CN1968977A - 承载的铬聚合反应催化剂和使用它的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在反应器中聚合乙烯的方法，包括将包含承载的铬催化剂和烷基铝助催化剂的催化剂体系与乙烯和0至50摩尔％一种或多种共聚单体接触，其中催化剂和助催化剂通过将催化剂和助催化剂共加料至反应器或将催化剂和助催化剂分开加料至反应器而接触，其中催化剂和助催化剂在加料或共加料步骤之前不接触，其中聚合反应在温度50至120摄氏度下进行，和来自助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是30∶1或更高。

Description

承载的铬聚合反应催化剂和使用它的方法
本发明的领域
本发明一般涉及使用承载的铬催化剂体系生产双峰态聚合物的方法。
背景
有时称作Phillips催化剂的铬催化剂是熟知的用于烯烃聚合反应的催化剂。在这些催化剂中，铬化合物，如氧化铬被承载在一种或多种无机氧化物如二氧化硅，氧化铝，氧化锆或氧化钍的载体上，和通过在非还原气氛中加热而活化。U.S.专利No.2,825,721描述了铬催化剂和制造该催化剂的方法。还已知通过使用例如公开于U.S.专利No.3,887,494的二氧化硅-二氧化钛载体而增加聚合物熔体指数。
欧洲专利申请EP 1 172 381 A1(同族专利US 6,646,069)公开了一种使用三烷基铝化合物承载的铬催化剂而用于生产据说具有改进的耐环境应力开裂性(ESCR)的乙烯聚合物的方法。将在无机载体上的活化铬化合物用三烷基铝化合物在惰性烃溶剂中处理并将溶剂去除以形成三烷基铝承载的铬催化剂。EP 1 172 381 A1公开到与溶剂接触的时间必须被最小化以避免过还原和聚合物性能的相应下降。该参考文件进一步教导，对于ESCR和耐冲击性，必需按照小心控制的氢-乙烯比率使用氢。需要小心控制接触时间，氢浓度，和用于催化剂合成的三烷基铝的量以实现所需聚合物性能，这限制了这些方法的有用性。同样，三烷基铝化合物与铬原子的摩尔比是0.5至10。
U.S.专利No.6,174,981公开了一种在包括承载在二氧化硅-二氧化钛载体上的铬和三烷基硼化合物的催化剂的存在下聚合乙烯和至少一种C3至C8单-烯烃的方法。但该方法所得的树脂的密度和HLMI(高负荷熔体指数，I21.6)值一般低于环境上要求高的场合如对于管子或桶用树脂所需的值。
其它相关参考文件包括EP 0 279 890；WO 01/32307；DE2,622,755；US 5,096,868；US 4,877,763；GB 1,271,445；CA 969,525；GB 1,405,255；GB 1,433,052；GB 2,073,761；和US 6,242,543。
本发明的简述
本发明涉及了一种在反应器中聚合乙烯的方法，包括将包含承载的铬催化剂和选自烷基铝，和其混合物的助催化剂(其中催化剂和助催化剂通过将催化剂和助催化剂共加料至反应器或将催化剂和助催化剂分开加料至反应器而接触，其中催化剂和助催化剂在加料或共加料步骤之前不接触)的催化剂体系；和乙烯，和0至30摩尔％一种或多种共聚单体接触，其中聚合反应在温度50至120摄氏度下进行，和助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是30∶1或更高。
在其它实施方案中，本发明提供通过本发明工艺而制成的聚乙烯树脂，和由该聚乙烯树脂形成的或包括该树脂的制品。典型的制品包括，例如，用于家用化工产品的容器，排水管，压力管和导管，工业散装容器如桶(通常30或50加仑的桶)，和地膜。
详细描述
催化剂体系
催化剂体系包括承载的铬催化剂和助催化剂。承载的铬催化剂是熟知的，和例如，描述于U.S.专利No.2,825,721。一般来说，这些催化剂包括承载在无机氧化物基质上的铬化合物。典型的载体包括硅，铝，锆和钍的氧化物，以及其组合。各种等级的二氧化硅和氧化铝载体材料可广泛得自许多商业来源。
在特殊实施方案中，载体是二氧化硅。合适的二氧化硅是高表面积，无定形二氧化硅，如以商品名Davison 952或Davison 955由W.R.Graceand Company的Davison Chemical Division供给的材料。这些二氧化硅是通过喷雾干燥工艺而得到的球形颗粒形式，和具有表面积约300m2/g，和孔体积约1.65cm3/g。也可使用粒状二氧化硅。
在另一实施方案中，载体是二氧化硅-二氧化钛载体。二氧化硅-二氧化钛载体是本领域熟知的和例如描述于U.S.专利No.3,887,494。二氧化硅-二氧化钛载体可按照U.S.专利Nos.3,887,494，5,096,868或6,174,981所述通过将二氧化硅和钛化合物″共胶凝″或共沉淀而制成。这种共胶凝可通过将碱金属硅酸盐如硅酸钠与酸如硫酸，氢氯酸或乙酸，或酸性盐接触而制成。钛组分可被适宜地溶解在酸或碱金属硅酸盐溶液中和与二氧化硅共沉淀。钛化合物可以被引入任何形式酸中，随后被引入在硅酸盐和酸组合时形成的硅胶中，然后可在焙烧时被转化成氧化钛。合适的钛化合物包括，但不限于，卤化物如TiCl3和TiCl4，硝酸盐，硫酸盐，草酸盐和钛酸烷基酯。在其中二氧化碳用作酸的情况下，钛可被引入碱金属硅酸盐自身。如果使用酸性盐，钛化合物可被引入碱金属硅酸盐中和在这些情况下，适宜的钛化合物是不使硅酸盐沉淀的水可溶材料，即，是可在焙烧时被转化成氧化钛的那些，例如，各种草酸钛，如K2TiO(C2O4)2·H2O，(NH4)2TiO(C2O4)2·H2O和Ti2(C2O4)3·H2O。本文所用的术语″二氧化硅-二氧化钛″载体包括通过任何的这些共沉淀或共胶凝工艺，或用于将二氧化钛和二氧化硅都引入载体的其它工艺而形成的载体。
