域之壁的下方 的多個位置上將含鉻化合物導入流化床反應器中 含鉻化合物與床區域之壁接觸；及 (b)形成高分子量聚合物塗層於床區域的昼 在另一具體例中，鉻優先沉積於流化床反應 域之壁上。 在另一具體例中，此方法另外包含在鉻化合 之鉻的量 具體例中 藉添加與 高分子量 及打開流 有存在流 塗層後產 製以二茂 屬爲基質 以在可引 成的方法 區域附近 ，其中該 I上。 器之床區 物導入後 -12- 200904830 及在形成高分子量聚合物塗層前將鉻氧化之步驟，且其中 高分子量聚合物塗層係藉鉻與乙烯之反應而形成。 在另一具體例中，形成高分子量聚合物塗層之步驟發 生在打開流化床反應器之前，且在形成步驟期間不存在流 化床反應器。 在另一具體例中，含鉻化合物在少於1小時之第一期 間內被導入流化床反應器，且此方法另外包含在導入含鉻 化合物後將非反應用氣體在第二期間中循環經流化床反應 器，其中該第二期間是少於約5小時。 在另一具體例中，第二期間是少於約2小時。 在一具體例中，氧化步驟在少於約2小時內完成。 在另一具體例中，在氧化期間氧濃度是少於約 2 0 0 p p m v 〇 在另一具體例中，在氧化期間氧濃度是少於約 1 0 0 p p m v 〇 在一具體例中，此方法另外包含藉由饋送co2至流化 床反應器以將輔觸媒鈍化之步驟。 在另一具體例中，此方法另外包含在形成步驟後磨光 在床區域之壁上的高分子量聚合物塗層。 在一具體例中，以二茂金屬爲基質之產物係在形成高 分子量聚合物塗層後被產製，該塗層在以二茂金屬爲基質 之聚合物產物產製前不存在於以非二茂金屬爲基質之聚合 物產物的產製中。 另一類之具體例提供一種用於處理流化床反應器之裝 -13- 200904830 置，其包含多個位於流化床反應器內部之注射裝置’其中 該注射裝置置於流化床反應器之床區域之壁的下方區域附 近，且該注射裝置被定向以令處理流體與床區域之壁接觸 0 在一具體例中，該多個注射裝置由水平面往上被定向 成40至50°角度，且該多個注射裝置在水平面中由床區域 之壁的切線向內被定向成40至5 0°角度。 在另一具體例中，多個注射裝置之每一者間的弦長是 1.5至1.9米；該多個注射裝置置於分布板上方約0.15至 約1.0米之處；該多個注射裝置與床區域之壁相距約〇_ 1〇 至約0.50米；且該多個注射裝置具有100至120°之噴霧 角度。 在另一具體例，多個注射裝置置於分布板上方約0.40 至約0.6 0米。 在另一具體例，多個注射裝置置於與床區域之壁相距 約〇.1〇至約0.20米處。 【實施方式】 發明之詳述 在本化合物、成分、組成及/或方法被揭示及描述前 ’要了解：除非另有指明’否則本發明不限於特定之化合 物、成分、組成、反應物、反應條件、配位基、二茂金屬 結構或類似者’因爲除非另有指明否則這些可以有變化。 也要了解：在本文中所用之術語係僅供描述特別之具體例 -14 - 200904830 且非企圖用於限制。 也必須注意：如在說明書及所附之申請專利範圍中所 用的，單數型式之“一個”及“該”包括多數指示詞，除非另 外說明。因此，例如在“經一個脫離基取代”部份中之“脫 離基”之指示包括多於一個脫離基，以致該部分可以被二 或更多個之此種基所取代。類似地，在“經一個鹵原子取 代”部份中之“一個鹵原子”之指示包括多於一個鹵原子， 以致該部分可以被二或更多個鹵原子所取代，“一個取代 基”之指示包括一或更多個取代劑，“ 一個配位基”之指示 包括一或更多個配位基，其餘類推。 一類具體例提供一種在流化床反應器中在聚合期間易 於形成片之觸媒存在下聚合α-烯烴之方法的改良，其係 藉由含鉻化合物以能接觸反應器表面之方式導入流化床反 應器，以在反應器中可能形成片之位置上，使靜電荷保持 在低於在其他情況中會引起片形成之靜電壓程度之下，在 含鉻化合物中之鉻係呈2至3價狀態。特別地，此方法包 含形成大於約密耳（0.25毫米）厚之高分子量聚合物 塗層於流化床反應器之床區域之壁上。 如本文中所用的，“高分子量聚合物塗層”係指一種塗 層，其包含至少25重量％不可溶聚合物部分及可溶聚合 物部分，後者具有至少10重量％之聚合物（以高分子量 聚合物塗層之總重量計）顯現出如高溫GPC (使用三氯苯 溶劑，在1 5 0 °C下，樣品在1 6 (TC下2小時以製備且在 1 7 5 °C下微波2小時）所測得之至少1百萬道爾頓或更高 -15- 200904830 之分子量。 在美國專利 4,532,311、4,792,592 及 4,876,320 中討 論：在流化床反應器中在聚合期間易於形成片之觸媒存在 下聚合α -烯烴之方法，其係藉由含鉻化合物以能接觸反 應器表面之方式導入流化床反應器，以在反應器中可能形 成片之位置上，使靜電荷保持在低於在其他情況中會引起 片形成之靜電壓程度之下。這些方法在常規之聚合作用開 始前用含鉻化合物處理反應槽壁，其中在反應器中鉻呈2 至3之價數。依照此方法，在常規聚合作用期間形成片實 質被減少且在某些情況中完全消除。 通常，該處理物（例如含鉻化合物）係在常規聚合作 用前被導入反應器且可以用任何使表面（特別是反應器壁 )與該處理物接觸之方式來導入。在本文所述之任何具體 例中，聚合反應系統可以用非反應性氣體（例如氮氣）來 沖洗且非反應性氣體在處理期間可以在反應器中循環。而 非反應性氣體正被循環，處理物（例如含絡化合物）被導 入反應器。在循環期間處理物接觸反應系統內之表面。處 理進行充分之時間以達成所要之結果，典型是數小時至數 日。在處理後’反應器被清潔。在清潔後，反應器即可開 始聚合作用。 可以利用樹脂床以幫助含鉻化合物傳遞至反應器壁。 此床（在後處理清潔程序後連同淌氣床）必須以刮削材料 型式處置。然而’在本文所述之任何具體例中，當將處理 流體饋送至流化床反應器時或當形成高分子量聚合物塗層 -16- 200904830 時’並不存在樹脂床。在一類具體例中，此方法相對於先 前技藝提供一優點，因爲無須處置經污染之樹脂的床之至 少一者（例如被鉻污染之床）。 在本文所述之任何具體例中，處理物可以包含含鉻化 合物。另外，在本文所述之任何具體例中，在反應器中存 在之鉻呈正2或3之價數（鉻呈2或3價被饋送或在導入 後轉化成2或3價）。化合物可以包括但不限於下式之雙 (環戊二烯基）鉻（II)：
