CN102471395B - 改善的乙烯聚合催化剂组合物 - Google Patents

Abstract

用于乙烯(共)聚合的齐格勒-纳塔聚合催化剂组合物及其用于制备乙烯共聚物的用途，所述催化剂组合物包含1)通过使至少如下组分接触形成的固体主催化剂：a)通式(I)Mg(OR¹)_2-n(R¹)_n的Mg-醇化物化合物，其中，各R¹独立地表示C₁-C₂₀烃基，以及0≤n＜2且为或不为整数；b)通式(II)Al(R²)_mX_3-m的铝化合物，其中，各R²独立地表示1～6个碳原子的烷基，各X独立地为卤素，0≤m＜3且m为或者不为整数；c)成比例的钒化合物和钛化合物，以使得V∶Ti的摩尔比为20∶80～80∶20的，以制备所述固体主催化剂，以及2)通式(III)(C₁-C₄-烷基)_p-Al-X_3-p的卤化烷基铝助催化剂，其中，X为氯、溴、碘或氟且p为1或2，其中，所述组合物具有提高的共聚单体的敏感性。

Description

改善的乙烯聚合催化剂组合物

技术领域

本发明涉及一种齐格勒-纳塔催化剂组合物，其适合于制备乙烯聚合物，特别是线性低密度聚乙烯。

更具体而言，本发明涉及一种能够制备乙烯/α烯烃共聚物，特别是线性低密度聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂组合物，且该组合物具有提高的共聚单体的敏感性(comonomer sensitivity)、各自的响应性(response)。所述组合物包含改善的包含钒的固体齐格勒-纳塔主催化剂和作为助催化剂的卤化的烷基铝。

背景技术

多种齐格勒-纳塔催化剂组合物已经被测试用于制备LLDPE，例如在WO2009/027379中所述。

在WO 2009/027379中，描述了使用在WO2004/055068中描述的由MgCl₂/Et-Al-(O-R)₂组成的特定的MgCl₂-载体或者使用在WO 03/106510中描述的用于制备固体主催化剂的特定的乳化/固化方法，用于制备具有高级α-烯烃(例如C₃-C₁₀α-烯烃)的乙烯共聚物的包含钒和钛的齐格勒-纳塔主催化剂。根据WO 2009/027379，这些ZN主催化剂制备聚合物，其中，钛中心使得生成较低分子量聚合物均聚物(因为更高的氢敏感性和差的共聚单体响应性)，而钒造成具有高的共聚单体含量(钒位点可以造成具有非常高的共聚单体响应性的高分子量)并具有改善的共聚单体分布的高分子量聚合物。公开了选自烷基铝、烷基铝化合物的混合物、烷基铝卤化物和烷氧基铝化合物中的有机金属化合物作为助催化剂。在实施例中，仅使用三异丁基铝(TIBA)作为助催化剂。

在WO 2009/027379中使用的齐格勒-纳塔催化剂组合物的一个缺点为在这些基于(V+Ti)-MgCl₂的齐格勒-纳塔主催化剂中的相对低的活性和钒组分快速失活，其导致共聚单体的敏感性和各自响应性的降低。

尽管WO 2009/027379中的实施例显示关于共聚单体并入(incorporation)的良好的结果，但是要具有所需性能(例如，提高的共聚单体敏感性，各自的响应性)，仍然需要替代的或改善的固体ZN催化剂组合物。

已经惊奇地发现通过齐格勒-纳塔催化剂组合物能够实现这些目的，所述齐格勒-纳塔催化剂组合物含有特定的主催化剂和作为助催化剂的卤化的烷基铝，所述主催化剂包含由在WO2004/055068中描述的MgCl₂/Et-Al-(O-R)₂组成的特定的MgCl₂-载体。

发明内容

因此，从本发明的第一方面来看，其提供了用于使乙烯(共)聚合的齐格勒-纳塔聚合催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：

1)固体主催化剂，为制备所述固体主催化剂，其是通过使至少如下组分接触而形成的：

a)通式(I)Mg(OR¹)_2-n(R¹)_n的Mg-醇化物化合物：

其中，各R¹独立地表示C₁-C₂₀烃基，以及0≤n＜2且可以为或不为整数；

b)通式(II)Al(R²)_mX_3-m的铝化合物，

其中，各R²独立地表示1～6个碳原子的烷基，各X独立地为卤素，0≤m＜3且m可以为或者不为整数；

c)成比例的钒化合物和钛化合物，以使得V∶Ti的摩尔比为20∶80～80∶20，

以及

2)通式(III)(C₁-C₄-烷基)_p-Al-X_3-p的卤化烷基铝助催化剂

其中，X为氯、溴、碘或氟且p为1或2。

已经发现所述特定的ZN催化剂组合物可以制备在此所述的具有改善的性能的LLDPE。

如上所述，通过使至少a)通式(I)的Mg-醇化物化合物、b)通式(II)的铝化合物和c)钒化合物和钛化合物接触形成固体主催化剂。

为了形成固体主催化剂，包括制备由MgCl₂/Et-Al-(O-R)₂组成的特定的MgCl₂-载体作为载体，使用如在WO2004/055068中所描述的使组分a)、b)和c)接触的方法。

