CN103476854A - 用于吹塑的新的聚合物组合物 - Google Patents

用于吹塑的新的聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103476854A
CN103476854A CN2012800190908A CN201280019090A CN103476854A CN 103476854 A CN103476854 A CN 103476854A CN 2012800190908 A CN2012800190908 A CN 2012800190908A CN 201280019090 A CN201280019090 A CN 201280019090A CN 103476854 A CN103476854 A CN 103476854A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer composition
polymerization
under
multipolymer
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2012800190908A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103476854B (zh
Inventor
D.德奇
B.L.马青克
G.迈尔
M.赫雷拉萨利纳斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Basell Polyolefine GmbH
Original Assignee
Basell Polyolefine GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47041069&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103476854(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Basell Polyolefine GmbH filed Critical Basell Polyolefine GmbH
Publication of CN103476854A publication Critical patent/CN103476854A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103476854B publication Critical patent/CN103476854B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D88/00—Large containers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

描述了一种包含乙烯均聚物和/或乙烯与C3-C8α-烯烃的共聚物的新的聚合物组合物，所述聚合物组合物的密度为0.940-0.949g/cm3，根据DINENISO1133:2005，条件G，在190℃和21.6kg下，熔体指数(HLMI)为3-7g/10分钟，并且Hostalen长链支化指数(HLCBI)为3-8，通过在一系列至少两个聚合反应器中用一种或多种齐格勒催化剂聚合，生产所述聚合物组合物。该新的聚合物组合物可特别用于吹塑中等体积容器。

Description

用于吹塑的新的聚合物组合物
说明
本发明涉及一种新的聚合物组合物、制造所述聚合物组合物的方法、所述聚合物组合物在吹塑容器中的用途以及通过所述过程得到的容器。
对于吹塑应用，通常需要PE树脂来组合良好的加工性、成品的高表面品质和机械性质(刚性、抗冲击性、环境应力开裂抗性)的良好平衡。对于齐格勒产品，先前难以同时实现这些性质。专门的应用要求聚乙烯实现另外的性质。
使用齐格勒催化剂生产的聚合物组合物可通过在一系列两个或更多个反应器中聚合而得到，其中在不同的条件下进行聚合，使得最终导致包含不同聚合物部分的多模态聚合物组合物，所述不同聚合物部分具有不同分子量、不同分子量分布和不同密度。这些多模态聚合物组合物可显示在恒定的单一聚合条件下的聚合不能实现的聚合物性质。制造这些通过齐格勒催化得到的多模态聚合物组合物用于吹塑罐和容器描述于例如EP-1228101。使用齐格勒催化剂确保产生的聚合物的良好加工性质，并且允许得到良好的机械性质，特别是良好的环境应力开裂抗性(ESCR)。尤其是在工业中，由聚乙烯材料制备的桶和容器通常用于包装和运输化学品或其它危险物质，这样的PE材料是优越的，因为相应的吹塑制品具有优良的刚性和应力开裂抗性。当用于中等或大容器时，模塑制品显示良好的尺寸稳定性更加重要。
适于吹塑大容器的聚合物组合物通常使用Phillips类型氧化铬催化剂生产，已知该聚合物组合物显示非常小的翘曲，但是受困于非常宽的分子量分布，不适于多模态产品工程。这样生产的聚合物组合物在吹塑过程期间显示典型的间隙溶胀行为，其通常不同于使用齐格勒催化剂生产的聚合物组合物，如果与铬催化剂产物相比，使用齐格勒催化剂生产的聚合物组合物通常具有较低的间隙溶胀。
在WO2004/058878中，描述了一种聚乙烯组合物，其使用齐格勒催化剂在一系列三个反应器中生产。这种聚乙烯组合物显示有利的性质，然而，在吹塑过程期间组合物显示溶胀行为，其不同于通常应用的铬催化剂聚合物产物。对于吹塑操作，这种不同的溶胀行为可引起问题，因为可能需要对偏离的溶胀行为调节机器。
本发明的一个目的是找到适于吹塑容器(特别是体积为100-2000升的大容器)的新的聚合物组合物，其可在专用于使用齐格勒催化剂的生产设备中生产，在从模具释放并冷却至环境温度后，赋予模塑制品提高的尺寸稳定性，并且在吹塑过程中显示与使用铬催化剂通常得到的聚合物组合物的性质类似的加工性质。
根据本发明，通过包含乙烯均聚物和/或乙烯与C3-C8 α-烯烃的共聚物的聚合物组合物实现该目的，所述聚合物组合物的密度为0.940-0.949 g/cm3，根据DIN EN ISO 1133:2005，条件G，在190℃和21.6 kg下，熔体指数(HLMI)为3-7 g/10分钟，并且Hostalen长链支化指数(HLCBI)为3-8，通过在一系列至少两个聚合反应器中用一种或多种齐格勒催化剂聚合，生产所述聚合物组合物。
