KR20180026909A

KR20180026909A - 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Info

Publication number: KR20180026909A
Application number: KR1020160113839A
Authority: KR
Inventors: 김동진; 박준려; 박지용; 이은웅
Original assignee: 한화토탈 주식회사
Priority date: 2016-09-05
Filing date: 2016-09-05
Publication date: 2018-03-14
Also published as: KR101862928B1

Abstract

본 발명은 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로 제조된 성형품에 관한 것으로, 특히 회전성형에 사용되기에 바람직한 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로 제조된 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물은, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 폴리에틸렌 수지를 포함하는 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물로서, 조성분포폭지수(CDBI)가 60% 이하이고, 상기 실리콘과 티타늄(Si/Ti)의 몰비가 0.01~1인 것을 특징으로 한다.

Description

선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{Linear Medium Density Polyethylene Resin Composition and Article Produced with the Same}

본 발명은 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로 제조된 성형품에 관한 것으로, 특히 회전성형에 사용되기에 바람직한 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로 제조된 성형품에 관한 것이다.

회전성형은 안이 비어있는 대형용기나 복잡한 형태의 제품생산에 적용되는 성형방법으로, 화학 약품용 탱크, 오락용 수송매체, 컨테이너, 중대형 놀이기구 및 해양 구조물 등과 같이 다양한 제품의 제조에 유용하게 적용될 수 있는 방법이다. 이 방법은 금형의 제작에 따른 다양한 제품의 생산 및 교체가 손쉬워 소량 다품종 생산에 유리하고, 대형제품도 경제적으로 생산할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

거의 모든 일반적인 열가소성 수지가 회전성형에 사용될 수 있으나 그중에서도 폴리에틸렌이 80% 이상으로 가장 많이 사용된다. 특히 용융상태에서 용기성형이 가능한 어느 정도의 흐름성을 가지고, 저온 충격강도 등의 기계적 물성도 양호한 선형 중밀도 폴리에틸렌이 많이 사용된다.

압력 또는 전단응력이 없고 열과 2축방향 회전으로 가공하고 회전성형 방법에는 35 mesh를 통과하는 분쇄된 파우더형 폴리에틸렌이 사용되며, 가공특성상 분말간의 소결이 느리면 성형물의 외관에 핀홀 모양의 결함이 발생하기 때문에, 분말간의 소결이 빠를수록 외관을 개선할 수 있다.

KP 10-2004-7017709에서는 본 발명과 동일한 기상반응기에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조되는 회전성형용 폴리에틸렌 및 그 제조방법을 제시하고 있으나, 핀홀 발생을 줄이기 위한 방안을 제시하지는 못하고 있고, Bharat Indu Chaudhary 등의 "Processing Enhancers for Rotational Molding of Polyethylene", Polymer Engineering and Science, October 2001, Vol. 41, No. 10에서는 분말 소결을 개선하기 위해 mineral oil, glycerol monostearate 등의 저분자량의 첨가제를 blend하는 방법이 소개되고 있으나, 기계적 물성과의 연관성은 검증되지 않았다. 또한 KP10-1011168에서는 개선된 메탈로센 촉매로 외관을 개선할 수 있다고 주장하고 있으나, 회전성형용의 대부분을 차지하는 지글러-나타 촉매계 선형 중밀도 폴리에틸렌 제품의 개선은 아니다.

상기와 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 성형시 빠른 분말 소결 특성으로 표면 핀홀 발생이 적어 우수한 외관을 나타내는 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물 및 성형품을 제공하는 것이다.

상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 양상은,

실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 폴리에틸렌 수지를 포함하는 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물로서,

조성분포폭지수(CDBI)가 60% 이하이고,

상기 실리콘과 티타늄(Si/Ti)의 몰비가 0.01~1인 것을 특징으로 하는 회전성형용 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 다른 양상은, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물로 제조된 성형품에 관한 것이다.

본 발명에 의한 폴리에틸렌 수지 조성물은 성형시 빠른 powder sintering 특성으로 표면 pinhole 발생이 적어 우수한 외관을 나타낸다.