根据该方法，通过使如下组分接触形成固体主催化剂：

[A]包含镁、卤素和铝的固体镁铝复合物；

[B]成比例的钒化合物和钛化合物，以使得V∶Ti的摩尔比为20∶80～80∶20。

首先，所述包含镁、卤素和铝的固体镁铝复合物(＝催化剂载体)描述如下：

所述复合物是通过如下步骤得到：

(a1)将通式(I)Mg(OR¹)_2-n(R¹)n的镁化合的溶液加入到通式(II)Al(R²)_mX_3-m的化合物的溶液中，

其中，各R¹独立地表示C₁-C₂₀烃基，以及0≤n＜2且可以为或不为整数；各R²独立地表示1～6个碳原子的烷基，X独立地为卤素，0≤m＜3且m可以为或不为整数；

(a2)从反应混合物中分离出固化的反应产物，并用洗涤溶液洗涤产物直至铝与镁的摩尔比具有至少0.3的值。

这些复合物是已知的，例如从WO2004/055068得知。可以按照WO2004/055068中描述的方法对它们进行制备。

在此，将本说明书中所引用的专利以引用的方式并入本文。

因此，根据这种方法制备的催化剂载体包含至少由以下组分形成的反应产物：

1)化合物(1)：通式(I)Mg(OR¹)_2-n(R¹)_n表示的镁烃氧基化合物：

其中，各R¹独立地为C_1-20烃基，例如，C_2-15基团，优选C_3-10基团，例如，C_4-10基团，合适的C_4-10基团例如为烷基、环烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，其中，单独或作为其他选择的一部分使用的“烷基”可以是直链或支链的，以及“芳基”优选5-12个碳环原子，合适的有苯基或萘基；例如，各R¹独立地为乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基；

以及0≤n＜2且n可为或不为整数。

在本发明的优选实施方式中，使用了通式Mg(OR¹)_2-n(R¹)_n(I)的镁烃氧基化合物，其中，各R¹独立地为如上所定义；其可为市售可得的，或优选地， 为通式Mg(R¹)₂(IV)的烷基镁化合物(其中，各R¹独立地为如上所定义)与醇R¹OH(其中，R¹如上所定义)的反应混合物；

以及

2)化合物(2)：通式(II)Al(R²)_mX_3-m表示的含有卤素的化合物：

其中，各R²独立地表示1～6个碳原子的烷基，优选最高至4个碳原子；以及各X独立地为卤素，优选氯；0≤m＜3且m可为或不为整数；例如，二烷基氯化铝，如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝；或烷基二氯化铝，如乙基二氯化铝(EADC)或甲基二氯化铝；

优选地，所述载体由化合物(1)和化合物(2)的反应产物组成，其中化合物(1)优选由如上所定义的化合物(IV)和R¹OH制备。

将化合物(1)的溶液加入到化合物(2)的溶液中以引起固体反应产物的固化(沉淀)。优选在混合时慢慢地加入。慢慢地加入在此意味着溶液(1)是逐渐加入的，例如，滴加或其他类似的方法，以产生如本领域中已知的均匀的固化反应。

首先制备含有通式Mg(OR¹)_2-n(R¹)_n(I)的镁烃氧基化合物的溶液(1)，其中，R¹如上所定义；以及0≤n＜2：

在烃溶剂(例如，庚烷)中，使通式Mg(R¹)₂(IV)的化合物和通式R¹OH的醇接触，其中，

对于通式Mg(R¹)₂(IV)，其中，R¹如上述通式(I)中的定义，例如，各R¹独立地为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基或辛基，例如，二(正丁基)镁、正丁基仲丁基镁、丁基乙基镁或丁基辛基镁，优选丁基辛基镁(BOMAG)；

对于通式R¹OH，其中，R¹如上述通式(I)中的定义，合适的有环烷基、环烷基烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基或烷基，各包含2-15个，优选3-10个碳原子。优选地，R¹为C_3-15环烷基，或者支链或无支链的C_3-15烷基，优选C_4-10环烷基或支链或无支链的C_4-10烷基，例如，环戊醇、2-甲基-2-丙醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-戊醇、2-乙基-1-己醇、正庚醇、正辛醇和癸醇，优选2-乙基-1-己醇。用于将烃基镁转化为在烃溶剂中可溶的镁烃氧基化合物的醇在本领域中是已知的或者是本领域的技术人员可以很容易地确定的。所述接触在0-100℃，优选10-40℃，例如20-30℃的温度下进行。可以在50-100℃下加热系统10-100min完成所述反应。优选将所述醇加入到 镁溶液中。二烃基镁与R¹OH(Mg∶R¹OH)的摩尔比优选为1∶1～1∶4，更优选1∶1～1∶3.5，例如，1∶1.5～1∶3.5，特别地，1∶1.8～1∶3.1。

通过将通式Al(R²)_mX_3-m(II)的化合物溶解在如下定义的烃溶剂(例如，甲苯)中来制备含有卤素的化合物的溶液(2)：

其中，各R²独立地为如上所定义，优选1至6个，例如1至4个碳原子的烷基；各X独立地为卤素，例如氯；以及0≤m＜3且m可为或不为整数；例如，二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、乙基二氯化铝和甲基二氯化铝，优选乙基二氯化铝(EADC)。所述溶液也可以是从市场上购得的，因而，如果需要，可以用如下所定义的溶剂对它们作进一步稀释。

然后将制备的反应混合物(1)，即，含有镁-烃氧基的溶液(1)，慢慢地加入到获得的Al溶液(2)中。

已发现为了取得所述载体材料的有益性能，在作为载体使用以前，应将获得的固体反应产物从溶液(1)和(2)的反应混合物中回收。

在将其作为载体材料使用以前，可以通过多种方法进行回收步骤，包括将固体反应产物从液体反应介质中分离(例如通过过滤、倾析或抽滤)，以及按照例如本领域已知的方式用洗涤溶液洗涤所述固体产物。

