CN1659192A - 催化剂体系和烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制造负载的铬催化剂体系的方法，和使用所述负载的铬催化剂体系聚合乙烯的方法。一种在聚合反应器中形成催化剂体系的方法包括通过将催化剂和助催化剂共进料到反应器，或分别将催化剂和助催化剂进料到反应器，来使负载的铬催化剂和金属烷基化物助催化剂接触，以形成催化剂体系。在所述进料或共进料的步骤之前催化剂和助催化剂不预接触。该催化剂体系可以与乙烯及任选的α－烯烃共聚单体接触形成聚乙烯。

Description

催化剂体系和烯烃聚合方法
交叉参考相关申请
本申请要求于2002年6月6日提交的U.S.临时申请60/387,006的权益，通过引用而将其全部的公开内容结合在此。
技术领域
一般而言，本发明涉及制造负载的铬催化剂体系的方法，和使用这种催化剂体系聚合乙烯的方法。具体而言，本发明提供了在聚合反应器中形成负载的铬催化剂-烷基金属助催化剂体系的方法，以及在加入或者不加入共聚单体的情况下使用该催化剂体系聚合乙烯的方法。
技术背景
铬催化剂，有时候被称为Phillips催化剂，是用于烯烃聚合的众所周知的催化剂。在这些催化剂中，铬化合物，例如氧化铬，被负载在一种或多种无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或氧化钍载体上，并通过在非还原气氛中加热来活化。U.S.P 2,825,721描述了铬催化剂和制造该催化剂的方法。通过使用二氧化硅-二氧化钛载体来增加聚合物的熔体指数也是已知的，例如U.S.P 3,887,494中所公开的。
欧洲专利申请EP 1172381 A1公开了使用负载有三烷基铝化合物的铬催化剂来生产据称具有改进的耐环境应力开裂性(ESCR)的乙烯聚合物的方法。用三烷基铝化合物在惰性烃溶剂中处理无机载体上已活化的铬化合物，溶剂被脱除后形成了载有三烷基铝的铬催化剂。EP1172381 A1公开了必须将与溶剂接触的时间最小化，以避免过分的还原和相关的聚合物性能的降低。该参考文献进一步教导，对于ESCR和冲击强度，重要的是按照仔细控制的氢-乙烯比率来使用氢。为了达到要求的聚合物性能，需要仔细控制接触时间、氢的浓度及催化剂合成中所使用的三烷基铝的量，这限制了这种方法的有效性。
U.S.P6,174,981公开了在包括负载在二氧化硅-二氧化钛载体上的铬和三烷基硼化合物的催化剂存在下使乙烯和至少一种C3至C8的单烯烃聚合的方法。然而，该方法生产的树脂通常密度和HLMI(高载荷熔体指数，I21.6)数值低于环境要求苛刻的应用如管或桶树脂所要求数值。
其它相关的参考文件包括EP 0279890、WO 0132307、DE 2622755和US 4,877,763。
发明简述
在一个实施方案中，本发明提供了一种通过提供负载的铬催化剂和三烷基铝助催化剂；和使所述催化剂与所述助催化剂接触以形成催化剂体系，来在聚合反应器中形成催化剂体系的方法。通过将催化剂和助催化剂共进料至反应器，或者分别将催化剂和助催化剂进料到反应器中来使催化剂和助催化剂接触。催化剂和助催化剂在进料或共进料的步骤之前不接触。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种通过如下步骤在聚合反应器中形成催化剂体系的方法：提供在高于600℃的温度下活化的负载的铬催化剂和13族金属烷基化物助催化剂；和使所述催化剂与所述助催化剂接触以形成催化剂体系。通过将催化剂和助催化剂共进料至反应器，或者分别将催化剂和助催化剂进料到反应器中来使催化剂和助催化剂接触。催化剂和助催化剂在进料或共进料的步骤之前不接触。
在另一个实施方案中，本发明提供了由本发明的方法生产的催化剂体系，使用这些催化剂体系生产的聚乙烯树脂，及由聚乙烯树脂形成的或包括聚乙烯树脂的制品。典型的制品包括例如管和桶。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种通过如下步骤在反应器中聚合乙烯的方法：提供负载的铬催化剂；提供选自13族金属的金属烷基化物及其混合物的助催化剂；通过将催化剂和助催化剂共进料至反应器，或者分别将催化剂和助催化剂进料到反应器中来使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系；和使催化剂体系在聚合条件下与乙烯接触形成聚乙烯。催化剂和助催化剂在进料或共进料的步骤之前不接触，该方法在没有加入α-烯烃共聚单体的情况下进行。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种通过如下步骤在反应器中聚合乙烯的方法：提供在高于600℃的温度下活化的负载的铬催化剂；提供选自13族金属的金属烷基化物及其混合物的助催化剂；通过将催化剂和助催化剂共进料至反应器，或者分别将催化剂和助催化剂进料到反应器中来使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系；和使催化剂体系在聚合条件下与乙烯和α-烯烃共聚单体接触以形成聚乙烯。催化剂和助催化剂在进料或共进料的步骤之前不接触。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种通过如下步骤在反应器中聚合乙烯的方法：提供负载的铬催化剂；提供选自13族金属的金属烷基化物及其混合物的助催化剂；通过将催化剂和助催化剂共进料至反应器，或者分别将催化剂和助催化剂进料到反应器中来使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系；和使催化剂体系在聚合条件下与乙烯和α-烯烃共聚单体接触以形成聚乙烯。催化剂和助催化剂在进料或共进料的步骤之前不接触，而聚合在高于100℃的温度下进行。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种通过如下步骤在反应器中聚合乙烯的方法：提供负载的铬催化剂；提供三烷基铝助催化剂；通过将催化剂和助催化剂共进料至反应器，或者分别将催化剂和助催化剂进料到反应器中来使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系；和使催化剂体系在聚合条件下与乙烯和α-烯烃共聚单体接触以形成聚乙烯。催化剂和助催化剂在进料或共进料的步骤之前不接触。
在其它实施方案中，本发明提供了由本发明的方法生产的聚乙烯树脂，及由该聚乙烯树脂形成的或包括该聚乙烯树脂的制品。典型的制品包括例如家庭工业化学品的容器，排水管、压力管及导管，工业散装容器如桶(典型地为30或50加仑的桶)，及土工膜。
发明详述
催化剂体系
催化剂体系包括负载的铬催化剂和助催化剂。负载的铬催化剂是众所周知的，例如在U.S.P 2,825,721中所描述的。一般而言，这样的催化剂包括负载在无机氧化物基质上的铬化合物。典型的载体包括硅、铝、锆和钍的氧化物，以及其组合。不同等级的二氧化硅和氧化铝载体材料可以广泛地从多种商业来源得到。
在一个具体的实施方案中，载体是二氧化硅。适宜的二氧化硅是高表面积的、无定型的硅石，例如由W.R.Grace and Company的Davison Chemical Division以商品名Davison 952或Davison 955销售的材料。这些二氧化硅是通过喷雾干燥工艺得到的球形粒子形式的，表面积为约300m2/g，孔体积为约1.65cm3/g。颗粒的二氧化硅也可以使用。
