KR100608195B1 - 올레핀 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 방법, 구체적으로는 에틸렌 또는 프로필렌 단일 또는 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 이 방법은 수소 및 η-리간드 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 α-올레핀을 중합시켜 제1 중합 생성물을 제조하는 것을 포함하는 비교적 전반 단계, 및 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 상기 α-올레핀을 중합시켜 상기 제1 중합 생성물보다 낮은 MFR2을 갖는 중합 생성물을 생성시키는 것을 포함하는 비교적 후반 단계인 2개 이상의 중합 단계를 포함한다. 또한, 본 발명은 상기 방법의 올레핀 중합체 생성물에 관한 것이다.
올레핀, 중합 반응.

Description

올레핀 중합 방법 {Olefin Polymerization Process}
본 발명은 올레핀 중합체의 제조 방법, 구체적으로는 하나 이상의 전반 중합 단계에서 반응 혼합물 중에 수소 및 메탈로센 또는 기타 단일 부위 촉매가 존재하는 다단계 방법, 뿐만 아니라 이들에 의해 제조된 올레핀 중합체에 관한 것이다.
올레핀 중합체의 제조시에는, 다양한 촉매계, 예를 들면 지에글러 나타 (Ziegler Natta) 촉매, 메탈로센 촉매, 크로뮴 촉매 및 크로모센-실리카 촉매를 사용할 뿐만 아니라 하나 이상의 단계에서, 예를 들면 연속적으로 배열된 2개 이상의 반응기 내에서 중합을 수행한다는 것이 공지되어 있다. 대표적으로는, 상기 반응기는 기체상 또는 슬러리상 반응기일 수 있거나 또는 슬러리상 및 기체상 반응기를 병용할 수 있다.
다단계 중합 반응을 사용하는 이유들 중의 하나는 광범위하고 2정(bimodal) 또는 다정 분자량 분포를 갖고, 그 결과 개선된 가공성을 갖는 최종 폴리올레핀 생성물을 제조하기 위해서였다 [예, WO92/15619 (Phillips Petroleum) 참조].
국제 특허 공개 공보 제92/15619호에서는, 제1 단계에서는 비교적 고분자량의 공중합체가 제조되고, 제2 단계에서는 수소가 존재하고 비교적 저분자량의 단일중합체가 형성되는 2단계 중합 반응에 의하는 2정 폴리올레핀의 제조 방법이 기재되어 있다. 제1 및 제2 단계에서 사용된 촉매는 메탈로센 또는 메탈로센의 혼합물이다.
이제 놀랍게도 본 발명자들은 상기 다단계 올레핀 중합 반응이, 전반 단계 (예, 2개의 단계 중의 제1 단계)에서는 수소 및 신속하게 수소를 소모하는 촉매, 예를 들면 메탈로센 또는 기타 단일 부위 촉매의 존재하에서 올레핀 중합 반응을 수행하여 비교적 저분자량 (보다 높은 MFR2) 중합체를 제조하고, 후반 단계 (예, 2개의 단계 중의 제2 단계)에서는 올레핀 중합 반응을 수행하여 비교적 낮은 MFR2 중합체를 제조하는 경우, 특정 단계간 반응 혼합물 처리 단계를 필요로 하지 않고서 보다 효율적으로 수행될 수 있음을 발견하였다. MFR2 (또는 다른 분자량 척도)의 변화는 수소 및 공단량체 농도 또는 공급 속도의 변화에 의해, 예를 들면 2개의 중합가능한 단계에서는 모두 동일한 촉매를 사용하지만, 후반 단계에서는 보다 낮은 수소 농도를 사용하고, 임의적으로 공단량체를 사용하거나 또는 보다 높은 공단량체 농도를 사용함으로써 달성될 수 있다.
따라서, 일면의 관점에서 본 발명은 올레핀 중합 방법, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌 단일 또는 공중합체의 제조 방법, 특히 에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은 수소 및 η-리간드 올레핀 중합 촉매의 존재하에 α-올레핀을 중합시켜 제1 중합 생성물을 제조하는 것을 포함하는 비교적 전반 단계, 및 올레핀 중합 촉매의 존재하에 상기 α-올레핀을 중합시켜 상기 제1 중합 생성물보다 낮은 MFR2를 갖는 중합 생성물을 생성시키는 것을 포함하는 비교적 후반 단계인, 2개 이상의 중합 단계를 포함한다.
종래의 지에글러 나타 촉매를 사용하는 동일한 MFR2 및 동일한 밀도를 갖는 폴리올레핀의 다단계 제조 방법과 비교할 때, 본 발명의 방법은 지에글러 나타 촉매화 방법과는 달리 수소가 전반 (높은 MFR2 제조) 단계에서 실질적으로 전부 소모되기 때문에 중합 반응 단계들 사이에 비용이 많이 드는 수소 제거 단계를 피할 수 있게 한다. 이러한 수소 소모가 없다면, 후반 중합 단계에서 소정의 보다 높은 분자량/보다 낮은 MFR2가 달성되도록 하기 위해서 수소 제거가 필요하다.
국제 특허 공개 공보 제92/15619호에서와 같은 다단계 방법과 비교할 때, 본 발명의 방법은 수소가 사용될 때조차도 공단량체 혼입을 가능하게 하고, 또한 전반 중합 단계와 후반 중합 단계 사이에 미반응 수소 또는 공단량체의 제거 문제를 피할 수 있다.
본 발명의 방법은 임의적으로 비교적 후반 단계 다음에, 예를 들면 헤테로 상 중합체를 제조하는 추가의 중합 단계; 건조 단계; 중합체 생성물을 1종 이상의 추가의 물질, 예를 들면 추가의 중합체, 항산화제, 방사선 (예, UV광) 안정화제, 대전방지제, 충전제, 가소제, 카본 블랙, 착색제 등과 블렌딩시키는 단계; 과립화, 압출 및 펠릿화 단계 등을 포함할 수 있다.
추가의 일면의 관점에서 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 올레핀 중합체 뿐만 아니라 섬유, 파이프, 필름, 성형 제품 및 전선 및 케이블 분야용 제품의 제조에 사용되는 상기 중합체의 용도를 제공한다.
본 발명의 방법은 α-올레핀, 구체적으로는 C2-10 α-올레핀, 보다 구체적으로는 에틸렌 및 프로필렌의 중합 방법이다. 각 중합 단계의 중합체 생성물은 단일중합체 또는 공중합체 (2종 이상의 단량체로부터 유도되는 중합체를 포함하기 위하여 사용된 용어임)일 수 있다. 생성물이 공중합체인 경우, 바람직하게는 중합체의 50 중량% 이상이 C2-10 α-올레핀 단량체로부터, 보다 구체적으로는 C2-4 α-올레핀 단량체로부터, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 유도된다. 다른 단량체(들)은 올레핀 단량체와 공중합할 수 있는 임의의 단량체, 바람직하게는 일 또는 다불포화 C2-20 화합물, 구체적으로는 모노엔 또는 디엔, 특히 에텐, 프로펜, 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 옥트-1-엔 또는 이들의 혼합물과 같은 C2-10 α-올레핀일 수 있다. 벌크 공단량체, 예를 들면 스티렌 또는 노르보르넨도 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합 단계에서 제조된 중합체는 동일한 α-올레핀 단량체를, 예를 들면 유일한 단량체로서 또는 공중합체의 50 % 이상, 바람직하게는 60 내지 99.8 %가 이로부터 유도되는 공단량체로서 포함하게 된다. 따라서 중합체 생성물은 바람직하게는 에틸렌 단일중합체, 에틸렌 공중합체, 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌 공중합체이게 된다.