(Η)5-η* (Η)5-λ» 其中R’及R”可以是相同或不同的C!至C2G (包括）的烴 基，且η’及η”可以是相同或不同的0至5 (包括）的整數 。R’及R”烴基可以是飽和或不飽和的，且可以包括脂族 、脂環族及芳族基團，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊 基、環戊基、環己基、烯丙基、苯基、及萘基。其他可能 適合之特定化合物包括乙醯丙酮酸鉻、硝酸鉻、乙酸亞鉻 或乙酸鉻、氯化亞鉻或氯化鉻、溴化亞鉻或溴化鉻、氟化 亞鉻或氟化鉻、硫酸亞鉻或硫酸鉻及由鉻化合物（其中鉻 呈+2或3價狀態）所產製之聚合觸媒。 本文所述之任何具體例可以注入含鉻化合物，其以處 -17- 200904830 理物之總重量計含約1至約8重量％ ( wt% )溶於惰性溶 劑中之鉻。在其他具體例中，混合物可以含有以處理物之 總重量計少於約6重量％或少於約5重量％之含鉻化合物 於惰性溶劑中。可使用之惰性溶劑是甲苯。若不受限於理 論，據相信：較低濃度之混合物提供含鉻化合物之較佳傳 遞至床部分之壁，因爲可得較大體積之溶劑以噴在壁上且 因爲在較低溫度下較低之濃度維持溶解度（溶液之筒典型 曝於室溫）。 在此方法中所利用之鉻化合物的量應足以獲得所要結 果，且該量無須過度實驗即可決定。在本文所述之任何具 體例中，導入流化床反應器之鉻化合物的量可以是每平方 英尺之欲被處理之表面積大於約0.003 1磅之含鉻化合物 (0.015公斤/平方公尺）。在其他具體例中，可以導入大 於約0.0037磅/平方英尺（0.018公斤/平方公尺）之含鉻 化合物。在其他具體例中，每平方英尺之欲被處理之表面 積大於約0.0045磅之鉻化合物（ 0.022公斤/平方公尺） 可被導入流化床反應器。在其他具體例中，可以導入約 0.0037至約0.0045磅/平方英尺（0.018至0.022公斤/平 方公尺）之含鉻化合物。如本文所用的，欲被處理之表面 積係指在板上方之管柱區欲 '擴張區域及流化床反應器之 頂部前方（top head )的表面積。（參見例如圖1)。 所形成之高分子量聚合物塗層典型是澄清之聚合物塗 層，其係在沉積於反應器內面上之鉻與單體（例如乙烯） 反應時所形成的。此反應係在單體及清毒劑/輔觸媒（例 -18- 200904830 如烷基鋁，例如三乙基鋁（TEA 1 ))存在下進行。 令人驚訝地，本發明之高分子量塗層比先前技藝之方 法更厚且分布更均勻。在本文所述之任何具體例中，高分 子量聚合物塗層在流化床之床區域的壁上可以有大於約 10密耳（0.010英吋或0.25毫米）厚度，且在床區域之 壁的實質所有部分上可以有大於約1 0密耳（0.2 5毫米） 厚度。在其他具體例中，高分子量聚合物塗層在流化床之 床區域的壁上可以有大於約20密耳（ 0.020英吋或0.51 毫米）厚度，且在床區域之壁的實質所有部分上可以有大 於約20密耳（〇·51毫米）厚度。如本文所用之“床區域之 壁，，係指在正常操作期間與流化床接觸之流化床反應器內 壁的部分。在具有管柱之直的區域及擴張區域的典型流化 床反應器中，床區域之壁是從分布板至擴張區域的流化床 反應器之管柱之直的區域的部分。在本文所述之任何具體 例中，床區域之壁也可包括擴張區域之內壁的部分，特別 是在擴張區域之下方部分。如本文中所用的’表面之“實 質所有的部分”大抵但不需是完全地指明所提及之表面。 這意指：當“床區域之壁的實質所有部分”被提及時，特徵 (塗層厚度、鉻含量或其他參數）將大抵在床區域之壁的 大部分點上發現’但不需在壁之所有點上發現° 形成高分子量聚合物塗層之完成也可藉由測量在床區 域之壁上的塗層平均厚度來評估。因此’在本文所述之任 何里體例中’在流化床反應器1之床區域之壁上所形成之局 分子量聚合物塗層可以具有大於約10密耳（〇·25毫米） -19- 200904830 ，大於約2 0密耳（0 _ 5 1毫米），大於約2 5密耳 毫米）或甚至大於約30密耳（0.76毫米）之平均只 在氣相聚合反應系統中’藉由將電何賦予聚合 ，聚合物粒子與反應槽壁之摩擦接觸可以導致片形 不受限於理論，據相信：組成類似於流化床中之聚 塗層可以降低、減少或防止聚合物粒子中電荷之累 有高分子量聚合物塗層之反應槽顯現出聚合物粒子 電荷累積的傾向。降低聚合物粒子之電荷累積會降 片之潛勢。若不受限於理論，據相信：在反應器壁 分子量聚合物塗層降低電荷之生成且也使累積之電 〇 形成高分子量聚合物塗層之完成也可藉測量高 聚合物塗層如何抵抗電荷之生成，如何保留電荷或 消散而評估。可以使用任何評估電荷增加、電荷保 荷消散的方法以評估塗層。一方法是要測量高分子 物塗層之電荷減少效能。電荷減少效能測量塗層使 面上之電暈電荷消散的速率及在一段時間後存在於 之殘留電荷的量。電暈電荷沉積作用提供一種在控 定起初表面電壓及電荷極性之條件下模擬實際增加 事件的方法。當物體附近之局部化的電場超過氣相 斷電（electrical breakdown)電壓時，在氣相介質 電暈放電。彼經常以高電壓之短暫脈衝型式產生至 表面上。電荷傳遞導致在接收表面上之高的起初電 壓程度隨著時間減低且被稱爲電荷減低曲線。電荷 (0.64 ί度。 物粒子 成。若 合物的 積。具 中降低 低形成 上之高 荷消散 分子量 使電荷 持及電 量聚合 塗層表 表面上 制及預 電f的 介質之 中發生 一接收 壓。電 減低曲 -20- 200904830 線通常在表面電壓之起初及快速下降後，顯現出平頂電壓 。殘留之電荷是在電暈電荷強制於表面上之後的特定時間 所測量的平頂電壓。可以藉任何適合之商業上可得的裝置 ，例如 JCI 155 電荷減少計（JCI，Cheltenham, UK )，測 量表面之電荷減少。因爲極性可以變化，除非另外指明， 否則在本文中所提及之所有電壓讀數是電壓之絕對値。 因此如本文所用的，“殘留之電荷”或“電荷減少”是指 施加至表面之電暈電壓已部分地消散後在塗層表面上之電 壓的絕對値。可能想要將電荷減低讀數正常化成標準之塗 層厚度’特別是當處理10密耳（0.25毫米）或更小厚度 之塗層時。因此，在本文所述之任何具體例中，電壓讀數 可以正常化成10密耳（0.25毫米）之塗層厚度。電壓在 一段時間中取得’例如在電暈被施加後3 0 0秒，亦即足以 使電壓安定化至某一程度的時間（達到明顯的平頂）。殘 留之電荷讀數可以用任何適合之裝置（例如jCI電荷減少 計）來取得。電暈放電電壓可以依測試裝置而改變。在本 文所述之任何具體例中’所施加之電暈電壓可以在約 -1 0，0 0 0至約+ 1 0，0 0 0伏特間。