在另一个实施方案中，载体是二氧化硅-二氧化钛载体。二氧化硅-二氧化钛载体是本领域中所熟知的，例如U.S.P3,887,494中所描述的。二氧化硅-二氧化钛载体可以如U.S.P3,887,494、5,096,868或6,174,981中所描述的通过“共凝胶”或共沉淀二氧化硅和钛化合物来生产。这样的共凝胶可以通过使碱金属硅酸盐如硅酸钠与酸，例如硫酸、盐酸或乙酸，或酸式盐接触来产生。钛组分可以方便地溶解于酸或碱金属硅酸盐的溶液中，并与二氧化硅共沉淀。钛化合物可以以任何这样的形式引入酸中，在该形式中它将在随后被引入由硅酸盐和酸组合所形成的二氧化硅凝胶中，并且由此形式其可以随后在煅烧时转化为二氧化钛。适宜的钛化合物包括但不限于卤化物，如TiCl3和TiCl4、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐和钛酸烷基酯。在二氧化碳被用作所述酸的情形下，钛可以被引入碱金属硅酸盐中。在使用酸式盐时，钛化合物可以被引入碱金属硅酸盐，并且在此情形下，方便的钛化合物是不使所述硅酸盐沉淀的水溶性材料，即，是那些可以煅烧转化为二氧化钛的材料，例如各种草酸钛盐，如K2TiO(C2O4)2·H2O、(NH4)2TiO(C2O4)2·H2O和Ti2(C2O4)3·H2O。本文中所使用的术语“二氧化硅-二氧化钛”载体包括由这些共沉淀或共凝胶方法或其它将二氧化钛和二氧化硅都引入载体中的方法中的任何一种所形成的载体。
在另一个实施方案中，通过表面改性负载的铬催化剂来引入钛。在此使用的术语“钛表面改性的负载的铬催化剂”意在包括被进一步改性以包括钛的任何负载的铬催化剂；见例如C.E.Marsden，Plastics，Rubber and Composites Processing and Applications，21(1994)，193-200。例如，通过在烃中使铬催化剂成为浆液，使浆液与烷氧基钛Ti(OR)4接触，并加热以形成干燥的钛表面改性的负载的铬催化剂，来改性负载的铬催化剂是已知的。所述醇盐的烷基R可以是C3至C8的直链或支化的烷基；适宜的烷氧基钛的一个具体实例是四异丙氧基钛。另一种钛化负载的铬催化剂的方法是在气体流化条件下加热固体的负载铬催化剂和固体的钛化合物，如四乙酰乙酸钛，由此该钛化合物升华，而钛可能以二氧化钛的形式沉积在负载的铬催化剂上。
通常，优选钛化合物存在的量为从低限的0.5％或1％或2％或3％或5％重量的钛，至高限的12％或10％或8％或6％重量，从任何的低限至任何的高限的范围都被想到。
可以用本领域中已知的任何常规方法引入铬化合物。例如，铬化合物和任选的钛化合物溶解于酸性材料或硅酸盐中，这样与二氧化硅共沉淀。对这种方法来说一种适宜的铬化合物是硫酸铬。另一种将铬化合物引入催化剂体系的方法是在载体被喷雾干燥或共沸干燥后(即，干凝胶)，使用可转化为氧化铬的铬化合物的烃溶液来浸渍载体。这种材料的例子有铬酸叔丁酯、乙酰丙酮铬等。合适的溶剂包括但不限于戊烷、己烷、苯等。或者，可以将铬化合物的水溶液简单地与载体物理混合。U.S.P3,887,494中公开了这些类型的催化剂体系。
催化剂中铬的存在量可以为从低限的0.1％或0.5％或0.8％或1.0％或1.5％重量至高限的10％或8％或5％或3％重量，从任何的低限至任何的高限的范围都被想到。
负载的铬催化剂是商业上可以得到的。适宜的市售铬催化剂包括含有约1％重量的Cr的W.R.Grace & Co.的产品HA30W和HA30LF。
负载的钛-铬催化剂也是商业上可以得到的。适宜的市售钛-铬催化剂包括得自PQ Corporation的钛表面改性的铬催化剂，例如C-23307、C-25305、C-25345、C-23305和C-25307。市售的钛表面改性的铬催化剂典型地含有约1-5％重量的Ti和1％重量的Cr。
在上述的任何载体中，所述的载体也可以包括其它的无机氧化物，例如氧化铝、氧化钍或氧化锆。此外，可以用本领域中已知的不同方法，例如氟化来处理载体。
通过在非还原性气氛，方便地在空气或富含氧的气氛中加热干燥的催化剂体系来在使用前活化催化剂。煅烧温度可以是从400或450或500或550℃至900或800或700℃，从任何的低限至任何的高限的范围都被想到。在一个具体的实施方案中，煅烧温度高于600℃。典型的加热时间可以是30分钟至50小时，通常2至20小时是足够的。不希望受理论限制，一般相信煅烧程序导致至少很大一部分的铬被氧化为六价的形式。煅烧通常在流化的空气流中进行，其中在所述材料被冷却的过程中仍继续通流化的空气流。作为具体的实例，可以将催化剂置于圆柱形的管中，并在约2英尺/分钟的线速度的干燥空气中流化催化剂，同时加热催化剂至预先确定的温度，典型地为400至900℃的温度，并保持在该温度下约6小时。活化过的催化剂作为自由流动的粉末被回收。催化剂也可以用一系列的气体组合物来活化。例如，可以首先在氮气中将催化剂加热至第一温度，接着在空气中加热至第二温度，然后在氮气下冷却至环境温度。活化也可以包括短期地使用一氧化碳作为在空气和/或氮气步骤之间的流化气体。在活化结束时，催化剂被冷却至环境温度，并在氮气下储存以用于聚合反应器中。
如下所述，催化剂与助催化剂联合使用。一般而言，助催化剂可以是13族金属的金属烷基化物。助催化剂可以是式MR3的化合物，其中M是13族的金属，而每个R独立地是直链的或支化的C1或C2或C4至C12或C10或C8的烷基。两种或多种这类金属烷基化物的混合物也是可想到的，并被包括在如这里所使用的术语“助催化剂”之内。
在一个具体的实施方案中，M是硼。在此实施方案的一个具体方面，每个R是乙基；即，助催化剂是三乙基硼(TEB)。
在另一个具体的实施方案中，M是铝。在此实施方案中适宜的助催化剂的具体实例是三异丁基铝(TIBAL)和三正辛基铝(TNOA)。
在某些实施方案中，助催化剂可以以依照(I)，或(II)，或(I)和(II)的量使用：
助催化剂在反应稀释剂中的浓度为0.1或1或5或10或20或30或40ppm至100或90或80或70或60ppm，其中从任何的低限至任何的高限的范围都被想到。助催化剂的浓度以助催化剂的重量份/100万重量份的稀释剂相来表示。
助催化剂的摩尔数与铬的摩尔数的比为从低限的0.1∶1或0.5∶1或1∶1或2∶1或3∶1或4∶1至高限的10∶1或8∶1或7∶1或6∶1，其中从任何的低限至任何的高限的范围都被想到。
可以使用更多或更少的助催化剂，取决于反应体系中存在的毒物的量。反应器中可以消耗助催化剂或使助催化剂失去活性的毒物包括例如氧、水、一氧化碳或二氧化碳。
在一个实施方案中，所述的催化剂体系是在聚合反应器中形成的，通过提供如上所述的负载的铬催化剂和三烷基铝助催化剂；和使催化剂和助催化剂接触以形成催化剂体系来实现。可以通过将催化剂和助催化剂共进料至反应器，或者分别将催化剂和助催化剂进料到反应器中来使催化剂和助催化剂接触。催化剂和助催化剂在进料或共进料的步骤之前不接触。
在另一个实施方案中，所述的催化剂体系是在聚合反应器中形成的，通过提供如上所述的在高于600℃的温度下活化的负载的铬催化剂和13族金属烷基化物助催化剂；和使催化剂和助催化剂接触以形成催化剂体系来实现。可以通过将催化剂和助催化剂共进料至反应器，或者分别将催化剂和助催化剂进料到反应器中来使催化剂和助催化剂接触。催化剂和助催化剂在进料或共进料的步骤之前不接触。