对本领域技术人员显而易见的是根据所需的洗涤效果可以在本发明的范围内改变所述的洗涤效率，并且可以通过例如洗涤步骤的数目、温度、洗涤使用的溶剂、洗涤溶液的量和洗涤时间来控制洗涤效率。洗涤温度可为例如，0-100℃，合适地20-100℃，例如40-80℃，例如55-70℃。因此，洗涤的持续时间(例如，在洗涤溶液中的淤浆的混合时间)取决于所需的洗涤效果并且可以相应地进行选择。所述的洗涤效果取决于从溶液中分离固体材料的效率。

起始化合物的Ad溶液：

本文中的术语“溶液”应作广义理解，包括由(a)一种或多种液体形式的(在室温下为液体或在较高温度下制备的熔体)形成载体的化合物和/或(b)有机溶剂制备的溶液。

使用溶解所述化合物的有机溶剂来适当地形成所述溶液。优选的溶剂包括惰性烃，例如，直链或支链的脂族烃、脂环烃或芳香C_5-20烃，优选地，C_6-12烃，其中，所述环体系可包含烃取代基，例如，C_1-6烷基取代基，例如，环 己烷、己烷、庚烷、辛烷或甲苯，或其任意的混合物。例如，可以使用直链或支链的烷，例如，己烷、庚烷或辛烷。

Ad洗涤溶液：

作为洗涤溶液，例如，可以使用本领域中公知的任意有机溶剂或其混合物。优选的溶剂包括如上所定义的烃，例如，戊烷、己烷或庚烷，尤其是庚烷。

在本发明的回收步骤之前或期间，在溶液(1)和溶液(2)化合以后(即沉淀反应以后)，也可以有对所述固体反应产物的进一步处理步骤。这种处理包括例如，在回收步骤之前，在升高的温度下(例如，最高至100℃，例如，40-80℃，合适地50-75℃)，对固化以后的反应混合物进行适当时间的加热步骤，例如，5分钟至24小时，例如，10-720分钟，例如，20-360分钟。

在一个优选的实施方式中，在本发明的催化剂的载体材料中，铝对镁的摩尔比至少为0.3(≥0.3)。优选地，铝对镁的摩尔比至少为0.4(≥0.4)，或者优选地至少为0.5(≥0.5)，或者至少为0.6(≥0.6)。所述的摩尔比使催化剂具有非常好的形态以及使制备的聚合物产物的细粒含量降低。在本发明的进一步的实施方式中，根据对催化剂所需的性能，所述摩尔比甚至可以为至少0.7(≥0.7)或0.8(≥0.8)，例如，0.85(≥0.85)。原则上，对所述比例范围的上限没有限制，但可为例如1.1。在一个优选的实施方式中，所述摩尔比的所述上限为0.99。可以按照已知的方式测定上述的摩尔比，例如，使用具有例如氧化亚氮/乙炔焰的火焰原子吸收方法。

通过本发明的回收步骤，即，通过如上所述的从液体反应介质中分离所述固体以及通过洗涤所述固体，调节所述载体材料中铝对镁的摩尔比至所需的范围。特别地，使用洗涤溶液洗涤获得的固体反应产物，并且如果需要，可以重复所述洗涤程序直到获得所需的比例。如果需要，可以在洗涤期间监视所述比例，例如，通过按照常规的方式分析载体样品中反应产物或反应介质的相对含量，例如，在形成的载体材料中Mg的mol％和Al的mol％。

在本发明的回收步骤之后，可以使用所述固体反应产物作为载体材料用于进一步的催化活性化合物(例如，钒和钛)以形成最终的聚合催化剂组分，例如，根据本发明使用的固体ZN-主催化剂。

因此，在制备本发明的固体齐格勒-纳塔主催化剂的方法中，将按照上述方法制备的催化剂载体混悬在有机溶剂中并且用钒化合物和钛化合物处理。所述处理步骤优选按照本领域中已知的方式进行。

制备主催化剂使用的钒化合物在液态烃中是可溶的并且应当最高为四价的，或者最高为三价的氧钒根VO。由此使用的钒化合物可为两个通式V(OR)_4-qX_q或VO(OR)_3-rX_r中任一个的化合物，其中，R表示含有1-12个碳原子的烷基；X为卤素原子，例如，溴或氯；q为0-4范围内的整数或分数，以及r为0-3范围内的整数或分数。有利地，可以使用选自四氯化钒、三氯氧钒、三正丙氧基氧钒、三异丙氧基氧钒和四正丙氧基钒中的一种或多种化合物。

优选使用四氯化钒。

制备主催化剂使用的钛化合物也是在液态烃中可溶的并且通常为钛具有最高的原子价(即原子价为4)的化合物。使用的钛化合物可为通式Ti(OR)_4-sX_s的化合物，其中，式R表示含有1-12个碳原子的烷基；X为卤素原子，例如，溴或氯；以及s为0-4的整数或分数。在这些化合物中，可以使用四氯化钛或四异丙氧基钛。

优选使用四氯化钛。

用于制备主催化剂的钒和钛化合物的数量尤其使得V∶Ti的摩尔比为20∶80～80∶20，优选25∶75～75∶25，并且更优选40∶60～60∶40，且最优选50∶50。