在本文所述之任何具體例中 ’殘留之電荷讀數可以在電暈電壓施加後300秒取得。電 壓讀數使用以下等式正常化成10密耳（0.25毫米）厚度 正常化電荷=真實電荷χ(1〇/Τ)η -21 - 200904830 其中Τ =塗層之真實厚度（單位爲密耳）’且η典型 在0.5及1 · 5間。 在本文所述之任何具體例中，在流化床反應器之床區 域的壁上的高分子量聚合物塗層可以具有大於約15〇伏特 之電荷減少，且可以大於約400伏特。在其他具體例中， 高分子量聚合物塗層在床區域之壁的實質所有部分上可以 具有大於約150伏特之電荷減少，且在床區域之壁的實質 所有部分上可以具有大於約4 0 0伏特之電荷減少。在其他 具體例中，在分布板上方0.3至2.4米間的高分子量聚合 物塗層可以具有大於約1 ,〇〇〇伏特之電荷減少，且可以大 於約1，200伏特。 另一評估反應器壁上鉻分布的方法是要測量在流化床 反應器中不同表面上所存在之鉻的量。爲測量所存在之鉻 ，所關注之表面的樣品，例如安置於反應器中之取樣管、 堵塞噴嘴之閉塞物、坑道或其他樣品區域可在鉻沉積後被 除去且分析。可選擇地，可使用可攜式X光螢光計以測 量在流化床反應器內面上之鉻含量。例如Niton XLt 800 系列合金分析儀（其藉分析金屬表面以分析金屬含量）可 以安置於壁上且進行金屬含量測量。此分析儀可以設定成 “All Alloys Chemistry Testing Mode”。在本文中所討論之 鉻讀數包括在反應器壁金屬（例如A5 16 Grade 70碳鋼 合金）中及在反應器壁上之尚分子量聚合物塗層中所偵測 的。所得之讀數是以金屬中合金之重量％所示之讀數。因 此，如本文中所用的，2 · 5 %合金（例如鉻）之讀數意指 -22- 200904830 金屬壁表面所含有之合金的量等於用2.5重量％合金於金 屬中所製成之金屬。在本文所述之任何具體例中’床區域 之壁的表面在床區域之壁的實質所有部分的表面上具有大 於約0.3%鉻之合金含量讀數。在其他具體例中’床區域 之壁的表面給予大於約〇.3至約2.5重量％鉻之合金含量 讀數。 一類具體例提供一種在流化床反應器中在聚合期間易 於引起片形成之觸媒存在下用於聚合α -烯烴之方法的改 良，其係藉由將含鉻化合物以能接觸反應器表面之方式導 入流化床反應器，以在反應器中可能形成片之位置上，使 靜電荷保持在低於在其他情況中會引起片形成之靜電壓程 度之下，在含鉻化合物中之鉻係呈2至3價狀態。此方法 之改良點包括將含鉻化合物經由多個注射裝置導入流化床 反應器中，該多個注射裝置位於流化床反應器內部及於流 化床反應器之床區域之壁的下方區域附近。 另一類具體例提供一種處理流化床反應器以在易於引 起片形成之觸媒存在下聚合一或更多聚烯烴期間降低片形 成的方法，該方法包含以下步驟：將含鉻化合物在位於流 化床反應器之床區域之壁的下方區域附近的多個位置處導 入流化床反應器中’其中含鉻化合物與床區域之壁接觸； 且形成高分子量聚合物塗層於床區域之壁。在本文所述之 任何具體例中’銘呈2至3價狀態存在於含鉻化合物中。 注射設備 -23- 200904830 注射設備參考注射含鉻化合物以在本文中描述，然而 可以使用所述之注射設備注射任何處理物。爲使含鉻化合 物在第一次通過反應器時在壁上有最大之沉積，注射設備 提供多個位置以導入含鉻化合物。在本文所述之任何具體 例中，含鉻化合物可以經由流化床反應器內之多個注射裝 置來注射。爲了沿著床區域之壁達成良好之含鉻溶液之第 一次通過接觸，含鉻化合物可以在多個位置上導入，其方 式是要生成渦流之含鉻雲狀物，此雲狀物使反應器壁向上 移動。在本文所述之任何具體例中，注射裝置（例如噴霧 噴嘴）可以等間隔地排在反應器周圍。參考圖2，注射裝 置200連接至管202，此管行經防水壁（bulkhead)配件 204至含鉻混合物206a_e之個別管柱。在反應器藉例如噴 砂於處理用調和物中以清潔後，注射裝置可以建構在反應 器內。 仍參考圖2，含鉻化合物可以在流化床反應器之床區 域之壁20 8的下方區域附近的多個位置處被導入。爲本說 明書之目的，考慮在床區域之壁208附近的位置，若彼夠 接近以致所選之特別注射裝置及所用之流動速率有效地藉 滴液真實接觸床區域之壁而將含鉻化合物直接傳遞至床區 域之壁。在本文所述之任何具體例中，含鉻化合物可以藉 例如噴霧噴嘴在與壁距離“A，’2 10之位置上被導入，其中 “A”210可以是約〇.1〇至約〇.5〇米，在其他具體例中， “ A ”210可以是約〇.1〇至約〇.2米且可以是約0.12米。 如本文中所用的，床區域之壁208之下方區域係指流 -24- 200904830 化床反應器之前2.5米’其中流化床接觸反應器壁。在含 有分布板212之氣相反應器中’這是在分布板212上方 2.5米處。在本文所述之任何具體例中’含絡化合物可以 在分布板上方約 〇·15至約 2.0米處，在分布板上方約 0.15至約1.0米處，在分布板上方約〇_4至約0.6米處， 或在分布板上方約0.5米處被導入。 參考圖3，在任一具體例中，可以使用多個注射裝置 3 0 0以將含鉻化合物導入，且注射裝置3 0 0可以指向反應 器壁302之切線方向，而其角度係由壁切線304向內呈角 度0 306，且其角度由水平面向上呈40 — 50°以促進渦流之 含鉻雲狀物將反應器壁移動向上。在本文所述之任何具體 例中，角度0 3 06可以在約40至約50°之間。在其他具體 例中，注射裝置指向反應器壁302之切線方向，而其角度 係由壁切線304向內呈45— 50°，其角度由水平面向上呈 45° ° 任何促進含鉻化合物/惰性溶劑混合物之分散的注射 裝置適用於本發明。可以進行模擬注射期間之反應器條件 的測試以幫助促進注射裝置之選擇。在本文所述之任何具 體例中，注射裝置可以是噴霧噴嘴，例如 110° V-jet Nozzles (由 Spraying Systems Company 戶斤供應之 H1/4VV11006型）。可以使用2.75 BAR噴嘴微分壓力（ DP)以在通過110° V-jet Nozzles時達成所要之2公斤/ 分鐘之流速。 再次參考圖3，用於導入含鉻化合物之多個位置之間 -25- 200904830 隔依所欲處理之流化床反應器直徑、注射裝置之安置及注 射裝置之噴霧角度而定。注射裝置可以被安置以確保床區 域之壁302的下方部分直接受來自注射裝置之噴霧所沖擊 ，該注射裝置實際盡量地環繞反應器周圍。