聚合方法
本发明的方法通常可以在淤浆反应器，如搅拌的淤浆反应器或淤浆环管反应器，或气相反应器中进行。为了举例说明的目的，以下特别就淤浆环管反应器描述本发明方法。然而，应当理解，本方法不限于这种具体的反应器结构。
淤浆环管烯烃聚合反应器通常可以被描述为环形的连续管。在某些情形下，反应器设计通常可以是“O”型的。一个或多个流体循环设备如轴向泵按要求的方向推进管内的反应器组分，以便在管内产生反应器组分的循环流或流动。希望所述流体循环设备被设计为可以提供反应器组分的高速运动及非常强烈和完好限定的混合方式。反应器可以全部或部分地带有冷却水夹套，以撤除由于聚合物聚合而产生的热量。
在淤浆环管烯烃聚合反应器中，聚合介质包括单体、任选的共聚单体及烃溶剂或稀释剂，有利地为脂族链烷烃例如丙烷、异丁烷、己烷、庚烷或环己烷，或芳族的稀释剂如甲苯，或其混合物。进行聚合的温度为低限的50或60或70或80或90℃至上限的150或140或130或120或110或100℃，其中从任何的低限至任何的高限的范围都被想到。在一个具体的实施方案中，聚合在高于95℃或高于100℃的温度下进行。在另一个具体的实施方案中，聚合在高于100℃至110℃的温度TR(即100℃＜TR≤110℃)下进行。压力可以在约100至约700psia(0.69-4.8MPa)的范围内。在U.S.P5,274,056和4,182,810及PCT公布WO 94/21962中给出了附加的描述。如此，所述的反应器组分通常是固体如负载的催化剂和聚合的烯烃以及液体如上面所述那些液体的混合物。在反应器组分内固体的百分比可以高达反应器组分的60重量％。典型地，固体的重量百分比为45至55重量％。
淤浆环管烯烃聚合反应器可以以单段工艺或以多段工艺操作。在多段工艺中，烯烃的聚合在两个或多个反应器中进行。这些反应器可以被配置为串联、并联，或其组合。
本发明的方法被用于乙烯的淤浆聚合，以形成具有这里所描述性能的聚乙烯均聚物或共聚物。在某些实施方案中，本方法在没有加入共聚单体的情况下进行；即单体进料基本上是乙烯，没有特意地加入的共聚单体，虽然应该理解，少量的其它可聚合的烯烃可以存在于乙烯原料中，典型地为少于1％或少于0.5％或少于0.1％或少于0.05％或少于0.01％重量。不希望受限制于理论，据信本发明的方法导致在现场形成可聚合的共聚单体，然后该共聚单体被结合进聚乙烯。这样，在本发明的工艺中所形成的聚乙烯即使在没有加入共聚单体的情况下也可以具有短链分支，并具有典型与聚乙烯共聚物相关的其它性能。
在某些实施方案中，向反应器中提供了乙烯和至少一种共聚单体。适宜的共聚单体包括α-烯烃，如C3-C20的α-烯烃或C3-C12的α-烯烃。α-烯烃共聚单体可以是直链的或支化的，如果需要的话可以使用两种或多种共聚单体。适宜的共聚单体的实例包括直链的C3-C12的α-烯烃，和具有一个或多个C1-C3的烷基支链，或芳基的α-烯烃。具体的实例包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯；及苯乙烯。应当理解，以上列出的共聚单体仅仅是示例性的而不想受其限制。优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
其它有用的共聚单体包括可以以少量包括在三元共聚物组成中的共轭的和非共轭的二烯。可用作共聚单体的非共轭二烯优选为含6至1 5个碳原子的直链的烃二烯烃，或环烯基取代的链烯。适宜的非共轭二烯包括例如：(a)直链的无环二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链的无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；及3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环的脂环族二烯，如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环的脂环族稠合环或桥环的二烯，如四氢茚；降冰片二烯；甲基-四氢茚；双环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环烯基取代的链烯，如乙烯基环己烯、烯丙基环己烯、乙烯基环辛烯、4-乙烯基环己烯、烯丙基环癸烯及乙烯基环十二烯。这些通常使用的非共轭二烯中，优选的二烯是双环戊二烯、1，4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、及四环-(Δ-11，12)-5，8-十二烯。特别优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、1，4-己二烯、双环戊二烯(DCPD)、降冰片二烯和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
所使用的共聚单体的量取决于所要求的聚烯烃的密度及具体选择的共聚单体。本领域的技术人员可以容易地确定适宜于生产具有要求密度的聚烯烃的适宜的共聚单体含量。在这里所使用的术语“共聚单体”包括两种或多种共聚单体的混合物。
催化剂和助催化剂可以分别进料到淤浆反应器中，例如通过分开的入口或相继地通过共同的入口，或可以共进料。这里所使用的术语“共进料”是指催化剂和助催化剂物料流被混合并共同进料到反应器中。这种料流的共进料或混合与现有技术如EP 1172381中所要求的预接触不同，现有技术中负载的铬催化剂被三烷基铝助催化剂处理，并干燥以便在将催化剂引入聚合反应器之前产生固定Al∶Cr比的干燥的催化剂。本发明的方法有利地消除了这种预接触步骤的需要。
在一个实施方案中，本发明提供了一种通过如下步骤在淤浆反应器中聚合乙烯的方法：提供负载的铬催化剂；提供选自13族金属的金属烷基化物的助催化剂；通过将催化剂和助催化剂共进料至反应器，或者分别将催化剂和助催化剂进料到反应器中来使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系；和使催化剂体系在淤浆聚合的条件下与乙烯接触以形成聚乙烯。催化剂和助催化剂在进料或共进料的步骤之前不接触，并且该方法在没有加入α-烯烃共聚单体的情况下进行。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种通过如下步骤在淤浆反应器中聚合乙烯的方法：提供在高于600℃的温度下活化的负载的铬催化剂；提供选自13族金属的金属烷基化物的助催化剂；通过将催化剂和助催化剂共进料至反应器，或者分别将催化剂和助催化剂进料到反应器中来使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系；和使催化剂体系在淤浆聚合的条件下与乙烯和α-烯烃共聚单体接触以形成聚乙烯。催化剂和助催化剂在进料或共进料的步骤之前不接触。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种通过如下步骤在淤浆反应器中聚合乙烯的方法：提供负载的铬催化剂；提供选自13族金属的金属烷基化物的助催化剂；通过将催化剂和助催化剂共进料至反应器，或者分别将催化剂和助催化剂进料到反应器中来使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系；和使催化剂体系在淤浆聚合的条件下与乙烯和α-烯烃共聚单体接触以形成聚乙烯。催化剂和助催化剂在进料或共进料的步骤之前不接触，并且聚合在高于100℃的温度下进行。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种通过如下步骤在淤浆反应器中聚合乙烯的方法：提供负载的铬催化剂；提供三烷基铝助催化剂；通过将催化剂和助催化剂共进料至反应器，或者分别将催化剂和助催化剂进料到反应器中来使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系；和使催化剂体系在淤浆聚合的条件下与乙烯和α-烯烃共聚单体接触以形成聚乙烯。催化剂和助催化剂在进料或共进料的步骤之前不接触。