在另一实施方案中，钛通过表面改性承载的铬催化剂而被引入。本文所用的术语″钛表面改性的承载的铬催化剂″意味着包括被进一步改性以包括钛的任何承载的铬催化剂；参见，如，C.E.Marsden， 塑料，橡胶 和复合材料的处理和应用，21(1994)，193-200。例如，已知这样改性承载的铬催化剂：将铬催化剂在烃中浆化和将该淤浆与钛醇盐Ti(OR)4接触，加热形成干燥的钛表面改性的承载的铬催化剂。醇盐的烷基基团R可以是C3至C8直链或支链烷基基团；合适的钛醇盐的具体例子是四异丙氧基钛。钛酸化承载的铬催化剂的另一方法是在气体流化条件下加热固体承载的铬催化剂和固体钛化合物如四乙酰乙酸钛，这样钛化合物升华和钛沉积在承载的铬催化剂上，可能成为氧化钛。
钛化合物的存在量一般优选是下限0.5％或1％或2％或3％或5％重量的钛至上限12％或10％或8％或6％重量，从任何下限至任何上限的范围可被考虑。
铬化合物可按照本领域已知的任何适宜的方法而引入。例如，铬化合物溶解在酸性物质或硅酸盐中和因此与二氧化硅共沉淀。适用于该方法的铬化合物是硫酸铬。将铬化合物引入载体的另一方法是在喷雾干燥或共沸干燥(即，干凝胶)之后使用可被转化成氧化铬的铬化合物的烃溶液浸渍载体。这些材料的例子是铬酸t-丁酯，乙酰丙酮铬，和类似物。合适的溶剂包括，但不限于，戊烷，己烷，苯，和类似物。另外，铬化合物的水溶液简单地可与载体物理混合。这些类型的催化剂体系公开于U.S.Pat.No.3,887,494。
铬在载体中的存在量通常是下限0.1或0.5或0.8或1.0％或1.5％重量至上限10％或8％或5％或3％ ％重量，可考虑从任何下限至任何上限的范围。
承载的铬催化剂是市售的。合适的市售铬催化剂包括HA30W和HA30LF(W.R.Grace & Co.的产品，包含约1％重量Cr)。
承载的钛-铬催化剂也是市售的。合适的市售钛-铬催化剂包括PQ公司的钛表面改性的铬催化剂如C-23307，C-25305，C-25345，C-23305，和C-25307。市售钛表面改性的铬催化剂通常包含约1-5％Ti和1％重量Cr。
在任何上述载体中，载体也可包括其它无机氧化物，如氧化铝，氧化钍或氧化锆。另外，载体可通过本领域已知的各种方法，如通过氟化而处理。
催化剂在使用之前通过在非还原气氛中，适宜地在空气中或在富含氧的气氛中加热该干催化剂体系而活化。焙烧温度可以是400或450或500或550摄氏度至900或800或700摄氏度，可考虑从任何下限至任何上限的范围。在特定的实施方案中，焙烧温度大于500摄氏度，优选大于600摄氏度。典型的加热时间可以是例如30分钟至50小时，其中2至20小时一般足够。不愿局限于理论，一般相信，焙烧步骤导致至少显著部分的铬被氧化成六价形式。焙烧适宜地在流化空气的物流中进行，其中流化空气的物流在该材料被冷却时持续流动。作为具体例子，催化剂可被放在圆柱形管中和在干空气中在约2英尺/分钟线速度下流化，同时被加热至预确定温度，通常400至900摄氏度，和在温度下保持约6hr。活化催化剂被回收成自由流动粉末。催化剂也可用一系列气态组合物活化。例如，催化剂可首先在氮中被加热至第一温度，随后在空气中在第二温度下加热，随后在氮气下冷却至环境温度。活化也可涉及在空气和/或氮步骤之间短时间使用一氧化碳作为流化气体。在活化结束时，将催化剂冷却至环境温度和在氮气下储存用于聚合反应器。
催化剂与如下所述的助催化剂结合使用。一般来说，助催化剂可以是烷基铝。助催化剂可以是具有结构式AlR3的化合物，其中Al是铝，和每个R独立地是直链或支链C1或C2或C4至C12或C10或C8烷基基团。优选R是C1至C20烷基，优选C2至C12烷基，更优选C2至C8烷基。优选助催化剂选自：三乙基铝，三异丁基铝，三甲基铝，三正辛基铝，三正己基铝，三正丁基铝。也可考虑两种或多种这些烷基铝的混合物，它们被包括在本文所用的术语″助催化剂″内。
助催化剂在反应稀释剂中的浓度是0.1或1或5或10或20或30或40ppm至1000或500或100或90或80或70或60ppm，可考虑从任何下限至任何上限的范围。助催化剂的浓度表示为每百万重量份稀释剂相的助催化剂的重量份数。
在一个优选实施方案中，助催化剂摩尔数与铬摩尔数的比率大于30∶1，优选大于40∶1，优选大于50∶1，优选大于60∶1，优选大于70∶1，优选大于80∶1，优选大于90∶1，优选大于100∶1，优选大于110∶1，优选大于120∶1，优选大于130∶1，优选大于140∶1，优选大于150∶1，优选大于160∶1，优选大于170∶1，优选大于180∶1，优选大于190∶1，优选大于200∶1，优选大于210∶1，优选大于220∶1，优选大于230∶1，优选大于240∶1，优选大于250∶1，优选大于260∶1，优选大于270∶1，优选大于280∶1，优选大于290∶1，优选大于300∶1，优选大于350∶1，优选大于400∶1，优选大于500∶1。