另外，注射裝 置可以被安置以將噴霧圖形之重疊減至最小。在本文所述 之任何具體例中，注射裝置可以是噴霧裝置，例如具有約 100至120°之噴霧角度310的噴霧噴嘴，且可以被安置以 致在每一注射裝置間之弦長3 0 8是約1 . 5至約1 . 9米。 在本文所述之任何具體例中，可以提供多個注射裝置 ，其中注射裝置具有約100至120°之噴霧角度310;位於 距離床區域之壁302約0·10至〇_20米之處（向量“A”312 );被安置以致在多個注射裝置之每一者間之弦長308是 約1.5至約1.9米；其角度由壁切線304向內呈40-50° (角度0306);且其角度由水平面向上呈40— 50°。在其 他具體例中，注射裝置可以位於分布板上方約0.4至0.6 米之處。 在將含鉻化合物導入反應器之前，可以準備系統以供 處理。該準備可以包括：除去固定之錐狀物（tee-pees ) (在分布板之孔上方的樹脂回流防止器）；藉由例如噴砂 以清潔擴張之區域、拱頂、反應器壁、分布板及底部前方 (bottom head );例如藉由噴水以清潔循環氣體之配管 以除去聚合物殻；設置注射裝置；及防護特定組件（例如 擴張風箱、閥及汾丘里流動計）所需之任何其他需要。 在本文所述之任何具體例中，處理流體（例如含鉻化 -26- 200904830 合物）藉由在比先前技藝所用者更短之限定時間中注射此 流體而被導入流化床反應器。注射時間依照所選之注射裝 置、注射裝置之安置及含鉻化合物及惰性溶劑之混合物而 定。可以測定最佳之注射時間。注射裝置之噴霧特性可能 要求特定流動速率至每一注射裝置以提供最佳之流動圖形 。此段時間則依所選之注射裝置所要求之流速、欲被注射 之含鉻化合物之量、所選之注射裝置的數量及一次所用之 注射裝置的數量而定。任何具體例，含鉻化合物及惰性溶 劑混合物可以經由一個注射裝置一次地導入，或可以經由 至少二個注射裝置一次地導入。在其他具體例中，含鉻化 合物可以在少於1小時時間之第一期間被導入流化床反應 器，或可以在約1 5至約3 0分鐘之時間的第一期間被導入 〇 在含鉻化合物被導入流化床反應器期間或之後，非反 應用氣體循環經反應器。在含鉻化合物被導入後，循環持 續第二期間，在此期間含鉻化合物分散且沉積在床區域之 壁上。在一類具體例中，本發明提供床區域之壁上含鉻化 合物之較快的沉積，因此第二期間比過去之工作更短。若 不受限於理論，據相信：因含鉻化合物直接與床區域之壁 接觸，顯著比例之鉻在第一次通過反應器時沉積在床區域 之壁上。相反地，過去的工作通常注射含鉻化合物至反應 器中心區域且依賴循環用氣體將含鉻化合物輸送至床區域 之壁，而不受限於理論。據相信：當使用先前技藝之方法 時顯著量之含鉻化合物必須在彼沉積於床區域之壁（特別 -27- 200904830 是床區域之壁的下方部分）之前流動環繞反應系統迴路。 因含鉻化合物必須流動環繞反應系統迴路，此方法係長時 間（典型是約20小時）循環。 因此’在本文所述之任何具體例中，非反應用氣體可 以在導入含鉻化合物後在第二期間循環經流化床反應器， 其中第二期間少於約5小時，少於約2小時或少於約1小 時。在本文所述之任何具體例中，可以在約8 0至9 0。(：以 約0.35至約0.45米/秒之循環氣體速度（“CGV”，亦稱爲 表面氣體速度或“SGV”）進行循環。如本文所用之CGV 是循環氣體流體化之流的體積流量除以流化床區域之橫截 面積。另外’在本文所述之任何具體例中，在循環期間沒 有從反應系統進行排放。 在本文所述之任何具體例中，鉻可以被優先沉積在流 化床反應器之床區域之壁上，而非在反應迴路（例如循環 管、循環壓縮器、循環冷卻器及分布板之底部）之表面上 。若不受限於理論，據相信：這是因爲含鉻化合物直接與 床區域之壁接觸。在含鉻化合物被循環之第二期間之後， 在形成高分子量聚合物塗層之前，藉著將氧注入反應系統 可將鉻“氧化”’同時非反應用氣體被循環。在此“氧化步 驟”期間，鉻與氧反應，代替環戊二烯之一且將鉻氧化。 而後，爲要聚合，輔觸媒（例如三乙基鋁（TEA1 ))將 鉻還原成所要之價數狀態，例如+2至3價數狀態。已驚 訝地發現：藉著使氧暴露（程度及時間）最小化，鉻活性 保持在較高之程度上且沖洗出惰性溶劑之時間被降低。較 -28- 200904830 高之鉻活性導致在較短時間內’當觸媒與單體反應時’形 成意外之較厚的高分子量聚合物塗層。 在本文所述之任何具體例，氧化步驟可以在少於約2 小時，或少於約1小時之內完成。如本文中所用的’在所 要之量的氧被饋至反應器且所要之曝於氧的期間屆滿之後 ，氧化步驟被認爲是完成的。“完成的”一詞之使用並非要 意指氧化係化學地完成或所存在之所有鉻被氧化。 在本文所述之任何具體例中，可能藉著將所添加之氧 的量限制成相對於導入流化床反應器之鉻量的化學計量而 限制添加至反應器之氧的量。在其他具體例中，氧的量相 對於導入流化床反應器之鉻量可以實質上大於化學計量。 在其他具體例中，可以藉著將反應器中氧濃度限制成少於 每百萬體積約200份（ppmv)或少於約lOOppmv而限制 添加至反應器之氧的量。在其他具體例中，所添加之氧可 以是少於約1 OOppmv，且氧化步驟之時間少於約1小時。 在另外之具體例中，氧化步驟可以被完成且不需從反應系 統排放任何非反應用氣體以抑制未氧化之鉻從反應系統釋 出。 在本文所述之任何具體例中，每公斤之所注射之鉻添 加1公斤之空氣。空氣可以從經壓縮之呼吸空氣筒（一典 型含約1 0公斤空氣的瓶）供應。在其他具體例中，起初 t @ m胃可以被添加至反應器，慣用之分析儀可以測量反 應氧的濃度，而後可以逐漸地添加另外之空氣直至分 析儀讀數達到約100ppmv。在其他具體例中，可以進行氧 -29- 200904830 化步驟，同時在約0.35至約0.45米/秒之CGV及約80至 約90°C之溫度循環非反應用氣體。 在一類具體例中，藉反應該經沉積且氧化之鉻以在打 開流化床反應器以供清潔之前形成高分子量聚合物塗層， 本方法提供另外之改良。依先前技藝之方法，在鉻被反應 以形成高分子量聚合物塗層之前，反應系統被清潔以除去 在循環管線、循環壓縮器、循環冷卻器及/或分布板上所 沉積之過多的鉻。若不受限於理論，據相信：此舉是需要 的，因爲先前技藝之方法將顯著量之鉻循環經反應循環中 ，且高分子量聚合物塗層一旦形成即難以除去。本發明使 高分子量聚合物塗層在反應系統被清潔之前得以形成，因 爲顯著量之鉻優先沉積於床區域之壁上，同時形成在反應 系統組件上而非在床區域之壁上之聚合物塗層可被減少。 