在某些实施方案中，乙烯是在没有特意加入共聚单体的情况下聚合。虽然不希望受限制于理论，但据信乙烯在负载的铬催化剂和助催化剂存在下的聚合产生了作为聚合副产物的α-烯烃。这种现场产生的α-烯烃可以与乙烯共聚合产生具有短链分支的聚乙烯共聚物，而不用加入共聚单体。短链分支降低了聚合物的密度。增加反应器中助催化剂的浓度会增加现场所产生的共聚单体的量，这改进ESCR并降低聚合物的密度。据信现场所产生的α-烯烃是短链的α-烯烃，如丁烯、己烯、辛烯和癸烯，并且据信这些共聚单体可以在共聚物中提供不同长度的短链分支，并且这些共聚单体比单独加入的共聚单体在聚合物链中更均匀地分布。结果，对于给定的聚合物密度，据信现场所产生的共聚单体在改进聚合物ESCR上比相同量的加入的共聚单体更有效。
在这里所描述的任何一个实施方案中，如果需要的话可以使用氢来控制分子量，如本领域中所熟知的那样。
产品
本发明的方法中生产的聚乙烯表现了改进的性能，如耐环境应力开裂(ESCR)。ESCR是聚乙烯在应力下和在有机试剂如表面活性剂存在下的耐开裂性的度量。ESCR依照ASTM D1693的条件B，10％的IGEPALTM下测定。
在不同的实施方案中，聚乙烯产品具有以下一种或多种性能：
至少50小时或至少100小时或至少500小时或至少750小时或至少1000小时的ESCR；
至少10小时或至少15小时或至少25小时或至少50小时的缺口恒定拉伸载荷(NCTL)；
从低限的0.1或0.5或1或10或20或30或40g/10min至高限的100或80或60的高载荷熔体指数(I21.6)，其中从任何的低限至任何的高限的范围已被想到；
从低限的0.01或0.1或0.5或1或10或20或30或40g/10min至高限的100或80或60的熔体指数(I2.16)，其中从任何的低限至任何的高限的范围已被想到；和
从低限的0.935或0.940或0.945或0.950g/cm3至高限的0.960或0.955g/cm3的密度，其中从任何的低限至任何的高限的范围已被想到。
有利地，本发明的方法可以用于生产具有相容的ESCR和密度的聚乙烯。
实施例
耐环境应力开裂性(ESCR)(弯曲片)依照ASTM D 1693的条件B、10％的IGEPALTM来测定。IGEPALTM是可以从Rhone Polenc，Cranbury，NJ得到的表面活性剂壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。这里所有引用的ESCR数值是ASTM D 1693的条件B、10％的I GEPALTM F50值，所给的单位是小时。
缺口恒定拉伸载荷(NCTL)是用于高速公路排水管的耐应力开裂的试验，是依照ASTM D-5397-99，使用4000psi(15％的载荷应力为600psi)的屈服应力测量的。每一个报告的数值是五个样条断裂的平均小时数。
聚合物密度(g/cm3)是依照ASTM D1505-68和ASTM D1928的程序C，使用以15℃/小时冷却并在室温下调理40小时的压模样品测定的。
聚合物熔体流动速率可以根据ASTM D-1238-57T在190℃下测定。I21.6是根据ASTM D-1238-57T的条件F测量的聚合物的“流动指数”，或熔体流动速率。I2.16是根据ASTM D-1238-57T的条件E测量的聚合物的“熔体指数”，或熔体流动速率。I21.6与I2.16的比率为“熔体流动比率”或“MFR”。熔体流动速率I21.6有时也被称为“高载荷熔体指数”或HLMI。报告的熔体流动速率的单位为克/10分钟(g/10min)，或相当的分克/分钟(dg/min)。
使用了几种商业上可得的负载的铬催化剂。HA30W和HA30LF是含有约1％重量的Cr的W.R.Grace & Co.的产品。
C-23307、C-25305、C-25307是可以从PQ公司得到的钛表面改性的铬催化剂。
在以下的实施例中，聚合在装有机械顶部搅拌和用于调节温度的外夹套的六升高压釜中进行。在每一种情形下，聚合是通过在固定的总压下连续加入乙烯来进行的。反应器有热电偶控制聚合反应期间外夹套的温度和反应器的内部温度。进料到反应器的乙烯经过电子气体流量计以便连续地监控进入反应器的乙烯流量。所有的聚合反应组分都使用无空气技术来操作以排除氧和水。聚合在已干燥和脱氧的异丁烷的淤浆中进行。所有的试验在反应器温度为215°F至226°F(102至108℃)、总反应器压力为460至500psig(3.2至3.5MPa)、乙烯为180psi下进行。在某些例子中制造了乙烯和1-己烯的共聚物，如数据表中所显示的。在每一个试验中，首先将干燥粉末状的催化剂加入反应器，然后加入或在烃溶剂中、或在共聚合情形下的共聚单体中的溶液状的助催化剂，然后加入异丁烷稀释剂。聚合试验运行(通常45至60分钟)结束后，将反应器与大气连通，以除去异丁烷和未反应的乙烯。剩下的粒子形式的聚合物用160°F(71℃)的氮气流干燥20分钟。最后，冷却反应器并回收干燥的聚乙烯粉末。
在数据表中，使用了以下的缩写：
TIBAL＝三异丁基铝
TNOA＝三正辛基铝
在实施例1-56中没有加入共聚单体。在剩下的实施例中，除非另外指明，使用己烯作为共聚单体，量(cm3)为所显示的。在实施例57-76中，催化剂的活化温度是815℃，反应温度是105℃。
实施例        催化剂              助催化剂     TR**(℃)   活性(g/ghr)     粉末                  板材
类型 TA*(℃) 类型    毫摩尔数   摩尔比A1∶Cr     MI(dg/min)     HLMI(dg/min)    密度(g/cm3)     HLMI(dg/min)    密度(g/cm3)    ESCR(小时)
    1   HA30W     480  TIBAL     0.26     4.5     107     2138     0.03     4   0.9498
    2   HA30W     480  TIBAL     0.26     4.5     107     1491     0.03     3.7   0.9450
    3   HA30W     480  TIBAL     0.13     2.25     107     1632     0.02     4.3   0.9558