可以使用或多或少的助催化剂，这取决于存在于反应体系中的毒物的量。反应器中的可消耗或减活化助催化剂的毒物包括，例如，氧，水，一氧化碳或二氧化碳。
在一个实施方案中，催化剂体系在聚合反应器中是通过提供如上所述的承载的铬催化剂和三烷基铝助催化剂；和使催化剂和助催化剂接触形成催化剂体系而形成。催化剂和助催化剂可通过将催化剂和助催化剂共加料至反应器，或将催化剂和助催化剂分开加料至反应器而接触。催化剂和助催化剂在加料或共加料步骤之前不接触。
在另一实施方案中，催化剂体系在聚合反应器中通过提供如上所述的在大于500摄氏度，优选大于600摄氏度的温度下活化的承载的铬催化剂，和烷基铝助催化剂；和将催化剂和助催化剂接触形成催化剂体系而形成。催化剂和助催化剂可通过将催化剂和助催化剂共加料至反应器，或将催化剂和助催化剂分开加料至反应器而接触。催化剂和助催化剂在加料或共加料步骤之前不接触。
聚合反应工艺
本发明方法可一般在淤浆反应器，如带搅拌的淤浆反应器或淤浆环管反应器中，或在气相反应器中进行。为了说明，该方法以下特别参照淤浆环管反应器进行描述。但应该理解，该方法不限于该特定的反应器构型。
淤浆环管烯烃聚合反应器可一般被描述为环形连续管。在一些情况下，反应器设计可一般是″O″形。一个或多个流体循环设备，如轴向泵，在所需方向上推动管内的反应器成分以产生反应器成分在管内的循环流体或流动。理想地，流体循环设备被设计成提供反应器成分高速度的运动和非常强的和明晰的混合图案。反应器可用完全或部分夹套配置冷却水以去除聚合物聚合反应所产生的热。
在淤浆环管烯烃聚合反应器中，聚合反应介质包括单体，可有可无的共聚单体，和烃溶剂或稀释剂，有利地为脂族链烷烃如丙烷，异丁烷，己烷，庚烷，或环己烷，例如，或芳族稀释剂如甲苯，或其混合物。聚合反应在从下限50或60或70或80摄氏度至上限120或110或100或90摄氏度的温度下进行，可考虑到从任何下限至任何上限的范围。在特殊实施方案中，聚合反应在大于80摄氏度或高于85摄氏度的温度下进行。可以使用任何压力，但优选的压力可以是约100至约700psia(0.69-4.8MPa)。对优选工艺的其它描述在U.S.专利Nos.5,274,056和4,182,810和PCT出版物WO 94/21962中给出。因此，反应器成分一般是固体，如承载催化剂和聚合烯烃，和液体，如上述的那些的组合。固体在反应器成分中的百分数可高达反应器成分的60wt％。通常，固体的重量％是45至55wt％。
淤浆环管烯烃聚合反应器可在单个阶段工艺中或在多阶段工艺中操作。在多阶段处理中，烯烃在两个或多个反应器中进行聚合反应。这些反应器以串联，并联，或其组合形式而构造。
本发明方法用于乙烯的淤浆聚合反应以形成具有本文所述性能的聚乙烯均聚物或共聚物。在一些实施方案中，该方法在没有加入共聚单体；即单体加料基本上是乙烯，且没有特意加入共聚单体的情况下进行，但应该理解，少量的其它可聚合烯烃可存在于乙烯加料中，通常低于1％或低于0.5％或低于0.1％或低于0.05％或低于0.01％重量。在本发明工艺中，即使没有加入共聚单体而形成的优选的聚乙烯可具有短链支化和通常与聚乙烯共聚物有关的其它性能。
在一些实施方案中，乙烯和至少一种共聚单体都被提供至反应器中。合适的共聚单体包括α-烯烃，如C3-C20 α-烯烃或C3-C12 α-烯烃。α-烯烃共聚单体可以是直链或支链的，和可根据需要使用两种或多种共聚单体。合适的共聚单体的例子包括线性C3-C12 α-烯烃，和具有一个或多个C1-C3烷基支链或芳基基团的α-烯烃。具体例子包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。应该理解，以上对共聚单体的列举仅是例证性的，且无意于起限定作用。优选的共聚单体包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯。
其它有用的共聚单体包括共轭和非共轭二烯，可被少量包括在三元聚合物组合物中。可用作共聚单体的非共轭二烯优选是具有6至15个碳原子的直链烃二烯烃或环链烯基取代的烯烃。合适的非共轭二烯包括，例如：(a)直链无环二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)单环脂环族二烯，如1，4-环己二烯；1，5-环-辛二烯和1，7-环十二碳二烯；(d)多环脂环族稠合和桥接环二烯，如四氢茚；降冰片二烯；甲基四氢茚；二环戊二烯(DCPD)；双环-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；链烯基，烷叉基，环链烯基和环烷叉基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉烯-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯，5-环己叉基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)环链烯基取代的烯烃，如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4-乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，和乙烯基环十二碳烯。在通常使用的非共轭二烯中，优选的二烯是二环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四环-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。尤其优选的二烯烃是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二环戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