已发现Hostalen长链支化指数(HLCBI)为用于描述多模态聚合物组合物的流变学性质的非常合适的指数。其为从常见的流变学和分子量参数导出的指数，并且是在聚合物组合物中长链支化的平均程度的良好代表。HLCBI为根据以下等式计算的无量纲指数：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中：
Mz和Mw为分子量分布的第三和第二(或重均)矩量，通过与多角度激光散射偶联的凝胶渗透色谱法(GPC-MALLS)测定。该方法的更详细的描述可在实验部分中找到。对于数据记录和由通过实验得到的分子量分布曲线计算Mz和Mw值，可使用商业GPC软件(对于本发明，得自：hs GmbH，Hauptstraße 36，D-55437 Ober-Hilbersheim)。
gMz为在分子量M=Mz时的支化因子。对于每一个洗脱的聚合物部分，支化因子定义为测量的聚合物旋转运动半径的均方根(rms)
Figure DEST_PATH_IMAGE004
与线性PE参照物的旋转运动半径rms之间的比率，也就是
Figure DEST_PATH_IMAGE008
eh为聚合物的伸长硬化，就本专利的目的而言，在0.1 s-1的单轴伸长速率下(‘在0.1 s-1下’标记的eh)和在T=150℃的测试温度下。在单轴伸长中伸长或应变硬化为在特定的伸长速率下测量的最大熔体伸长粘度ηE,max与在相同的时间线性响应ηs的比率。因此，eh定义为
在一定伸长后没有观察到平台的情况下，ηE,max可定义为最大聚合物熔体粘度值，在开始变形后10-50秒或在试样的伸长L为ln(L(t)/L(0))≥3 (基于‘Hencky应变’的定义)时测量。
使用多模态Maxwell模型，在相同温度下拟合线性流变学数据G'和G''计算线性粘弹性响应ηs，计算瞬时剪切粘度再乘以3 (Trouton比率)。该方法和伸长(应变)硬化的定义描述于Mackosko C.W. Rheology Principles, Measurements and Applications, 1994, Wiley-VCH, 纽约。
聚合物熔体的伸长流动或流变学性质对于加工操作(如薄膜吹制、吹塑和热成型)是最重要的。应变或伸长硬化eh诱导所谓的自愈作用，其支持熔体均匀变形。因此，就壁厚度的均匀分布而言，在伸长流动中呈现应变硬化的聚合物改进膜和瓶或其它模塑品的生产。另一方面，应变或伸长硬化eh也响应聚乙烯组合物的的分子性质，所述性质难以另外通过反映高分子量部分的重量的参数(例如Mz)或长链支化的程度(例如由高分子量尾重Mz的支化因子所反映)测量。常规地，认为技术人员相信eh与Mz和最终的gMz正相关并且受其支配。
优选，根据本发明的聚合物组合物的gMz > 0.26，更优选> 0.28，最优选>0.30。优选，与gMz的任何前述优选的下限组合，gMz优选小于0.45的值，更优选小于0.43的值，最优选小于0.41的值。
本发明的聚合物组合物的伸长硬化值eh 优选> 1.0 s-1，更优选eh值为至少1.2 s-1，最优选为至少1.3 s-1。
优选，根据本发明的聚合物组合物的Mz<3,200,000 g/mol，更优选<3,000,000 g/mol。后面的最优选的实施方案特别优选与以上给定的gMz的优选值结合，特别是与gMz > 0.28结合，并且尤其优选和优选与eh值>1.2 s-1结合。这进一步说明，降低Mz和较低程度的长链支化可意外地与伸长粘度的提高以及因此有利的加工性质一致。
本发明的聚合物组合物的HLCBI优选在4-7范围。
用于表征根据本发明的聚合物组合物的分子组成的另一参数为流速比(FRR)，即在21.6 kg载荷下的熔体流速与在5 kg载荷下的熔体流速之间的比率。对于本发明的聚合物组合物，FRR通常为15-25，优选17-23。
本发明的聚合物组合物的密度可在0.940-0.949 g/cm3范围变化，优选0.943-0.949 g/cm3，最优选0.946-0.949 g/cm3。
本发明的聚合物组合物在环境应力开裂抗性、密度和冲击平衡之间显示非常良好的平衡。通过FNCT (80℃/4MPa)测量，聚合物组合物优选具有的环境应力开裂抗性(ESCR)为至少15小时，并且FNCT值可多于30小时。
本发明的聚合物组合物的另一特征是它们的衰减缺口拉伸强度(-30°下的atn)。该参数的典型值在超过130 kJ/m2的范围，优选超过150 kJ/m2，特别是160-200 kJ/m2。
由于本发明的一个目的是找到具有类似铬催化剂加工性质的齐格勒催化的聚合物组合物，因此溶胀比(SR)可代表重要的参数。溶胀比的测量详细描述于本专利的实验部分。溶胀比通常为150-220 %，优选150-180 %。
通过用至少一种齐格勒催化剂聚合，生产本发明的聚合物组合物。通常在不同的聚合反应器中使用相同类型的齐格勒催化剂。还优选通过使用包含以下过程产物的齐格勒固体催化剂组分得到本发明的聚合物组合物，所述过程包括(a) 使式Mg(OR1)(OR2)的醇化镁化合物与四氯化钛反应，其中R1和R2相同或不同，并且各自为具有1-10个碳原子的烷基，在50-100℃的温度下在烃中进行，(b) 在110℃-200℃温度下，使在(a)中得到的反应混合物经受热处理3-25小时的时间，(c) 分离和用烃洗涤在(b)中得到的固体，所述固体催化剂组分的Cl/Ti摩尔比高于2.5。
在步骤(a)中制备催化剂组分中，R1和R2优选为具有2-10个碳原子的烷基或基团-(CH2)nOR3，其中R3为C1-C4烷基，且n为2-6的整数。优选R1和R2为C1-C2烷基。这些烷基醇化镁的实例为：二甲醇化镁、二乙醇化镁、二异丙醇化镁、二正丙醇化镁、二正丁醇化镁、甲醇乙醇化镁、乙醇正丙醇化镁、二(2-甲基-1-戊醇化)镁、二(2-甲基-1-己醇化)镁、二(2-甲基-1-庚醇化)镁、二(2-乙基-1-戊醇化)镁、二(2-乙基-1-己醇化)镁、二(2-乙基-1-庚醇化)镁、二(2-丙基-1-庚醇化)镁、二(2-甲氧基-1-乙醇化)镁、二(3-甲氧基-1-丙醇化)镁、二(4-甲氧基-1-丁醇化)镁、二(6-甲氧基-1-己醇化)镁、二(2-乙氧基-1-乙醇化)镁、二(3-乙氧基-1-丙醇化)镁、二(4-乙氧基-1-丁醇化)镁、二(6-乙氧基-1-己醇化)镁、二(戊醇化)镁、二(己醇化)镁。优选使用简单的烷基醇化镁，例如二乙醇化镁、二正丙醇化镁和二异丁醇化镁。尤其优选二乙醇化镁。