    4   C25305     480  TIBAL     0.26     4.5     107     1107     0.07     7.7   0.9569     7.5   0.9597     380
    5   C25305     480  TIBAL     0.26     4.5     107     2224     0.07     7.5   0.9535     8.3   0.9553   ＞1000
    6   C25305     480  TIBAL     0.13     2.25     107     1965     0.08     8.6   0.9551     10.2   0.9573     565
    7   C25305     590  TIBAL     0.26     4.5     105     3372     0.21     15.9   0.9577
    8   C25305     590  TIBAL     0.26     4.5     105     3455     0.25     17.9   0.9480
    9   C25305     590  TIBAL     0.13     2.25     105     1400     0.13     11.9   0.9606
    10   C25305     590  TIBAL     0.26     4.5     103     4458     0.15     11.8   0.9469     7.2   0.9503     562
    11   C25305     590  TIBAL     0.26     4.5     103     3686     0.14     14.1   0.9496     8.8   0.9510   ＞1000
    12   C25305     590  TIBAL     0.13     2.25     103     3541     0.17     13.8   0.9539     10.1   0.9555     310
    13   C25305     590  TNOA     0.26     4.3     102     4642     0.07     8.1   0.9511     7.4   0.9534   ＞1000
    14   C25305     590  TNOA     0.26     4.3     102     4000     0.1     11.2   0.9497     6.8   0.9523   ＞1000
    15   C25305     590  TNOA     0.26     5.4     107     4542     0.18     11   0.9475     9.7   0.9499     884
    16   C25305     590  TNOA     0.26     5.3     107     3926     0.18     13.4   0.9458
    17   C25305     590  TNOA     0.13     2.1     107     4042     0.21     14.6   0.9548     11.1   0.9561     211
    18   C25307     480  TIBAL     0.26     4.5     107     2261     0.08     9.0   0.9535     8.3   0.9571   ＞1000
    19   C25307     480  TIBAL     0.26     4.5     107     2202     0.08     8.9   0.9538     9.8   0.9565     768
    20   C25307     480  TIBAL     0.13     2.25     107     1892     0.17     17.5   0.9604
    21   C25307     590  TIBAL     0.26     4.5     105     2602     0.19     15.6   0.9491
    22   C25307     590  TIBAL     0.26     4.5     105     2926     0.16     13.2   0.9507     10.6   0.9514   ＞1000
    23   C25307     590  TIBAL     0.13     2.25     105     3163     0.17     13.7   0.9539     10.4   0.9559     593
    24   C25307     590  TIBAL     0.26     4.5     103     2309     0.17     13.4   0.9520     8.9   0.9535   ＞1000
    25   C25307     590  TIBAL     0.26     4.5     103     2847     0.11     10.7   0.9542     9.1   0.9468   ＞1000
    26   C25307     590  TNOA     0.13     2.5     107     2437     0.16     16.8   0.9611
    27   C25307     590  TNOA     0.13     2.8     107     2541     0.19     16.1   0.9597
    28   C25307     590  TNOA     0.065     1.5     107     2195     0.17     15.1   0.9614
                                                                                表1
*催化剂活化温度
**反应温度
                                               表2
  实施例          催化剂               助催化剂 TR*(℃) 活性(g/g hr)                   粉末                            板材
   类型    TA*(℃)   类型   毫摩尔教 摩尔比Al∶Cr     MI(dg/min)     HLMI(dg/min)      密度(g/cm3)      MI(dg/min     HLMI(dg/min)       密度(g/cm3)     NCTL(小时)
    29   C23307     590   TIBAL     0.26     4.5     105     2740     0.15     15.3     0.9508