共聚单体的用量取决于聚烯烃的所需密度和所选的特定共聚单体。本领域熟练技术人员可容易确定适用于生产具有所需密度的聚烯烃的合适的共聚单体含量。本文所用的术语″共聚单体″包括两种或多种共聚单体的混合物。通常，共聚单体的存在量可以是最高50摩尔％，优选共聚单体的存在量是0.5至30摩尔％，更优选1至25摩尔％，更优选2至20摩尔％，更优选3至15摩尔％，更优选4至10摩尔％。
催化剂和助催化剂可例如通过不同的入口或顺序通过共同的入口而被分开加料到淤浆反应器，或可被共加料。本文所用的术语″共加料″是指，催化剂和助催化剂加料物流被合并和被一起加料到反应器中。加料物流的这种共加料或合并不同于已有技术，如EP 1 172 381中所需的预接触，其中在将催化剂引入聚合反应器之前，将承载的铬催化剂用三烷基铝助催化剂处理和干燥得到具有固定Al∶Cr比率的干催化剂。本发明工艺有利地消除了对这些预接触步骤的需求。
在一个实施方案中，本发明提供了一种在淤浆反应器中聚合乙烯的包括以下步骤的方法：提供承载的铬催化剂；提供选自第13族金属的烷基金属的助催化剂；通过将催化剂和助催化剂共加料至反应器或将催化剂和助催化剂分开加料至反应器而使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系；和将催化剂体系在淤浆聚合反应条件下与乙烯接触以形成聚乙烯。催化剂和助催化剂在加料或共加料步骤之前不接触，和该工艺在没有加入α-烯烃共聚单体的情况下进行。
在另一实施方案中，本发明提供了一种在淤浆反应器中聚合乙烯的包括以下步骤的方法：提供在大于500摄氏度，优选大于600摄氏度的温度下活化的承载的铬催化剂；提供烷基铝助催化剂，优选三烷基铝；通过将催化剂和助催化剂共加料至反应器或将催化剂和助催化剂分开加料至反应器而使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系；和将催化剂体系在淤浆聚合反应条件下与乙烯和α-烯烃共聚单体接触以形成聚乙烯。催化剂和助催化剂在加料或共加料步骤之前不接触。
在另一实施方案中，本发明提供了一种在淤浆反应器中聚合乙烯的包括以下步骤的方法：提供承载的铬催化剂；提供烷基铝助催化剂，优选三烷基铝；通过将催化剂和助催化剂共加料至反应器或将催化剂和助催化剂分开加料至反应器而使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系；和将催化剂体系在淤浆聚合反应条件下与乙烯和α-烯烃共聚单体接触以形成聚乙烯。催化剂和助催化剂在加料或共加料步骤之前不接触，和聚合反应在大于80摄氏度的温度下进行。
在另一实施方案中，本发明提供了一种在淤浆反应器中聚合乙烯的包括以下步骤的方法：提供承载的铬催化剂；提供三烷基铝助催化剂；通过将催化剂和助催化剂共加料至反应器或将催化剂和助催化剂分开加料至反应器而使催化剂和助催化剂接触，以形成催化剂体系；和将催化剂体系在淤浆聚合反应条件下与乙烯和α-烯烃共聚单体接触以形成聚乙烯。催化剂和助催化剂在加料或共加料步骤之前不接触。
在一些实施方案中，乙烯在没有特意加入共聚单体的情况下聚合。
在任何本文所示的实施方案中，如果需要控制分子量，可以使用氢，这是本领域熟知的。
产物
在此制成的乙烯均聚物和共聚物优选具有宽分子量分布(Mw/Mn)，优选大于25，优选大于30，优选大于35，优选大于40，优选大于45。Mw，Mn，和Mw/Mn按照实施例部分所述而测定。在本发明另一实施方案中，所制成的聚合物是双-或多峰态(在SEC图上)的。双-或多峰态是指，聚合物的SEC图具有两个或多个正斜率，两个或多个负斜率，和三个或多个拐点(拐点是其中曲线的一阶导数是零和二阶导数变成负或正的那个点)，或该图具有至少一个正斜率，一个负斜率，一个拐点且正和/或负斜率的变化大于该斜率在变化之前的20％。在另一实施方案中SEC图具有一个正斜率，一个负斜率，一个拐点和Mw/Mn为10或更高，优选15或更高，优选20或更高。SEC图通过凝胶渗透色谱在配有示差折射指数检测器的waters 150摄氏度GPC仪器上产生。柱通过运行一系列窄聚苯乙烯标准而校正和分子量使用针对所检测聚合物的Mark Houwink系数而计算。
实施例
使用几种市售承载的铬催化剂。HA30W是W.R.Grace & Co.的产品，包含约1％重量Cr。963是W.R.Grace & Co.的tergel催化剂。C25345是可得自PQ公司的铝和钛表面改性的铬催化剂。
聚合反应
