CN1157427C - 烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及烯烃聚合方法，特别是乙烯或丙烯均聚物或共聚物的制备方法，这种方法包括至少二个聚合阶段，其中的一个相对较早的阶段包括在氢和η-配位烯烃聚合催化剂的存在下，将一种α-烯烃聚合，得到第一种聚合产物；其中的一个相对较晚的阶段包括在一种烯烃聚合催化剂的存在下，将所述α-烯烃聚合，得到一种比第一种聚合产物具有更低MFR2的聚合产物。本发明还进一步涉及采用这种方法得到的烯烃聚合物产物。

Description

烯烃聚合方法
本发明涉及一种烯烃聚合物的制备方法，特别是涉及一种多阶段方法，在该方法的至少一个较早的聚合阶段的反应混合物中，存在氢气和一种金属茂或其它单晶催化剂，本发明还涉及由此生产的烯烃聚合物。
众所周知，在烯烃聚合物的制备过程可以使用各种催化系统，如齐格勒-纳塔催化剂、金属茂催化剂、铬催化剂和铬茂-氧化硅催化剂。聚合反应可以以一阶段或多阶段，如在串联的两个或多个反应器中完成，典型情况下，这些反应器可以是气相反应器或淤浆反应器，或者是气相反应器与淤浆反应器的结合。
使用多阶段聚合反应过程的一个原因是为了生产一种最终的聚烯烃产物，该产物具有宽的、双模态或多模态的分子量分布，并且具有改进的加工性能(例如，参见Phillips石油公司的WO92/15619)。
在WO92/15619中，描述了一种用两阶段聚合反应制备双模态聚烯烃的方法，在该方法的第一阶段，生产出一种具有相对较高分子量的共聚物；在该方法的第二阶段，存在氢，并且生产出一种具有相对较低的分子量的均聚物。在第一阶段和第二阶段所用的催化剂为一种金属茂或者多种金属茂的混合物。
我们意外地发现，如果在一个较早的阶段中(如两阶段中的第一阶段)，烯烃聚合反应在氢气和一种能快速消耗氢的催化剂，如一种金属茂或其它单晶催化剂的存在下实现，这种多阶段烯烃聚合反应可以更有效地进行，而且不需要阶段间反应混合物的处理，即能生产出一种具有较低分子量(较高MFR2)的聚合物。在一个较晚阶段(例如，两个阶段中的第二阶段)，实现一种烯烃的聚合反应，生产出一种具有相对较低MFR2的聚合物。MFR2(或其它分子量的测量)的变化可以通过改变氢和共聚单体的浓度或进料速度来实现。例如，在二个聚合反应阶段，使用相同的催化剂，但是，在后一阶段，降低氢的浓度，并且任意地使用共聚单体，或者使用较高的共聚单体浓度。
因此，从一方面看，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，优选是一种生产乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，特别是制备乙烯共聚物的方法。该方法包括至少二个聚合阶段：一个相对较早的聚合阶段，包括在氢和一种η-配位烯烃聚合催化剂的存在下，将一种α-烯烃聚合，得到第一种聚合产物；和一个相对较晚的聚合阶段，包括在一种烯烃聚合催化剂的存在下，将所述α-烯烃聚合，得到一种比所述第一种聚合产物具有更低MFR2的聚合产物。
与用传统的齐格勒-纳塔催化剂的多阶段方法相比，生产具有同样MFR2和密度的聚烯烃时，本发明的方法避免了在聚合反应的阶段间昂贵的氢分离步骤，因为，与采用齐格勒-纳塔催化剂的方法不同，在本发明方法的所述较早的阶段(生产较高MFR2的阶段)，氢基本上被完全消耗掉了。如果没有这种氢消耗，为了在所述较晚的聚合阶段得到理想的较高的分子量/较低的MFR2，氢分离是必须的。
与如WO92/15619这样的多阶段方法相比，本发明的方法只在使用氢的时候才容许引入共聚单体，此外，避免了在较早和较晚阶段之间，分离未反应的氢或共聚单体的问题。
本发明的方法还可以任意地包括：在所述较晚的阶段后的进一步的聚合阶段，例如以生产多相聚合物为目的的聚合阶段；干燥步骤；将所述聚合物产物与一种或多种另外的材料，如另外的聚合物、抗氧化剂、辐射(如紫外光)稳定剂、抗静电剂、填料、增塑剂、碳黑、颜料等混合；粉碎、挤出成型和造粒等等。
从另一方面看，本发明提供了一种用本发明的方法生产的烯烃聚合物，以及该聚合物在纤维，管类制品、模塑产品和电线及电缆产品中的应用。
本发明的方法是关于一种α-烯烃，特别是C2-10α-烯烃，更特别是乙烯和丙烯的聚合反应。每一个聚合反应阶段的聚合物产物都可以是一种均聚物或共聚物(该术语习惯上包括从二种或多种单体衍生而来的聚合物)。当所述产物是一种共聚物时，优选至少50重％的聚合物是从C2-10α-烯烃单体，更特别从C2-10α-烯烃单体，优选乙烯或丙烯衍生而来。其它的单体可以是任何能与烯烃单体发生共聚合反应的单体，优选为单或多不饱和的C2-20的化合物，特别是单烯或二烯，尤其是C2-10α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。体积较大的共聚单体，如苯乙烯或降冰片烯也可以使用。一般情况下，在各个聚合反应阶段生成的聚合物含有相同的α-烯烃单体，例如，至少50％，优选为60-99.8％的共聚物是从唯一的单体或共聚单体衍生而来。因此，所述聚合物产物优选为一种乙烯均聚物、一种乙烯共聚物、一种丙烯均聚物或一种丙烯共聚物。