상이한 중합 단계에서 사용된 촉매들은 동일하거나 또는 상이할 수 있지만, 동일한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 촉매는 올레핀 중합 반응을 촉매할 수 있는 임의의 촉매, 예를 들면 지에글러 나타, 크로뮴, η-리간드 착화 금속 등일 수 있다. 필요한 것은 비교적 전반 중합 단계에 사용된 촉매가 수소의 반응 혼합물을 실질적으로 고갈시키는 촉매, 즉 종래의 지에글러 나타 또는 비메탈로센 크로뮴 촉매보다 신속하게 수소를 소모하는 촉매이어야 한다는 것이다. 이와 관련하여, 촉매적으로 효과적인 금속:η-리간드 착체, 즉 금속이 유기 리간드의 연장된 Π-오비탈계에 의해 착화된 착체를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 메탈로센은 금속이 2개의 η-리간드에 의해 착화된 착체의 한 예이고, 본 발명에서는 금속이 1, 2 또는 그 이상의 η-리간드에 의해 착화된 금속:η-리간드 착체가 사용될 수 있다. 그러나, 메탈로센 및 "반쪽 메탈로센 (half metallocene)" (예, Dow 제품)을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 착체 중의 금속은 바람직하게는 4, 5, 6, 7 또는 8족 금속 또는 란탄족 또는 악티늄족, 특히 4, 5 또는 6족 금속, 특히 Zr, Hf 또는 Ti이다. η-리간드는 바람직하게는 시클로펜타디에닐 고리를 포함하는데, 이 때 이 고리는 임의적으로 고리 탄소가 헤테로원자 (예, N 또는 P)로 대체되어 있고, 임의적으로 측쇄 또는 융합된 고리 치환체에 의해 치환되고, 임의적으로 브릿지 [예, (CH2)2, C(CH3)2 또는 Si(CH3)2와 같은 1 내지 4 원자 브릿지]에 의해 추가의 임의적으로 치환된 동종 또는 이종 고리형 시클로펜타디에닐 고리에 연결되어 있다. 고리 치환체는, 예를 들면 할로 원자, 또는 임의적으로 탄소가 헤테로 원자, 예를 들면 O, N 및 Si, 특히 Si 및 O로 치환되고 임의적으로 일고리형 또는 다중고리형 기, 예를 들면 페닐 또는 나프틸기로 치환된 알킬기일 수 있다. 상기 동종 고리형 또는 이종 고리형 시클로펜타디에닐 리간드의 예는 공개된 과학 및 특허 문헌들, 예를 들면 획스트 (Hoechst), 몬텔 (Montell), 보리얼리스 (Borealis), 엑슨 (Exxon) 및 다우의 공고된 특허 출원, 예를 들면 유럽 특허 출원 제416815호, 국제 특허 공개 공보 제96/04290호, 유럽 특허 출원 제485821호, 동 제485823호, 미국 특허 제5276208호 및 동 제5145819호로부터 잘 공지되어 있다.
따라서, η-결합 리간드는 예를 들면 하기 화학식 I의 것일 수 있다:
CpYm
상기 식 중,
Cp는 비치환, 일치환 또는 다치환된 동종 고리형 또는 이종 고리형 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 벤즈인데닐, 시클로펜타[l]페난트레닐, 아줄레닐 또는 옥타히드로플루오레닐 리간드이고,
m은 0이거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5의 값을 갖는 정수이고,
존재할 경우, 동일하거나 또는 상이할 수 있는 Y 각각은 Cp의 시클로펜타디에닐 고리 잔지에 부착된 치환체이고, 할로겐 원자, 및 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, (알킬)2P, 알킬실릴옥시, 알킬게르밀옥시, 아실 및 아실옥시기로부터 선택되거나, 또는 하나의 Y는 제2의 비치환, 일치환 또는 다치환된 동종 고리형 또는 이중 고리형 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 또는 옥타히드로플루오레닐 리간드기에 C, O, S, N, Si 및 P, 특히 C 및 Si (예, 에틸렌기)로부터 선택된 1개 내지 4개의 원자를 포함하는 원자쇄를 제공하는 기 또는 원자를 포함한다.
화학식 I의 η-결합 리간드에서, 동종 고리형 또는 이종 시클로펜타디에닐 고리에 융합된 고리는 그 자체가 임의적으로, 예를 들면 할로겐 원자 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 기에 의해 치환될 수 있다.
상기 η-결합 리간드의 많은 예 및 이들의 합성법은 문헌들로부터 공지되어 있다 [예를 들면, Moehring 등, J. Organomet. Chem 479:1-29 (1994), Brintzinger 등, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 34:1143-1170 (1995) 참조].
적합한 η-결합 리간드의 예는 다음과 같다:
시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 펜타메틸-시클로펜타디에닐, 메틸-시클로펜타디에닐, 1,3-디-메틸-시클로펜타디에닐, i-프로필-시클로펜타디에닐, 1,3-디-i-프로필-시클로펜타디에닐, n-부틸-시클로펜타디에닐, 1,3-디-n-부틸-시클로펜타디에닐, t-부틸-시클로펜타디에닐, 1,3-디-t-부틸-시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴-시클로펜타디에닐, 1,3-디-트리메틸실릴-시클로펜타디에닐, 벤질-시클로펜타디에닐, 1,3-디-벤질-시클로펜타디에닐, 페닐-시클로펜타디에닐, 1,3-디-페닐-시클로펜타디에닐, 나프틸-시클로펜타디에닐, 1,3-디-나프틸-시클로펜타디에닐, 1-메틸-인데닐, 1,3,4-트리-메틸-시클로펜타디에닐, 1-i-프로필-인데닐, 1,3,4-트리-i-프로필-시클로펜타디에닐, 1-n-부틸-인데닐, 1,3,4-트리-n-부틸-시클로펜타디에닐, 1-t-부틸-인데닐, 1,3,4-트리-t-부틸-시클로펜타디에닐, 1-트리메틸실릴-인데닐, 1,3,4-트리-트리메틸실릴-시클로펜타디에닐, 1-벤질-인데닐, 1,3,4-트리-벤질-시클로펜타디에닐, 1-페닐-인데닐, 1,3,4-트리-페닐-시클로펜타디에닐, 1-나프틸-인데닐, 1,3,4-트리-나프틸-시클로펜타디에닐, 1,4-디-메틸-인데닐, 1,4-디-i-프로필-인데닐, 1,4-디-n-부틸-인데닐, 1,4-디-t-부틸-인데닐, 1,4-디-트리메틸실릴-인데 닐, 1,4-디-벤질-인데닐, 1,4-디-페닐-인데닐, 1,4-디-나프틸-인데닐, 메틸-플루오레닐, i-프로필-플루오레닐, n-부틸-플루오레닐, t-부틸-플루오레닐, 트리메틸실릴-플루오레닐, 벤질-플루오레닐, 페닐-플루오레닐, 나프틸-플루오레닐, 5,8-디-메틸-플루오레닐, 5,8-디-i-프로필-플루오레닐, 5,8-디-n-부틸-플루오레닐, 5,8-디-t-부틸-플루오레닐, 5,8-디-트리메틸실릴-플루오레닐, 5,8-디-벤질-플루오레닐, 5,8-디-페닐-플루오레닐 및 5,8-디-나프틸-플루오레닐.