특히, 회전 성형에 사용될 때 바람직한 결과를 나타내므로, 다양한 성형품 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은, 문헌 Bharat Indu Chaudhary 등의 "Processing Enhancers for Rotational Molding of Polyethylene", Polymer Engineering and Science, October 2001, Vol. 41, No. 10에 공개된 소결 시간 측정방법에 따라 소결 타입을 설정하는 방법을 설명하기 위한 개략도이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 성형시 빠른 분말 소결 특성으로 사이클 시간을 단축할 수 있는 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물은, 실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 폴리에틸렌 수지를 포함하는 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물로서, 조성분포폭지수(CDBI, Composition Distribution Breadth Index)가 60% 이하이고, 상기 실리콘과 티타늄(Si/Ti)의 몰비가 0.01~1을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, Si, Ti 및 Mg를 포함하는 것이 바람직하다.

특히, Si가 포함되지 않으며, CDBI가 60% 이하이어도, 소결 특성이 좋아지지 않아, 최종적으로 성형품으로 제조되었을 때 외관에 핀홀 발생이 많아져서 바람직하지 않다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, Si/Ti의 몰비가 0.01~1이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌 수지 조성물에서 Si/Ti의 몰비가 0.01보다 작아지는 경우, 외관 개선 효과가 낮아질 수 있으며, 1을 초과하는 경우 폴리에틸렌 수지 조성물의 성형화가 나빠질 수 있다.

본 발명에 따른 상기 조성분포폭지수는 CRTSTAF(Crystallization analysis Fractionation)을 이용하여 0.2/분의 결정화 속도로 측정한 데이타로부터 계산되었다. 여기서, 조성분포폭지수는 공중합체 분포곡선의 누적분율의 50% 지점에서의 mol%에서 좌우 50% 이내에 포함된 공중합체의 중량%를 나타낸다. 예를 들어, 비교적 높은 조성분포폭지수는 대부분의 중합체가 중간 공단량체 함량의 50% 이내에 있는 공단량체 함량을 가짐을 나타내고, 이것은 중합체가 비교적 균일함을 의미한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 CDBI가 60% 이하가 바람직하며, 상기 CDBI가 60%를 초과하면, 소결 시간이 길어져서, 표면의 핀홀이 많아지게 된다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 선형 중밀도 폴리에틸렌의 용융지수(ASTM D1238, 230℃, 2.16kg)가 1 내지 15 g/10min이고, 바람직하게는 3~10g/10분 이다. MI가 1g/10분 미만인 경우 흐름성이 저하되어 회전 성형이 어렵고, MI가 15g/10분 이상인 경우 저온충격강도 및 내환경응력균열저항성(ESCR)이 저하되어 성형품의 안정성에 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 선형 중밀도 폴리에틸렌의 밀도(ASTM D1505, 23℃)가 0.930 내지 0.945g/cm³ 이며, 바람직하게는 0.934~0.941g/cm³ 이다. 상기 범위보다 낮을 경우 굴곡강도가 저하되어 일반적으로 물 등 내용물을 담는 회전성형품의 기본 요구물성을 부합할 수 없고, 상기 범위보다 높을 경우 저온충격강도 및 내환경응력균열저항성(ESCR)이 저하되어 성형품의 장기보관안정성에 문제가 있을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 총 100중량부에 대하여 산화방지제 0.01~0.5중량부, 바람직하게는 0.05~0.2 중량부, 중화제 0.01~0.3중량부, 바람직하게는 0.05~0.2중량부, 및 UV안정제 0.01~0.5 중량부, 바람직하게는 0.1~0.3 중량부 중 선택된 적어도 1 종 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 산화방지제 함량이 0.01중량부 미만이면 보관시 변색, 가공 중 점도 변화 등의 문제가 있고, 0.5중량부를 초과하면 수지의 기계적 물성을 저하시키는 문제가 있을 수 있다. 상기 중화제의 함량이 0.01중량부 미만이면 가공 중 변색 및 점도변화가 생기고, 0.3 중량부를 초과하면 장기 보관시 색상, 강도 등의 물성 변화가 발생할 수 있다. 상기 UV안정제 함량이 0.01 중량부 미만이며 야외보관시 변색, 충격강도 저하 등의 문제가 있고, 0.5 중량부를 초과하면 수지의 기계적 물성을 저하시키는 문제가 있을 수 있다.