如果提到例如50/50％V/Ti催化剂，因此这就意味着在所述催化剂制备步骤中的50/50mol/mol V/Ti而不是在最终的催化剂中。

一般来说，在最终的固体主催化剂粒子中，Mg∶(V+Ti)的摩尔比可在例如10∶1～1∶10之间，优选地小于6∶1，例如在小于6∶1和1∶1之间。

(V+Ti)∶Al的摩尔比可在例如20∶1～1∶2之间，例如在5∶1～1∶1之间。所述比例可以根据本领域中已知的方法测定。

由此获得的最终主催化剂(例如ZN主催化剂)与本领域中常规使用的其它催化剂组分(例如助催化剂以及非必需的(内)电子给体)、另外的活化剂和/或改性剂组合。所述的其它催化剂组分可以在本发明的主催化剂的制备方法中或者通过向反应器中单独加入本发明的主催化剂以及其它组分而在实际聚合步骤中与本发明的主催化剂组合。

优选不加入内电子给体。

优选地，所述固体主催化剂的平均粒径在2-200μm，更优选5-150μm，并且最优选10-50μm的范围内。

所述齐格勒-纳塔催化剂组合物的第二组分为通式(III)(C₁-C₄-烷基)_p-Al-X_3-p表示的卤化的烷基铝助催化剂，其中，X为氯、溴、碘或氟，以及p为1或2。

所述C₁-C₄-烷基基团可以为直链、支链或环形的，或这些基团的混合。

X优选为氯或溴，最优选X为氯。

合适的助催化剂为例如二甲基氯化铝(DMAC)、二乙基氯化铝(DEAC)、二异丙基氯化铝(DIBAC)、乙基二氯化铝(EADC)、甲基二氯化铝(MADC)。

根据本发明的优选的助催化剂为DEAC。

在根据本发明所使用的ZN聚合催化剂组合物中，所述助催化剂中的铝与所述主催化剂中的钒+钛的摩尔比优选为1∶1-100∶1，更优选2∶1-50∶1，且最优选3∶1-40∶1。

所述主催化剂与助催化剂可以在它们被引入至聚合反应器之前相互接触。然而，同样也可以将两种催化剂组分分别引入至反应器中。

应该进一步提及的是根据本发明使用的特定的含钒齐格勒-纳塔催化剂不需要任何种类的促进剂(如卤代烃)。

与使用非卤化的助催化剂的常规的齐格勒-纳塔催化剂组合物相比，根据本发明的包含特定的主催化剂(A)和作为助催化剂的卤化的烷基铝B)的齐格勒-纳塔催化剂组合物显示出提高的共聚单体敏感性。

由此，根据本发明的齐格勒-纳塔催化剂组合物特别适合于用于制备乙烯共聚物的方法，其中，乙烯与C₃-C₂₀-α烯烃单体在本发明的催化剂组合物的存在下进行共聚。

优选地，在所述方法中制备乙烯共聚物，更优选地，乙烯单体与一种或多种α-烯烃共聚单体单元共聚。

聚乙烯树脂的α-烯烃共聚单体单元优选选自C₃-C₂₀-α-烯烃，更优选选自C₃-C₁₂-α-烯烃，仍然更优选选自C₄-C₁₀-α-烯烃，例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-二十碳烯；以及二烯，例如丁二烯、1，7-辛二烯和1，4-己二烯，或环烯烃，例如降冰片烯；及其混合物中。

最优选地，所述共聚单体为1-丁烯和/或1-己烯。

所述乙烯共聚物的共聚单体含量根据所需的聚合物的性能可以在较宽的范围内变化。因此，所述共聚单体含量可以从非常低的水平(例如从低于0.1wt％)至非常高的量(如至少高达30wt％以上)之间变化。此外，可以制备具有宽范围的MFR的聚合物，例如，由MFR₂(从0.1至2000g/10min)至MFR₂₁(从0.01至100g/10min)(190℃，分别在2.16和21kg负载)。

在上文中描述的催化剂体系根据本发明用于一级或多级(优选两级)聚合。在这种多级聚合中，使反应器优选以串联的方式连接使得一个反应器中的产物作为下一个反应器的原料。

在各级反应中使用的聚合反应可以包括使用常规反应器(例如环流式反应器、气相反应器、分批反应器等)的常规的乙烯均聚或共聚反应，例如气相聚合、淤浆相聚合、液相聚合。

所述聚合可以以连续或分批的方式进行，优选聚合以连续的方式进行。

所述聚乙烯共聚物可以进一步显示单峰、双峰或多峰分子量分布。

单峰聚合物可以在一级聚合方法中制备，尽管超过一级也是可以的，但是在各级中制备具有大致相同分子量的聚合物。上面列出的任何类型的聚合方法都是可以的。

双峰或多峰聚乙烯共聚物可以以本领域已知的二级或多级反应器方法制备。

可以使用用于制备多峰聚合物的不同的组合，例如，气-气相、淤浆-淤浆相、淤浆-气相方法；优选淤浆-气相聚合方法。

在多级方法中制备了关于分子量分布(MWD)的多峰聚合物，其中可以以任何次序在不同的聚合步骤中制备较低的分子量和较高的分子量聚合物(组分)。

如果在第一级中制备较低分子量组分，则由此在第二步骤中制备较高分子量组分，这称作正常模式(normal mode)。

相反地，如果在第二级中制备较低分子量组分，则由此在第一步骤中制备较高分子量的组分，这称作逆向模式(reverse mode)。

优选根据本发明的方法是正常模式实施。

更优选地，较低分子量和较高分子量组分的制备按照淤浆聚合(制备较低分子量组分)以及气相聚合(制备较高分子量组分)的组合进行。

因此，第一级是以淤浆相进行并优选产生较低分子量组分。第二级可以以气相或淤浆相进行，但是优选以气相进行。优选地，第二级制备较高分子量组分。在一个优选的聚合方法中，一个淤浆相级之后接着一个气相级。