烷基醇化镁可用作烃介质中的悬浮液或凝胶分散体。使用烷基醇化镁作为凝胶分散体构成一个优选的实施方案。通常，市售可得的烷基醇化镁，特别是Mg(OC2H5)2，平均颗粒直径在200-1200 µm范围，优选约500-700 µm。为了在催化剂制备中具有优化的结果，优选显著降低其粒径。为此，将醇化镁悬浮于惰性饱和烃中，从而产生烃悬浮液。借助在惰性气氛(Ar或N2)下工作的高速分散器(例如Ultra-Turrax或Dispax，IKA-Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH)，悬浮液可经受高剪切应力条件。优选施加剪切应力，直至得到凝胶样分散体。该分散体不同于标准悬浮液，在于其比悬浮液显著更粘稠，并且为凝胶样。与悬浮的醇化镁相比，分散的醇化镁凝胶的沉降缓慢得多并且程度小得多。
如已经说明的，在第一步中，醇化镁与TiCl4在惰性介质中反应。
在50-100℃，优选60-90℃温度下，在Ti/Mg的摩尔比高于1，优选在1.5-4范围，更优选在1.75-2.75范围下，进行醇化镁与TiCl4的反应。在第一阶段中，反应时间为0.5-8小时，优选2-6小时。
用于上述反应的合适的惰性悬浮介质包括脂族和环脂族烃(例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、异辛烷)以及芳族烃(例如苯和甲苯)。还可使用小心地除去氧、硫化合物和水分的石油精和氢化柴油馏分。
在后续的步骤(b)中，在80℃-160℃，优选100℃-140℃的温度下，使这样得到的含有醇化镁与过渡金属化合物之间的反应产物的反应混合物经受热处理3-25小时，优选5-15小时的时间段，随后完成烷基氯的分解过程。在制备过程结束时，催化剂组分的粒径优选在5-30μm范围，更优选7-15µm。
在步骤(b)完成后，可进行在60-80℃温度范围的烃洗涤，直至上清母液的Cl和Ti浓度小于10 mmol/l。如所说明的，在洗涤步骤(c)结束时得到的固体通常Cl/Ti摩尔比为至少2.5，优选至少3，更优选在3-5范围。得到的固体具有以下典型组成：Mg:Ti:Cl=1:(0.8-1.5):(3.2-4.2)。
在某些更优选的实施方案中，证明进行另一阶段(d)是有利的，其中得到的固体与烷基铝卤化物化合物接触，以得到最终的固体催化剂组分，其中Cl/Ti摩尔比相对于在步骤(d)之前固体的摩尔比提高。
烷基铝氯化物优选选自式R3 2AlCl的二烷基铝单氯化物或式R3 3Al2Cl3的烷基铝倍半氯化物，其中R3可为具有1-16个碳原子的相同或不同的烷基。可提及以下作为实例：(C2H5)2AlCl、(异丁基)2AlCl和(C2H5)3Al2Cl3、(乙基倍半氯化铝)，优选后者。反应可在搅动的容器中在-0℃-150℃，优选30℃-100℃温度下进行0.5-5小时的时间。
烷基铝氯化物化合物的用量使得Al/Ti摩尔比(参考通过前面的步骤得到的固体催化剂组分的Ti含量计算)为0.05-1，优选0.1-0.5。
如所说明的，该后面的反应产生最终的固体催化剂组分，其中Cl/Ti摩尔比提高，并且通常为至少3，最优选高于3.5。
通过该后面步骤(d)的作用，一定程度的钛原子可从氧化态Ti+4还原至氧化态Ti+III。
这样得到的催化剂组分(A)优选在乙烯聚合中与有机铝化合物(B)一起使用。
有机铝化合物(B)优选选自三烷基铝化合物，例如，比如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEAL)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝，三异戊二烯基铝。还可将烷基铝卤化物，特别是烷基铝氯化物，例如二乙基氯化铝(DEAC)、二异丁基氯化铝、倍半氯化铝和二甲基氯化铝(DMAC)连同所述三烷基铝用于混合物。优选使用TEAL和TIBA 。
除了上述特征以外，固体催化剂组分(A)可显示用汞方法测定的孔隙率PF高于0.40 cm3/g，更优选高于0.50 cm3/g，并且通常在0.50-0.80 cm3/g范围。总孔隙率PT可在0.50-1.50 cm3/g范围，特别是在0.60-1.20 cm3/g范围，并且(PT-PF)之差可高于0.10，优选在0.15-0.50范围。通过BET方法测定的表面积优选低于80，特别是在10-70 m2/g范围。通过BET方法测定的孔隙率通常为0.10-0.50，优选0.10-0.40 cm3/g。
实际上，小的平均粒径(例如小于30μm，优选在7-15µm范围)特别适于在惰性介质中浆料聚合，其可在搅拌槽反应器或在回路反应器中连续进行。根据DIN 53477和DIN66144测定该平均颗粒直径d50。
这样形成的催化剂系统可直接用于主要聚合过程，或者，其可事先预聚合。
用于生产本发明的聚合物组合物的合适的催化剂详细描述于WO2011/015552，其内容应视为通过引用结合到本专利中。
优选用于本发明的催化剂可为与乙烯间歇预聚合，在这种情况下，优选在预聚合期间按0.5-20 g/g催化剂组分的量生产聚合物。预聚合步骤可在0-80℃，优选5-70℃温度下进行，在液相或气相中。预聚合步骤可作为连续聚合过程的一部分而按序进行或在间歇过程中单独进行。
优选用于本发明的催化剂可用于任何种类的聚合过程，在液相和气相过程两者中。具有小粒径(小于40μm)的催化剂特别适于在惰性介质中浆料聚合，其可在搅拌槽反应器中或在回路反应器中连续进行。具有大粒径的催化剂特别适于气相聚合过程，其可在搅拌或流化床气相反应器中进行。
根据本发明的聚合物组合物可在包含至少两个聚合反应器的反应器级联中生产。这些聚合反应器可为其中在悬浮液中进行聚合的反应器，即，可为回路或搅拌槽反应器的浆料反应器。反应器还可为其中在流化床中或在搅拌床中在气相中进行聚合的气相反应器。还可采用其中在气相中进行聚合的多区域圆形反应器，并且其中聚合物颗粒上升的隔室和其中聚合物颗粒沉降的隔室暴露于不同的反应条件。所有这些反应器类型为本领域技术人员熟知的。反应器级联可按所有可能的顺序包含上述。优选其中反应器级联包含三个反应器序列的实施方案。