상기 산화방지제의 대표적인 예로는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene), 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미도]헥산(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]hexane), 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미도]프로판(1,6-Bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamido]propane), 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)]메탄(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane), 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-di-phosphite), 비스 (2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨-디-포스파이트(Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)Pentraerythritol-di-phosphite) 등을 예시할 수 있다.

상기 중화제의 대표적인 예로는 칼슘 스테아르산, 아연 스테아르산, 마그네슘 알루미늄 하이드록시 카보네이트, 산화아연, 마그네슘 하이드록시 스테아르산 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다.

또한, 상기 성분 외에 필요에 따라 일반적으로 사용되고 있는 첨가제, 예를 들면 핵제, 내열안정제, 내후안정제, 대전방지제, 활제, 슬립제, 난연제, 안료, 염료 등을 그 목적에 따라 배합하는 것도 가능하다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지는 기상중합용 고체 촉매를 사용하여 제조되며, 상기 기상중합용 고체 촉매는 다음의 단계들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 회전 성형용 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다:

(1) 금속 마그네슘(Mg)을 하기 화학식 (A)로 표시되는 유기할라이드 화합물과 그리냐드 반응하여 유기마그네슘할라이드를 생성하는 단계,

R¹X .... (A)

(여기서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, X는 염소, 브롬 또는 요오드);

(2) 상기 (1)단계의 반응중에 하기 화학식 (B)로 표시되는 산화수 4가의 티타늄 화합물을 반응시켜 촉매 중간체를 제조하는 단계,

Ti(OR₂)_mCl₄ _- _m.... (B)

(여기서, 여기서 R²는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, m은 0~4의 정수 또는 소수);

(3) 상기 (2)단계의 반응 중에, 또는 (2)단계의 반응 완료 후에, 하기 화학식 (C)로 표시되는 알콕시실란계 화합물을 첨가하여 반응시켜 고체 촉매를 제조하는 단계,

R³ _nSi(OR⁴)₄ _- _n ....　(C)

(여기서, R³ 및 R⁴는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기, n은 0, 1 또는 2의　정수, n이 2일 경우, 2개의 R4는 동일하거나 상이하다).

상기 (3)단계에서 전자공여체 물질로 사용되는 R³ _nSi(OR⁴)₄ _- _n　으로 표시되는 알콕시실란계 화합물의 예로는, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸트디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 디비닐디메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 트리프로필메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 트리이소프로필메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 트리이소부틸메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 시클로펜틸메틸디메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디비닐디에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 트리프로필에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 트리이소프로필에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 트리부틸에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 트리이소부틸에톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 시클로펜틸메틸디에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 메틸트리프로폭시실란, 디메틸디프로폭시실란, 트리메틸프로폭시실란, 에틸트리프로폭시실란, 디에틸디프로폭시실란, 비닐트리프로폭시실란, 디비닐디프로폭시실란, 프로필트리프로폭시실란, 디프로필디프로폭시실란, 이소프로필트리프로폭시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 부틸트리프로폭시실란, 디부틸디프로폭시실란, 이소부틸트리프로폭시실란, 디이소부틸디프로폭시실란, 시클로펜틸트리프로폭시실란, 디시클로펜틸디프로폭시실란, 시클로펜틸메틸디프로폭시실란, 시클로헥실트리프로폭시실란, 디시클로헥실디프로폭시실란, 시클로헥실메틸디프로폭시실란 등이 있으며, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 (1)단계, 상기 (2)단계 및 상기 (3)단계의 각 반응들은 유기용매의 존재하에 수행되는데, 이때 사용가능한 유기용매로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 옥탄,　이소옥탄, 노난, 데칸, 케로신 등과 같은 지방족 탄화수소는 물론, 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 옥탄,　이소옥탄 등을 사용할 수 있다.

상기 (1)단계, 상기 (2)단계 및 상기 (3)단계의 각 반응들은, 효율적인 반응을 위하여 20~150℃, 더 유리하게는 60~90℃의 온도에서 수행된다.