因此，在一類具體例中，在鉻被氧化之後及在打開流化床 反應器以供清潔之前，鉻與單體（例如乙烯）反應以形成 高分子量聚合物塗層。 在本文所述之任何具體例中，氧及惰性溶劑之濃度可 以藉著在鉻與單體反應前沖洗反應系統而得以減低。例如 流化床反應器可以在鉻與單體反應前被沖洗至少於約 1 p p m v氧及少於約1 0 0 p p m v惰性溶劑。 在本文所述之任何具體例中，經氧化之鉻可以與單體 (例如乙烯）反應以再次形成高分子量聚合物塗層。在其 他具體例中，可以在輔觸媒存在下令鉻與單體反應以形成 高分子量聚合物塗層。在此反應步驟期間，反應系統可以 -30- 200904830 首先加熱至約80至9(TC且壓力（在此點係非 )可以在沖洗完成後建立於約5BARG。其次 單體以建立約4BARA之單體分壓。在本文所 體例中，在導入輔觸媒前在反應器中可有大5 之單體，以抑制輔觸媒在無單體之存在下與鉻 認爲會降低鉻聚合作用之有效性。輔觸媒（例 化合物，例如三乙基鋁（TEA1 ))可以在均 約60分鐘期間中饋送。反應器壓力及單體分 觸媒注射及反應期間中有提昇，因不同之系統 律地饋至反應系統。在本文所述之任何具體例 成饋送期間且不需有反應器之排空。在本文所 體例中，在反應步驟期間單體分壓（例如乙烯 5至約20 BARA。在其他具體例中，流入反應 (單體及惰性沖洗劑）被平衡，以致在反應器 大可允許程度（此可能需要排放）之前且在單 約10 BARA之前，100%之輔觸媒被裝塡。 所饋送之輔觸媒的量可以（可選擇地，爲 )提供充足之TEA1以活化至少約75%之導入 器之鉻；被限制以確保任何在反應器壁上之液 在反應步驟中點（以時間爲基礎）時蒸發 TEA1缺乏不發生在反應步驟結束前之約5至乾 約1 0小時之前（依輔觸煤塡料、排放速率及 ;且在反應步驟結束時提供最小之殘留輔觸媒 述之任何具體例中，輔觸媒可以是有機金屬化 反應用氣體 ，可以饋送 述之任何具 令約 4BARA 反應，此被 如有機金屬 一速度下在 壓典型在輔 沖洗物被規 中，可以完 述之任何具 )可以是約 系統之進料 總壓達到最 體分壓達到 要有優先權 流化床反應 態輔觸媒膜 ;提供以使 3 1 5小時或 雜質程度） 。在本文所 合物，例如 -31 - 200904830 TEAl，且所饋送之輔觸媒的量是每公斤導入流化床反應 器之鉻約0.5至約4.0公斤TEA1。在其他具體例中，輔觸 媒可以是TEA1，且所饋送之輔觸媒的量是每公斤導入流 化床反應器之鉻約1.0至約2.0公斤TEA1。 過度之反應器排放及反應系統及系統進料中雜質濃度 可以改變有效的輔觸媒/鉻比例。對於所饋送之固定量之 輔觸媒而言，輔觸媒藉排放且藉由與毒物反應而有效地除 去。例如，排放導致輔觸媒隨著排放之氣體而損失且因此 可得較不具活性之輔觸媒以與沉積之鉻反應。有效的輔觸 媒/鉻比例因輔觸媒之損失而降低，且觸媒活性可以下降 。因此，在本文所述之任何具體例中，導入流化床反應器 之輔觸媒的量可被調整以供高的進料雜質及/或高的排放 速率。爲本申請案之目的，4 ppmv或更高之雜質濃度被 認爲是高的雜質濃度。高的排放速率會依反應系統尺寸而 定。在反應系統是4 · 9米直徑之反應系統的具體例中，高 於約1,5 00公斤/小時之排放速率是高的排放速率。 另一種決定輔觸媒進料量的方法是要基於經驗或在一 些實驗後固定輔觸媒進料之濃度。因此，在本文所述之任 何具體例中，每公斤活性二茂鉻約1 ·7至約2.3公斤之 ΤΕΑ1可以裝塡至反應器。在其他具體例中，饋至反應器 之所有進料包含少於2.0 ppm毒物。在其他具體例，在約 80至90°C及約16至20 BARG下’含有氣體物質的反應 系統之約1 0 %的排放速率可以被建立，同時形成高分子 量聚合物塗層。另外’在本文所述之任何具體例中， -32- 200904830 TEA1之饋送量可以被控制以致實質可以無液 3 〇小時反應後存在於任何反應器表面上。在 中’實質所有的輔觸媒（例如TEA1 )在約50 後被耗盡。 在輔觸媒進料完成後，反應步驟另外包含 其中非反應性氣體及單體可被循環超過約40 被循環超過約6 0小時。在巷化步驟期間，在 下鉻持續與單體反應以形成高分子量聚合物塗 步驟期間，可能需要排放反應器以控制壓力。 統及反應系統中之所有裝置的流可以被最小化 排放最小化且因此從流化床反應器中損失之輔 。在本文所述之任何具體例中，反應系統可. 80至90 °C及約1 5至約25 BARG壓力下，同 氣體及單體以約0.6至約0.70米/秒之CGV來: 在本文所述之任何具體例中，皂化步驟後 鈍化輔觸媒。輔觸媒可以藉由饋送二氧化碳（ 化床反應器而被鈍化。C 02可被饋送以在流化 達成大於約0.5莫耳％之濃度。另外，C02可 約1小時。 在其他具體例中，輔觸媒可以在打開反應 及清潔之前被水解。在本文所述之任何具體例 反應器可以藉添加水或水蒸氣以在流化床反應 於約300 ppmv或大於約450 ppmv之水濃度， 約1小時而水解。 態TEA1在 其他具體例 小時之反應 皂化步驟， 小時，且可 輔觸媒存在 層。在皂化 進入反應系 以將所要之 觸媒最小化 以保持在約 時非反應性 唷環。 接著可以是 C 0 2 )至流 床反應器中 被循環至少 器以供檢查 中，流化床 器中達到大 且循環至少 -33- 200904830 在令鉻反應以形成高分子量聚合物塗層之後，流化床 反應器可被打開以供檢查及清潔。輔觸媒可如以上討論地 在打開反應器且將彼曝於空氣之前被鈍化。在反應器被打 開時，注射裝置可被除去，內部可視需要被檢查且清潔， 且可以進行測量以確保床區域之表面被合適地處理。可以 進行之測量包括電荷減少測量、鉻濃度測量或塗層厚度測 量。可以視需要檢查及清潔床區域之壁、擴張之區域、循 環配管、循環冷卻器及循環壓縮器。粗糙之表面可被刮削 或磨光以提供平滑表面。在本文所述之任何具體例中，床 區域之壁可以藉例如手工刮削而磨光以提供平滑之床區域 之壁。在其他具體例中，分布板可以藉例如鑽孔及/或噴 砂而清潔以從表面除去大部份或實質所有的鉻及高分子量 聚合物塗層。在其他具體例中，在導入含鉻化合物之前所 除去之固定的錐狀物在清潔步驟期間可以用新的錐狀物或 可除去型之甲板型流動偏轉器所代替。 在本文所述之任何具體例中，滌氣床可以裝塡至流化 床反應器’被流體化且在清潔步驟後被丟棄以除去在清潔 步驟期間殘留在反應系統中之任何砂或其他蓬鬆材料污染 物。 