η-리간드 외에, 본 발명에 따라 사용된 촉매 착체는 다른 리간드를 포함할 수 있으며, 전형적으로는 이들은 할로겐화물, 수소화물, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아미드, 카르바미드 또는 다른 2개의 전자 공여기일 수 있다.
지에글러 나타 촉매가 후반 중합 단계에 사용되는 경우, 이것은 임의의 편리한 지에글러 나타 촉매, 예를 들면 MgCl2, MgO 또는 SiO2와 회합된 4족 금속 염화물 (예, 염화티타늄)일 수 있다 (또한 PCT/SE96/01652 참조).
사용된 촉매계는 물론 조촉매 또는 촉매 활성화제를 포함할 수 있으며, 이와 관련하여 임의의 적절한 조촉매 또는 활성화제가 사용될 수 있다. 따라서, η-리간드 착체의 경우, 알루미녹산 또는 붕소 화합물 조촉매가 사용될 수 있다.
바람직한 알루미녹산으로는 C1-10 알킬 알루미녹산, 구체적으로는 메틸 알루미녹산 (MAO) 및 알킬기가 임의적으로는 메틸기와 함께 이소부틸기를 포함하는 알루미녹산이 있다. 상기 알루미녹산은 유일한 조촉매로서 사용될 수 있거나 또는 별법으로는 다른 조촉매와 함께 사용될 수 있다. 따라서 알루미녹산 외에, 다른 양이온 착체 형성 촉매 활성화제가 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 당 업계에 공지되어 있는 은 및 붕소 화합물을 언급할 수 있다. 상기 활성화제에 요구되는 것은 이들이 η-리간드 착체와 반응하여 유기금속 양이온 및 비배위 음이온을 생성시켜야 한다는 것이다 [예, 유럽 특허 출원 제617052호 (Asahi)의 비배위 음이온 J-에 대한 논의 참조].
알루미녹산 조촉매는 획스트에 의해 국제 특허 공개 공보 제94/28034호에 기재되어 있다. 이들은 최대 40개, 바람직하게는 3 내지 20개의 -[Al(R")O]- 반복 단위 [여기서, R"는 수소, C1-10 알킬 (바람직하게는 메틸 및(또는) 이소부틸) 또는 C6-18 아릴 또는 이들의 혼합물임]를 갖는 선형 또는 고리형 올리고머이다.
상기 중합 반응에 사용하기 위하여 η-리간드 착체가 고상 기질 상에 지지되는 것이 특히 바람직하다. 상기 기질은 바람직하게는 다공성 미립체, 예를 들면 무기 산화물, 예를 들면 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 또는 지르코니아, 무기 할로겐화물, 예를 들면 염화마그네슘, 또는 다공성 중합체 입자, 예를 들면 임의적으로 히드록시, 카르복실 등과 같은 관능기를 갖는 아크릴레이트 중합체 입자 또는 스티렌-디비닐벤젠 중합체 입자이다. 입도는 바람직하게는 10 내지 60 μm 범위이고, 다공도는 바람직하게는 1 내지 3 mL/g 범위이다. 착체는 조촉매와 반응하기 전 또는 바람직하게는 후에, 지지체 상에 부하될 수 있다. 바람직하게는, 무기 지지체를 가열 처리 (하소)한 후 착체로 부하시킨다.
본 발명의 방법은 1개의 반응기 또는 일련의 2개 이상의 반응기들 내에서 수 행될 수 있다. 각 중합 단계는 종래 방법을 사용하여, 예를 들면 슬러리, 기체상, 용액 또는 고압 중합 반응을 사용하여 수행될 수 있다. 슬러리 중합 반응 (예, 벌크 중합 반응)은 바람직하게는 예를 들면 탱크 반응기, 보다 바람직하게는 루프 반응기 내에서 수행된다. 그러나, 바람직하게는 중합 방법은 일련의 2개 이상의 반응기들, 바람직하게는 루프 및(또는) 기체상 반응기, 예를 들면 루프 및 루프, 기체상 및 기체상의 병용, 또는 가장 바람직하게는 루프 및 기체상 반응기를 사용한다. 상기 반응기들에서, (주) 단량체는 또한 용매/담체, 뿐만 아니라 시약으로서 작용할 수 있거나, 또는 별법으로는 비중합성 유기 화합물, 예를 들면 C3-10 알칸, 예를 들면 프로판 또는 이소부탄을 용매/담체로서 사용할 수 있다. 이와 같이 수행되는 경우, 특히 기체상 반응기가 사용될 경우, 휘발성 미반응 또는 비반응성 물질은 바람직하게는 회수되어 재사용되게 된다.
루프 및 기체상 반응기에 대한 전형적인 반응 조건은 다음과 같다: 루프-온도 60 내지 110 ℃, 압력 30 내지 70 바아, 평균 체류 시간 30 내지 80분; 및 기체상-온도 60 내지 110 ℃, 압력 10 내지 25 바아, 평균 체류 시간 20 내지 300분. 분자량/MFR2를 조절하기 위하여 수소가 사용되는 경우, 수소 부분압은 전형적으로는 0.001 내지 5 바아이다.
본 발명의 방법의 중합체 생성물은 바람직하게는 MFR2가 0.01 내지 100이고, 중량 평균 분자량 (Mw)이 30000 내지 500000이고, 융점이 100 내지 165 ℃ (예, 폴리에틸렌의 경우 100 내지 136 ℃이고 폴리프로필렌의 경우 120 내지 165 ℃임)이고, 결정도가 20 내지 70 %이다.