根据本发明，在反应器级联中，反应器的优选序列的特征在于，在第一聚合反应器中的聚合在悬浮液中进行。在反应器级联中，反应器的另一个优选序列的特征在于，在最后的聚合反应器中的聚合在气相中进行。最优选的序列为串联的两个或甚至更优选三个搅拌槽悬浮液反应器的序列，和包含回路悬浮液反应器后接流化床气相反应器的序列。
根据本发明的一个优选的实施方案，聚合物组合物基本上由三个聚合重量部分A、B和C组成，其中具有最低分子量部分A的部分为乙烯均聚物，且具有中等和最高分子量部分B和C的部分分别为乙烯与作为共聚单体的1-丁烯和/或1-己烯的共聚物，并且所述聚合物组合物基本上由45-55 % (重量/重量)、优选49-55 % (重量/重量)的所述均聚物A，24-34% (重量/重量)、优选24-28 % (重量/重量)的所述共聚物B，15-25% (重量/重量)、优选20-24% (重量/重量)的所述共聚物C和0-5% (重量/重量)的非聚合添加剂和/或聚合润滑剂组成，基于所述聚合物组合物的总重量。
根据本发明的另一个优选的实施方案，聚合物组合物在一系列三个聚合反应器中生产，其中按以下方式进行聚合：在第一步中，得到乙烯均聚物A，根据DIN EN ISO 1133:2005，条件G，在190℃和21.6 kg下，熔体指数为20-60 g/10分钟，优选为30-45 g/10分钟，并且其中在第二步中，生产共聚物B，并且根据DIN EN ISO 1133:2005，条件G，在190℃和21.6 kg下，所得到的聚合物组合物的熔体指数为4-10 g/10分钟，优选为4-8 g/10分钟，并且其中在第三步中，生产共聚物C，并且根据DIN EN ISO 1133:2005，条件G，在190℃和21.6 kg下，所得到的聚合物组合物的熔体指数为3-7 g/10分钟，优选为3-6 g/10分钟。
给出以下实施例，作为实例来进一步说明本发明。
实施例
如果没有另外说明，所有合成和聚合在氩气气氛下进行。所有悬浮剂用氩气洗涤，并且在使用前通过分子筛干燥。
使用2 mm 厚度的压塑板，根据DIN EN ISO 1183-1:2004，方法A (浸没)测定密度。使用定义的热史制备压塑板：在180℃、20Mpa下压制8分钟，随后在沸水中结晶30分钟。
熔体流速MFR21.6根据DIN EN ISO 1133:2005测定，条件G，在190℃温度和21.6 kg载荷下。
熔体流速MFR5根据DIN EN ISO 1133:2005测定，条件T，在190℃温度和5 kg载荷下。
流速比FRR为MFR21.6/MFR5的比率。
使用放置在距离模具出口78 mm的激光二极管，在190℃温度下，在具有圆锥形入口(角度=20°，D=2mm，L=2mm，总长度=30 mm)的30/2/2/20圆形穿孔模具中，在剪切速率为1440 1/s下，在高压毛细管流变仪(Rheotester 1000，Göttfert Werkstoff-Prüfmaschinen GmbH，Buchen，德国)中测量溶胀比SR。SR定义为dmax-dd的差除以dd，其中dmax为线束的最大直径，dd为模具的直径。
通过FNCT测定环境应力开裂抗性，根据Fleissner的方法在Igepal溶液(或Igepal的不同商标的类似物)中测量，对由聚乙烯样品制备的压塑试样测定。
使用在ISO 16014-1:2003(E)和ISO 16014-4:2003(E)中描述的方法，通过高温凝胶渗透色谱法进行记录GPC (凝胶渗透色谱)曲线：溶剂1,2,4-三氯苯(TCB)，设备和溶液的温度为135℃，能与TCB一起使用的PolymerChar (Valencia，Paterna 46980，西班牙) IR-4红外检测器作为浓度检测器。使用WATERS Alliance 2000，其配备有串联连接的在后的预处理柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806 M (3x)和SHODEX UT 807。在氮气下真空蒸馏溶剂，并且用0.025重量%的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚来稳定。所用的流速为1 mL/分钟，注射400 µL，聚合物浓度在0.01重量% <浓度< 0.05重量%范围。通过使用来自Polymer Laboratories (现为Varian Inc.，Essex Road，Church Stretton，Shropshire，SY6 6AX，英国)的在580 g/mol至11600000 g/mol范围的单分散聚苯乙烯(PS)标准物和另外的十六烷，建立分子量校准。根据ISO 16014-2:2003(E)，借助通用校准方法，使校准曲线随后适用于聚乙烯(PE)。所用的Mark-Houwing参数对于PS为：kPS=0.000121 dL/g，αPS=0.706；而对于PE，kPE=0.000406 dL/g，αPE =0.725，在TCB中在135℃下有效。分别使用NTGPC_Control_V6.3.00和NTGPC_V6.4.05 (hs GmbH，Hauptstraße 36，D-55437 Ober-Hilbersheim)，进行数据记录、校准和计算。
通过以下分析方法得到说明在说明书中报道的所述催化剂的元素组成的数据：
Ti：经由过氧化物复合物，通过光度计
Mg，Cl：通过惯常的方法，通过滴定
在配备Sentmanant Elongational Rheology (SER)工具的得自AntonPaar GmbH (Graz，奥地利)的Physica MCR 301平行板流变仪仪器上进行伸长流变学测量。在测量温度下退火5分钟时间后，在150℃下进行测量。在0.01 s-1和10 s-1之间变化的伸长速率下，典型地在0.01、0.05、0.1、0.5、1、5、10 s-1下，重复对于每一个样品的不同试样的测量。对于每一个测量，记录单轴伸长熔体粘度作为时间的函数。
如下制备用于测量的测试试样：2.2 g的树脂材料用于填充70×40×1mm的模塑板。将板放置在压机上，并且在20-30巴压力下，加热至200℃保持1分钟。达到200℃温度后，将样品在100巴下压制4分钟。在压缩时间结束后，将材料冷却至室温，将板从成型物中、从压缩的1mm厚压缩的聚合物板中除去，切割出12×11×1mm的长方形膜，并且用作用于测量伸长硬化的试样。