在不同聚合阶段使用的催化剂可以是相同或不同的，但是，使用相同的催化剂是优选的。这些催化剂可以是任何一种能催化烯烃聚合反应的催化剂，如齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂、η-配位体络合的金属等等。所要求的是在所述相对较早的聚合阶段使用的催化剂是一种能基本上耗尽氢反应混合物的催化剂。也就是，它应该是一种与传统齐格勒-纳塔催化剂或非金属茂铬催化剂相比，具有更高的消耗氢的速度的催化剂。在这一点上，特别优选使用催化有效金属：η-配位络合物，即金属被有机配位体延伸的∏-轨道系统所络合的络合物。金属茂是络合物中的一个例子，在金属茂中，一个金属被两个η-配位体所络合。在本发明中，金属：η-配位络合物可以使用被一个、二个或多个η-配位体所络合的络合物。使用金属茂和“半金属茂”(如购自Dow公司的金属茂或半金属茂)是特别优选的。在这些络合物中的金属优选为第4、5、6、7或8族的金属或镧系或锕系金属，特别是4、5或6族的金属，尤其是Zr、Hf或Ti。所述η-配位体优选包括一个环戊二烯环，有些情况下，该环戊二烯环上的一个碳原子被一个杂原子(如N或P)所取代，有时，该环戊二烯环被侧基或稠环取代物所取代，有时，该环戊二烯环通过桥(如一个1-4个碳原子的桥，如(CH2)2、C(CH3)2或Si(CH3)2)相连，生成一种进一步任意取代的同或杂环环戊二烯环。所述环取代物如可以是卤素原子或烷基基团，所述烷基基团的碳原子任意地被杂原子，如O、N和Si，特别是Si和O所取代，并且可以任意地被单或多环基团，如苯基或萘基基团所取代。从科学或专利文献，例如，从Hoechat、Montell、Borealis、Exxon和Dow已出版的专利申请，如EP-A-416815、WO96/04290、EP-A-485821、EP-A-485823、US-A-5276208和US-A-5145819中，这些同或杂环环戊二烯基配位体的例子已为人所知。
因此，所述η-键合配位体可以具有如下的化学式I
             CpYm                       (I)
其中，Cp是一个非取代、单取代或多取代的同或杂环环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、苯并茚基、环戊烯并[1]菲基、薁基或八氢芴基配位体；m是零或具有1、2、3、4或5数值的整数；每一个Y可以相同或不同，是连接在Cp中环戊二烯环上的一个取代基，Y选自卤素原子和烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷基磷((烷基)2P)、烷基硅烷氧基、烷基锗烷氧基、酰基和酰氧基；或者，一个Y含有一个原子或基团，为第二种非取代、单取代或多取代的同或杂环环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴基配位体基团提供一个原子链，所述原子链含有选自C、O、S、N、Si和P，特别是C和Si(如亚乙基基团)的1-4个原子。
在化学式I的η-键合配位体中，与同或杂环戊二烯环稠合的环本身也可以被，如卤素原子或含1-10个碳原子的基团所任意取代。
从文献中可以知道这些η-键合配位体及其合成的许多实施例，例如，可以参见Mohring等人，J.Organomet.Chem 479：1-29，1994；Brintzinger等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34：1143-1170，1995。
合适的η-键合配位体的例子包括：
环戊二烯基、茚基、芴基、五甲基-环戊二烯基、甲基-环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、异丙基-环戊二烯基、1，3-二异丙基-环戊二烯基、正丁基-环戊二烯基、1，3-二正丁基-环戊二烯基、叔丁基-环戊二烯基、1，3-二叔丁基-环戊二烯基、三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、1，3-二(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯基、苄基-环戊二烯基、1，3-二苄基-环戊二烯基、苯基-环戊二烯基、1，3-二苯基-环戊二烯基、萘基-环戊二烯基、1，3-二萘基-环戊二烯基、1-甲基-茚基、1，3，4-三甲基-环戊二烯基、1-异丙基-茚基、1，3，4-三异丙基-环戊二烯基、1-正丁基-茚基、1，3，4-三正丁基-环戊二烯基、1-叔丁基-茚基、1，3，4-三叔丁基-环戊二烯基、1-三甲基甲硅烷基-茚基、1，3，4-三(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯基、1-苄基-茚基、1，3，4-三苄基-环戊二烯基、1-苯基-茚基、1，3，4-三苯基-环戊二烯基、1-萘基-茚基、1，3，4-三萘基-环戊二烯基、1，4-二甲基-茚基、1，4-二异丙基-茚基、1，4-二正丁基-茚基、1，4-二叔丁基-茚基、1，4-二(三甲基甲硅烷基)-茚基、1，4-二苄基-茚基、1，4-二苯基-茚基、1，4-二萘基-茚基、甲基-芴基、异丙基-芴基、正丁基-芴基、叔丁基-芴基、三甲基甲硅烷基-芴基、苄基-芴基、苯基-芴基、萘基-芴基、5，8-二甲基-芴基、5，8-二异丙基-芴基、5，8-二正丁基-芴基、5，8-二叔丁基-芴基、5，8-二(三甲基甲硅烷基)-芴基、5，8-二苄基-芴基、5，8-二苯基-芴基和5，8-二萘基-芴基。