可以使用本领域中已知的任何常规的反应器来进行淤浆相级和气相级聚合。例如，淤浆相聚合可以在连续搅拌的罐反应器、分批运行的搅拌的罐反应器或者环流式反应器中进行。优选淤浆相聚合在环流式反应器中进行。在这种反应器中，通过使用循环泵使淤浆沿封闭的管道以高速率循环。环流式反应器通常在本领域中是公知的并存在实例，例如，在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中。

术语气相反应器包括任何机械混合的具有两个独立区域(例如，一个流化床区域与一个澄清床区域组合)的流化床反应器、快速流化床反应器、澄清床反应器或气相反应器。优选地，用于第二聚合步骤中的气相反应器为流化床反应器。

非必需地，根据本发明的方法可以包括一步或两步另外的聚合步骤。

这些可选的一步或两步另外的聚合步骤优选地包括气相聚合步骤。

所述反应器体系可另外地包括其他反应器，例如，用于预聚合。例如，可以使用预聚合来提供固体粒子形式的催化剂或者活化催化剂。在通常的预聚合中，单体(例如，乙烯)与如在上文中所述的催化剂体系聚合生成聚合物，例如，0.1-1000g聚合物/每克催化剂。在预聚合中形成的聚合物为小于最终聚合物总重的10重量％，优选小于7重量％，通常小于5重量％。再更优选在任何预聚合步骤中只形成聚合物总重的2-3％。因此，预聚合并不是表示前文所述的聚合方法中的多级中的一级。

用于制备乙烯(共)聚物的优选的多级方法为“环流-气相”方法，例如，在例如专利文献如EP 0 517 868，EP 0 887 379中描述的由北方科技公司(Borealis)(称作 技术)开发的“环流-气相”方法。

至于淤浆反应器，所述聚合介质通常包含乙烯、非必须的共聚单体、稀释剂和上文所述的催化剂体系。使用的稀释剂通常为具有沸点在-70～+100℃范围的脂族烃。优选的稀释剂包括烃，例如丙烷、正丁烷或异丁烷，其中特别优选丙烷。还优选向反应器中提供氢气用作分子量调节剂。在通常的淤浆相聚合中，优选温度在40～110℃的范围，优选60～100℃，尤其是85～100℃。

反应压力通常为10～150巴，优选15～100巴。

在某些情况下，可以优选在比构成反应相的流体混合物的临界温度更高的温度下以及在比所述流体混合物的临界压力更高的压力下进行聚合。这种反应条件通常被称作“超临界条件”。使用术语“超临界流体”表示在超过流体或流体混合物的临界温度和压力的温度和压力下的流体或流体混合物。当使用超临界条件时，使用丙烷作为稀释剂时的实例，合适的运行温度为95℃以及压力为60巴。

在第一反应器(例如，环流式反应器)中的聚合通常进行10～300分钟，优选20～120分钟，且最优选30～90分钟。

然后可以除去反应介质中的至少部分易挥发性组分(例如，氢气)。然后使产物流进入第二聚合级。

可以连续地或间歇地从反应器中排出淤浆。一个优选的间歇地排出的方式是使用沉降支管(setting leg)，其中，在从反应器中排出一批浓缩的淤浆之前，使淤浆的固体浓度增加。沉降支管的使用公开在包括US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295的文献中。连续的排出公开在包括EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和EP-A-1860125的文献中。如在EP-A-1860125和EP-A-1591460中所公开的，连续的排出可以与适当的浓缩方法结合。

第二聚合优选使用与如前文所述的第一级相同的催化剂体系(即，在第二级中不加入新的催化剂)。

在制备双峰聚乙烯共聚物的第二聚合级中，优选制备聚乙烯共聚物的较高分子量组分。第二级优选以气相进行。在第二级中制备的聚合物优选为共聚物。

作为气相反应器，优选可以使用流化床气相反应器、快速流化床气相反应器或澄清床气相反应器。

Ad流化床气相反应器：

在流化床气相反应器中，在聚合催化剂存在下，在向上移动的气流中聚合烯烃。所述反应器通常包括流化床，所述流化床包含含有位于流化栅板上的活性催化剂的生长聚合物粒子。

借助于包含烯烃单体、最终的共聚单体、最终的链增长控制剂或链转移剂(例如，氢气)、以及最终的惰性气体的流化气体对聚合物床进行流化。

流化气体穿过流化床。流化气体的表观速度必须比流化床中包含的粒子的最小流化速度高，否则流化不会发生。另一方面，所述气体的速度应该比气动输送的初始速度低，否则整个床将夹带(entrain)流化气体。当通过使用通常的工程实践获知粒子特性时，可以计算最小流化速度和气动输送的初始速度。其中，给出在Geldart上的综述：Gas Fluidization Technology，J.Wiley& Sons，1986。

所述反应器还可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。EP-A-707513给出了合适的搅拌器设计的实例。

Ad快速流化床气相反应器

在这种反应器中，流化气体的速度超过了气动输送的初始速度。然后整个床被流化气体带动。气体输送聚合物粒子到独立的装置，例如，旋风分离器，在此气体与聚合物粒子分离。

Ad澄清床反应器：

在澄清床中，聚合物以塞式流动的方式向下流动到包含气相反应组分的环境中。由于重力，聚合物粉末从其向下流动的顶部被引入到所述床中。

在澄清床中的聚合公开在包括EP-A-1633466、EP-A-1484343和WO-A-97/04015的文献中。

在根据本发明的方法中，优选使用流化床气相反应器用于第二聚合步骤。

对于根据本发明使用的气相反应器，使用的反应温度通常在60-115℃(例如，70-110℃)的范围，反应器的压力通常在10-30巴的范围内，停留时间通常为0.5-8小时。优选在气相反应器中的停留时间为1-4小时，更优选1.5-3小时。