본 발명에 따라 제조되는 고체 촉매는, 중합시에 조촉매의 존재　하에 중합 반응기에 직접 투입되거나, 또는　지방족 탄화수소와 같은 불활성 액체 내에서 조촉매의 존재 하에 하나 또는 그 이상의 올레핀의 전중합에 의해 제조된 전중합체(prepolymer)의 형태로 반응기에 도입될 수도 있다.

상기 조촉매는 AlR⁵ ₃　(여기서 R⁵는 탄소수 1 내지 16, 더 바람직하게는 2 내지 12의 알킬기)의 구조를 갖는 트리알킬알루미늄화합물이 사용될 수 있다. 이러한 트리알킬알루미늄화합물의 예로는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄 등이 있다. 이중 바람직한 것은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄　등이　있다.

본 발명에서,　에틸렌과 알파-올레핀 공중합은 일반적으로 30bar 이하의 압력 및 40~120℃　사이의 온도에서 실시된다. 이 중합반응은 기체상태의 에틸렌으로 채워진 반응기내에 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀으로 구성된 모노머를 연속적으로 도입함으로써, 기체상의 모노머를 직접 촉매 시스템과 접촉시켜 수행된다. 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 등이 바람직하다. 중합은 일반적으로 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 수소와 같은 사슬성장 억제제의 존재하에 수행되며, 반응에 사용되는 올레핀에 대한 사용되는 수소의 부피비는 1~10%의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 제조되는 회전성형용 선형 중밀도 폴리에틸렌의 제반 물성의 측정법은 다음과 같다.

각 금속 조성의 함량의 측정

본 발명에 따라 제조된 수지 조성물에서의 금속 성분의 함량을 XRF(X-ray fluorescence) 방법으로 측정하였으며 그 결과는 표 2와 같다.

용융흐름지수 (melt index, MI)

ASTM D1238에 따라서 190℃에서 2.16kg 하중으로 측정하였다.

밀도

ASTM D1505에 준하여 측정하였다.

MFRR ( MFRR - Melt Flow Rate Ratio, 용융유동율비 )

MI21.6(21.6kg 하중, 190℃에서의 용융흐름지수) / MI2.16(2.16kg 하중, 190℃에서의 용융흐름지수)

Flexural modulus( 굴곡탄성율 )

ASTM D790에 준하여 측정하였다.

Izod impact strength( Izod 충격강도)

ASTM D256에 준하여 측정하였다.

FNCT (Full Notched Creep Test)

iPT사 Tensile Creep Tester, MOD1719 모델로 ISO 16770에 준하여 측정하였다. Igepal 2% solution, 온도는 50℃로 설정하였다.

Shore hardness(D scale)

ASTM D2240에 준하여 측정하였다.

Tm (용융온도), Tc ( 결정화온도 )

DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 10℃/분의 승온 및 냉각속도에서 측정하였다.

소결 시간

문헌 Bharat Indu Chaudhary 등의 "Processing Enhancers for Rotational Molding of Polyethylene", Polymer Engineering and Science, October 2001, Vol. 41, No. 10에 공개된 방법을 참고하여 측정하였다. 0.5mm 직경, 0.5mm 높이의 mold와 hot press를 활용하여 원통형으로 micro-pellet를 제작하였다. 이 micro-pellet을 hot stage로 130℃로 설정된 유리판 위에 도면 1과 같이 올려놓고 광학 현미경으로 측정하였다. 본 발명에서는 neck radius/particles radius(Y/A)가 0.8에 도달하는 시점을 소결 시간으로 설정하였다.

도 1에서 부호는 각각 다음과 같다:

a: 입자반경(particle radius),

a0: 초기 입자 반경(initial particle radius),

y: 넥 반경(neck radius),

L: 소결 입자들의 길이(length of the 소결 particles),

W: 소결 입자들의 폭(width of the 소결 particles)

핀홀의 수

펠렛화된 수지를 분쇄기에서 35메쉬로 분쇄한 후 15.24cm x 15.24cm x 20.32cm 형태의 박스 몰드를 이용하여 회전성형하였다. 사용된 박스 벽의 두께는 3mm였다. 시험평가용 샘플은 성형된 후 몰드로부터 다이-컷(DIE-CUT)하여 채취하였다. 광학현미경(배율 10배)을 이용해 5cm x 5cm 넓이 내의 핀홀 수를 확인하고, cm2당 핀홀수로 계산하였다.