通过与多角度激光光散射(MALLS)偶联的凝胶渗透色谱法(GPC)测量通过实验测定的支化因子g，其允许测定在分子量Mz下的长链分支，如以下描述：
参数g为测量的旋转运动半径的均方与具有相同分子量的线性聚合物的旋转运动半径的均方的比率。其衡量长链分支(LCB)的存在，如Zimm和Stockmeyer (Zimm等人，J. Chem. Phys. 1949，17，1301-1314)的理论考虑所示，但是在通过实验测量的支化因子g (为了区分，有时写成g’)与在理论上推导的支化因子之间存在一些不匹配，如在Graessley，W，Acc. Chem. Res. 1977，332-339中描述的。在本上下文中，支化因子g(Mz)为通过实验测定的值。
线性分子显示g因子值为1，而小于1的值在理论上说明存在LCB。由以下等式，作为分子量M的函数，计算g的值：
g(M) =<Rg 2>样品， M/<Rg 2>线性参比， M
其中<Rg 2>M为具有分子量M的部分的旋转运动半径的均方。基于Zimm-Stockmeyer等式(Zimm等人，J. Chem. Phys. 1949，17，1301-1314)对于完美线性聚合物的理论值，计算线性参照基线。使用激光(16度Wyatt绿色激光)测量旋转运动的半径(在GPC出来的每一个部分的聚合物尺寸)：对于从GPC洗脱的每一个部分，如上所述进行，测定分子量M和支化因子g，以定义在限定的M处的g。
使用Polymer Laboratories (现为Varian，Inc.，Essex Road，Church Stretton，Shropshire，SY6 6AX,英国)210型高温GPC，使用溶剂1,2,4-三氯苯，在135℃下，流速为0.6 mL分钟-1，采用三个Shodex UT 806和一个UT 807柱。取决于样品，在150℃下在2-4小时内制备浓度为1-5 mg/10mL的聚乙烯(PE)溶液，随后转移至位于在135℃下加热的旋转式传送带中的SEC注射小瓶。如在以上部分b.1中，使用PolymerChar IR4检测器，通过红外检测测定聚合物浓度，并且使用Wyatt Dawn EOS多角度MALLS检测器(Wyatt Technology，Santa Barbara，California/美国)测量光散射。使用658nm波长的120mW的激光源。比折射指数取作0.104 ml/g。使用ASTRA 4.7.3和CORONA 1.4软件(Wyatt，如上)进行数据评价。借助前述软件，在每一个洗脱体积处，通过Debye型外推法建立绝对分子量M和旋转运动半径<Rg 2>。随后由待测试样品的旋转运动半径和相同分子量的线性参照物的半径计算在给定的分子量M下的比率g(M)。在本上下文中，支化因子g(Mz)是指在M=Mz下测定的g。
在以下条件下，在PL-GPC C210仪器上对聚乙烯的高温GPC进行用于测定Mz的GPC-MALLS测量：苯乙烯-二乙烯基苯柱，1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂，流速为0.6 ml/分钟，在135℃下，通过如上所述的多角度激光光散射(MALLS)检测器检测。
实施例1
a) 催化剂组分A的制备：
将4.0kg (=35mol)市售可得的Mg(OC2H5)2在25 dm³的沸点为140-170℃范围的柴油(氢化石油馏分)中的悬浮液在高速分散器(Krupp SupratonTM S200型)中在120℃下处理12小时时段，因此形成凝胶样分散体。将该Mg(OC2H5)2分散体转移至配备叶片搅拌器和挡板并且已包含19 dm³柴油的130 dm³反应器。用5 dm³柴油漂洗7.6 dm³ (=70 mol) 的TiCl4后，用柴油稀释至10 dm³，随后在80rpm搅拌速度下，经6小时时间，在70℃下加入。随后，将混合物在T=120℃下加热5小时。随后加入50 dm³沸点在140-170℃范围的柴油(氢化石油馏分)，并将混合物冷却至T=65℃。将固体沉降后，随后将上清液液相(母液)倾析去掉，至残余体积为50 dm³。随后引入50 dm³新鲜柴油(沸点在140-170℃范围的氢化石油馏分)。20分钟搅拌时间和约90分钟沉降时间后，将上清液液体再次倾析去掉，至残余体积为50dm³。重复该洗涤程序，直至母液的钛浓度小于10 mmol/dm³。
随后将悬浮液冷却至室温。钛含量为0.22 g催化剂/mmol Ti，而固体(催化剂组分A)的摩尔比为：
Mg:Ti:Cl≈1:1.34:3.81。
现在，在另一步骤(相应于在说明中的步骤d) )中，在另一‘洗涤’步骤中使用倍半氯化铝(EASC)预活化催化剂组分A。Al/Ti摩尔比为0.25:1。在85℃下在2小时的时段内进行反应。
钛含量为0.22 g催化剂/mmol Ti，而固体(催化剂组分A)的摩尔比为：
Mg:Ti:Cl≈1:1.40:4.38。
实施例1(b)：制造典型用于中等体积容器(IBC)的聚合物组合物
反应器系统为三个连续的搅拌槽浆料反应器R1、R2、R3的反应器系列，在按说明设定的过程中以连续模式操作，从一个反应器连续排放至下一个中，以及从最后的反应器连续移出产物。在反应器系统中，使用来自前面的步骤1(a)的催化剂制备的催化剂的比聚合活性实测为18-23 kg PE/g催化剂。所有的反应器作为悬浮液反应器在搅拌下操作，包含无水己烷作为催化剂组合物的悬浮液体。如所说明，单体作为气体流进料，所述气体流包含进一步精确投料量的氢气作为质量调节剂。
通过以下进行聚合：向反应器中首先加入三乙基铝作为助催化剂，和随后加入如上所述在部分1(a)中制备的作为用柴油稀释的悬浮液的预活化催化剂。
通过向第一反应器中进料23 mmol/h的如在以上实验部分1(a)中指定的齐格勒预活化催化剂组分，与120 mmol/h三乙基铝-烷基(TEA)一起，以及足够量的稀释剂(己烷)、乙烯和氢气，使乙烯聚合。将乙烯、1-丁烯和氢气的浓度调节至表I中所示的体积%值，剩余的体积为氮气和蒸发的稀释剂的混合物。反应器中的温度和压力如表I所示。
随后将浆料从第一反应器转移至第二反应器中，其中在气相中氢气的百分比比例已下降，并且加入1-丁烯。用于反应器R2的详细的反应器条件示于表I。