이러한 중합체는 종래 첨가제, 예를 들면 항산화제, UV 안정화제, 착색제, 충전제, 가소제 등과 함께 제형화될 수 있고, 종래 성형 및 압출 장치를 사용하여, 섬유 또는 필름 압출 또는 라피아 (raffia), 또는 파이프, 또는 케이블 또는 전선 분야, 또는 성형, 예를 들면 사출 성형, 취입 성형, 회전 성형 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 수소 및 η-리간드 촉매의 사용을 포함하는 단계에서 생성된 중합체의 분자량에 대한 조절은 수소 및 단량체 소모, 즉 수소에 대해서는 수소 유입과 수소 유출 사이의 차이를 모니터하고, 단량체에 대해서는 단량체 유입과 단량체 유출 사이의 차이를 모니터함으로써 용이하게 달성될 수 있다. 단량체 소모에 대한 수소 소모의 비는 중합체 분자량 또는 MFR (예, MFR2)과 상호관련될 수 있으므로 생성물 분자량 또는 MFR은 이러한 상호관계를 사용하고, 수소 및 단량체 공급 속도 수준의 적절한 조정에 의하여 원하는 수준으로 조정될 수 있다. 이것은 분자량 조절의 신규 방법이고, 본 발명의 추가의 일면을 이룬다. 상기 일면의 관점에서, 본 발명은 반응기 내로의 수소 유입과 반응기로부터의 수소 유출 사이의 차이 및 반응기 내로의 단량체 유입과 반응기로부터의 단량체 유출 사이의 차이 사이의 비가 결정되고 원하는 범위내의 값으로 수동적으로, 규칙적으로, 또는 연속적으로 조정되어, 상기 반응기로부터 제거되는 중합체가 대응하는 목적 범위내의 중합체 생성 속도 또는 분자량 관련 파라미터, 예를 들면 MFR (즉, 용융유속, 용융 지수, 고하중 용융 지수 등, 예를 들면 MFR2, 용융 점도, 고유 점도, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 점도 평균 분자량 등)을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는, 수소 및 올레핀 단량체가 반응기 내로 연속적으로 유입되고, 중합체 및 미반응 단량체가 상기 반응기로부터 연속적으로 제거되는 연속 처리 반응기, 예를 들면 기체상 또는 루프 반응기 내에서의 올레핀 중합 방법을 제공한다. 수소 소모가 50 % 초과인 경우, 바람직하게는 80 % 초과인 경우, 수소 유입과 수소 유출 사이의 차이는 필요에 따라 간단히 수소 유입 값으로 대체될 수 있다. 유사하게, 단량체 유입과 유출 사이의 차이는 중합체 생성 속도로 대체될 수 있다.
상기 방법에서, 중합 촉매는 유리하게는 본 명세서에서 논의한 바와 같은 η-리간드 금속, 바람직하게는 4 내지 6족 금속, 구체적으로는 Zr, Hf 또는 Ti 및 바람직하게는 Cr 이외의 것을 포함한다. 이 방법은 반응기로부터의 수소 유출 대 반응기로의 수소 유입 비가 0 내지 50:100, 특히 0 내지 80:100일 때 특히 유리하다. 또한, 이 방법은 중합체 입자가 생성되는, 예를 들면 용액 반응보다는 벌크, 슬러리 또는 기체상 반응인 중합 방법, 예를 들면 반응기 온도가 115 ℃ 미만인 경우의 방법에 특히 적합하다. 이 방법은 에텐 및 프로펜 단일 또는 공중합체 (후자의 용어는 3개 이상의 공단량체들을 포함하는 중합체를 포함함)의 제조에 특히 바람직하다.
폴리올레핀 생성 플랜트로부터의 중합체에 대한 분자량 (및 관련 파라미터)의 측정은 일반적으로 실험실에서 반응기 후에, 종종은 공정중 건조 단계 후에 공 정으로부터 취한 중합체 분말의 시료에 대하여 수행한다. 상기 측정은 자원소모성이어서, 일반적으로 시료는 수 시간의 간격으로 측정된다. 이는 상기 파라미터에서 중요한 편차가 발견되는 경우, 빗나간 생성물의 수 시간 동안의 생산이 이미 수행되었음을 의미한다. 보다 최근에, 용융 점도에 기초한 인라인 (in-line) 측정이 사용되게 되어 이러한 위험을 감소시키고 있다. 그러나, 이들 장치가 신뢰할 만하지 못하고, 또한 종종 공정의 다운스트림에 멀리 위치하여 생성되고 있는 중합체의 분자량 관련 파라미터들의 직접적인 측정치를 얻고자 하는 이상적인 목표가 해결될 수 없다.
정확한 분자량 관련 파라미터를 갖는 중합체를 제조하기 위하여, 현재 하기하는 방법이 일반적으로 사용된다.
1. 목표에 따라, 이전의 측정치 및 이전 시간 동안 반응기에서의 농도 [수소, 단량체, 조촉매 (존재할 경우)], 반응기 온도 및 촉매 유형을 사용하여 수소 농도 또는 수소 농도와 단량체 농도 사이의 비에 대한 바람직한 값을 계산하거나 또는 추측한다.
2. 수소 농도 또는 수소 농도와 단량체 사이의 비를 이 값으로 유지시킨다.
3. 방법 전반에 걸쳐 단계 1 및 2를 반복한다.
일반적으로 조절실 담당자가 단계 1을 수행하도록 요구되었다. 지금은 컴퓨터에 의한 조절이 일반적으로 사용된다. 컴퓨터 모델은 반응기 내에서의 농도 거동 뿐만 아니라 분자량 거동을 예측한다. 진보된 모델은 분자량 조절을 위하여 기계적, 운동학적 접근법을 사용할 수 있다. 이러한 접근법은 문헌 [K. McAuley 및 J. MacGregor, AlChE Journal, Vol. 37, no. 6, 825-835면]에 나타나 있다.
본 발명의 방법에서, 화학적으로 소모되는 분자 수소의 속도는 질량 평형에 의해 반응기 계로 유입되는 분자 수소의 속도와 반응기에서 유출되고 반응기 내에 축적되는 분자 수소의 속도의 합 사이의 차로서 발견될 수 있다.
단량체의 소모 속도는 반응기의 열평형 또는 단량체의 질량 (또는 몰) 평형, 또는 이들의 조합에 의해 가장 잘 발견된다. 질량 또는 몰 평형 방법에 의하면, 중합체의 생성 속도는 반응기 계로 유입되는 단량체와 반응기에서 유출되고 반응기 내에 축적되는 단량체의 양의 합 사이의 차이이다. 이러한 평형은 중량 기준 또는 몰 기준으로 수행될 수 있다. 열평형 방법에 의하면, 중합 반응에 의한 열생성 속도는 냉각계에 의해 제거되고, 공급 스트림을 가열시키기 위해 필요하고 반응기 내에 축적되는 열의 양의 합과, 손실의 경우 반응기계에서 유출되는 질량에 의한 열손실 속도 및 교반에 의해 생기는 열손실 속도의 합 사이의 차이로서 발견된다. 따라서, 중합 속도는 중합 반응에 의한 열생성 속도로부터 발견할 수 있다.
이들 질량 및 열 평형이 취해져야 하는 반응기계는 다수의 경우에 반응기 용기 자체 이상의 것을 포함해야 한다. 따라서, 유동화 기체상 반응기의 경우, 반응기 층으로부터 기체를 취하여 냉각한 후에 기체를 임의적으로 적어도 그의 일부분을 응축된 형태로 되돌려 보내는 임의의 냉각계가 반응기계 중에 포함된다. 슬러리 탱크 반응기에서는, 슬러리로부터 액체를 비등시킨 다음, 기체를 부분적으로 응축시키고 응축된 액체 및 잔류 기체를 슬러리로 되돌려 보냄으로써 냉각이 수행되는 임의의 냉각계가 또한 반응기계 중에 포함된다.
이어서 반응기 내에서의 수소의 화학적 소모 속도와 중합체 생성 속도 사이의 비를 구할 수 있다.
정확한 분자량 관련 파라미터를 갖는 중합체를 제조하기 위하여, 하기하는 방법을 사용할 수 있다.
1. 분자량 관련 파라미터의 최종 측정 기간 및 목표를 기준하여, 시약 및 촉매 및 조촉매, 이전 기간 동안의 반응기 내에서의 상기 비 및 농도, 반응기 온도 및 촉매 유형을 사용하여 수소 화학 소모 속도와 중합체 생성 속도 사이의 비에 대한 유리한 설정 점을 계산하거나 또는 짐작할 수 있다.
2. 수소 소모 속도 및 단량체 중합 속도 사이의 비를 바람직하게는 수소 공급 속도를 조절함으로써 이러한 설정 점의 값으로 유지할 수 있다.
3. 주기적으로 단계 1 및 2를 반복한다.
주 단량체 및 수소의 전환률이 높은 경우(예, 85 % 초과), 상기 단계 1의 간편하고 대략적인 변형은 분자량의 조절의 기초를 중합체 생성 속도에 대한 수소 공급 비에 두게 한다.
단계 번호 1의 경우, 동일한 목적을 위하여 맥컬리 (McAuley) 등 (상기 문헌)에 의해 개발된 운동학적 방정식으로서 분자량 대 반응기 공정 작업 데이타의 컴퓨터 모델을 갖는 것이 흥미롭다.
다음은 상기 수학식 시스템 개발의 한 예이다.
중합체의 수평균 분자량은 사슬 전달 속도의 합을 성장반응 속도로 나눈 것이다.
(1/Xn) = (ro + rh)/rp = (ro/rp) + (rh/rp)
(1/Xn) = f(cm1, cm1, cm2, cc, T, …) + (rh/rp)
상기 식 중, f(cm1, cm1, cm2, cc, T, …)는 수소를 제외한 반응기 파라미터들의 함수이다.
f(cm1, cm1, cm2, cc, T, …)가 일정할 경우, 수학식 (2)는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
(1/Xn) = K + (rh/rp)
상기 식 중, C는 농도이고, K는 상수이고, r은 몰비이고, T는 온도이고, Xn은 수평균 중합도이다.
색인:
c 조촉매
h 수소
m1 단량체 1
m2 단량체 2
o 수소와 관련되지 않은 반응기 파라미터
p 성장반응
수평균 중합도로부터 다른 분자량 관련 파라미터들을 구할 수 있다. 예를 들면, MFR은 일반적으로 다음과 같이 수평균 중합도와 관련되는 것으로 여겨진다.
MFR = 상수 ·(Xn)α
일반적으로, α는 대략 다음과 같은 것으로 발견되었다.
α = -3.5
촉매가 수소를 빨리 소모시키고, 또한 생성물의 의도하는 분자량에 따라 수소량의 증가와 함께 분자량을 매우 신속하게 감소시키는 경우, 분석된 수소 농도는 비교적 불확실하게 되고, 심지어는 검출 한계 미만일 수도 있다. 이에 의해 수소 농도에 의한 분자량 조절을 매우 어렵고 불확실하게 된다.
그러나, 본 발명에 기초한 조절의 경우, 정확하게 반대 현상이 일어나게 되어, 일반적으로 공급된 수소량이 보다 정확하고 재생가능하게 측정될 수 있다. 수소의 전환율이 낮을 경우, 반응기를 빠져 나가는 수소의 양이 보다 정확하게 측정될 수 있다. 그러나, 수소 전환율이 낮을 경우, 유입되고 배출되는 수소의 양 사이에 차이가 거의 없고, 이들 사이의 차이가 정확하거나 재생가능하지도 않다. 그러나, 수소 전환율이 높은 경우, 유입되고 배출되는 수소 사이의 차이가 배출되는 수소의 양과 비교하여 크게 된다. 이에 따라, 차이는 매우 정확하게 계산될 수 있다.
또한, 반응기 내에서의 수소 농도와 중합체의 분자량 사이의 관계에서는 수소와 함께 발생하는 사슬 이동 반응에서의 운동학적 차이에 의한 외란이 발생할 수 있다. 이것은 반응기 온도의 변화, 촉매 특성의 변화, 또는 중합체 입자 및 활성 부위 사이의 매질의 질량 이동 특성의 변화가 있는 경우에 발생할 수 있다.
본 발명의 조절계에서 유입량으로 사용된 단량체 농도는 중합체 입자 밖의 단량체 농도에 기준한 것이므로, 중합체 입자 및 활성 부위 사이의 매질의 질량 이동 특성에서의 외란은 또한 분자량 조절을 방해하게 된다 [예, T.F. McKenna 등, J. Appl. Pol. Sci., Vol 63 (1977), 315-322면 참조].
침강 레그 (settling legs)를 갖는 폴리에틸렌을 위한 슬러리 루프 반응기에서는, 단량체 농도는 일반적으로 침강 레그 후에 측정되고, 이것은 침강 레그에서 발생하는 에틸렌의 추가 전환 때문에, 실제 루프에서의 에틸렌 농도의 정확한 측정치를 제공하지 못한다.
첨부된 도면의 도 1은 수소 공급 속도 (몰/시) 및 중합체 생성 속도 (시간 당 소모된 단량체 몰수)의 비와 희석제로서 프로판 및 공단량체로서 헥스-1-엔을 사용하는 500 L의 루프 반응기 내에서의 폴리에틸렌의 제조에서의 1/MFR2 사이의 상관관계를 개략적으로 나타낸다.
이제 하기하는 비제한적 실시예와 관련하여 본 발명을 추가로 설명하고자 한다.
<실시예 1>
촉매 제조
다공성 실리카 분말 [Grace Davison 제품인 실로폴 (Sylopol) 55SJ]을 4 시간 동안 600 ℃에서 건조 공기 중에서 하소시켰다. 생성물인 촉매 지지체 또는 담체의 기공 부피는 약 1.55 mL/g이었다.
질소하에서 (nBu-Cp)2 ZrCl2 [Witco 제품인 유로센 (Eurocene) 5031] 0.953 kg, MAO 용액 [Albemarle SA 제품인 톨루엔 중 MAO 30 중량%] 92 L 및 톨루엔 25.4 kg을 혼합하여 함침 용액을 제조하였다.
25 ℃에서의 담체 86 kg을 교반기가 장착된 스틸 용기 중에 넣었다. 함침 용액을 교반하면서 1.5 시간 동안에 걸쳐 첨가하였다. 교반을 추가로 3 시간 동안 계속하였다. 7 시간 동안에 걸쳐 혼합물을 질소 흐름에 의해 약 45 ℃로 가열시켜 건조시켰다. 최종 진공 건조를 행하여 Zr 함량이 0.14 중량%이고 알루미늄 함량이 11.0 중량%인 지지된 촉매를 생성시켰다.
<실시예 2>
2 단계 중합 반응
교반기 및 온도 조절 장치가 장착된 8 L 스틸 반응기 내에서 중합 반응을 수행하였다. 반응기 희석제로서 이소부탄을 사용하였다.
단계 1
임의적으로 헥스-1-엔을 함유하는 이소부탄, 및 상기 실시예 1에서 기재한 바와 같은 지지된 촉매를 반응기에 충전시켰다. 반응기 내의 온도 및 압력을 소정의 값으로 상승시켰다. 에틸렌 및 임의로는 수소를 첨가하여 압력을 조절하였는데, 소정의 압력을 유지시키기 위하여 첨가를 계속하였다. 헥스-1-엔을 공단량체로서 사용하는 경우, 이를 초기 이소부탄 중에 첨가하였고, 또한 중합 반응 동안에 일정한 헥스-1-엔 농도를 유지하기 위하여 연속적으로 또는 반복적으로 첨가하였다. 중합 반응 종반에 압력을 감소시켜 미반응 에틸렌 및 미량의 수소를 비등시켰다.