이하, 당업자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1~4, 비교예 1~2

[촉매의 제조]

마그네슘 47.8g(1.968　몰)과 요오드 5.0g(0.02몰)을 기계식 교반기가 장착된 5리터의 유리반응기　내에서 2400ml의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 이 혼합물의 온도를 85로 올려서　테트라부톡시티타늄 44.9ml(0.165몰)과 티타늄테트라클로라이드 22.8ml(0.205몰)를 주입하여 혼합한 다음,　1-클로로부탄 318ml(3.05몰)을 4시간에 걸쳐　적가하였다. 주입 완료 후 2시간의 추가반응을 실시한 다음, 충분한　량의　헥산으로 4회 세척을 하였다. 여기에 테트라에톡시실란 8.240ml(0.037몰)을 주입하여 60에서 1시간 추가 반응시켰다. 이렇게 얻어진 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다.

[에틸렌 및 알파-올레핀 공중합]

상기 제조된 촉매와 조촉매 트리노말옥틸알루미늄(TnOA) 및 하기 표 1의 중합조건으로 기상 유동층 반응기에서 폴리에틸렌을 중합하였다.

[ 제립 ]

상기에서 얻어진 파우더형의 공중합체에 Irganox-1010 0.05중량부, Irgafos-168 0.1 중량부, calcium stearate 0.1 중량부, Chimassorb 944FDL 0.2중량부를 헨셀믹서로 혼합한 후, 이축압출기를 사용하여 펠렛 형태로 제립하였다.

비교예 3

[촉매의 제조]

마그네슘 47.8g(1.968　몰)과 요오드 5.0g(0.02몰)을 기계식 교반기가 장착된 5리터의 유리반응기　내에서 2400ml의 정제된 헵탄에 현탁시켰다. 이 혼합물의 온도를 85로 올려서　테트라부톡시티타늄 44.9ml(0.165몰)과 티타늄테트라클로라이드 22.8ml(0.205몰)를 주입하여 혼합한 다음,　1-클로로부탄 318ml(3.05몰)을 4시간에 걸쳐　적가하였다. 주입 완료 후 2시간의 추가반응을 실시한 다음, 충분한　량의　헥산으로 4회 세척을 하였다. 이렇게 얻어진 촉매는 정제된 헥산에 슬러리 상태로 보관하였다.

[에틸렌 및 알파-올레핀 공중합]

[ 제립 ]

비교예 4

Versalis사의 선형 중밀도 폴리에틸렌 RP50U

비교예 5

Qenos사의 선형 중밀도 폴리에틸렌 LL711UV

	단위	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	비교예1	비교예2	비교예3
중합온도	℃	90	90	90	90	90	90	90
중합압력	kgf/cm2	19.5	19.5	19.5	19.5	19.5	19.5	19.5
에틸렌	mol%	37.6	40.4	30.3	52.0	41.2	51.6	45.6
수소	mol%	13.8	11.2	18.6	9.5	10.8	9.4	9.9
1-butene	mol%	3.9	3.4	3.0	0	3.3	0	3.6
1-hexene	mol%	0	0	0	1.9	0	2	0
Bed 무게	kg	70	70	70	70	35	35	35
체류시간	hr	7.4	7.4	7.4	7.4	3.7	3.7	7.4
생산량	kg/hr	9.4	9.4	9.4	9.4	9.4	9.4	9.4