除了η-配位体之外，根据本发明所使用的催化剂络合物还包括其它配位体，典型情况下，它们可以是卤素、氢化物、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰胺、脲或其它双电子供体基团。
当在较晚阶段中使用齐格勒-纳塔催化剂时，所述催化剂可以是任何常规的齐格勒-纳塔催化剂，如与MgCl2、MgO或SiO2联合使用的第4族金属的氯化物(如氯化钛)(也可以参见PCT/SE96/01652)。
所使用的催化剂系统当然包括助催化剂或催化剂活化剂，在这点上，任何适当的助催化剂或催化剂活化剂均可使用。因此，对于η-配位络合物来说，可以使用烷基铝氧化物(Aluminoxane)或硼化合物助催化剂。
优选的烷基铝氧化物包括C1-10烷基烷基铝氧化物，特别是甲基烷基铝氧化物(MAO)和其中的烷基基团含有带或不带甲基的异丁基的基团的烷基铝氧化物。这种烷基铝氧化物可以单独用作助催化剂，也可以与其它助催化剂一起使用。因此，除了烷基铝氧化物以外，其它阳离子络合物形成的催化剂活化剂也可以使用。在这点上，应注意现有技术中已熟知的银和硼化合物。对这些活化剂的要求是它们应该与η-配位体配位的络合物发生反应，得到一种有机金属阳离子和一种非配位的阴离子(例如，参见EP-A-617052(Asahi)中关于非配位阴离子的讨论)。
烷基铝氧化物助催化剂在Hoechst的WO94/28034中做了描述。它是具有最高至40，优选为3-20的[Al(R”)O]重复单元的线性或环状低聚物(其中，R”为氢、C1-10的烷基(优选为甲基和/或异丁基)或C6-18的芳基或它们的混合物)。
理想情况下，用于这种聚合反应中的η-配位络合物是负载在一种固体基质上使用。这些基质优选是多孔颗粒状物，如无机氧化物，象氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝或氧化锆；无机氯化物，象氯化镁；或者是多孔聚合物颗粒，象丙烯酸酯聚合物颗粒或带有或不带有如羟基、羧基等官能团的苯乙烯-二乙烯基苯聚合物颗粒。颗粒大小优选为10-60微米的范围，孔隙度优选为1-3毫升/克的范围。在与助催化剂反应之前，优选在反应之后，将所述络合物负载在载体上。理想情况下，在负载所述络合物之前，将无机载体进行热处理(焙烧)。
本发明的方法可以在一个单个的反应器中或在串联的二个或多个反应器中进行。每个聚合反应阶段均可以用常规的程序，如一种淤浆、气相、溶液或高压聚合反应来实现。淤浆聚合反应(如本体聚合)优选在，例如，罐状反应器、更优选为环状反应器中进行。然而，优选情况下，所述聚合方法使用串联的二个或多个反应器，优选使用环状和/或气相反应器，如环状和环状，气相和气相或更优选环状和气相反应器的结合。在这些反应器中，(主要的)单体也可以同时起溶剂/载体以及试剂的作用，或者一种非聚合的有机化合物，如C3-10烷烃，象丙烷或异丁烷也可以用作溶剂-载体。如果这样，在理想情况下，挥发性的未反应的或没有反应活性的材料将进行回收和再利用，特别是使用气相反应器的时候。
对于环状和气相反应器来说，典型的反应条件是：环状反应器，温度为60-110℃，压力为30-70巴，平均停留时间为30-80分钟；气相反应器，温度为60-110℃，压力为10-25巴，平均停留时间为20-300分钟。其中，氢气用来控制分子量/MFR2，典型情况下，氢分压为0.001-5巴。
本发明方法的聚合物产物优选具有0.01-100的MFR2，30000-500000的重量平均分子量，100-165℃的熔点(例如，对于聚乙烯来说，为100-136℃，对于聚丙烯来说，为120-165℃)和20-70％的结晶度。
所述聚合物可以与常规的添加剂，如抗氧剂、紫外光稳定剂、颜料、填料、增塑剂等一起配合使用。并且采用常规的模塑和挤出设备，可以用于挤出纤维或薄膜或者用于酒椰纤维或者用于管状制品或者用于电缆或电线或者用于制模，例如，注射制模、吹塑、旋转制模等。
在本发明的方法中，通过对氢和单体消耗的监视，也就是对氢的输入和输出之间的差别及对单体的输入和输出之间的差别进行监视，在一个使用氢和η-配位催化剂的阶段，可以很容易地实现对生成的聚合物分子量的控制。氢消耗与单体消耗的比值可以用聚合物分子量或MFR(例如MFR2)来很好的校正。用这种校正并且通过对氢和单体进料速度进行合适的调节，可以将产物的分子量或MFR调整到理想的水平。这是一种新的控制分子量的方法并且构成本发明的另一方面。从这方面可以看出，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法在一个连续的物料通过反应器，如一种气相反应器或环状反应器中进行，氢和烯烃单体被连续地引入所述反应器，并且聚合物和未反应的单体被连续地移出反应器，其特征是进入到反应器的氢的输入量和从反应器移出的氢的输出量的差别与进入到反应器的单体的输入量和从反应器移出的单体的输出量的差别的比值可以通过，例如，手动、有规律地或连续地进行测定和调节，使该比值达到一个理想的范围，使从所述反应器中移出的聚合物具有一种在相应的理想范围的与分子量相关的参数，如MFR(即熔体流动速度、熔体流动指数、高负荷熔体流动指数，例如MFR2、熔体粘度、特性粘度、重量平均分子量、数均分子量、粘度平均分子量等等)或聚合物的生产速度。当氢的消耗量大于50％，优选大于80％时，氢的输入量和输出量的差，如果需要，就可以简单地用氢的输入量来代替。相似地，单体的输入量和输出量的差，可以用聚合物的生产速度来代替。
在本方法中，如这里所述的那样，聚合催化剂含有一种η-配位的金属是有利的，优选含有第4-6族的金属，特别是Zr、Hf或Ti比Cr更为优选。当氢从反应器的输出量与进入反应器的输入量的比值为0-50∶100，特别是0-80∶100时更加有利。此外，本方法特别适合形成聚合物颗粒的聚合反应过程，如本体、淤浆或气相反应好于溶液反应，例如，反应温度低于115℃的反应过程。该方法特别优选的是生产乙烯和丙烯的均聚物或共聚物(后一术语包括含有三种或多种共聚单体的聚合物)。
对从一个聚烯烃生产厂而来的聚合物的分子量(以及相关参数)的测定通常用取自一个反应器后，经常是取自一个在线干燥步骤后的聚合物粉末样品，在实验室中进行。这种测定是消耗资源的，因此，通常间隔许多小时才对样品进行一次测试。这就意味着当发现这些参数的严重背离时，这种背离产品的生产已经进行了许多小时。最近，以熔体粘度为基础的在线测量得到了应用，以降低这种危险性。可是，这些设备并不那么可信，并且经常置于远离反应过程的下游，因此，不能实现对生产的聚合物的与分子量有关的参数的直接测定这一理想的目标。
为了生产出具有合适的与分子量有关的参数的聚合物，现在，通常采用如下的方法：
1.基于这种目的，用在先的测定、在在先的时间内反应器中的浓度(氢、单体、助催化剂(如果有的话))、反应器的温度和催化剂的类型来计算或估计氢浓度或氢浓度与单体浓度之间的比的理想值。
2.将氢浓度或氢浓度与单体浓度之间的比保持在该理想值。
3.在反应过程的始终重复步骤1和步骤2。
控制室的人员只完成步骤1，然后使用计算机控制。计算机模型预测反应器中的浓度情况和分子量情况。先进的模型可以用机械、动力学方法进行分子量控制。这种方法示于K.McAuley和J.MacGregor，AIChE Journal，Vol.37，No.6，pp825-835中。
在本发明的方法中，通过物质平衡，以进入反应器系统的分子氢速度与离开反应器和在反应器中积累的分子氢的速度的和之差的形式，可以测定分子氢化学消耗速度。
单体消耗速度可以通过反应器的热平衡或单体的质量(或摩尔)平衡或二者的结合来很好地测定。通过质量或摩尔平衡，聚合物的生产速度是进入反应器系统的单体与离开反应器和在反应器中积累的单体速度的和之差。这种平衡可以以重量或摩尔为基础。通过热平衡的方法，以冷却系统移出的、加热进料流所用的、在反应器中积累的和损失的热的速度的和与物质离开反应器系统而带来的热量损失和搅拌所引起的热量损失的和的差的形式，可以测定聚合反应生成的热。因此通过聚合反应生成的热的速度可以得出聚合速度。
在大多数情况下，进行这种质量或热量平衡的反应器应该不只包括反应器容器本身。因此，对于一个流化气相反应器来说，反应器系统可以任意地包括冷却系统，该冷却系统将气体从反应器床层中移走，冷却后，将其返回，其中的气体的部分可以是液化的形式。在淤浆罐状反应器中，反应器系统也任意包括冷却系统，该冷却系统中，通过从淤浆中蒸发出液体进行冷却，然后将气体部分冷凝并将冷凝后的液体和残余的气体返回到淤浆中。
这样，就可以测定出反应器系统中化学消耗的氢的速度与聚合物生成速度之间的比值了。
因此，为了生产出具有合适的与分子量有关的参数的聚合物，可以采用如下方法：
1.基于这种目的和最后的与分子量有关的参数的测定期间，试剂、催化剂、助催化剂和上述的比值以及在在先阶段反应器中的浓度、反应器的温度和催化剂类型可用来计算或估计化学消耗的氢的速度与聚合物生成速度之间的比值的一个理想预定值。
2.优选情况下，通过控制氢的进料速度，将消耗的氢的速度与单体聚合速度之间的比值保持在这种比值的一个预定的值。
3.周期性地重复步骤1和步骤2。
如果主要的单体和氢都具有较高的转化率(如高于85％)，就可以按步骤1的一个简单的近似形式，根据氢进料速度与聚合物生产速度的比值来控制分子量。
对于步骤1来说，象McAuley等人(Supra)开发的动力学方程那样，为了相同的目的，建立一种分子量与反应器反应过程操作参数之间的一种计算机模型是非常有意思的。
下面就是一种这种方程系统的开发的一个实施例：
聚合物的数均分子量是链转移速度与链增长速度比值的和。
(1)1/Xn＝(ro+rh)/rp＝ro/rp+rh/rp
(2)1/Xn＝f(cm1，cm1，cm2，cc，T，...)+rh/rp
其中，f(cm1，cm1，cm2，cc，T，...)是除氢以外的反应器参数的函数。
如果f(cm1，cm1，cm2，cc，T，...)是常数，方程(2)可以写成：
(3)1/Xn＝K+rh/rp
这里，c为浓度
k为常数
r为摩尔速度
T为温度
Xn为数均聚合度
下标：
c为助催化剂
h为氢
m1为单体1
m2为单体2
o为与氢无关的反应器参数
p为链增长
从数均聚合度可以得到其它与分子量有关的参数。例如，MFR通常被看作与此有关：
(4)MFR＝常数×(Xn)α
通常情况下，α为约：
(5)α＝-3.5
当催化剂消耗氢的速度快，随着氢量的增加分子量的降低也很快时，根据预期的产物的分子量，可能会发生分析出来的氢的浓度相对不确定的情况，甚至会出现低于检测界限的情况，这使得通过氢浓度来控制分子量的方法处于非常困难和不确定的境地。
然而，根据本发明的控制，情况恰恰相反：通常情况下，可以相当精确地/可重复地测定氢的进料量。如果氢的转化率低，离开反应器的氢的量可以相当精确地测定出来，而如果氢的转化率低，在进出的氢量之间基本没有什么差别，这种差别是不精确/不可重复的。但是，如果氢的转换率高，与输出的氢量相比，进出的氢量之间的差别会变大，这种差别会精确地计算出来。
当然，由于与氢发生反应的链转移反应不同的动力学可能会发生干扰在反应器中的氢的浓度与聚合物的分子量的关系的情况，如果反应器的温度发生变化、催化剂的性质发生变化、聚合物颗粒和活性位之间的介质之间的传质性质发生变化的话，这种情况可能会发生。
在本发明的控制系统中，所使用的单体的输入浓度以聚合物颗粒之外的单体浓度为基准，因此，发生在聚合物颗粒和活性位之间的介质的传质性质的干扰也会干扰分子量控制(参见T.F.McKenna等人，J.Appl.Pol.Sci.，Vol.63，1997，pp315-322)。
在带有沉降臂的聚乙烯淤浆反应器中，通常在沉降臂后测定单体的浓度，在实际的环状反应器中，这种方法不能精确地估计乙烯的浓度，因为，在沉降臂里，另一部分乙烯发生了转化。
在一个500升的环状反应器中，用丙烷作稀释剂、1-己烯作共聚单体，制备聚乙烯的过程中，氢的进料速度(摩尔/小时)与聚合物生成速度(每小时消耗的单体的摩尔数)和1/MFR2的比值的校正示于附图1中。
下面的非限制性实施例对本发明进行了进一步的说明。
实施例1
催化剂的制备
将多孔氧化硅粉末(Grace Davison公司出品的Sylopol 55SJ)在干燥的空气中600℃下焙烧4小时。得到的产物、催化剂载体或基质具有约1.55毫升/克的孔体积。
在氮气气氛中，将(nBu-Cp)2ZrCl2(Witco公司出品的Eurocene5031)0.953千克、MAO溶液(30重％MAO溶于甲苯中，Albemarle SA公司出品)92升和甲苯25.4千克混合，制备成一种浸渍溶液。
在25℃的温度下，将86千克的载体置于一个装有搅拌器的钢制容器中，搅拌下在1.5小时内，加入所述浸渍溶液。继续搅拌3小时。将混合物在氮气流中加热至约45℃，干燥超过7小时。最后，经真空干燥，得到一种负载型催化剂，该负载型催化剂含有0.14重％的Zr含量和11.0重％的铝含量。
实施例2
二阶段聚合反应
在一个装有搅拌器和温度控制装置的8升的钢制反应器中进行聚合反应，使用异丁烷作为反应稀释剂。
第一阶段
将异丁烷，或者还含有1-己烯，与实施例1所述的催化剂一起装入反应器中，将反应器中的温度和压力升至预定值。压力用添加的乙烯或氢进行调节，乙烯或氢的加入是连续的，以保持预定的压力。当使用1-己烯作为共聚单体时，在起始的异丁烷中加入，也是连续的加入，或者在聚合反应过程中反复加入，以使1-己烯的浓度保持恒定。在聚合反应的最后，降低压力，使未反应的乙烯和痕量的氢溢出。
第二阶段
将第一阶段的反应混合物保留在反应器中，象第一阶段那样加入乙烯、氢，有时还有1-己烯，不同的是使用不同的聚合参数(乙烯与氢的进料比，乙烯与1-己烯的进料比和反应时间)。没有加入另外的催化剂或异丁烷。超过要求的反应时间后，通过放空反应器的过压使反应停止。
为进行比较，还用上述第一阶段的条件进行了单阶段聚合反应。
结果列于如下的实施例5中。
实施例3
聚合反应
采用与实施例1近似的方法制备了一种负载型催化剂，不同的是增加了锆络合物和MAO的用量，使产物中含有0.25重％的锆和13.6重％的铝。在一个500升的环状反应器中使用了该催化剂，使乙烯和1-己烯发生共聚反应。在85℃、65巴和停留时间为1-2小时的条件下操作。
实施例4
聚合反应(对比)
使用了一种负载型齐格勒-纳塔催化剂代替如实施例3所述的单阶段聚合反应中所用的金属茂催化剂，该齐格勒-纳塔催化剂含有一种氧化硅载体、2重％的钛、1.9重％、2.4重％的镁、铝和氯(按WO95/35323实施例3的方法制备)。
实施例5
聚合反应参数和产物性质
聚合反应参数及由实施例2-4的单阶段和二阶段聚合反应生产的产物的各种性质分别列于如下的表1、2和3中。
                                                                     表1A
实施例编号 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5# 2.6* 2.7* 2.8 2.9#
催化剂重(克)     0.692     0.745     0.797     0.736     0.676     0.775     0.748     0.732     0.651
反应器温度(℃)     85     85     85     85     85     85     85     85     85
反应器压力(巴.克)     22     22     22     22     22     22     22     22     22
运行时间(第一阶段/第二阶段/总)(分钟) -/-60 24/34/60 23/37/60 26/34/60 -/-/60 60 60 10/15/25 12/13/25
乙烯分压(巴)     7.2     7.2     7.2     7.2     7.2     7.2     7.2     7.2     7.2
氢在乙烯中进料中的浓度(第一阶段/第二阶段)(体积ppm) 2000/0 2000/0 2000/0 2000/0 0/2000 600 600 2000/0 0/2000
己烯浓度(第一阶段/第二阶段)(重％) 0/6 3/3 0/0 0.3 3/0 1 3 0/0 0/0
聚合物重(克)     1470     2080     1370     1550     1730     1010     1410     1080     620
聚合物馏分(第一阶段/第二阶段) 86/14 65/35 50/50 65/35 35/65 100 100 50/50 50/50
产率(克PE/克催化剂)     2124     2792     1719     2106     2559     1303     1885     1475     950
活性(克PE/克催化剂.小时) 2124 2888 1719 2106 2559 1303 1885 3541 1710
密度(克/毫升)     0.963     0.934     0.954     0.949     0.935     0.941     0.929     0.955     0.949
粉末产品的MFR2(克/10分钟) 43 32 6.1 19 16 8.4 9.4 5.1 3.9
粉末产品的MFR21(克/10分钟) 84 ～400 ＞200 130 148 114 73
FRR21/2(粉末产物)     13.8     ～220     ＞12.5     15.5     15.7     22.4     18.7
*标有*的运行为对比单阶段聚合反应，#标有#的运行为对比二阶段聚合反应。
                                                         表1B
实施例编号     2.10#     2.11*     2.12     2.13     2.14#     2.15#     2.16*
催化剂重(克)     0.775     0.740     0.712     0.683     0.804     0.790     0.812
反应器温度(℃)     85     85     85     60     85     85     85
反应器压力(巴.克)     22     22     22     16.3     22     22     22
运行时间(第一阶段/第二阶段/总)(分钟) 25 25 6/17/23 29/31/60 18 18 4
乙烯分压(巴)     7.2     7.2     7.2     7.2     7.2     7.2     7.2
氢在乙烯中进料中的浓度(第一阶段/第二阶段)(体积ppm) 1270 0 1270/0 2000/0 2000 2000 0
己烯浓度(第一阶段/第二阶段)(重％) 1 0 0/2 0/6 0 0 3
聚合物重(克)     940     650     670     970     680     780     100
聚合物馏分(第一阶段/第二阶段) 100 100 25/75 75/25 100 100 100
产率(克PE/克催化剂)     1213     878     941     1420     846     987     123
活性(克PE/克催化剂.小时) 2911 2108 2455 1420 2819 3291 1847
密度(克/毫升)     0.952     0.946     0.949     0.966     0.962     0.934
粉末产品的MFR2(克/10分钟) 10.5 2.1 3.5 36 90 120 0.73
粉末产品的MFR21(克/10分钟) 157 38 61 12.5
 FRR21/2(粉末产物)     15.0     18.1     17.4     17.1
*标有*的运行为对比单阶段聚合反应，#标有#的运行为对比二阶段聚合反应。
关于实施例2，可以看出，相对于相同的总的聚合时间的单阶段聚合反应来说，第一阶段高含量的氢气/低含量的共聚单体和第二阶段低含量的氢气/高含量的共聚单体的结合使活性得到了提高(参见实施例2.1和2.4，并与实施例2.6和2.7进行比较，2.7甚至具有能导致高活性的显著低的密度)。还可以看出，相对于相同的总的聚合时间的单阶段聚合反应来说，第一阶段高含量的氢气与第二阶段低含量氢气的结合使活性也得到了提高。最后，还可以看出，与第一阶段的低含量氢气和第二阶段高含量氢气的结合(实施例2.8和2.9)相比，第一阶段高含量的氢气与第二阶段低含量氢气的结合得到了较高的产率。
从实施例2.14和2.15可以看出，本发明方法的第一阶段(较早阶段)可以用来生产具有高MFR2(＞50)的聚合物。
                                    表2
实施例编号     3.1     3.2     3.3     3.4     3.5
催化剂进料速度(克/小时)     21.5     26.0     9.0     8.0     9.0
稀释剂(丙烯)进料速度(千克/小时) 30 25 27 34 26
乙烯进料速度(千克/小时)     30     21.5     33     29.5     19
1-己烯进料速度(千克/小时) 0.92 0.8 0.9 1.3 0.55
氢进料速度(克/小时)     0     0     1.5     1     5
反应产物乙烯(摩尔...)氢(摩尔％)固体(重％)H2/C2H4(摩尔/千摩尔)C6H10/C2H4(摩尔/干摩尔) 7013035 8010033 6.2ND20＜2.440 7.5ND22＜1.650 8.0ND13＜1.940
％氢转换率     -     -     ＞87％     ＞90％     ＞96％
MFR2     1.5     1.9     27     80     388
ND＝未检测出
                              表3
实施例编号     4.1     4.2     4.3
催化剂进料速度(克/小时)     5.0     5.0     5.7
稀释剂(丙烯)进料速度(千克/小时) 53 52 50
乙烯进料速度(千克/小时)     29.9     29.2     28.6
1-丁烯进料速度(千克/小时)     2.4     2.5     2.4
氢进料速度(克/小时)     32     31     33
反应产物乙烯(摩尔％)氢(毫摩尔...)固体(重％)H2/C2H4(摩尔/千摩尔)C4H8/C2H4(摩尔/千摩尔) 7.210.318.9138325 7.010.218.4141327 7.210.618.6143309
％氢转换率     16     16     21
如从表2和表3看出那样，与使用常规的齐格勒-纳塔催化剂时相比，η-配位催化剂(如在本发明方法较早的聚合反应阶段那样)的使用能使MFR2和氢的转化率得到提高。
实施例6
催化剂的制备
催化剂在放入一个septabottle的手套箱中制备，用磁搅拌器作为混合器。使用了如下的化合物：
0.006克(n-BuCp)2ZrCl2
0.008克(SiMe2(2-Me，4-Ph Ind))2ZrCl2
1.2毫升30％MAO(Albemarle公司出品)
0.3毫升甲苯
n-BuCp＝正丁基环戊二烯基
2-Me，4-Ph Ind＝2-甲基-4-苯基-茚基
MAO＝甲基烷基铝氧化物
将这些化合物混合在一起，搅拌半小时。用孔填充法浸渍一滴一滴地浸渍1.0克Sylopol 55SJ氧化硅载体，将催化剂搅拌并在氮气流中干燥。
聚合反应
聚合反应在一个2升的反应器中进行，用1升异丁烷作为介质。聚合反应温度为85℃，乙烯分压为14巴，总压为29巴。
用两个步骤的聚合反应实现多阶段聚合方法：
步骤1含有0.18重％己烯的异丁烷和含2350ppm氢的乙烯；
步骤2含有6重％己烯的异丁烷和不含氢的乙烯；
将催化剂和异丁烷一起送进反应器中并将反应器加热至聚合反应温度。在75℃开始将乙烯送进反应器。40分钟后，通过闪蒸出异丁烷和乙烯将步骤1停止。通过加入含有6重％己烯的异丁烷并加热至预定的温度启动步骤2。按照与步骤1相同的方法加入乙烯。该步骤聚合反应进行20分钟，并且通过从反应器中闪蒸出烃类停止该聚合步骤。
实施例7(对比)
用如下量的化合物，按照实施例1的步骤制备催化剂：
11毫克(n-BuCp)2ZrCl2
1.1毫升30％MAO(Albemarle公司出品)
0.4毫升甲苯
1.0克Sylopol 55SJ氧化硅
按照实施例1进行聚合反应。
聚合产物
实施例1(菱形)和实施例2(正方形)产物的表观粘度对表观切变速度的关系示于附图1中。表观切变速度表明了产物出现不稳定的流量切变速度；表观粘度随聚合物分子量的增加而提高。

Claims (21)

1.一种烯烃聚合方法，该方法包括至少二个聚合阶段，其中一个相对较早的所述阶段包括在氢和一种金属：η-配位烯烃聚合催化剂的存在下，聚合α-烯烃由此得到第一聚合产物，其中金属为Zr、Ti或Hf；和一个相对较晚的所述阶段包括在所述的金属：η-配位烯烃聚合催化剂的存在下，聚合所述的α-烯烃，由此得到一种比所述第一聚合产物具有更低MFR2的第二聚合产物，其中在相对较早的所述阶段，氢基本上被全部消耗。
2.一种如权利要求1的方法，其中共聚单体在所述的较早和/或较晚阶段中引入。
3.一种如权利要求1的方法，还包括进一步聚合的阶段，该阶段相对所述的阶段更后。
4.一种如权利要求3的方法，其中所述进一步聚合阶段生产一种多相聚合物。
5.一种如权利要求1的方法，该方法还进一步包括干燥步骤。
6.一种如权利要求1的方法，其中将第二聚合物产物与一种或多种另外的材料进行混合，其中所述另外的材料是一种或多种其它的聚合物、抗氧化剂、辐射稳定剂、抗静电剂、填料、增塑剂、碳黑或颜料。
7.一种如权利要求1至6中的任意一项的方法，其中所述方法进一步包括粉碎、挤出成型或造粒。
8.一种如权利要求1至7中任意一项的方法，其中所述的第二聚合产物是乙烯或丙烯聚合物。
9.一种如权利要求8的方法，其中所述第二聚合产物是一种共聚物，该共聚物的至少50wt％是从乙烯或丙烯得到的。
10.一种如权利要求8的方法，其中在所述共聚物中的其他单体是单或多不饱和的C2-20的单烯或二烯。
11.一种如权利要求10的烯烃聚合物，其中所述单烯或二烯是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。
12.一种如权利要求9的方法，其中在所述的共聚物中的其他单体是苯乙烯或降冰片烯。
13.一种如权利要求8的方法，其中所述的聚合物是乙烯均聚物、乙烯共聚物、丙烯均聚物或丙烯共聚物。
14.一种如权利要求1的方法，其中在不同聚合阶段使用相同的催化剂。
15.一种如权利要求1 4的方法，其中在所述相对较早的聚合阶段使用的催化剂是一种能基本上耗尽氢反应混合物的催化剂。
16.一种如权利要求1的方法，其中所述包括一组的金属：η-配位体具有式I的通式：
CpYm           (I)
其中，Cp是一个非取代、单取代或多取代的同或杂环环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、苯并茚基、环戊烯并[1]菲基、薁基或八氢芴基配位体；m是零或为1、2、3、4或5的整数；其中每一个Y可以相同或不同，是连在Cp环戊二烯基环部分上的取代基，Y选自卤素原子和烷基、链烯基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、烷氨基、二烷基膦((烷基)2P)、烷基硅烷氧基、烷基锗烷氧基、酰基和酰氧基；或者，一个Y含有原子或基团，为第二非取代、单取代或多取代的同或杂环环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴基配位体基团提供原子链，所述原子链含有选自C、O、S、N、Si和P的1-4个原子。
17.一种如权利要求16的方法，其中在式I中η-键合的配位体中，与同或杂环戊二烯基环稠合的环本身被卤素原子或含1-10个碳原子的基团所取代。
18.一种如权利要求16的方法，其中所述Cp选自环戊二烯基、茚基、芴基、五甲基-环戊二烯基、甲基-环戊二烯基、1，3-二甲基环戊二烯基、异丙基-环戊二烯基、1，3-二异丙基-环戊二烯基、正丁基-环戊二烯基、1，3-二正丁基-环戊二烯基、叔丁基-环戊二烯基、1，3-二叔丁基-环戊二烯基、三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、1，3-二三甲基甲硅烷基-环戊二烯基、苄基-环戊二烯基、1，3-二苄基-环戊二烯基、苯基-环戊二烯基、1，3-二苯基-环戊二烯基、萘基-环戊二烯基、1，3-二萘基-环戊二烯基、1-甲基-茚基、1，3，4-三甲基-环戊二烯基、1-异丙基-茚基、1，3，4-三异丙基-环戊二烯基、1-正丁基-茚基、1，3，4-三正丁基-环戊二烯基、1-叔丁基-茚基、1，3，4-三叔丁基-环戊二烯基、1-三甲基甲硅烷基-茚基、1，3，4-三(三甲基甲硅烷基)-环戊二烯基、1-苄基-茚基、1，3，4-三苄基-环戊二烯基、1-苯基-茚基、1，3，4-三苯基-环戊二烯基、1-萘基-茚基、1，3，4-三萘基-环戊二烯基、1，4-二甲基-茚基、1，4-二异丙基-茚基、1，4-二正丁基-茚基、1，4-二叔丁基-茚基、1，4-二(三甲基甲硅烷基)-茚基、1，4-二苄基-茚基、1，4-二苯基-茚基、1，4-二萘基-茚基、甲基-芴基、异丙基-芴基、正丁基-芴基、叔丁基-芴基、三甲基甲硅烷基-芴基、苄基-芴基、苯基-芴基、萘基-芴基、5，8-二甲基-芴基、5，8-二异丙基-芴基、5，8-二正丁基-芴基、5，8-二叔丁基-芴基、5，8-二(三甲基甲硅烷基)-芴基、5，8-二苄基-芴基、5，8-二苯基-芴基和5，8-二萘基-芴基。
19.一种如权利要求1-18中任意一项的方法，其中所述方法在串联的二个或多个反应器中进行。
20.一种如权利要求18的方法，其中所述反应器可以是环状和/或气相反应器。
21.一种如权利要求1的方法，其中所述的第二聚合产品具有0.01-100的MFR2，30000-500000的重均分子量(Mw)，100-165℃的熔点和20-70％的结晶度。
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