随后将浆料从第二反应器转移至第三反应器，其中在气相中氢气的百分比比例再次提高，用于反应器R3的详细的反应器条件示于表I。
最后，将稀释剂从离开第三反应器的聚合物浆料中除去，将聚合物干燥，随后粒化。
表I
单位 R1 R2 R3
温度 ℃ 80 84 85
内部压力 巴 4.8 1.5 2.4
乙烯反应器分流 % 54 25 21
乙烯 体积% 37 71 72
氢气 体积% 44 1.7 15
1-丁烯 体积% 0 4.2 1.6
P(乙烯) 巴 1.6 0.55 1.2
HLMI 21.6kg g/10分钟 39.4 5.9 4.2
实施例2
使用与在实施例1(a)中描述的相同的催化剂制备，制备另一个聚合物组合物，但是在稍微不同的反应器条件下，如下表II所示：
表II
单位 R1 R2 R3
温度 ℃ 80 84 85
内部压力 巴 4.0 1.8 3.4
乙烯反应器分流 % 50 27 23
乙烯 体积% 38 71 77
氢气 体积% 43 3.9 22
1-丁烯 体积% 0 3.5 1.3
P(乙烯) 巴 1.6 0.8 1.8
HLMI 21.6kg g/10分钟 36.9 5.8 5.7
粒化后，根据实施例1和实施例2得到的产物的性质示于下表III。
表III
Figure DEST_PATH_IMAGE012
。

Claims (11)

1. 一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含乙烯均聚物和/或乙烯与C3-C8 α-烯烃的共聚物，所述聚合物组合物的密度为0.940-0.949 g/cm3，根据DIN EN ISO 1133:2005，条件G，在190℃和21.6 kg下，熔体指数(HLMI)为3-7 g/10分钟，并且Hostalen长链支化指数(HLCBI)为3-8，通过在一系列至少两个聚合反应器中用一种或多种齐格勒催化剂聚合，生产所述聚合物组合物。
2. 权利要求1的聚合物组合物，所述聚合物组合物的密度为0.943-0.949 g/cm3。
3. 权利要求1或2的聚合物组合物，所述聚合物组合物的密度为0.946-0.949 g/cm3。
4. 前述权利要求中任一项的聚合物组合物，所述聚合物组合物通过FNCT (80℃/4MPa)测定的环境应力开裂抗性(ESCR)为至少15小时。
5. 前述权利要求中任一项的聚合物组合物，所述聚合物组合物在一系列三个聚合反应器中生产。
6. 前述权利要求中任一项的聚合物组合物，所述聚合物组合物基本上由三个聚合重量部分A、B和C组成，其中具有最低分子量部分A的部分为乙烯均聚物，而具有中等和最高分子量部分B和C的部分分别为乙烯与作为共聚单体的1-丁烯和/或1-己烯的共聚物，并且所述聚合物组合物基本上由45-55 % (重量/重量)的所述均聚物A、24-34% (重量/重量)的所述共聚物B、15-25% (重量/重量)的所述共聚物C和0-5% (重量/重量)的非聚合添加剂和/或聚合润滑剂组成，基于所述聚合物组合物的总重量。
7. 前述权利要求中任一项的聚合物组合物，所述聚合物组合物在一系列三个聚合反应器中生产，并且其中按以下方式进行所述聚合：在第一步中，得到乙烯均聚物A，根据DIN EN ISO 1133:2005，条件G，在190℃和21.6 kg下，其熔体指数为20-60 g/10分钟；和其中在第二步中，生产共聚物B，并且根据DIN EN ISO 1133:2005，条件G，在190℃和21.6 kg下，所得到的聚合物组合物的熔体指数为4-10 g/10分钟；和其中在第三步中，生产共聚物C，并且根据DIN EN ISO 1133:2005，条件G，在190℃和21.6 kg下，所得到的聚合物组合物的熔体指数为3-7 g/10分钟。
8. 一种制造前述权利要求中任一项的聚合物组合物的方法，其特征在于在第一聚合反应器中的所述聚合在悬浮液中进行。
9. 权利要求8的制造聚合物组合物的方法，其特征在于在最后聚合反应器中的所述聚合在气相中进行。
10. 权利要求1-7中任一项的聚合物组合物在吹塑体积为100-2000升的容器中的用途。
11. 一种容器，所述容器使用权利要求1-7中任一项的聚合物组合物，通过吹塑过程得到。
CN201280019090.8A 2011-04-19 2012-04-19 用于吹塑的新的聚合物组合物 Active CN103476854B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11003281 2011-04-19
EP11003281.0 2011-04-19
PCT/EP2012/057127 WO2012143421A1 (en) 2011-04-19 2012-04-19 Novel polymer composition for use in blow moulding

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103476854A true CN103476854A (zh) 2013-12-25
CN103476854B CN103476854B (zh) 2016-02-10

Family

ID=47041069

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280019090.8A Active CN103476854B (zh) 2011-04-19 2012-04-19 用于吹塑的新的聚合物组合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8802768B2 (zh)
EP (1) EP2699635B2 (zh)
CN (1) CN103476854B (zh)
BR (1) BR112013025617B1 (zh)
RU (1) RU2586977C2 (zh)
WO (1) WO2012143421A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3293207B1 (en) 2016-09-12 2019-08-07 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene pipe