	단위	실시예				비교예
	단위	1	2	3	4	1	2	3	4	5
MI	g/10min.	5.5	3.8	10.3	3.1	3.7	3.0	3.4	9.5	3.1
MFRR	-	27	29	30	28	26	25	27	25	23
Density	g/㎤	0.934	0.936	0.934	0.938	0.936	0.938	0.937	0.935	0.938
Tm	℃	124	125	124	127	125	127	126	124	127
Tc	℃	114	114	113	117	114	117	116	113	115
CDBI		54.3	58.1	48.6	56.9	62.1	63.5	61.5	61.2	65.4
Flexural modulus	kgf/cm²	4,400	4,900	4,300	5,100	5,000	5,200	5,100	4,500	5100
Shore hardness	D scale	54	55	54	55	55	55	55	54	55
Izod impact strength, 23℃	kgcm/cm	No break	No break	No break	No break	No break	No break	No break	No break	No break
Izod impact strength, -20℃	kgcm/cm	11.4	9.5	9.6	7.6	9.8	7.7	8.6	8.9	7.7
FNCT, 50℃, 5MPa	hr	21	43	7	86	36	87	30	7	65
소결 시간	sec	210	230	160	240	280	340	300	270	370
핀홀의 수	holes/cm²	1	2	0	4	8	38	12	7	48
Si/Ti 몰비		0.08	0.1	0.09	0.11	0.08	0.1	-	-¹⁾	-²⁾

¹⁾및 ²⁾는 타사 제품으로 확인 불가능함.

상기 표 2와 같이 제조된 수지 조성물에서 Si/Ti 몰비가 본 발명의 범위에 속하면서, 조성분포폭지수(CDBI)가 60% 이하일 경우 빠른 분말 소결 특성으로 표면 핀홀 발생이 적은 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 그러나, 같은 Si/Ti 몰비의 범위에 속할지라도, 비교예 1 및 2의 경우 CDBI가 60%를 초과하는 경우 바람직한 결과를 얻지 못하며, Si를 포함하지 않는 경우, 또한 바람직한 결과를 얻지 못한다.

Claims

실리콘, 티타늄, 마그네슘 및 폴리에틸렌 수지를 포함하는 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물로서,
조성분포폭지수(CDBI)가 60% 이하이고,
상기 실리콘과 티타늄(Si/Ti)의 몰비가 0.01~1인 것을 특징으로 하는 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 티타늄의 함량은 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 0.0001~0.002중량부인 것을 특징으로 하는 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 선형 중밀도 폴리에틸렌의 용융지수(ASTM D1238, 190, 2.16kg)가 1 내지 15 g/10min인 것을 특징으로 하는 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 선형 중밀도 폴리에틸렌의 밀도(ASTM D1505, 23)가 0.930 내지 0.945 g/cc인 것을 특징으로 하는 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 수지 조성물 총 100중량부에 대하여 산화방지제 0.01~0.5중량부, 중화제 0.01~0.3중량부 및 UV안정제 0.01~0.5 중량부 중 선택된 적어도 1 종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 선형 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 수지는 기상중합용 고체 촉매를 사용하여 제조되며,
상기 기상중합용 고체 촉매는
다음의 단계들을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 중밀도 폴리에틸렌 수지 조성물:
(1) 금속 마그네슘(Mg)을 하기 화학식 (A)로 표시되는 유기할라이드 화합물과 그리냐드 반응하여 유기마그네슘할라이드를 생성하는 단계,
R¹X .... (A)
(여기서 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, X는 염소, 브롬 또는 요오드);
(2) 상기 (1)단계의 반응중에 하기 화학식 (B)로 표시되는 산화수 4가의 티타늄 화합물을 반응시켜 촉매 중간체를 제조하는 단계,
Ti(OR₂)_mCl₄ _- _m.... (B)
(여기서, 여기서 R²는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, m은 0~4의 정수 또는 소수);
(3) 상기 (2)단계의 반응 중에, 또는 (2)단계의 반응 완료 후에, 하기 화학식 (C)로 표시되는 알콕시실란계 화합물을 첨가하여 반응시켜 고체 촉매를 제조하는 단계,
R³ _nSi(OR⁴)₄ _- _n ....　(C)
(여기서, R³ 및 R⁴는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기, n은 0, 1 또는 2의　정수, n이 2일 경우, 2개의 R4는 동일하거나 상이하다).
제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물은 회전 성형에 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폴리에틸렌 수지 조성물로 제조된 성형품.