단계 2
단계 1의 반응 혼합물을 반응기 내에서 유지시키고, 에틸렌, 수소 및 임의적으로는 헥스-1-엔을 상이한 중합 반응 파라미터 (에틸렌:수소 공급율, 에틸렌:헥스-1-엔 비 및 반응 시간)를 사용한 것을 제외하고는 단계 1에 기재한 바와 같이 첨가하였다. 촉매 또는 이소부탄의 추가의 첨가는 없었다. 필요한 반응 시간 후에, 반응기 내의 과압을 배기시켜서 중합 반응을 중단시켰다.
비교를 위하여, 상기 단계 1의 조건을 사용하여 단일 단계 중합 반응도 또한 수행하였다.
결과를 하기 실시예 5에 제공한다.
<실시예 3>
중합 반응
생성물의 Zr 함량이 0.25 중량%이고 알루미늄 함량이 13.6 중량%가 되도록 하기 위하여 Zr 착체 및 MAO의 양을 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 지지된 촉매를 제조하였다. 이 촉매를 85 ℃ 및 65 바아에서 작동되고 1 내지 2 시간의 평균 체류 시간을 갖는 에텐 및 헥스-1-엔의 공중합 반응용 연속식 500 L의 루프 반응기 내에서 사용하였다.
<실시예 4>
중합 반응 (비교용)
실리카 담체 2 중량%, Ti 1.9 중량%, Mg, Al 및 Cl 2.4 중량%를 포함하는 지지된 지에글러 나타 촉매 (국제 특허 공개 공보 제95/35323호의 실시예 3에 따라 제조됨)를 실시예 3에 기재된 바와 같은 한 단계 중합 반응에서 메탈로센 촉매 대신에 촉매로서 사용하였다.
<실시예 5>
중합 반응 파라미터 및 생성물 특성
실시예 2 내지 4의 단일 단계 및 2 단계 중합 반응으로 제조된 생성물의 특성 및 중합 반응 파라미터를 각각 하기 표 1, 2 및 3에 기재하였다.
실시예 번호 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5** 2.6* 2.7* 2.8 2.9**
촉매 중량 (g) 0.692 0.745 0.797 0.736 0.676 0.775 0.748 0.732 0.651
반응기 온도 (℃) 85 85 85 85 85 85 85 85 85
반응기 압력 (바아, g) 22 22 22 22 22 22 22 22 22
수행 시간(단계1/단계2/전체) (분) -/-/60 24/34/60 23/37/60 26/34/60 -/-/60 60 60 10/15/25 12/13/25
에텐 부분압 (바아) 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2
에틸렌 공급물 중의 수소 (단계1/단계2) (vol. ppm) 2000/0 2000/0 2000/0 2000/0 0/2000 600 600 2000/0 0/2000
헥센 농도 (단계1/단계2) (wt%) 0/6 3/3 0/0 0/3 3/0 1 3 0/0 0/0
중합체 중량(g) 1470 2080 1370 1550 1730 1010 1410 1080 620
중합체 분율 (단계1/단계2) 86/14 65/35 50/50 65/35 35/65 100 100 50/50 50/50
수율 (g PE/g 촉매) 2124 2792 1719 2106 2559 1303 1885 1475 950
활성도 (g PE/g 촉매·h) 2124 2888 1719 2106 2559 1303 1885 3541 1710
밀도 (g/mL) 0.963 0.934 0.954 0.949 0.935 0.941 0.929 0.955 0.949
분말 생성물의 MFR2 (g/10분) 43 32 6.1 19 16 8.4 9.4 5.1 3.9
분말 생성물의 MFR21 (g/10분) 84 약 400 > 200 130 148 114 73
FRR 21/2 (분말 생성물) 13.8 약 220 > 12.5 15.5 15.7 22.4 18.7
*로 표시된 실험은 비교용 단일 단계 중합 반응이다. **로 표시된 실험은 비교용 2 단계 중합 반응이다.

실시예 번호 2.10* 2.11* 2.12 2.13 2.14* 2.15* 2.16*
촉매 중량 (g) 0.775 0.740 0.712 0.683 0.804 0.790 0.812
반응기 온도 (℃) 85 85 85 60 85 85 85
반응기 압력 (바아, g) 22 22 22 16.2 22 22 22
수행 시간(단계1/단계2/전체) (분) 25 25 6/17/23 29/31/60 18 18 4
에텐 부분압 (bar) 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2
에틸렌 공급물 중의 수소 (단계1/단계2) (vol. ppm) 1270 0 1270/0 2000/0 2000 2000 0
헥센 농도 (단계1/단계2) (wt%) 1 0 0/2 0/6 0 0 3
중합체 중량(g) 940 650 670 970 680 780 100
중합체 분율 (단계1/단계2) 100 100 25/75 75/25 100 100 100
수율 (g PE/g 촉매) 1213 878 941 1420 846 987 123
활성도 (g PE/g 촉매·h) 2911 2108 2455 1420 2819 3291 1847
밀도 (g/mL) 0.952 0.946 0.949 0.966 0.962 0.934
분말 생성물의 MFR2 (g/10분) 10.5 2.1 3.5 36 90 120 0.73
분말 생성물의 MFR21 (g/10분) 157 38 61 12.5
FRR 21/2 (분말 생성물) 15.0 18.1 17.4 17.1
*로 표시된 실험은 비교용 단일 단계 중합 반응이다. **로 표시된 실험은 비교용 두 단계 중합 반응이다.

실시예 2에 관하여는, 단계 1에서의 고 H2/저 공단량체 및 단계 2에서의 저 H2/고 공단량체의 병용은 동일한 총 중합 반응 시간 동안 수행한 단일 단계 중합 반응에 비해 증가된 활성도를 제공하였음을 알 수 있다 (예, 실시예 2.6 및 2.7과 비교하였을 때의 실시예 2.1 및 2.4 참조. 실시예 2.7은 심지어 역시 높은 활성도를 초래하는 상당히 낮은 밀도를 가짐). 단계 1에서의 고 H2 및 단계 2에서의 저 H2의 병용은 동일한 총 중합 반응 시간 동안 수행한 단일 단계 중합 반응에 비해 증가된 활성도를 제공하였음을 또한 알 수 있다. 최종적으로, 단계 1에서의 고 H2 및 단계 2에서의 저 H2의 병용은 단계 1에서의 저 H2 및 단계 2에서의 고 H2의 병용과 비교하여 개선된 수율을 제공함을 알 수 있다.