PT3293206T (pt) 2016-09-12 2020-01-07 Scg Chemicals Co Ltd Tubo de polietileno multimodal
ES2728941T3 (es) 2016-09-12 2019-10-29 Thai Polyethylene Co Ltd Película de polietileno multimodal
ES2883800T3 (es) 2016-09-12 2021-12-09 Thai Polyethylene Co Ltd Composición de polietileno multimodal
HUE047424T2 (hu) 2016-09-12 2020-04-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén vékony film
EP3293211B1 (en) 2016-09-12 2019-06-26 Thai Polyethylene Co., Ltd. Multimodal polyethylene screw cap
US10865296B2 (en) 2016-09-12 2020-12-15 Thai Polyethylene Co., Ltd. Bimodal polyethylene composition and pipe comprising the same
HUE046743T2 (hu) 2016-09-12 2020-03-30 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén tartály
PL3293214T3 (pl) 2016-09-12 2020-07-27 Thai Polyethylene Co., Ltd. Wielomodalny polietylen o ultradużej masie cząsteczkowej o wysokich parametrach
KR102095523B1 (ko) * 2016-11-24 2020-03-31 주식회사 엘지화학 고분자의 물성을 예측하는 방법
KR102134550B1 (ko) 2017-05-04 2020-07-16 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌계 중합체 조성물

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001014122A1 (en) * 1999-08-19 2001-03-01 Borealis Technology Oy Container production process
CN1729247A (zh) * 2002-12-24 2006-02-01 巴塞尔聚烯烃有限公司 用于生产大型容器的聚乙烯吹塑组合物
WO2009148487A1 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 Equistar Chemicals, Lp Bimodal polyethylene process and products
CN101688035A (zh) * 2007-07-05 2010-03-31 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于吹塑小型低密度吹塑制品的pe模塑组合物
CN101796079A (zh) * 2007-09-03 2010-08-04 英尼奥斯制造业比利时有限公司 淤浆相聚合方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4851489A (en) 1983-04-25 1989-07-25 Exxon Research & Engineering Company Long chain branching in polyolefins from Ziegler-Natta catalysts
DE69218995T2 (de) 1991-03-06 1997-10-16 Mobil Oil Corp Verfahren zur Herstellung von bimodale Polyethylen in Serien-Reaktoren
FI981034A (fi) 1998-05-08 1999-11-09 Borealis Polymers Oy HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
DE19945980A1 (de) 1999-09-24 2001-03-29 Elenac Gmbh Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper
WO2004058878A1 (en) 2002-12-24 2004-07-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene blow molding composition for producing large containers
ATE332938T1 (de) * 2002-12-24 2006-08-15 Basell Polyolefine Gmbh Poylethylenzusammensetzung zur herstellungvon l- ring-containern
GB0418581D0 (en) * 2004-08-20 2004-09-22 Solvay Polymer composition
JP4749725B2 (ja) 2005-01-17 2011-08-17 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン系樹脂材料及びそれを用いた中空成形体
ES2397315T3 (es) * 2008-12-04 2013-03-06 Saudi Basic Industries Corporation Polietileno para la producción de grandes recipientes para mercancías a granel