在流化床反應器被清潔後，反應器返回常規之商業服 務。廣範圍之商業聚合物產物可以在處理方法之後且使用 任何觸媒族群來立即被產製。例如，可以利用以飛利浦型 鉻觸媒系統、其格勒-那塔型觸媒系統或二茂金屬觸媒系 統爲底質之產物以在處理後立即產製聚合物產物。在本發 -34- 200904830 明之前，在反應系統可以在二茂金屬觸媒系統上成功地操 作（因片形成問題）之前，反應系統在鉻或其格勒-那塔 型觸媒系統上操作至少約1 4至2 1日之時間。例如，在以 二茂金屬爲底質之產物被產製之前，反應系統會在以高熔 融指數之其格勒-那塔爲底質之產物上操作約2 1日。在本 文所述之任何具體例中，以二茂金屬爲底質之聚合物產物 可以在形成高分子量聚合物塗層之後被產製，其中該塗層 在產製以二茂金屬爲基質之聚合物產物前不存在於以非二 茂金屬爲基質之聚合物產物的產製中。換言之，可以利用 二茂金屬觸媒系統以在後處理清潔及用滌氣床令反應器滌 氣後產製第一聚合產物。 聚合方法 本文所述之具體例可以適用於任何促進觸媒與單體或 單體/共聚單體之接觸的聚合方法。本發明可以特別適用 於氣相流化床聚合方法。方法可以包括一或多種烯烴（其 一是乙烯）之氣相流化床聚合作用，參見例如美國專利 4,543,399 ' 4,588,790、 5,028,670 ' 5,317,036、 5,352,749 、5,405,922 > 5,436,304 ' 5,453,471 ' 5,462,999 ' 5,6 16,66 1及5,66 8,228。其他聚合方法（特別是氣相流化 床方法）可以包含一循環流體，此流體包含氣相及液相。 本發明之方法可以關於具有2至30個碳原子，較佳 是2至12個碳原子或2至8個碳原子之一或多種烯烴單 體之氣相聚合方法。本發明甚適合於乙烯、丙烯、丁烯 -35- 200904830 、戊烯-1、4-甲基-戊烯、己烯-1、辛烯-1及癸烯之二或 更多烯烴單體的聚合作用。 此方法中有用之其他單體包括乙烯不飽和單體、具有 4至18個碳原子之二烯烴、共軛或非共軛二烯、多烯、 乙烯基單體及環烯烴。本發明中有用之非限制性單體可以 包括原冰片烯、原冰片二烯、異丁烯、異戊間二烯、乙烯 基苯並環丁烷、苯乙烯、經烷基取代之苯乙烯、亞乙基原 冰片烯、二環戊二烯及環戊烯。 在一類具體例中，可以產製乙烯之共聚物，其中具有 至少一種具有3至15個碳原子，4至12個碳原子或4至 8個碳原子之α-烯烴的共聚單體與乙烯在氣相方法中被 聚合。 氣相方法中之反應器壓力可以在約lOOpsig ( 690kPa )至約 600psig ( 4138kPa )間變化，在約 200psig ( 1 3 79kPa )至約 400psig ( 2 75 9kPa )間變化，或在約 250psig ( 1724kPa)至約 350psig (2414kPa)間變化。 在氣相方法中於接觸步驟期間之反應器溫度可以在約 3〇°C至約120°C間變化，在約60°C至約1 15°C間變化，在 約7 0 °C至約1 1 0 °C間變化，或在約7 0 °C至約9 5 °C間變化 〇 本發明所預期之其他氣相方法可以包括串聯或多階段 聚合方法。並且本發明所預期之氣相方法可以包括在美國 專利 5,6 2 7，2 4 2、5，6 6 5，8 1 8 及 5，6 7 7，3 7 5 及歐洲公告 ΕΡ-Α-0 794 200、 EP-B1-0 649 992、 ΕΡ-Α-0 802 202 及 -36- 200904830 EP-B-634 421中所述者。 本發明也可關於一種聚合方法，例如氣相聚合方法， 其係供聚合單獨之丙烯或丙烯與一或多種包括乙烯及/或 具有4至12個碳原子之其他烯烴的其他單體。聚丙烯聚 合物可以使用如美國專利5,296，434及5，278,264中所述 之特別橋接之二茂金屬觸媒來產製。在此方法所產製之以 丙烯爲底質之聚合物包括無規聚丙烯、等規聚丙烯及間規 聚丙烯。其他丙烯聚合物包括無規、嵌段或衝擊之丙烯共 聚物。 觸媒系統 在依本發明之處理後供聚合一種聚合物產物所利用之 觸媒系統可以是任何適合聚合α -烯烴之觸媒系統。在本 文所述之任何具體例中，觸媒系統可以是雙模態觸媒系統 。在本發明之觸媒系統中可利用之觸媒化合物包括：含 15族之金屬化合物、二茂金屬化合物、酚鹽觸媒化合物 、及慣用型式之過渡金屬觸媒。在本文所用之化合物之所 有參考資料係指描述化學科學之新的IUPAC系統，通常 如 Nomenclature of Organic Chemistry，Oxford; Pergamon Press，1 9 7 9; A Guide to IUPAC Nomenclature of Organic Compounds, Recommendations 1993， Oxford:Blackwell Scientific Publications, 1 9 9 3 and Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990， Oxford: Blackwell Scientific Publicstions ( 1990 )中所定義。雙 -37- 200904830 模態觸媒系統可以包含例如美國專利 6,605,675、 6,846,886 ' 6,956,089 ' 6,274,684 ' 6,841,631 > 6,894,128 、6,5 34,604 及 6,6 89,847 及 PCT 公告 WO 0 1 /3 086 1 及 W Ο 0 2 /4 6 2 4 3中所述之觸媒化合物。觸媒系統可以另外包 括一種包含經承載之雙醯胺觸媒之觸媒系統（參見例如美 國專利 6,271，3 2 5 )。 