聚合反应在惰性气氛(N2)干燥箱中，使用配有用于温度控制的外部加热器，玻璃插入物(反应器的内体积＝22.5mL)，隔片入口，氮和乙烯的调节供给源，和配有一次性PEEK机械搅拌器(800RPM)的高压釜进行。高压釜通过用干氮气在110摄氏度或115摄氏度下冲洗5小时并随后在25摄氏度下冲洗5小时，并随后用乙烯清洗而准备好。己烷，1-己烯，和助催化剂(MgBu2，ZnEt2，BEt3或AlEt3)通过注射器在室温下和大气压下加入。使反应器随后在800RPM下搅拌的同时达到工艺温度(85摄氏度)和装入乙烯至工艺压力(224psig＝1544kPa)。将甲苯中的催化剂淤浆通过注射器在工艺条件下加入反应器。使乙烯在聚合反应过程中进入(通过使用计算机控制的电磁阀)高压釜以保持反应器表压(+/-2psig)。监控反应器温度和通常保持在+/-1摄氏度内。聚合反应通过向高压釜中加入约50psig O2/Ar(5摩尔％O2)气体混合物约30秒而停止。聚合反应在已加入预定累积量的乙烯或最高45分钟聚合反应时间之后淬灭。将反应器冷却和通风。将聚合物在挥发份被真空去除之后分离。所记录的产量包括聚合物和残余催化剂/助催化剂的总重。催化剂活性被记录为每克催化剂每小时反应时间的聚合物的克数/(g/g·hr)。
聚合物表征
聚合物表征结果在表1-5中给出。对于分析测试，聚合物样品溶液通过将聚合物在包含2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，99％，来自Aldrich)的1，2，4-三氯苯(TCB，99+％纯度，来自Sigma-Aldrich)中在160摄氏度下在振动炉中溶解约3小时而制备。聚合物在溶液中的典型的浓度是0.4至0.9mg/mL，BHT浓度是1.25mg BHT/mL TCB。将样品冷却至135摄氏度用于测试。
分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))和有时也称作聚合物的多分散性(PDI)的分子量分布(MWD＝Mw/Mn)是通过凝胶渗透色谱法使用配有蒸发光散射检测器和使用聚苯乙烯标准(PolymerLaboratories：聚苯乙烯校正成套工具S-M-10：Mp(峰Mw)5000至3,390,000)校正的Symyx Technology GPC测定。样品在TCB中在(135摄氏度样品温度，160摄氏度炉/柱)下使用三个串联的PolymerLaboratories：PLgel 10μm Mixed-B 300×7.5mm柱运行。没有采用柱扩散校正。使用可得自Symyx Technologies的Epoch软件进行数值分析。
用于红外分析的样品通过将稳定化的聚合物溶液沉积到硅烷化晶片(元件号S10860，Symyx)上而制备。通过该方法，约0.12至0.24mg聚合物被沉积在晶片单元上。样品随后在配有Pikes′s MappIR镜面反射样品附件的Brucker Equinox 55 FTIR光谱计上分析。在2cm-1分辨率下使用32次扫描收集覆盖光谱范围5000cm-1至500cm-1的光谱。
对于乙烯-1-己烯共聚物，共聚物的wt.％通过测量在约1378cm-1处的甲基变形带而确定。该带的峰高度通过在约4321cm-1处的组合和谐波带校正行程差异而归一化。将该归一化峰高度与来自1H NMR数据的各个校正曲线相关联以在浓度范围约2.4wt％至约23.2wt.％内(对于己烯)预测共聚物的wt.％含量。通常，得到0.98或更高的R2相关性。这些数值在表1-5中在标题1-己烯之下给出。
表1.乙烯1-己烯共聚反应，使用在593摄氏度下活化的HA30W催化剂
  助催化剂种类/μmol   活性g/g·hr   Mw(×103)g/mol   Mw/Mn   1-己烯wt％
  MgBu2/1.0   333   641   30.9   3.2
  MgBu2/2.8   546   614   26.4   3.0
  MgBu2/4.6   523   533   28.5   2.9
  MgBu2/6.4   750   464   32.2   2.5
  MgBu2/8.2   545   450   24.0   2.6
  MgBu2/10.0   609   525   24.6   2.7
  ZnEt2/1.0   701   486   23.4   2.2
  ZnEt2/2.8   696   456   22.0   2.0
  ZnEt2/4.6   654   439   22.5   2.1
  ZnEt2/6.4   683   412   20.4   2.3
  ZnEt2/8.2   527   398   17.6   2.1
  ZnEt2/10.0   508   399   17.0   2.1
  BEt3/2.8   690   391   16.0   2.6
  BEt3/4.6   392   356   13.5   2.6
  BEt3/6.4   1529   385   35.6   2.3
  BEt3/8.2   648   333   11.4   2.8
  BEt3/10.0   450   377   12.1   2.8
  AlEt3/1.0   906   539   23.6   2.2
  AlEt3/2.8   1330   653   30.4   2.3
  AlEt3/4.6   1437   838   36.4   2.0
  AlEt3/6.4   1253   750   28.9   2.0
  AlEt3/8.2   1241   985   42.2   2.3