CA2763281C (en) 2009-06-03 2019-01-15 Joachim Berthold Polyethylene composition and finished products made thereof
BR112012002406A2 (pt) 2009-08-06 2016-02-23 Basell Polyolefine Gmbh componente catalisador para plimerização de olefinas.
EP2501729B1 (en) 2009-11-20 2015-08-26 Basell Polyolefine GmbH Novel trimodal polyethylene for use in blow moulding
WO2011130420A1 (en) * 2010-04-14 2011-10-20 Dow Global Technologies Llc Fuel containers made from polyethylene compositions with improved creep resistance
BR122019023821B1 (pt) 2010-11-22 2021-03-02 Basell Polyolefine Gmbh artigo moldado por sopro

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001014122A1 (en) * 1999-08-19 2001-03-01 Borealis Technology Oy Container production process
CN1729247A (zh) * 2002-12-24 2006-02-01 巴塞尔聚烯烃有限公司 用于生产大型容器的聚乙烯吹塑组合物
CN101688035A (zh) * 2007-07-05 2010-03-31 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于吹塑小型低密度吹塑制品的pe模塑组合物
CN101796079A (zh) * 2007-09-03 2010-08-04 英尼奥斯制造业比利时有限公司 淤浆相聚合方法
WO2009148487A1 (en) * 2008-06-05 2009-12-10 Equistar Chemicals, Lp Bimodal polyethylene process and products

Also Published As

Publication number Publication date
RU2586977C2 (ru) 2016-06-10
EP2699635B1 (en) 2015-08-26
RU2013151186A (ru) 2015-05-27
US8802768B2 (en) 2014-08-12
CN103476854B (zh) 2016-02-10
WO2012143421A1 (en) 2012-10-26
BR112013025617A2 (pt) 2017-01-10
US20140045988A1 (en) 2014-02-13
EP2699635B2 (en) 2018-10-24
EP2699635A1 (en) 2014-02-26
BR112013025617B1 (pt) 2020-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103476854B (zh) 用于吹塑的新的聚合物组合物
CN103209817B (zh) 用于吹塑成型的新型三模态聚乙烯
US9493590B2 (en) Trimodal polyethylene for use in blow moulding
US9249286B2 (en) Multimodal polyethylene pipe resins and process
AU2012210433B2 (en) Polyethylene composition
CN107636028A (zh) 包含氟化物化的载体的催化剂组合物及其使用方法
KR20190074314A (ko) 높은 응력 균열 저항을 갖는 블로우 성형용 폴리에틸렌 조성물
CN107849317A (zh) 具有高机械性能和可加工性的聚乙烯组合物
CN107108789B (zh) 具有高抗应力开裂性的聚乙烯组合物
JP6896074B2 (ja) 高い応力亀裂抵抗を有するブロー成形用ポリエチレン組成物
SA518400593B1 (ar) تركيبة بوليمرية وعملية لإنتاج التركيبة البوليمرية
US9228078B2 (en) Process for preparing polyethylene blend comprising metallocene produced resins and Ziegler-Natta produced resins
KR20200079551A (ko) 환경 응력 균열 저항을 갖는 폴리에틸렌 조성물
US20180171049A1 (en) Methods for Making High Density Polyethylene Compositions
US20200190229A1 (en) Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
CN102471395B (zh) 改善的乙烯聚合催化剂组合物
KR102109306B1 (ko) 높은 스웰비를 갖는 폴리에틸렌 조성물
CN107108788A (zh) 具有高抗应力开裂性的聚乙烯组合物
US11208504B2 (en) Injection-molded articles comprising metallocene-catalyzed polyethylene resin
CA2256225A1 (en) Rotomolding resin
KR20180026909A (ko) 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant