JP2002504957A

JP2002504957A - オレフィンの重合方法

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Publication number: JP2002504957A
Application number: JP50396199A
Authority: JP
Inventors: フォールスタッド、アリルド; サルミネン、ハンヌ
Original assignee: ボレアリスエー／エス
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 2002-02-12
Also published as: EP0993478A1; ES2219893T5; DE69831410D1; DE69823031D1; JP2002504958A; DE69823031T2; DE69831410T2; BR9810157A; CN1157427C; EP0993478B2; AU738650B2; KR100608195B1; GB9712663D0; EP0991676B1; AU8222398A; ATE263790T1; KR100638295B1; EP0991676A1; ES2219893T3; BR9810154A

Abstract

(57)【要約】本発明は、オレフィンの重合方法、特に、エチレンまたはプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーを調製するための方法に関する。その方法は、少なくとも２段階の重合段階を含み、前記段階のうち相対的に初期の段階で、水素およびη−配位子オレフィン重合触媒の存在下にα−オレフィンを重合させて、第１の重合生成物を生成させ、前記段階のうち相対的に後期の段階で、オレフィン重合触媒の存在下に前記α-オレフィンを重合させ、前記第１の重合生成物に比べて低いＭＦＲ₂を有する重合生成物を合成する工程を含む。さらに本発明は、そのような方法による重合生成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィンの重合方法本発明は、オレフィンポリマーの調製方法に関する。特に、少なくとも１つの初期重合段階において、反応混合物中に水素およびメタロセンまたは他の単一サイト触媒(single site catalyst)を存在させる多段階方法、ならびにそれによって生成されるオレフィンに関する。オレフィンポリマーの調製においては、多種の触媒系、例えば、チーグラー− ナッタ触媒、メタロセン触媒、クロム触媒およびクロモセン−シリカ触媒を使用すること、ならびに１以上の段階において、例えば２以上の直列に配置された反応器内で、重合を行うことが公知である。通常、そのような反応器は、気相反応器でもスラリー相反応器でもよく、またはスラリー相反応器と気相反応器との組み合わせでもよい。多段階の重合反応を使用する理由は、広範な、バイモダルのもしくはマルチモダルの分子量の分布を有し、かつ、その結果として処理性を改善させたポリオレフィン最終生成物を生成するためであった（例えば、フィリップスペトロレアム (Phillips Petroleum)のWO92-15619号明細書参照）。 WO92-15619号明細書には、第１の段階で比較的高分子量のコポリマーを生成させ、第２の段階で水素の存在下に比較的低分子量のホモポリマーを形成する二段階重合によって、バイモダルのポリオレフィンを調製する方法が記載されている。第１および第２の段階で使用する触媒は、メタロセンまたはメタロセン類の混合物である。驚くべきことに、初期の段階（例えば、２段階のうち最初の段階）において、水素および水素を急速に消費する触媒、例えば、メタロセンもしくはその他の単一サイト触媒の存在下にオレフィンを重合させ、比較的低分子量の（ＭＦＲ₂の高い）ポリマーを生成し、後期の段階（例えば、２段階のうち第２の段階）でオレフィン重合を行うことによって比較的低いＭＦＲ₂のポリマーを生成すれば、上記の多段階のオレフィン重合を、より効率的かつ特定の中間段階の反応混合物処理工程を必要とせずに行うことができることがわかった。ＭＦＲ₂（またはその他の分子量の測定値）は、水素およびコモノマーの濃度、または供給率を変えることによって、例えば、両重合段階において同じ触媒を用いるが、後期の段階では水素濃度を低くし、任意にコモノマーを用いるか、またはコモノマーの濃度を高くすることによって、変化させることができる。したがって、本発明の１つの局面によれば、オレフィンの重合方法、好ましくは、エチレンまたはプロピレンのホモもしくはコポリマーを生成するための、特にエチレンコポリマーを調製するための方法を提供する。その方法は、少なくとも２つの重合段階からなり、前記段階のうち相対的に初期において、水素および η−配位子オレフィン重合触媒の存在下にα−オレインを重合させて、第１の重合生成物を生成させ、前記段階のうち相対的に後期において、オレフィン重合触媒の存在下に前記α-オレフィンを重合させて、前記第１の重合生成物に比べてＭＦＲ₂が低い重合生成物を産出させる。従来のチーグラー−ナッタ触媒を用いた、同じＭＦＲ₂および密度を有するポリオレフィンを生成するための多段階の方法と比較すると、本発明の方法は、チーグラー−ナッタ触媒を用いる方法と異なり、初期の（高いＭＦＲ₂を生成する）段階で、水素がほとんど全て消費されるので、重合段階間のコストのかかる水素除去工程を省くことができる。もしそのような水素消費がなければ、後期の重合段階で、所望の高分子量／低ＭＦＲ₂を達成するために水素を除去する必要がある。 WO92/15619号明細書に記載の多段階の方法等と比較すると、本発明の方法は、水素を使用した場合でもコモノマーを結合させることができ、さらに初期および後期の重合段階間における未反応の水素やコモノマーの除去の問題を解決することができる。本発明の方法は、相対的に後期の段階に続いて、さらに別の重合段階、例えば、不均質相ポリマーの生成；ポリマー生成物と１以上のさらに別の物質、例えば、さらに別のポリマー、酸化防止剤、放射性（例えば、紫外線）安定剤、帯電防止剤、充填剤、可塑剤、カーボンブラック、塗料等の混合；粒状化、押出および造粒；等を任意に含んでもよい。本発明のさらに別の局面によれば、本発明の方法によって生成されたオレフィンポリマー、ならびにそのようなポリマーの、繊維、パイプ、フィルム、成形品およびワイヤ製品を製造のための使用およびケーブル用途への使用を提供する。本発明の方法は、α−オレフィン、特にＣ_2-10のα−オレフィン、さらに特にエチレンおよびプロピレンを重合させる方法である。各重合段階のポリマー生成物は、ホモポリマーであってもコポリマー（この語は２以上のモノマー種に由来するポリマーをも包含した意味で用いられる）であってもよい。前記生成物がコポリマーの場合、50重量％以上のポリマーがＣ_2-10のα−オレフィンモノマー、特にＣ_2-4のα−オレフィンモノマー、特に好ましくはエチレンもしくはプロピレンに由来することが好ましい。その他のモノマー（類）は、オレフィンモノマー、好ましくはモノもしくはポリ不飽和のＣ_2-10化合物、特にモノエンもしくはジエン、特にＣ_2-10のα−オレフィン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはそれらの混合物との共重合が可能なモノマーであればよい。塊状コモノマー、例えば、スチレンまたはノルボルネンを使用してもよい。通常、前記重合段階で生成されるポリマーには、例えば、単一のモノマー、またはコモノマーであって、その50％以上、好ましくは 60〜99.8％がコポリマーに由来するコモノマーと同一のα−オレフィンモノマーが含まれる。したがって、前記ポリマー生成物としては、エチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーが好ましいだろう。異なる重合段階で使用される触媒は、同一でも異なってもよい。しかし、同一の触媒を使用することが好ましい。そのような触媒としては、オレフィンを重合することができる触媒であればよい。例えばチーグラー−ナッタ、クロミウム、 η−配位子金属錯体等があげられる。相対的に初期の重合段階で使用される触媒は、水素の反応混合物を実質的に枯渇させる触媒であること、すなわち、従来のチーグラー−ナッタ触媒もしくは非メタロセンクロミウム触媒より急速に水素を使い果たすことが必要である。これに関して、触媒効果のある金属：η−配位子錯体、すなわち有機配位子の広範なΠ−軌道系によって金属が錯体化されている錯体を使用することが特に好ましい。メタロセンは、金属が２つのη−配位子によって錯体化されている錯体の例である。本発明においては、１、２もしくはそれ以上のη−配位子によって金属が錯体化されている場合に金属：η−配位子錯体を使用できる。しかし、メタロセンおよび「半メタロセン」（half metalloce nes）(例えば、ダウ(Dow)社から入手可能)を使用することが特に好ましい。そのような錯体中の金属は、第４、５、６、７もしくは８族の金属またはランタニドまたはアクチニド、特に、第４、５もしくは６族の金属、特にＺｒ、ＨｆまたはＴｉであることが好ましい。η−配位子は、任意にヘテロ原子（例えば、ＮもしくはＰ）によって置換された環状炭素(ring carbon)を有した、任意にペンダントによって置換されるか、または環状置換基によって融合された、およびさらに任意に置換された同素環式もしくは複素環式シクロペンタジエニル環に任意に架橋結合（例えば、（ＣＨ₂）₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂またはＳｉ（ＣＨ₃）²等の１〜４の原子架橋）したシクロペンタジエニル環を含むことが好ましい。環状置換基の例としては、例えば、ハロー原子、または、Ｏ、ＮおよびＳｉ等のヘテロ原子によって、特にＳｉおよびＯによって置換された、および任意にフェニル基もしくはナフチル基等の単環式もしくは多環式基によって置換された炭素を任意に有するアルキル基があげられる。そのような同素環式もしくは複素環式シクロペンタジエニル配位子の例は、科学文献および特許文献、例えば、ヘキスト(Hoechst)、モンテル(Montell)、ボレアリス(Borealis)、エクソン（Exxon）、およびダウ(D ow)の特許明細書、例えば、EP-A-416815号明細書、WO96/04290号明細書、EP-A-4 85821号明細書、EP-A-485823号明細書、US-A-5276208号明細書およびUS-A-51458 19号明細書から公知である。したがって、η−結合配位子は、例えば、一般式Ｉで表される。ＣｐＹ_m （Ｉ）但し、前記式において、Ｃｐは、非置換型、一置換型または多置換型の、同素環式もしくは複素環式シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、ベンジンデニル（benzindenyl）、シクロペンタ[1]フェナントレニル(cyclopenta[1]phenanthrenyl)、アズレニルまたはオクタヒドロフルオレニル配位子であり；ｍはゼロまたは１、２、３、４または５の値を有する整数であり；同一もしくは異なる、存在している各Ｙは、Ｃｐのシクロペンタジエニル環部分に付着した置換基であり、ハロゲン原子、およびアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、（アルキル）₂Ｐ基、アルキルシリルオキシ基、アルキルゲルミルオキシ( alkylgermyloxy)基、アシル基およびアシルオキシ基から選ばれるか、または、１つのＹは、Ｃ,Ｏ,Ｓ,Ｎ,ＳｉおよびＰから選ばれる１〜４の原子を含む原子鎖を、第２の非置換型、一置換型または多置換型の、同素環式もしくは複素環式のシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル配位子基に提供する１つの原子または基を含む。一般式Ｉのη−結合配位子において、ホモもしくはヘテロシクロペンタジエニル環に融合した環は、それ自身任意に、例えば、ハロゲン原子または１〜１０の炭素を含有する基によって置換されてもよい。そのようなη−結合配位子およびそれらの合成は、文献（例えば、メーリング rganomet．Chem）479:1-29(1994)、ブリンツィンガーら、アンギーケミストリー、インターナショナル編、イングランド(Brintzinger et al．Angew．Chem．I nt．Ed．Engl．）34:1143-1170(1995)を参照）から公知である。好適なη−結合配位子の例としては、下記があげられる。シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ペンタメチル−シクロペンタジエニル、メチル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−メチル−シクロペンタジエニル、ｉ−プロピル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−ｉ−プロピル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ− ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル、トリメチルシリル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル、ベンジル− シクロペンタジエニル、１，３−ジ−ベンジル−シクロペンタジエニル、フェニル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−フェニル−シクロペンタジエニル、ナフチル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−ナフチル−シクロペンタジエニル、１−メチル−インデニル、１，３，４−トリ−メチル−シクロペンタジエニル、１−ｉ−プロピル−インデニル、１，３，４−トリ−ｉ−プロピル−シクロペンタジエニル、１−ｎ−ブチル−インデニル、１，３，４−トリ−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、１−ｔ−ブチル−インデニル、１，３，４−トリ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル、１−トリメチルシリル−インデニル、１，３，４− トリ−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル、１−ベンジル−インデニル、１，３，４−トリ−ベンジル−シクロペンタジエニル、１−フェニル−インデニル、１，３，４−トリ−フェニル−シクロペンタジエニル、１−ナフチル−インデニル、１，３，４−トリ−ナフチル−シクロペンタジエニル、１，４−ジ−メチル−インデニル、１，４−ジ−ｉ−プロピル−インデニル、１，４−ジ−ｎ− ブチル−インデニル、１，４−ジ−ｔ−ブチル−インデニル、１，４−ジ−トリメチルシリル−インデニル、１，４−ジ−ベンジル−インデニル、１，４−ジ− フェニル−インデニル、１，４−ジ−ナフチル−インデニル、メチル−フルオレニル、ｉ−プロピル−フルオレニル、ｎ−ブチル−フルオレニル、ｔ−ブチル− フルオレニル、トリメチルシリル−フルオレニル、ベンジル−フルオレニル、フェニル−フルオレニル、ナフチル−フルオレニル、５，８−ジ−メチル−フルオレニル、５，８−ジ−ｉ−プロピル−フルオレニル、５，８−ジ−ｎ−ブチル− フルオレニル、５，８−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル、５，８−ジ−トリメチルシリル−フルオレニル、５，８−ジ−ベンジル−フルオレニル、５，８−ジ− フェニル−フルオレニルおよび５，８−ジ−ナフチル−フルオレニルが挙げられる。 η−配位子の他に、本発明で使用される触媒錯体は、他の配位子を含んでもよい。通常、これらとしては、ハロゲン化物、水素化物、アルキル、アリル、アルコキシ、アリロキシ、アミド、カルバミドまたはその他の２つの電子供与基があげられる。後期の重合段階においてチーグラー−ナッタ触媒を使用する場合、例えば、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＯまたはＳｉＯ₂（PCT/SE/96/01652号明細書参照）に関与する第４族の金属塩化物（例えば、塩化チタン）等、いかなるチーグラー−ナッタ触媒でも好都合である。使用する触媒系はもちろん、共触媒または触媒活性剤を含んでもよい。ここでは、どんな適切な共触媒もしくは活性剤をしてもよい。したがって、η−配位子錯体として、アルミノキサンまたはホウ素化合物共触媒を使用できる。好ましいアルミノキサンとしては、Ｃ_1-10のアルキルアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）およびアルキル基がイソブチル基をメチル基とともに任意に含むアルミノキサンがあげられる。そのようなアルミノキサンは、単独で使用してもよいし、または他の共触媒と一緒に使用してもよい。これによって、アルミノキサンの他に、またはそれに加えて、触媒活性剤を形成する他のカチオン錯体を使用できる。これに関しては、銀およびホウ素化合物が従来例として公知である。そのような活性剤はη−配位子錯体と反応して有機金属カチオンおよび非配位アニオン（例えば、アサヒ（Asahi）のEP-A-617052号明細書に記載の非配位アニオンＪの説明を参照）を産出する。アルミノキサン共触媒は、ヘキストのWO94/28034号明細書に記載されている。は、水素、Ｃ_1-10のアルキル（好ましくは、メチルおよび／またはイソブチル）またはＣ_6-18のアリルまたはそれらの混合物を表す）を有する線状または環状オリゴマーである。そのような重合反応に使用するためには、η−配位子錯体は固形基板上に担持されていることが特に望ましい。そのような基板は、多孔性微粒子、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナもしくはジルコニア等の無機酸化物、塩化マグネシウム等の無機ハロゲン化物、または多孔性ポリマー微粒子、例えば、任意にヒドロキシル基、カルボキシル基等の官能基を持ち得るアクリレートポリマー粒子またはスチレン−ジビニルベンゼンポリマー粒子であることが好ましい。粒径は、10〜60μｍの範囲が好ましく、多孔度は、１〜３ｍＬ／ｇの範囲であることが好ましい。錯体は、共触媒と反応する前に、またはより好ましくは後に支持体にのせることができる。錯体を担持させる前に無機支持体を加熱処理（か焼）することが望ましい。本発明の方法は、単一の反応器でもよいし、直列に配置された２以上の反応器で行ってもよい。各重合段階は、従来の手法、例えば、スラリー重合、気相重合、溶液重合もしくは高圧重合などを用いて行うことができる。スラリー重合（例えば、塊状重合）は、タンク反応器内で行うことが好ましい。またはループ反応器内で行うことがより好ましい。しかし、前記重合方法は、直列に配置された２以上の反応器、好ましくはループおよび／または気相反応器、例えば、ループとループの組合わせ、気相と気相の組合わせ、ループと気相の組合わせを使用することが好ましい。そのような反応器においては、（主要な）モノマーは、溶媒／担体として機能する、また、試薬または重合可能でない有機化合物、たとえば、Ｃ_3-10のアルカン、例えば、プロパンもしくはイソブタンを溶媒／担体として使用することもできる。この場合、揮発性の未反応もしくは非反応性物質を回収し、特に気相反応器を使用する場合はそれを再使用することが望ましい。ループおよび気相反応器の一般的な反応条件は、ループ反応器の場合、温度60〜 110℃、圧力30〜70バール、平均残留時間30〜80分；気相反応器の場合、温度60 〜110℃、圧力10〜25バール、平均残留時間20〜300分である。分子量／ＭＦＲ₂ をコントロールするために水素を使用する場合、その水素分圧は、通常0.001〜5 バールである。本発明の方法のポリマー生成物は、MFR₂が0.01〜100、重量平均分子量(Mw)が3 0000〜500000、融点が100〜165℃(例えば、ポリエチレンの場合100〜136℃、ポリプロピレンの場合120〜165℃)、結晶化度が20〜70％であることが好ましい。このポリマーは、従来の添加物、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、塗料、充填剤、可塑剤等を用いて製造することができ、また、繊維やフィルム押出し、またはラフィア(raffia)、またはパイプ、またはケーブルやワイヤ用途、または成形、例えば、従来の成形押出装置を用いた射出形成、ブロー成形、回転成形等に使用することができる。本発明の方法において、水素およびη−配位子触媒を使用する段階において製造したポリマーの分子量は、水素およびモノマー消費をモニターすることによって、すなわち水素については、投入する水素と出て行く水素の差、モノマーについては、投入するモノマーと出て行くモノマーの差をモニターすることによって、容易にコントロールすることができる。水素消費とモノマー消費の比は、ポリマー分子量もしくはＭＦＲ（例えば、ＭＦＲ₂）とよく相関しており、したがって、生成物の分子量もしくはＭＦＲを、この相関を利用して、かつ、水素とモノマーの供給率のレベルを適切に調整することによって、望ましいレベルに調整することができる。これは、分子量コントロールの新規な手段であり、本発明のさらに別の局面を成す。この局面によれば、本発明は、連続的なスループット反応器、例えば、気相またはループ反応器におけるオレフィン重合方法を提供する。それは、水素およびオレフィンモノマーが連続的に前記反応器に導入され、ポリマーおよび未反応モノマーが連続的に前記反応器から除去される方法であって、反応器に投入する水素と反応器から出る水素との差と、反応器に投入するモノマーと反応器から出るモノマーとの差の比を測定し、例えば、手動で規則的もしくは連続的に所望の範囲内の値に調整し、前記反応器から除去されたポリマーに、例えば、ＭＦＲ（すなわちメルトフローレート、メルトインデックス、高負荷メルトインデックス等、例えば、ＭＦＲ₂、溶融粘度、固有粘度、重量平均分子量、数平均分子量、粘度平均分子量等）、または対応する望ましい範囲内のポリマー生成率等の分子量関連パラメータを持たせることを特徴とする。水素消費が50 ％を超える場合、好ましくは80％を超える場合、投入する水素と出て行く水素の差は、必要であれば、単純に投入する水素の値で代用することができる。同様に、投入するモノマーと出て行くモノマーの差は、単純に投入するモノマーの値で代用することができる。前記方法においては、重合触媒は、ここで説明したη−配位子金属、好ましくは第４〜６族の金属、特にＺｒ、ＨｆもしくはＴｉ、好ましくはＣｒ以外の金属を含むことが好ましい。この方法は特に、反応器から出る水素と反応器に入る水素の比が０〜50：100、特に０〜80：100であるときに特に有利である。さらに、前記方法は、溶液反応よりはむしろ、例えばバルク反応、スラリー反応または気相反応等、ポリマー粒子を形成する重合反応、例えば、反応器の温度が115℃未満の方法に特に好適である。前記方法は、特にエチレンおよびプロペンホモ−もしくはコポリマー（後の語は、３以上のコモノマーを含むポリマーをも包含する意味で用いられる）の生成に好適である。ポリオレフィン生成プラントからのポリマーの分子量（および関連パラメータ）の測定は、通常、反応後の処理、ときにはプロセス中の乾燥工程後のプロセスから取り出したポリマーの粉末試料について実験室内で行われる。そのような測定は、資源を消費するものであるため、通常、試料は長い時間間隔で測定される。つまり、そのようなパラメータに重要な規格外れが発見され場合、既に長い時間、規格外れの製品を生成してきたことになる。最近では、溶融粘度に基いたインライン測定によって、そのような危険を回避するようになっている。しかし、これらの機器は、信頼性にかけ、また、プロセスのかなり下流に置かれることが多いため、製造されたポリマーの分子量関連パラメータの直接的な測定値を得るという理想目標を解決していない。正しい分子量関連パラメータを有するポリマーを生成するために、現時点では通常下記の方法が使用される。１．目標に基いて、既定の測定値および既定の時間中の反応器内の濃度（水素、モノマー、(必要であれば)触媒）、反応器の温度および触媒の種類を用いて、水素濃度または水素濃度とモノマー濃度の比の好ましい値を計算または推定する。２．水素濃度またはは水素濃度とモノマー濃度の比を、この値に維持する。３．工程１および２を、プロセスを通して繰り返す。通常、工程１は、コントロール室で人が行わなければならなかった。今では、コンピュータ管理が通常使用される。コンピュータモデルは、反応器内の濃度および分子量の挙動を予測する。先進モデルでは、機械学的、運動論的アプローチを用いて分子量のコントロールを行う。そのようなアプローチは、ケイ．マックアウリー、ジェー．マクレガー共著、エーエルシーエイチイージャーナル（K.M cAuley and J.MacGregor，AlChE Journal）、第37巻、第6号、825〜835頁に示されている。本発明の方法においては、水素分子が化学的に消費される率は、水素分子を反応器システムに投入する率および水素分子が反応器から出て行く率および反応器内に蓄積される率の合計との差として、質量バランスによって求めることができる。モノマー消費率は、反応器の熱バランスまたはモノマーの質量（もしくは分子）バランス、またはこれらの組合わせによって最もよく求められる。質量もしくは分子バランス法によれば、ポリマーの生成率は、反応器システムに入るモノマーの率と反応器を出て行くモノマーおよび反応器内にたまるモノマーの率の合計との差となる。このバランスは、重量ベースもしくは分子量ベースでなされる。熱バランス法によれば、重合による熱発生率は、冷却システムによって取り除かれる熱、供給流に必要な熱、反応器に蓄積する熱および失われる熱の率の合計と反応器システムを出て行く質量によって失われる熱および攪拌によって発生する熱の率の合計との差として求められる。重合率は、重合による熱発生率から求められる。これらの質量バランスおよび熱バランスをはかる反応器システムには、多くの場合、反応器の容器以外のものが含まれていなければならない。したがって、流動化された気相反応器には、反応器の底部からガスをとり出し、冷却後それを返す冷却システムが、任意にその一部は縮合形態で、反応器システム内に任意に含まれる。スラリータンク反応器においては、スラリーから沸騰して出て行く液体によって冷却が行われる場合、部分的にガスを縮合し、その縮合された液体および残留ガスをスラリーに返す任意の冷却システムも前記反応器システムに含まれる。次に水素の化学的消費率と反応器システム内でのポリマー生成率との差が求められる。正しい分子量関連パラメータを有するポリマーを生成するために、下記の方法を使用することができる。１．目標および分子量関連パラメータの最終測定時間、試薬および触媒および共触媒にもとづいて、上記比および既定の期間中の反応器内での濃度、反応器の温度、触媒の種類を、水素の化学的消費率とポリマーの生成率との比として好ましい設定値を計算または概算するのに使用する。２．水素消費率およびモノマー重合率との比は、好ましくは水素供給率をコントロールすることによって、上記設定値に維持することができる。３．工程１および工程２を周期的に繰り返す。主要モノマーおよび水素の反応率が高い場合（例えば、85％以上）、上記工程１の簡単な概略説明では、分子量のコントロールをポリマー生成率と水素供給率の比に基づかせている。工程１において、マックアウリーら（前掲）によって開発された運動論の式と同じ目的でデータ処理を行う、分子量対反応器処理のコンピュータモデルを使用することは興味深い。下記はそのような開発された式システムの例である。ポリマーの数平均分子量は、連鎖移動率の合計を伝導率で割ったものである。但し、前記式において、ｆ（Ｃ_m1，Ｃ_m1，Ｃ_m2，Ｃ_c，Ｔ,...は、水素以外の反応器パラメータの関数である。ｆ（Ｃ_m1，Ｃ_m1，Ｃ_m2，Ｃ_c，Ｔ,...）が一定であれば、式（２）は、下のように書くことができる。式（３）（但し、Ｃ濃度Ｋ定数ｒモル率Ｔ温度Ｘｎ数平均重合度インデックス：ｃ触媒ｈ水素ｍ１モノマー１ｍ２モノマー２Ｏ水素と関係のない反応器パラメータｐ伝導率数平均重合度から、他の分子量関連パラメータに到達することができる。例えば、ＭＦＲは、通常これに関連すると考えられている。（４）ＭＦＲ＝定数・（Ｘ_n）^α 通常αは、約（５）α＝−３．５触媒が水素を急速に消費し、また、水素量を増加させながら、分子量を非常に速く減少させる場合、生成物の意図された分子量次第で、分析された水素濃度は相対的に不安定になり、検出限界以下となることもあるだろう。これは、水素濃度による分子量のコントロールを非常に困難／不安定にする。しかし、本発明のコントロールでは正確には逆だった。通常供給される水素の量はむしろ正確に／再生可能に測定することができる。水素反応率が低ければ、反応器を出て行く水素の量はむしろ正確に測定できる。しかし、水素の反応率が低ければ、入る水素と出て行く水素の差が非常に小さく、これらの間の差は正確／再生可能とはならない。しかし、水素移動率が高ければ、入る水素と出て行く水素の差は、出て行く水素の量と比較して大きくなる。そして、その差は非常に正確に計算される。また、水素を使っておこる連鎖移動反応における異なる運動論によって、反応器内の水素濃度とポリマーの分子量との関係に障害が生じる。これは、反応器の温度の変化、触媒の特性の変化、または、ポリマー粒子間の媒体と活性部位との間での質量反応特性の変化が有った場合に起こる可能性がある。本コントロールシステムに使用されるモノマーの濃度は、ポリマー粒子の外側のモノマー濃度にもとづく、そのため、ポリマー粒子間の媒体と活性部位との間での質量反応特性における障害が、分子量コントロールを妨害するだろう（ティー．エフ．マッキーナら(T.F．McKenna et al.)、ジャーナルオフアプライドポリマーサイエンス(J．Appl．Pol．Sci.)63巻(1997)、315〜322頁参照）。ポリエチレンのための、脚付スラリーループ反応器では、モノマー濃度は通常、その脚の後ろで測定されるため、実際のループ内のエチレン濃度の正確な推定値をもたらさない。なぜなら、前記脚内でエチレンの過剰な反応が起こるためである。希釈液としてプロパンを、コモノマーとして1−ヘキセンを使用する500Ｌのループ反応器でポリエチレン調製中の水素の供給率（モル／時間）とポリマー生成率（１時間当りに消費されたモノマーのモル数）との比と１／ＭＦＲ₂との間の相関関係を添付図面の図１にグラフで示す。下記の非限定的な実施例によって、本発明をさらに説明する。実施例１触媒の調製多孔性シリカ粉末（シロポール（Sylopol）５５ＳＪ、グレースデビソン（Gra ce Davison）製）を４時間乾燥空気中で、600℃でか焼させた。その生成物、触媒支持体もしくは担体は、約1.55ｍＬ/ｇの細孔容積を有していた。（ｎＢｕ−Ｃｐ）₂ＺｒＣＬ₂（ユーロセン(Eurocene)5031、ウィットコー(Wit co)製）0.953kg、ＭＡＯ溶液（トルエン中30wt%ＭＡＯ、アルベマルロエスエー（Albemarle ＳＡ）製）92Ｌおよびトルエン25.4kgを窒素雰囲気下で混合することによって含浸溶液を調製した。担体86kgを、25℃で、攪拌器付スチール製容器に入れた。前記含浸溶液を1.5 時間かけて、攪拌しながら添加した。さらに3時間攪拌を続けた。7時間かけて、窒素流によって、かつ約45℃まで加熱することによって、その混合物を乾燥させた。最終的に真空乾燥を行って、Ｚｒ含有量0.14wt%およびアルミニウム含有量1 1.0%の担持触媒を生成した。実施例２２段階重合攪拌器および温度調整装置ついた８Ｌのスチール製反応器内で重合を行った。反応希釈剤として、イソブタンを使用した。段階１任意に１−ヘキセンを含有するイソブタンと、上記実施例１に記載の担持触媒とを反応器内に入れた。反応器内の温度および圧力を、所望の値まで上げた。圧力は、エチレンおよび任意に水素を添加することによって調整した。添加を続けて所望の圧力を維持させた。1−ヘキセンをコモノマーとして使用する際、最初のイソブタンに添加し、一定の1−ヘキセン濃度を維持させるために重合過程の間引き続き、繰り返し添加した。重合が終了した時、圧力を減少させ、未反応のエチレンおよび少量の水素を沸騰させて取り除いた。段階２段階１の反応混合物を反応器に維持し、エチレン、水素および任意にまた１− ヘキセンの添加は、異なる重合パラメータ（エチレン：水素供給比、エチレン： 1−ヘキセン比、および反応時間）を用いた以外は、上記段階１と同様に行った。触媒もしくはイソブタンをさらに添加しなかった。必要な反応時間後、反応器内の過重圧力を抜くことによって重合反応を停止させた。比較のために、上記段階１の条件下で、一段階重合を行った。その結果を下記実施例５に記載する。実施例３重合生成物のＺｒ含有率が0.25wt%、アルミニウム含有率が13.6wt%となるように、Ｚｒ錯体およびＭＡＯの量を増加させた以外は、実施例１と同様の方法によって担持触媒を調製した。この触媒を、引き続き、エチレンおよび1−ヘキセンの共重合のための500Ｌループ反応器内で使用し、温度85℃および圧力65バール、平均残留時間1〜2時間で操作した。実施例４重合（比較）触媒としてメタロセン触媒の代わりに、２重量％のシリカ担体、1.9重量％のＴｉ、2.4重量％のＭｇ、ＡｌおよびＣｌを含むチーグラー−ナッタ担持触媒（W O95/35323号明細書の実施例３に準じて調製）を実施例３に記載の１段階重合において使用した。実施例５重合パラメータおよび生成物の特性重合パラメータおよび実施例２〜４の第１および第２の段階の重合において生成された生成物の特性を下記表１，２，３にそれぞれ示す。実施例２に関して、総重合時間が同じである場合、第１段階における高Ｈ₂／低コモノマーと第２段階における低Ｈ₂／高コモノマーとの組合わせは、単一段階重合と比べて高い活性をもたらしたことがわかる（実施例2.1および2.4と実施例2.6および2.7の比較を参照。2.7でさえ、再び活性へと導く有意に低い密度を示す）。また、総重合時間が同じである場合、第１段階の高Ｈ₂と第２段階の低Ｈ₂の組合わせは、単一段階の重合と比べて活性を高めたことがわかる。最後に、第１段階の高Ｈ₂と第２段階の低Ｈ₂の組合わせは、第１段階の低Ｈ₂と第２段階の高Ｈ₂の組合わせと比較して、収率を改善させたことがわかる（実施例2.8および2.9参照）。実施例2.14および2.15から、本発明の方法の第１段階（初期の段階）は、高ＭＦＲ₂（＞５０）のポリマーを製造するのに使用してもよい。表２および３からわかるように、η−配位子触媒を使用（本発明の方法の初期の重合段階で行う）すれば、従来のチーグラー−ナッタ触媒を用いたときに可能であったよりも高いＭＦＲ₂および水素反応の達成が可能となる。実施例６触媒の調製グローブボックスで調製した触媒をセプタボトル（septabottle）に入れた。マグネチックスターラーを混合器として使用した。下記の化学物質を使用した。 (n-BuCp)₂ZrCl₂ 0.006g (SiMe₂(2-Me，4-Ph Ind)₂ZrCl₂ 0.008g 30% ＭＡＯ（アルベマルロ） 1.2ml トルエン 0.3ml （n-BuCp＝ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、 2-Me，4-Ph Ind=2-メチル-4-フェニル−インデニル、 MAO=メチルアルミノキサン（methylaluminoxane））前記化学物質を一緒に添加し、1時間半攪拌した。ポアフィリング法(porefill ing method)を用いて、シロポール55SJシリカ担体に含浸液を滴下させた。触媒を攪拌し、窒素流によって乾燥させた。重合２L反応器内で重合を行った。１Lイソブタンを媒体として使用した。重合温度は85℃、エチレン分圧は14バール、総圧力29バールであった。２工程で重合を行う多段階重合工程を実施した。工程１：0.18wt%ヘキセンと2350ppmのＨ₂を含むイソブタン工程２：6wt%ヘキセンとＨ₂を含まないイソブタン触媒をイソブタンを入れた反応器に供給し、反応器を重合温度まで加熱した。エチレン供給は、75℃で開始した。イソブタンとエチレンの双方をフラッシュアウト(flash out)することによって、４０分後、第１の工程を停止させた。6％ヘキセンを有するイソブタンを添加し、再び所望の温度まで加熱することによって第２の工程を開始した。エチレン供給を第１の工程と同様に行った。この重合工程を約20分行い、炭化水素を反応器からフラッシュアウトすることによって反応を停止させた。実施例７（比較例）実施例１の方法によって下記の量の化学物質を使用して触媒を調製した。 (n-BuCp)₂ZrCl₂ 11mg 30％ＭＡＯ（アルベマルロ） 1.1ml トルエン 0.4ml シロポール55SJ SiO₂ 1.0g 重合は、実施例１に従って行った。ポリマー生成物実施例１（ダイアモンド）および実施例２（正方形）の生成物の見かけ粘度対見かけせん断速度を添付の図面の図１に示す。見かけせん断速度は、不安定なフローを示し、見かけ粘度は、ポリマーの分子量の増加に伴い増加する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年６月２８日（１９９９．６．２８）【補正内容】請求の範囲１．オレフィンの重合方法であって、前記方法は少なくとも２つの重合段階を含み、前記段階のうち相対的に初期の段階において、水素および非クロミウムメタロセンオレフィン重合触媒の存在下にα−オレフィンを重合させて、第１の重合生成物を生成させ、前記段階のうち相対的に後期の段階において、非クロミウムメタロセンオレフィン重合触媒の存在下に前記オレフィンを重合させて、前記第１の重合生成物よりＭＦＲ₂が低い重合生成物を生成させるオレフィン重合方法。２．前記段階のうち相対的に初期の段階において、水素が実質的に全て消費される請求項１に記載の方法。３．前記段階の初期および／または後期の段階において、コモノマーを結合させる請求項１または２に記載の方法。４．前記相対的に後期の段階に続いて、さらに別の重合段階を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．前記さらに別の重合段階で、不均質相のポリマーを生成させる請求項４に記載の方法。６．乾燥工程をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．前記ポリマー生成物を１以上のさらに別の物質と混合させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．前記さらに別の物質が、さらに別のポリマー、酸化防止剤、放射性安定剤、帯電防止剤、充填剤、可塑剤、カーボンブラックまたは染料のうちの１以上の物質である請求項７に記載の方法。９．前記方法が、さらに粒状化、押出または造粒を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。１０．請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって生成されるオレフィンポリマー。１１．前記ポリマーがα−オレフィンポリマーである請求項１０に記載のオレフィンポリマー。１２．前記ポリマーがＣ_2-10のα−オレフィンポリマーである請求項１０または１１に記載のオレフィンポリマー。１３．前記ポリマーが、エチレンまたはプロピレンポリマーである請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のオレフィンポリマー。１４．各重合段階のポリマー生成物が、ホモポリマーまたはコポリマーである請求項１０〜１２のいずれかに記載のオレフィンポリマー。１５．前記ポリマー生成物が、その５０重量％以上がＣ_2-10のα−オレフィンモノマーに由来するコポリマーである請求項１４に記載のオレフィンポリマー。１６．前記ポリマー生成物が、その５０重量％以上がＣ_2-4のα−オレフィンモノマーに由来するコポリマーである請求項１４に記載のオレフィンポリマー。１７．前記ポリマー生成物が、その５０重量％以上がエチレンまたはプロピレンに由来するコポリマーである請求項１４に記載のオレフィンポリマー。１８．その他のモノマーは、オレフィンモノマーとの共重合が可能なモノマーである請求項１５に記載のオレフィンポリマー。１９．前記モノマーが、モノもしくはポリ不飽和Ｃ_2-20化合物、または塊状コモノマーである請求項１８に記載のオレフィンポリマー。２０．前記モノもしくはポリ不飽和Ｃ_2-20化合物が、モノエンまたはジエンである請求項１９に記載のオレフィンポリマー。２１．前記モノエンまたはジエンが、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの混合物である請求項２０に記載のオレフィンポリマー。２２．前記塊状コモノマーが、スチレンまたはノルボルネンである請求項１９に記載のオレフィンポリマー。２３．前記ポリマーが、エチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、またはプロピレンコポリマーである請求項１０〜２２のいずれか１項に記載のオレフィンポリマー。２４．前記ポリマーがエチレンコポリマーである請求項２３に記載のオレフィンポリマー。２５．異なる重合段階で使用する触媒が、同一または異なる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。２６．異なる重合段階において、同一の触媒を使用する請求項２６に記載の方法。２７．前記触媒は、オレフィンを重合することが可能な触媒である請求項１〜９、２５および２６のいずれか１項に記載の方法。２８．相対的に初期の重合段階において使用する触媒は、水素の反応混合物を実質的に使い果たす触媒である請求項２７に記載の方法。２９．前記錯体中の金属が、第４、５、６、７もしくは８族の金属、またはランタニドもしくはアクチニドである請求項２８に記載の方法。３０．前記金属が、Ｚｒ、ＨｆまたはＴｉである請求項２９に記載の方法。３１．前記η−配位子が、下記一般式Ｉで表される請求項２８〜３０のいずれか１項に記載の方法。ＣｐＹ_m （Ｉ）但し、前記式において、Ｃｐは、非置換型、一置換型または多置換型の、同素環式もしくは複素環式のシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、ベンジンデニル（benzindenyl）、シクロペンタ[1]フェナントレニル（cyclopenta[1]phenanthrenyl）、アズレニル、またはオクタヒドロフルオレニル配位子であり；ｍはゼロまたは１、２、３、４または５の値を有する整数を表し；同一であっても異なっていてもよい存在する各Ｙは、Ｃｐのシクロペンタジエニル環部分に付着した置換基であり、ハロゲン原子、およびアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、（アルキル）２Ｐ基、アルキルシリルオキシ基、アルキルゲルミルオキシ(alkylgermyloxy)基、アシル基およびアシルオキシ基から選ばれるか、または、１つのＹは、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＳｉおよびＰから選ばれる１〜４の原子を含む原子鎖を、第２の非置換型、一置換型または多置換型の、同素環式もしくは複素環式のシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル配位子基に提供する１つの原子または基を含む。３２．一般式Ｉのη−結合配位子において、ホモもしくはヘテロシクロペンタジエニル環に融合された環自身が、ハロゲン原子または１〜１０の炭素原子を含む基によって置換されている請求項３１に記載の方法。３３．前記η−結合配位子が、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ペンタメチル−シクロペンタジエニル、メチル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−メチル−シクロペンタジエニル、ｉ−プロピル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−ｉ−プロピル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ｔ−ブチル− シクロペンタジエニル、１，３−ジ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル、トリメチルシリル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル、ベンジル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−ベンジル−シクロペンタジエニル、フェニル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−フェニル −シクロペンタジエニル、ナフチル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−ナフチル−シクロペンタジエニル、１−メチル−インデニル、１，３，４−トリ−メチル−シクロペンタジエニル、１−ｉ−プロピル−インデニル、１，３，４−トリ−ｉ−プロピル−シクロペンタジエニル、１−ｎ−ブチルーインデニル、１，３，４−トリ−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、１−ｔ−ブチル−インデニル、１，３，４−トリ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル、１−トリメチルシリル−インデニル、１，３，４−トリ−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル、１−ベンジル−インデニル、１，３，４−トリ−ベンジル−シクロペンタジエニル、１−フェニル−インデニル、１，３，４−トリ−フェニル−シクロペンタジエニル、１−ナフチル−インデニル、１，３，４−トリ−ナフチル−シクロペンタジエニル、１，４−ジ−メチル−インデニル、１，４−ジ−ｉ−プロピル −インデニル、１，４−ジ−ｎ−ブチル−インデニル、１，４−ジ−ｔ−ブチル −インデニル、１，４−ジ−トリメチルシリル−インデニル、１，４−ジ−ベンジル−インデニル、１，４−ジ−フェニル−インデニル、１，４−ジ−ナフチル −インデニル、メチル−フルオレニル、ｉ−プロピル−フルオレニル、ｎ−ブチル−フルオレニル、ｔ−ブチル−フルオレニル、トリメチルシリル−フルオレニル、ベンジル−フルオレニル、フェニル−フルオレニル、ナフチル−フルオレニル、５，８−ジ−メチル−フルオレニル、５，８−ジ−ｉ−プロピル−フルオレニル、５，８−ジ−ｎ−ブチル−フルオレニル、５，８−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル、５，８−ジ−トリメチルシリル−フルオレニル、５，８−ジ−ベンジル− フルオレニル、５，８−ジ−フェニル−フルオレニルおよび５，８−ジ−ナフチル−フルオレニルから選択される請求項３１に記載の方法。３４．前記錯体触媒が、ハロゲン化物、水素化物、アルキル、アリル、アルコキシ、アリロキシ、アミド、カルバミドまたはその他の２つの電子供与基から選択される配位子をさらに含む請求項２８〜３３のいずれか１項に記載の方法。３５．前記触媒系が、１以上の共触媒または触媒活性剤をさらに含む請求項２５〜３４のいずれか１項に記載の方法。３６．メタロセン錯体として、アルミノキサン触媒またはホウ素化合物触媒を使用する請求項３５に記載の方法。３７．前記メタロセン錯体が、重合反応中に使用する固形基板上に担持されている請求項２８〜３４のいずれか１項に記載の方法。３８．前記方法を１つの反応器内で行う請求項１〜９または２５〜３４のいずれか１項に記載の方法。３９．前記方法を２以上の直列に配置された反応器において行う請求項１〜９または２５〜３４のいずれか１項に記載の方法。４０．前記反応器は、ループ反応器および／または気相反応器でもよい請求項３８または３９に記載の方法。４１．各重合段階を従来の手法を用いて行ってもよい請求項１〜９および２５〜４０のいずれか１項に記載の方法。４２．スラリー重合を行う請求項１〜９および２５〜４１のいずれか１項に記載の方法。４３．ループ相反応器を使用し、温度が60〜110℃の範囲であり、圧力が30〜70 バールであり、平均残留時間が30〜80分であり、かつ分子量／ＭＦＲ₂をコントロールするために水素を使用し、その水素圧が0.05〜20バールである請求項４０に記載の方法。４４．ループ相反応器を使用し、温度が60〜110℃の範囲であり、圧力が10〜25 バールであり、平均残留時間が20〜300分であり、かつ分子量／ＭＦＲ２をコントロールするために水素を使用し、その水素圧が0.05〜20バールである請求項４０に記載の方法。４５．ＭＦＲ₂が0.01〜100、重量平均分子量（Ｍｗ）が30000〜500000、融点が1 00〜165℃、結晶化度が20〜70％である請求項１０〜２４のいずれか１項に記載のオレフィンポリマー。４６．繊維、パイプ、フィルム、成形品およびワイヤ製品の製造のため、およびケーブル用途のための請求項１０〜２４および４５のいずれか１項に記載のポリマーの使用。【手続補正書】【提出日】平成１２年２月４日（２０００．２．４）【補正内容】（１）明細書１２頁３〜４行の化学式（１）〜（２）を下記のとおり補正する。（２）請求項２６を下記のとおり補正する「２６．異なる重合段階において、同一の触媒を使用する請求項２５に記載の方法。」

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．オレフィンの重合方法であって、前記方法は少なくとも２つの重合段階を含み、前記段階のうち相対的に初期の段階において、水素およびη−配位子オレフィン重合触媒の存在下にα−オレフィンを重合させて、第１の重合生成物を生成させ、前記段階のうち相対的に後期の段階において、オレフィン重合触媒の存在下に前記オレフィンを重合させて、前記第１の重合生成物よりＭＦＲ₂が低い重合生成物を生成させるオレフィン重合方法。２．前記段階のうち相対的に初期の段階において、水素が実質的に全て消費される請求項１に記載の方法。３．前記段階の初期および／または後期の段階において、コモノマー(comonomer )を結合させる請求項１または２に記載の方法。４．前記相対的に後期の段階に続いて、さらに別の重合段階を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．前記さらに別の重合段階で、不均質相のポリマーを生成させる請求項４に記載の方法。６．乾燥工程をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．前記ポリマー生成物を１以上のさらに別の物質と混合させる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。８．前記さらに別の物質が、さらに別のポリマー、酸化防止剤、放射性安定剤、帯電防止剤、充填剤、可塑剤、カーボンブラックまたは染料のうちの１以上の物質である請求項７に記載の方法。９．前記方法が、さらに粒状化、押出または造粒を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。１０．請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法によって生成されるオレフィンポリマー。１１．前記ポリマーがα−オレフィンポリマーである請求項１０に記載のオレフィンポリマー。１２．前記ポリマーがＣ_2-10のα−オレフィンポリマーである請求項１０または１１に記載のオレフィンポリマー。１３．前記ポリマーが、エチレンまたはプロピレンポリマーである請求項１０〜１２のいずれか１項に記載のオレフィンポリマー。１４．各重合段階のポリマー生成物が、ホモポリマーまたはコポリマーである請求項１０〜１２のいずれかに記載のオレフィンポリマー。１５．前記ポリマー生成物が、その５０重量％以上がＣ_2-10のα−オレフィンモノマーに由来するコポリマーである請求項１４に記載のオレフィンポリマー。１６．前記ポリマー生成物が、その５０重量％以上がＣ_2-4のα−オレフィンモノマーに由来するコポリマーである請求項１４に記載のオレフィンポリマー。１７．前記ポリマー生成物が、その５０重量％以上がエチレンまたはプロピレンに由来するコポリマーである請求項１４に記載のオレフィンポリマー。１８．その他のモノマーは、オレフィンモノマーとの共重合が可能なモノマーである請求項１５に記載のオレフィンポリマー。１９．前記モノマーが、モノもしくはポリ不飽和Ｃ_2-20化合物、または塊状コモノマーである請求項１８に記載のオレフィンポリマー。２０．前記モノもしくはポリ不飽和Ｃ_2-20化合物が、モノエン(monoenes)またはジエン(dienes)である請求項１９に記載のオレフィンポリマー。２１．前記モノエンまたはジエンが、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの混合物である請求項２０に記載のオレフィンポリマー。２２．前記塊状コモノマーが、スチレンまたはノルボルネンである請求項１９に記載のオレフィンポリマー。２３．前記ポリマーが、エチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、またはプロピレンコポリマーである請求項１０〜２２のいずれか１項に記載のオレフィンポリマー。２４．前記ポリマーがエチレンコポリマーである請求項２３に記載のオレフィンポリマー。２５．異なる重合段階で使用する触媒が、同一または異なる請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。２６．異なる重合段階において、同一の触媒を使用する請求項２６に記載の方法。２７．前記触媒は、オレフィンを重合することが可能な触媒である請求項１〜９、２５および２６のいずれか１項に記載の方法。２８．相対的に初期の重合段階において使用する触媒は、水素の反応混合物を実質的に使い果たす触媒である請求項２７に記載の方法。２９．広範な、有機配位子のΠ−軌道系（Π−orbital system）によって金属が錯体化されている、触媒効果のある金属：η−配位子錯体を使用する請求項２８に記載の方法。３０．前記触媒が、メタロセンまたは、Π−結合を介して遷移金属に付着した少なくとも１つの置換もしくは非置換シクロペンタジエニル環を含む請求項１〜９および２５〜３０のいずれか１項に記載の方法。３１．前記錯体中の金属が、第４、５、６、７もしくは８族の金属、またはランタニドもしくはアクチニドである請求項２９に記載の方法。３２．前記金属が、Ｚｒ、ＨｆまたはＴｉである請求項３１に記載の方法。３３．前記η−配位子が、下記一般式Ｉで表される請求項２９〜３２のいずれか１項に記載の方法。ＣｐＹ_m （Ｉ）但し、前記式において、Ｃｐは、非置換型、一置換型または多置換型の、同素環式もしくは複素環式のシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、ベンジンデニル（benzindenyl）、シクロペンタ[1]フェナントレニル（cyclopenta[1]phenanthrenyl）、アズレニル、またはオクタヒドロフルオレニル配位子であり；ｍはゼロまたは１、２、３、４または５の値を有する整数を表し；同一であっても異なっていてもよい存在する各Ｙは、Ｃｐのシクロペンタジエニル環部分に付着した置換基であり、ハロゲン原子、およびアルキル基、アルケニル基、アリル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、（アルキル）２Ｐ基、アルキルシリルオキシ基、アルキルゲルミルオキシ(alkylgermyloxy)基、アシル基およびアシルオキシ基から選ばれるか、または、１つのＹは、Ｃ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＳｉおよびＰから選ばれる１〜４の原子を含む原子鎖を、第２の非置換型、一置換型または多置換型の、同素環式もしくは複素環式のシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニルまたはオクタヒドロフルオレニル配位子基に提供する１つの原子または基を含む。３４．一般式Ｉのη−結合配位子において、ホモもしくはヘテロシクロペンタジエニル環に融合された環自身がハロゲン原子または１〜１０の炭素原子を含む基によって置換されている請求項３３に記載の方法。３５．前記η−結合配位子が、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、ペンタメチル−シクロペンタジエニル、メチル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−メチル−シクロペンタジエニル、ｉ−プロピル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−ｉ−プロピル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ｔ−ブチル− シクロペンタジエニル、１，３−ジ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル、トリメチルシリル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル、ベンジル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−ベンジル−シクロペンタジエニル、フェニル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−フェニル −シクロペンタジエニル、ナフチル−シクロペンタジエニル、１，３−ジ−ナフチル−シクロペンタジエニル、１−メチル−インデニル、１，３，４−トリ−メチル−シクロペンタジエニル、１−ｉ−プロピル−インデニル、１，３，４−トリ−ｉ−プロピル−シクロペンタジエニル、１−ｎ−ブチル−インデニル、１，３，４−トリ−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、１−ｔ−ブチル−インデニル、１，３，４−トリ−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル、１−トリメチルシリル−インデニル、１，３，４−トリ−トリメチルシリル−シクロペンタジエニル、１−ベンジル−インデニル、１，３，４−トリ−ベンジル−シクロペンタジエニル、１−フェニル−インデニル、１，３，４−トリ−フェニル−シクロペンタジエニル、１−ナフチル−インデニル、１，３，４−トリ−ナフチル−シクロペンタジエニル、１，４−ジ−メチル−インデニル、１，４−ジ−ｉ−プロピル− インデニル、１，４−ジ−ｎ−ブチル−インデニル、１，４−ジ−ｔ−ブチル− インデニル、１，４−ジ−トリメチルシリル−インデニル、１，４−ジ−ベンジル−インデニル、１，４−ジ−フェニル−インデニル、１，４−ジ−ナフチル− インデニル、メチル−フルオレニル、ｉ−プロピル−フルオレニル、ｎ−ブチル −フルオレニル、ｔ−ブチル−フルオレニル、トリメチルシリル−フルオレニル、ベンジル−フルオレニル、フェニル−フルオレニル、ナフチル−フルオレニル、５，８−ジ−メチル−フルオレニル、５，８−ジ−ｉ−プロピル−フルオレニル、５，８−ジ−ｎ−ブチル−フルオレニル、５，８−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル、５，８−ジ−トリメチルシリル−フルオレニル、５，８−ジ−ベンジル −フルオレニル、５，８−ジ−フェニル−フルオレニルおよび５，８−ジ−ナフチル−フルオレニルから選択される請求項３３に記載の方法。３６．前記錯体触媒が、ハロゲン化物、水素化物、アルキル、アリル、アルコキシ、アリロキシ、アミド、カルバミドまたはその他の２つの電子供与基から選択される配位子をさらに含む請求項３０〜３５のいずれか１項に記載の方法。３７．後期の重合段階においてチーグラー−ナッタ触媒を使用する請求項２５に記載の方法。３８．前記触媒系が、１以上の共触媒または触媒活性剤をさらに含む請求項２５〜３７のいずれか１項に記載の方法。３９．η−配位子錯体として、アルミノキサン触媒またはホウ素化合物触媒もしくは触媒活性剤を使用する請求項３８に記載の方法。４０．前記η−配位子錯体が、重合反応中に使用する固形基板上に担持されている請求項２９〜３６のいずれか１項に記載の方法。４１．前記方法を１つの反応器内で行う請求項１〜９または２５〜３６のいずれか１項に記載の方法。４２．前記方法を２以上の直列に配置された反応器において行う請求項１〜９または２５〜３６のいずれか１項に記載の方法。４３．前記反応器は、ループ反応器および／または気相反応器でもよい請求項４１または４２に記載の方法。４４．各重合段階を従来の手法を用いて行ってもよい請求項１〜９および２５〜４３のいずれか１項に記載の方法。４５．スラリー重合を行う請求項１〜９および２５〜４４のいずれか１項に記載の方法。４６．ループ相反応器を使用し、温度が60〜110℃の範囲であり、圧力が30〜70 バールであり、平均残留時間が30〜80分であり、かつ分子量／ＭＦＲ₂をコントロールするために水素を使用し、その水素圧が0.001〜５バールである請求項４３に記載の方法。４７．ループ相反応器を使用し、温度が60〜110℃の範囲であり、圧力が10〜25 バールであり、平均残留時間が20〜300分であり、かつ分子量／ＭＦＲ２をコントロールするために水素を使用し、その水素圧が0.001〜５バールである請求項４３に記載の方法。４８．ＭＦＲ₂が0.01〜100、重量平均分子量（Ｍｗ）が30000〜500000、融点が1 00〜165℃、結晶化度が20〜70％である請求項１０〜２４のいずれか１項に記載のオレフィンポリマー。４９．繊維、パイプ、フィルム、成形品およびワイヤ製品の製造のため、ならびにケーブル用途のための請求項１０〜２４および４８のいずれか１項に記載のポリマーの使用。