실시예 2.14 및 2.15로부터 본 발명의 제1 단계(전반 단계)를 사용하여 높은 (>50) MFR2를 갖는 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 번호 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5
촉매 공급율 (g/hr) 21.5 26.0 9.0 8.0 9.0
희석제 (프로펜) 공급율 (kg/hr) 30 25 27 34 26
에텐 공급율 (kg/h) 30 21.5 33 29.5 19
헥스-1-엔 공급율 (kg/h) 0.92 0.8 0.9 1.3 0.55
수소 공급율 (g/h) 0 0 1.5 1 5
반응기 생성물 에틸렌(몰 ...) 수소 (몰%) 고상물 (중량%) H2/C2H4 (mol/kmol) C6H10/C2H4 (mol/kmol) 7 0 13 0 35 8 0 10 0 33 6.2 ND 20 < 2.4 40 7.5 ND 22 < 1.6 50 8.0 ND 13 < 1.9 40
H2전환율 % - - > 87% > 90% > 96%
MFR2 1.5 1.9 27 80 388
ND = 검출불가능함

실시예 번호 4.1 4.2 4.3
촉매 공급율 (g/hr) 5.0 5.0 5.7
희석제 (프로펜) 공급율 (kg/hr) 53 52 50
에텐 공급율 (kg/h) 29.9 29.2 28.6
부트-1-엔 공급율 (kg/h) 2.4 2.5 2.4
수소 공급율 (g/h) 32 31 33
반응기 생성물 에틸렌(몰 ...) 수소 (몰%) 고상물 (중량%) H2/C2H4 (mol/kmol) C4H8/C2H4 (mol/kmol) 7.2 10.3 18.9 138 325 7.0 10.2 18.4 141 327 7.2 10.6 18.6 143 309
H2전환율 % 16 16 21

표 2 및 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, η-리간드 촉매의 사용 (본 발명의 전반 중합 단계에서 일어날 수 있는 바와 같음)은 종래 지에글러 나타 촉매의 경우에 수행될 수 있는 것보다 높은 MFR2 및 수소 전환율이 달성될 수 있도록 하였다.
<실시예 6>
촉매 제조
7각형병(septabottle) 내로의 글로브 박스 중에서 촉매를 제조하였다. 자기 교반기를 혼합기로서 사용하였다. 다음 화학물질을 사용하였다:
(n-BuCp)2 ZrCl2 0.006 g
SiMe2 (2-Me, 4-Ph Ind)2 ZrCl2 0.008 g
30 % MAO (알브말) 1.2 ml
톨루엔 0.3 ml
(n-BuCp = n-부틸시클로펜타디에닐
2-Me, 4-Ph-Ind = 2-메틸-4-페닐-인데닐
MAO = 메틸알루미녹산)
화학물질들을 함께 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 기공 충전 방법을 사용하여 1.0 g 실로폴 55SJ 실리카-담체 상에서 적가하여 함침을 수행하였다. 촉매를 교반시키고 질소 흐름으로 건조시켰다.
중합 반응
2 L의 반응기 내에서 중합 반응을 수행하고, 이소부탄 1 L를 매질로서 사용하였다. 중합 온도는 85 ℃이고 에틸렌 부분압은 14 바아였다. 전체 압력은 29 바아였다.
다단계 중합 반응 방법을 2단계 중합으로 수행하였다:
단계 1 0.18 중량%의 헥센을 갖는 이소부탄 및 H2 2350 ppm을 갖는 에틸렌;
단계 2 6 중량%의 헥센을 갖는 이소부탄 및 H2가 없는 에틸렌.
촉매를 이소부탄과 함께 반응기 내로 공급하고, 반응기를 중합 반응 온도까지 가열시켰다. 75 ℃에서 에틸렌 공급을 시작하였다. 제1 단계를 40분 후에 이소부탄 및 에틸렌을 모두 플래싱하여 중단시켰다. 6 % 헥센을 갖는 이소부탄을 첨가하여 제2 단계를 시작한 다음 소정의 온도까지 다시 가열시켰다. 단계 1에서와 동일한 방식으로 에틸렌 공급을 시작하였다. 이 중합 단계를 20분 후에 반응기로 부터 탄화수소를 플래싱함으로써 중단시켰다.
<실시예 7 (비교용)>
하기 양의 화학물질을 사용하여 실시예 1의 방법에 따라 촉매를 제조하였다:
(n-BuCp)2 ZrCl2 11 mg
30% MAO (알브말) 1.1 ml
톨루엔 0.4 ml
실로폴 55SJ SiO2 1.0 g
실시예 1에 따라 중합 반응을 행하였다.
중합체 생성물
실시예 1 (다이아몬드형) 및 실시예 2 (사각형)의 생성물에 대한 겉보기 점도 대 겉보기 전단 속도를 첨부되는 도면의 도 1에 나타낸다. 겉보기 전단 속도는 생성물이 불안정한 흐름을 나타내게 되는 전단 속도를 나타내고, 겉보기 점도는 중합체의 분자량에 따라 증가한다.

Claims (49)

  1. 수소 및 금속:η-리간드 올레핀 중합 촉매(여기서, 상기 금속은 Zr, Ti 또는 Hf임)의 존재하에서 α-올레핀을 중합시켜 제1 중합 생성물을 제조하는 것을 포함하는 비교적 전반 단계, 및 상기 금속:η-리간드 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 상기 α-올레핀을 중합시켜 상기 제1 중합 생성물보다 낮은 MFR2를 갖는 중합 생성물을 생성시키는 것을 포함하는 비교적 후반 단계인, 2개 이상의 중합 단계를 포함하고, 이 때, 상기 수소는 상기 비교적 전반 단계에서 실질적으로 전부 소모되는 것인, 중합체 생성을 위한 올레핀 중합 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 전반 또는 후반 단계, 또는 전반 및 후반 단계에서 공단량체를 혼입시키는 방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 비교적 후반 단계 다음에 추가의 중합 단계를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 추가의 중합 단계가 헤테로 상 중합체를 생성시키는 방법.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서, 건조 단계를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체 생성물을 1종 이상의 추가의 물질과 블렌딩시키는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 추가의 물질이 추가의 중합체, 항산화제, 방사선 안정화제, 대전방지제, 충전제, 가소제, 카본 블랙 또는 착색제 중의 1종 이상인 방법.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 과립화, 압출 및 펠릿화 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 중합체가 C2-10 α-올레핀 중합체인 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 중합체가 에틸렌 또는 프로필렌 중합체인 방법.
  14. 제1항 또는 제3항에 있어서, 각 중합 단계의 중합체 생성물이 단일중합체 또는 공중합체인 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중합체 생성물이 50 중량% 이상이 C2-10 α-올레핀 단량체로부터 유도되는 공중합체인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 중합체 생성물이 50 중량% 이상이 C2-4 α-올레핀 단량체로부터 유도되는 공중합체인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 중합체 생성물이 50 중량% 이상이 에틸렌 또는 프로필렌으로부터 유도되는 공중합체인 방법.
  18. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 중합체가 α-올레핀과 공중합할 수 있는 기타 단량체를 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 단량체가 일 또는 다불포화 C2-20 화합물 또는 벌크 공단량체인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 일 또는 다불포화 C2-20 화합물이 모노엔 또는 디엔인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 모노엔 또는 디엔이 에텐, 프로펜, 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 옥트-1-엔 또는 이들의 혼합물인 방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 벌크 공단량체가 스티렌 또는 노르보르넨인 방법.
  23. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 중합체가 에틸렌 단일중합체, 에틸렌 공중합체, 프로필렌 단일중합체 또는 프로필렌 공중합체인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 중합체가 에틸렌 공중합체인 방법.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 촉매가 하기 화학식 I의 기를 포함하는 것인 방법.
    <화학식 I>
    CpYm
    상기 식 중,
    Cp는 비치환, 일치환 또는 다치환된 동종 고리형 또는 이종 고리형 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐, 벤즈인데닐, 시클로펜타[1]페난트레닐, 아줄레닐 또는 옥타히드로플루오레닐 리간드이고,
    m은 0이거나 또는 1, 2, 3, 4 또는 5의 값을 갖는 정수이고,
    존재할 경우, 동일하거나 또는 상이할 수 있는 Y 각각은 Cp의 시클로펜타디에닐 고리 잔기에 부착된 치환체로서, 할로겐 원자, 및 알킬, 알케닐, 아릴, 아랄킬, 알콕시, 알킬티오, 알킬아미노, (알킬)2P, 알킬실릴옥시, 알킬게르밀옥시, 아실 및 아실옥시기로부터 선택되거나, 또는 하나의 Y는 제2의 비치환, 일치환 또는 다치환된 동종 고리형 또는 이종 고리형 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라히드로인데닐, 플루오레닐 또는 옥타히드로플루오레닐 리간드기에 C, O, S, N, Si 및 P로부터 선택된 1 내지 4개의 원자를 포함하는 원자쇄를 제공하는 기 또는 원자를 포함한다.
  32. 제31항에 있어서, 상기 화학식 I의 η-결합 리간드에서, 동종 고리형 또는 이종 고리형 시클로펜타디에닐 고리에 융합된 고리 그 자체가 할로겐 원자 또는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 기에 의해 치환되는 것인 방법.
  33. 제31항에 있어서, 상기 Cp가
    시클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 펜타메틸-시클로펜타디에닐, 메틸-시클로펜타디에닐, 1,3-디-메틸-시클로펜타디에닐, i-프로필-시클로펜타디에닐, 1,3-디-i-프로필-시클로펜타디에닐, n-부틸-시클로펜타디에닐, 1,3-디-n-부틸-시클로펜타디에닐, t-부틸-시클로펜타디에닐, 1,3-디-t-부틸-시클로펜타디에닐, 트리메틸실릴-시클로펜타디에닐, 1,3-디-트리메틸실릴-시클로펜타디에닐, 벤질-시클로펜타디에닐, 1,3-디-벤질-시클로펜타디에닐, 페닐-시클로펜타디에닐, 1,3-디-페닐-시클로펜타디에닐, 나프틸-시클로펜타디에닐, 1,3-디-나프틸-시클로펜타디에닐, 1-메틸-인데닐, 1,3,4-트리-메틸-시클로펜타디에닐, 1-i-프로필-인데닐, 1,3,4-트리-i-프로필-시클로펜타디에닐, 1-n-부틸-인데닐, 1,3,4-트리-n-부틸-시클로펜타디에닐, 1-t-부틸-인데닐, 1,3,4-트리-t-부틸-시클로펜타디에닐, 1-트리메틸실릴-인데닐, 1,3,4-트리-트리메틸실릴-시클로펜타디에닐, 1-벤질-인데닐, 1,3,4-트리-벤질-시클로펜타디에닐, 1-페닐-인데닐, 1,3,4-트리-페닐-시클로펜타디에닐, 1-나프틸-인데닐, 1,3,4-트리-나프틸-시클로펜타디에닐, 1,4-디-메틸-인데닐, 1,4-디-i-프로필-인데닐, 1,4-디-n-부틸-인데닐, 1,4-디-t-부틸-인데닐, 1,4-디-트리메틸실릴-인데닐, 1,4-디-벤질-인데닐, 1,4-디-페닐-인데닐, 1,4-디-나프틸-인데닐, 메틸-플루오레닐, i-프로필-플루오레닐, n-부틸-플루오레닐, t-부틸-플루오레닐, 트리메틸실릴-플루오레닐, 벤질-플루오레닐, 페닐-플루오레닐, 나프틸-플루오레닐, 5,8-디-메틸-플루오레닐, 5,8-디-i-프로필-플루오레닐, 5,8-디-n-부틸-플루오레닐, 5,8-디-t-부틸-플루오레닐, 5,8-디-트리메틸실릴-플루오레닐, 5,8-디-벤질-플루오레닐, 5,8-디-페닐-플루오레닐 및 5,8-디-나프틸-플루오레닐로부터 선택된 방법.
  34. 제31항에 있어서, 상기 촉매가 할로겐화물, 수소화물, 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아미드, 카르바미드 또는 다른 2개의 전자 공여기로부터 선택된 추가의 리간드를 포함하는 것인 방법.
  35. 제31항에 있어서, 상기 촉매가 1종 이상의 조촉매 또는 촉매 활성화제를 추가로 포함하는 것인 방법.
  36. 제35항에 있어서, 알루미녹산 또는 붕소 화합물 조촉매가 사용되는 것인 방법.
  37. 제31항에 있어서, 상기 메탈로센 착체가 중합 반응에 사용하기 위하여 고상 지지체 상에 지지되는 것인 방법.
  38. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 방법을 하나의 반응기 내에서 수행하는 것인 방법.
  39. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 방법을 일련의 2개 이상의 반응기 내에서 수행하는 것인 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 반응기가 루프 반응기이거나, 기체상 반응기이거나, 루프 반응기와 기체상 반응기일 수 있는 방법.
  41. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 각 중합 단계가 종래 방법을 사용하여 수행될 수 있는 방법.
  42. 제1항 또는 제3항에 있어서, 슬러리 중합이 수행되는 것인 방법.
  43. 제40항에 있어서, 루프상 반응기가 사용되고, 온도가 60 내지 110 ℃이고, 압력이 30 내지 70 바아이고, 평균 체류 시간이 30 내지 80분이고, 분자량/MFR2를 조절하기 위하여 H2가 사용되는 경우, 수소 압력이 0.001 내지 5 바아인 방법.
  44. 제40항에 있어서, 기체상 반응기가 사용되고, 온도가 60 내지 110 ℃이고, 압력 10 내지 25 바아이고, 평균 체류 시간이 20 내지 300분이고, 분자량/MFR2를 조절하기 위하여 수소가 사용되는 경우, 수소 압력이 0.001 내지 5 바아인 방법.
  45. 제1항 또는 제3항에 있어서, 중합체가, MFR2가 0.01 내지 100이고, 중량 평균 분자량 (Mw)이 30000 내지 50000이고, 융점이 100 내지 165 ℃이고, 결정도가 20 내지 70 %인 중합체인 방법.
  46. 제38항에 있어서, 상기 반응기가 루프 또는 기체상 반응기일 수 있는 방법.
  47. 제46항에 있어서, 루프상 반응기가 사용되고, 온도가 60 내지 110 ℃이고, 압력이 30 내지 70 바아이고, 평균 체류 시간이 30 내지 80분이고, 분자량/MFR2를 조절하기 위하여 H2가 사용되는 경우, 수소 압력이 0.001 내지 5 바아인 방법.
  48. 제46항에 있어서, 기체상 반응기가 사용되고, 온도가 60 내지 110 ℃이고, 압력 10 내지 25 바아이고, 평균 체류 시간이 20 내지 300분이고, 분자량/MFR2를 조절하기 위하여 수소가 사용되는 경우, 수소 압력이 0.001 내지 5 바아인 방법.
  49. 삭제
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