    30   C23307     590   TIBAL     0.26     4.5     105     2546     0.13     16.2     0.9494
    31   C23307     590   TIBAL     0.13     2.25     105     3361     0.22     18.8     0.9565
    32   C23307     590   TIBAL     0.26     4.5     107     2464     0.27     23.7     0.9502     0.07     13.3     0.9529     91.5
    33   C25305     590   TIBAL     0.26     4.5     107     2924     0.12     13.8     0.9494
    34   C25305     590   TIBAL     0.26     4.5     107     3617     0.20     15.0     0.9459
    35   C25305     590   TIBAL     0.13     2.25     107     4456     0.19     16.3     0.9494
    36   C25305     590   TNOA     0.26     4.4     105     2995     0.24     20.2     0.9520     0.09     12.6     0.9537     88.4
    37   C25307     590   TIBAL     0.26     4.5     107     2286     0.23     18.8     0.9494     0.11     12.9     0.9521     83.6
    38   C25307     590   TIBAL     0.26     4.5     107     2717     0.21     16.5     0.9485
    39   C25307     590   TIBAL     0.13     2.25     107     3187     0.26     19.8     0.9496     0.12     14.5     0.9526     145.3
    40   C25307     590   TIBAL     0.26     4.5     107     2624     0.25     21.5     0.9502     0.10     14.6     0.9519     93.3
    41   C25307     590   TIBAL     0.13     2.25     107     3046     0.29     22.0     0.9531     0.14     18.3     0.9551     48.5
*催化剂活化温度
**反应温度
                                 表3：C25307催化剂，使用0.2cm3的1-己烯共聚单体
 实施例     TA*(℃)     助催化剂    TR**(℃)   诱导时间(分钟)   活性(g/ghr)                   粉末               板材     ESCR(小时)
类型  摩尔比Al∶Cr      MI(dg/min)     HLMI(dg/min)     密度(g/cm3)     HLMI(dg/min)      密度(g/cm3)
    42     540     TIBAL     1     107     8   1704     0.12     13.67     0.9612     12.4     0.9631     150
    43     540     TIBAL     1     107     15   833     0.16     19.26     0.9635     15.8     0.9645
    44     650     TNOA     4     103     2   4280     0.10     8.76     0.9491     5.6     0.9501   ＞1000
    45     650     TNOA     4     103     1   3660     0.10     8.41     0.9515     5.9     0.9530     592
    46     650     TIBAL     4     107     1   3130     0.28     19.09     0.9446     15.1     0.9470   ＞1000
    47     650     TIBAL     4     107     3   3410     0.25     16.79     0.9446     13.6     0.9475   ＞1000
    48     540     TNOA     4     107     1   2196     0.07     5.61     0.9557     5.4     0.9566   ＞1000
    49     540     TNOA     4     107     1   2327     0.04     4.86     0.9555     5.0     0.9567   ＞1000
    50     650     TIBAL     1     103     12   2120     0.25     17.76     0.9604     13.7     0.9612     90
    51     650     TIBAL     1     103     5   2751     0.22     17.55     0.9582     11.1     0.9589     136
    52     540     TIBAL     4     103     3   1767     0.04     4.62     0.955     4.7     0.9566   ＞1000
    53     540     TIBAL     4     103     3   2119     0.03     4.55     0.9565     4.5     0.9573   ＞1000
    54     650     TNOA     1     107     25   1212     0.32     20.45     0.9599     14.9     0.9620
    55     650     TNOA     1     107     17   2125     0.21     15.79     0.9599     13.1     0.9614