在第二级中的聚合介质通常包括乙烯、共聚单体(例如，1-丁烯、1-己烯或辛烯)、氮气、丙烷和非必需的氢气。

如果所述聚合方法包括一步或两步另外的聚合步骤，如上所述，优选这些步骤在气相反应器中进行。

可以使用气相反应器的任意组合。

例如，第二聚合步骤(其为流化床聚合步骤或者为快速流化床聚合步骤，优选流化床聚合步骤)的聚合产物被转移到第三聚合反应器(例如，澄清床聚合反应器)中。第三聚合步骤的产物非必需地被转移到第四反应步骤(例 如，再次使用流化床聚合反应器)。从第四反应器中出来的聚合物被回收或作进一步处理。

进一步使用两个或三个连续的流化床聚合反应器也是可以的。

在任何实施方式中，可以向各聚合步骤的任何反应区域加入另外的主催化剂。然而，优选只向预聚合步骤加入所述固体主催化剂而不向各聚合步骤的任何反应区域加入新的固体主催化剂。因此，进入聚合步骤的固体主催化剂仅来自于在先的聚合步骤。然而，如果需要，可以将另外的助催化剂引入到反应级中。例如，这样做可以提高催化剂的活性或影响聚合物的全同立构规整度。

一般而言，使用催化剂组合物的量取决于催化剂组合物的性质、反应器类型和条件以及聚合物产品所需的性能。

可以独立地在较宽的范围内控制所得的乙烯共聚物的熔体流速速率、密度和分子量。

当制备密度为约900～935kg/m³，优选900～930kg/m³的线性低密度乙烯聚合物时，使用本发明的催化剂体系的优点变得特别明显。

具体实施方式

实验和实施例

1.定义和测量方法

根据ISO 1133在190℃，分别在5kg和21.6kg的负载下测量熔体流动速率(MFR₅和MFR₂₁)。

GPC：平均分子量、分子量分布和多分散指数(Mn，Mw，MWD，PDI)

根据ISO 16014-4：2003和ASTM D 6474-99通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量平均分子量(Mw，Mn)、分子量分布(MWD)和其以多分散指数描述的宽度，PDI＝Mw/Mn(其中，Mn为数均分子量以及Mw为重均分子量)。在140℃、1mL/min的恒定流速下，采用Tosoh Bioscience的2x GMHXL-HT和1x G7000HXL-HT TSK-凝胶柱并以1，2，4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂，来使用配备了差示折射率检测器和联机粘度计的Waters GPCV2000仪器。每次分析注射209.5μL的样品溶液。使用普适标定(根据ISO 16014-2：2003)在1kg/mol至12,000kg/mol范围内 的至少15个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标样校准柱系列。所用的PS、PE和PP的Mark Houwink常数按照ASTM D 6474-99。所有样品通过以下步骤制备：将0.5至4.0mg聚合物溶解在4mL(在140℃下)的稳定的TCB(与流动相一致)中，并在进样至GPC仪器内之前在最高160℃持续温和搅拌的情况下保持最多3小时。

聚合物的密度根据ISO 1183-1987在压制模塑的样品上测定。

使用Nicolet Magna 550IR分光计和Nicolet Omnic FTIR软件，根据用 ¹³C-NMR校正的傅里叶变换红外光谱(FTIR)以已知的方式测量获得的产物的共聚单体含量。

由样品压制模塑成具有大约220至250μm的厚度的膜。由具有已知的共聚单体含量的校准样品制备类似的膜。在膜的至少5个点上测量厚度。然后用砂纸摩擦所述膜以消除反射。所述膜不直接与手(plain hand)接触以避免污染。各样品和校准样品分别制备至少两个膜。使用3+2分钟预热时间、1分钟压制时间和4～5分钟的冷却时间，在150℃下使用Graceby Specac膜压床(film press)将片压制成膜。对于非常高分子量的样品，可以延长预热时间或升高温度。

从大约1378cm^-1的波数处的吸光率测定共聚单体的含量。在校准样品中使用的共聚单体与存在于样品中的共聚单体相同。使用分辨率为2cm^-1、波数范围从4000～400cm^-1以及扫描次数为128来进行分析。各膜至少运行两次光谱测量。

根据1430～1100cm^-1的波数范围内的光谱测定共聚单体的含量。通过选择所谓的短或长基线或同时选择短或长基线，测量的吸光率作为峰的高度。所述短基线为通过最小的点从约1410～1320cm^-1画出的，而所述长基线大约位于1410至1220cm^-1之间。特别是对各基线类型需要进行校准。此外，未知样品的共聚单体的含量需要在校准样品的共聚单体含量的范围内。

催化剂的元素分析

通过测量在干冰上冷却的固体样品的质量M而进行催化剂的元素分析。通过将样品溶解在硝酸(HNO₃，65Vol％，5Vol％)和新鲜的去离子(DI)水(95Vol％)中稀释到已知的体积(Vol)，将样品稳定2小时。

在室温下使用Thermo-Elemental IRIS Advantage XUV电感耦合等离子体原子发射光谱仪(Inductively Coupled Plasma-Atomic Excitation Spectrometer(ICP-AES))进行分析，所述仪器在分析前刚使用空白样品(5％的HNO₃的DI水溶液)、低标准样品(10ppm Al的5％的HNO₃的DI水溶液)、高标准样品(100ppm Mg、50ppm Al、50ppm Ti和50ppm V的5％的HNO₃的DI水溶液)和质量控制样品(50ppm Mg、20ppm Al、20ppm Ti和20ppmV的5％的HNO₃的DI水溶液)校正过。

当ICP样品中Al的浓度在0-10ppm之间时，通过167.081nm线监测铝的含量，当ICP样品中Al的浓度在10-100ppm之间时，通过396.152nm线监测铝的含量。通过285.213nm线监测镁的含量，通过323.452nm线监测钛的含量。

使用从292.402nm到310.230nm线的平均值监测钒的含量。

报告的值(需要在0-100之间，或需要进一步稀释)为取自相同样品的三个连续等分样品的平均值并且使用方程式1使其与原始催化剂相关联。

C＝(R×Vol)/M 方程式1

其中：

C为ppm浓度，相当于含量％的10,000分之一。

R为从ICP-AES报告的值

Vol为以ml计稀释的总体积

M为以g计样品的原始质量

如果需要稀释，然后还需要考虑用稀释因子乘以C。

实施例1：催化剂的制备

a)镁-醇化物复合物的制备

以较大批量制备镁-醇化物。制备约24kg的镁-醇化物复合物。在室温下通过向多用途反应器中加入16.0kg(472g Mg，19.42mol Mg)的20％的(C₄H₉)_1.5Mg(C₈H₁₇)_0.5(BOMAG，2.95％Mg)的庚烷溶液开始镁-醇化物复合物的合成。在室温下，向这种溶液中缓慢加入4.92kg(37.79mol)的2-乙基-己醇(EHA)。在这种混合物中Mg/EHA的摩尔比为1∶1.945。将温度维持在约室温并且使反应物相互反应108分钟。在室温下加入3.75kg(52.1mol)的正戊烷来降低粘度并在20-30℃下使镁-醇化物复合物稳定120分钟。此后使镁-醇化物溶液回到室温。分析显示镁-醇化物复合物Mg的浓度为2.4％。

b)MgCl₂载体材料的制备

首先将25ml的庚烷(C₇)加入到250ml的玻璃反应器中。然后加入38.2g20wt％的EADC的戊烷溶液。然后，对于EADC以1∶1的摩尔比，在室温下在45分钟内用注射器向反应溶液中逐滴加入上述制备的镁复合物溶液。在这种混合物中Mg/Al的摩尔比约为2∶1。此后，将温度调节到75℃并且使反应物相互反应。反应后，使沉淀沉降30分钟，然后通过虹吸除去液体，并在60℃用庚烷洗涤载体两次。然后通过虹吸除去洗涤溶液。载体-庚烷淤浆的Mg含量为1.06wt％。

催化剂A的制备

通过取出10g预先制备的载体材料至装配有混合装置的容器中来制备催化剂A。在一个单独的容器中将0.06ml的VCl₄和0.18ml的TiCl₄混合，然后加入到含有在庚烷中的载体的容器中。Mg/(V+Ti)摩尔比为2∶1；在室温下将淤浆混合过夜。此后，将催化剂从庚烷液体中分离并用5ml份的庚烷洗涤两次，然后在氮气流下干燥1小时。

实施例2

乙烯-己烯共聚

己烯(C6”)用作共聚反应中的共聚单体。

使用3L的高压釜反应器。将1800ml(987g，17.0mol)的异丁烷加入到反应器中作为反应介质。在加入聚合反应介质后，将反应器系统的温度设置为85℃。通过按顺序(in line)连接在反应器盖上的两个进料容器将催化剂和助催化剂(实施例(EX)2：DEAC；对比实施例CEX1：TIBA)提供到反应器中。

发明实施例：DEAC作为助催化剂：

将45mg的催化剂以10wt％的戊烷溶液加入到靠前的进料容器(upperfeed vessel)中以及2.80ml的DEAC(以10wt％的庚烷溶液)。

对比实施例：TIBA作为助催化剂

将16mg的催化剂以10wt％的戊烷溶液加入到靠前的进料容器中以及0.75ml的TIBA(以20wt％的庚烷溶液)进行1小时共聚。

将24mg的催化剂以10wt％的戊烷溶液加入到靠前的进料容器中以及1.15ml的TIBA(以20wt％的庚烷溶液)进行15分钟共聚。

在所有的情况下，(助催化剂的)Al/(V+Ti)的摩尔比为大约20。

将助催化剂首先加入到反应器中，接着通过用N₂将靠前的进料容器加压至30巴来引入催化剂，然后用超高的压力将催化剂压入反应器中。该操作进行3次。在反应器盖与乙烯单体加料管之间串联连接两个另外的进料容器。将75ml的己烯共聚单体引入到靠后的进料容器(lower feed vessel)中。通过打开单体进料管因而同时引入了共聚单体和乙烯单体而开始聚合。加入的乙烯和H2的分压为7.2巴(加入了22.3mmol的H2)。在测试聚合过程中，通过加入乙烯而保持大约22.5巴的压力。在85℃下进行共聚。使共聚持续15和60分钟。通过排空单体和异丁烷停止聚合。

聚合结果和聚合物分析

如上所述，测量共聚物的MFR和堆积密度，通过GPC测量Mw、Mn和PDI，以及通过IR测量共聚物的C₆”％。此外，使用已知的方法测量所有的共聚物的密度。

表1显示了按照时间测试系列使用在实施例1所述制备的主催化剂与DEAC(实施例2)或TIBA(对比实施例1)作为助催化剂得到的己烯-共聚结果。

表1

助催化剂	对比实施例1：TIBA		实施例2：DEAC
					聚合时间[分钟]	15	60	15	60
V：Ti[mol/mol]	50/50	50/50	50/50	50/50
					kgPO/g.cat.hr	23.2	16.9	15.2	8.2
MFR5	0.2	n.d.	0.22	n.d.
					MFR21	2.6	0.5	1.9	1.4
1-己烯含量，wt％	2.8	1	5.7	3.1
					GPC Mw	244000	318000	211000	250000
GPC Mn	70600	91400	63800	69200
					PDI	3.5	3.5	3.3	3.6
密度[kg/m3]	929.7	932.9	920.8	927.2

n.d.表示没有测量

Claims (11)

1.用于乙烯共聚合的齐格勒-纳塔聚合催化剂组合物，其中，所述催化剂组合物包含：

1)固体主催化剂，为制备所述固体主催化剂，其是通过使至少如下组分接触而形成的：

a)通式(I)Mg(OR¹)_2-n(R¹)_n的镁化合物，

其中，各R¹独立地表示C₁-C₂₀烃基，

以及0≤n<2且为或不为整数；

b)通式(II)Al(R²)_mX_3-m的铝化合物，

其中，各R²独立地表示最高为6个碳原子的烷基；各X独立地为卤素；0≤m<3且m为或者不为整数；

c)成比例的钒化合物和钛化合物，以使得V:Ti的摩尔比为20:80～80:20，

以及

2)通式(III)(C₁-C₄-烷基)_p-Al-X_3-p的卤化烷基铝助催化剂，

其中，X为氯、溴、碘或氟且p为1或2，

其中，为制备所述主催化剂，所述固体主催化剂是通过使至少如下组分[A]和[B]接触制备的：

[A]包含镁、卤素和铝的固体镁铝复合物，

所述复合物是通过如下步骤得到的：

(a1)将通式(I)Mg(OR¹)_2-n(R¹)_n的镁化合物的溶液加入到通式(II)Al(R²)_mX_3-m(II)的化合物的溶液中，

其中，各R¹独立地表示C₁-C₂₀烃基，以及0≤n<2且为或不为整数；各R²独立地表示1～6个碳原子的烷基，各X独立地为卤素，0≤m<3且m为或不为整数；

(a2)从反应混合物中分离出固化的反应产物，并用洗涤溶液洗涤产物直至铝与镁的摩尔比具有至少0.3的值，

[B]成比例的钒化合物和钛化合物，以使得V:Ti的摩尔比为20:80～80:20,

其中，在所述固体主催化剂中，Mg:(V+Ti)的摩尔比为10:1～1:10，

在所述固体主催化剂中，(V+Ti):Al的摩尔比为20:1～1:2，

所述助催化剂中的铝与主催化剂中的(V+Ti)的摩尔比为1:1-100:1。

2.根据权利要求1所述的齐格勒-纳塔聚合催化剂组合物，其中，所述通式(I)的镁化合物为在惰性烃溶剂中使通式Mg(R¹)₂(IV)的烷基镁与通式R¹OH的醇接触而制备的反应混合物，其中在通式Mg(R¹)₂(IV)中，各R¹独立地如权利要求1中所定义；以及在通式R¹OH中，各R¹如权利要求1中所定义。

3.根据权利要求2所述的齐格勒-纳塔聚合催化剂组合物，其中，通式(IV)的烷基镁为丁基辛基镁，以及所述醇R¹OH为2-乙基-1-己醇。

4.根据权利要求1或2所述的齐格勒-纳塔聚合催化剂组合物，其中，所述通式(II)的铝化合物为选自二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝，或选自乙基二氯化铝或甲基二氯化铝。

5.根据权利要求1或2所述的齐格勒-纳塔聚合催化剂组合物，其中，所使用的钒化合物选自四氯化钒、三氯氧钒、三正丙氧基氧钒、三异丙氧基氧钒和四正丙氧基钒。

6.根据权利要求1或2所述的齐格勒-纳塔聚合催化剂组合物，其中，所使用的钛化合物选自四氯化钛或四异丙氧基钛。

7.根据权利要求1或2所述的齐格勒-纳塔聚合催化剂组合物，其中，在所述固体主催化剂中，V:Ti的摩尔比为25:75～75:25。

8.根据权利要求1或2所述的齐格勒-纳塔聚合催化剂组合物，其中，所述助催化剂选自二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基二氯化铝或其混合物。

9.根据权利要求1或2所述的齐格勒-纳塔聚合催化剂组合物，其中，所述助催化剂为二乙基氯化铝。

10.根据权利要求1～9中的任一项的催化剂体系在制备乙烯共聚物中的用途，其中，乙烯与选自1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、丁二烯、1,7-辛二烯、1,4-己二烯和降冰片烯中的一种或多种共聚单体共聚。

11.一种用于制备具有900至935kg/m³的密度的线性低密度聚乙烯的方法，该方法包括：

-将根据权利要求1～9中的任一项的主催化剂引入到聚合反应器中，

-将根据权利要求1～9中的任一项所述的催化剂组合物中的助催化剂引入到聚合反应器中，

-将乙烯、具有3～20个碳原子的一种或多种α-烯烃共聚单体和非必须的氢气引入到聚合反应器中，

-使所述聚合反应器维持在制备具有900～935kg/m³的密度的乙烯共聚物的条件，和

-回收所述乙烯共聚物；

与采用使用未卤化的助催化剂的齐格勒-纳塔催化剂聚合催化剂制备的乙烯共聚物相比，所述乙烯共聚物显示了改善的共聚单体组分分布，

所述助催化剂中的铝与主催化剂中的(V+Ti)的摩尔比为1:1-100:1。