在本發明中有用之二茂金屬觸媒化合物及觸媒系統也 可包括那些在例如美國專利 5,064,802、5，145,819、 5,149,819 ' 5,243,001 、 5,239,022 ' 5,276,208 、 5,296,434 、5,321,106 > 5,329,031 ' 5,304,614、 5,677,401 ' 5,723,398 ' 5,753,578 ' 5,854,363 > 5,856,547 > 5,858,903 、5,85 9,1 5 8、5,900,5 1 7、5,93 9,503 及 5,962,7 1 8 及 PCT 公告 WO 93/08221、WO 93/08199、WO 95/07140、 WO 98/11144、WO 98/41530、WO 98/41529、 WO 9 8/466 5 0、WO 9 9/02 5 40 及 WO 9 9/1 422 1 及歐洲公告 ΕΡ-Α- 0 5 7 8 8 3 8、ΕΡ-Α-0 63 8 5 95、ΕΡ-Β-0 5 1 3 3 8 0、 EP-A 1 -0 8 1 6 3 72、EP-A2-0 8 3 9 834、EP-B 1 -0 63 2 8 1 9、 EP-B1-0 739 361 、 EP-B1-0 748 821 及 EP-B1-0 757 996 中所述者。 本發明中可能有用之二茂金屬觸媒化合物包括在例如 WO 92/003 3 3、WO 94/07928、WO 9 1/04257、 WO 94/03 5 06、WO 96/00244、WO 97/ 1 5602 及 WO 99/20637 及美國專利 5,057,475、5,096,867、 5,055,438 ' 5,198,401 ' 5,227,440 及 5,264,405 及 -38- 200904830 EP-A-0 42〇 436中所述之二茂金屬化合物。 二茂金屬觸媒化合物可以包括Ni2+及Pd2 +之錯合物 (參見例如 Johnson et al., “New Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and a-Olefins”，J. Am. Chem. Soc. 1 99 5，117，64 1 4-64 1 5 及 Johnson et al., “Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II) Catalysts”，J. Am. Chem. Soc·, 1 996, 1 1 8, 267-268， WO 96/2 3010 、WO 99/02472 、美國專利 5，852,145、5,866,663 及 5,880,241)。這些錯合物可以是 二烷基醚加合物或所述之二鹵化物錯合物之烷基化反應產 物’後者可以藉以下所述之本發明的活化作用以活化成陽 離子態。 並且可以包括那些8至1 0族金屬化合物之以二亞胺 爲基礎之配位基（參見例如PCT公告WO 96/23010及 W Ο 9 7 / 4 8 7 3 5 及 G i b s ο n e t a 1., C h e m. C o m m., p p . 8 4 9 - 8 5 0 (1998) ) ° 也預期：上述之二茂金屬觸媒可以包括其結構或對映 異構物（內消旋及外消旋異構物）（參見例如美國專利 5,8 5 2，143 )及其混合物。 慣用之過渡金屬觸媒是那些傳統的其格勒-那塔型觸 媒及飛利浦型鉻觸媒。慣用之過渡金屬觸媒在美國專利 4,115,639 ' 4,077,904 ' 4,482,687 ' 4,564,605 ' 4,721,763 、4,879,359及4,960,74 1中被討論。在本發明可用之慣用 -39- 200904830 之過渡金屬觸媒化合物包括元素週期表III至VIII族，較 佳是IVB至VIB族之過渡金屬化合物。 在本發明中可能適用之其他慣用的過渡金屬觸媒化合 物及觸媒系統揭示於美國專利4,124,532、4,302,565、 4,3 02,5 66 及 5,763,723 及公告之 EP-A2 0 4 1 6 8 1 5 A2 及 EP-A1 0 420 436 中。 其他觸媒可以包括陽離子觸媒，例如AICI3、釩、幾 何形狀受限之觸媒、鈷及鐵觸媒。 要了解：雖然本發明已連同其特定之具體例來描述， 先前之描述係要說明而非限制本發明範圍。其他方面、優 點及修正對精於本發明之相關技藝之人士而言是明顯的。 因此’以下實例被陳列以將如何製作及使用本發明化 合物的完整揭示及描述提供給精於此技藝者，並且不意圖 限制發明人所認爲之其發明的範圍。 實例 具有圓錐型擴張區域之氣相流化床反應器被處理。反 應器之直的區域具有約4.9米之內徑。反應器含有約471 平方米之欲被處理的表面積（在分布板上方之壁、擴張之 區域及頂部前方）。反應系統首先如以上說明書所述的， 藉除去過多的聚合物而被清潔。如圖2中所示之含有10 個注射裝置的注射系統（由Spraying Systems Company所 供應之 110° V-jet Nozzels H1/4VV11006 型）被設置於反 應系統中。注射系統之幾何形狀摘述於表1中。 -40- 200904830 表1 二茂鉻注射系統 標的 最大 最小 鉻溶液噴 嘴 數量 10 8 型式 Vjet 110006 - - 注射壓力 (bar-g) 2.75 3.1 2,4 噴嘴間之分離 (度） 36 34 38 與壁距離之位 置 (cm) 15 20 10 與分布板距離 之位置 (m) 0.5 0.6 0.4 水平定向 由切線向內 之角度 47 50 45 垂直定向 由水平往上 之角度 45 50 40 注射期間 之反應器 條件 Temp (C) 80 85 75 CGV (m/s) 0.4 0.6 0.35
反應系統用氮氣加壓且沖洗，同時循環直至水分低於 10 ppmv (每百萬體積份）且氧低於1 ppmv。5重量％之 二茂鉻的甲苯溶液在表1所示之條件下注射。在注射期間 ，二茂鉻饋至實質上同時噴出之10個噴嘴。共180公斤 之二茂鉻溶液（9公斤活性二茂鉻）在約1 5分鐘內被注 射。二茂鉻溶液在注射完成後循環約1小時。反應系統而 後在1〇〇 ppmv下用呼吸空氣筒所供應之氧來氧化1小時 。其次’反應系統沖洗成少於1 · 0 ppm v之氧及少於約1.0 ppmv之甲苯。反應器壓力及溫度被調節成約5·0 BARG -41 - 200904830 及85 °C。而後饋送乙烯以建立約4,0 BARA之分壓。其次 ，15公斤之TEA1被饋送經約190分鐘之時間。乙烯及 TEA1循環約60小時’同時進入之流動及從反應系統之排 放被減至最小。其次’二氧化碳被饋送以建立約〇. 5莫耳 %之濃度且循環約60分鐘。而後，反應系統在850 ppmv 之水情況中被水解=其次，反應系統被打開以供檢查，且 壓縮器被清潔’循環冷卻器被改變，且分布板被噴砂。反 應器壁及擴張之區域藉手工刮削來使之平滑（“磨光”）。 