  AlEt3/10.0   1279   955   43.2   2.2
聚合反应条件：100μL 1-己烯，0.2994mg催化剂，己烷稀释剂，85摄氏度反应器温度，224psig总压力。Bu是丁基，Et是乙基。
表2.乙烯1-己烯共聚反应，使用在538摄氏度下活化的HA30W催化剂
  助催化剂种类/μmol   活性g/g·hr   Mw(×103)g/mol   Mw/Mn   1-己烯wt％
  MgBu2/1.0   870   491   22.4   2.3
  MgBu2/2.8   673   682   39.7   1.8
  MgBu2/4.6   832   643   33.4   2.6
  MgBu2/6.4   426   422   24.8   2.1
  MgBu2/8.2   444   604   33.3   2.5
  MgBu2/10.0   555   605   29.1   2.4
  ZnEt2/2.8   498   597   27.7   2.3
  ZnEt2/4.6   425   519   25.4   2.4
  ZnEt2/6.4   580   509   20.5   2.5
  ZnEt2/8.2   369   456   24.2   2.3
  ZnEt2/10.0   312   470   25.3   2.1
  BEt3/1.0   519   426   24.7   2.8
  BEt3/2.8   224   357   42.6   2.8
  BEt3/4.6   165   356   16.4   3.2
  BEt3/6.4   857   448   17.1   2.6
  BEt3/8.2   347   397   15.7   3.0
  BEt3/10.0   187   371   23.5   3.5
  AlEt3/1.0   732   644   32.4   2.3
  AlEt3/2.8   1264   848   41.3   2.0
  AlEt3/4.6   1365   970   44.0   2.1
  AlEt3/6.4   1293   844   42.9   2.5
  AlEt3/8.2   1076   1043   46.8   2.3
  AlEt3/10.0   1569   1036   42.4   2.4
聚合反应条件：100μL 1-己烯，0.2994mg催化剂，己烷稀释剂，85摄氏度反应器温度，224psig总压力，Bu是丁基，Et是乙基。
表3.乙烯1-己烯共聚反应，使用在538摄氏度下活化的963催化剂
  助催化剂种类/μmol   活性g/g·hr   Mw(×103)g/mol   Mw/Mn   1-己烯wt％
  MgBu2/1.0   365   432   29.6   2.3
  MgBu2/2.8   346   437   27.5   2.3
  MgBu2/4.6   302   474   29.7   2.2
  MgBu2/6.4   567   415   25.3   1.9
  MgBu2/8.2   294   444   29.8   2.3
  MgBu2/10.0   176   500   28.3   2.0
  ZnEt2/1.0   463   403   25.3   2.1
  ZnEt2/2.8   277   385   27.3   2.2
  ZnEt2/4.6   251   362   23.9   2.3
  ZnEt2/8.2   288   298   20.0   2.3
  ZnEt2/10.0   264   307   26.2   2.4
  BEt3/1.0   169   478   22.5   1.8
  BEt3/2.8   43   404   22.0   2.5
  BEt3/6.4   410   375   17.3   2.5
  BEt3/8.2   529   326   19.3   3.1
  BEt3/10.0   455   366   16.5   2.8
  AlEt3/2.8   821   615   35.3   2.1
  AlEt3/4.6   51   861   42.7   2.3
  AlEt3/6.4   575   731   38.1   2.5
  AlEt3/8.2   565   861   54.3   2.2
  AlEt3/10.0   552   888   55.7   2.5
聚合反应条件：100μL 1-己烯，0.5004mg催化剂，己烷稀释剂，85摄氏度反应器温度，224psig总压力，Bu是丁基，Et是乙基。
表4.乙烯1-己烯共聚反应，使用在593摄氏度下活化的C25345催化剂
  助催化剂种类/μmol   活性g/g·hr   Mw(×103)g/mol   Mw/Mn   1-己烯wt％
  MgBu2/1.0   2041   206   17.3   2.4
  MgBu2/2.8   1454   233   21.9   2.1
  MgBu2/4.6   917   352   8.4   2.2