    56     540     TNOA     1     103     17   967     0.11     13.51     0.9629     11.1     0.9640
*催化剂活化温度
**反应温度
                                          表4：HA30LF催化剂；TIBAL助催化剂
   实施例  摩尔比Al∶Cr    己烯(cm3)  停留时间(分钟) 诱导时间(分钟)   活性(g/ghr)             粉末                     板材     NCTL(小时)
    MI(dg/min)     HLMI(dg/min)     MI(dg/min)     HLMI(dg/min)      密度(g/cm3)
    57     1     0     40     10     2657     0.35     28.5     0.14     17.1     0.9629     6.4
    58     1     1     40     1     3424     0.37     32.9     0.1     15.4     0.9588     9.8
    59     3     0     40     5     4365     0.43     37     0.1     18.3     0.9449     39.8
    60     3     1     40     3     3049     0.71     58.5     0.12     20.3     0.9431     24.5
    61     1     0     60     20     3041     0.2     18.8     0.11     10.9     0.9626     12.1
    62     1     1     60     10     3458     0.21     22.4     0.1     9.2     0.9595     9.1
    63     3     0     60     2     4339     0.35     27.3     0.13     15.8     0.9459     23.1
    64     3     1     60     2     3024     0.28     24.2     0.07     12.2     0.945     54.2
    65     1     0     40     5     2897     0.23     23.1     0.08     12     0.9626     7.5
    66     1     1     40     2     3563     0.24     26.5     0.11     12.1     0.9619     7.5
    67     3     0     40     1     4336     0.42     33.9     0.17     20.4     0.9466     18.2
    68     3     1     40     5     2379     0.73     59.7     0.13     22.8     0.9447     21.9
    69     1     0     60     4     3477     0.22     21.2     0.08     12     0.9618     6.3
    70     1     1     60     3     3079     0.25     26.8     0.07     15.1     0.9600     8.4
    71     3     0     60     2     4532     0.32     22.7     0.05     9.9     0.9475     40.0
    72     3     1     60     4     2543     0.33     32.2     0.11     16.4     0.9489     54.8
    73     2     0.5     50     2     4052     0.38     33.9     0.11     14.4     0.9571     11.3
    74     2     0.5     50     3     4718     0.38     30.2     0.08     13     0.9492     15.7
    75     2     0.5     50     2     4171     0.33     28.3     0.09     13.8     0.9494     20.3
    76     2     0.5     50     4     4325     0.37     31.7     0.08     15.6     0.9479     36.4
所有在此引用的专利、测试程序及其它文件，包括优先权文件，通过引用而全部结合在本文中，只要这种公开内容与本发明没有不一致和这种引用是被允许的。
在已经详细地描述本发明的情况下，以下列出了特别优选的实施方案，但并不限制本发明：
一种在聚合反应器中形成催化剂体系的方法，该方法的特征在于：(a)提供负载的铬催化剂；(b)提供式AlR3的三烷基铝助催化剂，其中每个R独立地是直链的或支化的C4-C12的烷基；和(c)通过：(i)将催化剂和助催化剂共进料到反应器，其中所述的催化剂和助催化剂在共进料的步骤之前不接触，或(ii)分别将催化剂和助催化剂进料到反应器，其中所述的催化剂和助催化剂在进料的步骤之前不接触，使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系；
包括以下一种或多种更优选的实施方案：其中所述的负载的铬催化剂包含负载在二氧化硅-二氧化钛载体上的铬；其中所述的负载的铬催化剂包含钛表面改性的负载的铬催化剂；其中每个R独立地是直链的或支化的C4至C8的烷基；其中所述的助催化剂包含三异丁基铝或三正辛基铝；其中所述的聚合反应器是淤浆反应器；其中所述的负载的铬催化剂通过加热至400℃至900℃的温度来活化；或甚至更优选地，其中所述的负载的铬催化剂通过加热至大于600℃至900℃的温度来活化；
以及通过前述方法而形成的催化剂体系；
和聚合乙烯的方法，特征在于通过使乙烯在聚合条件下与本发明的催化剂体系接触；
和聚合乙烯的方法，特征在于通过使乙烯、α-烯烃共聚单体在聚合条件下与本发明的催化剂体系接触；
和通过使用前述催化剂聚合乙烯的方法而形成的聚乙烯树脂；
和包含通过本发明的方法，尤其是特征在于前述优选和更优选的实施方案的本发明的方法而制造的聚乙烯树脂的制品。