檢查聚合物塗層且發現是厚的且均勻的。在反應器中 不同點上進行高分子量聚合物塗層厚度的測量。發現反應 器壁具有約24密耳（0·61毫米）之平均厚度及大於約20 密耳（0.51毫米）之最小厚度的高分子量聚合物塗層。反 應器壁之聚合物塗層厚度之讀數顯示於表2中。在本文之 所有數據表中之讀數是在每一個別水平下所進行之多次測 量的平均，但排除在坑道（manway )上所進行之測量。 -42- 200904830 表2 位置命名 分布板上方高度 (米） 平均厚度 (密耳） J2(a) 0.3 29.7 ------ J2(b) 1.2 20 8 J2(c) 2.4 ~~ 3 4 3 J3 3.7 2 6 7 J4 6.7 25 4 J8 9.8 24.4 -----~. J7 12.8 27 0 J5 15.1 26.0 ----- ES 氺 30.9 - -------- 平均： 23.9 —----- *位於擴張區域中正上方15.1米高度 再者，在分布板下方及在分布板頂部及底部上進行高 分子量聚合物塗層厚度測量。讀數顯示於表3中。資料顯 示在分布板上有約10密耳（0.25毫米）之最小聚合物成 長，此指明聚合物塗層優先成長於床區域壁上而非底部前 方或分布板。 表3 位置命名 分布板下方高度 (米） 平均厚度 (密耳） J 1底頭壁 1.0 19.5 一 板底 n/a 11.4 ^ 板頂 n/ a 10.9 n/a =不適用 -43- 200904830 使用Niton XLt 8 00系列之合金分析儀在反應器之不 同點上取得金屬表面上之鉻濃度的讀數。分析儀設定成 “All Alloys Chemistry Testing Mode”。合金分析儀直接相 對於金屬表面來安置且進行測量。鉻（Cr)讀數報告成合 金分析儀之％ Cr讀數。表4中所示之床區域之壁表面的 讀數範圍是0.3至2.85% Cr。表5中所示之底部前方及分 布板讀數範圍是0.17至0.53%Cr。床區域之壁的讀數平 均是2.0% Cr，然而在反應器底部前方（板之下方）上之 平均讀數是0.53%Cr。在底部前方之壁上及在床區域之壁 上的鉻濃度之比較清楚地顯示此方法優先沉積鉻在反應器 壁而非底部前方。因爲鉻必須流動環繞循環配管迴路以到 達底部前方，在底部前方中較低之讀數即是證明：與接觸 床區域之壁者相比，在循環配管中有較少之鉻被循環。因 此，此方法沉積鉻於床區域之壁，而非在循環配管或在氣 相流化床系統中之其他裝置。 -44- 200904830 表4 位置命名 分布板上方高度 (米） 平均％鉻 讀數 J2(a) 0.3 0.30 J2(b) 1.2 1.15 J2(c) 2.4 1.65 — J3 3.7 2.03 J4 6.7 2.55 J8 9.8 2.65 J7 12.8 2.85 J5 15.1 2.7 ES 氺 2.12 平均： 2.0 *位於擴張區域中正上方15.1米高度 表5 位置命名 分布板下方高度 (米） 平均％鉻 讀數 J1 1.0 0.53 板底 n/a 0.34 板頂 n/a 0.17 使用J CI 1 5 5電荷減少計在不同點上測量電荷減少。 ιο,οοο伏特之電暈電壓被施加至反應器壁內面。殘餘電荷 讀數（亦稱爲電荷減少）被取得且顯示於表6中。這些是 直接（非正常化）之讀數。在床區域之壁上的殘餘電荷讀 數範圍在155至2075伏特間。在板上方之起初的2.4米 處的讀數範圍在1 062至2075伏特間。在反應器下部區域 中床區域之壁的電荷減少效能是特別想要的。 -45- 200904830 表6 命名 . ------ 分布板上万咼度 (米） 殘餘電荷 J2(a) 0.3 ___V l/V f>T ；_ 2 〇 7 S J2(b) 1.2 ^叫 1 1 Q Ο J2(c) 2.4 X j ο ο Ί 〇 λ 9 J3 3.7 1 ν Ο ^ ^ 〇 ς J4 6.7 J8 9.8 Zr 0 «5 9 9 S J7 12.8 ^ D ι 〇 ι J5 15.1 丄y 1 244 —-— ES 氺 155 平均： 226 位於擴張區域中正上方15·1米高度 在後處理清潔後’滌氣床被裝塡、循環及棄置。其次 ’之後，正規的晶種床被裝塡且在以下啓動程序之後使用 二茂金屬觸媒系統，反應系統在3.5ΜΙ之0.918密度之產 物上啓動。反應系統被操作且無片形成問題。 除非另外指明’否則“實質由…組成，，一詞不排除其他 步驟、兀素或材料之存在，不管這些是否特別在本說明書 中提及’只要此種步驟、元素或材料不影響本發明之基本 且新穎的特徵’另外彼不排除正常與所用之元素及材料相 關之雜質。 爲簡明之故，僅某些範圍在本文中明確地揭示。然而 ，任何下限値可以與上限値組合以列舉一段未明確列舉之 範圍’並且始於任何下限値之範圍可以與任何其他下限値 -46- 200904830 組合以列舉一段未明確列舉之範圍，相同地，始於上限値 之範圍可以與任何其他上限値組合以列舉一段未明確列舉 之範圍。另外，即使未明確地列舉，在其端點間之每一點 或個別値包括於範圍內。因此，每一點或個別値與任何其 他點或個別値或任何其他下限値或上限値組合時可作爲其 本身之下限値或上限値，以列舉一段未明確列舉之範圍。 所有優先權文件在本文中完全被倂入參考以供行使審 判權，其中此種倂入被允許且至此種揭示與本發明之描述 一致的程度。另外，本文中所引證之所有文件及參考資料 (包括測試程序、公告、專利、期刊文章等）在本文中被 完全倂入參考以供行使審判權，其中此種倂入被允許且至 此種揭示與本發明之描述一致的程度。 雖然本發明已就很多具體例及實例來描述，精於此技 藝者得本揭示之助益，將了解其他具體例可被設想卻不偏 離如本文所揭示之本發明的範圍及精神。 【圖式簡單說明】 圖1是先前技藝之氣相反應器及其顯示處理注射裝置 之輔助的設備的槪圖。 圖2是將處理流體導入流化床反應器之系統的槪圖。 圖3是顯示位於流化床反應器內部之多個注射裝置的 定向的頂視圖。 【主要元件符號說明】 -47- 200904830 2 :觸媒注射點 4 :反應器 6 :循環壓縮器 1 〇 :分布板 1 2 :循環冷卻器 200 :注射裝置 202 ：管 2 0 4 :防水壁配件 2 0 6 :管柱 2 0 8 :床區域之壁 2 1 2 :分布板 3 00 :注射裝置 3 02 :反應器壁 3 0 4 :壁切線 3 06 :角度Θ 3 0 8 :弦長 310 :噴霧角度