  MgBu2/6.4   1776   637   21.6   2.3
  MgBu2/8.2   958   202   15.9   2.2
  MgBu2/10.0   993   214   17.5   2.1
  ZnEt2/4.6   680   234   19.6   2.5
  ZnEt2/6.4   632   237   16.3   2.4
  ZnEt2/8.2   556   241   19.3   2.5
  ZnEt2/10.0   462   256   18.2   2.1
  BEt3/4.6   785   300   19.8   2.8
  BEt3/8.2   799   274   22.0   2.9
  BEt3/10.0   712   320   24.7   2.9
  AlEt3/1.0   1297   276   21.4   2.6
  AlEt3/2.8   1668   373   28.5   2.1
  AlEt3/6.4   1601   496   35.3   2.3
  AlEt3/8.2   1554   562   35.4   2.6
  AlEt3/10.0   1626   584   54.7   2.5
聚合反应条件：100μL 1-己烯，0.5004mg催化剂，己烷稀释剂，85摄氏度反应器温度，224psig总压力，Bu是丁基，Et是乙基。
表5.乙烯1-己烯共聚反应，使用在538摄氏度下活化的C25345催化剂
  助催化剂种类/μmol   活性g/g·hr   Mw(×103)g/mol   Mw/Mn   1-己烯wt％
  MgBu2/1.0   1256   284   22.7   2.7
  MgBu2/2.8   786   289   28.5   2.5
  MgBu2/4.6   799   312   23.6   2.4
  MgBu2/6.4   901   266   21.6   2.3
  MgBu2/8.2   655   287   22.3   2.3
  MgBu2/10.0   715   312   24.8   2.5
  ZnEt2/1.0   761   275   30.2   2.5
  ZnEt2/2.8   685   295   22.9   2.6
  ZnEt2/4.6   620   284   23.3   2.5
  ZnEt2/6.4   559   289   22.6   2.5
  ZnEt2/8.2   461   249   18.7   2.4
  ZnEt2/10.0   473   281   25.4   2.5
  BEt3/1.0   1561   296   22.7   2.5
  BEt3/2.8   754   384   25.4   2.4
  BEt3/4.6   795   263   18.5   2.9
  BEt3/6.4   666   296   20.2   2.8
  BEt3/8.2   676   302   19.5   2.6
  BEt3/10.0   324   319   18.8   2.4
  AlEt3/4.6   1299   516   42.3   2.1
  AlEt3/6.4   1141   600   35.2   2.2
  AlEt3/8.2   669   650   46.6   1.9
  AlEt3/10.0   127   824   53.1   1.8
聚合反应条件：100μL 1-己烯，0.5004mg催化剂，己烷稀释剂，85摄氏度反应器温度，224psig总压力，Bu是丁基，Et是乙基。
本文所引用的所有的专利，试验步骤，和其它文件，包括优先权文件被完全作为参考引入本发明，前提是这些公开内容与本发明不矛盾，且用于允许这种引入的所有司法权。

Claims (35)

1.一种在反应器中聚合乙烯的方法，包括将包含承载的铬催化剂和烷基铝助催化剂的催化剂体系与乙烯和0至50摩尔％一种或多种共聚单体接触，其中催化剂和助催化剂通过将催化剂和助催化剂共加料至反应器或将催化剂和助催化剂分开加料至反应器而接触，其中催化剂和助催化剂在加料或共加料步骤之前不接触，其中聚合反应在温度50至120摄氏度下进行，和来自助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是30∶1或更高。
2.权利要求1的方法，进一步包括回收Mw/Mn为25或更高的聚合物。
3.权利要求1的方法，进一步包括回收具有双峰态分子量分布的聚合物。
4.权利要求1的方法，进一步包括回收具有双峰态分子量分布和Mw/Mn为30或更高的聚合物。
5.权利要求1的方法，其中承载的铬催化剂包含承载在二氧化硅-二氧化钛载体上的铬。
6.权利要求1的方法，其中承载的铬催化剂包括钛表面改性的承载的铬催化剂。
7.权利要求1的方法，其中烷基铝助催化剂表示为结构式AlR3，其中每个R独立地是直链或支链C2至C8烷基基团。
8.权利要求1的方法，其中助催化剂包含三乙基铝，三异丁基铝或三正辛基铝。
9.权利要求1的方法，其中聚合反应器是淤浆反应器。
10.权利要求1的方法，其中承载的铬催化剂通过加热至温度400摄氏度至900摄氏度而活化。