另一个特别优选的实施方案是在聚合反应器中聚合乙烯的方法，该方法的特征在于：(a)提供负载的铬催化剂；(b)提供选自13族金属的金属烷基化物的助催化剂；和(c)通过：(i)将催化剂和助催化剂共进料到反应器，其中所述的催化剂和助催化剂在共进料的步骤之前不接触，或(ii)分别将催化剂和助催化剂进料到反应器，其中所述的催化剂和助催化剂在进料的步骤之前不接触，使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系；和(d)使所述的催化剂体系在聚合条件下与乙烯接触，其中该方法是在没有加入α-烯烃共聚单体的情况下进行的；
并包括一个或多个以下更优选的实施方案：
其中所述的负载的铬催化剂包含负载在二氧化硅-二氧化钛载体上的铬；其中所述负载的铬催化剂包含钛表面改性的负载的铬催化剂；其中所述的助催化剂包含式MR3的化合物，其中M是13族的金属，而每个R独立地是直链或支化的C1至C12的烷基；其中每个R独立地是直链或支化的C2至C10的烷基；其中每个R独立地是直链或支化的C4至C8的烷基；其中M是硼；其中每个R是乙基；其中M是铝；其中每个R独立地是C4至C12的烷基；其中所述的助催化剂包括三异丁基铝或三正辛基铝；其中所述的聚合在80至120℃的温度下进行；其中所述的聚合在高于100℃的温度下进行；其中所述的聚合在高于100℃至110℃的温度下进行；其中所述的催化剂通过加热至400℃至900℃的温度来活化，或甚至更优选地，其中所述的催化剂通过加热至高于600℃至900℃的温度来活化；其中所述的聚合反应器是淤浆反应器；
以及通过前述的方法和由前述方法所形成的聚乙烯树脂；
和包括通过根据前述优选的和更优选的实施方案的方法而制造的聚乙烯树脂的制品。
另一个特别优选的实施方案是：
一种在聚合反应器中聚合乙烯的方法，该方法的特征在于：(a)提供在高于600℃的温度下活化的负载的铬催化剂；(b)提供选自13族金属的金属烷基化物的助催化剂；(c)通过：(i)将催化剂和助催化剂共进料到反应器，其中所述的催化剂和助催化剂在共进料的步骤之前不接触，或(ii)分别将催化剂和助催化剂进料到反应器，其中所述的催化剂和助催化剂在进料的步骤之前不接触，使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系；和(d)使所述的催化剂体系在聚合条件下与包含乙烯和α-烯烃共聚单体的单体接触；
和一个在聚合反应器中聚合乙烯的特别优选的实施方案，该方法包括：(a)提供负载的铬催化剂；(b)提供选自13族金属的金属烷基化物的助催化剂；(c)通过：(i)将催化剂和助催化剂共进料到反应器，其中所述的催化剂和助催化剂在共进料的步骤之前不接触，或(ii)分别将催化剂和助催化剂进料到反应器，其中所述的催化剂和助催化剂在进料的步骤之前不接触，使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系；和(d)使所述的催化剂体系在聚合条件下与包含乙烯和α-烯烃共聚单体的单体接触，其中所述的聚合在高于100℃的温度下进行；
其中两个刚才前述的特别优选的实施方案的任何之一包括一个或多个以下更优选的实施方案：其中所述的负载的铬催化剂包含负载在二氧化硅-二氧化钛载体上的铬；其中所述的负载的铬催化剂包含钛表面改性的负载的铬催化剂；其中所述的助催化剂包含式MR3的化合物，其中M是13族的金属，而每个R独立地是直链的或支化的C1至C12的烷基；其中每个R独立地是直链或支化的C4至C8的烷基；其中M是硼；其中每个R是乙基；其中M是铝；其中每个R独立地是C4至C12的烷基；其中所述的助催化剂包含三异丁基铝或三正辛基铝；其中所述的聚合在80℃至120℃的温度下进行；其中所述的聚合在高于100℃的温度下进行；其中所述的聚合在高于100℃至110℃的温度下进行；其中所述的催化剂通过加热至400℃至900℃的温度来活化；其中所述的催化剂通过加热至高于600℃的温度来活化；其中所述的聚合反应器是淤浆反应器；
以及由前述方法而形成的聚乙烯树脂；
和包含前述方法制造的聚乙烯树脂的制品。
此外，本发明另一个特别优选的实施方案是在聚合反应器中聚合乙烯的方法，该方法的特征在于：(a)提供负载的铬催化剂；(b)提供式AlR3的三烷基铝助催化剂；其中每个R基团独立地是直链的或支化的C4-C12的烷基；(c)通过：(i)将催化剂和助催化剂共进料到反应器，其中所述的催化剂和助催化剂在共进料的步骤之前不接触，或(ii)分别将催化剂和助催化剂进料到反应器，其中所述的催化剂和助催化剂在进料的步骤之前不接触，使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系；和(d)使所述的催化剂体系在淤浆聚合的条件下与包含乙烯和α-烯烃共聚单体的单体接触；
包括一个或多个以下优选的实施方案：其中所述的负载的铬催化剂包含负载在二氧化硅-二氧化钛载体上的铬；其中所述的负载的铬催化剂包含钛表面改性的负载的铬催化剂；其中每个R独立地是直链或支化的C4至C8的烷基；其中所述的助催化剂包含三异丁基铝或三正辛基铝；其中所述的聚合在80℃至120℃的温度下进行；其中所述的聚合在高于100℃的温度下进行；其中所述的聚合在高于100℃至110℃的温度下进行；其中所述的催化剂通过加热至400℃至900℃的温度来活化；其中所述的催化剂通过加热至高于600℃的温度来活化；其中所述的聚合反应器是淤浆反应器；
以及由前述方法所形成的聚乙烯树脂；
和包含由前述方法形成的聚乙烯树脂的制品。

Claims (13)

1.一种在聚合反应器中形成催化剂体系的方法，所述方法的特征在于：
(a)提供负载的铬催化剂；
(b)提供式AlR3的三烷基铝助催化剂，其中每个R独立地是直链的或支化的C4-C12的烷基；和
(c)通过：
(i)将催化剂和助催化剂共进料到反应器，其中所述的催化剂和助催化剂在共进料步骤之前不接触，或
(ii)分别将催化剂和助催化剂进料到反应器，其中所述的催化剂和助催化剂在进料步骤之前不接触，
使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系。
2.权利要求1的方法，其中所述的负载的铬催化剂包括负载在二氧化硅-二氧化钛载体上的铬。
3.权利要求1的方法，其中所述的负载的铬催化剂包括钛表面改性的负载的铬催化剂。
4.前述权利要求中任何一项的方法，其中每个R独立地是直链的或支化的C4至C8的烷基。
5.前述权利要求中任何一项的方法，其中所述的助催化剂包括三异丁基铝或三正辛基铝。
6.前述权利要求中任何一项的方法，其中所述的聚合反应器是淤浆反应器。
7.前述权利要求中任何一项的方法，其中所述的负载的铬催化剂是通过加热至400℃至900℃的温度，优选通过加热至高于600℃至900℃的温度而被活化的。
8.一种由前述权利要求中任何一项的方法所形成的催化剂体系。
9.一种聚合乙烯的方法，包括在聚合条件下使乙烯与权利要求8的催化剂体系接触。
10.一种聚合乙烯的方法，包括在聚合条件下使乙烯、α-烯烃共聚单体与权利要求8的催化剂体系接触。
11.一种聚合乙烯的方法，包括在不加入α-烯烃的情况下，在聚合条件下使乙烯和权利要求8的催化剂体系接触。
12.一种由权利要求10或11的方法所形成的聚乙烯树脂。
13.一种包含权利要求12的聚乙烯树脂的制品。
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