11.权利要求1的方法，其中承载的铬催化剂通过加热至温度大于500摄氏度而活化。
12.权利要求1的方法，其中共聚单体的存在量是0.5至20摩尔％。
13.权利要求1的方法，其中共聚单体的存在量是0.5至20摩尔％和共聚单体独立地选自丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，和十二碳烯。
14.权利要求1的方法，其中共聚单体的存在量是0.5至10摩尔％和共聚单体独立地选自丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯，和癸烯。
15.权利要求1的方法，其中共聚单体的存在量是0摩尔％。
16.权利要求1的方法，其中聚合反应在温度80至100摄氏度下进行。
17.权利要求1的方法，其中来自助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是40∶1或更高。
18.权利要求1的方法，其中来自助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是50∶1或更高。
19.权利要求1的方法，其中来自助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是60∶1或更高。
20.权利要求1的方法，其中来自助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是70∶1或更高。
21.权利要求1的方法，其中来自助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是80∶1或更高。
22.权利要求1的方法，其中来自助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是90∶1或更高。
23.权利要求1的方法，其中来自助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是100∶1或更高。
24.权利要求1的方法，其中来自助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是110∶1或更高。
25.权利要求1的方法，其中来自助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是120∶1或更高。
26.权利要求1的方法，其中来自助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是150∶1或更高。
27.权利要求1的方法，其中来自助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是200∶1或更高。
28.权利要求1的方法，其中聚合反应在温度80至100摄氏度下进行，共聚单体的存在量是1至15摩尔％，和助催化剂包含三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，或三正辛基铝。
29.权利要求28的方法，其中来自助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是60∶1或更高。
30.权利要求29的方法，其中共聚单体独立地选自丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，和十二碳烯。
31.权利要求30的方法，其中共聚单体是己烯。
32.权利要求1的方法，其中聚合反应在温度80至100摄氏度下进行，共聚单体的存在量是1至15摩尔％，助催化剂包含三乙基铝，来自助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是100∶1或更高，和共聚单体独立地选自丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，和十二碳烯。
33.权利要求32的方法，其中共聚单体是己烯。
34.一种在反应器中聚合乙烯的方法，包括将包含承载的铬催化剂和三乙基铝助催化剂的催化剂体系与乙烯和己烯接触，其中催化剂和助催化剂通过将催化剂和助催化剂共加料至反应器或将催化剂和助催化剂分开加料至反应器而接触，其中催化剂和助催化剂在加料或共加料步骤之前不接触，其中聚合反应在温度70至90摄氏度下进行，和来自助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是100∶1或更高。
35.一种在反应器中聚合乙烯的方法，包括：1)将包含承载的铬催化剂和三乙基铝助催化剂的催化剂体系与乙烯和己烯接触，其中催化剂和助催化剂通过将催化剂和助催化剂共加料至反应器或将催化剂和助催化剂分开加料至反应器而接触，其中催化剂和助催化剂在加料或共加料步骤之前不接触，其中聚合反应在温度70至90摄氏度下进行，和来自助催化剂的铝与承载的铬催化剂中的铬的摩尔比是100∶1或更高；和2)得到具有双峰态或多峰态分子量分布和Mw/Mn为30或更高的包含乙烯和己烯的共聚物。
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